JP7234673B2 - Liquid crystal aligning agent for photo-alignment, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element using the same, diamine, (meth)acrylate, and polymer - Google Patents
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本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子に関する。詳しくは、光配向方式の液晶配向膜（以降、光配向膜と略記することがある。）を形成するための液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて形成される光配向方式の液晶配向膜、そして、この液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。さらには、前記液晶配向剤に用いられるポリアミック酸、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート等のポリマー、およびその原料となるジアミン、（メタ）アクリレートに関する。 The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display device using the same. Specifically, a liquid crystal alignment agent for forming a photo-alignment liquid crystal alignment film (hereinafter sometimes abbreviated as a photo-alignment film), and a photo-alignment liquid crystal alignment film formed using this liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display element having this liquid crystal alignment film. Furthermore, it relates to polymers such as polyamic acids, polyimides and poly(meth)acrylates used in the liquid crystal aligning agent, and diamines and (meth)acrylates as raw materials thereof.
液晶表示素子として、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード、垂直配向型のＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード等、様々な駆動方式のものが知られている。これらの液晶表示素子は、テレビ、携帯電話等、各種電子機器の画像表示装置に応用されており、さらなる表示品位の向上を目指して開発が進められている。具体的には、液晶表示素子の性能の向上は、駆動方式、素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材によっても達成される。そして、液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品位化の要求に応えるべく、この液晶配向膜についても盛んに研究が進められている。 As a liquid crystal display element, TN (Twisted Nematic) mode, STN (Super Twisted Nematic) mode, IPS (In-Plane Switching) mode, FFS (Fringe Field Switching) mode, vertical alignment type VA (Multi-domain Vertical Alignment) mode etc., various drive systems are known. These liquid crystal display elements are applied to image display devices of various electronic devices such as televisions and mobile phones, and are being developed with the aim of further improving the display quality. Specifically, the improvement of the performance of the liquid crystal display element is achieved not only by improving the driving system and the element structure, but also by the constituent members used in the element. Among the constituent members used in the liquid crystal display element, the liquid crystal alignment film is one of the most important materials related to the display quality. is also being actively researched.
ここで、液晶配向膜は、液晶表示素子の液晶層の両側に設けられた一対の基板上に、該液晶層に接して設けられ、液晶層を構成する液晶分子を、基板に対して一定の規則性を持って配向させる機能を有する。液晶配向性の高い液晶配向膜を用いることにより、コントラストが高く、残像特性が改善された液晶表示素子を実現することができる（例えば、特許文献１および２参照）。
こうした液晶配向膜の形成には、現在、ポリアミック酸、可溶性のポリイミド、ポリアミック酸エステルもしくはポリ（メタ）アクリレートを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）が主に用いられている。これらのワニスにより液晶配向膜を形成するには、ワニスを基板に塗布した後、加熱等により塗膜を固化して液晶配向膜を形成し、必要に応じて前述の表示モードに適する配向処理を施す。配向処理方法としては、布などで配向膜の表面を擦ってポリマー分子の方向を整えるラビング法と、配向膜に直線偏光の紫外線を照射することにより、ポリマー分子に光異性化や二量化等の光化学変化を起こさせて膜に異方性を付与する光配向法が知られており、このうち光配向法は、ラビング法に比べて配向の均一性が高く、また、非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かないことや、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
Here, the liquid crystal alignment film is provided on a pair of substrates provided on both sides of the liquid crystal layer of the liquid crystal display element so as to be in contact with the liquid crystal layer. It has the function of orienting with regularity. By using a liquid crystal alignment film with high liquid crystal alignment, a liquid crystal display element with high contrast and improved afterimage properties can be realized (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
At present, a solution (varnish) obtained by dissolving polyamic acid, soluble polyimide, polyamic acid ester or poly(meth)acrylate in an organic solvent is mainly used for forming such a liquid crystal alignment film. In order to form a liquid crystal alignment film with these varnishes, the varnish is applied to a substrate, and then the coating film is solidified by heating or the like to form a liquid crystal alignment film, and if necessary, the alignment treatment suitable for the display mode described above is applied. Apply. The alignment treatment method includes a rubbing method in which the surface of the alignment film is rubbed with a cloth to align the direction of the polymer molecules, and a method in which the alignment film is irradiated with linearly polarized ultraviolet rays to cause photoisomerization, dimerization, etc. of the polymer molecules. A photo-alignment method is known in which a photochemical change is caused to impart anisotropy to a film. Therefore, there are advantages such as that the film is not damaged, and that the cause of display failure of the liquid crystal display element such as dust generation and static electricity can be reduced.
こうした光配向法を用いた液晶配向膜として、例えば、特許文献１～６には、光異性化の技術を応用することで、アンカリングエネルギーが大きく、液晶配向性が良好な光配向膜を得たことが記載されている。 As a liquid crystal alignment film using such a photo-alignment method, for example, Patent Documents 1 to 6 apply photoisomerization technology to obtain a photo-alignment film with large anchoring energy and good liquid crystal alignment. It is stated that
上記のように、光配向法による配向処理を施して形成した液晶配向膜が知られている。膜に異方性を付与するため、ポリマー分子に光異性化や二量化等の光化学反応が生じる光反応性構造が用いられる。例えば、特許文献６では、光反応性構造としてアゾベンゼン誘導体を用いた液晶配向膜により液晶セルを作製することで、良好な配向が得られると記述されている。しかしながら、アゾベンゼン誘導体に特有の可視光領域の吸収により、液晶配向膜の透過率が低下するという問題がある。 As described above, there is known a liquid crystal alignment film formed by performing an alignment treatment by a photo-alignment method. In order to impart anisotropy to the film, a photoreactive structure is used in which photochemical reactions such as photoisomerization and dimerization occur in polymer molecules. For example, Patent Document 6 describes that good alignment can be obtained by fabricating a liquid crystal cell with a liquid crystal alignment film using an azobenzene derivative as a photoreactive structure. However, there is a problem that the transmittance of the liquid crystal alignment film is lowered due to the absorption in the visible light region peculiar to the azobenzene derivative.
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、光配向法により異方性を付与することができ、且つ、透過率の高い液晶配向膜、および、そのような液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供することを目的として鋭意検討を進めた。 Therefore, in order to solve such problems of the prior art, the present inventors have developed a liquid crystal alignment film that can be imparted with anisotropy by a photo-alignment method and has a high transmittance, and such a liquid crystal Intensive studies were conducted with the aim of providing a liquid crystal aligning agent capable of forming an alignment film.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、アゾベンゼン誘導体を含む構成単位を有し、且つ、そのアゾベンゼン誘導体を含む構成単位が加熱により化学反応を起こすポリマーを液晶配向剤に用いることにより、液晶配向剤の塗膜に光配向処理を行った後の加熱・焼成工程で、その構成単位を、アゾベンゼン誘導体を含まない構造に変化させることができ、これによって透過率の高い液晶配向膜が実現できるとの知見を得るに至った。本発明は、こうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a liquid crystal polymer has a structural unit containing an azobenzene derivative, and the structural unit containing the azobenzene derivative undergoes a chemical reaction when heated. By using it as an aligning agent, in the heating and baking process after performing photo-alignment treatment on the coating film of the liquid crystal aligning agent, the structural unit can be changed to a structure that does not contain an azobenzene derivative, which results in transmittance It has been found that a liquid crystal alignment film having a high viscosity can be realized. The present invention has been proposed based on these findings, and specifically has the following configurations.
［１］ 側鎖に光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを含有する光配向用液晶配向剤であって、加熱により、前記光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こす、光配向用液晶配向剤。
［２］ 前記化学反応が環化反応である、［１］に記載の光配向用液晶配向剤。
［３］ 前記光反応性構造を含む構成単位が、下記式（ａ－１）または下記式（ａ－２）で表される構造を含む、［１］または［２］に記載の光配向用液晶配向剤；
[1] A photo-alignment liquid crystal aligning agent containing a polymer having a structural unit containing a photoreactive structure in a side chain, wherein the structural unit containing the photoreactive structure undergoes a chemical reaction by heating. Liquid crystal aligning agent for
[2] The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to [1], wherein the chemical reaction is a cyclization reaction.
[3] The structural unit containing the photoreactive structure contains a structure represented by the following formula (a-1) or the following formula (a-2), for photo-alignment according to [1] or [2] liquid crystal aligning agent;
［式（ａ－１）において、Ｒaは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
式（ａ－２）において、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
式（ａ－１）および式（ａ－２）において、＊は光反応性基との結合位置を表す。］
［４］ 前記光反応性構造が、光異性化構造、または光フリース転位を起こす構造である、［１］～［３］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
［５］ 前記光反応性構造が、下記式（１Ａ）で表される構造を有する、［１］～［４］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
[In formula (a-1), R a represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group;
In formula (a-2), R b and R c each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. ;
In formulas (a-1) and (a-2), * represents the bonding position with the photoreactive group. ]
[4] The liquid crystal aligning agent for photoalignment according to any one of [1] to [3], wherein the photoreactive structure is a photoisomerizable structure or a structure that undergoes photofries rearrangement.
[5] The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to any one of [1] to [4], wherein the photoreactive structure has a structure represented by the following formula (1A).
［式（１Ａ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１－１）または式（１－２）で表される基であり；
＊はベンゼン環における結合位置を表し、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能ないずれかの位置、および、他方のベンゼン環の水素原子と置換可能ないずれかの位置であり；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
[In formula (1A), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a group represented by formula (1-1) or formula (1-2), and at least R 1 and R 2 one is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2);
* represents the bonding position on the benzene ring, any position that can be substituted with a hydrogen atom on one benzene ring, and any position that can be substituted with a hydrogen atom on the other benzene ring;
A hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with a substituent. ]
［式（１－１）および式（１－２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（１Ａ）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［６］ 前記ポリマーとして、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーを含有し；
前記反応生成物が、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸－ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記ジアミンは、下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
[In formulas (1-1) and (1-2), R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or represents an unsubstituted arylcarbonyl group;
* represents the bonding position to the benzene ring in formula (1A). ]
[6] The polymer contains a polymer that is a reaction product from raw materials containing a tetracarboxylic dianhydride and a diamine;
The reaction product is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, partial polyimide, polyamic acid ester, polyamic acid-polyamide copolymer, and polyamideimide;
The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to any one of [1] to [5], wherein the diamine contains at least one diamine represented by the following formula (2).
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１－１）または式（１－２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０～２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１～２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
[In formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a group represented by formula (1-1) or formula (1-2), and at least R 1 and R 2 one is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2);
R 3o represents a single bond, -COO-, -OCO- or -O-, and R 3p and R 3t each independently represents a single bond, -O-, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or -COO- , -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, or -O-CO-CH=CH-, and hydrogen atoms bonded to them are replaced with halogen groups R 3r is a single bond, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, or - represents O-CO-CH=CH-, when the number of R 3r is 2, R 3r may be the same or different, and R 3q and R 3s each independently represent a divalent benzene ring; , a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a group consisting of combinations thereof, provided that R 3r is —CH═CH— In the case of CO-O-, -O-CO-CH=CH-, R 3q or R 3s on the side to which -CH=CH- is bonded is an aromatic ring, and R 3u is a single bond having 1 to 1 carbon atoms. 12 alkylene groups, -COO-, -OCO- or -O-, hydrogen atoms bonded to them may be replaced by halogen groups, s1 is 0 or 1, s2 is 0 to 2 is an integer and when s2 is 0, R 3p also represents a single bond when R 3u is a single bond, when s1 is 1 and s2 is an integer from 1 to 2, R 3u is a single bond then R 3t also represents a single bond,
Hydrogen atoms in the three benzene rings may be substituted with substituents. ]
［式（１－１）および式（１－２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［７］ 前記式（２）で表されるジアミンが、下記式（３）で表されるジアミンである、［６］に記載の、光配向用液晶配向剤。
[In formulas (1-1) and (1-2), R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or represents an unsubstituted arylcarbonyl group;
* represents the bonding position to the benzene ring in formula (2). ]
[7] The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to [6], wherein the diamine represented by the formula (2) is a diamine represented by the following formula (3).
［式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１－１）または式（１－２）で表される基であり；
Ｒ6は、炭素数１～１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の－ＣＨ2－の１つまたは隣接しない２つは－Ｏ－で置き換えられていてもよく；
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
[In Formula (3), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a group represented by Formula (1-1) or Formula (1-2), and at least R 1 and R 2 one is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2);
R 6 represents a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond, and in R 6 , one or two non-adjacent -CH 2 - of the linear alkylene group are replaced with -O-. may;
Hydrogen atoms in the three benzene rings may be substituted with substituents. ]
［式（１－１）および式（１－２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［８］ 前記式（３）で表されるジアミンが、下記式（４）～（６）のいずれかで表されるジアミンである、［６］または［７］に記載の、光配向用液晶配向剤。
[In formulas (1-1) and (1-2), R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or represents an unsubstituted arylcarbonyl group;
* represents the bonding position to the benzene ring in formula (2). ]
[8] The liquid crystal for photo-alignment according to [6] or [7], wherein the diamine represented by the formula (3) is a diamine represented by any one of the following formulas (4) to (6). Alignment agent.
［式（４）～（６）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基であり；
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
ｎは、１～１２の正の整数を表す。］
［９］ 前記ジアミンが下記式（４－１－１）、式（４－１－２）、式（４－２－１）、式（４－２－２）、式（５－１－１）、式（５－１－２）、式（５－２－１）、式（５－２－２）、式（６－１－１）、式（６－１－２）、式（６－２－１）、および式（６－２－２）のいずれかで表されるジアミンである、［６］～［８］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
[In formulas (4) to (6), R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
R7 and R8 independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group;
n represents a positive integer from 1 to 12; ]
[9] The diamine is represented by the following formula (4-1-1), formula (4-1-2), formula (4-2-1), formula (4-2-2), formula (5-1-1) ), formula (5-1-2), formula (5-2-1), formula (5-2-2), formula (6-1-1), formula (6-1-2), formula (6 -2-1), and the liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to any one of [6] to [8], which is a diamine represented by any one of formula (6-2-2).
［式（４－１－１）、式（４－１－２）、式（４－２－１）、式（４－２－２）、式（５－１－１）、式（５－１－２）、式（５－２－１）、式（５－２－２）、式（６－１－１）、式（６－１－２）、式（６－２－１）、および式（６－２－２）において、ｎは、１～１２の正の整数を表す。］
［１０］ 前記ポリマーとして、下記式（７）で表される（メタ）アクリレートを含む原料からの反応生成物であるポリ（メタ）アクリレートを含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
[Formula (4-1-1), Formula (4-1-2), Formula (4-2-1), Formula (4-2-2), Formula (5-1-1), Formula (5- 1-2), formula (5-2-1), formula (5-2-2), formula (6-1-1), formula (6-1-2), formula (6-2-1), and in formula (6-2-2), n represents a positive integer of 1-12. ]
[10] Any one of [1] to [5], wherein the polymer contains a poly(meth)acrylate that is a reaction product from a raw material containing a (meth)acrylate represented by the following formula (7): The liquid crystal aligning agent for optical alignment of a statement.
［式（７）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１－１）または式（１－２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０～２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１～２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
[In formula (7), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a group represented by formula (1-1) or formula (1-2), and at least R 1 and R 2 one is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2);
R 3o represents a single bond, -COO-, -OCO- or -O-, and R 3p and R 3t each independently represents a single bond, -O-, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or -COO- , -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, or -O-CO-CH=CH-, and hydrogen atoms bonded to them are replaced with halogen groups R 3r is a single bond, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, or - represents O-CO-CH=CH-, when the number of R 3r is 2, R 3r may be the same or different, and R 3q and R 3s each independently represent a divalent benzene ring; , a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a group consisting of combinations thereof, provided that R 3r is —CH═CH— In the case of CO-O-, -O-CO-CH=CH-, R 3q or R 3s on the side to which -CH=CH- is bonded is an aromatic ring, and R 3u is a single bond having 1 to 1 carbon atoms. 12 alkylene groups, -COO-, -OCO- or -O-, hydrogen atoms bonded to them may be replaced by halogen groups, s1 is 0 or 1, s2 is 0 to 2 is an integer and when s2 is 0, R 3p also represents a single bond when R 3u is a single bond, when s1 is 1 and s2 is an integer from 1 to 2, R 3u is a single bond then R 3t also represents a single bond,
R9 is a hydrogen atom or a methyl group;
Hydrogen atoms in the two benzene rings may be substituted with substituents. ]
［式（１－１）および式（１－２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（７）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［１１］ 前記式（７）で表される（メタ）アクリレートが、下記式（８）で表される（メタ）アクリレートである、［１０］に記載の、光配向用液晶配向剤。
[In formulas (1-1) and (1-2), R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or represents an unsubstituted arylcarbonyl group;
* represents the bonding position to the benzene ring in formula (7). ]
[11] The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to [10], wherein the (meth)acrylate represented by the formula (7) is a (meth)acrylate represented by the following formula (8).
［式（８）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１－１）または式（１－２）で表される基であり；
Ｒ6は、炭素数１～１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の－ＣＨ2－の１つまたは隣接しない２つは、－Ｏ－、で置き換えられていてもよく；
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
[In Formula (8), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a group represented by Formula (1-1) or Formula (1-2), and at least R 1 and R 2 one is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2);
R 6 represents a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond, and in R 6 , one or two non-adjacent -CH 2 - of the linear alkylene group are replaced with -O-. may have been;
R9 is a hydrogen atom or a methyl group;
Hydrogen atoms in the two benzene rings may be substituted with substituents. ]
［式（１－１）および式（１－２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（８）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［１２］ 前記式（８）で表される（メタ）アクリレートが、下記式（９）～（１１）のいずれかで表される（メタ）アクリレートである、［１０］または［１１］に記載の、光配向用液晶配向剤。
[In formulas (1-1) and (1-2), R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or represents an unsubstituted arylcarbonyl group;
* represents the bonding position to the benzene ring in formula (8). ]
[12] According to [10] or [11], wherein the (meth)acrylate represented by the formula (8) is a (meth)acrylate represented by any one of the following formulas (9) to (11) , a liquid crystal aligning agent for photo-alignment.
［式（９）～（１１）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基であり；
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表し；
ｎは、１～１２の正の整数を表す。］
［１３］ 前記（メタ）アクリレートが下記式（９－１－１）、式（９－１－２）、式（９－２－１）、式（９－２－２）、式（１０－１－１）、式（１０－１－２）、式（１０－２－１）、式（１０－２－２）、式（１１－１－１）、式（１１－１－２）、式（１１－２－１）、および式（１１－２－２）のいずれかで表される（メタ）アクリレートである、［１０］～［１２］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
[In formulas (9) to (11), R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
R7 and R8 independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group;
R9 represents a hydrogen atom or a methyl group;
n represents a positive integer from 1 to 12; ]
[13] The (meth)acrylate is the following formula (9-1-1), formula (9-1-2), formula (9-2-1), formula (9-2-2), formula (10- 1-1), formula (10-1-2), formula (10-2-1), formula (10-2-2), formula (11-1-1), formula (11-1-2), The liquid crystal alignment for photoalignment according to any one of [10] to [12], which is a (meth)acrylate represented by any one of formula (11-2-1) and formula (11-2-2) agent.
［式（９－１－１）、式（９－１－２）、式（９－２－１）、式（９－２－２）、式（１０－１－１）、式（１０－１－２）、式（１０－２－１）、式（１０－２－２）、式（１１－１－１）、式（１１－１－２）、式（１１－２－１）、および式（１１－２－２）において、ｎは、１～１２の正の整数を表す。］
［１４］ ［１］～［１３］のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
［１５］ ［１４］に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
［１６］ 下記式（２）で表されるジアミン。
[Formula (9-1-1), Formula (9-1-2), Formula (9-2-1), Formula (9-2-2), Formula (10-1-1), Formula (10- 1-2), formula (10-2-1), formula (10-2-2), formula (11-1-1), formula (11-1-2), formula (11-2-1), and in formula (11-2-2), n represents a positive integer of 1-12. ]
[14] A liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent for photo-alignment according to any one of [1] to [13].
[15] A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film of [14].
[16] A diamine represented by the following formula (2).
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１－１）または式（１－２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０～２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１～２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
[In formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a group represented by formula (1-1) or formula (1-2), and at least R 1 and R 2 one is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2);
R 3o represents a single bond, -COO-, -OCO- or -O-, and R 3p and R 3t each independently represents a single bond, -O-, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or -COO- , -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, or -O-CO-CH=CH-, and hydrogen atoms bonded to them are replaced with halogen groups R 3r is a single bond, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, or - represents O-CO-CH=CH-, when the number of R 3r is 2, R 3r may be the same or different, and R 3q and R 3s each independently represent a divalent benzene ring; , a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a group consisting of combinations thereof, provided that R 3r is —CH═CH— In the case of CO-O-, -O-CO-CH=CH-, R 3q or R 3s on the side to which -CH=CH- is bonded is an aromatic ring, and R 3u is a single bond having 1 to 1 carbon atoms. 12 alkylene groups, -COO-, -OCO- or -O-, hydrogen atoms bonded to them may be replaced by halogen groups, s1 is 0 or 1, s2 is 0 to 2 is an integer and when s2 is 0, R 3p also represents a single bond when R 3u is a single bond, when s1 is 1 and s2 is an integer from 1 to 2, R 3u is a single bond then R 3t also represents a single bond,
Hydrogen atoms in the three benzene rings may be substituted with substituents. ]
［式（１－１）および式（１－２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［１７］ 下記式（３）で表される［１６］に記載のジアミン。
[In formulas (1-1) and (1-2), R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or represents an unsubstituted arylcarbonyl group;
* represents the bonding position to the benzene ring in formula (2). ]
[17] The diamine according to [16], represented by the following formula (3).
［式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１－１）または式（１－２）で表される基であり；
Ｒ6は、炭素数１～１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の－ＣＨ2－の１つまたは隣接しない２つは－Ｏ－で置き換えられていてもよく；
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
[In Formula (3), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a group represented by Formula (1-1) or Formula (1-2), and at least R 1 and R 2 one is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2);
R 6 represents a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond, and in R 6 , one or two non-adjacent -CH 2 - of the linear alkylene group are replaced with -O-. may;
Hydrogen atoms in the three benzene rings may be substituted with substituents. ]
［式（１－１）および式（１－２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［１８］ 下記式（４）～（６）のいずれかで表される［１７］に記載のジアミン。
[In formulas (1-1) and (1-2), R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or represents an unsubstituted arylcarbonyl group;
* represents the bonding position to the benzene ring in formula (2). ]
[18] The diamine according to [17], represented by any one of the following formulas (4) to (6).
［式（４）～（６）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基であり；
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
ｎは、１～１２の正の整数を表す。］
［１９］ 下記式（４－１－１）、式（４－１－２）、式（４－２－１）、式（４－２－２）、式（５－１－１）、式（５－１－２）、式（５－２－１）、式（５－２－２）、式（６－１－１）、式（６－１－２）、式（６－２－１）、および式（６－２－２）のいずれかで表される、［１７］に記載のジアミン。
[In formulas (4) to (6), R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
R7 and R8 independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group;
n represents a positive integer from 1 to 12; ]
[19] The following formula (4-1-1), formula (4-1-2), formula (4-2-1), formula (4-2-2), formula (5-1-1), formula (5-1-2), formula (5-2-1), formula (5-2-2), formula (6-1-1), formula (6-1-2), formula (6-2- 1), and the diamine according to [17], represented by any one of formula (6-2-2).
［式（４－１－１）、式（４－１－２）、式（４－２－１）、式（４－２－２）、式（５－１－１）、式（５－１－２）、式（５－２－１）、式（５－２－２）、式（６－１－１）、式（６－１－２）、式（６－２－１）、および式（６－２－２）において、ｎは、１～１２の正の整数を表す。］
［２０］ 下記式（７）で表される（メタ）アクリレート。
[Formula (4-1-1), Formula (4-1-2), Formula (4-2-1), Formula (4-2-2), Formula (5-1-1), Formula (5- 1-2), formula (5-2-1), formula (5-2-2), formula (6-1-1), formula (6-1-2), formula (6-2-1), and in formula (6-2-2), n represents a positive integer of 1-12. ]
[20] A (meth)acrylate represented by the following formula (7).
［式（７）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１－１）または式（１－２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０～２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１～２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
[In formula (7), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a group represented by formula (1-1) or formula (1-2), and at least R 1 and R 2 one is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2);
R 3o represents a single bond, -COO-, -OCO- or -O-, and R 3p and R 3t each independently represents a single bond, -O-, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or -COO- , -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, or -O-CO-CH=CH-, and hydrogen atoms bonded to them are replaced with halogen groups R 3r is a single bond, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, or - represents O-CO-CH=CH-, when the number of R 3r is 2, R 3r may be the same or different, and R 3q and R 3s each independently represent a divalent benzene ring; , a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a group consisting of combinations thereof, provided that R 3r is —CH═CH— In the case of CO-O-, -O-CO-CH=CH-, R 3q or R 3s on the side to which -CH=CH- is bonded is an aromatic ring, and R 3u is a single bond having 1 to 1 carbon atoms. 12 alkylene groups, -COO-, -OCO- or -O-, hydrogen atoms bonded to them may be replaced by halogen groups, s1 is 0 or 1, s2 is 0 to 2 is an integer and when s2 is 0, R 3p also represents a single bond when R 3u is a single bond, when s1 is 1 and s2 is an integer from 1 to 2, R 3u is a single bond then R 3t also represents a single bond,
R9 is a hydrogen atom or a methyl group;
Hydrogen atoms in the two benzene rings may be substituted with substituents. ]
＊は、式（７）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［２１］ 下記式（８）で表される［２０］に記載の（メタ）アクリレート。
* represents the bonding position to the benzene ring in formula (7). ]
[21] The (meth)acrylate according to [20] represented by the following formula (8).
