JP7234677B2 - Polyfunctional propargyl compound and optical composition containing same - Google Patents
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Description
本発明は新規な多官能プロパルギル化合物及びそれを含む光学材料用組成物に関する。より詳細には、光学接着剤、プリズム、コーティング剤等の光学材料に好適に使用される新規な多官能プロパルギル化合物及びそれを含む光学材料用組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polyfunctional propargyl compound and a composition for optical materials containing the same. More particularly, it relates to a novel polyfunctional propargyl compound suitably used for optical materials such as optical adhesives, prisms and coating agents, and optical material compositions containing the same.
プラスチック材料は軽量かつ靱性に富み、しかも染色や加工性にも優れることから、各種光学材料、例えば眼鏡レンズ、カメラレンズ、光学接着剤、プリズム、コーティング剤に広く用いられている。光学材料、中でもレンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。しかし、一般に屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討がなされている。 Plastic materials are lightweight, highly tough, and excellent in dyeing and workability, and are therefore widely used in various optical materials such as spectacle lenses, camera lenses, optical adhesives, prisms, and coating agents. Performances particularly required for optical materials, especially lenses, are physical properties such as low specific gravity, high transparency, low yellowness, high heat resistance, and high strength. is a number. A high refractive index enables a thin lens, and a high Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens. However, since the Abbe number generally decreases as the refractive index increases, studies have been made to improve both simultaneously.
これらの検討の中で最も代表的な方法は、硫黄を含有する樹脂、例えばスルフィド系樹脂を使用する方法である。スルフィド系樹脂は、エピスルフィド化合物を含む重合性組成物を重合させて得られ、高屈折率及び高アッベ数を両立しうる材料として検討されている。また、ポリチオール化合物も高屈折率材料として知られており、ポリチオール化合物を他の単量体化合物と組み合わせた光学材料も盛んに検討されている。例えば、特許文献１には、ポリチオール化合物とプロパルギルイソ（チオ）シアネート化合物等とを含む光学材料用重合性組成物が開示され、該組成物から屈折率及びアッベ数の光学物性に優れる成形体を得たことが報告されている。また、特許文献２には、両末端に炭素－炭素三重結合を有する化合物が開示されている。
光学部品やデバイスの高機能化等のニーズに対応するためには、光重合性、および/または、様々な光学特性（屈折率、アッベ数、耐熱性、高ガラス転移温度など）を有する多様な単量体化合物が必要不可欠である。
Among these investigations, the most representative method is a method using a sulfur-containing resin such as a sulfide resin. A sulfide-based resin is obtained by polymerizing a polymerizable composition containing an episulfide compound, and is being studied as a material capable of achieving both a high refractive index and a high Abbe number. Polythiol compounds are also known as high-refractive-index materials, and optical materials in which polythiol compounds are combined with other monomer compounds are also being actively investigated. For example, Patent Document 1 discloses a polymerizable composition for optical materials containing a polythiol compound and a propargyl iso(thio)cyanate compound, etc., and a molded article having excellent optical properties of refractive index and Abbe number is produced from the composition. reportedly obtained. Further, Patent Document 2 discloses a compound having a carbon-carbon triple bond at both ends.
In order to respond to needs such as high functionality of optical parts and devices, various photopolymerizable and/or optical properties (refractive index, Abbe number, heat resistance, high glass transition temperature, etc.) A monomeric compound is essential.
本発明は、光学材料を製造し得る新規な単量体化合物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel monomeric compound that can be used to produce an optical material.
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明により上記課題を解決することができることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。 The present inventors have made intensive studies in view of such circumstances, and as a result, have found that the above problems can be solved by the present invention described below. That is, the present invention is as follows.
［１］ 下記式（１）で表される多官能プロパルギル化合物：
ｍは、３～３０の整数を示し、
Ｒ１は、１つまたは複数のスルフィド結合を鎖中に有していてもよいアルキルを示し、前記アルキルは場合により置換されており、
ＲＡはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル、置換又は非置換のフェニル、置換又は非置換のナフチル、およびシリルからなる群から選択される。）
［２］ 下記式（２）または（３）で表される［１］に記載の化合物：
ｐは１～１０の整数を示し、
ｎ１は出現するごとにそれぞれ独立して、１～５の整数を示し、
ｎ２は１～５の整数を示し、
ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して、０～５の整数を示し、
Ｒ２～Ｒ７は出現するごとにそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル、－ＳＨ、及び下記式（４）で表される基から選択され、
波線部は結合部を示し、
ＲＢ～ＲＦはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル、置換又は非置換のフェニル、置換又は非置換のナフチル、およびシリルからなる群から選択され、
式（２）または（３）で表される化合物中に含まれる炭素―炭素三重結合の総数は３～１０である。）
［３］ ＲＢ～ＲＦが水素原子である、［２］に記載の化合物。
［４］ 前記式（２）で表され、式（２）で表される化合物中に含まれる炭素―炭素三重結合の総数は３～５である、［２］または［３］に記載の化合物。
［５］ 前記式（３）で表され、式（３）で表される化合物中に含まれる炭素―炭素三重結合の総数は３～５である、［２］または［３］に記載の化合物。
［６］ 下記式（５）で表される繰り返し構造を含む、［１］に記載の化合物。
Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～５のアルキルを示し、
Ｒ１０は、それぞれ独立して、単結合または炭素数１～２のアルキルを示し、
ｎ５は、３～５０の整数を示す。）
［７］ 下記化合物群から選択される、［１］に記載の化合物：
［８］ ［１］～［７］［７－１］のいずれかに記載の化合物と、ポリチオール化合物とを含む、光学材料用組成物。
［９］ ［８］に記載の光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物を硬化した光学材料。
［１０］ ガラス転移温度が２０℃以上である、［９］に記載の光学材料。
［１１］ ［１］～［７］［７－１］のいずれかに記載の化合物の製造方法であって、
下記式（１）’で表されるポリチオール化合物と下記式（Ａ）で表されるプロパルギルハロゲン化物とを塩基の存在下で反応させることを含む、製造方法：
m represents an integer of 3 to 30,
R 1 represents alkyl optionally having one or more sulfide bonds in the chain, said alkyl being optionally substituted,
Each R A is independently selected from the group consisting of hydrogen atom, halogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted naphthyl, and silyl. )
[2] The compound according to [1] represented by the following formula (2) or (3):
p represents an integer of 1 to 10,
n 1 each independently represents an integer of 1 to 5,
n 2 represents an integer of 1 to 5,
n 3 and n 4 each independently represent an integer of 0 to 5,
each occurrence of R 2 to R 7 is independently selected from a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 5 carbon atoms, —SH, and a group represented by the following formula (4);
A wavy line indicates a joint,
R B to R F are each independently selected from the group consisting of hydrogen atom, halogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted naphthyl, and silyl;
The total number of carbon-carbon triple bonds contained in the compound represented by formula (2) or (3) is 3-10. )
[3] The compound according to [2], wherein R B to R F are hydrogen atoms.
[4] The compound according to [2] or [3], wherein the total number of carbon-carbon triple bonds in the compound represented by formula (2) is 3 to 5. .
[5] The compound according to [2] or [3], wherein the total number of carbon-carbon triple bonds in the compound represented by formula (3) is 3 to 5. .
[6] The compound according to [1], which contains a repeating structure represented by the following formula (5).
each R 9 independently represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms,
each R 10 independently represents a single bond or alkyl having 1 to 2 carbon atoms,
n5 represents an integer of 3-50. )
[7] The compound according to [1], which is selected from the following compound group:
[8] A composition for optical materials, comprising the compound according to any one of [1] to [7][7-1] and a polythiol compound.
[9] An optical material obtained by curing a polymerizable curable composition containing the optical material composition according to [8] and a polymerization catalyst.
[10] The optical material of [9], which has a glass transition temperature of 20°C or higher.
[11] A method for producing the compound according to any one of [1] to [7] [7-1],
A production method comprising reacting a polythiol compound represented by the following formula (1)' with a propargyl halide represented by the following formula (A) in the presence of a base:
本発明によれば、光学材料を製造し得る新規な単量体化合物が提供される。
本発明の化合物は、以下の一以上の効果を有する。
（１）光重合硬化性に優れる。例えばポリチオール化合物と光硬化重合可能である。
（２）高い屈折率を有する光学材料を得ることが可能である。
（３）架橋密度が増加し、ガラス転移点が高い光学材料を得ることが可能である。
（４）高屈折率かつ高アッベ数を有する光学材料を得ることが可能である。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, novel monomeric compounds are provided from which optical materials can be produced.
The compounds of the invention have one or more of the following effects.
(1) Excellent photopolymerization curability. For example, it can be photopolymerized with a polythiol compound.
(2) It is possible to obtain an optical material having a high refractive index.
(3) It is possible to obtain an optical material with an increased crosslink density and a high glass transition point.
(4) It is possible to obtain an optical material having a high refractive index and a high Abbe number.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by showing embodiments and examples, etc., but the present invention is not limited to the embodiments, examples, etc. shown below, and can be arbitrarily used without departing from the scope of the present invention. can be implemented by changing to
以下に、本明細書において記載する用語等の意義を説明し、本発明を詳細に説明する。
「アルキル」は、完全に飽和な直鎖、分岐、または環状の炭化水素鎖を指す。本明細書において、「アルキル」は、炭化水素鎖から１個の水素原子を除いた１価の基に加えて、炭化水素鎖から複数（ｘ個）の水素原子を除いた多価（ｘ価）の基を包含する。
例えば、「炭素数１～１０のアルキル」は、最大１０個の炭素原子を有するアルキルであり、例えば、以下に限定されないが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、３－メチルヘキシル、２，２－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシルなどが含まれる。
「低級アルキル」は、炭素数１～６のアルキルを指す。
「ハロ」または「ハロゲン」は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）を指す。
「シリル」としては、例えば、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジエチルシリル等を挙げることができる。 「シアノ」は、－ＣＮを指す。
「炭素数１～４のアルキルチオ」は、炭素数１～４のアルキルの末端に硫黄原子（Ｓ）が結合した基である。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、１－メチルプロピルチオが挙げられる。
「炭素数６～２０のアリール」とは、炭素数が６～２０個の芳香族性の炭化水素環式基を指す。例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、インデニル、アズレニルなどが挙げられる。
Hereinafter, the meanings of the terms used in this specification will be explained, and the present invention will be described in detail.
"Alkyl" refers to a fully saturated straight, branched, or cyclic hydrocarbon chain. As used herein, "alkyl" refers to a monovalent group in which one hydrogen atom is removed from a hydrocarbon chain, as well as a polyvalent group in which multiple (x) hydrogen atoms are removed from a hydrocarbon chain (x-valent ) groups.
For example, “alkyl of 1 to 10 carbon atoms” is alkyl having up to 10 carbon atoms such as, but not limited to, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec -butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, 3-methylhexyl, 2,2-dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and the like are included.
"Lower alkyl" refers to alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
"Halo" or "halogen" refers to fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I).
Examples of "silyl" include trimethylsilyl, triisopropylsilyl, triphenylsilyl, phenyldiethylsilyl and the like. "Cyano" refers to -CN.
"C1-C4 alkylthio" is a group in which a sulfur atom (S) is bonded to the terminal of C1-C4 alkyl. Examples include methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, t-butylthio and 1-methylpropylthio.
"C6-C20 aryl" refers to an aromatic hydrocarbon cyclic group having 6-20 carbon atoms. Examples include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, indenyl, azulenyl and the like.
本発明の一形態は、下記式（１）で表される多官能プロパルギル化合物（以下「多官能プロパルギル化合物」とも称する）を提供する。
実施形態の多官能プロパルギル化合物は、末端に３つ以上の炭素―炭素三重結合、－Ｃ≡Ｃ－（好ましくはプロパルギル基、－ＣＨ２－Ｃ≡ＣＨ）を含む重合性基を有する多官能プロパルギル化合物である。多官能プロパルギル化合物は、ポリチオール化合物との反応性に優れ、多官能プロパルギル化合物とポリチオール化合物とを重合させることにより優れた光学特性を有する硬化物を得ることが可能である。特に、多官能プロパルギル化合物は光重合硬化性に優れ、ポリチオール化合物と光硬化重合可能である。本発明の多官能プロパルギル化合物は少なくとも３つの炭素―炭素三重結合を有する多官能性化合物である。３つ以上の炭素―炭素三重結合の各々につき各２個のチオール基が付加し得るため、架橋密度が増加し、ガラス転移点が高い重合体が得られ得る。さらに、本発明の多官能プロパルギル化合物は複数の（少なくとも３つ）スルフィド結合（－Ｓ－）の存在によって高い硫黄含有率および高い屈折率を有し得る。 The polyfunctional propargyl compound of the embodiment is a polyfunctional propargyl having a polymerizable group containing three or more carbon-carbon triple bonds, -C≡C- (preferably a propargyl group, -CH 2 -C≡CH) at the terminal. is a compound. A polyfunctional propargyl compound has excellent reactivity with a polythiol compound, and a cured product having excellent optical properties can be obtained by polymerizing the polyfunctional propargyl compound and the polythiol compound. In particular, polyfunctional propargyl compounds are excellent in photopolymerization curability and can be photopolymerized with polythiol compounds. The multifunctional propargyl compounds of the present invention are multifunctional compounds having at least three carbon-carbon triple bonds. Two thiol groups can be added to each of the three or more carbon-carbon triple bonds, thus increasing crosslink density and resulting in polymers with high glass transition temperatures. Additionally, the polyfunctional propargyl compounds of the present invention may have a high sulfur content and a high refractive index due to the presence of multiple (at least three) sulfide bonds (--S--).