［式（８）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１－１）または式（１－２）で表される基であり；
Ｒ6は、炭素数１～１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の－ＣＨ2－の１つまたは隣接しない２つは、－Ｏ－、で置き換えられていてもよく；
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
[In Formula (8), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a group represented by Formula (1-1) or Formula (1-2), and at least R 1 and R 2 one is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2);
R 6 represents a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond, and in R 6 , one or two non-adjacent -CH 2 - of the linear alkylene group are replaced with -O-. may have been;
R9 is a hydrogen atom or a methyl group;
Hydrogen atoms in the two benzene rings may be substituted with substituents. ]
［式（１－１）および式（１－２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（８）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［２２］ 下記式（９）～（１１）のいずれかで表される［２１］に記載の（メタ）アクリレート。
[In formulas (1-1) and (1-2), R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or represents an unsubstituted arylcarbonyl group;
* represents the bonding position to the benzene ring in formula (8). ]
[22] The (meth)acrylate according to [21], represented by any one of the following formulas (9) to (11).
［式（９）～（１１）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基であり；
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表し；
ｎは、１～１２の正の整数を表す。］
［２３］ テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーであって；
前記反応生成物が、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸－ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記ジアミンは、下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、ポリマー。
[In formulas (9) to (11), R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
R7 and R8 independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group;
R9 represents a hydrogen atom or a methyl group;
n represents a positive integer from 1 to 12; ]
[23] A polymer that is the reaction product from a raw material comprising a tetracarboxylic dianhydride and a diamine;
The reaction product is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, partial polyimide, polyamic acid ester, polyamic acid-polyamide copolymer, and polyamideimide;
The diamine is a polymer containing at least one diamine represented by the following formula (2).
［式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１－１）または式（１－２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０～２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１～２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
[In formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a group represented by formula (1-1) or formula (1-2), and at least R 1 and R 2 one is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2);
R 3o represents a single bond, -COO-, -OCO- or -O-, and R 3p and R 3t each independently represents a single bond, -O-, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or -COO- , -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, or -O-CO-CH=CH-, and hydrogen atoms bonded to them are replaced with halogen groups R 3r is a single bond, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, or - represents O-CO-CH=CH-, when the number of R 3r is 2, R 3r may be the same or different, and R 3q and R 3s each independently represent a divalent benzene ring; , a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a group consisting of combinations thereof, provided that R 3r is —CH═CH— In the case of CO-O-, -O-CO-CH=CH-, R 3q or R 3s on the side to which -CH=CH- is bonded is an aromatic ring, and R 3u is a single bond having 1 to 1 carbon atoms. 12 alkylene groups, -COO-, -OCO- or -O-, hydrogen atoms bonded to them may be replaced by halogen groups, s1 is 0 or 1, s2 is 0 to 2 is an integer and when s2 is 0, R 3p also represents a single bond when R 3u is a single bond, when s1 is 1 and s2 is an integer from 1 to 2, R 3u is a single bond then R 3t also represents a single bond,
Hydrogen atoms in the three benzene rings may be substituted with substituents. ]
［式（１－１）および式（１－２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
［２４］ 下記式（７）で表される（メタ）アクリレートを含む原料からの反応生成物であるポリ（メタ）アクリレート。
[In formulas (1-1) and (1-2), R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or represents an unsubstituted arylcarbonyl group;
* represents the bonding position to the benzene ring in formula (2). ]
[24] A poly(meth)acrylate which is a reaction product from a raw material containing a (meth)acrylate represented by the following formula (7).
［式（７）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１－１）または式（１－２）で表される基であり；
Ｒ3oは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０～２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１～２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
[In formula (7), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a group represented by formula (1-1) or formula (1-2), and at least R 1 and R 2 one is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2);
R 3o represents a single bond, -COO-, -OCO- or -O-, and R 3p and R 3t each independently represents a single bond, -O-, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or -COO- , -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, or -O-CO-CH=CH-, and hydrogen atoms bonded to them are replaced with halogen groups R 3r is a single bond, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, or - represents O-CO-CH=CH-, when the number of R 3r is 2, R 3r may be the same or different, and R 3q and R 3s each independently represent a divalent benzene ring; , a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a group consisting of combinations thereof, provided that R 3r is —CH═CH— In the case of CO-O-, -O-CO-CH=CH-, R 3q or R 3s on the side to which -CH=CH- is bonded is an aromatic ring, and R 3u is a single bond having 1 to 1 carbon atoms. 12 alkylene groups, -COO-, -OCO- or -O-, hydrogen atoms bonded to them may be replaced by halogen groups, s1 is 0 or 1, s2 is 0 to 2 is an integer and when s2 is 0, R 3p also represents a single bond when R 3u is a single bond, when s1 is 1 and s2 is an integer from 1 to 2, R 3u is a single bond then R 3t also represents a single bond,
R9 is a hydrogen atom or a methyl group;
Hydrogen atoms in the two benzene rings may be substituted with substituents.
本発明の光配向用液晶配向剤によれば、光配向法を用いて異方性を付与することができ、且つ、透過率の高い液晶配向膜を形成することができる。また、本発明の光配向用液晶配向剤により形成した液晶配向膜を用いることにより、液晶層が高度に配向していて残像特性に優れている液晶表示装置を実現することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the liquid crystal aligning agent for photo-alignment of this invention, anisotropy can be provided using the photo-alignment method, and a liquid crystal aligning film with high transmittance|permeability can be formed. Further, by using the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention, it is possible to realize a liquid crystal display device in which the liquid crystal layer is highly aligned and the afterimage property is excellent.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本発明における「光配向用液晶配向剤」とは、その膜を基板上に形成したとき、偏光を照射することで異方性を付与することができる液晶配向剤を意味し、本明細書中では単に「液晶配向剤」ということがある。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」を意味する。同様に、「ポリ（メタ）アクリレート」は「ポリアクリレートおよびポリメタクリレートのいずれか一方または双方」、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は「アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基のいずれか一方または双方」を意味する。 The present invention will be described in detail below. Although the constituent elements described below may be described based on representative embodiments and specific examples, the present invention is not limited to such embodiments. In this specification, the numerical range represented by "-" means a range including the numerical values described before and after "-" as lower and upper limits. In addition, the "liquid crystal aligning agent for photo-alignment" in the present invention means a liquid crystal aligning agent capable of imparting anisotropy by irradiating polarized light when the film is formed on a substrate. In the book, it may simply be referred to as a "liquid crystal aligning agent". As used herein, "(meth)acrylate" means "either or both of acrylate and methacrylate". Similarly, "poly(meth)acrylate" means "one or both of polyacrylate and polymethacrylate", and "(meth)acryloyloxy group" means "one or both of acryloyloxy group and methacryloyloxy group". means.
光配向用液晶配向剤
本発明の光配向用液晶配向剤は、側鎖に光反応性構造を含む構成単位であって、加熱により化学反応を起こす構成単位を有するポリマーを含有する。本発明の液晶配向剤によれば、光配向法により配向性を付与することができる。
本明細書において「光反応性構造」とは、光の照射により構造が変化する原子団を意味する。こうした光反応性構造は、通常、光を吸収して化学変化を起こす特定部位（光反応性基）を有し、その光反応性基の化学変化に起因して構造が変化する。以下の説明では、こうした光吸収によって起こる光反応性構造の化学反応を「光化学反応」といい、光化学反応に起因して生じた構造の変化を光化学変化という。光化学反応は、電子が光を吸収して励起され、それによって引き起こされる化学反応であり、加熱により起こる化学反応とは区別される。光化学変化の具体例として、光異性化、光フリース転位等を挙げることができる。光反応性構造に構造変化を生じる光の波長は、特に制限されないが、１５０～８００ｎｍであることが好ましく、２００～４００ｎｍであることがより好ましく、３００～４００ｎｍであることがさらに好ましい。また、光反応性構造に構造変化を生じるのに要する光照射強度は、０．０５～２０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。
Liquid Crystal Aligning Agent for Photo-Alignment The liquid crystal aligning agent for photo-alignment of the present invention contains a polymer having a structural unit containing a photoreactive structure in a side chain and causing a chemical reaction by heating. According to the liquid crystal aligning agent of the present invention, orientation can be imparted by a photo-alignment method.
As used herein, the term "photoreactive structure" means an atomic group whose structure is changed by irradiation with light. Such a photoreactive structure usually has a specific site (photoreactive group) that absorbs light and undergoes a chemical change, and the structure changes due to the chemical change of the photoreactive group. In the following description, the chemical reaction of the photoreactive structure caused by such light absorption is referred to as "photochemical reaction", and the structural change caused by the photochemical reaction is referred to as photochemical change. A photochemical reaction is a chemical reaction caused by electrons being excited by absorption of light, and is distinguished from a chemical reaction caused by heating. Specific examples of photochemical changes include photoisomerization and photofries rearrangement. The wavelength of light that causes a structural change in the photoreactive structure is not particularly limited, but is preferably 150 to 800 nm, more preferably 200 to 400 nm, even more preferably 300 to 400 nm. Further, the light irradiation intensity required to cause structural change in the photoreactive structure is preferably 0.05 to 20 J/cm 2 .
本明細書において「光反応性構造を含む構成単位」とは、ポリマーを構成する構成単位であって、上記のような光反応性構造を含む構成単位を意味する。本発明の光配向用液晶配向剤に含まれるポリマーにおける光反応性構造を含む構成単位は、さらに、加熱により化学反応を起こすものである。以下の説明では、加熱により化学反応を起こす光反応性構造を含む構成単位を「熱反応性の光反応性構造を含む構成単位」ということがある。加熱により起こる化学反応は特に限定されないが、光反応性構造の光反応性基を、光反応性を有しない構造に変換する反応であることが好ましく、光反応性基と他の基の環化反応であることが特に好ましい。これにより、ポリマーの直線性が高くなり、より配向性が高い液晶配向膜を得ることができる。また、化学反応を起こすための加熱温度は４０～３００℃であることが好ましく、１００～３００℃であることがより好ましく、１５０～２８０℃であることがさらに好ましい。加熱時間は１分間～３時間であることが好ましく、５分間～１時間であることがより好ましく、１５分間～４５分間であることがさらに好ましい。化学反応を起こすための加熱温度と加熱時間は、加熱温度が４０～１８０℃の時は加熱時間が１０分間～３時間であることが好ましく、加熱温度が１８０～３００℃の時は加熱時間が１分間～１時間であることが好ましい。なかでも反応効率を高めることができる点から、加熱温度が１５０～２８０℃で加熱時間が１０分間～１時間であることがより好ましい。 As used herein, the term "structural unit containing a photoreactive structure" means a structural unit that constitutes a polymer and contains a photoreactive structure as described above. The structural unit containing the photoreactive structure in the polymer contained in the liquid crystal aligning agent for photo-alignment of the present invention further causes a chemical reaction by heating. In the following description, a constitutional unit containing a photoreactive structure that causes a chemical reaction by heating may be referred to as a "constitutional unit containing a thermoreactive photoreactive structure". The chemical reaction caused by heating is not particularly limited, but it is preferably a reaction that converts the photoreactive group of the photoreactive structure into a structure that does not have photoreactivity, and the photoreactive group and other groups are cyclized. Reaction is particularly preferred. Thereby, the linearity of the polymer is increased, and a liquid crystal alignment film with higher alignment can be obtained. The heating temperature for causing the chemical reaction is preferably 40 to 300.degree. C., more preferably 100 to 300.degree. C., even more preferably 150 to 280.degree. The heating time is preferably 1 minute to 3 hours, more preferably 5 minutes to 1 hour, even more preferably 15 minutes to 45 minutes. Regarding the heating temperature and heating time for causing a chemical reaction, when the heating temperature is 40 to 180°C, the heating time is preferably 10 minutes to 3 hours, and when the heating temperature is 180 to 300°C, the heating time is reduced. It is preferably from 1 minute to 1 hour. Among them, it is more preferable that the heating temperature is 150 to 280° C. and the heating time is 10 minutes to 1 hour, because the reaction efficiency can be enhanced.
本発明の光配向用液晶配向剤（液晶配向剤）は液晶配向膜の形成に用いられるものである。本発明の液晶配向剤によって液晶配向膜を形成するには、例えば液晶配向剤を基板に塗布して膜を形成した後、光配向用の偏光を照射する。これにより、その偏光方向と概ね平行にあるポリマー側鎖の光反応性構造が選択的に光化学反応を起こして構造が変化し、ポリマー側鎖のうちで特定の方向を向いた成分（構造が変化した結果、特定の方向を向いた成分）が支配的になる。その後、この光配向させた膜を加熱して焼成することにより、固体の液晶配向膜が形成される。このとき、本発明で使用しているポリマーでは、加熱により光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こして、その光反応性基が消失し、膜全体で光反応性基の数が減少するか、光反応性基が存在しなくなる。そのため、光反応性基がアゾベンゼンなどの可視光領域の光を吸収する構造を含むか、またはその一部である場合、光反応性基の数の減少により、透過率が高い液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤とすることができる。
なお、液晶配向膜の詳細な形成条件については、液晶配向膜の欄の記載を参照することができる。
以下において、本発明の液晶配向剤が含有する、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーについて説明する。以下の説明では、「熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー」を「熱反応性の光反応性構造を含有するポリマー」ということがある。
The liquid crystal aligning agent for photo-alignment (liquid crystal aligning agent) of the present invention is used for forming a liquid crystal aligning film. In order to form a liquid crystal aligning film with the liquid crystal aligning agent of the present invention, for example, the liquid crystal aligning agent is applied to a substrate to form a film, and then polarized light for photoalignment is irradiated. As a result, the photoreactive structure of the polymer side chains that are roughly parallel to the polarization direction selectively undergoes a photochemical reaction to change the structure. As a result, the component oriented in a particular direction) becomes dominant. Thereafter, the photo-aligned film is heated and baked to form a solid liquid crystal alignment film. At this time, in the polymer used in the present invention, the constituent units having a photoreactive structure undergo a chemical reaction by heating, the photoreactive groups disappear, and the number of photoreactive groups in the entire film decreases. or no photoreactive groups are present. Therefore, if the photoreactive group includes a structure that absorbs light in the visible region, such as azobenzene, or is part of it, the number of photoreactive groups is reduced to form a liquid crystal alignment film with high transmittance. It can be used as a possible liquid crystal aligning agent.
In addition, description of the column of a liquid crystal aligning film can be referred for the detailed formation conditions of a liquid crystal aligning film.
Below, the polymer which has a structural unit containing the thermoreactive photoreactive structure which the liquid crystal aligning agent of this invention contains is demonstrated. In the following description, "a polymer having a constitutional unit containing a thermoreactive photoreactive structure" may be referred to as "a polymer containing a thermoreactive photoreactive structure".
［熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー］
本発明の液晶配向剤は、加熱により化学反応を起こす光反応性構造を含む構成単位を側鎖に有するポリマーを含む。本発明で用いられる熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーは側鎖に光反応性構造を有するため、後述の側鎖連結基を選択することにより、液晶配向膜としたときにプレチルト角を任意の値に調整することができる。
[Polymer having a structural unit containing a thermoreactive photoreactive structure]
The liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polymer having a structural unit containing a photoreactive structure that causes a chemical reaction by heating in a side chain. Since the polymer having a structural unit containing a thermoreactive photoreactive structure used in the present invention has a photoreactive structure in the side chain, by selecting the side chain linking group described later, when the liquid crystal alignment film is formed You can adjust the pretilt angle to any value.
ポリマーを構成する構成単位は、全てが熱反応性の光反応性構造を含む構成単位であってもよいし、一部が熱反応性の光反応性構造を含む構成単位で、残りが熱反応性の光反応性構造を含まない構成単位であってもよい。ポリマーにおける熱反応性の光反応性構造を含む構成単位の数は、特に制限されないが、ポリマー１分子当たり３～５００個であることが好ましく、５～４００個であることがより好ましく、５～３００個であることがさらに好ましい。ポリマーが熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を２つ以上有するとき、その複数の構成単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 The structural units constituting the polymer may all be structural units containing a thermoreactive photoreactive structure, or part of the structural units may contain a thermally reactive photoreactive structure and the rest may be thermally reactive. It may also be a constitutional unit that does not contain a photoreactive structure of the type. The number of structural units containing a thermoreactive photoreactive structure in the polymer is not particularly limited, but is preferably 3 to 500, more preferably 5 to 400, more preferably 5 to 5 per molecule of the polymer. More preferably, the number is 300. When the polymer has two or more constitutional units containing a thermoreactive photoreactive structure, the plurality of constitutional units may be the same or different from each other.
（熱反応性の光反応性構造を含む構成単位）
本発明の液晶配向剤が含有するポリマーにおける熱反応性の光反応性構造を含む構成単位は、光の照射により構造が変化する光反応性構造を含み、且つ、加熱により化学反応を起こすものである。
熱反応性の光反応性構造を含む構成単位は、熱反応性の光反応性構造のみからなっていてもよいし、その他の構造を含んでいてもよい。構成単位が含む熱反応性の光反応性構造の数は、１つであっても２つ以上であってもよい。構成単位が２つ以上の熱反応性の光反応性構造を含むとき、それらの熱反応性の光反応性構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
(Structural Unit Containing Thermally Reactive Photoreactive Structure)
The constitutional unit containing a thermoreactive photoreactive structure in the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a photoreactive structure whose structure changes upon irradiation with light and undergoes a chemical reaction upon heating. be.
A constitutional unit containing a thermoreactive photoreactive structure may consist of only a thermoreactive photoreactive structure, or may contain other structures. The number of thermoreactive photoreactive structures included in the structural unit may be one or two or more. When a constitutional unit comprises two or more thermoreactive photoreactive structures, those thermoreactive photoreactive structures may be the same or different from each other.
熱反応性の光反応性構造を含む構成単位は、下記式（ａ－１）で表される構造および下記式（ａ－２）で表される構造の少なくとも一方を含有することが好ましい。こうした構造を有する構成単位では、液晶配向剤の塗膜を加熱したとき、各式におけるベンゼン環の置換基と光反応性基とが環化反応して光反応性基が消失し、膜全体で光反応性基の数が減少するか、光反応性基が存在しなくなる。その結果、光に対して安定な液晶配向膜を形成することができる。
ここで、構成単位は、式（ａ－１）で表される構造のみを含んでいても、式（ａ－２）で表される構造のみを含んでいてもよく、式（ａ－１）で表される構造と式（ａ－２）で表される構造の両方を含んでいてもよい。また、構成単位が含む式（ａ－１）で表される構造の数、および、式（ａ－２）で表される構造の数は、それぞれ１つであっても２つ以上であってもよい。構成単位が式（ａ－１）で表される構造を２つ以上含むとき、それらの構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよく、構成単位が式（ａ－２）で表される構造を２つ以上含むとき、それらの構造同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
A structural unit containing a thermally reactive photoreactive structure preferably contains at least one of a structure represented by the following formula (a-1) and a structure represented by the following formula (a-2). In the structural unit having such a structure, when the coating film of the liquid crystal aligning agent is heated, the benzene ring substituent and the photoreactive group in each formula are cyclized and the photoreactive group disappears, and the entire film The number of photoreactive groups is reduced or no photoreactive groups are present. As a result, a liquid crystal alignment film stable against light can be formed.
Here, the structural unit may contain only the structure represented by formula (a-1), or may contain only the structure represented by formula (a-2), and formula (a-1) It may contain both the structure represented by and the structure represented by formula (a-2). Further, the number of structures represented by formula (a-1) and the number of structures represented by formula (a-2) contained in the structural unit may be one or two or more. good too. When the structural unit contains two or more structures represented by formula (a-1), those structures may be the same or different, and the structural unit may be represented by formula (a-2). When two or more structures are included, those structures may be the same or different from each other.
式（ａ－１）において、Ｒaは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（ａ－２）において、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。ＲbとＲcは互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ａ－１）および式（ａ－２）において、＊は光反応性基との結合位置である。＊は光反応性基に直接結合していてもよいし、二価の基を介して光反応性基と連結していてもよい。 In formula (a-1), R a represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. In formula (a-2), R b and R c each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. . R b and R c may be the same or different. In formulas (a-1) and (a-2), * is the bonding position with the photoreactive group. * may be directly bonded to the photoreactive group, or may be linked to the photoreactive group via a divalent group.
式（ａ－１）において、Ｒaにおけるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の好ましい炭素数は１～１０であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４であり、さらにより好ましくは１～３である。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、１－エチルブチル基等を例示することができる。
Ｒaにおけるアルカノイル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルカノイル基の好ましい炭素数は１～１０であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～２であり、さらにより好ましくは１である。アルカノイル基の具体例として、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ－ブタノイル基、ｔｅｒｔ－ブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、ネオペンタノイル基、ｔｅｒｔ－ペンタノイル基、１－メチルブタノイル基、１－エチルプロパノイル基、ヘキサノイル基、イソヘキサノイル基、１－メチルペンタノイル基、１－エチルブタノイル基等を例示することができる。
Ｒaにおけるアリールカルボニル基のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよい。アリール基の好ましい炭素数は６～２２であり、より好ましくは６～１４であり、さらに好ましくは６～１０である。アリール基の具体例として、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等を例示することができる。アリールカルボニル基の具体例として、フェニルカルボニル基、１－ナフチルカルボニル基等を例示することができる。
Ｒaにおけるアルキル基、アルカノイル基およびアリールカルボニル基は、それぞれ置換基で置換されていてもよい。置換基として、水酸基、アミノ基、ハロゲノ基等を挙げることができる。
これらのうちで、最終的に製造される液晶配向膜の性能を良好にできる点から、Ｒaはメチル基、エチル基、プロピル基、水素原子、メタノイル基、フェニル基であることが好ましい。
In formula (a-1), the alkyl group for R a may be linear, branched, or cyclic. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1 -methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group and the like.
The alkanoyl group for R a may be linear, branched or cyclic. The alkanoyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 2 carbon atoms, and still more preferably 1 carbon atom. Specific examples of alkanoyl groups include methanoyl, ethanoyl, propanoyl, isopropanoyl, butanoyl, isobutanoyl, sec-butanoyl, tert-butanoyl, pentanoyl, isopentanoyl, neopentanoyl groups, Examples include tert-pentanoyl group, 1-methylbutanoyl group, 1-ethylpropanoyl group, hexanoyl group, isohexanoyl group, 1-methylpentanoyl group, 1-ethylbutanoyl group and the like.
The aryl group of the arylcarbonyl group in R a may be monocyclic or condensed. The aryl group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of aryl groups include phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl groups. Specific examples of the arylcarbonyl group include a phenylcarbonyl group and a 1-naphthylcarbonyl group.
Each of the alkyl group, alkanoyl group and arylcarbonyl group in R a may be substituted with a substituent. A hydroxyl group, an amino group, a halogeno group, etc. can be mentioned as a substituent.
Among these, R a is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydrogen atom, a methanoyl group, or a phenyl group from the viewpoint of improving the performance of the finally produced liquid crystal alignment film.
式（ａ－２）において、ＲbおよびＲcにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ－１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。 In formula (a-2), the alkyl group, alkanoyl group, arylcarbonyl group in R b and R c and the preferred range and specific examples of the substituents that can be substituted on these groups are described in the above formula (a- Reference can be made to the description, preferred ranges, and specific examples of the alkyl group, alkanoyl group, arylcarbonyl group, and substituents that can be substituted on these groups for R a in 1).
式（ａ－１）および式（ａ－２）において、＊に結合する光反応性基は、特に限定されないが、アゾ基、１，２－エテンジイル基、１，２－エチンジイル基、イミノ基、カルボニル基、オキシカルボニル基等を挙げることができる。
式（ａ－１）および式（ａ－２）における各ベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、下記式（１Ａ）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
In formulas (a-1) and (a-2), the photoreactive group that bonds to * is not particularly limited, but is an azo group, a 1,2-ethenediyl group, a 1,2-ethynediyl group, an imino group, A carbonyl group, an oxycarbonyl group, and the like can be mentioned.
A hydrogen atom in each benzene ring in formulas (a-1) and (a-2) may be substituted with a substituent. As for the preferred range and specific examples of the substituent, the preferred range and specific examples of the substituent that can be substituted on the benzene ring in formula (1A) below can be referred to.
構成単位が含む光反応性構造として、例えばアゾベンゼン構造、スチルベン構造、アシルヒドラゾン構造などの光異性化構造、フェニルエステル構造などの光フリース転位構造などが挙げられる。本発明で用いるポリマーの構成単位が含む光反応性構造は、好ましくはアゾベンゼン構造、スチルベン構造、アシルヒドラゾン構造などの光異性化構造であり、中でも、アゾベンゼン構造であることが特に好ましい。 Examples of the photoreactive structure contained in the structural unit include photoisomerization structures such as an azobenzene structure, stilbene structure and acylhydrazone structure, and photofries rearrangement structures such as a phenylester structure. The photoreactive structure contained in the structural unit of the polymer used in the present invention is preferably a photoisomerizable structure such as an azobenzene structure, a stilbene structure, an acylhydrazone structure, etc. Among them, an azobenzene structure is particularly preferred.
アゾベンゼン構造を有する熱反応性の光反応性構造の好ましい例として、下記式（１Ａ）で表される構造を挙げることができる。下記式（１Ａ）で表される構造に偏光紫外線が照射されると、アゾ基のトランス－シス異性化が起こって特定の方向を向いた成分（構造が変化した結果、特定の方向を向いた成分）が支配的になる。これにより、特定の向きに配向した液晶配向膜が得られる。 A preferable example of the thermoreactive photoreactive structure having an azobenzene structure is the structure represented by the following formula (1A). When the structure represented by the following formula (1A) is irradiated with polarized ultraviolet light, the trans-cis isomerization of the azo group occurs and the component oriented in a specific direction (as a result of the structural change, component) becomes dominant. Thereby, a liquid crystal alignment film oriented in a specific direction is obtained.