上記式（１）中、ｍは、３～３０の整数を示す。ｍは好ましくは３～２０であり、より好ましくは３～１０であり、さらに好ましくは３～８であり、好ましくは３～５である。ｍは式（１）中に存在する炭素―炭素三重結合の総数に対応する。ｍが大きいほど硬化後の架橋密度が増加し、これによりガラス転移点が上昇（耐熱性が向上）し得る。一方、ｍが大きくなりすぎると合成が煩雑化する傾向があり、ｍは上記上限以下であることが好ましい。 In the above formula (1), m represents an integer of 3-30. m is preferably 3-20, more preferably 3-10, still more preferably 3-8, preferably 3-5. m corresponds to the total number of carbon-carbon triple bonds present in formula (1). As m increases, the crosslink density after curing increases, which can increase the glass transition point (improve heat resistance). On the other hand, if m is too large, synthesis tends to be complicated, and m is preferably equal to or less than the above upper limit.
上記式（１）中、Ｒ１は、１つまたは複数のスルフィド結合（－Ｓ－）を鎖中に有していてもよいアルキルを示す。Ｒ１はｍ価の基であり、例えば「炭素数１～３０のアルキル」は炭素数１～３０のアルカンからｍ個の水素原子を除いた基を指す。Ｒ１はスルフィド結合（－Ｓ－）を鎖中に有しない場合にはｍ価のアルキルである。Ｒ１がスルフィド結合（－Ｓ－）を鎖中に有する場合、例えば、ｒ個のスルフィド結合（－Ｓ－）を鎖中に有する場合には、（ｒ＋１）個のアルキルがｒ個のスルフィド結合（－Ｓ－）を介して結合した構造、すなわち－（アルキル）－Ｓ－（アルキル）－・・・・－（アルキル）－Ｓ－（アルキル）－の構造を有する。Ｒ１におけるアルキルは直鎖状、分岐状、または環状のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状アルキルまたは分岐状アルキルである。ｒは、例えば１～３０の整数であり、または１～２０であり、または１～１０である。Ｒ１におけるアルキルの炭素数は、例えば１～１００の整数であり、または１～６０であり、または１～３０である。Ｒ１におけるアルキルの炭素数は、Ｒ１に含まれる炭素原子の総数を意味する。ポリマータイプ（例えば後述する式（５）で表される繰り返し構造を有する化合物）でない場合、Ｒ１におけるアルキルの炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～５である。
また、Ｒ１におけるアルキルは場合により置換されていてもよい。該アルキルの置換基としては、例えば－ＳＨであり、Ｒ１は３～５個の－ＳＨで置換されたアルキルでありうる。
In the above formula (1), R 1 represents alkyl which may have one or more sulfide bonds (--S--) in the chain. R 1 is an m-valent group, for example, "alkyl having 1 to 30 carbon atoms" refers to a group obtained by removing m hydrogen atoms from alkane having 1 to 30 carbon atoms. R 1 is m-valent alkyl when it does not have a sulfide bond (--S--) in the chain. When R 1 has a sulfide bond (-S-) in the chain, for example, when it has r sulfide bonds (-S-) in the chain, (r+1) alkyl is r sulfide bonds It has a structure linked via (-S-), that is, a structure of -(alkyl)-S-(alkyl)-...-(alkyl)-S-(alkyl)-. Alkyl in R 1 may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched alkyl. r is, for example, an integer from 1 to 30, or from 1 to 20, or from 1 to 10. The number of carbon atoms of the alkyl in R 1 is, for example, an integer of 1-100, or 1-60, or 1-30. The number of carbon atoms in alkyl in R 1 means the total number of carbon atoms contained in R 1 . In the case of non-polymer types (for example, compounds having a repeating structure represented by formula (5) described later), the number of carbon atoms in the alkyl in R 1 is preferably 1-10, more preferably 1-5.
Also, the alkyl in R 1 may optionally be substituted. The alkyl substituent is, for example, —SH, and R 1 may be an alkyl substituted with 3 to 5 —SH.
一実施形態において、Ｒ１がスルフィド結合（－Ｓ－）を鎖中に有する炭素数２～３０のアルキルである。Ｒ１中にスルフィド結合（－Ｓ－）を含有することにより高屈折率の化合物が得られ得る。好ましい一形態は、Ｒ１が（ｒ＋１）個の低級アルキル（好ましくは炭素数１～４のアルキル、より好ましくは炭素数１～３のアルキル）がｒ個のスルフィド結合（－Ｓ－）を介して結合した構造を有する。ｒは１～２９（好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５）の整数である。Ｒ１中に多数の硫黄原子（Ｓ）を含むことにより、高屈折率な化合物が得られ得る。 In one embodiment, R 1 is alkyl of 2-30 carbons with a sulfide bond (--S--) in the chain. High refractive index compounds can be obtained by including a sulfide bond (--S--) in R 1 . In one preferred form, R 1 is (r+1) lower alkyl (preferably alkyl having 1 to 4 carbon atoms, more preferably alkyl having 1 to 3 carbon atoms) via r sulfide bond (-S-) have a structure in which r is an integer of 1 to 29 (preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 5). A high refractive index compound can be obtained by including a large number of sulfur atoms (S) in R 1 .
ＲＡはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル、置換又は非置換のフェニル、置換又は非置換のナフチル（１－ナフチル、２－ナフチル）、およびシリルからなる群から選択される。式（１）中に存在するｍ個のＲＡは同一でも異なっていてもよい。ただし、ジアステレオマー等の異性体の生成を抑制する点及び光重合をより均一に行う点からはＲＡは同一であることが好ましい。ＲＡは光重合性の面から、好ましくは水素原子、炭素数１～１０のアルキル、置換又は非置換のフェニル、置換又は非置換のナフチル（１－ナフチル、２－ナフチル）から選択され、より好ましくは水素原子である。ＲＡが水素原子である場合、重合性基がプロパルギル基となり、ポリチオール化合物との光重合性、硬化物の屈折率が向上し得る。特に好ましくは、式（１）中に存在するｍ個のＲＡがいずれも水素原子である。 Each R A is independently selected from the group consisting of hydrogen atom, halogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted naphthyl (1-naphthyl, 2-naphthyl), and silyl selected. m RAs present in formula (1) may be the same or different. However, RA is preferably the same from the viewpoint of suppressing the formation of isomers such as diastereomers and from the viewpoint of more uniform photopolymerization. R A is preferably selected from a hydrogen atom, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted naphthyl (1-naphthyl, 2-naphthyl), and more A hydrogen atom is preferred. When RA is a hydrogen atom, the polymerizable group becomes a propargyl group, which can improve the photopolymerizability with the polythiol compound and the refractive index of the cured product. Particularly preferably, all m R 2 A present in formula (1) are hydrogen atoms.
一実施形態において、多官能プロパルギル化合物は、下記式（２）または（３）で表される化合物（以下「多官能プロパルギル化合物（２）」または「多官能プロパルギル化合物（３）」とも称する）である。
上記多官能プロパルギル化合物（２）または（３）中に含まれる炭素―炭素三重結合の総数は３～１０であり、好ましくは３～８であり、より好ましくは３～５である。炭素―炭素三重結合の総数が大きいほど硬化後の架橋密度が増加し、これによりガラス転移点が上昇（耐熱性が向上）し得る。一方、炭素―炭素三重結合の総数が大きくなりすぎると合成が煩雑化する傾向があり、合成の面から上記上限以下であることが好ましい。 The total number of carbon-carbon triple bonds contained in the polyfunctional propargyl compound (2) or (3) is 3-10, preferably 3-8, more preferably 3-5. The greater the total number of carbon-carbon triple bonds, the greater the crosslink density after curing, which can increase the glass transition temperature (improve heat resistance). On the other hand, if the total number of carbon-carbon triple bonds is too large, the synthesis tends to be complicated.
上記式（２）中、ｐは１～１０の整数を示す。重合のしやすさの面から、ｐは好ましくは１～５の整数である。
上記式（２）中、ｎ１は出現するごとにそれぞれ独立して、１～５の整数を示す。ｎ２は、１～５の整数を示す。合成のしやすさの面から、ｎ１およびｎ２は出現するごとにそれぞれ独立して、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１～２の整数である。
上記式（３）中、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して、０～５の整数を示す。合成のしやすさの面から、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１～２の整数である。
In the above formula (2), p represents an integer of 1-10. In terms of ease of polymerization, p is preferably an integer of 1-5.
In the above formula (2), each occurrence of n1 independently represents an integer of 1 to 5. n2 represents an integer of 1-5. From the viewpoint of ease of synthesis, n 1 and n 2 are each independently preferably an integer of 1-3, more preferably an integer of 1-2.
In the above formula (3), n 3 and n 4 each independently represent an integer of 0-5. From the viewpoint of ease of synthesis, n 3 and n 4 are each independently preferably an integer of 1-3, more preferably an integer of 1-2.
上記式（２）および式（３）中、Ｒ２～Ｒ７は出現するごとにそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル、－ＳＨ、及び下記式（４）で表される基から選択される。式（２）中に存在するｎ１個のＲ２、ｎ２個のＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。式（３）中に存在するｎ３個のＲ４、ｎ５個のＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、式（２）中に存在するｐ個の
上記式（２）～（４）中、ＲＢ～ＲＦはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル、置換又は非置換のフェニル、置換又は非置換のナフチル（１－ナフチル、２－ナフチル）、およびシリルからなる群から選択される。ＲＢ～ＲＦは光重合性の面から、好ましくは水素原子、炭素数１～１０のアルキル、置換又は非置換のフェニル、置換又は非置換のナフチル（１－ナフチル、２－ナフチル）から選択され、より好ましくは水素原子である。ＲＢ～ＲＦが水素原子である場合、重合性基がプロパルギル基となり、ポリチオール化合物との光重合性、硬化物の屈折率が向上し得る。上記式（２）または式（３）において同一化合物中に存在するＲＢ～ＲＦは同一でも異なっていてもよい。ただし、ジアステレオマー等の異性体の生成を抑制する点及び光重合をより均一に行う点からは同一化合物中に存在するＲＢ～ＲＦは同一であることが好ましい。特に好ましくは、上記式（２）～（４）中のＲＢ～ＲＦがいずれも水素原子である。 In the above formulas (2) to (4), R B to R F are each independently a hydrogen atom, halogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted naphthyl (1 -naphthyl, 2-naphthyl), and silyl. R B to R F are preferably selected from a hydrogen atom, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted naphthyl (1-naphthyl, 2-naphthyl) from the viewpoint of photopolymerization. and more preferably a hydrogen atom. When R B to R F are hydrogen atoms, the polymerizable group becomes a propargyl group, and the photopolymerizability with the polythiol compound and the refractive index of the cured product can be improved. In the above formula (2) or formula (3), R B to R F existing in the same compound may be the same or different. However, from the viewpoint of suppressing the formation of isomers such as diastereomers and from the viewpoint of more uniform photopolymerization, R B to R F present in the same compound are preferably the same. Most preferably, all of R B to R F in formulas (2) to (4) above are hydrogen atoms.
上記式（１）～（４）における、ＲＡ～ＲＦにおけるフェニル及びナフチルは、場合により－ＳＲ（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基である）、－Ｓ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基である）、－Ｓ（Ｏ）２Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基である）、炭素数１～４のアルキル、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）、炭素数１～４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１～７個の置換基で置換されていてもよい。式中のＲにおける炭化水素基は特に制限されないが、例えば、炭素数１～１０のアルキルまたは炭素数６～２０のアリールが挙げられ、好ましくは、屈折率の観点からメチル、フェニル、ナフチルである。
中でも、フェニル及びナフチルの好ましい置換基は、非置換、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。好ましくはＲＡ～ＲＦにおけるフェニル及びナフチルは、製造工程の簡略化の点から非置換のフェニル及びナフチルである。
In the above formulas (1) to (4), phenyl and naphthyl in R A to R F are optionally -SR (wherein R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group), -S(O)R (formula wherein R is a hydrocarbon group), —S(O) 2 R (wherein R is a hydrocarbon group), alkyl having 1 to 4 carbon atoms, chlorine atom (Cl), bromine atom (Br) , iodine atom (I), alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, and cyano. The hydrocarbon group for R in the formula is not particularly limited, and examples thereof include alkyl having 1 to 10 carbon atoms and aryl having 6 to 20 carbon atoms, preferably methyl, phenyl and naphthyl from the viewpoint of refractive index. .