式（１Ａ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、式（１－１）または式（１－２）で表される基である。Ｒ1およびＲ2のうちで式（１－１）または式（１－２）で表される基であるものは、Ｒ1およびＲ2のうちの一方であっても両方であってもよい。Ｒ1およびＲ2の両方が式（１－１）または式（１－２）で表される基であるとき、それらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
＊は、式（１Ａ）で表される構造の連結基への結合位置を表し、そのベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれか、または、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。
In formula (1A), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a group represented by formula (1-1) or formula (1-2), and at least one of R 1 and R 2 is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2). Of R 1 and R 2 , the group represented by formula (1-1) or (1-2) may be either one or both of R 1 and R 2 . When both R 1 and R 2 are groups represented by formula (1-1) or formula (1-2), these groups may be the same or different.
* represents the bonding position to the linking group of the structure represented by formula (1A), either of the positions substitutable with the hydrogen atom in the benzene ring, or substitutable with the hydrogen atom in the other benzene ring position.
式（１－１）において、Ｒ4は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（１－２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ4とＲ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（１－１）および式（１－２）において、＊は式（１Ａ）における各ベンゼン環への結合位置を表す。Ｒ4およびＲ5におけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ－１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。 In formula (1-1), R 4 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. In formula (1-2), R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. . R 4 and R 5 may be the same or different. In formulas (1-1) and (1-2), * represents the bonding position to each benzene ring in formula (1A). Description of the alkyl group, alkanoyl group, arylcarbonyl group, and substituents that can be substituted on these groups for R 4 and R 5 , preferred ranges, and specific examples, the alkyl group for R a in the above formula (a-1) , an alkanoyl group, an arylcarbonyl group, and the description, preferred ranges, and specific examples of substituents that can be substituted on these groups can be referred to.
式（１Ａ）におけるベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい例として、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲノ基、カルボキシアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の好ましい炭素数は１～４であり、より好ましくは１～２である。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等を例示することができる。アルコキシ基の好ましい炭素数は１～４であり、より好ましくは１～２である。アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等を例示することができる。ハロゲン化アルキル基の具体例として、トリフルオロメチル基等を例示することができる。ハロゲノ基の具体例として、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等を例示することができる。カルボキシアルキル基の具体例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等を例示することができる。 A hydrogen atom of the benzene ring in formula (1A) may be substituted with a substituent. Preferred examples of substituents include alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkyl groups, halogeno groups, and carboxyalkyl groups. Alkyl groups may be linear, branched, or cyclic. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-4, more preferably 1-2. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like. The alkoxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms. Specific examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, and tert-butoxy groups. A trifluoromethyl group etc. can be illustrated as a specific example of a halogenated alkyl group. Specific examples of halogeno groups include fluoro, chloro, bromo, and iodo groups. A carboxymethyl group, a carboxyethyl group, etc. can be illustrated as a specific example of a carboxyalkyl group.
（熱反応性の光反応性構造を有する構成単位の加熱による化学反応）
本発明で液晶配向剤に用いる熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーは、加熱により、光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こす点に特徴がある。これにより、このポリマーでは、光配向法にて異方性を付与した後（光照射により光反応性構造に構造変化を生じさせた後）、加熱を行うことで、光反応性構造の光反応性を消失させて、光に対して安定な構造に変換することができる。
以下に、熱反応性の光反応性構造がアゾベンゼン構造、アシルヒドラゾン構造、フェニルエステル構造またはＮ－ベンジリデンアニリン構造である構成単位について、加熱による化学反応により光反応性基が消失するメカニズムについて説明する。
(Chemical Reaction by Heating a Structural Unit Having a Thermally Reactive Photoreactive Structure)
The polymer containing a thermoreactive photoreactive structure used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is characterized in that the constituent units having the photoreactive structure undergo a chemical reaction by heating. As a result, in this polymer, after imparting anisotropy by a photo-alignment method (after causing a structural change in the photo-reactive structure by light irradiation), by heating, the photo-reaction of the photo-reactive structure It can be converted into a light-stable structure by abolishing its properties.
The following describes the mechanism by which the photoreactive group disappears due to a chemical reaction caused by heating in a constitutional unit whose thermally reactive photoreactive structure is an azobenzene structure, an acylhydrazone structure, a phenyl ester structure, or an N-benzylideneaniline structure. .
（Ａ）アゾベンゼン構造の環化反応：５員環形成
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基Ｒ1Aを有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式（Ａ－１）で表されるアゾベンゼン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基Ｒ1Aと反応してインダゾール環を形成し、アゾ基が消失する。この反応の詳細については、New J. chem., 1999, 23, 1223-1230を参照することができる。
(A) Cyclization reaction of azobenzene structure: 5-membered ring formation An azobenzene structure having a substituent R 1A at the ortho position to the azo group of one benzene ring, that is, an azobenzene structure represented by the following formula (A-1) As shown in the following reaction formula, the azo group of the structural unit having the compound reacts with the substituent R 1A of the benzene ring to form an indazole ring upon heating, and the azo group disappears. For details of this reaction, reference can be made to New J. chem., 1999, 23, 1223-1230.
式（Ａ－１）において、Ｒ1Aは、式（Ａ－１－１）または式（Ａ－１－２）で表される基を表す。式（Ａ－１－１）および式（Ａ－１－２）において、Ｒ4AおよびＲ5Aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ4AおよびＲ5Aの説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ－１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。 In formula (A-1), R 1A represents a group represented by formula (A-1-1) or formula (A-1-2). In formulas (A-1-1) and (A-1-2), R 4A and R 5A are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or represents a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. Descriptions, preferred ranges, and specific examples of R 4A and R 5A are described with respect to the alkyl group, alkanoyl group, arylcarbonyl group, and substituents that can be substituted on these groups for R a in formula (a-1) above. and preferred ranges and specific examples can be referred to.
（Ｂ）アゾベンゼン構造の環化反応：６員環形成
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基（－ＣＨ2ＣＯＯＲ1B）を有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式（Ｂ－１）で表されるアゾベンゼン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基（－ＣＨ2ＣＯＯＲ1B）と反応して環状構造を形成し、アゾ基が消失する。
(B) Cyclization reaction of azobenzene structure: 6-membered ring formation An azobenzene structure having a substituent (—CH 2 COOR 1B ) at the ortho position to the azo group on one benzene ring, that is, represented by the following formula (B-1) In the structural unit having an azobenzene structure, the azo group reacts with the substituent (—CH 2 COOR 1B ) on the benzene ring to form a cyclic structure by heating, and the azo group disappears, as shown in the reaction formula below. do.
式（Ｂ－１）において、Ｒ1Bは、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基およびアルキル基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ－１）のＲaにおけるアルキル基およびその置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。 In formula (B-1), R 1B represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. For the description, preferred range, and specific examples of the alkyl group and the substituents that can be substituted on the alkyl group, the description, preferred range, and specific examples of the alkyl group and the substituent thereof for R a in the above formula (a-1) are provided. You can refer to it.
（Ｃ）アシルヒドラゾン構造の環化反応：５員環形成
ベンゼン環におけるイミノ基に対するオルト位に置換基Ｒ1Cを有するアシルヒドラゾン構造、すなわち、式（Ｃ－１）で表されるアシルヒドラゾン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、イミノ基（＝ＮＲ）がベンゼン環の置換基Ｒ1Cと反応して環状構造を形成し、イミノ基が消失する。
(C) Cyclization reaction of acylhydrazone structure: 5-membered ring formation An acylhydrazone structure having a substituent R 1C at the ortho position to the imino group on the benzene ring, that is, an acylhydrazone structure represented by formula (C-1) As shown in the following reaction formula, in the structural unit having the imino group (=NR), the imino group (=NR) reacts with the substituent R 1C of the benzene ring to form a cyclic structure by heating, and the imino group disappears.
式（Ｃ－１）において、Ｒ1Cは、式（Ｃ－１－１）または式（Ｃ－１－２）で表される基を表す。式（Ｃ－１）、式（Ｃ－１－１）および式（Ｃ－１－２）において、Ｒ2C、Ｒ4CおよびＲ5Cは、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ2C、Ｒ4CおよびＲ5Cにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ－１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。 In formula (C-1), R 1C represents a group represented by formula (C-1-1) or formula (C-1-2). In formula (C-1), formula (C-1-1) and formula (C-1-2), R 2C , R 4C and R 5C are each independently a hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. For R 2C , R 4C and R 5C , alkyl groups, alkanoyl groups, arylcarbonyl groups, and substituents that can be substituted on these groups, preferred ranges, and specific examples, see R a in formula (a-1) above. The description, preferred ranges, and specific examples of the alkyl group, alkanoyl group, arylcarbonyl group, and substituents that can be substituted on these groups can be referred to.
（Ｄ）フリース転位後の環化反応：５員環形成
ベンゼン環のエステル結合部位に対するオルト位に置換基（－ＣＨ2ＮＨＲ1D）を有するフェニルエステル構造、すなわち下記式（Ｄ－１）で表されるフェニルエステル構造は、下記反応式に示すように、フリース転位させた後、カルボニル基がベンゼン環の置換基（－ＣＨ2ＮＨＲ1D）と反応して環状構造を形成し、カルボニル基が消失する。
(D) Cyclization reaction after Fries rearrangement: 5-membered ring formation A phenyl ester structure having a substituent (—CH 2 NHR 1D ) at the ortho position to the ester bond site of the benzene ring, that is, represented by the following formula (D-1) As shown in the following reaction formula, after Fries rearrangement, the carbonyl group reacts with the substituent (—CH 2 NHR 1D ) on the benzene ring to form a cyclic structure, and the carbonyl group disappears. do.
式（Ｄ－１）において、Ｒ1Dは、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基およびアルキル基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ－１）のＲaにおけるアルキル基およびその置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。 In formula (D-1), R 1D represents a substituted or unsubstituted alkyl group. For the description, preferred range, and specific examples of the alkyl group and the substituents that can be substituted on the alkyl group, the description, preferred range, and specific examples of the alkyl group and the substituent thereof for R a in the above formula (a-1) are provided. You can refer to it.
（Ｅ）Ｎ－ベンジリデンアニリン構造の環化反応：５員環形成
ベンゼン環におけるイミノ基に対するオルト位に置換基Ｒ1Eを有するＮ－ベンジリデンアニリン構造、すなわち、式（Ｅ－１）で表されるＮ－ベンジリデンアニリン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、イミノ基（＝ＮＲ）がベンゼン環の置換基Ｒ1Eと反応して環状構造を形成し、イミノ基が消失する。
(E) Cyclization reaction of N-benzylidene aniline structure: 5-membered ring formation N-benzylidene aniline structure having a substituent R 1E at the ortho position to the imino group in the benzene ring, that is, represented by formula (E-1) In a structural unit having an N-benzylideneaniline structure, the imino group (=NR) reacts with the substituent R E of the benzene ring by heating to form a cyclic structure and the imino group disappears, as shown in the reaction formula below. do.
式（Ｅ－１）において、Ｒ1Eは、式（Ｅ－１－１）または式（Ｅ－１－２）で表される基を表す。式（Ｅ－１－１）および式（Ｅ－１－２）において、Ｒ4EおよびＲ5Eは、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ4EおよびＲ5Eにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ－１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。 In formula (E-1), R 1E represents a group represented by formula (E-1-1) or formula (E-1-2). In formulas (E-1-1) and (E-1-2), R 4E and R 5E are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or represents a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. Description of the alkyl group, alkanoyl group, arylcarbonyl group, and substituents that can be substituted on these groups for R 4E and R 5E , preferred ranges, and specific examples, the alkyl group for R a in the above formula (a-1) , an alkanoyl group, an arylcarbonyl group, and descriptions, preferred ranges, and specific examples of substituents that can be substituted on these groups.
光反応性構造を含む構成単位が加熱による化学反応を起こしたか否かは、紫外可視吸収スペクトル（透過率）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外分光（ＩＲ）スペクトルにより確認することができる。例えば、光反応性構造がアゾベンゼン構造である場合には、アゾベンゼンの吸収波長である３６５ｎｍでの透過率が上昇することで、上記の環化反応が生じたことを確認することができる。ここで、アゾベンゼン構造をポリマーの構成単位に含む液晶配向剤では、加熱による化学反応により３６５ｎｍの透過率が２５％以上上昇することが好ましい。具体的には、光配向用液晶配向剤からなる膜を２３０℃で３０分間加熱焼成したとき、その膜の３６５ｎｍにおける透過率が、加熱焼成前の膜の３６５ｎｍにおける透過率から２５％以上上昇することが好ましい。こうした光配向用液晶配向剤では、加熱によりアゾベンゼン構造の光反応性を確実に低減させることができ、透過率が高く、良好な液晶配向性を示す液晶配向膜を形成することができる。 Whether or not a structural unit containing a photoreactive structure undergoes a chemical reaction due to heating can be confirmed by ultraviolet-visible absorption spectrum (transmittance), nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum, and infrared spectroscopy (IR) spectrum. . For example, when the photoreactive structure is an azobenzene structure, the occurrence of the cyclization reaction can be confirmed by an increase in transmittance at 365 nm, which is the absorption wavelength of azobenzene. Here, in a liquid crystal aligning agent containing an azobenzene structure as a structural unit of a polymer, it is preferable that the chemical reaction caused by heating increases the transmittance at 365 nm by 25% or more. Specifically, when a film made of a liquid crystal aligning agent for photo-alignment is heated and baked at 230 ° C. for 30 minutes, the transmittance at 365 nm of the film is increased by 25% or more from the transmittance at 365 nm of the film before baking. is preferred. With such a liquid crystal aligning agent for photoalignment, the photoreactivity of the azobenzene structure can be reliably reduced by heating, and a liquid crystal alignment film having high transmittance and excellent liquid crystal alignment can be formed.
（側鎖連結基）
熱反応性の光反応性構造を含む構成単位は、ポリマーの側鎖に含まれる。熱反応性の光反応性構造を含む構成単位のポリマーの側鎖への導入方法は限定されないが、例えば、ポリマーの主鎖と連結基を介して結合していればよい。熱反応性の光反応性構造を含む構成単位とポリマー主鎖とを結ぶ連結基の例としては、下記式（Ｓ）で表される連結基を挙げることができる。
(Side chain linking group)
Structural units containing thermally reactive photoreactive structures are included in the side chains of the polymer. The method of introducing the structural unit containing the thermoreactive photoreactive structure to the side chain of the polymer is not limited, but it may be bonded to the main chain of the polymer via a linking group, for example. Examples of the linking group that connects the structural unit containing the thermoreactive photoreactive structure and the polymer main chain include a linking group represented by the following formula (S).
式（Ｓ）において、Ｒoは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－を表す。ＲpおよびＲtはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい。Ｒrは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｒrの数が２となるときは、Ｒr同士は同一でも異なっていてもよい。ＲqおよびＲsは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表す。ただし、Ｒrが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＲqまたはＲsは芳香環である。Ｒuは、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい。ｓ１は０または１である。ｓ２は０～２の整数である。ｓ２が０である場合、Ｒuが単結合であるときはＲpも単結合を表す。ｓ１が１であり、ｓ２が１～２の整数である場合、Ｒuが単結合であるときはＲtも単結合を表す。＊ａはポリマー主鎖との結合位置であり、＊ｂは熱反応性の光反応性構造を含む構成単位（熱反応性の光反応性構造；例えば式（１Ａ）で表される構造）との結合位置である。 In formula (S), R o represents a single bond, -COO-, -OCO- or -O-. R p and R t are each independently a single bond, -O-, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO represents -O- or -O-CO-CH=CH-, and a hydrogen atom bonded thereto may be replaced with a halogen group. R r is a single bond, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, or -O-CO-CH =CH- and when the number of R r is 2, R r may be the same or different. R q and R s are each independently selected from the group consisting of a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a combination thereof. represents a group of choice. However, when R r is -CH=CH-CO-O- or -O-CO-CH=CH-, R q or R s on the side to which -CH=CH- is bonded is an aromatic ring. R u is a single bond, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, --COO--, --OCO-- or --O--, and a hydrogen atom bonded thereto may be replaced with a halogen group. s1 is 0 or 1; s2 is an integer from 0 to 2; When s2 is 0, R p also represents a single bond when R u is a single bond. When s1 is 1 and s2 is an integer of 1 to 2, and R u is a single bond, R t also represents a single bond. *a is a bonding position with the polymer main chain, *b is a structural unit containing a thermoreactive photoreactive structure (a thermoreactive photoreactive structure; for example, a structure represented by formula (1A)) and is the binding position of
式（Ｓ）においては：
Ｒoが単結合または－Ｏ－であり、Ｒpが炭素数１～１２のアルキレン基であり、ｓ２が０であり、Ｒuが－Ｏ－である；
Ｒoが単結合または－Ｏ－であり、Ｒpが炭素数１～１２のアルキレン基であり、Ｒqが、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、ｓ１が０であり、ｓ２が１～２であり、Ｒtが炭素数１～１２のアルキレン基であり、Ｒuが－Ｏ－である；
Ｒoが単結合であり、Ｒpが－ＯＣＯ－または－ＣＯＯ－であり、Ｒqが２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、ｓ１が０であり、ｓ２が１～２であり、Ｒtが炭素数１～１２のアルキレン基であり、Ｒuが－Ｏ－である；
Ｒoが単結合であり、Ｒpが単結合であり、ｓ２が０であり、Ｒuが、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である；
Ｒoが－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、Ｒpが炭素数１～１２のアルキレン基であり、ｓ２が０であり、Ｒuが、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－である；
Ｒoが単結合または－Ｏ－であり、Ｒpが炭素数１～１２のアルキレン基であり、Ｒqが、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、ｓ１が０であり、ｓ２が１～２であり、Ｒtが－ＣＯＯ－であり、Ｒuが単結合である；または、
Ｒoが単結合であり、Ｒpが－ＯＣＯ－または－ＣＯＯ－であり、Ｒqが、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、ｓ１が０であり、ｓ２が１～２であり、Ｒtが－ＣＯＯ－であり、Ｒuが単結合であることが好ましい。
In formula (S):
R o is a single bond or -O-, R p is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, s2 is 0, and R u is -O-;
R o is a single bond or -O-, R p is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R q is a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, carbon number A group selected from the group consisting of 5 to 8 alicyclic hydrocarbons and combinations thereof, s1 is 0, s2 is 1 to 2, and R t is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. and R is -O-;
R o is a single bond, R p is —OCO— or —COO—, and R q is a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, or alicyclic ring having 5 to 8 carbon atoms. A group selected from the group consisting of hydrocarbons of the formula and combinations thereof, s1 is 0, s2 is 1 to 2, R t is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R u is is -O-;
R o is a single bond, R p is a single bond, s2 is 0, and R is -COO- or -OCO-;
R o is -COO-, -OCO- or -O-, R p is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, s2 is 0, and R u is -COO-, -OCO- or - is O;
R o is a single bond or -O-, R p is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R q is a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, carbon number a group selected from the group consisting of 5 to 8 alicyclic hydrocarbons and combinations thereof, s1 is 0, s2 is 1 to 2, R t is -COO-, and R u is a single bond; or
R o is a single bond, R p is -OCO- or -COO-, and R q is a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, C 5-8 aliphatic a group selected from the group consisting of cyclic hydrocarbons and combinations thereof, s1 is 0, s2 is 1 to 2, R t is -COO-, and R u is a single bond is preferred.
具体的には、下記式（１Ｓ）～（１２Ｓ）の連結基を挙げることができる。
（ポリマーの種類）
本発明で液晶配向剤に用いる、熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーは、上記のような熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を側鎖に有していればよく、主鎖となるポリマーの種類は特に限定されない。また、液晶配向剤に用いる熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーの種類は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、２種類以上の熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーを含んでいてもよい。
熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーとしては、例えば側鎖に式（１Ａ）で表される構造を導入し易いポリマーとして、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート、ポリイタコネート、ポリフマレート、ポリマレエート、ポリα－メチレン－γ－ブチロラクトン、ポリスチレン、ポリビニル、ポリマレイミド、ポリノルボルネン等を挙げることができ、中でも、熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーは、ポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体、ポリ（メタ）アクリレートであることが好ましく、ポリアミック酸、ポリ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
(type of polymer)
The polymer containing a thermoreactive photoreactive structure used for the liquid crystal aligning agent in the present invention may have a structural unit containing the above thermoreactive photoreactive structure in a side chain, The type of polymer that forms the main chain is not particularly limited. Moreover, one type may be sufficient as the kind of the polymer containing the thermoreactive photoreactive structure used for a liquid crystal aligning agent, and two or more types may be sufficient as it. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a polymer containing two or more types of thermoreactive photoreactive structures.
Examples of the polymer containing a thermoreactive photoreactive structure include polymers into which the structure represented by the formula (1A) can be easily introduced into the side chain, such as polyamic acid, polyamic acid derivative, polyester, polyamide, polysiloxane, and cellulose. derivatives, polyacetal, polystyrene derivatives, poly(styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly(meth)acrylate, polyitaconate, polyfumarate, polymaleate, poly α-methylene-γ-butyrolactone, polystyrene, polyvinyl, polymaleimide, polynorbornene, etc. Among them, the polymer containing a thermoreactive photoreactive structure is preferably polyamic acid, polyamic acid derivative, poly(meth)acrylate, and polyamic acid, poly(meth)acrylate is more preferred.
以下に、本発明で液晶配向剤に用いる熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーの好ましい例として、ポリアミック酸およびその誘導体、ならびにポリ（メタ）アクリレートについて詳細を説明する。 Preferred examples of the polymer containing a thermoreactive photoreactive structure used in the liquid crystal aligning agent of the present invention are described below in detail with respect to polyamic acid and its derivatives, and poly(meth)acrylate.
（ポリアミック酸およびその誘導体）
ポリアミック酸は、式（ＤＩ）で表されるジアミンと式（ＡＮ）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により合成されるポリマーであり、式（ＰＡＡ）で表される繰り返し単位を有する。ポリアミック酸を脱水閉環することで、式（ＰＩ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド液晶配向膜を形成することができる。ジアミンとして、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有する化合物を用いることにより、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を容易に側鎖に導入することができる。例えば、式（ＤＩ）で表されるジアミンとしては、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊にジアミン構造単位が連結した構造を有する化合物を用いることができる。ジアミン構造単位は、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基（例えば上述の側鎖連結基）を介して連結していてもよい。ここで、ジアミン構造単位の例としては、後述する式（ＤＩ－１）～（ＤＩ－１６）のいずれかで表される化合物から水素原子（アミノ基中の水素原子を除く）を除いて得られる構造単位のいずれかが挙げられ、（ＤＩ－４）から水素原子（アミノ基中の水素原子を除く）を除いて得られる構造単位が好ましく、ジアミノベンゼンから水素原子（アミノ基中水素原子を除く）を除いて得られる構造単位がさらに好ましい。例えばジアミン構造単位に式（１Ａ）で表される構造が置換することで、ジアミンの側鎖に式（１Ａ）で表される構造を得ることができる。
(Polyamic acid and its derivatives)
Polyamic acid is a polymer synthesized by a polymerization reaction of a diamine represented by the formula (DI) and a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN), and a repeating unit represented by the formula (PAA) have By dehydrating and ring-closing the polyamic acid, a polyimide liquid crystal alignment film having a repeating unit represented by the formula (PI) can be formed. By using a compound having a structural unit containing a thermally reactive photoreactive structure as the diamine, the structural unit containing the thermally reactive photoreactive structure can be easily introduced into the side chain. For example, as the diamine represented by formula (DI), a compound having a structure in which a diamine structural unit is linked to the bonding position * of the structure represented by formula (1A) can be used. The diamine structural unit may be linked to the bonding position * of the structure represented by formula (1A) via a linking group (for example, the side chain linking group described above). Here, examples of diamine structural units include those obtained by removing a hydrogen atom (excluding a hydrogen atom in an amino group) from a compound represented by any of formulas (DI-1) to (DI-16) described below. Structural units obtained by removing a hydrogen atom (excluding the hydrogen atom in the amino group) from (DI-4) are preferred, and a hydrogen atom (excluding the hydrogen atom in the amino group) from diaminobenzene (except) is more preferred. For example, by substituting the structure represented by the formula (1A) in the diamine structural unit, the structure represented by the formula (1A) can be obtained in the side chain of the diamine.
式（ＡＮ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ1は４価の有機基を表す。式（ＤＩ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ2は２価の有機基を表す。Ｘ1における４価の有機基の好ましい範囲と具体例については、下記のテトラカルボン酸二無水物の欄に記載したテトラカルボン酸二無水物の対応する構造を参照することができる。Ｘ2における２価の有機基の好ましい範囲と具体例については、後述の式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン、または下記の既知のジアミン、ジヒドラジドの欄に記載したジアミンまたはジヒドラジドの対応する構造についての記載を参照することができる。熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリアミック酸およびその誘導体の製造において、式（ＤＩ）で表されるジアミンは、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を含むジアミンのみからなっていてもよく、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を含むジアミンおよび熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を含まないジアミン（例えば、後述の式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン以外のジアミン）の混合物であってもよい。 In Formula (AN), Formula (PAA), and Formula (PI), X 1 represents a tetravalent organic group. In Formula (DI), Formula (PAA), and Formula (PI), X2 represents a divalent organic group. For the preferred range and specific examples of the tetravalent organic group in X 1 , the corresponding structures of the tetracarboxylic dianhydrides described in the section on tetracarboxylic dianhydrides below can be referred to. Preferred ranges and specific examples of the divalent organic group in X 2 are diamines having a structure represented by formula (1A) below, or corresponding diamines or dihydrazides described in the column of known diamines and dihydrazides below. Reference can be made to the description of the structure for In the production of a polyamic acid having a structural unit containing a thermally reactive photoreactive structure and a derivative thereof, the diamine represented by the formula (DI) is only a diamine containing a structural unit containing a thermally reactive photoreactive structure. A diamine containing a structural unit containing a thermally reactive photoreactive structure and a diamine containing no structural unit containing a thermally reactive photoreactive structure (e.g., represented by the formula (1A) described below) It may be a mixture of diamines other than diamines having a structure that is
ポリアミック酸の誘導体は、ポリアミック酸の一部分を他の原子または原子団に置き換えて特性を改変した化合物であり、特に液晶配向剤に用いる溶剤への溶解性を高くしたものであることが好ましい。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸のすべてのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸－ポリアミドコポリマー、さらに５）該ポリアミック酸－ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。これらの誘導体のうち、例えばポリイミドとしては、上記式（ＰＩ）で表される構成単位を有するものを挙げることができ、ポリアミック酸エステルとしては、下記式（ＰＡＥ）で表される構成単位を有するものを挙げることができる。 Derivatives of polyamic acid are compounds in which a part of polyamic acid is replaced with other atoms or atomic groups to modify the properties, and in particular, it is preferred that the solubility in the solvent used for the liquid crystal aligning agent is increased. Examples of such polyamic acid derivatives include soluble polyimides, polyamic acid esters, and polyamic acid amides. 2) a partial polyimide that has undergone a partial dehydration ring-closure reaction, 3) a polyamic acid ester in which the carboxyl group of the polyamic acid is converted to an ester, 4) a part of the acid dianhydride contained in the tetracarboxylic dianhydride compound Polyamic acid-polyamide copolymer obtained by replacing with an organic dicarboxylic acid, and further 5) polyamideimide obtained by dehydration ring closure reaction of part or all of the polyamic acid-polyamide copolymer. Among these derivatives, examples of polyimides include those having a structural unit represented by the above formula (PI), and polyamic acid esters having a structural unit represented by the following formula (PAE). things can be mentioned.