Among the preferred substituents of phenyl and naphthyl are unsubstituted chlorine, bromine and iodine atoms. Phenyl and naphthyl in R A to R F are preferably unsubstituted phenyl and naphthyl in terms of simplification of the production process.
好ましい実施形態において、多官能プロパルギル化合物は、上記式（２）で表され、ＲＢおよびＲＣは水素原子であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５（より好ましくは炭素数１～２）のアルキル、及び上記式（４）で表される基から選択され、Ｒ２およびＲ３が上記式（４）で表される基である場合、Ｒ８は、単結合または炭素数１～２のアルキルであり、ＲＦは水素原子であり、ｐは１～３の整数を示し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、１～５の整数（より好ましくは１～２の整数）を示し、プロパルギル基の総数は３～８（より好ましくは３～５）である。
当該実施形態において、さらに好ましくは、Ｒ２およびＲ３は水素原子及び上記式（４）で表される基から選択される。
In a preferred embodiment, the polyfunctional propargyl compound is represented by the above formula (2), R B and R C are hydrogen atoms, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom having 1 to 5 carbon atoms. is selected from alkyl (more preferably having 1 to 2 carbon atoms) and a group represented by the above formula (4), and when R 2 and R 3 are groups represented by the above formula (4), R 8 is a single bond or alkyl having 1 to 2 carbon atoms, R F is a hydrogen atom, p is an integer of 1 to 3, n 1 and n 2 are each independently an integer of 1 to 5 ( preferably an integer of 1 to 2), and the total number of propargyl groups is 3 to 8 (more preferably 3 to 5).
In this embodiment, R 2 and R 3 are more preferably selected from hydrogen atoms and groups represented by formula (4) above.
他の好ましい実施形態において、多官能プロパルギル化合物は、上記式（３）で表され、ＲＤおよびＲＥは水素原子であり、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５（より好ましくは炭素数１～２）のアルキル、及び上記式（４）で表される基から選択され、Ｒ４～Ｒ７が上記式（４）で表される基である場合、Ｒ８は、単結合または炭素数１～２のアルキルであり、ＲＦは水素原子であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して、１～５の整数（より好ましくは１～２の整数）を示し、プロパルギル基の総数は３～８（より好ましくは３～５）である。
当該実施形態において、さらに好ましくは、Ｒ５およびＲ６は上記式（４）で表される基から選択され、Ｒ４およびＲ５は水素原子及び炭素数１～５（より好ましくは炭素数１～２）のアルキル、から選択される。
In another preferred embodiment, the polyfunctional propargyl compound is represented by formula (3) above, R D and R E are hydrogen atoms, R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom and have 1 carbon atom. to 5 (more preferably 1 to 2 carbon atoms) alkyl, and a group represented by the above formula (4), and when R 4 to R 7 are groups represented by the above formula (4), R 8 is a single bond or an alkyl having 1 to 2 carbon atoms, R F is a hydrogen atom, n 3 and n 4 are each independently an integer of 1 to 5 (more preferably an integer of 1 to 2 ) and the total number of propargyl groups is 3 to 8 (more preferably 3 to 5).
In this embodiment, more preferably, R 5 and R 6 are selected from the groups represented by the above formula (4), R 4 and R 5 are hydrogen atoms and have 1 to 5 carbon atoms (more preferably 1 to 2) alkyl.
好ましい実施形態において、多官能プロパルギル化合物は、下記式（５）で表される繰り返し構造を含むポリマーである。
上記式（５）中、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～５のアルキルを示す。Ｒ９は、好ましくは水素原子または炭素数１～２のアルキルであり、より好ましくは水素原子である。
上記式（５）中、Ｒ１０はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１～２のアルキル（具体的にはメチレン、エチレン）を示す。Ｒ１０は、好ましくはメチレンである。
上記式（５）中、ｎ５は３～５０の整数を示す。ｎ５は好ましくは３～３０であり、より好ましくは５～３０である。あるいは、ｎ５は例えば５～２０または５～１０である。
上記式（５）で表される繰り返し構造を含む多官能プロパルギル化合物は、重合性官能基数及びモノマーの粘性を調整できる面で好ましい。
上記式（５）で表される繰り返し構造を含む多官能プロパルギル化合物の末端は特に制限されないが、通常は水素原子、炭素数１～４のアルキル、または炭素数１～４のアルキルチオである。
一実施形態において、多官能プロパルギル化合物は、下記式（５ａ）で表される。
一実施形態において、多官能プロパルギル化合物は、下記式（５ｂ）で表される。
In the above formula (5), each R 10 independently represents a single bond or alkyl having 1 to 2 carbon atoms (specifically, methylene or ethylene). R 10 is preferably methylene.
In the above formula (5), n5 represents an integer of 3-50. n5 is preferably 3-30, more preferably 5-30. Alternatively, n5 is for example 5-20 or 5-10.
A polyfunctional propargyl compound containing a repeating structure represented by the above formula (5) is preferable in that the number of polymerizable functional groups and the viscosity of the monomer can be adjusted.
The terminal of the polyfunctional propargyl compound containing the repeating structure represented by the above formula (5) is not particularly limited, but is usually a hydrogen atom, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or alkylthio having 1 to 4 carbon atoms.
In one embodiment, the polyfunctional propargyl compound is represented by formula (5a) below.
In one embodiment, the polyfunctional propargyl compound is represented by formula (5b) below.
一実施形態において、多官能プロパルギル化合物の硫黄含有率は、高屈折率の面から、３０重量％以上である。好ましくは３０～６０重量％であり、より好ましくは４０～６０重量％である。多官能プロパルギル化合物の硫黄含有率は、多官能プロパルギル化合物に含まれる硫黄原子の重量割合である。 In one embodiment, the sulfur content of the polyfunctional propargyl compound is 30% by weight or more in terms of high refractive index. It is preferably 30 to 60% by weight, more preferably 40 to 60% by weight. The sulfur content of the polyfunctional propargyl compound is the weight ratio of sulfur atoms contained in the polyfunctional propargyl compound.
多官能プロパルギル化合物の具体例は例えば以下の通りである。
実施形態の多官能プロパルギル化合物は、光重合性に優れる。
さらに、実施形態の多官能プロパルギル化合物は、高い硫黄含有率および高い屈折率を有しうる。光学材料として使用するためには、単量体である多官能プロパルギル化合物の屈折率は１．５５以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましい。屈折率は屈折率計により測定することができる。屈折率は、２０～２５℃、５８９ｎｍ（Ｄ線）で測定した値である。
また、実施形態の多官能プロパルギル化合物は高い架橋密度の重合体を与える単量体として有用である。
The polyfunctional propargyl compounds of the embodiments are excellent in photopolymerizability.
In addition, the multifunctional propargyl compounds of embodiments can have high sulfur content and high refractive index. For use as an optical material, the refractive index of the polyfunctional propargyl compound as a monomer is preferably 1.55 or more, more preferably 1.60 or more. The refractive index can be measured with a refractometer. The refractive index is a value measured at 20-25° C. and 589 nm (D line).
In addition, the polyfunctional propargyl compound of the embodiment is useful as a monomer that gives a polymer with high crosslink density.
実施形態の多官能プロパルギル化合物は、ポリチオール化合物とプロパルギルハロゲン化物（ＨＣ≡ＣＨ２Ｘ；Ｘはハロゲンである）とを反応させることにより合成することができる。ポリチオール化合物のチオール基（－ＳＨ）がＨＣ≡ＣＨ２Ｘと反応することにより、ポリチオール化合物のチオール基がプロパルギル基に変換された化合物を得ることができる。 The polyfunctional propargyl compounds of the embodiments can be synthesized by reacting a polythiol compound with a propargyl halide (HC≡CH 2 X; X is a halogen). By reacting the thiol group (--SH) of the polythiol compound with HC.ident.CH.sub.2X , a compound in which the thiol group of the polythiol compound is converted to a propargyl group can be obtained.
例えば、式（１）の多官能プロパルギル化合物は、下記式（１）’で表されるポリチオール化合物と下記式（Ａ）で表されるプロパルギルハロゲン化物とを塩基の存在下で反応させることを含む、製造方法により製造することができる。
上記式（Ａ）中、Ｘはハロゲンである。
具体的には、以下のスキーム１により合成可能である。
In the above formula (A), X is halogen.
Specifically, it can be synthesized according to Scheme 1 below.
具体的にはポリチオール化合物（１）’（Ｒ１－（ＳＨ）ｍ）とプロパルギルブロミドなどのプロパルギルハロゲン化物とを塩基の存在下で反応させることにより多官能プロパルギル化合物を得ることができる。 Specifically, a polyfunctional propargyl compound can be obtained by reacting the polythiol compound (1)'(R 1 -(SH) m ) with a propargyl halide such as propargyl bromide in the presence of a base.
（方法１）
例えば、塩基として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの強塩基を用いる方法がある。好ましくは、ポリチオール化合物と強塩基とを有機溶媒中で十分に混合した後にプロパルギルハロゲン化物を添加して反応を進行させる。反応は撹拌しながら行うことが好ましい。これにより多官能プロパルギル化合物が得られる。
反応系におけるポリチオール化合物とプロパルギルハロゲン化物との混合比率は反応が進行し得る限り特に制限されない。例えば、廃棄物及び副生成物の抑制の点で、ポリチオール化合物のチオール基１ユニットに対するプロパルギルハロゲン化物の量が１～１．５当量であることが好ましい。
ポリチオール化合物とプロパルギルハロゲン化物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としてはポリチオール化合物とプロパルギルハロゲン化物との反応が進行しうる限り特に制限されないが、反応性及び経済性の点で、アルコール（例えばメタノール、エタノール）、水、アセトンなどの有機溶媒が好ましい。これらは単独でも混合して用いてもよい。
強塩基の添加量は、ポリチオール化合物とプロパルギルハロゲン化物との反応が進行し得る限り特に制限されない。例えば、廃棄物及び副生成物の抑制の点で、ポリチオール化合物のチオール基１ユニットに対する塩基の量が１～１．５当量であることが好ましい。
反応温度は、反応が進行するのであれば特に制限はないが、反応性及び選択性の点で好ましくは０～６０℃で実施する。
反応時間も特に制限されないが、例えば１～２４時間である。なお、反応時間は、反応物の混合（滴下）が完了した時点から反応終了までの時間を指す。
(Method 1)
For example, there is a method using a strong base such as potassium hydroxide or sodium hydroxide as the base. Preferably, the polythiol compound and the strong base are thoroughly mixed in an organic solvent, and then the propargyl halide is added to allow the reaction to proceed. It is preferable to carry out the reaction while stirring. This gives a polyfunctional propargyl compound.
The mixing ratio of the polythiol compound and the propargyl halide in the reaction system is not particularly limited as long as the reaction can proceed. For example, from the viewpoint of suppressing waste and by-products, the amount of propargyl halide is preferably 1 to 1.5 equivalents per 1 unit of thiol group of the polythiol compound.
The reaction between the polythiol compound and the propargyl halide is preferably carried out in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as the reaction between the polythiol compound and the propargyl halide can proceed, but organic solvents such as alcohols (e.g., methanol, ethanol), water, and acetone are preferred in terms of reactivity and economy. These may be used singly or in combination.
The amount of the strong base to be added is not particularly limited as long as the reaction between the polythiol compound and the propargyl halide can proceed. For example, from the viewpoint of suppressing waste and by-products, it is preferable that the amount of the base is 1 to 1.5 equivalents with respect to 1 unit of the thiol group of the polythiol compound.
The reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but the reaction is preferably carried out at 0 to 60°C from the viewpoint of reactivity and selectivity.
The reaction time is also not particularly limited, but is, for example, 1 to 24 hours. The reaction time refers to the time from the completion of mixing (dropping) of reactants to the end of the reaction.
（方法２）
別法として、塩基として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等を用いる方法がある。好ましくは、ポリチオール化合物と塩基とを有機溶媒中で十分に混合した後に、室温～８０℃でプロパルギルハロゲン化物を添加して反応を進行させる。反応は撹拌しながら行うことが好ましい。これにより多官能プロパルギル化合物が得られる。
反応系におけるポリチオール化合物とプロパルギルハロゲン化物との混合比率は反応が進行し得る限り特に制限されない。例えば、廃棄物及び副生成物の抑制の点で、ポリチオール化合物のチオール基1ユニットに対するプロパルギルハロゲン化物の量が1～２当量であることが好ましい。
ポリチオール化合物とプロパルギルハロゲン化物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としてはポリチオール化合物とプロパルギルハロゲン化物との反応が進行しうる限り特に制限されないが、反応性の点で、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ジクロロメタン等の有機溶媒が好ましい。これらは単独でも混合して用いてもよい。
塩基の添加量は、ポリチオール化合物とプロパルギルハロゲン化物との反応が進行し得る限り特に制限されない。例えば、反応性の点で、ポリチオール化合物のチオール基１ユニットに対する塩基の量が１～３当量であることが好ましい。
反応温度は、反応が進行するのであれば特に制限はないが、反応性及び選択性の点で好ましくは室温～８０℃で実施する。
反応時間も特に制限されないが、例えば１～２４時間である。なお、反応時間は、反応物の混合（滴下）が完了した時点から反応終了までの時間を指す。
(Method 2)
Another method is to use potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, etc. as a base. Preferably, after sufficiently mixing the polythiol compound and the base in an organic solvent, the propargyl halide is added at room temperature to 80° C. to allow the reaction to proceed. It is preferable to carry out the reaction while stirring. This gives a polyfunctional propargyl compound.
The mixing ratio of the polythiol compound and the propargyl halide in the reaction system is not particularly limited as long as the reaction can proceed. For example, from the viewpoint of suppressing waste and by-products, the amount of propargyl halide is preferably 1 to 2 equivalents per 1 unit of thiol group of the polythiol compound.
The reaction between the polythiol compound and the propargyl halide is preferably carried out in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as the reaction between the polythiol compound and the propargyl halide can proceed. Solvents are preferred. These may be used singly or in combination.
The amount of base to be added is not particularly limited as long as the reaction between the polythiol compound and the propargyl halide can proceed. For example, from the viewpoint of reactivity, it is preferable that the amount of the base is 1 to 3 equivalents with respect to 1 unit of the thiol group of the polythiol compound.
The reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but from the viewpoint of reactivity and selectivity, the reaction is preferably carried out at room temperature to 80°C.
The reaction time is also not particularly limited, but is, for example, 1 to 24 hours. The reaction time refers to the time from the completion of mixing (dropping) of reactants to the end of the reaction.
上記方法１または方法２で得たプロパルギル化合物のアルキン末端に水素原子以外の置換基（ＲＡ）を導入する場合には、さらに、例えば、パラジウム錯体及び銅錯体を触媒として用いる薗頭カップリング反応を行う（K. Sonogashira, J. Organomet. Chem., 2002, 653, 46-49）。具体的には、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を触媒としてハロゲン化アリールと反応させるとアルキン末端にアリール基を導入でき（Y. Liang, Y.-X. Xie, J.-H. Li, J. Org. Chem., 2006, 71, 379-381）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）とヨウ化銅を触媒としてハロゲン化アルキルと反応させるとアルキン末端にアルキル基を導入できる（C.-M. Chao, D. Beltrami, P. Y. Toullec, V. Michelet, Chem. Commun., 2009, 45, 6988-6990）。また、硝酸銀を触媒としてN-ブロモスクシンイミドと反応させるとアルキン末端に臭素を導入でき（T. R. Hoye, B. Baire, D. Niu, P. H. Willoughby, B. P. Woods, Nature, 2012, 490, 208-212）、同様に硝酸銀を触媒としてN-クロロスクシンイミドと反応させるとアルキン末端に塩素を導入できる（E. Bednarova, E. Colacino, F. Lamaty, M. Kotora, Adv. Synth. Catal., 2016, 358, 1916-1923）。 In the case of introducing a substituent (R A ) other than a hydrogen atom to the alkyne terminal of the propargyl compound obtained by Method 1 or Method 2 above, further, for example, Sonogashira coupling reaction using a palladium complex and a copper complex as catalysts. (K. Sonogashira, J. Organomet. Chem., 2002, 653, 46-49). Specifically, when dichlorobis(triphenylphosphine)palladium(II) is used as a catalyst, an aryl group can be introduced at the end of the alkyne by reacting it with an aryl halide (Y. Liang, Y.-X. Xie, J.-H. Li, J. Org. Chem., 2006, 71, 379-381), dichlorobis(triphenylphosphine)palladium(II) and copper iodide are reacted with alkyl halides to introduce alkyl groups at the end of alkynes. (C.-M. Chao, D. Beltrami, PY Toullec, V. Michelet, Chem. Commun., 2009, 45, 6988-6990). In addition, bromine can be introduced at the alkyne terminal by reacting with N-bromosuccinimide using silver nitrate as a catalyst (TR Hoye, B. Baire, D. Niu, PH Willoughby, BP Woods, Nature, 2012, 490, 208-212). Similarly, chlorine can be introduced at the alkyne terminal by reacting with N-chlorosuccinimide using silver nitrate as a catalyst (E. Bednarova, E. Colacino, F. Lamaty, M. Kotora, Adv. Synth. Catal., 2016, 358, 1916 -1923).
反応後、目的とする多官能プロパルギル化合物の単離、精製を行い、反応生成物中に含まれる副生成物や異性体化合物を除去してもよい。単離、精製は常法により行うことができる。例えば、溶媒による抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、減圧蒸留または再結晶など公知の方法によって行うことができる。 After the reaction, the target polyfunctional propargyl compound may be isolated and purified to remove by-products and isomeric compounds contained in the reaction product. Isolation and purification can be performed by conventional methods. For example, extraction with a solvent, silica gel column chromatography, high performance liquid chromatography, vacuum distillation, recrystallization, or other known methods can be used.
例えば、上記多官能プロパルギル化合物（２）または（３）は下記の対応するポリチオール化合物（２）’または（３）’とプロパルギルハロゲン化物（ＨＣ≡ＣＨ２Ｘ；Ｘはハロゲンである）とを反応させることにより上記スキーム１にしたがって合成することができる。
上記式（２）’または（３）’中、Ｒ２～Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル、－ＳＨ、及び下記式（４）’で表される基から選択され、式（４）’で表される基を除き前記式（２）または（３）と同義である。式（４）’中のＲ８の定義は前記式（４）と同義である
In the above formula (2)' or (3)', R 2 to R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 5 carbon atoms, —SH, and a group represented by the following formula (4)' and is synonymous with the above formula (2) or (3) except for the group represented by formula (4)′. The definition of R 8 in formula (4)' is the same as in formula (4) above.
また、上記式（５）で表される繰り返し構造を有する化合物（例えば上記多官能プロパルギル化合物７）を合成する場合には、例えば、下記のスキームに示すように、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）のような強塩基を触媒とする２－（２－プロピニルチオメチル）チイランのリビングアニオン重合によっても合成できる。
原料となるポリチオール化合物は市販品を使用してもよいが、従来公知の方法で合成して得てもよい。ポリチオール化合物の合成方法は例えば、特開平２－２７０８５９号、特開平６－７２９８９号、特開平７－２５２２０７号、特開２００５－２６３７９１号などに開示されている。当業者であれば当該合成方法を参照して及びこれを改変して所望の３官能以上のポリチオール化合物（上記式（１）’～（３）’で表されるポリチオール化合物、例えば、上記化合物１’～７’）を合成することができる。 A polythiol compound as a raw material may be a commercially available product, or may be synthesized by a conventionally known method. Methods for synthesizing polythiol compounds are disclosed, for example, in JP-A-2-270859, JP-A-6-72989, JP-A-7-252207, and JP-A-2005-263791. A person skilled in the art refers to the synthesis method and modifies it to obtain a desired trifunctional or higher polythiol compound (polythiol compounds represented by the above formulas (1)′ to (3)′, for example, the above compound 1 '-7') can be synthesized.
例えば、特開２００５－２６３７９１号には、ビシナルジチオールの合成方法として、１以上のチイラン環を有するエピスルフィド化合物とチオカルボンＳ－酸とを塩基の存在下で反応させてチオカルボン酸Ｓ－エステルを得、次いで該チオカルボン酸Ｓ－エステルを塩基の存在下で加水分解してメルカプチドを得、次いで該メルカプチドを酸によりビシナルジチオールに変換する方法が開示されている。同文献の実施例１には、下記スキームによりチオ酢酸（ＡｃＳＨ）から１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン（ＴＭＴＨ）（化合物１’）を得る方法が開示されている。
また、特開平２－２７０８５９号には、ポリチオール化合物の合成方法として、グリセリン誘導体やエピハロヒドリンと２－メルカプトエタノールをアルカリ存在下、冷却又は加熱しながら反応させ、トリオールを得、該トリオールを鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させた後に、アルカリによる加水分解をする方法が開示されている。また、同文献の実施例には下記スキームにより４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオール（ＧＳＴ）（上記化合物２’）を得る方法が開示されている。
また、特開平７－２５２２０７号には、４官能以上のポリチオール化合物の合成方法として、エピクロロヒドリンと２－メルカプトエタノールをアルカリ存在下で反応させてテトラオールを得、該テトラオールを鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させた後に、アルカリによる加水分解をする方法；および；エピクロロヒドリンとチオグリセロールとをアルカリ存在下で反応させてトリオールを得、該トリオールに塩化チオニルを反応させた後に、チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩体とした後、抱水ヒドラジンを加えて加水分解を行う方法が開示されている。また、同文献の実施例１には下記スキームにより４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン混合物（ＤＤＴ）（上記化合物４’、３’、５’の異性体混合物）を得る方法が開示されている。
また、特開平６－７２９８９号にはペンタエリスリチオールの製造法として、ペンタエリスリトールテトラハライドを極性溶媒中でトリチオ炭酸塩と反応させ、次いで酸により加水分解する方法が開示されている。また、同文献の実施例１には下記スキームによりペンタエリスリチオール（上記化合物６’）を得る方法が開示されている。
本発明のさらなる一形態は上記式（１）で表される多官能プロパルギル化合物を含む光学材料用組成物に関する。組成物中に含まれる多官能プロパルギル化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。本形態の光学材料用組成物は前記式（１）で表される多官能プロパルギル化合物と前記式（１）で表される多官能プロパルギル化合物以外の重合可能な化合物（重合性化合物）とを含む。重合性化合物としては、ポリチオール化合物、不飽和二重結合を有する化合物、更にポリチオール化合物を介して重合可能なポリイソシアネート化合物、エピスルフィド化合物、硫黄、テトラチアスピロ化合物が挙げられる。多官能プロパルギル化合物以外の複数の種類の重合性化合物を併用し、その配合比や種類を調整することで、得られる硬化物の、屈折率、ガラス転移温度、柔軟性、接着性、重合収縮、表面硬度などの少なくとも一つの特性を調整することができる。 A further aspect of the present invention relates to a composition for optical materials containing a polyfunctional propargyl compound represented by the above formula (1). The polyfunctional propargyl compounds contained in the composition may be used alone or in combination of two or more. The optical material composition of the present embodiment contains the polyfunctional propargyl compound represented by the above formula (1) and a polymerizable compound (polymerizable compound) other than the polyfunctional propargyl compound represented by the above formula (1). . Examples of polymerizable compounds include polythiol compounds, compounds having an unsaturated double bond, polyisocyanate compounds polymerizable via polythiol compounds, episulfide compounds, sulfur, and tetrathiaspiro compounds. The refractive index, glass transition temperature, flexibility, adhesiveness, polymerization shrinkage, At least one property, such as surface hardness, can be adjusted.
光学材料用組成物における式（１）で表される多官能プロパルギル化合物の含有量は特に制限されないが、光学材料用組成物の合計（１００質量部）に対して、１０質量部以上とすることが好ましく、３０質量部以上とすることがより好ましく、５０質量部以上とすることが特に好ましい。これにより、高い屈折率および高いガラス転移温度などの少なくとも一つの改良された光学材料が得られる。 The content of the polyfunctional propargyl compound represented by formula (1) in the composition for optical materials is not particularly limited, but should be 10 parts by mass or more with respect to the total (100 parts by mass) of the composition for optical materials. is preferred, 30 parts by mass or more is more preferred, and 50 parts by mass or more is particularly preferred. This results in at least one improved optical material such as high refractive index and high glass transition temperature.
一実施形態において、光学材料用組成物は、上記式（１）で表される多官能プロパルギル化合物とポリチオール化合物とを含む。ポリチオール化合物は光重合可能であり、上記式（１）で表される多官能プロパルギル化合物との光硬化重合性に優れることに加え、得られる光学材料（樹脂）の加熱時の色調を改善しうる。
特に、実施形態の多官能性プロパルギル化合物の炭素―炭素三重結合（プロパルギル基）によるチオール－イン反応は、高い架橋密度の重合体を与え、したがって、ガラス転移点及び屈折率が向上した重合体が得られる。
In one embodiment, the optical material composition contains a polyfunctional propargyl compound represented by the above formula (1) and a polythiol compound. The polythiol compound is photopolymerizable and, in addition to being excellent in photocuring polymerizability with the polyfunctional propargyl compound represented by the above formula (1), can improve the color tone of the resulting optical material (resin) when heated. .
In particular, the thiol-yne reaction with the carbon-carbon triple bond (propargyl group) of the polyfunctional propargyl compounds of the embodiments gives polymers with high crosslink density, and thus polymers with improved glass transition temperature and refractive index. can get.
ポリチオール化合物は、分子中に２個以上のチオール基を含む化合物である。ポリチオール化合物は特に制限されず、すべてのポリチオール化合物を包含する。
ポリチオール化合物の好ましい具体例は、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ビス（２－メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートであり、特に好ましい化合物は、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、及び４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンである。
ポリチオール化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
A polythiol compound is a compound containing two or more thiol groups in the molecule. Polythiol compounds are not particularly limited and include all polythiol compounds.