式（ＰＡＥ）において、Ｘ1は４価の有機基、Ｘ2は２価の有機基、Ｙはアルキル基を表す。Ｘ1、Ｘ2の好ましい範囲と具体例については、式（ＰＡＡ）におけるＸ1、Ｘ2についての記載を参照することができる。Ｙの説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ－１）のＲaにおけるアルキル基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。 In formula (PAE), X 1 represents a tetravalent organic group, X 2 represents a divalent organic group, and Y represents an alkyl group. For preferred ranges and specific examples of X 1 and X 2 , the description of X 1 and X 2 in Formula (PAA) can be referred to. For the description, preferred range, and specific examples of Y, the description, preferred range, and specific examples of the alkyl group for R a in formula (a-1) above can be referred to.
本発明において、熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーとして用いるポリアミック酸およびその誘導体の好ましい例としては、式（１Ａ）で表される構造を含む構成単位を側鎖に有するものが挙げられ、例えばポリアミック酸は、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基を介してジアミン構造単位が連結した構造を有するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との重合反応による反応生成物として得ることができる。以下の説明では、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基を介してジアミン構造単位が連結した構造を有するジアミンを、「式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン」という。式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンとしては、後述する式（２）で表されるジアミンを好適に用いることができる。その説明と好ましい範囲、具体例については、後述の式（２）で表されるジアミンについての記載を参照することができる。また、テトラカルボン酸二無水物の説明と好ましい範囲、具体例については、下記のテトラカルボン酸二無水物の欄の記載を参照することができる。ポリアミック酸の合成に用いる、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ１種類であっても２種類以上であってもよい。また、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物に加えて、その他のモノマーを併用し、そのモノマーに由来する構成単位をポリアミック酸に導入してもよい。その他のモノマーとしては、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン以外のジアミンやジヒドラジドを挙げることができる。それらの説明と好ましい範囲、具体例については、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン以外のジアミンおよびその他のモノマーの欄を参照することができる。 In the present invention, preferable examples of the polyamic acid and its derivative used as the polymer containing a thermoreactive photoreactive structure include those having a structural unit containing a structure represented by formula (1A) in the side chain. For example, a polyamic acid is a diamine having a structure in which a diamine structural unit is linked to the bonding position * of the structure represented by the formula (1A) via a linking group, and a reaction by polymerization reaction with a tetracarboxylic dianhydride. It can be obtained as a product. In the following description, a diamine having a structure in which a diamine structural unit is linked via a linking group to the bonding position * of the structure represented by formula (1A) is referred to as "a diamine having a structure represented by formula (1A)." It says. As the diamine having the structure represented by Formula (1A), a diamine represented by Formula (2) described later can be preferably used. For the description, preferred range, and specific examples thereof, the description of the diamine represented by formula (2) below can be referred to. Further, for the description, preferred range, and specific examples of the tetracarboxylic dianhydride, the description in the section on the tetracarboxylic dianhydride below can be referred to. The diamine and tetracarboxylic dianhydride having the structure represented by formula (1A) used for synthesizing the polyamic acid may be of one type or two or more types. Further, in addition to the diamine and tetracarboxylic dianhydride having the structure represented by Formula (1A), other monomers may be used in combination, and structural units derived from the monomers may be introduced into the polyamic acid. Other monomers include diamines and dihydrazides other than the diamine having the structure represented by formula (1A). For descriptions, preferred ranges, and specific examples thereof, reference can be made to the columns of diamines other than diamines having the structure represented by formula (1A) and other monomers.
式（１Ａ）で表される構造を有するポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。
例えばテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの合計１モルに対して、０．９～１．１モルとすることが好ましい。
A polyamic acid or derivative thereof having a structure represented by formula (1A) can be produced in the same manner as known polyamic acids or derivatives thereof used for forming polyimide films.
For example, the total amount of tetracarboxylic dianhydride charged is preferably 0.9 to 1.1 mol per 1 mol of diamine.
また、式（１Ａ）で表される構造を有するポリアミック酸を、ポリアミック酸誘導体である、式（１Ａ）で表される構造を有するポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの三級アミンとともに、温度２０～１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることができる。あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、上記の脱水剤および脱水閉環触媒とともに、温度２０～１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることもできる。 Further, when the polyamic acid having the structure represented by the formula (1A) is a polyamic acid derivative, a polyimide having the structure represented by the formula (1A), the obtained polyamic acid solution is dehydrated. An imidization reaction is carried out at a temperature of 20 to 150° C. with acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride as agents, and tertiary amines such as triethylamine, pyridine, and collidine as dehydration ring-closing catalysts. , polyimide can be obtained. Alternatively, polyamic acid is precipitated from the resulting polyamic acid solution using a large amount of poor solvent (alcohol-based solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, or glycol-based solvent), and the precipitated polyamic acid is dissolved in toluene, xylene, or the like. A polyimide can also be obtained by an imidization reaction at a temperature of 20 to 150° C. in a solvent together with the dehydrating agent and the dehydration ring-closing catalyst.
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は、０．１～１０（モル比）であることが好ましい。脱水剤と脱水閉環触媒の合計使用量は、当該ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の合計に対して１．５～１０倍モルであることが好ましい。このイミド化反応に用いる脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御することができ、これによりポリアミック酸の一部のみがイミド化した部分ポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドは、反応に用いた溶剤と分離し、他の溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。 In the imidization reaction, the ratio of the dehydrating agent to the dehydration ring-closing catalyst is preferably 0.1 to 10 (molar ratio). The total amount of the dehydrating agent and the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 1.5 to 10 times the total molar amount of the tetracarboxylic dianhydride used in the synthesis of the polyamic acid. By adjusting the dehydrating agent, catalyst amount, reaction temperature and reaction time used in this imidization reaction, the degree of imidization can be controlled, thereby obtaining a partial polyimide in which only a portion of the polyamic acid is imidized. be able to. The resulting polyimide can be separated from the solvent used for the reaction and re-dissolved in another solvent to be used as a liquid crystal aligning agent, or can be used as a liquid crystal aligning agent without separating from the solvent. .
式（１Ａ）で表される構造を有するポリアミック酸エステルは、前述の式（１Ａ）で表される構造を有するポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドと、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンとを反応させることにより合成する方法により得ることができる。テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは、例えばテトラカルボン酸二無水物を２当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２当量の塩素化剤（例えば塩化チオニルなど）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。 A polyamic acid ester having a structure represented by the formula (1A) can be obtained by reacting a polyamic acid having a structure represented by the above formula (1A) with a hydroxyl group-containing compound, a halide, an epoxy group-containing compound, or the like. obtained by a method of synthesizing, or a method of synthesizing by reacting a tetracarboxylic diester or tetracarboxylic diester dichloride derived from a tetracarboxylic dianhydride with a diamine having a structure represented by formula (1A) be able to. A tetracarboxylic acid diester derived from a tetracarboxylic acid dianhydride can be obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride with two equivalents of alcohol to open the ring, and a tetracarboxylic acid diester dichloride is a tetracarboxylic acid It can be obtained by reacting the diester with 2 equivalents of a chlorinating agent (for example, thionyl chloride, etc.). The polyamic acid ester may have only the amic acid ester structure, or may be a partially esterified product in which the amic acid structure and the amic acid ester structure coexist.
本発明の光配向用液晶配向剤はこれらのポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドのうちの１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。 The liquid crystal aligning agent for photo-alignment of the present invention may contain only one type of these polyamic acids, polyamic acid esters, and polyimides obtained by imidizing these, or may contain two or more types.
式（１Ａ）で表される構造を有するポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、５，０００～５００，０００であることが好ましく、７，０００～２００，０００であることがより好ましい。ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。 The molecular weight of the polyamic acid or derivative thereof having the structure represented by formula (1A) is preferably 5,000 to 500,000, preferably 7,000 to 200, in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw). 000 is more preferred. The molecular weight of the polyamic acid or derivative thereof can be obtained from measurement by gel permeation chromatography (GPC).
式（１Ａ）で表される構造を有するポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ（赤外分光法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）で分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ（ガスクロマトグラフィ）、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）またはＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析法）で分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。 A polyamic acid having a structure represented by formula (1A) or a derivative thereof is precipitated with a large amount of poor solvent, and the solid content obtained is analyzed by IR (infrared spectroscopy) and NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy). Its existence can be confirmed by Further, an extract of the decomposition product of the polyamic acid or its derivative with an organic solvent using a strong alkaline aqueous solution such as KOH or NaOH is subjected to GC (gas chromatography), HPLC (high performance liquid chromatography) or GC-MS (gas chromatography mass spectrometry). The monomers used can be confirmed by analyzing with .
（ポリ（メタ）アクリレート）
ポリ（メタ）アクリレートは、式（ＡＣＲ）で表される（メタ）アクリレートの重合反応により合成されるポリマーであり、式（ＰＡＣＲ）で表される繰り返し単位を有する。（メタ）アクリレートとして、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有する化合物を用いることにより、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を容易に側鎖に導入することができる。例えば、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に（メタ）アクリロイルオキシ基が連結した構造を有する化合物を用いることができる。（メタ）アクリロイルオキシ基は、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基（例えば上述の側鎖連結基）を介して連結していてもよい。
(Poly(meth)acrylate)
Poly(meth)acrylate is a polymer synthesized by a polymerization reaction of (meth)acrylate represented by the formula (ACR), and has repeating units represented by the formula (PACR). By using a compound having a structural unit containing a thermally reactive photoreactive structure as the (meth)acrylate, the structural unit containing the thermally reactive photoreactive structure can be easily introduced into the side chain. For example, a compound having a structure in which a (meth)acryloyloxy group is linked to the bonding position * of the structure represented by Formula (1A) can be used. The (meth)acryloyloxy group may be linked to the bonding position * of the structure represented by formula (1A) via a linking group (for example, the side chain linking group described above).
式（ＡＣＲ）および式（ＰＡＣＲ）において、Ｘ3は１価の有機基、Ｚは水素原子またはメチル基を表す。Ｘ3の好ましい範囲と具体例については、下記のポリ（メタ）アクリレートの製造に用いられるモノマーとして記載した（メタ）アクリレートの対応する構造を参照することができる。熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリ（メタ）アクリレートの製造において、式（ＡＣＲ）で表される（メタ）アクリレートは、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を含む（メタ）アクリレートのみであってもよく、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を含む（メタ）アクリレートおよび熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を含まない（メタ）アクリレート（例えば、後述の式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート）の混合物であってもよい。 In formula (ACR) and formula (PACR), X3 represents a monovalent organic group and Z represents a hydrogen atom or a methyl group. For preferred ranges and specific examples of X 3 , reference can be made to the corresponding structures of the (meth)acrylates described below as the monomers used in the production of poly(meth)acrylates. In the production of a poly(meth)acrylate having a structural unit containing a thermally reactive photoreactive structure, the (meth)acrylate represented by the formula (ACR) is a structural unit containing a thermally reactive photoreactive structure. (Meth) acrylate may be only containing, (meth) acrylate containing a structural unit containing a thermally reactive photoreactive structure and (meth) acrylate not containing a structural unit containing a thermally reactive photoreactive structure (For example, it may be a mixture of (meth)acrylates other than (meth)acrylates having a structure represented by formula (1A) described below).
本発明において、熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーとして用いるポリ（メタ）アクリレートの好ましい例としては、式（１Ａ）で表される構造を含む構成単位を側鎖に有するものが挙げられ、例えばポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基が式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基を介して連結した（メタ）アクリレートの重合反応による反応生成物として得ることができる。以下の説明では、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基が連結した構造を有する（メタ）アクリレートを、「式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート」という。この（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基を介して連結していてもよい。 In the present invention, preferred examples of the poly(meth)acrylate used as the polymer containing a thermoreactive photoreactive structure include those having a structural unit containing a structure represented by formula (1A) in the side chain. For example, poly(meth)acrylate is a reaction product of a (meth)acrylate polymerization reaction in which a (meth)acryloyloxy group is linked via a linking group to the bonding position * of the structure represented by formula (1A). Obtainable. In the following description, a (meth)acrylate having a structure in which a (meth)acryloyloxy group is linked via a linking group to the bonding position * of the structure represented by formula (1A) is referred to as "represented by formula (1A) (Meth)acrylate having a structure that The (meth)acryloyloxy group in this (meth)acrylate may be linked to the bonding position * of the structure represented by formula (1A) via a linking group.
式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレートとしては、後述する式（７）で表される（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。その説明と好ましい範囲、具体例については、式（７）で表される（メタ）アクリレートについての記載を参照することができる。ポリ（メタ）アクリレートの合成に用いる、式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレートは、１種類であっても２種類以上であってもよい。また、式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレートに加えて、その他の（メタ）アクリレートを併用し、その（メタ）アクリレートに由来する構成単位をポリ（メタ）アクリレートに導入してもよい。その他の（メタ）アクリレートとしては、式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを挙げることができる。それらの説明と好ましい範囲、具体例については、 式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートの欄を参照することができる。
式（１Ａ）で表される構造を有するポリ（メタ）アクリレートは、ポリ（メタ）アクリレートの膜の形成に用いられる公知のポリ（メタ）アクリレートと同様に製造することができる。
As the (meth)acrylate having the structure represented by formula (1A), a (meth)acrylate represented by formula (7) described later can be preferably used. For the description, preferred range, and specific examples, the description of the (meth)acrylate represented by formula (7) can be referred to. One type or two or more types of (meth)acrylates having a structure represented by Formula (1A), which are used in the synthesis of poly(meth)acrylate, may be used. Further, in addition to the (meth)acrylate having the structure represented by formula (1A), another (meth)acrylate is used in combination, and a structural unit derived from the (meth)acrylate is introduced into the poly(meth)acrylate. may Other (meth)acrylates include (meth)acrylates other than (meth)acrylates having the structure represented by Formula (1A). For descriptions, preferred ranges, and specific examples thereof, the column of (meth)acrylates other than (meth)acrylates having a structure represented by Formula (1A) can be referred to.
A poly(meth)acrylate having a structure represented by formula (1A) can be produced in the same manner as known poly(meth)acrylates used for forming poly(meth)acrylate films.
（メタ）アクリレートの重合反応は、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、（メタ）アクリレートのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により重合することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。 The polymerization reaction of (meth)acrylate is not particularly limited, and general-purpose industrial methods can be used. Specifically, it can be polymerized by cationic polymerization, radical polymerization, or anionic polymerization using a vinyl group of (meth)acrylate. Among these, radical polymerization is particularly preferred from the viewpoint of ease of reaction control.
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や可逆的不可―開烈型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。例えば、ＷＯ２０１４／０５４７８５公報に記載のラジカル重合開始剤が挙げられる。 As the polymerization initiator for radical polymerization, known compounds such as radical polymerization initiators and irreversible irreversible-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization reagents can be used. Examples thereof include radical polymerization initiators described in WO2014/054785.
重合反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリマーが溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ＷＯ２０１４／０５４７８５公報に記載の有機溶媒が挙げられる。 The organic solvent used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as it dissolves the produced polymer. Examples thereof include organic solvents described in WO2014/054785.
ラジカル重合の際の重合温度は、重合反応が進む温度範囲内であれば限定されないが、熱反応性の光反応性構造を有する構成単位の化学反応（例えば、アゾベンゼン構造の環化反応など）が起こる温度よりも低い温度で行うことが好ましい。例えば、加熱による化学反応が起こる下限温度よりも５℃以上低い温度とすることが好ましく、１０℃以上低い温度とすることがより好ましい。具体的には、３０℃～１５０℃、好ましくは、５０℃～１００℃でラジカル重合を行うことができる。また、反応は任意の濃度で行なうことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなりすぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度は１重量％～５０重量％が好ましく、５重量％～３０重量％がより好ましい。反応初期は高濃度で行ない、その後、有機溶媒を追加することができる。 The polymerization temperature during radical polymerization is not limited as long as it is within the temperature range in which the polymerization reaction proceeds. It is preferred to work at a temperature below that which occurs. For example, the temperature is preferably 5° C. or more, more preferably 10° C. or more, lower than the lower limit temperature at which a chemical reaction occurs by heating. Specifically, the radical polymerization can be carried out at 30°C to 150°C, preferably 50°C to 100°C. In addition, the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a high-molecular-weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high, making uniform stirring difficult. Therefore, the monomer concentration is preferably 1 wt % to 50 wt %, more preferably 5 wt % to 30 wt %. The initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, after which the organic solvent can be added.
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子量の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子量が大きくなるので、ラジカル重合開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％～１０モル％であることが好ましい。また、重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。 In the radical polymerization reaction described above, if the ratio of the radical polymerization initiator to the monomer is large, the molecular weight of the resulting high molecular weight will be small, and if it is small, the high molecular weight will be large. It is preferably 0.1 mol % to 10 mol % with respect to the monomer used. Further, various monomer components, solvents, initiators, etc. can be added during polymerization.
上述の反応により得られたポリ（メタ）アクリレート溶液から、固体のポリ（メタ）アクリレートを回収する場合は、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、ろ過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥させることができる。 When solid poly(meth)acrylate is recovered from the poly(meth)acrylate solution obtained by the above reaction, the reaction solution may be put into a poor solvent to precipitate. Poor solvents used for precipitation include methanol, acetone, hexane, heptane, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, diethyl ether, methyl ethyl ether, and water. The polymer precipitated by putting it into the poor solvent can be filtered and recovered, and then dried at normal temperature or under normal pressure or under reduced pressure by heating.
上述の操作により得られたポリ（メタ）アクリレートは、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調整されることが好ましい。すなわち、ポリ（メタ）アクリレートが溶剤に溶解した溶液として調整されることが好ましい。溶剤は後述する有機溶媒を好適に用いることができる。 The poly(meth)acrylate obtained by the above operation is preferably adjusted as a coating liquid so as to be suitable for forming a liquid crystal alignment film. That is, it is preferable to prepare a solution in which poly(meth)acrylate is dissolved in a solvent. An organic solvent, which will be described later, can be suitably used as the solvent.
式（１Ａ）で表される構造を有するポリ（メタ）アクリレートの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００～５００，０００であることが好ましく、１０，０００～２００，０００であることがより好ましい。ポリ（メタ）アクリレートの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。 The molecular weight of the poly(meth)acrylate having the structure represented by formula (1A) is preferably 7,000 to 500,000, preferably 10,000 to 200, in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw). 000 is more preferred. The molecular weight of poly(meth)acrylate can be obtained from measurement by a gel permeation chromatography (GPC) method.
式（１Ａ）で表される構造を有するポリ（メタ）アクリレートは、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ（赤外分光法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）で分析することによりその存在を確認することができる。 Poly(meth)acrylate having a structure represented by formula (1A) is analyzed by IR (infrared spectroscopy) and NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy) of the solid content obtained by precipitating with a large amount of poor solvent. Its existence can be confirmed by
［その他の成分］
本発明の光配向用液晶配向剤は、熱反応性の光反応性構造を含有するポリマーのみから構成されていてもよいし、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分として、熱反応性の光反応性構造を含まないポリマーや、ポリマーを溶解させる溶剤を挙げることができる。
[Other ingredients]
The liquid crystal aligning agent for photo-alignment of the present invention may be composed only of a polymer containing a thermoreactive photo-reactive structure, or may contain other components. Other components include a polymer that does not contain a heat-reactive photoreactive structure and a solvent that dissolves the polymer.
（ポリアミック酸およびその誘導体の製造に用いられるモノマー：式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン）
式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンは、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基を介してジアミン構造単位が連結した構造を有するジアミンであり、例えば、式（２）で表される構造を有するものであればよい。
式（２）で表されるジアミンは、例えば、これをモノマーとしてポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸－ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドなどのポリマーを合成することにより、式（１Ａ）で表される構造を含む構成単位を側鎖に有するポリマーを得ることができる。そのため、式（２）で表されるジアミンは、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーの原料として有用性が高い。また、式（２）で表されるジアミンをモノマーに用いて合成したポリマーは、液晶配向膜の他にも、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等にも用いることができる。
(Monomer used for producing polyamic acid and derivatives thereof: diamine having a structure represented by formula (1A))
A diamine having a structure represented by formula (1A) is a diamine having a structure in which a diamine structural unit is linked via a linking group to the bonding position * of the structure represented by formula (1A). 2) may be used as long as it has a structure represented by 2).
Diamine represented by formula (2), for example, by using it as a monomer to synthesize polymers such as polyamic acid, polyimide, polyamide, partial polyimide, polyamic acid ester, polyamic acid-polyamide copolymer, and polyamideimide, A polymer having a structural unit containing the structure represented by (1A) in the side chain can be obtained. Therefore, the diamine represented by Formula (2) is highly useful as a raw material for the polymer used in the liquid crystal aligning agent of the present invention. In addition to the liquid crystal alignment film, the polymer synthesized using the diamine represented by formula (2) as a monomer is an optically anisotropic body, a retardation film, an optical compensation film, an antireflection film, various films, or It can also be used for optical members and the like.
式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１－１）または式（１－２）で表される基である。Ｒ3o、Ｒ3p、Ｒ3q、Ｒ3r、Ｒ3s、Ｒ3t、Ｒ3u、ｓ１およびｓ２は、式（Ｓ）におけるＲo、Ｒp、Ｒq、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、ｓ１およびｓ２の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。２つの－ＮＨ2は、Ｒ3oが直接結合しているベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置の任意の２つである。２つの－ＮＨ2は互いにオルト位であってもメタ位であってもパラ位であってもよい。２つの－ＮＨ2はＲ3oを１位としたときに、３位および４位、または３位および５位に結合していることが好ましく、３位および５位に結合していることがより好ましい。３つのベンゼン環の残りの置換可能な位置は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１Ａ）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。 In formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a group represented by formula (1-1) or formula (1-2), and at least one of R 1 and R 2 One is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2). R 3o , R 3p , R 3q , R 3r , R 3s , R 3t , R 3u , s1 and s2 are R o , R p , R q , R r , R s , R t , R Reference can be made to the description and preferred ranges and specific examples of u , s1 and s2. Two —NH 2 are bonded to the benzene ring to which R 3o is directly bonded, and the bonding positions are any two positions that can be substituted with hydrogen atoms on the benzene ring. Two —NH 2 may be ortho, meta or para to each other. The two —NH 2 are preferably bonded at positions 3 and 4, or at positions 3 and 5, more preferably at positions 3 and 5, when R 3o is at position 1. preferable. The remaining substitutable positions of the three benzene rings may be unsubstituted or substituted with a substituent. As for the preferred range and specific examples of the substituent, the preferred range and specific examples of the substituent that can be substituted on the benzene ring in the above formula (1A) can be referred to.
式（１－１）および式（１－２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。式（１－１）、（１－２）におけるＲ4、Ｒ5、＊についての説明は、式（１Ａ）における式（１－１）、（１－２）のＲ4、Ｒ5、＊についての説明を参照することができる。 In formulas (1-1) and (1-2), R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted represents a substituted arylcarbonyl group. * represents the bonding position to the benzene ring in formula (2). Descriptions of R 4 , R 5 and * in formulas (1-1) and (1-2) refer to R 4 , R 5 and * in formulas (1-1) and (1-2) in formula (1A). You can refer to the description for
式（２）で表されるジアミンは、合成のしやすさや原料入手の容易さから、さらに液晶配向剤の原料として用いる場合はその液晶配向性の高さから、下記式（３）で表されるジアミンであることが好ましい。 The diamine represented by the formula (2) is represented by the following formula (3) from the ease of synthesis and the ease of raw material availability, and from the high liquid crystal orientation when used as a raw material for a liquid crystal aligning agent. is preferably a diamine.
式（３）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１－１）または式（１－２）で表される基である。Ｒ6は炭素数１～１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の－ＣＨ2－の１つまたは隣接しない２つは、－Ｏ－、で置き換えられていてもよい。２つの－ＮＨ2は、Ｒ6が直接結合している末端のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。３つのベンゼン環の残りの置換可能な位置は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１Ａ）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。 In formula (3), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a group represented by formula (1-1) or formula (1-2), and at least one of R 1 and R 2 One is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2). R 6 represents a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond, and in R 6 , one or two non-adjacent -CH 2 - of the linear alkylene group are replaced with -O-. may be The two —NH 2 are bonded to the terminal benzene ring to which R 6 is directly bonded, and the bonding position is any position that can be replaced with a hydrogen atom on the benzene ring. The remaining substitutable positions of the three benzene rings may be unsubstituted or substituted with a substituent. As for the preferred range and specific examples of the substituent, the preferred range and specific examples of the substituent that can be substituted on the benzene ring in the above formula (1A) can be referred to.