Preferred specific examples of polythiol compounds are bis(2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,4-bis(mercaptomethyl ) Benzene, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiundecane, 4,7-dimercapto methyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiundecane, 1,2,6,7- tetramercapto-4-thiaheptane, pentaerythrithiol, 1,1,3,3-tetrakis(mercaptomethylthio)propane, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, and trimethylolpropane trismercaptopropionate, more preferably 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptane, pentaerythrithiol, bis(2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-bis (2-mercaptomethyl)-1,4-dithiane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, and Pentaerythritol tetrakisthioglycolate, particularly preferred compounds are 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptane, pentaerythrithiol, bis(2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-dimercaptomethyl -1,4-dithiane, and 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane.
Polythiol compounds may be used alone or in combination of two or more.
実施形態の光学材料用組成物中のポリチオール化合物の配合量は特に制限されない。実施形態の光学材料用組成物におけるポリチオール化合物の含有量は、光学材料用組成物の合計（１００質量部）に対して、例えば１０質量部以上９０質量部以下である。好ましくは、上記式（１）で表される多官能プロパルギル化合物の三重結合（末端のプロパルギル基）数の２倍とポリチオール化合物のＳＨ基の官能基比が例えば９９：１～１：９９、好ましくは９９：１～４０：６０の比率となる量で混合し得る。 The blending amount of the polythiol compound in the optical material composition of the embodiment is not particularly limited. The content of the polythiol compound in the composition for optical materials of the embodiment is, for example, 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to the total (100 parts by mass) of the composition for optical materials. Preferably, the functional group ratio of double the number of triple bonds (terminal propargyl groups) of the polyfunctional propargyl compound represented by the above formula (1) to the SH group of the polythiol compound is, for example, 99:1 to 1:99, preferably can be mixed in amounts to give a ratio of 99:1 to 40:60.
本発明の光学材料用組成物は、得られる樹脂の強度を改善するためポリイソシアネート化合物を重合性化合物として含んでも良い。ポリイソシアネート化合物は分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。特に、光学材料用組成物はポリチオール化合物とともにポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とポリチオール化合物のチオール基とは容易に熱硬化反応して高分子量化し、光学材料の機械的強度が向上しうる。 The composition for optical materials of the present invention may contain a polyisocyanate compound as a polymerizable compound in order to improve the strength of the resulting resin. A polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. In particular, the optical material composition preferably contains a polyisocyanate compound together with the polythiol compound. The isocyanate group of the polyisocyanate compound and the thiol group of the polythiol compound easily undergo a thermosetting reaction to form a high molecular weight compound, which can improve the mechanical strength of the optical material.
ポリイソシアネート化合物は特に制限されず、すべてのポリイソシアネート化合物を包含する。 Polyisocyanate compounds are not particularly limited and include all polyisocyanate compounds.
ポリイソシアネート化合物の好ましい具体例は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネン、及び２，５－ジイソシアナトメチル－１，４－ジチアンの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、中でも好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びｍ－キシリレンジイソシアネートであり、特に好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、及び１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。 Preferred specific examples of polyisocyanate compounds include isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, and p-tetramethylxylylene diisocyanate. , 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, bis(isocyanatomethyl)norbornene, and 2,5-diisocyanatomethyl-1,4-dithiane. At least one or more compounds selected from among these, preferred compounds are isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and m-xylylene diisocyanate. and particularly preferred compounds are isophorone diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
ポリイソシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
光学材料用組成物中に含まれるポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基に対するポリチオール化合物中のＳＨ基の割合、即ち［組成物中ポリチオール化合物の合計ＳＨ基数／組成物中ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基数］（ＳＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは１．０～２．５であり、より好ましくは１．２５～２．２５であり、さらに好ましくは１．５～２．０である。上記割合が１．０を下回ると成型時に黄色く着色する場合があり、２．５を上回ると耐熱性が低下する場合がある。
Polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
The ratio of SH groups in the polythiol compound to the NCO groups of the polyisocyanate compound contained in the composition for optical materials, that is, [total number of SH groups of polythiol compounds in the composition/number of NCO groups of polyisocyanate compounds in the composition] (SH groups /NCO group) is preferably 1.0 to 2.5, more preferably 1.25 to 2.25, still more preferably 1.5 to 2.0. If the above ratio is less than 1.0, yellowing may occur during molding, and if it exceeds 2.5, the heat resistance may decrease.
本発明の光学材料用組成物は、屈折率調整のためエピスルフィド化合物を重合性化合物として含んでも良い。本発明で用いられるエピスルフィド化合物は、特に制限されず、すべてのエピスルフィド化合物を包含する。好ましい化合物は、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド及び、ビス（β－エピチオプロピルジスルフィド）であり、特に、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィドが好ましい。 The composition for optical materials of the present invention may contain an episulfide compound as a polymerizable compound for refractive index adjustment. The episulfide compound used in the present invention is not particularly limited and includes all episulfide compounds. Preferred compounds are bis(β-epithiopropyl)sulfide and bis(β-epithiopropyldisulfide), with bis(β-epithiopropyl)sulfide being particularly preferred.
本発明の光学材料用組成物は得られる光学材料（樹脂）の屈折率を向上するため硫黄を重合性化合物として含んでも良い。好ましくは硫黄とエピスルフィド化合物とを併用することが好ましい。かかる場合は、あらかじめエピスルフィド化合物と硫黄を予備的に反応させておくことが好ましい。 The composition for optical materials of the present invention may contain sulfur as a polymerizable compound in order to improve the refractive index of the resulting optical material (resin). Preferably, sulfur and an episulfide compound are used in combination. In such a case, it is preferable to preliminarily react the episulfide compound and sulfur in advance.
硫黄の形状はいかなる形状でもよい。具体的には、硫黄は、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等であるが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。入手方法は特に限定されず、市販品を使用できる。 The form of sulfur may be any form. Specifically, sulfur includes fine powdered sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, crystalline sulfur, sublimated sulfur, and the like, but fine powdered sulfur with fine particles is preferable. The acquisition method is not particularly limited, and commercially available products can be used.
本発明の光学材料用組成物は、テトラチアスピロ化合物を含んでもよい。テトラチアスピロ化合物は、テトラチアスピロ環（テトラチアスピロ［４．４］ノナン）を有する二官能性モノマーであり、例えば、末端に二重結合（アリル基）または三重結合（プロパルギル基）を有する化合物が挙げられる。テトラチアスピロ化合物の具体例は、例えば、国際公開第WO 2017／183549号のパンフレット、特願2017-119930号明細書に記載されている。 The composition for optical materials of the present invention may contain a tetrathiaspiro compound. Tetrathiaspiro compounds are bifunctional monomers having a tetrathiaspiro ring (tetrathiaspiro[4.4]nonane), e.g., terminal double bonds (allyl groups) or triple bonds (propargyl groups). compound. Specific examples of tetrathiaspiro compounds are described, for example, in the pamphlet of International Publication No. WO 2017/183549 and Japanese Patent Application No. 2017-119930.
上記式（１）の多官能プロパルギル化合物は３つ以上の炭素―炭素三重結合（好ましくはプロパルギル基）を含む重合性基を有するため、重合反応により硬化し、光学材料（樹脂）が得られる。重合反応としては、光重合反応や熱重合反応などが挙げられる。周辺部材への熱的影響を考慮することなく重合可能である光重合反応（光重合性組成物）の方が好ましい。熱重合と光重合（光線照射による硬化）とを組み合わせてもよい。 Since the polyfunctional propargyl compound of the above formula (1) has a polymerizable group containing three or more carbon-carbon triple bonds (preferably propargyl groups), it is cured by a polymerization reaction to obtain an optical material (resin). Polymerization reactions include photopolymerization reactions and thermal polymerization reactions. A photopolymerization reaction (photopolymerizable composition) that allows polymerization without consideration of thermal effects on peripheral members is preferred. Thermal polymerization and photopolymerization (curing by light irradiation) may be combined.
例えば、多官能プロパルギル化合物の末端の炭素―炭素三重結合（好ましくはプロパルギル基）とポリチオール化合物のチオール基との付加反応（チオール－イン反応）により硬化反応が進行する。
上記のように、チオール－イン反応では、末端の炭素―炭素三重結合（プロパルギル基）１つに対して２つのチオール基（ＳＨ）が反応し得るのに対し、チオール－エン反応では、末端の二重結合１つに対して１つのチオール基（ＳＨ）が反応し得る。したがって、チオール－イン反応により得られる硬化物は、不飽和二重結合を含む重合性基（例えば、アリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基など）とのチオール基との間のチオール－エン反応により得られる硬化物に比べて、架橋密度がより高くなる。実施形態の多官能プロパルギル化合物は、少なくとも３つの炭素―炭素三重結合を有しており、高架橋密度および高ガラス転移点を有する重合体を形成しうる。 As described above, in the thiol-yne reaction, two thiol groups (SH) can react with one terminal carbon-carbon triple bond (propargyl group), whereas in the thiol-ene reaction, the terminal One thiol group (SH) can react with one double bond. Therefore, the cured product obtained by the thiol-yne reaction is a thiol-ene between a polymerizable group containing an unsaturated double bond (eg, an allyl group, a vinyl group, a (meth)acryloyl group, etc.) and a thiol group. The crosslink density is higher than that of the cured product obtained by the reaction. Multifunctional propargyl compounds of embodiments have at least three carbon-carbon triple bonds and can form polymers with high crosslink density and high glass transition temperature.
本発明の光学材料用組成物を重合反応させて光学材料を得るに際して、重合反応を促進するため重合触媒を添加することが好ましい。すなわち、本発明の組成物は前記光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物でありうる。上記式（１）の多官能プロパルギル化合物は容易に光重合可能である。したがって、本発明の一実施形態では、光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物を、紫外線または可視光の照射により硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法が提供される。 When the composition for optical materials of the present invention is polymerized to obtain an optical material, it is preferable to add a polymerization catalyst to promote the polymerization reaction. That is, the composition of the present invention can be a polymerizable curable composition containing the optical material composition and a polymerization catalyst. The polyfunctional propargyl compound of formula (1) above is readily photopolymerizable. Therefore, in one embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a cured product, which comprises curing a polymerizable curable composition containing a composition for optical materials and a polymerization catalyst by irradiation with ultraviolet light or visible light. be.
光重合反応の場合、本発明の組成物（光学材料用組成物または重合硬化性組成物）を、光線（活性エネルギー線）の照射により硬化させることにより、硬化物としての光学材料（樹脂）が製造される。光線としては組成物の効果が可能であれば特に制限されないが、通常、紫外線、可視光線、放射線、電子線であり、好ましく紫外線または可視光、より好ましくは重合速度が速いことから紫外線である。光線の照射強度は特に制限されないが、通常１０～１０００００ｍＷ／ｃｍ２である。照射時間は特に制限されないが、通常１分～数時間、例えば１～６０分である。照射温度は特に制限されず、室温付近で重合可能である。 In the case of a photopolymerization reaction, the composition of the present invention (composition for optical materials or a polymerizable composition) is cured by irradiation with light (active energy ray) to obtain an optical material (resin) as a cured product. manufactured. The light beam is not particularly limited as long as the effect of the composition is possible, but it is usually ultraviolet light, visible light, radiation, or electron beam, preferably ultraviolet light or visible light, and more preferably ultraviolet light because the polymerization rate is high. Although the irradiation intensity of the light is not particularly limited, it is usually 10 to 100,000 mW/cm 2 . Although the irradiation time is not particularly limited, it is usually 1 minute to several hours, for example 1 to 60 minutes. Irradiation temperature is not particularly limited, and polymerization can be performed around room temperature.
重合触媒としては、特に制限はなく、反応物の種類、重合条件等に合わせて、適宜選択すればよい。光重合の場合、光（好ましくは活性エネルギー線）の照射によりラジカルを発生する化合物（光分解型ラジカル重合開始剤）が好ましく、具体例としては、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が挙げられる。その中でも市販品として、ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）１８４）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（イルガキュア（登録商標）２９５９）、２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）ＴＰＯ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）８１９）などが好ましく使用される。 The polymerization catalyst is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of reactants, polymerization conditions, and the like. In the case of photopolymerization, compounds that generate radicals (photolytic radical polymerization initiators) upon irradiation with light (preferably active energy rays) are preferred, and specific examples include benzoin derivatives, benzyl derivatives, benzophenone derivatives, acetophenone derivatives, acylphosphine oxide derivatives. Among them, commercially available products include hydroxycyclohexyl-phenyl ketone (trade name Irgacure (registered trademark) 184 of Ciba Specialty Chemicals), 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl- 1-propan-1-one (Irgacure (registered trademark) 2959), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (trade name Irgacure (registered trademark) TPO of Ciba Specialty Chemicals), bis(2 ,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (trade name Irgacure (registered trademark) 819 of Ciba Specialty Chemicals) and the like are preferably used.
あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、酸化剤と還元剤との共存でラジカル（遊離基）を発生する化合物（レドックス系重合開始剤）を使用することも好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ－ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物等から選択される酸化物と、Ｌ－アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等から選択される還元性化合物とを組み合わせた系が挙げられる。
あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、可視光などの光の照射によりラジカルを発生する光レドックス触媒も好ましく使用される。具体例としては、ルテニウム（ＩＩ）ポリピリジル錯体（例えば、Ｒｕ（ｂｐｚ）３－（ＰＦ６）２触媒など）、イリジウム（ＩＩＩ）フェニルピリジル錯体などの遷移金属錯体が挙げられる。
Alternatively, it is also preferable to use a compound (redox polymerization initiator) that generates radicals (free radicals) in the presence of an oxidizing agent and a reducing agent as the polymerization catalyst used in the photopolymerization reaction. Specific examples include oxides selected from persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide, and L- Examples include a system in which a reducing compound selected from ascorbic acid, sodium hydrogen sulfite, etc. is combined.
Alternatively, a photoredox catalyst that generates radicals upon irradiation with light such as visible light is also preferably used as the polymerization catalyst used in the photopolymerization reaction. Specific examples include transition metal complexes such as ruthenium (II) polypyridyl complexes (such as Ru(bpz) 3 -(PF 6 ) 2 catalysts) and iridium (III) phenylpyridyl complexes.
熱重合反応の場合、本発明の組成物（光学材料用組成物または重合硬化性組成物）を、加熱によって重合（硬化）させることで硬化物としての光学材料（樹脂）が製造される。
熱重合反応に用いる重合触媒として、加熱によりラジカルを発生する化合物（熱分解型ラジカル重合開始剤）が好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－２－（イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。
In the case of a thermal polymerization reaction, the composition of the present invention (composition for optical materials or polymerizable composition) is polymerized (cured) by heating to produce an optical material (resin) as a cured product.
As the polymerization catalyst used for the thermal polymerization reaction, a compound that generates radicals by heating (thermal decomposition type radical polymerization initiator) is preferable. Specific examples include persulfates such as sodium persulfate, ammonium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide; 2,2′-azobis(2-amidinopropane) Azo compounds such as dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-2-(imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, and 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) can be mentioned.
重合触媒は一種を単独でまたは複数種を混合して使用することができる。
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比及び重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用組成物の合計１００質量％に対して、０．０００１質量％～１０質量％、好ましくは、０．００１質量％～５質量％である。添加量が１０質量％より多いと急速に重合する場合がある。添加量が０．０００１質量％より少ないと光学材料用組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。したがって、本発明の好ましい一形態において、光学材料の製造方法は重合触媒を前記光学材料用組成物総量に対して０．０００１～１０質量％添加し、重合硬化させる工程を含む。
A polymerization catalyst can be used individually by 1 type or in mixture of multiple types.
The amount of the polymerization catalyst to be added varies depending on the components of the composition, the mixing ratio, and the method of polymerization and curing, and cannot be unconditionally determined. % to 10% by mass, preferably 0.001% to 5% by mass. If the amount added is more than 10% by mass, rapid polymerization may occur. If the amount added is less than 0.0001% by mass, the composition for optical materials may not be sufficiently cured, resulting in poor heat resistance. Accordingly, in a preferred embodiment of the present invention, the method for producing an optical material includes the step of adding a polymerization catalyst in an amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to the total amount of the optical material composition and polymerizing and curing the composition.
本発明の組成物の加熱による重合（硬化）は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１～１００時間であり、硬化温度は通常－１０℃～１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃～１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃～１００℃／ｈの降温を行う工程によって、またはこれらの工程を組み合わせて行う。なお、硬化時間とは昇温過程等を含めた重合硬化時間をいい、所定の重合(硬化)温度で保持する工程に加えて、所定の重合(硬化)温度へと昇温・冷却工程を含む。 Polymerization (curing) of the composition of the present invention by heating is usually carried out as follows. That is, the curing time is usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is usually -10°C to 140°C. Polymerization is carried out by a step of holding a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, a step of raising the temperature from 0.1° C. to 100° C./h, a step of lowering the temperature from 0.1° C. to 100° C./h, or these steps. Do it in combination. The curing time refers to the polymerization curing time including the temperature rising process, etc. In addition to the process of holding at the predetermined polymerization (curing) temperature, it includes the heating and cooling process to the predetermined polymerization (curing) temperature. .
重合硬化工程（光重合及び熱重合）は特に限定されないが、金属、セラミック、ガラス、樹脂製等の金型を用いた硬化工程であることが好適である。具体的には、組成物の各成分（光学材料組成物の各成分、重合触媒等）を混合する。これらは、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。また、各原料及び副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。このようにして得られた光学材料用組成物または重合硬化性組成物はモールド等の型に注型し、加熱や紫外線などの光線の照射によって重合硬化反応が進められた後、型から外される。このようにして、本発明の光学材料用組成物または重合硬化性組成物を硬化した光学材料が得られる。重合反応（硬化工程）は、空気中、または、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧下または加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。 The polymerization and curing step (photopolymerization and thermal polymerization) is not particularly limited, but a curing step using a mold made of metal, ceramic, glass, resin, or the like is preferable. Specifically, each component of the composition (each component of the optical material composition, polymerization catalyst, etc.) is mixed. These may all be mixed simultaneously in the same vessel under stirring, each raw material may be added and mixed stepwise, or several components may be separately mixed and then mixed again in the same vessel. Moreover, each raw material and auxiliary raw material may be mixed in any order. In mixing, the set temperature, the time required for this, etc. are basically conditions that allow each component to be sufficiently mixed. The composition for optical materials or the polymerizable and curable composition thus obtained is cast into a mold or the like, and after the polymerization and curing reaction has proceeded by heating or irradiation with light such as ultraviolet rays, the composition is removed from the mold. be. Thus, an optical material is obtained by curing the composition for optical materials or the polymerizable curable composition of the present invention. The polymerization reaction (curing step) can be carried out in the air, under an inert gas atmosphere such as nitrogen, under reduced pressure or under pressure.
硬化終了後、得られた光学材料を５０～１５０℃の温度で１０分～５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じてハードコート、反射防止、等の表面処理を行ってもよい。 After curing, the obtained optical material is annealed at a temperature of 50 to 150° C. for about 10 minutes to 5 hours, which is a preferable treatment for removing distortion of the optical material of the present invention. Further, the obtained optical material may be subjected to surface treatment such as hard coating, antireflection, etc., if necessary.
本発明の光学材料を製造する際、光学材料用組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤、密着性改善剤、離型剤等の添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。 When producing the optical material of the present invention, additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, adhesion improvers, release agents, etc. are added to the optical material composition to further improve the practicality of the resulting optical material. Of course it is possible.
本発明の組成物（光学材料用組成物・重合硬化性組成物）は、上述のようにして高い屈折率、高い架橋密度、高いガラス転移温度などの少なくとも一つに優れた成形体を与えることができる。このように、上記組成物を硬化して得られる成形体（硬化物）もまた、本発明の１つである。
一実施形態の成形体（硬化物）は、ガラス転移温度が２０℃又は室温以上（より好ましくは７０℃以上）である。このような成形体は、広範な用途に使用できる。
一実施形態の成形体（硬化物）は、高屈折率材料である。具体的には屈折率が、１．６０以上であることが好ましく、１．６５以上であることがより好ましく、１．６９以上であることが一層好ましく、１．７０以上であることがさらに好ましい。屈折率は屈折率計により測定することができる。屈折率は、２０～２５℃、５８９ｎｍ（Ｄ線）で測定した値である。
一実施形態の成形体（硬化物）は、アッベ数（νｄ）が３２以上（より好ましくは３３以上、さらに好ましくは３５以上）である。アッベ数は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
The composition of the present invention (composition for optical materials/polymerizable composition) provides a molded article excellent in at least one of a high refractive index, a high crosslinking density, a high glass transition temperature, etc., as described above. can be done. Thus, a molded article (cured product) obtained by curing the above composition is also one aspect of the present invention.
The molded product (cured product) of one embodiment has a glass transition temperature of 20° C. or room temperature or higher (more preferably 70° C. or higher). Such molded articles can be used in a wide range of applications.
A molded product (cured product) of one embodiment is a high refractive index material. Specifically, the refractive index is preferably 1.60 or more, more preferably 1.65 or more, still more preferably 1.69 or more, and even more preferably 1.70 or more. . The refractive index can be measured with a refractometer. The refractive index is a value measured at 20-25° C. and 589 nm (D line).
The molded product (cured product) of one embodiment has an Abbe number (ν d ) of 32 or more (more preferably 33 or more, further preferably 35 or more). The Abbe number is measured by the method described in Examples below.
成形体は、例えば、光学材料（部材）、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用である。中でも、光学材料、例えば、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤、光伝送用接合材料、プリズム、フィルター、回折格子、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイバックライト、導光板、ディスプレイ保護膜、反射防止フィルム、防曇フィルム等のコーティング剤（コーティング膜）などの表示デバイス用途等が好適である。上記光学材料としては、特に、光学用接着剤、プリズム、コーティング剤であることが好適である。 Molded bodies are useful for various applications such as optical materials (members), mechanical parts materials, electric/electronic parts materials, automobile parts materials, civil engineering and construction materials, molding materials, etc., as well as materials for paints and adhesives. . Among them, optical materials such as spectacle lenses, (digital) camera imaging lenses, light beam condensing lenses, light diffusion lenses, etc., LED sealing materials, optical adhesives, optical transmission bonding materials, prisms , filters, diffraction gratings, watch glass, optical applications such as transparent glass and cover glass such as cover glass for display devices; substrates for display elements such as LCD, organic EL and PDP, color filter substrates, touch panel substrates, displays Display device applications such as coating agents (coating films) such as backlights, light guide plates, display protective films, antireflection films, and antifogging films are suitable. As the optical material, optical adhesives, prisms, and coating agents are particularly suitable.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。 本明細書において、「室温」または「ｒｔ」は通常約１０℃から約３５℃を示す。％は特記しない限り重量パーセントを示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention. As used herein, "room temperature" or "rt" generally refers to about 10°C to about 35°C. % indicates percent by weight unless otherwise specified.
＜評価＞
１．屈折率の評価
化合物及び光学材料（硬化物）の屈折率は、屈折率計（島津製作所製ＫＰＲ－２０００）にて測定した。単量体化合物の屈折率は、２１℃、５８９ｎｍ（Ｄ線）で測定した値である。なお、単量体化合物はいずれも液体またはシロップ状であり、液体状態で屈折率を測定した。硬化物の屈折率は、２５℃、５８９ｎｍ（Ｄ線）で測定した値である。
<Evaluation>
1. Evaluation of Refractive Index The refractive index of the compound and the optical material (cured product) was measured with a refractometer (KPR-2000 manufactured by Shimadzu Corporation). The refractive index of the monomer compound is a value measured at 21° C. and 589 nm (D line). All of the monomer compounds were liquid or syrupy, and the refractive index was measured in the liquid state. The refractive index of the cured product is a value measured at 25° C. and 589 nm (D line).
２．化合物の同定
４００ＭＨｚ核磁気共鳴分光装置（１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ）（ＪＥＯＬ社製 ＥＣＳ－４００ＳＳ）。
2. Identification of compounds 400 MHz nuclear magnetic resonance spectrometer ( 1 H and 13 C NMR) (ECS-400SS manufactured by JEOL).
３．５％重量減少温度の測定
５％重量減少温度は示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定した。具体的には、サンプルを、窒素雰囲気下で常温より１０℃／分で昇温し、重量が初期重量に比べて５％の重量減少した温度を求めた。５%重量減少温度が大きいほど耐熱性が高いことを示す。
3. Measurement of 5% Weight Loss Temperature The 5% weight loss temperature was measured using a simultaneous differential thermogravimetric analyzer (TG/DTA6200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Specifically, the sample was heated from room temperature at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and the temperature at which the weight decreased by 5% from the initial weight was determined. A higher 5% weight loss temperature indicates higher heat resistance.
４．ガラス転移温度の測定
実施例６、比較例４のガラス転移温度は、セイコーインスツル製ＤＭＳ６１００を用いた動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により測定した。具体的には、サンプルを３０℃より２℃／分で昇温しつつ１Ｈｚの振動を与え、得られたｔａｎδの曲線のピークトップをガラス転移温度とした。
比較例３のガラス転移温度は、示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した（日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ６２００）。具体的には、サンプルを、窒素雰囲気下で－８０℃または－６０℃より５℃／分で昇温し、ベースラインが下がる場所の変曲点での接線の交点をガラス転移温度とした。
4. Measurement of Glass Transition Temperature The glass transition temperatures of Example 6 and Comparative Example 4 were measured by dynamic viscoelasticity measurement (DMA) using DMS6100 manufactured by Seiko Instruments. Specifically, the sample was heated from 30° C. at a rate of 2° C./min while being vibrated at 1 Hz, and the peak top of the obtained tan δ curve was defined as the glass transition temperature.