式（１－１）および式（１－２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。＊は、式（３）におけるベンゼン環への結合位置を表す。式（１－１）、（１－２）におけるＲ4、Ｒ5、＊についての説明は、式（１Ａ）における式（１－１）、（１－２）のＲ4、Ｒ5、＊についての説明を参照することができる。 In formulas (1-1) and (1-2), R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted represents a substituted arylcarbonyl group. * represents the bonding position to the benzene ring in formula (3). Descriptions of R 4 , R 5 and * in formulas (1-1) and (1-2) refer to R 4 , R 5 and * in formulas (1-1) and (1-2) in formula (1A). You can refer to the description for
式（３）で表されるジアミンは、下記式（４）～（６）で表されるジアミンであることがより好ましい。 The diamine represented by formula (3) is more preferably a diamine represented by formulas (4) to (6) below.
式（４）～（６）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基である。Ｒ7およびＲ8の置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１Ａ）において、Ｒ4のアルキル基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。ｎは、１～１２の正の整数を表す。 In formulas (4) to (6), R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. As for the preferred range and specific examples of the substituents of R 7 and R 8 , the preferred range and specific examples of the alkyl group of R 4 in formula (1A) above can be referred to. n represents a positive integer from 1 to 12;
式（４）～（６）で表されるジアミンは、下記式（４－１－１）、式（４－１－２）、式（４－２－１）、式（４－２－２）、式（５－１－１）、式（５－１－２）、式（５－２－１）、式（５－２－２）、式（６－１－１）、式（６－１－２）、式（６－２－１）、および式（６－２－２）で表されるジアミンであることがより好ましい。 Diamines represented by formulas (4) to (6) are represented by the following formulas (4-1-1), (4-1-2), (4-2-1), and (4-2-2 ), formula (5-1-1), formula (5-1-2), formula (5-2-1), formula (5-2-2), formula (6-1-1), formula (6 -1-2), formulas (6-2-1), and diamines represented by formulas (6-2-2).
式（４－１－１）、式（４－１－２）、式（４－２－１）、式（４－２－２）、式（５－１－１）、式（５－１－２）、式（５－２－１）、式（５－２－２）、式（６－１－１）、式（６－１－２）、式（６－２－１）、および式（６－２－２）において、ｎは、１～１２の正の整数を表す。 Formula (4-1-1), Formula (4-1-2), Formula (4-2-1), Formula (4-2-2), Formula (5-1-1), Formula (5-1 -2), formula (5-2-1), formula (5-2-2), formula (6-1-1), formula (6-1-2), formula (6-2-1), and In formula (6-2-2), n represents a positive integer of 1-12.
（ポリアミック酸およびその誘導体の製造に用いられるモノマー：テトラカルボン酸二無水物）
本発明のポリマーの原料に用いるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
(Monomer used for producing polyamic acid and its derivatives: tetracarboxylic dianhydride)
The tetracarboxylic dianhydride used as a raw material for the polymer of the present invention can be selected without limitation from known tetracarboxylic dianhydrides. Such tetracarboxylic dianhydrides include aromatic systems (including heteroaromatic ring systems) in which a dicarboxylic anhydride is directly bonded to an aromatic ring, and aliphatic dianhydrides in which a dicarboxylic anhydride is not directly bonded to an aromatic ring. It may belong to any group of systems (including heterocyclic ring systems).
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー製造の容易さ、膜の電気特性の点から、下記式（ＡＮ－Ｉ）～（ＡＮ－Ｖ）のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Preferable examples of such tetracarboxylic dianhydrides include the following formulas (AN-I) to (AN-V) from the viewpoint of ease of raw material availability, ease of polymer production, and electrical properties of films. A tetracarboxylic dianhydride represented by any one is mentioned.
式（ＡＮ－Ｉ）、式（ＡＮ－ＩＶ）および式（ＡＮ－Ｖ）において、Ｘは、それぞれ独立して単結合または－ＣＨ2－を表す。式（ＡＮ－ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、または下記式（Ｇ１３－１）で表される２価の基を表し、－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－で置き換えられてもよい。 In Formula (AN-I), Formula (AN-IV) and Formula (AN-V), each X independently represents a single bond or -CH 2 -. In formula (AN-II), G is a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, -CO-, -O-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 —, or a divalent group represented by the following formula (G13-1), wherein —CH 2 — may be replaced with —O—, —CO— or —NH—.
式（Ｇ１３－１）において、Ｇ13aおよびＧ13bは、それぞれ独立して、単結合、または、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－もしくは－ＮＨＣＯ－から選択される２価の基を表す。フェニレン基は、１，４－フェニレン基または１，３－フェニレン基であることが好ましい。
式（ＡＮ－ＩＩ）～（ＡＮ－ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つを表す。３価の基の各結合手は、任意の炭素原子に連結しており、この少なくとも１つの水素原子は、メチル基、エチル基またはフェニル基で置換されてもよい。
In formula (G13-1), G 13a and G 13b each independently represent a single bond or a divalent group selected from -O-, -CONH- or -NHCO-. The phenylene group is preferably a 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene group.
In formulas (AN-II) to (AN-IV), Y independently represents one selected from the group of trivalent groups below. Each bond of the trivalent group is attached to any carbon atom, and at least one hydrogen atom may be substituted with a methyl, ethyl or phenyl group.
式（ＡＮ－ＩＩＩ）～（ＡＮ－Ｖ）において、環Ａ10は炭素数３～１０の単環式炭化水素から結合手の数だけ水素原子を除いた環状基、または炭素数６～３０の縮合多環式炭化水素から結合手の数だけ水素原子を除いた環状基を表す。各環状基における少なくとも１つの水素原子は、メチル基、エチル基またはフェニル基で置換されていてもよい。また、各環に掛かっている結合手は、環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素原子に結合してもよい。 In formulas (AN-III) to (AN-V), ring A 10 is a cyclic group obtained by removing hydrogen atoms by the number of bonds from a monocyclic hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic group having 6 to 30 carbon atoms. It represents a cyclic group obtained by removing hydrogen atoms from a condensed polycyclic hydrocarbon by the number of bonds. At least one hydrogen atom in each cyclic group may be replaced with a methyl group, an ethyl group or a phenyl group. Moreover, the bond hanging on each ring is connected to any carbon constituting the ring, and two bonds may be bonded to the same carbon atom.
さらに、テトラカルボン酸二無水物として、以下の式（ＡＮ－１）～式（ＡＮ－１２）、式（ＡＮ－１５）、および式（ＡＮ－１６－１）～式（ＡＮ－１６－１５）で表されるものが挙げられる。 Furthermore, as tetracarboxylic dianhydrides, the following formulas (AN-1) to (AN-12), formula (AN-15), and formulas (AN-16-1) to (AN-16-15 ) can be mentioned.
式（ＡＮ－１）において、Ｇ11は単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、１，４－フェニレン基、または１，４－シクロヘキシレン基を表す。Ｘ11は独立して単結合または－ＣＨ2－を表す。Ｇ12は独立して下記の３価の基のいずれかを表す。 In formula (AN-1), G 11 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a 1,4-phenylene group or a 1,4-cyclohexylene group. X 11 independently represents a single bond or -CH 2 -. G 12 independently represents any one of the following trivalent groups.
Ｇ12が＞ＣＨ－であるとき、＞ＣＨ－の水素原子はメチル基で置換されていてもよい。Ｇ12が＞Ｎ－であるとき、Ｇ11は単結合および－ＣＨ2－であることはなく、Ｘ11は単結合であることはない。Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。 When G 12 is >CH--, the hydrogen atom of >CH-- may be substituted with a methyl group. When G 12 is >N-, G 11 cannot be a single bond and -CH 2 - and X 11 cannot be a single bond. R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
式（ＡＮ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (AN-1) include compounds represented by the following formula.
式（ＡＮ－１－２）および（ＡＮ－１－１４）において、ｍはそれぞれ独立して１～１２の整数である。 In formulas (AN-1-2) and (AN-1-14), m is each independently an integer of 1 to 12.
式（ＡＮ－２）において、Ｒ61は独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基を表す。 In formula (AN-2), R 61 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.
式（ＡＮ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (AN-2) include compounds represented by the following formula.
式（ＡＮ－３）において、環Ａ11はシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。 In formula (AN-3), ring A 11 represents a cyclohexane ring or a benzene ring.
式（ＡＮ－３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (AN-3) include compounds represented by the following formula.
式（ＡＮ－４）において、Ｇ13は単結合、－（ＣＨ2）m－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、または下記式（Ｇ１３－１）で表される２価の基を表し、ｍは１～１２の整数である。環Ａ11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。Ｇ13は環Ａ11の任意の位置に結合してよい。 In formula (AN-4), G 13 is a single bond, —(CH 2 ) m —, —O—, —S—, —C(CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —CO—, —C (CF 3 ) 2 —, or a divalent group represented by the following formula (G13-1), where m is an integer of 1-12. Each ring A 11 independently represents a cyclohexane ring or a benzene ring. G 13 may be attached to any position of ring A 11 .
式（Ｇ１３－１）において、Ｇ13aおよびＧ13bはそれぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、または－ＮＨＣＯ－で表される２価の基を表す。フェニレン基は、１，４－フェニレン基または１，３－フェニレン基であることが好ましい。 In formula (G13-1), G 13a and G 13b each independently represent a divalent group represented by a single bond, —O—, —CONH— or —NHCO—. The phenylene group is preferably a 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene group.
式（ＡＮ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式（ＡＮ－５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (AN-5) include compounds represented by the following formula.
式（ＡＮ－６）において、Ｘ11は独立して単結合または－ＣＨ2－を表す。Ｘ12は－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－または－ＣＨ＝ＣＨ－を表す。ｎは１または２である。ｎが２であるとき、２つのＸ12は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In formula (AN-6), X 11 independently represents a single bond or -CH 2 -. X 12 represents -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or -CH=CH-. n is 1 or 2; When n is 2, two X 12 may be the same or different.
式（ＡＮ－６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (AN-6) include compounds represented by the following formula.
式（ＡＮ－７）において、Ｘ11は単結合または－ＣＨ2－を表す。 In formula (AN-7), X 11 represents a single bond or -CH 2 -.
式（ＡＮ－７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (AN-7) include compounds represented by the following formula.
式（ＡＮ－８）において、Ｘ11は単結合または－ＣＨ2－を表す。Ｒ12は水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す。環Ａ12はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表す。 In formula (AN-8), X 11 represents a single bond or -CH 2 -. R12 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. Ring A 12 represents a cyclohexane ring or a cyclohexene ring.
式（ＡＮ－８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (AN-8) include compounds represented by the following formula.
式（ＡＮ－９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。 In formula (AN-9), each r is independently 0 or 1.
式（ＡＮ－９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (AN-9) include compounds represented by the following formula.
式（ＡＮ－１１）において、環Ａ11は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。 In formula (AN-11), ring A 11 independently represents a cyclohexane ring or a benzene ring.
式（ＡＮ－１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (AN-11) include compounds represented by the following formula.
式（ＡＮ－１２）において、環Ａ11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。 In formula (AN-12), each ring A 11 independently represents a cyclohexane ring or a benzene ring.
式（ＡＮ－１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (AN-12) include compounds represented by the following formula.
式（ＡＮ－１５）において、ｗは１～１０の整数である。 In formula (AN-15), w is an integer of 1-10.
式（ＡＮ－１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (AN-15) include compounds represented by the following formula.
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
上記テトラカルボン酸二無水物において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ－１）、式（ＡＮ－３）、および式（ＡＮ－４）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ－１－２）、式（ＡＮ－１－１３）、式（ＡＮ－３－２）、式（ＡＮ－４－１７）、および式（ＡＮ－４－２９）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ－１－２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ－４－１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。 In the above tetracarboxylic dianhydride, suitable materials for improving each characteristic of the liquid crystal alignment film to be described later will be described. When emphasis is placed on improving the orientation of the liquid crystal, compounds represented by formulas (AN-1), (AN-3), and (AN-4) are preferred, and formula (AN-1- 2), formulas (AN-1-13), formulas (AN-3-2), formulas (AN-4-17), and compounds represented by formulas (AN-4-29) are more preferred, and formula ( AN-1-2), m=4 or 8 is preferred, and m=4 or 8 is preferred, and m=8 is more preferred in formula (AN-4-17).
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ－１－１）、式（ＡＮ－１－２）、式（ＡＮ－３－１）、式（ＡＮ－４－１７）、式（ＡＮ－４－３０）、式（ＡＮ－５－１）、式（ＡＮ－７－２）、式（ＡＮ－１０－１）、式（ＡＮ－１６－３）、式（ＡＮ－１６－４）、および式（ＡＮ－２－１）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ－１－２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ－４－１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。 When emphasis is placed on improving the transmittance of the liquid crystal display element, formula (AN-1-1), formula (AN-1-2), formula (AN-3-1), formula (AN-4- 17), formula (AN-4-30), formula (AN-5-1), formula (AN-7-2), formula (AN-10-1), formula (AN-16-3), formula ( AN-16-4), and compounds represented by formula (AN-2-1) are preferred, and among them, in formula (AN-1-2), m = 4 or 8 is preferred, and formula (AN-4- In 17), m=4 or 8 is preferable, and m=8 is more preferable.
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ－１－１）、式（ＡＮ－１－２）、式（ＡＮ－３－１）、式（ＡＮ－４－１７）、式（ＡＮ－４－３０）、式（ＡＮ－７－２）、式（ＡＮ－１０－１）、式（ＡＮ－１６－３）、式（ＡＮ－１６－４）、および式（ＡＮ－２－１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ－１－２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ－４－１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。 When emphasis is placed on improving the VHR of the liquid crystal display element, formula (AN-1-1), formula (AN-1-2), formula (AN-3-1), formula (AN-4-17 ), formula (AN-4-30), formula (AN-7-2), formula (AN-10-1), formula (AN-16-3), formula (AN-16-4), and formula ( AN-2-1) is preferred, m = 4 or 8 is preferred in formula (AN-1-2), m = 4 or 8 in formula (AN-4-17) is preferred, and m=8 is more preferred.
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ－１－１３）、式（ＡＮ－３－２）、式（ＡＮ－４－２１）、式（ＡＮ－４－２９）、および式（ＡＮ－１１－３）で表される化合物が好ましい。 Improving the rate of relaxation of residual charges (residual DC) in the liquid crystal alignment film by reducing the volume resistance of the liquid crystal alignment film is effective as one of the methods for preventing burn-in. When emphasizing this purpose, formula (AN-1-13), formula (AN-3-2), formula (AN-4-21), formula (AN-4-29), and formula (AN- 11-3) are preferred.
（ポリアミック酸およびその誘導体の製造に用いられるモノマー：式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン以外のジアミンおよびその他のモノマー）
本発明のポリマーの原料には、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン（式（２）で表されるジアミン）以外のジアミンや、その他のモノマーを含有させてもよい。その他のモノマーとして、例えばジヒドラジドを挙げることができる。これにより、これらのモノマーに由来する構成単位をポリマーに導入して、ポリマーの特性を制御することができる。
式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン以外のジアミンおよびジヒドラジドとしては、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
(Monomers used for producing polyamic acid and derivatives thereof: diamines other than diamines having a structure represented by formula (1A) and other monomers)
The raw material of the polymer of the present invention may contain a diamine other than the diamine having the structure represented by formula (1A) (the diamine represented by formula (2)) or other monomers. Other monomers include, for example, dihydrazides. Thereby, constitutional units derived from these monomers can be introduced into the polymer to control the properties of the polymer.
The diamine and dihydrazide other than the diamine having the structure represented by formula (1A) can be selected without limitation from known diamines and dihydrazides.
ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
Diamines can be classified into two types according to their structures. That is, when the skeleton connecting two amino groups is viewed as a main chain, there are groups branched from the main chain, that is, diamines having side chain groups and diamines having no side chain groups. In the following description, diamines having such side chain groups may be referred to as side chain type diamines. Such diamines having no side chain groups are sometimes referred to as non-side chain diamines. This side chain group is a group having the effect of increasing the pretilt angle.
By properly using the non-side chain type diamine and the side chain type diamine properly, it is possible to correspond to the pretilt angle required for each.
側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、ＶＨＲ、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。 Side chain type diamines are preferably used in combination to the extent that the properties of the present invention are not impaired. Moreover, it is preferable to select and use the side-chain type diamine and the non-side-chain type diamine for the purpose of improving the vertical alignment property, VHR, image sticking property and alignment property with respect to the liquid crystal.
既知のジアミン、ジヒドラジドを以下に示す。
上記の式（ＤＩ－１）において、Ｇ20は、－ＣＨ2－または式（ＤＩ－１－ａ）で表される基を表す。Ｇ20が－ＣＨ2－であるとき、ｍ個の－ＣＨ2－の少なくとも１つは－ＮＨ－、－Ｏ－に置き換えられてもよく、ｍ個の－ＣＨ2－の少なくとも１つの水素原子は水酸基で置換されてもよい。ｍは１～１２の整数である。ＤＩ－１におけるｍが２以上であるとき、複数のＧ20は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｇ20が式（ＤＩ－１－ａ）で表される基であるとき、ｍは１である。 In formula (DI-1) above, G 20 represents —CH 2 — or a group represented by formula (DI-1-a). When G 20 is -CH 2 -, at least one of m -CH 2 - may be replaced with -NH-, -O-, and at least one hydrogen atom of m -CH 2 - may be substituted with a hydroxyl group. m is an integer from 1 to 12; When m in DI-1 is 2 or more, a plurality of G 20 may be the same or different. However, m is 1 when G 20 is a group represented by formula (DI-1-a).
式（ＤＩ－１－ａ）において、ｖはそれぞれ独立して１～６の整数である。 In formula (DI-1-a), v is each independently an integer of 1 to 6.
式（ＤＩ－３）、式（ＤＩ－６）および式（ＤＩ－７）において、Ｇ21は独立して単結合、－ＮＨ－、－ＮＣＨ3－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＣＨ3－、－ＣＯＮＨ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－（ＣＨ2）m－、－Ｏ－（ＣＨ2）m－Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）k－Ｎ（ＣＨ3）－、－（Ｏ－Ｃ2Ｈ4）m－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ2－Ｃ（ＣＦ3）2－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ2）m－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）m－Ｏ－ＣＯ－、－（ＣＨ2）m－ＮＨ－（ＣＨ2）m－、－ＣＯ－（ＣＨ2）k－ＮＨ－（ＣＨ2）k－、－（ＮＨ－（ＣＨ2）m）k－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｃ3Ｈ6－（ＮＨ－Ｃ3Ｈ6）n－ＣＯ－、または－Ｓ－（ＣＨ2）m－Ｓ－を表し、ｍは独立して１～１２の整数であり、ｋは１～５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ－４）において、ｓは独立して０～２の整数である。 In Formula (DI-3), Formula (DI-6) and Formula (DI-7), G 21 is independently a single bond, —NH—, —NCH 3 —, —O—, —S—, —S -S-, -SO 2 -, -CO-, -COO-, -CONCH 3 -, -CONH-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -(CH 2 ) m -, -O-(CH 2 ) m -O-, -N(CH 3 )-(CH 2 ) k -N(CH 3 )-, -(O-C 2 H 4 ) m -O-, -O -CH 2 -C(CF 3 ) 2 -CH 2 -O-, -O-CO-(CH 2 ) m -CO-O-, -CO-O-(CH 2 ) m -O-CO-, - (CH 2 ) m —NH—(CH 2 ) m —, —CO—(CH 2 ) k —NH—(CH 2 ) k —, —(NH—(CH 2 ) m ) k —NH—, —CO —C 3 H 6 —(NH—C 3 H 6 ) n —CO— or —S—(CH 2 ) m —S—, m is independently an integer of 1 to 12, k is 1 is an integer from ~5 and n is 1 or 2; In formula (DI-4), s is independently an integer of 0-2.
式（ＤＩ－５）において、Ｇ33は単結合、－ＮＨ－、－ＮＣＨ3－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＣＨ3－、－ＣＯＮＨ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－（ＣＨ2）m－、－Ｏ－（ＣＨ2）m－Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ3）－（ＣＨ2）k－Ｎ（ＣＨ3）－、－（Ｏ－Ｃ2Ｈ4）m－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ2－Ｃ（ＣＦ3）2－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ2）m－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）m－Ｏ－ＣＯ－、－（ＣＨ2）m－ＮＨ－（ＣＨ2）m－、－ＣＯ－（ＣＨ2）k－ＮＨ－（ＣＨ2）k－、－（ＮＨ－（ＣＨ2）m）k－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｃ3Ｈ6－（ＮＨ－Ｃ3Ｈ6）n－ＣＯ－、または－Ｓ－（ＣＨ2）m－Ｓ－、－Ｎ（Ｂｏｃ）－（ＣＨ2）e－Ｎ（Ｂｏｃ）－、－ＮＨ－（ＣＨ2）e－Ｎ（Ｂｏｃ）－、－Ｎ（Ｂｏｃ）－（ＣＨ2）e－、－（ＣＨ2）m－Ｎ（Ｂｏｃ）－ＣＯＮＨ－（ＣＨ2）m－、－（ＣＨ2）m－Ｎ（Ｂｏｃ）－（ＣＨ2）m－、下記式（ＤＩ－５－ａ）または下記式（ＤＩ－５－ｂ）で表される基であり、ｍは独立して１～１２の整数であり、ｋは１～５の整数であり、ｅは２～１０の整数であり、ｎは１または２である。Ｂｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基である。 In formula (DI-5), G 33 is a single bond, -NH-, -NCH 3 -, -O-, -S-, -S-S-, -SO 2 -, -CO-, -COO-, -CONCH 3 -, -CONH-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -(CH 2 ) m -, -O-(CH 2 ) m -O-, -N( CH 3 )--(CH 2 ) k --N(CH 3 )--, --(O--C 2 H 4 ) m --O--, --O--CH 2 --C(CF 3 ) 2 --CH 2 --O--, -O-CO-(CH 2 ) m -CO-O-, -CO-O-(CH 2 ) m -O-CO-, -(CH 2 ) m -NH-(CH 2 ) m -, -CO —(CH 2 ) k —NH—(CH 2 ) k —, —(NH—(CH 2 ) m ) k —NH—, —CO—C 3 H 6 —(NH—C 3 H 6 ) n —CO -, or -S-(CH 2 ) m -S-, -N(Boc)-(CH 2 ) e -N(Boc)-, -NH-(CH 2 ) e -N(Boc)-, -N (Boc)-( CH2 ) e -,-( CH2 ) m -N(Boc)-CONH-( CH2 ) m -,-( CH2 ) m -N(Boc)-( CH2 ) m- , a group represented by the following formula (DI-5-a) or the following formula (DI-5-b), m is independently an integer of 1 to 12, k is an integer of 1 to 5 , e is an integer from 2 to 10, and n is 1 or 2. Boc is a t-butoxycarbonyl group.
式（ＤＩ－６）および式（ＤＩ－７）において、Ｇ22は独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。 In formulas (DI-6) and (DI-7), G 22 is independently a single bond, -O-, -S-, -CO-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
式（ＤＩ－２）～（ＤＩ－７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、－Ｆ、－Ｃｌ、炭素数１～３のアルキレン基、－ＯＣＨ3、－ＯＨ、－ＣＦ3、－ＣＯ2Ｈ、－ＣＯＮＨ2、－ＮＨＣ6Ｈ5、フェニル基、またはベンジル基で置換されてもよく、加えて式（ＤＩ－４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、下記式（ＤＩ－４－ａ）～（ＤＩ－４－ｉ）のいずれかで表される基の群から選ばれる１つで置換されていてもよく、式（ＤＩ－５）においては、Ｇ33が単結合の時にはシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はＮＨＢｏｃまたはＮ（Ｂｏｃ）2で置換されてもよい。 At least one hydrogen atom of the cyclohexane ring and the benzene ring in formulas (DI-2) to (DI-7) is -F, -Cl, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, -OCH 3 , -OH, - CF 3 , —CO 2 H, —CONH 2 , —NHC 6 H 5 , —NHC 6 H 5 , phenyl group, or benzyl group. One hydrogen atom may be substituted with one selected from the group of groups represented by any of the following formulas (DI-4-a) to (DI-4-i), and the formula (DI-5 ), at least one hydrogen atom of the cyclohexane ring and the benzene ring may be substituted with NHBoc or N(Boc) 2 when G 33 is a single bond.
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への－ＮＨ2の結合位置は、Ｇ21、Ｇ22またはＧ33の結合位置を除く任意の位置である。 A group in which the bonding position is not fixed to a carbon atom constituting a ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary. The bonding position of —NH 2 to the cyclohexane ring or benzene ring is any position except the bonding position of G 21 , G 22 or G 33 .
式（ＤＩ－５－ａ）において、ｑはそれぞれ独立して０～６の整数である。Ｒ44は水素原子、－ＯＨ、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基を表す。 In formula (DI-5-a), each q is independently an integer of 0-6. R 44 represents a hydrogen atom, —OH, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
式（ＤＩ－１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ－８）～（ＤＩ－１１）において、環に結合する－ＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。 In formula (DI-11), r is 0 or 1. In formulas (DI-8) to (DI-11), the bonding position of —NH 2 bonded to the ring is any position.
式（ＤＩ－１２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｇ23は独立して炭素数１～６のアルキレン基、フェニレン基またはアルキル基で置換されたフェニレン基を表し、ｗは１～１０の整数である。 In formula (DI-12), R 21 and R 22 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and G 23 independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group. or represents a phenylene group substituted with an alkyl group, and w is an integer of 1-10.