The glass transition temperature of Comparative Example 3 was measured with a differential scanning calorimeter (DSC) (DSC6200 manufactured by Hitachi High-Tech Science). Specifically, the sample was heated from −80° C. or −60° C. at a rate of 5° C./min in a nitrogen atmosphere, and the intersection point of the tangent lines at the point of inflection where the baseline fell was taken as the glass transition temperature.
５．アッベ数の評価
光学材料（硬化物）のアッベ数（νｄ）は、屈折率計（アタゴ製ＤＲ－Ｍ４）にてＦ線（４８６ｎｍ）の屈折率（ｎＦ）、ｄ線（５８８ｎｍ）の屈折率（ｎｄ）、およびＣ線（６５６ｎｍ）の屈折率（ｎＣ）を測定し、νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）の式より算出した。
5. Evaluation of Abbe number The Abbe number (ν d ) of the optical material (cured product) was measured by a refractometer (DR-M4 manufactured by Atago) for the F line (486 nm) and the d line (588 nm). Refractive index (n d ) and C-line (656 nm) refractive index (n C ) were measured and calculated from the formula ν d =(n d −1)/(n F −n C ).
６．Ｓ－プロパルギルポリマーの分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー社製 ＨＬＣ－８２２０）を用いて、後述するＳ－プロパルギルポリマー（化合物７）の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
具体的には、化合物７を０．０１Ｍ ＬｉＢｒ含有ＤＭＦに溶解し、ＧＰＣを用いて測定を行い、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。各重合体のＭｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎは、標準ポリスチレンによる検量線を基に算出した。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ－８２２０
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ３本 （Ｓｕｐｅｒ ＡＷ４０００， Ｓｕｐｅｒ ＡＷ３０００， Ｓｕｐｅｒ ＡＷ２５００）およびＴＳＫガードカラム（Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）を直列接続
移動相溶媒：０．０１Ｍ ＬｉＢｒ含有ＤＭＦ
流速：０．５ｍＬ／分
温度：４０℃
サンプル濃度：０．０７％
サンプル注入量：５０μＬ
検出器：ＲＩ
6. Molecular weight measurement of S-propargyl polymer Using a gel permeation chromatography (GPC) device (manufactured by Tosoh Corporation HLC-8220), the number average molecular weight (M n ) and molecular weight distribution (M w / Mn ) was determined.
Specifically, compound 7 was dissolved in 0.01 M LiBr-containing DMF and measured using GPC to determine the number average molecular weight (M n ) and molecular weight distribution (M w /M n ) of the polymer. M w , M n , and M w /M n of each polymer were calculated based on a standard polystyrene calibration curve.
Apparatus: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column: 3 TSKgel manufactured by Tosoh Corporation (Super AW4000, Super AW3000, Super AW2500) and TSK guard column (Super AW-H) connected in series Mobile phase solvent: DMF containing 0.01M LiBr
Flow rate: 0.5 mL/min Temperature: 40°C
Sample concentration: 0.07%
Sample injection volume: 50 μL
Detector: RI
＜多官能プロパルギル化合物の製造＞
＜実施例１＞
１，２，６，７－テトラキス（プロパルギルチオ）－４－チアヘプタン（化合物１）の合成（方法１）
<Example 1>
Synthesis of 1,2,6,7-tetrakis(propargylthio)-4-thiaheptane (Compound 1) (Method 1)
＜実施例２＞
１，２，６，７－テトラキス（プロパルギルチオ）－４－チアヘプタン（化合物１）の合成（方法２）
Synthesis of 1,2,6,7-tetrakis(propargylthio)-4-thiaheptane (Compound 1) (Method 2)
＜比較例１＞
ビス(プロパルギル)スルフィド（化合物ｃ１）の合成
Synthesis of bis(propargyl) sulfide (compound c1)
＜比較例２＞
１，２－ビス(プロパルギルチオ)プロパン（化合物ｃ２）の合成
Synthesis of 1,2-bis(propargylthio)propane (compound c2)
＜実施例３＞
１，８－ビス(プロパルギルチオ) －４－(プロパルギルチオ)メチル－３，６－ジチアオクタン（化合物２）の合成
Synthesis of 1,8-bis(propargylthio)-4-(propargylthio)methyl-3,6-dithiaoctane (compound 2)
＜実施例４＞
テトラキス(プロパルギルチオメチル)メタン（化合物６）の合成
Synthesis of tetrakis(propargylthiomethyl)methane (compound 6)
＜実施例５＞
ポリ（２－（プロパルギルチオメチル）チイラン）（化合物７）の合成
Synthesis of poly(2-(propargylthiomethyl)thiirane) (compound 7)
＜光学材料の製造＞
上記で合成した多官能プロパルギル化合物（化合物１、ｃ１、ｃ２、化合物２、化合物６、化合物７）とポリチオール化合物（化合物ｔ１）とを触媒（ｉ１）の存在下で光重合させることにより、光学材料を製造した。
<Manufacture of optical materials>
The polyfunctional propargyl compounds synthesized above (compounds 1, c1, c2, compound 2, compound 6, and compound 7) and the polythiol compound (compound t1) are photopolymerized in the presence of the catalyst (i1) to obtain an optical material. manufactured.
＜実施例６＞
四官能性Ｓ－プロパルギルモノマー（化合物１）とポリチオールの光硬化反応
上記実施例１で合成したＳ－プロパルギルモノマー（化合物１）とポリチオール化合物（下記化合物ｔ１）とを触媒（i１）の存在下で光重合させることにより、硬化物（Ｐｏｌｙ－１）を製造した。具体的には以下の方法により製造した。
Photocuring reaction of tetrafunctional S-propargyl monomer (compound 1) and polythiol The S-propargyl monomer (compound 1) synthesized in Example 1 above and a polythiol compound (compound t1 below) were reacted in the presence of a catalyst (i1). A cured product (Poly-1) was produced by photopolymerization. Specifically, it was produced by the following method.
実施例１で得られた化合物１（７９．７ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とポリチオールとしての１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン（化合物ｔ１）（９８．６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を混合し、光学材料用組成物を得た。そこへ、イルガキュア１８４（触媒（ｉ１））（１．６ｍｇ，８μｍｏｌ）を加えて溶解し、均一な淡橙色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。この混合液を２５０μｍ厚のスペーサーを介して２枚の石英ガラス板で挟み、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で３０分間照射したところ硬化反応が進行し、淡橙色透明で硬質なフィルム（Ｐｏｌｙ－１）を得た。このＰｏｌｙ－１の屈折率は１．７０６８（５８９ｎｍ，２５℃）であった。また、Ｐｏｌｙ－１のＩＲ測定により炭素－炭素三重結合の吸収の消失を確認した。 Compound 1 (79.7 mg, 0.2 mmol) obtained in Example 1 and 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptane (compound t1) (98.6 mg, 0.4 mmol) as a polythiol They were mixed to obtain a composition for optical materials. Irgacure 184 (catalyst (i1)) (1.6 mg, 8 μmol) was added thereto and dissolved to obtain a uniform pale orange mixed liquid (polymeric curable composition). This mixture was sandwiched between two quartz glass plates with a 250 μm thick spacer interposed therebetween, and irradiated with a metal halide lamp (40 mW/cm 2 ) for 30 minutes at room temperature. Poly-1) was obtained. The refractive index of this Poly-1 was 1.7068 (589 nm, 25° C.). In addition, loss of carbon-carbon triple bond absorption was confirmed by IR measurement of Poly-1.
＜比較例３＞
二官能性Ｓ－プロパルギルモノマー（ｃ１）とポリチオールの光硬化反応
上記比較例１で合成したＳ－プロパルギルモノマー（化合物ｃ１）とポリチオール化合物（下記化合物ｔ１）とを触媒（ｉ１）の存在下で光重合させることにより、硬化物（Ｐｏｌｙ－２）を製造した。具体的には以下の方法により製造した。
Photo-curing reaction of bifunctional S-propargyl monomer (c1) and polythiol The S-propargyl monomer (compound c1) synthesized in Comparative Example 1 above and the polythiol compound (compound t1 below) were photocured in the presence of catalyst (i1). A cured product (Poly-2) was produced by polymerization. Specifically, it was produced by the following method.
比較例１で得られた化合物ｃ１（４４．１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）とポリチオールとしての１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン（化合物ｔ１）（９８．６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア１８４（触媒（ｉ１））（１．６ｍｇ，８μｍｏｌ）を加えて溶解し、均一な淡橙色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。この混合液を２５０μｍ厚のスペーサーを介して２枚の石英ガラス板で挟み、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で３０分間照射したところ硬化反応が進行し、淡橙色透明で硬質なフィルム（Ｐｏｌｙ－２）を得た。このＰｏｌｙ－２の屈折率は１．６５３（５８９ｎｍ，２５℃，アタゴＤＲ－Ｍ４）であった。また、Ｐｏｌｙ－２のＩＲ測定により炭素－炭素三重結合の吸収の消失を確認した。 Compound c1 (44.1 mg, 0.4 mmol) obtained in Comparative Example 1 and 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptane (compound t1) (98.6 mg, 0.4 mmol) as a polythiol They were mixed to obtain a composition for optical materials. Irgacure 184 (catalyst (i1)) (1.6 mg, 8 μmol) was added thereto and dissolved to obtain a uniform pale orange mixed liquid (polymeric curable composition). This mixture was sandwiched between two quartz glass plates with a 250 μm thick spacer interposed therebetween, and irradiated with a metal halide lamp (40 mW/cm 2 ) for 30 minutes at room temperature. Poly-2) was obtained. The refractive index of this Poly-2 was 1.653 (589 nm, 25° C., Atago DR-M4). In addition, loss of carbon-carbon triple bond absorption was confirmed by IR measurement of Poly-2.
＜比較例４＞
二官能性Ｓ－プロパルギルモノマー（ｃ２）とポリチオールの光硬化反応
上記比較例２で合成したＳ－プロパルギルモノマー（化合物ｃ２）とポリチオール化合物（下記化合物ｔ１）とを触媒（ｉ１）の存在下で光重合させることにより、硬化物（Ｐｏｌｙ－３）を製造した。具体的には以下の方法により製造した。
Photo-curing reaction of bifunctional S-propargyl monomer (c2) and polythiol The S-propargyl monomer (compound c2) synthesized in Comparative Example 2 above and the polythiol compound (compound t1 below) were photocured in the presence of catalyst (i1). A cured product (Poly-3) was produced by polymerization. Specifically, it was produced by the following method.
比較例２で得られた化合物ｃ２（７３．７ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）とポリチオールとしての１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン（化合物ｔ１）（９８．６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア１８４（触媒（ｉ１））（１．６ｍｇ，８μｍｏｌ）を加えて溶解し、均一な淡橙色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。この混合液を２５０μｍ厚のスペーサーを介して２枚の石英ガラス板で挟み、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で３０分間照射したところ硬化反応が進行し、淡橙色透明で硬質なフィルム（Ｐｏｌｙ－３）を得た。このＰｏｌｙ－３の屈折率は１．６８１（５８９ｎｍ，２５℃，アタゴＤＲ－Ｍ４）であった。また、Ｐｏｌｙ－３のＩＲ測定により炭素－炭素三重結合の吸収の消失を確認した。 Compound c2 (73.7 mg, 0.4 mmol) obtained in Comparative Example 2 and 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptane (compound t1) (98.6 mg, 0.4 mmol) as a polythiol They were mixed to obtain a composition for optical materials. Irgacure 184 (catalyst (i1)) (1.6 mg, 8 μmol) was added thereto and dissolved to obtain a uniform pale orange mixed liquid (polymeric curable composition). This mixture was sandwiched between two quartz glass plates with a 250 μm thick spacer interposed therebetween, and irradiated with a metal halide lamp (40 mW/cm 2 ) for 30 minutes at room temperature. Poly-3) was obtained. The refractive index of this Poly-3 was 1.681 (589 nm, 25° C., Atago DR-M4). In addition, loss of carbon-carbon triple bond absorption was confirmed by IR measurement of Poly-3.
上記で得た硬化物（光学材料）の５％重量減少温度、ガラス転移温度、屈折率を測定し、結果を表１に示す。
式（１）で表される多官能プロパルギル化合物（化合物１）は紫外線により光重合可能であることが確認された。 実施例６の硬化物（Ｐｏｌｙ－１）は、比較例３の硬化物（Ｐｏｌｙ－２）と比較して屈折率が大きく向上し、比較例４の硬化物（Ｐｏｌｙ－３）と比較しても向上した。実施例６、比較例３および比較例４の光硬化反応で得られた硬化物（Ｐｏｌｙ－１、Ｐｏｌｙ－２およびＰｏｌｙ－３）はいずれも炭素－炭素単結合および炭素－硫黄単結合で構成される脂肪族スルフィド構造が主成分なので、５％重量減少温度は同等であった。また、実施例６の硬化物（Ｐｏｌｙ－１）は、比較例３および比較例４の硬化物（Ｐｏｌｙ－２およびＰｏｌｙ－３）と比較して高いガラス転移温度を有していた（Ｐｏｌｙ－３は二つのガラス転移温度を有した）。 It was confirmed that the polyfunctional propargyl compound (compound 1) represented by formula (1) can be photopolymerized by ultraviolet rays. The cured product of Example 6 (Poly-1) has a significantly improved refractive index compared to the cured product of Comparative Example 3 (Poly-2), and compared to the cured product of Comparative Example 4 (Poly-3). also improved. The cured products (Poly-1, Poly-2 and Poly-3) obtained by the photocuring reaction of Example 6, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are all composed of carbon-carbon single bonds and carbon-sulfur single bonds. The 5% weight loss temperature was the same because the main component was the aliphatic sulfide structure. In addition, the cured product (Poly-1) of Example 6 had a higher glass transition temperature than the cured products (Poly-2 and Poly-3) of Comparative Examples 3 and 4 (Poly- 3 had two glass transition temperatures).
＜実施例７＞
三官能性Ｓ－プロパルギルモノマー（化合物２）とポリチオールの光硬化反応
上記実施例３で合成したＳ－プロパルギルモノマー（化合物２）とポリチオール化合物（下記化合物ｔ１）とを触媒（i１）の存在下で光重合させることにより、硬化物（Ｐｏｌｙ－４）を製造した。具体的には以下の方法により製造した。
Photocuring reaction of trifunctional S-propargyl monomer (compound 2) and polythiol S-propargyl monomer (compound 2) synthesized in Example 3 above and polythiol compound (compound t1 below) in the presence of catalyst (i1) A cured product (Poly-4) was produced by photopolymerization. Specifically, it was produced by the following method.
実施例３で得られた化合物２（７４．９ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とポリチオールとしての１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン（化合物ｔ１）（７４．０ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を混合し、光学材料用組成物を得た。そこへ、イルガキュア１８４（触媒（ｉ１））（１．２ｍｇ，６μｍｏｌ）を加えて溶解し、均一な微黄色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。この混合液を２５０μｍ厚のスペーサーを介して２枚の石英ガラス板で挟み、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で３０分間照射したところ硬化反応が進行し、淡橙色透明で硬質なフィルム（Ｐｏｌｙ－４）を得た。このＰｏｌｙ－４の屈折率は１．７０４１（５８９ｎｍ，２５℃）であった。また、Ｐｏｌｙ－４のＩＲ測定により炭素－炭素三重結合の吸収の消失を確認した。 Compound 2 (74.9 mg, 0.2 mmol) obtained in Example 3 and 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptane (compound t1) (74.0 mg, 0.3 mmol) as a polythiol They were mixed to obtain a composition for optical materials. Irgacure 184 (catalyst (i1)) (1.2 mg, 6 μmol) was added thereto and dissolved to obtain a uniform slightly yellow liquid mixture (polymeric curable composition). This mixture was sandwiched between two quartz glass plates with a 250 μm thick spacer interposed therebetween, and irradiated with a metal halide lamp (40 mW/cm 2 ) for 30 minutes at room temperature. -4) was obtained. The refractive index of this Poly-4 was 1.7041 (589 nm, 25° C.). In addition, loss of carbon-carbon triple bond absorption was confirmed by IR measurement of Poly-4.
＜実施例８）
四官能性Ｓ－プロパルギルモノマー（化合物６）とポリチオールの光硬化反応
上記実施例４で合成したＳ－プロパルギルモノマー（化合物６）とポリチオール化合物（下記化合物ｔ１）とを触媒（i１）の存在下で光重合させることにより、硬化物（Ｐｏｌｙ－５）を製造した。具体的には以下の方法により製造した。
Photo-curing reaction of tetrafunctional S-propargyl monomer (compound 6) and polythiol The S-propargyl monomer (compound 6) synthesized in Example 4 above and a polythiol compound (compound t1 below) were reacted in the presence of a catalyst (i1). A cured product (Poly-5) was produced by photopolymerization. Specifically, it was produced by the following method.
実施例４で得られた化合物６（７０．５ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とポリチオールとしての１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン（化合物ｔ１）（９８．６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を混合し、光学材料用組成物を得た。そこへ、イルガキュア１８４（触媒（ｉ１））（１．６ｍｇ，８μｍｏｌ）を加えて溶解し、均一な淡黄色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。この混合液を２５０μｍ厚のスペーサーを介して２枚の石英ガラス板で挟み、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で３０分間照射したところ硬化反応が進行し、淡橙色透明で硬質なフィルム（Ｐｏｌｙ－５）を得た。このＰｏｌｙ－５の屈折率は１．７００２（５８９ｎｍ，２５℃）であった。また、Ｐｏｌｙ－５のＩＲ測定により炭素－炭素三重結合の吸収の消失を確認した。 Compound 6 (70.5 mg, 0.2 mmol) obtained in Example 4 and 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptane (compound t1) (98.6 mg, 0.4 mmol) as a polythiol They were mixed to obtain a composition for optical materials. Irgacure 184 (catalyst (i1)) (1.6 mg, 8 μmol) was added thereto and dissolved to obtain a uniform pale yellow liquid mixture (polymeric curable composition). This mixture was sandwiched between two quartz glass plates with a 250 μm thick spacer interposed therebetween, and irradiated with a metal halide lamp (40 mW/cm 2 ) for 30 minutes at room temperature. -5) was obtained. The refractive index of this Poly-5 was 1.7002 (589 nm, 25° C.). In addition, loss of carbon-carbon triple bond absorption was confirmed by IR measurement of Poly-5.
＜実施例９＞
多官能性Ｓ－プロパルギルポリマー（化合物７）とポリチオールの光硬化反応
上記実施例５で合成したＳ－プロパルギルポリマー（化合物７）とポリチオール化合物（下記化合物ｔ１）とを触媒（i２）の存在下で光多官能性Ｓ－プロパルギルポリマー重合させることにより、硬化物（Ｐｏｌｙ－６）を製造した。具体的には以下の方法により製造した。
Photocuring reaction of polyfunctional S-propargyl polymer (compound 7) and polythiol The S-propargyl polymer (compound 7) synthesized in Example 5 above and a polythiol compound (compound t1 below) were treated in the presence of a catalyst (i2). A cured product (Poly-6) was produced by photopolymerizing the polyfunctional S-propargyl polymer. Specifically, it was produced by the following method.
実施例５で得られた化合物７（７４．４ｍｇ，プロパルギル基：０．５ｍｅｑ／７４．４ｍｇ）とポリチオールとしての１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン（化合物ｔ１）（６１．６ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を混合し、光学材料用組成物を得た。そこへ、イルガキュア１１７３（触媒（ｉ２））（１．６ｍｇ，１０μｍｏｌ）を加えて溶解し、均一な淡橙色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。この混合液を２５０μｍ厚のスペーサーを介して２枚の石英ガラス板で挟み、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で３０分間照射したところ硬化反応が進行し、淡橙色透明で硬質なフィルム（Ｐｏｌｙ－６）を得た。このＰｏｌｙ－６の屈折率は１．６９８６（５８９ｎｍ，２５℃）であった。また、Ｐｏｌｙ－６のＩＲ測定により炭素－炭素三重結合の吸収の消失を確認した。 Compound 7 obtained in Example 5 (74.4 mg, propargyl group: 0.5 meq/74.4 mg) and 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptane (compound t1) (61. 6 mg, 0.25 mmol) were mixed to obtain a composition for optical materials. Irgacure 1173 (catalyst (i2)) (1.6 mg, 10 μmol) was added thereto and dissolved to obtain a uniform pale orange mixed liquid (polymeric curable composition). This mixture was sandwiched between two quartz glass plates with a 250 μm thick spacer interposed therebetween, and irradiated with a metal halide lamp (40 mW/cm 2 ) for 30 minutes at room temperature. -6) was obtained. The refractive index of this Poly-6 was 1.6986 (589 nm, 25° C.). In addition, loss of carbon-carbon triple bond absorption was confirmed by IR measurement of Poly-6.
上記で得た硬化物（光学材料）の５％重量減少温度、屈折率、アッベ数を測定し、結果を表２に示す。
実施例７－９で得られた硬化物（Ｐｏｌｙ－４、Ｐｏｌｙ－５、Ｐｏｌｙ－６）の屈折率は、実施例６で得られた（Ｐｏｌｙ－１）と同様に１．７００付近の高い値を示した。三官能以上の多官能性Ｓ－プロパルギル化合物は、高屈折率を有する光学材料を製造し得る単量体（および反応性高分子）として有用であることが確認された。
また、実施例７－９で得られた硬化物（Ｐｏｌｙ－４、Ｐｏｌｙ－５、Ｐｏｌｙ－６）はアッベ数も３５－３６付近の高い値を示した。一般的なポリスチレンやポリカーボネートは屈折率が１．５９のときアッベ数が３０付近であり、これらの一般的な光学材料用樹脂と比較して、本発明の多官能プロパルギル化合物を硬化してなる硬化物（Ｐｏｌｙ－４、Ｐｏｌｙ－５、Ｐｏｌｙ－６）はアッベ数が非常に優れている（高アッベ数）と言える。
The 5% weight loss temperature, refractive index, and Abbe number of the cured product (optical material) obtained above were measured, and the results are shown in Table 2.
The refractive indices of the cured products (Poly-4, Poly-5, Poly-6) obtained in Examples 7-9 are as high as 1.700 (Poly-1) obtained in Example 6. showed the value. It has been confirmed that trifunctional or higher polyfunctional S-propargyl compounds are useful as monomers (and reactive polymers) capable of producing optical materials having a high refractive index.
In addition, the cured products (Poly-4, Poly-5, Poly-6) obtained in Examples 7-9 showed high Abbe numbers around 35-36. General polystyrene and polycarbonate have an Abbe number of around 30 when the refractive index is 1.59. It can be said that the materials (Poly-4, Poly-5, Poly-6) have very good Abbe numbers (high Abbe numbers).
上記結果から、本発明の多官能プロパルギル化合物は、二官能プロパルギル化合物と比較して、優れた耐熱性を維持しつつ、屈折率を顕著に向上し得ることが確認される。また、本発明の多官能プロパルギル化合物は、高屈折率（例えば）および高アッベ数を両立し得る硬化物（光学材料）を提供し得ることが確認された。本発明の多官能プロパルギル化合物は優れた光学性能（高屈折率および／または高アッベ数）、ならびに／または優れた耐熱性（高いガラス転移温度）を有する光学材料を製造し得る単量体として有用である。 From the above results, it is confirmed that the polyfunctional propargyl compound of the present invention can remarkably improve the refractive index while maintaining excellent heat resistance as compared with the difunctional propargyl compound. Moreover, it was confirmed that the polyfunctional propargyl compound of the present invention can provide a cured product (optical material) that can achieve both a high refractive index (for example) and a high Abbe number. The polyfunctional propargyl compound of the present invention is useful as a monomer capable of producing an optical material having excellent optical performance (high refractive index and/or high Abbe number) and/or excellent heat resistance (high glass transition temperature). is.
本発明の多官能プロパルギル化合物は、光重合可能であり、光学材料を製造するための単量体として有用である。 The polyfunctional propargyl compound of the present invention is photopolymerizable and useful as a monomer for producing optical materials.
Claims (8)
ｐは１～１０の整数を示し、
ｎ１は出現するごとにそれぞれ独立して、１～５の整数を示し、
ｎ２は１～５の整数を示し、
ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して、０～５の整数を示し、
Ｒ２～Ｒ７は出現するごとにそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル、－ＳＨ、及び下記式（４）で表される基から選択され、
波線部は結合部を示し、
ＲＢ～ＲＦはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル、置換又は非置換のフェニル、置換又は非置換のナフチル、およびシリルからなる群から選択され、
式（２）または（３）で表される化合物中に含まれる炭素―炭素三重結合の総数は３～１０である。） A polyfunctional propargyl compound represented by the following formula (2) or (3):
p represents an integer of 1 to 10,
n 1 each independently represents an integer of 1 to 5,
n 2 represents an integer of 1 to 5,
n 3 and n 4 each independently represent an integer of 0 to 5,
each occurrence of R 2 to R 7 is independently selected from a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 5 carbon atoms, —SH, and a group represented by the following formula (4);
A wavy line indicates a joint,
R B to R F are each independently selected from the group consisting of hydrogen atom, halogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted naphthyl, and silyl;
The total number of carbon-carbon triple bonds contained in the compound represented by formula (2) or (3) is 3-10. )
Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～５のアルキルを示し、
Ｒ１０はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１～２のアルキルを示し、
ｎ５は３～５０の整数を示す。） A polyfunctional propargyl compound containing a repeating structure represented by the following formula (5).
each R 9 independently represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms,
each R 10 independently represents a single bond or alkyl having 1 to 2 carbon atoms,
n5 represents an integer of 3-50. )
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