式（ＤＩ－１３）において、Ｒ23は独立して炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基または－Ｃｌを表し、ｐは独立して０～３の整数であり、ｑは０～４の整数である。 In formula (DI-13), R 23 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or -Cl, p is independently an integer of 0 to 3, q is an integer from 0 to 4;
式（ＤＩ－１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基を表し、Ｒ24は水素原子、－Ｆ、－Ｃｌ、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基を表し、ｑは独立して０～４の整数である。ｑが２以上であるとき、複数のＲ24は互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ＤＩ－１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基を表す。式（ＤＩ－１６）において、Ｇ24は単結合、炭素数２～６のアルキレン基または１，４－フェニレン基を表し、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ－１３）～式（ＤＩ－１６）において、環に結合する－ＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。 In formula (DI-14), ring B represents a monocyclic heterocyclic aromatic group, R 24 is a hydrogen atom, -F, -Cl, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, It represents an alkynyl group, and q is independently an integer of 0-4. When q is 2 or more, a plurality of R 24 may be the same or different. In formula (DI-15), ring C represents a heterocyclic aromatic group or a heterocyclic aliphatic group. In formula (DI-16), G 24 represents a single bond, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a 1,4-phenylene group, and r is 0 or 1. A group in which the bonding position is not fixed to a carbon atom constituting a ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary. In formulas (DI-13) to (DI-16), the bonding position of —NH 2 bonded to the ring is any position.
上記式（ＤＩ－１）～（ＤＩ－１６）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ－１－１）～式（ＤＩ－１６－１）の具体例を挙げることができる。 Specific examples of the diamines of formulas (DI-1) to (DI-16) having no side chain include the following formulas (DI-1-1) to (DI-16-1). .
式（ＤＩ－１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
式（ＤＩ－１－７）および式（ＤＩ－１－８）において、ｋはそれぞれ独立して、１～３の整数である。式（ＤＩ－１－９）において、ｖはそれぞれ独立して１～６の整数である。 In formulas (DI-1-7) and (DI-1-8), k is each independently an integer of 1-3. In formula (DI-1-9), v is each independently an integer of 1 to 6.
式（ＤＩ－２）～（ＤＩ－３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
式（ＤＩ－４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
式（ＤＩ－５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
式（ＤＩ－６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
式（ＤＩ－７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
式（ＤＩ－８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
式（ＤＩ－９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
式（ＤＩ－１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
式（ＤＩ－１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
式（ＤＩ－１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
式（ＤＩ－１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
式（ＤＩ－１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
式（ＤＩ－１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
式（ＤＩ－１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
次に、ジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ－１）～（ＤＩＨ－３）のいずれかで表される化合物を挙げることができる。 Next, dihydrazide will be explained. Known side chain-free dihydrazides include compounds represented by any of the following formulas (DIH-1) to (DIH-3).
式（ＤＩＨ－１）において、Ｇ25は単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、または－Ｃ（ＣＦ3）2－を表す。
式（ＤＩＨ－２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環を表し、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。式（ＤＩＨ－３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環を表し、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。複数のＥは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは単結合、炭素数１～２０のアルキレン、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、または－Ｃ（ＣＦ3）2－を表す。式（ＤＩＨ－２）および式（ＤＩＨ－３）において、環に結合する－ＣＯＮＨＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
In formula (DIH-1), G 25 is a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C(CH 3 ) 2 —, or — represents C(CF 3 ) 2 —.
In formula (DIH-2), ring D represents a cyclohexane ring, benzene ring or naphthalene ring, and at least one hydrogen atom in this group may be substituted with a methyl group, an ethyl group or a phenyl group. In formula (DIH-3), each ring E independently represents a cyclohexane ring or a benzene ring, and at least one hydrogen atom in this group may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. A plurality of E may be the same or different. Y represents a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, -CO-, -O-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, or -C(CF 3 ) 2 - . In formulas (DIH-2) and (DIH-3), the bonding position of —CONHNH 2 bonded to the ring is any position.
式（ＤＩＨ－１）～（ＤＩＨ－３）のいずれかで表される化合物の例を以下に示す。
上記のようなジアミンおよびジヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。 The above diamines and dihydrazides have the effect of improving the electrical properties of the liquid crystal display element, such as reducing the ion density.
プレチルト角を大きくする目的に適したジアミンについて説明する。プレチルト角を大きくする目的に適した側鎖基をもったジアミンとしては、式（ＤＩ－３１）～（ＤＩ－３５）、式（ＤＩ－３６－１）～（ＤＩ－３６－８）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
式（ＤＩ－３１）で表される化合物の例を以下に示す。
式（ＤＩ－３２）で表される化合物の例を以下に示す。
式（ＤＩ－３３）で表される化合物の例を以下に示す。
式（ＤＩ－３４）で表される化合物の例を以下に示す。
式（ＤＩ－３５）で表される化合物の例を以下に示す。
式（ＤＩ－３６－１）～（ＤＩ－３６－８）で表される化合物を以下に示す。
上記ジアミンおよびジヒドラジドにおいて、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ－１－３）、式（ＤＩ－５－１）、式（ＤＩ－５－５）、式（ＤＩ－５－９）、式（ＤＩ－５－１２）、式（ＤＩ－５－１３）、式（ＤＩ－５－２９）、式（ＤＩ－６－７）、式（ＤＩ－７－３）、および式（ＤＩ－１１－２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ－５－１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ－５－１２）においては、ｍ＝２～６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ－５－１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。 Among the above diamines and dihydrazides, suitable materials for improving each property of the liquid crystal alignment film to be described later will be described. When it is important to further improve the orientation of the liquid crystal, formula (DI-1-3), formula (DI-5-1), formula (DI-5-5), formula (DI-5-9 ), formula (DI-5-12), formula (DI-5-13), formula (DI-5-29), formula (DI-6-7), formula (DI-7-3), and formula ( A compound represented by DI-11-2) is preferably used. In formula (DI-5-1), m=2, 4 or 6 is preferred, and m=4 is more preferred. In formula (DI-5-12), m=2 to 6 is preferred, and m=5 is more preferred. In formula (DI-5-13), m=1 or 2 is preferred, and m=1 is more preferred.
透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ－１－３）、式（ＤＩ－２－１）、式（ＤＩ－５－１）、式（ＤＩ－５－５）、式（ＤＩ－５－２４）、および式（ＤＩ－７－３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ－２－１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ－５－１）においては、ｍ＝２、４または６のが好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ－７－３）においては、ｍ＝２または３、ｎ＝１または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。 When emphasizing improving the transmittance, formula (DI-1-3), formula (DI-2-1), formula (DI-5-1), formula (DI-5-5), formula (DI-5-24) and a diamine represented by formula (DI-7-3) are preferably used, and a compound represented by formula (DI-2-1) is more preferable. In formula (DI-5-1), m=2, 4 or 6 is preferred, and m=4 is more preferred. In formula (DI-7-3), m=2 or 3 and n=1 or 2 are preferred, and m=3 and n=1 are more preferred.
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ－２－１）、式（ＤＩ－４－１）、式（ＤＩ－４－２）、式（ＤＩ－４－１０）、式（ＤＩ－４－１５）、式（ＤＩ－４－２２）、式（ＤＩ－５－２８）、式（ＤＩ－５－３０）、および式（ＤＩ－１３－１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ－２－１）、式（ＤＩ－５－１）、および式（ＤＩ－１３－１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ－５－１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ－５－３０）においては、ｋ＝２が好ましい。 When emphasizing improving the VHR of the liquid crystal display element, formula (DI-2-1), formula (DI-4-1), formula (DI-4-2), formula (DI-4-10 ), Formula (DI-4-15), Formula (DI-4-22), Formula (DI-5-28), Formula (DI-5-30), and Formula (DI-13-1) Diamines represented by formulas (DI-2-1), (DI-5-1), and (DI-13-1) are more preferred. In formula (DI-5-1), m=1 is preferred. In formula (DI-5-30), k=2 is preferred.
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＤＩ－４－１）、式（ＤＩ－４－２）、式（ＤＩ－４－１０）、式（ＤＩ－４－１５）、式（ＤＩ－５－１）、式（ＤＩ－５－１２）、式（ＤＩ－５－１３）、式（ＤＩ－５－２８）、式（ＤＩ－４－２０）、式（ＤＩ－４－２１）、式（ＤＩ－７－１２）、および式（ＤＩ－１６－１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ－４－１）、式（ＤＩ－５－１）、および式（ＤＩ－５－１３）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ－５－１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ－５－１２）においては、ｍ＝２～６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ－５－１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ－７－１２）においては、ｍ＝３または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。 Improving the rate of relaxation of residual charges (residual DC) in the liquid crystal alignment film by reducing the volume resistance of the liquid crystal alignment film is effective as one of the methods for preventing burn-in. When emphasizing this purpose, formula (DI-4-1), formula (DI-4-2), formula (DI-4-10), formula (DI-4-15), formula (DI-5 -1), formula (DI-5-12), formula (DI-5-13), formula (DI-5-28), formula (DI-4-20), formula (DI-4-21), formula (DI-7-12) and compounds represented by the formula (DI-16-1) are preferably used, and the formulas (DI-4-1), (DI-5-1) and (DI -5-13) is more preferred. In formula (DI-5-1), m=2, 4 or 6 is preferred, and m=4 is more preferred. In formula (DI-5-12), m=2 to 6 is preferred, and m=5 is more preferred. In formula (DI-5-13), m=1 or 2 is preferred, and m=1 is more preferred. In formula (DI-7-12), m=3 or 4 is preferred, and m=4 is more preferred.
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られるポリマー（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４－ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、およびｎ－エイコシルアミンが挙げられる。 In each diamine, part of the diamine may be replaced with a monoamine, provided that the ratio of the monoamine to the diamine is 40 mol % or less. Such replacement can cause termination of the polymerization reaction during production of the polyamic acid, and can suppress further progress of the polymerization reaction. Therefore, by such replacement, the molecular weight of the resulting polymer (polyamic acid or derivative thereof) can be easily controlled, and for example, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. can be done. As long as the effects of the present invention are not impaired, one or two or more diamines may be substituted for the monoamine. Examples of the monoamine include aniline, 4-hydroxyaniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n- undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine is mentioned.
ポリアミック酸またはその誘導体の原料は、モノマーとしてモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１～１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。 The raw material for the polyamic acid or derivative thereof may further contain a monoisocyanate compound as a monomer. By including the monoisocyanate compound in the monomer, the terminal of the obtained polyamic acid or derivative thereof is modified, and the molecular weight is adjusted. By using this terminal-modified polyamic acid or derivative thereof, for example, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. From the above viewpoint, the content of the monoisocyanate compound in the monomer is preferably 1 to 10 mol % relative to the total amount of diamine and tetracarboxylic dianhydride in the monomer. Examples of the monoisocyanate compounds include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
（ポリアミック酸およびその誘導体の原料における式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンの配合量）
ポリアミック酸およびその誘導体の原料において、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン（好ましくは、式（２）で表されるジアミン）は、ジアミンの全量に対して、２０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％がより好ましい。
(Amount of Diamine Having Structure Represented by Formula (1A) in Raw Materials for Polyamic Acid and Its Derivatives)
In raw materials for polyamic acid and derivatives thereof, the diamine having the structure represented by formula (1A) (preferably the diamine represented by formula (2)) accounts for 20 to 100 mol% of the total amount of diamine. Preferably, 50 to 100 mol % is more preferable.
（ポリ（メタ）アクリレートの製造に用いられるモノマー：式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート）
式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレートは、式（１Ａ）で表される構造の結合位置＊に連結基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基が連結した構造を有する（メタ）アクリレートであり、例えばは、式（７）で表される構造を有するものであればよい。
式（７）で表される（メタ）アクリレートは、例えば、これをモノマーとしてポリ（メタ）アクリレートを合成することにより、式（１Ａ）で表される構造を含む構成単位を側鎖に有するポリマーを得ることができる。そのため、式（７）で表される（メタ）アクリレートは、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーの原料として有用性が高い。また、式（７）で表される（メタ）アクリレートをモノマーに用いて合成したポリマーは、液晶配向膜の他にも、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等にも用いることができる。
(Monomer used for producing poly(meth)acrylate: (meth)acrylate having a structure represented by formula (1A))
(Meth)acrylate having a structure represented by formula (1A) has a structure in which a (meth)acryloyloxy group is linked via a linking group to the bonding position * of the structure represented by formula (1A) (meth ) acrylates, for example, those having a structure represented by formula (7).
The (meth)acrylate represented by the formula (7), for example, by synthesizing a poly(meth)acrylate using this as a monomer, a polymer having a structural unit containing the structure represented by the formula (1A) in the side chain can be obtained. Therefore, the (meth)acrylate represented by formula (7) is highly useful as a raw material for the polymer used in the liquid crystal aligning agent of the present invention. In addition to the liquid crystal alignment film, the polymer synthesized using the (meth)acrylate represented by the formula (7) as a monomer can be used for optical anisotropic films, retardation films, optical compensation films, antireflection films, and various other It can also be used for films, optical members, and the like.
式（７）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１－１）または式（１－２）で表される基である。Ｒ3o、Ｒ3p、Ｒ3q、Ｒ3r、Ｒ3s、Ｒ3t、Ｒ3u、ｓ１およびｓ２は、式（Ｓ）におけるＲo、Ｒp、Ｒq、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、ｓ１およびｓ２の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。Ｒ9は、水素原子、メチル基を表す。式（７）におけるベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１Ａ）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。 In formula (7), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a group represented by formula (1-1) or formula (1-2), and at least one of R 1 and R 2 One is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2). R 3o , R 3p , R 3q , R 3r , R 3s , R 3t , R 3u , s1 and s2 are R o , R p , R q , R r , R s , R t , R Reference can be made to the description and preferred ranges and specific examples of u , s1 and s2. R9 represents a hydrogen atom or a methyl group. A hydrogen atom of the benzene ring in formula (7) may be substituted with a substituent. As for the preferred range and specific examples of the substituent, the preferred range and specific examples of the substituent that can be substituted on the benzene ring in the above formula (1A) can be referred to.
式（１－１）および式（１－２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。＊は、式（７）におけるベンゼン環への結合位置を表す。式（１－１）、（１－２）におけるＲ4、Ｒ5、＊についての説明は、式（１Ａ）における式（１－１）、（１－２）のＲ4、Ｒ5、＊についての説明を参照することができる。 In formulas (1-1) and (1-2), R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted represents a substituted arylcarbonyl group. * represents the bonding position to the benzene ring in formula (7). Descriptions of R 4 , R 5 and * in formulas (1-1) and (1-2) refer to R 4 , R 5 and * in formulas (1-1) and (1-2) in formula (1A). You can refer to the description for
式（７）で表される（メタ）アクリレートは、合成のしやすさや原料入手の容易さから、さらに液晶配向剤の原料として用いる場合はその液晶配向性の高さから、下記式（８）で表される（メタ）アクリレートであることが好ましい。 The (meth)acrylate represented by the formula (7) has the following formula (8) because of its ease of synthesis and availability of raw materials, and its high liquid crystal orientation when used as a raw material for a liquid crystal aligning agent. It is preferably a (meth)acrylate represented by.
式（８）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１－１）または式（１－２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１－１）または式（１－２）で表される基である。Ｒ6は炭素数１～１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の－ＣＨ2－の１つまたは隣接しない２つは、－Ｏ－、で置き換えられていてもよい。Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表す。式（８）における２つのベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１Ａ）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。 In formula (8), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a group represented by formula (1-1) or formula (1-2), and at least one of R 1 and R 2 One is a group represented by formula (1-1) or formula (1-2). R 6 represents a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond, and in R 6 , one or two non-adjacent -CH 2 - of the linear alkylene group are replaced with -O-. may be R9 represents a hydrogen atom or a methyl group. Hydrogen atoms of two benzene rings in formula (8) may be substituted with a substituent. As for the preferred range and specific examples of the substituent, the preferred range and specific examples of the substituent that can be substituted on the benzene ring in the above formula (1A) can be referred to.
式（１－１）および式（１－２）において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。＊は、式（９）におけるベンゼン環への結合位置を表す。式（１－１）、（１－２）におけるＲ4、Ｒ5、＊についての説明は、式（１Ａ）における式（１－１）、（１－２）のＲ4、Ｒ5、＊についての説明を参照することができる。 In formulas (1-1) and (1-2), R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted represents a substituted arylcarbonyl group. * represents the bonding position to the benzene ring in formula (9). Descriptions of R 4 , R 5 and * in formulas (1-1) and (1-2) refer to R 4 , R 5 and * in formulas (1-1) and (1-2) in formula (1A). You can refer to the description for
式（８）で表される（メタ）アクリレートは、下記式（９）～（１１）で表される（メタ）アクリレートであることがより好ましい。 (Meth)acrylates represented by Formula (8) are more preferably (meth)acrylates represented by Formulas (9) to (11) below.
式（９）～（１１）において、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基である。Ｒ7およびＲ8の置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１Ａ）において、Ｒ4のアルキル基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表す。ｎは、１～１２の正の整数を表す。 In formulas (9) to (11), R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. As for the preferred range and specific examples of the substituents of R 7 and R 8 , the preferred range and specific examples of the alkyl group of R 4 in formula (1A) above can be referred to. R9 represents a hydrogen atom or a methyl group. n represents a positive integer from 1 to 12;
下記式（９）～（１１）で表される（メタ）アクリレートは、下記式（９－１－１）、式（９－１－２）、式（９－２－１）、式（９－２－２）、式（１０－１－１）、式（１０－１－２）、式（１０－２－１）、式（１０－２－２）、式（１１－１－１）、式（１１－１－２）、式（１１－２－１）、および式（１１－２－２）で表される（メタ）アクリレートであることがより好ましい。 (Meth)acrylates represented by the following formulas (9) to (11) are represented by the following formulas (9-1-1), (9-1-2), (9-2-1), and (9 -2-2), formula (10-1-1), formula (10-1-2), formula (10-2-1), formula (10-2-2), formula (11-1-1) , (11-1-2), (11-2-1) and (11-2-2) are (meth)acrylates.
式（９－１－１）、式（９－１－２）、式（９－２－１）、式（９－２－２）、式（１０－１－１）、式（１０－１－２）、式（１０－２－１）、式（１０－２－２）、式（１１－１－１）、式（１１－１－２）、式（１１－２－１）、および式（１１－２－２）において、ｎは、１～１２の正の整数を表す。 Formula (9-1-1), Formula (9-1-2), Formula (9-2-1), Formula (9-2-2), Formula (10-1-1), Formula (10-1 -2), formula (10-2-1), formula (10-2-2), formula (11-1-1), formula (11-1-2), formula (11-2-1), and In formula (11-2-2), n represents a positive integer of 1-12.
（ポリ（メタ）アクリレートの製造に用いられるモノマー：式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート）
ポリ（メタ）アクリレートの原料には、式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含有させてもよい。これにより、これらのモノマーに由来する構成単位をポリマーに導入して、ポリマーの特性を制御することができる。式（１Ａ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートとしては、公知の（メタ）アクリレート、特に単官能の（メタ）アクリレートをいずれも用いることができる。（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－イソプロピル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２－シアノエチル（メタ）アクリレート、２－ブロモエチル（メタ）アクリレート、２－クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４－グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、アントリルメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－スクシネートエチル（メタ）アクリレート、２－ヘキサヒドロフタルレートエチル（メタ）アクリレート、２－フタルレートエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチル－３－ベンゾエートプロピル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、４－（６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）オキシ安息香酸、および（Ｅ）－３－（４－（６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）オキシフェニル）アクリル酸を挙げることができる。また、その他の例として、ＷＯ２０１４／０５４７８５公報（特に段落０２２０～０２２２）に記載の（メタ）アクリレートが挙げられる。
(Monomer used for producing poly(meth)acrylate: (meth)acrylate other than (meth)acrylate having a structure represented by formula (1A))
The raw material for the poly(meth)acrylate may contain a (meth)acrylate other than the (meth)acrylate having the structure represented by formula (1A). Thereby, constitutional units derived from these monomers can be introduced into the polymer to control the properties of the polymer. As the (meth)acrylate other than the (meth)acrylate having the structure represented by formula (1A), any known (meth)acrylate, especially monofunctional (meth)acrylate can be used. Examples of (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert - butyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate , hexadecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, 2-isopropyl-2-adamantyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate , dicyclopentanyl (meth)acrylate, 2-cyanoethyl (meth)acrylate, 2-bromoethyl (meth)acrylate, 2-chloroethyl (meth)acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth)acrylate, 3-chloro-2 - hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1-methylethyl (meth) acrylate, 2- Methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxy-diethyleneglycol (meth)acrylate, methoxy-triethyleneglycol (meth)acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth)acrylate, methoxy-polyethyleneglycol (meth)acrylate, nonylphenoxy-polyethyleneglycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate , glycidyl (meth)acrylate, 4-glycidyloxybutyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, naphthylmethyl (meth)acrylate, anthrylmethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy Roxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-succinateethyl (meth)acrylate, 2-hexahydrophthalateethyl (meth)acrylate, 2-phthalateethyl (meth)acrylate, 2,2-dimethyl- 3-benzoatepropyl (meth)acrylate, 2-(dimethylamino)ethyl (meth)acrylate, pentamethylpiperidinyl (meth)acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth)acrylate, 3-(trimethoxysilyl)propyl ( meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, naphthyl (meth)acrylate, anthracene (meth)acrylate, furfuryl (meth)acrylate, 4-(6-(meth)acryloyloxyhexyl)oxybenzoic acid, and (E)-3 -(4-(6-(meth)acryloyloxyhexyl)oxyphenyl)acrylic acid. Other examples include (meth)acrylates described in WO2014/054785 (particularly paragraphs 0220 to 0222).
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４－グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、４－（６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）オキシ安息香酸、（Ｅ）－３－（４－（６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）オキシフェニル）アクリル酸を用いるのが好ましい。 When it is important to further improve the orientation of the liquid crystal, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 4-glycidyloxybutyl (meth) acrylate, 4-(6-( It is preferred to use meth)acryloyloxyhexyl)oxybenzoic acid, (E)-3-(4-(6-(meth)acryloyloxyhexyl)oxyphenyl)acrylic acid.
［液晶配向剤の調製］
液晶配向剤は、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー１種類で構成されていてもよく、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーが２種類以上混合されていてもよい。また、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。なお、本明細書において、ポリマー１種類で構成された液晶配向剤を単層型液晶配向剤と称することがある。ポリマーを２種以上混合する液晶配向剤をブレンド型液晶配向剤と称することがある。
[Preparation of Liquid Crystal Aligning Agent]
The liquid crystal aligning agent may be composed of one type of polymer having a structural unit containing a heat-reactive photoreactive structure, or a mixture of two or more polymers having a structural unit containing a heat-reactive photoreactive structure. may have been Further, it may contain a polymer other than the polymer having a constitutional unit containing a thermoreactive photoreactive structure. In addition, in this specification, the liquid crystal aligning agent comprised by one type of polymer may be called a single layer type liquid crystal aligning agent. The liquid crystal aligning agent which mixes 2 or more types of polymers may be called a blend type liquid crystal aligning agent.
液晶配向膜の液晶配向性を重視する場合は、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーとして、ポリアミック酸またはその誘導体同士を混合して液晶配向剤を調製することが好ましい。また、保存安定性を重視する場合は、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーとしてポリ（メタ）アクリレートを用いて液晶配向剤を調製することが好ましい。 When the liquid crystal alignment property of the liquid crystal alignment film is important, it is preferable to prepare a liquid crystal alignment agent by mixing polyamic acid or a derivative thereof as a polymer having a constitutional unit containing a thermoreactive photoreactive structure. Moreover, when thinking storage stability as important, it is preferable to prepare a liquid crystal aligning agent using poly (meth)acrylate as a polymer which has a structural unit containing a thermoreactive photoreactive structure.
本発明の液晶配向剤にポリアミック酸およびその誘導体を用いる場合について詳細に説明する。液晶配向剤の保存安定性、液晶配向剤の表示素子基板への印刷性、および形成される液晶配向膜の特性のバランスを重視する場合は、ブレンド型液晶配向剤であることが好ましい。具体的には、式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン（好ましくは式（２）で表されるジアミン）をモノマーとして用いて製造されたポリアミック酸およびその誘導体同士の混合、または式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンをモノマーとして用いて製造されたポリアミック酸もしくはその誘導体および式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンを原料として用いないポリアミック酸もしくはその誘導体との混合により得られる液晶配向剤が好ましい。 The case where polyamic acid and its derivative are used for the liquid crystal aligning agent of this invention is demonstrated in detail. A blend-type liquid crystal aligning agent is preferable when considering the balance between the storage stability of the liquid crystal aligning agent, the printability of the liquid crystal aligning agent on a display element substrate, and the characteristics of the liquid crystal aligning film to be formed. Specifically, a mixture of polyamic acids and derivatives thereof produced using a diamine having a structure represented by formula (1A) (preferably a diamine represented by formula (2)) as a monomer, or a mixture of formula ( 1A) by mixing with a polyamic acid or a derivative thereof produced using a diamine having a structure represented by formula (1A) as a monomer and a polyamic acid or a derivative thereof not using a diamine having a structure represented by formula (1A) as a raw material The resulting liquid crystal aligning agent is preferred.
式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンを原料として用いないポリアミック酸およびその誘導体の製造には前述の式（１Ａ）で表される構造を有するジアミン以外のジアミンおよびジヒドラジドならびにテトラカルボン酸二無水物が好適に使用される。 For the production of polyamic acid and its derivatives without using the diamine having the structure represented by formula (1A) as a raw material, diamines other than the diamine having the structure represented by formula (1A), dihydrazides and tetracarboxylic acid di Anhydrides are preferably used.
このような２成分のポリマーを用いる場合、例えば、一方には液晶配向能に優れた性能を有するポリマーを選択し、他方には液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマーを選択する態様がある。この場合、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御することにより、これらのポリマーを溶剤に溶解した液晶配向剤を、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行って薄膜を形成する過程で、液晶配向能に優れた性能を有するポリマーを薄膜の上層に、液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマーを薄膜の下層に偏析させることができる。これには、混在するポリマーにおいて、表面エネルギーの小さなポリマーが上層に、表面エネルギーの大きなポリマーが下層に分離する現象を応用することができる。このような層分離の確認は、形成された液晶配向膜の表面エネルギーが、上層に偏析させることを意図したポリマーのみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じか、または近い値であることで確認することができる。 When such two-component polymers are used, for example, one polymer having excellent liquid crystal alignment ability is selected, and the other polymer has excellent performance in improving the electrical properties of the liquid crystal display device. There are aspects of polymer selection. In this case, by controlling the structure and molecular weight of each polymer, a liquid crystal aligning agent obtained by dissolving these polymers in a solvent is applied to the substrate and pre-dried to form a thin film, as described later. Alternatively, a polymer having excellent liquid crystal alignment ability can be segregated in the upper layer of the thin film, and a polymer having excellent performance in improving the electrical characteristics of the liquid crystal display element can be segregated in the lower layer of the thin film. This can be done by applying a phenomenon in which polymers with small surface energy separate into an upper layer and polymers with large surface energy into a lower layer in mixed polymers. Confirmation of such layer separation is that the surface energy of the formed liquid crystal alignment film is the same as or close to the surface energy of the film formed by the liquid crystal alignment agent containing only the polymer intended to be segregated to the upper layer. It can be confirmed by being a value.
層分離を発現させる方法として、上層に偏析させたいポリマーの分子量を小さくすることも挙げられる。 As a method for developing layer separation, it is possible to reduce the molecular weight of the polymer to be segregated in the upper layer.
ポリアミック酸同士の混合からなる液晶配向剤では、上層に偏析させたいポリマーをポリイミドとすることで層分離を発現させることもできる。 In a liquid crystal aligning agent composed of a mixture of polyamic acids, layer separation can be realized by using polyimide as the polymer to be segregated in the upper layer.
式（１Ａ）で表される構造を有するジアミンは前記薄膜の上層に偏析するポリマーの原料モノマーとして用いられてもよく、薄膜の下層に偏析するポリマーの原料モノマーとして用いられてもよい。また、両方のポリマーの原料モノマーとして用いられてもよい。 The diamine having the structure represented by formula (1A) may be used as a raw material monomer for the polymer that segregates in the upper layer of the thin film, or may be used as a raw material monomer for the polymer that segregates in the lower layer of the thin film. Alternatively, it may be used as a raw material monomer for both polymers.
前記薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。 The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid or its derivative that segregates in the upper layer of the thin film can be selected without limitation from the known tetracarboxylic dianhydrides exemplified above. can.
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式（ＡＮ－１－１）、式（ＡＮ－２－１）、式（ＡＮ－３－１）、式（ＡＮ－４－５）、および式（ＡＮ－４－１７）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ－４－１７）がより好ましい。式（ＡＮ－４－１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。 The tetracarboxylic dianhydride used to synthesize the polyamic acid or its derivative that segregates in the upper layer of the thin film has formulas (AN-1-1), (AN-2-1), and (AN-3- 1), formula (AN-4-5), and formula (AN-4-17) are preferred, and formula (AN-4-17) is more preferred. In formula (AN-4-17), m=4 or 8 is preferred, and m=8 is more preferred.
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。 The diamine and dihydrazide used for synthesizing the polyamic acid or its derivative to be segregated in the upper layer of the thin film can be selected without limitation from the known diamines exemplified above.
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる式（２）で表されるジアミン以外のジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ－４－１）、式（ＤＩ－４－１３）、式（ＤＩ－４－１５）、式（ＤＩ－５－１）、式（ＤＩ－７－３）、および式（ＤＩ－１３－１）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも、式（ＤＩ－４－１３）、式（ＤＩ－４－１５）、式（ＤＩ－５－１）、および式（ＤＩ－１３－１）で表される化合物を用いるのがより好ましい。式（ＤＩ－５－１）において、ｍ＝１、２または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ－７－３）においてはｍ＝３、ｎ＝１が好ましい。 Diamines and dihydrazides other than the diamine represented by formula (2) used for synthesizing the polyamic acid or its derivative that segregates in the upper layer of the thin film include formulas (DI-4-1) and (DI-4- 13), formula (DI-4-15), formula (DI-5-1), formula (DI-7-3), and formula (DI-13-1). Among them, it is more preferable to use compounds represented by formulas (DI-4-13), (DI-4-15), (DI-5-1), and (DI-13-1). In formula (DI-5-1), m=1, 2 or 4 is preferred, and m=4 is more preferred. In formula (DI-7-3), m=3 and n=1 are preferred.
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる非感光性ジアミンは、前記非感光性ジアミンの全量中、芳香族ジアミンを３０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましい。 The non-photosensitive diamine used for synthesizing the polyamic acid or its derivative that segregates in the upper layer of the thin film preferably contains 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more of the aromatic diamine in the total amount of the non-photosensitive diamine. It is more preferable to include
前述の光異性化構造を有する酸二無水物およびジアミンは薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために好適に用いられる Acid dianhydrides and diamines having the aforementioned photoisomerizable structure are suitable for synthesizing polyamic acids or derivatives thereof that segregate in the upper layer of thin films.
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。 The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid or its derivative that segregates in the lower layer of the thin film can be selected without limitation from the known tetracarboxylic dianhydrides exemplified above. .
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、式（ＡＮ－１－１）、式（ＡＮ－１－１３）、式（ＡＮ－２－１）、式（ＡＮ－３－２）、および式（ＡＮ－４－２１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ－１－１）、式（ＡＮ－２－１）、および式（ＡＮ－３－２）がより好ましい。 Tetracarboxylic dianhydrides used for synthesizing the polyamic acid or its derivative that segregates in the lower layer of the thin film include formula (AN-1-1), formula (AN-1-13), formula (AN-2 -1), formula (AN-3-2), and compounds represented by formula (AN-4-21) are preferred, and formula (AN-1-1), formula (AN-2-1), and formula (AN-3-2) is more preferred.
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物の全量中芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましい。 The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid or its derivative that segregates to the lower layer of the thin film contains 10 mol% or more of the aromatic tetracarboxylic dianhydride in the total amount of the tetracarboxylic dianhydride. is preferable, and it is more preferable to contain 30 mol % or more.
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。 The diamine and dihydrazide used for synthesizing the polyamic acid or its derivative that segregates to the lower layer of the thin film can be selected without limitation from the known diamines exemplified above.
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ－４－１）、式（ＤＩ－４－２）、式（ＤＩ－４－１０）、式（ＤＩ－４－１８）、式（ＤＩ－４－１９）、式（ＤＩ－５－９）、式（ＤＩ－５－２８）、式（ＤＩ－５－３０）、式（ＤＩ－１３－１）、および式（ＤＩＨ－２－１）で表される化合物が好ましい。中でも、式（ＤＩ－４－１）、式（ＤＩ－４－１８）、式（ＤＩ－４－１９）、式（ＤＩ－５－９）、および式（ＤＩ－１３－１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ－５－３０）において、ｋ＝２であるジアミンが好ましい。 Diamines and dihydrazides used for synthesizing the polyamic acid or its derivative that segregates in the lower layer of the thin film include Formula (DI-4-1), Formula (DI-4-2), and Formula (DI-4-10). , Formula (DI-4-18), Formula (DI-4-19), Formula (DI-5-9), Formula (DI-5-28), Formula (DI-5-30), Formula (DI- 13-1) and compounds represented by the formula (DIH-2-1) are preferred. Among them, represented by formula (DI-4-1), formula (DI-4-18), formula (DI-4-19), formula (DI-5-9), and formula (DI-13-1) is more preferred. Diamines with k=2 in formula (DI-5-30) are preferred.
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。 The diamine used for synthesizing the polyamic acid or its derivative that segregates in the lower layer of the thin film preferably contains 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, of aromatic diamine with respect to the total diamine. more preferred.
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体は共に、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。 Both the polyamic acid or its derivative segregating in the upper layer of the thin film and the polyamic acid or its derivative segregating in the lower layer of the thin film are described below as a method for synthesizing the polyamic acid or its derivative, which is an essential component of the liquid crystal aligning agent of the present invention. can be synthesized according to the method described in .
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の合計量に対する薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の割合としては、５重量％～５０重量％が好ましく、１０重量％～４０重量％がさらに好ましい。 The ratio of the polyamic acid or its derivative segregating in the upper layer of the thin film to the total amount of the polyamic acid or its derivative segregating in the upper layer of the thin film and the polyamic acid or its derivative segregating in the lower layer of the thin film is 5% to 50% by weight. %, more preferably 10% to 40% by weight.
（溶剤）
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーの濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
(solvent)
Further, for example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain a solvent from the viewpoint of coating properties of the liquid crystal aligning agent and adjusting the concentration of the polymer having a structural unit containing a heat-reactive photoreactive structure. . The solvent can be applied without particular limitation as long as it has the ability to dissolve the polymer component. The solvent includes a wide range of solvents that are commonly used in the production processes and applications of polymer components such as polyamic acid, soluble polyimide, and poly(meth)acrylate, and can be appropriately selected according to the purpose of use. The solvent may be one kind or a mixed solvent of two or more kinds.
溶剤としては、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーの親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。 Examples of the solvent include solvents that are compatible with polymers having constitutional units that include a heat-reactive photoreactive structure, and other solvents that aim to improve coatability.
ポリアミック酸、その誘導体または（メタ）アクリレートに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、γ－ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトンが挙げられる。 Aprotic polar organic solvents that are affinity for polyamic acid, its derivatives or (meth)acrylates include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N , N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, diethylacetamide, N,N-dimethylisobutyramide, γ-butyrolactone, γ-valerolactone and the like.
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、ジイソブチルケトン、乳酸アルキル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１－ブトキシ－２－プロパノール等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。 Examples of other solvents aimed at improving coatability include diisobutyl ketone, alkyl lactate, diacetone alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 4-methyl-2-pentanol, diisobutylcarbinol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ether such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dialkyl ether such as diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, ethylene glycol monoalkyl or phenyl Propylene glycol monoalkyl ether such as acetate, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 1-butoxy-2-propanol, dialkyl malonate such as diethyl malonate, dipropylene glycol monoalkyl such as dipropylene glycol monomethyl ether Ester compounds such as ethers and these acetates are included.
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、ジイソブチルケトン、４－メチル－２－ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、１－ブトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブアセテートがより好ましい。 Among these, the solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, diisobutyl ketone, 4-methyl-2-pentanol, diisobutylcarbinol, ethylene glycol mono More preferred are butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, 1-butoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether, butyl cellosolve acetate.
本発明の液晶配向剤中のポリマーの濃度は０．１～４０重量％であることが好ましい。この液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリマーを予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。 The polymer concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.1 to 40% by weight. When applying this liquid crystal aligning agent to a substrate, it may be necessary to dilute the contained polymer in advance with a solvent in order to adjust the film thickness.
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは１～１０重量％である。 The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, and an optimum value may be selected according to the following various coating methods. Generally, in order to suppress unevenness, pinholes, etc. during application, the amount is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the varnish.
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリマーの濃度、使用するポリマーの種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５～１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０～８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５～２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０～１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５～５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５～２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ－２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。 The preferable range of the viscosity of the liquid crystal aligning agent of the present invention varies depending on the coating method, the concentration of the polymer, the type of the polymer to be used, and the type and ratio of the solvent. For example, it is 5 to 100 mPa·s (more preferably 10 to 80 mPa·s) in the case of coating by a printing machine. If it is less than 5 mPa·s, it becomes difficult to obtain a sufficient film thickness, and if it exceeds 100 mPa·s, printing unevenness may increase. 5 to 200 mPa·s (more preferably 10 to 100 mPa·s) is suitable for application by spin coating. When applying using an inkjet coating device, 5 to 50 mPa·s (more preferably 5 to 20 mPa·s) is suitable. The viscosity of the liquid crystal aligning agent is measured by a rotational viscosity measurement method, for example, using a rotational viscometer (Model TVE-20L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) (measurement temperature: 25° C.).
本発明の液晶配向剤は、添加剤をさらに含有してもよい。例えば、特開２００７－２８６５９７号公報、特開２００８－０９６９７９号公報、特開２００９－１０９９８７号公報、特開２００９-１７５７１５号公報、特開２０１０－０５４８７２号公報、特開２０１５－２１２８０７号公報、特開２０１６－１７０４０９号公報に記載の、アルケニル置換ナジイミド化合物、オキサジン化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、エポキシ化合物、オキサゾール化合物、シラン化合物などが挙げられる。 The liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain additives. For example, JP-A-2007-286597, JP-A-2008-096979, JP-A-2009-109987, JP-A-2009-175715, JP-A-2010-054872, JP-A-2015-212807, Examples include alkenyl-substituted nadimide compounds, oxazine compounds, compounds having a radically polymerizable unsaturated double bond, epoxy compounds, oxazole compounds, and silane compounds described in JP-A-2016-170409.
液晶配向膜
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。
本発明の液晶配向膜は、本発明の光配向用液晶配向剤によって形成されたものである。
以下において、本発明の光配向用液晶配向剤による液晶配向膜の形成方法について説明する。本発明の光配向用液晶配向剤は、加熱焼成の工程において、熱反応性の光反応性構造を有する構成単位の化学反応を起こして液晶配向膜を形成させることができる。本発明のポリマーがポリアミック酸またはその誘導体の場合には、さらにイミド化反応を起こして液晶配向膜を形成させることができる。
Liquid Crystal Alignment Film Next, the liquid crystal alignment film of the present invention will be described.
The liquid crystal alignment film of the present invention is formed from the liquid crystal alignment agent for photo-alignment of the present invention.
Below, the formation method of the liquid crystal aligning film by the liquid crystal aligning agent for photoalignment of this invention is demonstrated. The liquid crystal aligning agent for photo-alignment of the present invention can form a liquid crystal alignment film by causing a chemical reaction of structural units having a thermoreactive photo-reactive structure in the step of heating and baking. When the polymer of the present invention is a polyamic acid or a derivative thereof, the imidization reaction can be further caused to form a liquid crystal alignment film.
本発明の液晶配向膜は、光配向用液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。本発明の液晶配向膜は、例えば、本発明の光配向用液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱乾燥して液晶配向剤の膜を形成する工程と、液晶配向剤の膜に光を照射して異方性を付与する工程と、異方性を付与した液晶配向剤の膜を加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。この加熱焼成の際、本発明による光配向用液晶配向剤では、光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こして光反応性基が減少もしくは消失する。このため、本発明の液晶配向膜については、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して異方性を付与し、加熱焼成工程を経ることが好ましい。なお、本明細書中では、光反応性構造の光反応性基を消失させることを、光反応性構造を光反応しない構造にするということがある。
The liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained by a normal method for producing a liquid crystal alignment film from a liquid crystal alignment agent for photoalignment. The liquid crystal aligning film of the present invention includes, for example, a step of forming a coating film of the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention, a step of heating and drying the coating film to form a film of the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal aligning agent. It can be obtained through a step of irradiating the film with light to impart anisotropy and a step of heating and baking the film of the liquid crystal aligning agent to which the anisotropy is imparted. During this heating and baking, in the liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to the present invention, the structural units having a photo-reactive structure undergo a chemical reaction to reduce or eliminate photo-reactive groups. For this reason, the liquid crystal alignment film of the present invention is preferably irradiated with light to impart anisotropy after the coating process and the heat drying process, and then subjected to the heat baking process. In the present specification, making a photoreactive group of a photoreactive structure disappear is sometimes referred to as making the photoreactive structure into a structure that does not react with light.
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板としては、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－ＺｎＯ4）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネイト製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。 A coating film can be formed by apply|coating the liquid crystal aligning agent of this invention to the board|substrate in a liquid crystal display element like preparation of a normal liquid crystal aligning film. The substrate may be ITO (Indium Tin Oxide), IZO (In 2 O 3 -ZnO), IGZO (In--Ga--ZnO 4 ) electrodes or the like, and may be provided with electrodes such as glass, silicon nitride, or the like. Substrates made of acrylic, polycarbonate, polyimide, or the like can be used.
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。 A spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, an inkjet method, and the like are generally known as methods for applying a liquid crystal aligning agent to a substrate. These methods are equally applicable in the present invention.
加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃～１５０℃の範囲であること、さらには５０℃～１２０℃の範囲であることが好ましい。 As the heat-drying step, a method of heat-treating in an oven or an infrared furnace, a method of heat-treating on a hot plate, and the like are generally known. The heating and drying step is preferably carried out at a temperature within a range where the solvent can evaporate, and more preferably at a temperature relatively lower than the temperature in the heating and baking step. Specifically, the heat drying temperature is preferably in the range of 30°C to 150°C, more preferably in the range of 50°C to 120°C.
加熱焼成工程としては、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。熱反応性の光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こすことができる条件で行えばよい。ポリアミック酸またはその誘導体を含む配向用液晶配向剤を用いる場合、脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。ポリ（メタ）アクリレートを含む配向用液晶配向剤を用いる場合、一般に５０～３００℃程度の温度で１分間～３時間行うことが好ましく、８０～２００℃がより好ましい。
一般に１００～３００℃程度の温度で１分間～３時間行うことが好ましく、１２０～２８０℃がより好ましく、１５０～２５０℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０～１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温度から高温へと温度を変化させて焼成することができる。温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０～１８０℃が好ましい。最終温度は１８５～３００℃が好ましく、１９０～２３０℃がより好ましい。
As the heating and baking step, a method of heat-treating in an oven or an infrared furnace, a method of heat-treating on a hot plate, and the like are generally known. These methods are similarly applicable in the present invention. The conditions may be such that the constitutional unit having a thermoreactive photoreactive structure can undergo a chemical reaction. When using the liquid crystal aligning agent for alignment containing a polyamic acid or its derivative(s), it can carry out on the conditions required in order to exhibit dehydration and ring-closure reaction. When a liquid crystal aligning agent for alignment containing poly(meth)acrylate is used, it is generally preferably carried out at a temperature of about 50 to 300°C for 1 minute to 3 hours, more preferably 80 to 200°C.
In general, it is preferably carried out at a temperature of about 100 to 300°C for 1 minute to 3 hours, more preferably 120 to 280°C, even more preferably 150 to 250°C. Moreover, it is possible to heat and bake a plurality of times at different temperatures. A plurality of heating devices set to different temperatures may be used, or one heating device may be used while sequentially changing the temperatures to different temperatures. When heating and firing are performed twice at different temperatures, it is preferable to perform the first firing at a temperature of 90 to 180° C. and the second firing at a temperature of 185° C. or higher. In addition, firing can be performed by changing the temperature from low temperature to high temperature. When firing is performed by changing the temperature, the initial temperature is preferably 90 to 180°C. The final temperature is preferably 185-300°C, more preferably 190-230°C.
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、薄膜へ異方性を付与する手段として、公知の光配向法を好適に用いることができる。 In the method for forming the liquid crystal alignment film of the present invention, a known photo-alignment method is preferably used as a means for imparting anisotropy to the thin film in order to align the liquid crystal in one direction with respect to the horizontal and/or vertical directions. be able to.
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後の薄膜に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、薄膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、薄膜に放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。 A method for forming the liquid crystal alignment film of the present invention by a photo-alignment method will be described in detail. The liquid crystal alignment film of the present invention using a photo-alignment method is obtained by irradiating the thin film after heat-drying the coating film with linearly polarized or non-polarized radiation to impart anisotropy to the thin film. It can be formed by heating and baking. Alternatively, the thin film can be formed by drying the coating film by heating, baking it by heating, and then irradiating the thin film with linearly polarized or non-polarized radiation. From the viewpoint of orientation, it is preferable to carry out the radiation irradiation step before the heating and baking step.
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃～１５０℃の範囲であること、さらには５０℃～１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃～３００℃の範囲であること、さらには５０℃～２５０℃の範囲であることが好ましい。 Further, in order to increase the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film, linearly polarized or non-polarized radiation can be irradiated while heating the coating film. Irradiation with radiation may be performed in the step of drying the coating film by heating, or in the step of baking by heating, or may be performed between the step of drying by heating and the step of baking by heating. The heat drying temperature in this step is preferably in the range of 30°C to 150°C, more preferably in the range of 50°C to 120°C. The heating and firing temperature in this step is preferably in the range of 30°C to 300°C, more preferably in the range of 50°C to 250°C.
放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００～４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記薄膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。 As the radiation, for example, ultraviolet light containing light with a wavelength of 150 to 800 nm or visible light can be used, but ultraviolet light containing light with a wavelength of 300 to 400 nm is preferable. Also, linearly polarized light or non-polarized light can be used. The light is not particularly limited as long as it can impart liquid crystal alignment ability to the thin film, but linearly polarized light is preferable when a strong alignment control force is to be exerted on the liquid crystal.
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０１～２０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０３～１０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。また直線偏光の波長は２００～４００ｎｍであることが好ましく、３００～４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して直角方向に液晶を配向させることができる。 The liquid crystal alignment film of the present invention can exhibit high liquid crystal alignment ability even with low-energy light irradiation. The dose of linearly polarized light in the radiation irradiation step is preferably 0.01 to 20 J/cm 2 , more preferably 0.03 to 10 J/cm 2 . The wavelength of linearly polarized light is preferably 200-400 nm, more preferably 300-400 nm. Although the irradiation angle of the linearly polarized light to the film surface is not particularly limited, it is preferably perpendicular to the film surface as much as possible from the viewpoint of shortening the alignment treatment time when it is desired to develop a strong alignment control force on the liquid crystal. Further, the liquid crystal alignment film of the present invention can orient liquid crystals in a direction perpendicular to the polarization direction of linearly polarized light by irradiating it with linearly polarized light.
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。 Light sources used in the process of irradiating linearly polarized or non-polarized radiation include super high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, deep UV lamps, halogen lamps, metal halide lamps, high power metal halide lamps, xenon lamps, and mercury. Xenon lamps, excimer lamps, KrF excimer lasers, fluorescent lamps, LED lamps, sodium lamps, microwave-excited electrodeless lamps, etc. can be used without limitation.
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。 The liquid crystal alignment film of the present invention can be preferably obtained by a method further including steps other than the steps described above. For example, the liquid crystal alignment film of the present invention does not necessarily require a step of washing the film after baking or irradiation with a washing liquid, but a washing step can be provided for convenience of other steps.
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。 Cleaning methods using a cleaning liquid include brushing, jet spray, steam cleaning, ultrasonic cleaning, and the like. These methods may be performed alone or in combination. Cleansing liquids include pure water, various alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogen solvents such as methylene chloride, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. can be used, but is not limited to these. Of course, these washing liquids are sufficiently purified and contain few impurities. Such a cleaning method can also be applied to the cleaning step in forming the liquid crystal alignment film of the present invention.
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０～１８０℃、好ましくは５０～１５０℃であり、時間は１分～２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３～１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。 In order to enhance the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film of the present invention, annealing treatment with heat or light can be used before and after the heating and baking step, or before and after irradiation with polarized or non-polarized radiation. In the annealing treatment, the annealing temperature is 30 to 180° C., preferably 50 to 150° C., and the time is preferably 1 minute to 2 hours. Annealing light used for the annealing treatment includes a UV lamp, a fluorescent lamp, an LED lamp, and the like. The irradiation amount of light is preferably 0.3 to 10 J/cm 2 .
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０～３００ｎｍであることが好ましく、３０～１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。 Although the film thickness of the liquid crystal alignment film of the present invention is not particularly limited, it is preferably 10 to 300 nm, more preferably 30 to 150 nm. The film thickness of the liquid crystal alignment film of the present invention can be measured by a known film thickness measuring device such as a profilometer or an ellipsometer.
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５－２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。またエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つポリマーの膜は、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ液晶配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。 The liquid crystal alignment film of the present invention is characterized by having particularly large anisotropy of alignment. The magnitude of such anisotropy can be evaluated by the method using polarized IR described in JP-A-2005-275364. It can also be evaluated by a method using ellipsometry. Specifically, the retardation value of the liquid crystal alignment film can be measured using a spectroscopic ellipsometer. The retardation value of the film increases in proportion to the degree of orientation of the polymer main chain. In other words, a polymer film with a large retardation value has a large degree of orientation, and when used as a liquid crystal alignment film, it is thought that a liquid crystal alignment film with a larger anisotropy has a large alignment control force with respect to the liquid crystal composition. be done.
本発明の液晶配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の液晶配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。 The liquid crystal alignment film of the present invention can be used for alignment control of liquid crystal compositions for liquid crystal displays such as smartphones, tablets, vehicle-mounted monitors, and televisions. In addition to alignment of liquid crystal compositions for liquid crystal displays, it can be used for alignment control of optical compensation materials and all other liquid crystal materials. Moreover, since the liquid crystal alignment film of the present invention has a large anisotropy, it can be used alone as an optical compensation material.
液晶表示素子
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する点に特徴がある。
本発明の液晶表示素子は、高輝度バックライトを搭載した場合でも、高い電圧保持率が維持され、高い表示品位を実現することができる。
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層と、前記対向基板を挟むように設置されている一対の偏光フィルムとバックライトと駆動装置とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の液晶配向膜により構成されている。
Liquid Crystal Display Device Next, the liquid crystal display device of the present invention will be described.
The liquid crystal display element of the present invention is characterized by having the liquid crystal alignment film of the present invention.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The liquid crystal display device of the present invention can maintain a high voltage holding ratio and realize high display quality even when a high-brightness backlight is mounted.
The liquid crystal display device of the present invention will be described in detail. The present invention comprises a pair of substrates arranged to face each other, electrodes formed on one or both of the facing surfaces of the pair of substrates, and electrodes formed on the facing surfaces of the pair of substrates. A liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film formed with the liquid crystal aligning film, a liquid crystal layer formed between the pair of substrates, and a pair of polarizing films, a backlight, and a driving device arranged so as to sandwich the counter substrate, wherein the A liquid crystal alignment film is composed of the liquid crystal alignment film of the present invention.
電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子（横電界型液晶表示素子）の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。 The electrode is not particularly limited as long as it is an electrode formed on one surface of the substrate. Such electrodes include, for example, ITO and metal vapor deposition films. Also, the electrode may be formed on the entire surface of one surface of the substrate, or may be formed in a desired patterned shape, for example. The desired shape of the electrode includes, for example, a comb-shaped or zig-zag structure. The electrodes may be formed on one substrate of the pair of substrates, or may be formed on both substrates. The form of formation of the electrodes differs depending on the type of liquid crystal display element. For example, in the case of an IPS type liquid crystal display element (lateral electric field type liquid crystal display element), the electrodes are arranged on one of the pair of substrates, and on the other liquid crystal display element. In the case of (1), electrodes are arranged on both of the pair of substrates. The liquid crystal alignment layer is formed on the substrate or electrode.
ホモジニアス配向の液晶表示素子（例えばＩＰＳ、ＦＦＳなど）の場合は、構成として、少なくとも、バックライト側からバックライト、第一の偏光フィルム、第一の基板、第一の液晶配向膜、液晶層、第二の基板、第二の偏光フィルムを有し、前記偏光フィルムの偏光軸は、第一の偏光フィルムの偏光軸（偏光吸収の方向）と第二の偏光フィルムの偏光軸は交差（好ましくは直交）するように設置される。このとき、第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように、または直交するように設置することができる。第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように設置した液晶表示素子をＯ－モード、直交するように設置した液晶表示素子をＥ－モードと言う。本発明の液晶配向膜は、Ｏ-モード、Ｅ－モードどちらにも適用でき、目的によって選択することができる。 In the case of a homogeneously aligned liquid crystal display element (for example, IPS, FFS, etc.), the configuration includes, from the backlight side, at least a backlight, a first polarizing film, a first substrate, a first liquid crystal alignment film, a liquid crystal layer, It has a second substrate and a second polarizing film, and the polarizing axis of the polarizing film is such that the polarizing axis of the first polarizing film (direction of polarized light absorption) and the polarizing axis of the second polarizing film intersect (preferably perpendicular). At this time, the polarizing axis of the first polarizing film and the liquid crystal orientation direction can be set to be parallel or perpendicular to each other. A liquid crystal display device in which the polarization axis of the first polarizing film and the liquid crystal orientation direction are parallel to each other is called O-mode, and a liquid crystal display device in which they are perpendicular to each other is called E-mode. The liquid crystal alignment film of the present invention can be applied to both O-mode and E-mode, and can be selected depending on the purpose.
多くの光異性化型材料には２色性を有する化合物が用いられている。そのため、液晶配向剤に対して異方性を付加させるために照射する偏光の偏光軸を、バックライト側に配置した偏光フィルムからの偏光の偏光軸と平行に揃える（本発明の液晶配向剤を使用した場合には、Ｏ－モードの配置とする）と、液晶配向膜の光吸収波長域の透過率が上昇する。その為、液晶表示素子の透過率を更に改善することができる。 Dichroic compounds are used in many photoisomerizable materials. Therefore, the polarization axis of the polarized light irradiated in order to add anisotropy to the liquid crystal aligning agent is aligned parallel to the polarization axis of the polarized light from the polarizing film arranged on the backlight side (the liquid crystal aligning agent of the present invention When used, the arrangement is in the O-mode), and the transmittance in the light absorption wavelength range of the liquid crystal alignment film increases. Therefore, the transmittance of the liquid crystal display element can be further improved.
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。 The liquid crystal layer is formed in such a manner that the liquid crystal composition is sandwiched between the pair of substrates whose surfaces on which the liquid crystal alignment films are formed face each other. In the formation of the liquid crystal layer, spacers such as fine particles and resin sheets can be used as necessary to form an appropriate gap between the pair of substrates.
液晶層の形成方法としては、真空注入法とＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）法が知られている。 A vacuum injection method and an ODF (One Drop Fill) method are known as methods of forming a liquid crystal layer.
真空注入法では、液晶配向膜面が対向するように、空隙（セルギャップ）を設けて、かつ液晶の注入口を残して、シールを印刷し、基板を張り合わせる。基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に、真空差圧を利用して液晶を注入充填した後、注入口を封止し、液晶表示素子を製造する。 In the vacuum injection method, a gap (cell gap) is provided so that the surfaces of the liquid crystal alignment films face each other, a liquid crystal injection port is left, a seal is printed, and the substrates are bonded together. After liquid crystal is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealant using a vacuum differential pressure, the injection port is sealed to manufacture the liquid crystal display element.
ＯＤＦ法では、一対の基板のうちの一方の液晶配向膜面の外周にシール剤を印刷し、シール剤の内側の領域に液晶を滴下した後、液晶配向膜面が対向するように他方の基板を張り合わせる。そして、液晶を基板の前面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化し、液晶表示素子を製造する。 In the ODF method, a sealant is printed on the outer circumference of the liquid crystal alignment film surface of one of a pair of substrates, and liquid crystal is dropped on the inner region of the sealant, and then the other substrate is placed so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other. glue together. Then, the liquid crystal is spread over the front surface of the substrate, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant, thereby manufacturing a liquid crystal display element.
基板の張り合わせに用いられるシール剤には、ＵＶ硬化型以外に熱硬化型も知られている。シール剤の印刷は、例えばスクリーン印刷法により行なうことができる。 In addition to the UV curing type, a heat curing type is also known as a sealant used for laminating substrates. Printing of the sealant can be performed by, for example, a screen printing method.
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５－５０１７３５、特開平８－１５７８２６、特開平８－２３１９６０、特開平９－２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９－３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８－１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９－２３５５５２、特開平９－２５５９５６、特開平９－２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０－２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０－２０４４３６、特開平１０－２３１４８２、特開２０００－０８７０４０、特開２００１－４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。 The liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions having positive or negative dielectric anisotropy can be used. Preferable liquid crystal compositions having positive dielectric anisotropy include those disclosed in Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese National Publication of International Patent Application No. 5-501735, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-157826, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-231960, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-241644 (EP885272A1), JP-A-9-302346 (EP806466A1), JP-A-8-199168 (EP722998A1), JP-A-9-235552, JP-A-9-255956, JP-A-9-241643 (EP885271A1), JP-A-10-204016 (EP844229A1), JP-A-10 -204436, JP-A-10-231482, JP-A-2000-087040, JP-A-2001-48822, and the like.
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７－１１４５３２、特開平２－４７２５、特開平４－２２４８８５、特開平８－４０９５３、特開平８－１０４８６９、特開平１０－１６８０７６、特開平１０－１６８４５３、特開平１０－２３６９８９、特開平１０－２３６９９０、特開平１０－２３６９９２、特開平１０－２３６９９３、特開平１０－２３６９９４、特開平１０－２３７０００、特開平１０－２３７００４、特開平１０－２３７０２４、特開平１０－２３７０３５、特開平１０－２３７０７５、特開平１０－２３７０７６、特開平１０－２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０－２８７８７４、特開平１０－２８７８７５、特開平１０－２９１９４５、特開平１１－０２９５８１、特開平１１－０８００４９、特開２０００－２５６３０７、特開２００１－０１９９６５、特開２００１－０７２６２６、特開２００１－１９２６５７、特開２０１０－０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０－５３７０１０、特開２０１２－０７７２０１、特開２００９－０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。 Preferred examples of the liquid crystal composition having negative dielectric anisotropy include JP-A-57-114532, JP-A-2-4725, JP-A-4-224885, JP-A-8-40953, JP-A-8-104869, JP-A-10-168076, JP-A-10-168453, JP-A-10-236989, JP-A-10-236990, JP-A-10-236992, JP-A-10-236993, JP-A-10-236994, JP-A-10-237000, JP-A-10 -237004, JP-A-10-237024, JP-A-10-237035, JP-A-10-237075, JP-A-10-237076, JP-A-10-237448 (EP967261A1), JP-A-10-287874, JP-A-10-287875, JP-A-1999 10-291945, JP-A-11-029581, JP-A-11-080049, JP-A-2000-256307, JP-A-2001-019965, JP-A-2001-072626, JP-A-2001-192657, JP-A-2010-037428, International Publication 2011/ No. 024666, International Publication No. 2010/072370, JP-T-2010-537010, JP-A-2012-077201, JP-A-2009-084362, and the like.
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。 A liquid crystal composition having positive or negative dielectric anisotropy may be used by adding one or more optically active compounds.
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、国際公開２０１５／１４６３３０等に開示されている化合物が挙げられる。 Further, for example, the liquid crystal composition used in the liquid crystal display element of the present invention may further contain an additive from the viewpoint of improving the orientation. Such additives include photopolymerizable monomers, optically active compounds, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, antifoaming agents, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and the like. Preferred photopolymerizable monomers, optically active compounds, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, antifoaming agents, polymerization initiators, and polymerization inhibitors include compounds disclosed in International Publication 2015/146330 and the like. .
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、国際公開２０１５／１４６３３０等に開示されている化合物が挙げられる。 A polymerizable compound can be mixed into the liquid crystal composition in order to adapt it to a PSA (polymer sustained alignment) mode liquid crystal display device. Preferred examples of polymerizable compounds are compounds with polymerizable groups such as acrylates, methacrylates, vinyl compounds, vinyloxy compounds, propenyl ethers, epoxy compounds (oxiranes, oxetanes), vinyl ketones. Preferred compounds include compounds disclosed in International Publication 2015/146330 and the like.
以下、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。
EXAMPLES The features of the present invention will be more specifically described below with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, proportions, treatment details, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the specific examples shown below.
The evaluation methods and compounds used in Examples are as follows.
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ポリマーの重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリマーをリン酸－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリマー濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ－Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
[Weight average molecular weight (Mw)]
The weight-average molecular weight of the polymer was determined by GPC using a 2695 separation module/2414 differential refractometer (manufactured by Waters) and converted to polystyrene. The obtained polymer was diluted with a phosphoric acid-dimethylformamide (DMF) mixed solution (phosphoric acid/DMF=0.6/100: weight ratio) so that the polymer concentration was about 2% by weight. HSPgel RT MB-M (manufactured by Waters) was used as a column, and the mixed solution was used as a developing agent, and measurement was performed under conditions of a column temperature of 50° C. and a flow rate of 0.40 mL/min. As standard polystyrene, TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation was used.
［透過率］
透明ガラス基板上に液晶配向膜を形成し、紫外可視分光光度計Ｖ－６６０（日本分光株式会社製）にて、３３０ｎｍ～４８０ｎｍの透過率を測定し、３８０ｎｍ～４３０ｎｍにおける透過率の平均値を求めた。この透過率の平均値を、液晶配向膜を形成していない透明ガラス基板の透過率を１００％として相対値化した。平均透過率が８０％以上であれば良好な透明性を有していると言え、８５％以上であれば優れた透明性を有していると言える。
[Transmittance]
A liquid crystal alignment film is formed on a transparent glass substrate, and the transmittance at 330 nm to 480 nm is measured with a UV-visible spectrophotometer V-660 (manufactured by JASCO Corporation), and the average transmittance at 380 nm to 430 nm is calculated. asked. The average value of the transmittance was converted to a relative value with the transmittance of the transparent glass substrate on which no liquid crystal alignment film was formed being 100%. If the average transmittance is 80% or more, it can be said to have good transparency, and if it is 85% or more, it can be said to have excellent transparency.
［ＡＣ残像（液晶配向性の評価）］
ＡＣ残像は国際公開２０００／４３８３３号パンフレットに記載の方法に従って測定した。
具体的には、作製した液晶セルの輝度－電圧特性（Ｂ－Ｖ特性）を測定し、これをストレス印加前の輝度－電圧特性：Ｂ（before）とした。次に、液晶セルに４．５Ｖ、６０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度－電圧特性（Ｂ－Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度－電圧特性：Ｂ（after）とした。そして、測定した各Ｂ－Ｖ特性の電圧１．３Ｖにおける輝度を用い、下記式にて輝度変化率ΔＢ（％）を求めた。ΔＢ（％）の値が小さいほど、ＡＣ残像の発生を抑制できること、すなわち液晶配向性が良好であることを意味する。
ΔＢ（％）＝［Ｂ（after）1.3－Ｂ（before）1.3］／Ｂ（before）1.3
式において、Ｂ（before）1.3はストレス印加前のＢ－Ｖ特性における１．３Ｖでの輝度を示し、Ｂ（after）1.3はストレス印加後のＢ－Ｖ特性における１．３Ｖでの輝度を示す。
輝度変化率ΔＢは以下の基準で評価した。
ΔＢ（％）が２．０％未満：◎
ΔＢ（％）が２．０％以上４．０％未満：〇
ΔＢ（％）が４．０％以上８．０％未満：△
ΔＢ（％）が８．０％以上：×
[AC afterimage (evaluation of liquid crystal orientation)]
The AC afterimage was measured according to the method described in International Publication No. 2000/43833.
Specifically, the luminance-voltage characteristic (BV characteristic) of the manufactured liquid crystal cell was measured, and this was defined as the luminance-voltage characteristic before stress application: B (before). Next, after applying an alternating current of 4.5 V and 60 Hz to the liquid crystal cell for 20 minutes, it was short-circuited for 1 second, and the luminance-voltage characteristics (BV characteristics) were measured again. This was taken as the luminance-voltage characteristic after stress application: B (after). Then, using the measured luminance at a voltage of 1.3 V of each BV characteristic, the luminance change rate ΔB (%) was obtained by the following formula. A smaller value of ΔB (%) means that the generation of the AC afterimage can be suppressed, that is, the liquid crystal orientation is better.
ΔB (%) = [B (after) 1.3 - B (before) 1.3 ]/B (before) 1.3
In the formula, B(before) 1.3 indicates the luminance at 1.3 V in the BV characteristic before stress application, and B(after) 1.3 indicates the luminance at 1.3 V in the BV characteristic after stress application. .
The brightness change rate ΔB was evaluated according to the following criteria.
ΔB (%) is less than 2.0%: ◎
ΔB (%) is 2.0% or more and less than 4.0%: ○ ΔB (%) is 4.0% or more and less than 8.0%: △
ΔB (%) is 8.0% or more: ×
実施例および比較例において使用した化合物を以下に示す。
［式（２）で表されるジアミン］
本実施例でワニスの調製に使用した式（２）で表されるジアミンを下記に示す。
The compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[Diamine Represented by Formula (2)]
The diamine represented by the formula (2) used in the preparation of the varnish in this example is shown below.
［テトラカルボン酸二無水物］
本実施例でワニスの調製に使用したテトラカルボン酸二無水物を下記に示す。
[Tetracarboxylic dianhydride]
The tetracarboxylic dianhydrides used in the preparation of varnishes in this example are shown below.
［式（２）で表されるジアミン以外のジアミン］
本実施例でワニスの調製に使用した式（２）で表されるジアミン以外のジアミンを下記に示す。
[Diamine other than diamine represented by formula (2)]
Diamines other than the diamine represented by the formula (2) used in the preparation of the varnish in this example are shown below.
［式（７）で表される（メタ）アクリレート］
本実施例でワニスの調製に使用した式（７）で表される（メタ）アクリレートを下記に示す。
[(Meth)acrylate Represented by Formula (7)]
The (meth)acrylate represented by formula (7) used in the preparation of the varnish in this example is shown below.
［式（７）で表される（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート］
本実施例でワニスの調製に使用した式（７）で表される（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを下記に示す。
[(Meth)acrylate other than (meth)acrylate represented by formula (7)]
(Meth)acrylates other than the (meth)acrylate represented by the formula (7) used in the preparation of the varnish in this example are shown below.
［溶剤］
本実施例で液晶配向剤の調製に使用した溶剤を下記に示す。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
γ－ブチロラクトン
ジイソブチルケトン
[solvent]
The solvent used for preparation of the liquid crystal aligning agent in this example is shown below.
N-methyl-2-pyrrolidone butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether)
γ-butyrolactone diisobutyl ketone
本実施例で使用した式（２）で表されるジアミンは、下記の手順で合成した。
［合成例１］ジアミン（４－２－１，ｎ＝２）の合成
＜第一段階：エーテル合成＞
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド（２５．２ｇ、３５１．２ｍｍｏｌ）、およびエタノール（５００ｍＬ）を加え、氷浴した。３－メトキシベンジルクロリド（５０．０ｇ、３１９．３ｍｍｏｌ）およびエタノール（２５０ｍＬ）を滴下し、その後、溶液を５時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。溶剤を減圧留去した後、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え、水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量５１．５ｇ、収率９７％）。
The diamine represented by formula (2) used in this example was synthesized by the following procedure.
[Synthesis Example 1] Synthesis of diamine (4-2-1, n = 2) <First step: ether synthesis>
Sodium ethoxide (25.2 g, 351.2 mmol) and ethanol (500 mL) were added to a 2000 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen inlet tube, and placed in an ice bath. 3-Methoxybenzyl chloride (50.0 g, 319.3 mmol) and ethanol (250 mL) were added dropwise, then the solution was stirred at reflux under a nitrogen atmosphere for 5 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, ethyl acetate (500 mL) was added and washed with water (500 mL×2). The organic layer was dried with magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain the following compound (yield: 51.5 g, yield: 97%).
＜第二段階：保護＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、４－ニトロフェノール（６０．０ｇ、４３１．３ｍｍｏｌ）およびアセトン（１５００ｍＬ）を加えた。次いで、炭酸カリウム（７０．４ｇ、１０３５．２ｍｍｏｌ）および４－メトキシベンジルクロリド（７４．３ｇ、４７４．４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を７時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液を冷却後、ろ過し、溶剤を減圧留去して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量１１１．８ｇ、定量的）。
<Second stage: protection>
4-Nitrophenol (60.0 g, 431.3 mmol) and acetone (1500 mL) were added to a 3000 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, thermometer and nitrogen inlet tube. Potassium carbonate (70.4 g, 1035.2 mmol) and 4-methoxybenzyl chloride (74.3 g, 474.4 mmol) were then added. The solution was then stirred at reflux under a nitrogen atmosphere for 7 hours. After cooling the reaction solution, it was filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain the following compound (yield: 111.8 g, quantitative).
＜第三段階：還元＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、第二段階で得た化合物（１１１．８ｇ、４３１．２ｍｍｏｌ）、鉄（４８．２ｇ、８６２．５ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム（４６．１ｇ、８６２．５ｍｍｏｌ）、エタノール（６００ｍＬ）および水（３００ｍＬ）を加え、溶液を８時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液を冷却後、ろ過し、溶剤を減圧留去した後、トルエン（５００ｍＬ）とｐＨが９になるまで１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、分液操作を行った。その後、有機層を水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量９１．０ｇ、収率９２％）。
<Third step: reduction>
A 2000 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with the compound obtained in the second step (111.8 g, 431.2 mmol), iron (48.2 g, 862.5 mmol), ammonium chloride (46 .1 g, 862.5 mmol), ethanol (600 mL) and water (300 mL) were added and the solution was stirred at reflux under a nitrogen atmosphere for 8 hours. After cooling the reaction solution, it was filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Then, toluene (500 mL) and 1 M sodium hydroxide aqueous solution were added until the pH reached 9, and a liquid separation operation was performed. After that, the organic layer was washed with water (500 mL×2 times). The organic layer was dried with magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain the following compound (yield: 91.0 g, yield: 92%).
＜第四段階：ジアゾカップリング＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、第三段階で得た化合物（６９．０ｇ、３００．８ｍｍｏｌ）および６ｍｏｌ/Ｌ塩酸（１７０ｍＬ）を加え、氷浴した。亜硝酸ナトリウム（２４．９ｇ、３６１．０ｍｍｏｌ）および水（１２５ｍＬ）を滴下し、その後、溶液を氷浴のまま１時間窒素雰囲気下で撹拌して、ジアゾニウム塩溶液を得た。別途準備した温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、第一段階で得た化合物（５０．０ｇ、３００．８ｍｍｏｌ）、水（１０００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）を加え、氷浴した。前述のジアゾニウム塩溶液を加えた後、溶液を氷浴のまま１時間窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、ろ過して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量８９．５ｇ、収率６１％）。
<Fourth step: diazo coupling>
The compound obtained in the third step (69.0 g, 300.8 mmol) and 6 mol/L hydrochloric acid (170 mL) were added to a 500 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, thermometer and nitrogen inlet tube, and placed in an ice bath. Sodium nitrite (24.9 g, 361.0 mmol) and water (125 mL) were added dropwise, then the solution was left in an ice bath and stirred under a nitrogen atmosphere for 1 hour to give a diazonium salt solution. The compound obtained in the first step (50.0 g, 300.8 mmol), water (1000 mL) and ethanol (100 mL) were added to a 3000 mL three-necked flask equipped with a separately prepared thermometer and a nitrogen inlet tube, followed by ice bathing. . After the previous diazonium salt solution was added, the solution was left in the ice bath and stirred under a nitrogen atmosphere for 1 hour. After completion of the reaction, a crude product was obtained by filtration. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain the following compound (yield: 89.5 g, yield: 61%).
＜第五段階：脱保護＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、第四段階で得た化合物（８９．５ｇ、２２０．２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１８００ｍＬ）および水（２５０ｍＬ）を加えた。次いで、ＤＤＱ（１００．０ｇ、４４０．４ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２時間室温窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５００ｍＬ×２回）と水（１５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量２９．６ｇ、収率４７％）。
<Fifth step: Deprotection>
A 3000 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a nitrogen inlet was charged with the compound obtained in the fourth step (89.5 g, 220.2 mmol), dichloromethane (1800 mL) and water (250 mL). DDQ (100.0 g, 440.4 mmol) was then added and the solution was stirred for 2 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, added with dichloromethane (200 mL), and washed with saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution (1500 mL x 2 times) and water (1500 mL x 2 times). The organic layer was dried with magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain the following compound (yield: 29.6 g, yield: 47%).
＜第六段階：エーテル化＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、第五段階で得た化合物（２９．６ｇ、１０３．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．８ｇ、１１３．８ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（３００ｍＬ）を加えた。次いで、１―（２－ブロモエトキシ）－３，５－ジニトロベンゼン（特開２０００－２８１７８３に記載の方法で合成、３１．６ｇ、１０８．７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を１０時間窒素雰囲気下において、１００℃で撹拌した。反応溶液を冷却後、水（１０００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加え、分液操作を行った。その後、有機層を水（１０００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量３２．４ｇ、６３％）。
<Step 6: Etherification>
A 500 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer, and a nitrogen inlet was charged with the compound obtained in the fifth step (29.6 g, 103.5 mmol), potassium carbonate (7.8 g, 113.8 mmol), and DMF ( 300 mL) was added. Then, 1-(2-bromoethoxy)-3,5-dinitrobenzene (synthesized by the method described in JP-A-2000-281783, 31.6 g, 108.7 mmol) was added. The solution was then stirred at 100° C. under a nitrogen atmosphere for 10 hours. After cooling the reaction solution, it was poured into water (1000 mL), ethyl acetate (1000 mL) was added, and liquid separation was performed. After that, the organic layer was washed with water (1000 mL×2 times). The organic layer was dried with magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain the following compound (yield: 32.4 g, 63%).
＜第七段階：還元＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第六段階で得た化合物（３２．４ｇ、６５．２ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（６２．６ｇ、２６０．７ｍｍｏｌ）、エタノール（５００ｍＬ）、および水（１５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で、１時間還流撹拌した。この反応液から溶剤を減圧留去した後、水（４００ｍＬ）と、酢酸エチル（５００ｍＬ）加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶剤を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表されるジアミン（４－２－１，ｎ＝２）を収量１０．０ｇ、収率３５％で得た。
<Seventh step: reduction>
A 2000 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a nitrogen inlet was charged with the compound obtained in the sixth step (32.4 g, 65.2 mmol) and sodium sulfide nonahydrate (62.6 g, 260.2 mmol). 7 mmol), ethanol (500 mL), and water (150 mL) were added, and the mixture was stirred under reflux for 1 hour under a nitrogen atmosphere. After distilling off the solvent from this reaction solution under reduced pressure, water (400 mL) and ethyl acetate (500 mL) were added for extraction. After drying the organic layer with magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was purified by silica gel chromatography to obtain 10.0 g of diamine (4-2-1, n=2) represented by the following formula at a yield of 35%.
［合成例２］化合物（５－２－１，ｎ＝２）の合成
＜第一段階：保護＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、３－ヒドロキシベンジルアルコール（３０．０ｇ、２４１．７ｍｍｏｌ）およびアセトン（７５０ｍＬ）を加えた。次いで、炭酸カリウム（３９．５ｇ、５８０．０ｍｍｏｌ）および４－メトキシベンジルクロリド（４１．６ｇ、２６５．８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を７時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液を冷却後、ろ過し、溶剤を減圧留去して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量５９．０ｇ、定量的）。
[Synthesis Example 2] Synthesis of compound (5-2-1, n = 2) <First step: protection>
3-Hydroxybenzyl alcohol (30.0 g, 241.7 mmol) and acetone (750 mL) were added to a 2000 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, thermometer and nitrogen inlet tube. Potassium carbonate (39.5 g, 580.0 mmol) and 4-methoxybenzyl chloride (41.6 g, 265.8 mmol) were then added. The solution was then stirred at reflux under a nitrogen atmosphere for 7 hours. After cooling the reaction solution, it was filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain the following compound (yield: 59.0 g, quantitative).
＜第二段階：クロル化＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した１０００ｍＬ３つ口フラスコに、第一段階で得た化合物（５９．０ｇ、２４１．６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）、およびトリエチルアミン（４０．４ｍＬ、２９０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴した。次いで、メタンスルホニルクロリド（２２．４ｍＬ、２９０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液を４８時間室温窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶剤を減圧留去して、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量６０．９ｇ、９６％）。
<Second step: chlorination>
A 1000 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with the compound obtained in the first step (59.0 g, 241.6 mmol), dichloromethane (300 mL), and triethylamine (40.4 mL, 290.0 mmol). ) was added and ice bathed. Methanesulfonyl chloride (22.4 mL, 290.0 mmol) was then added dropwise and the solution was stirred for 48 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, dichloromethane (200 mL) was added and washed with water (500 mL×2 times). After drying the organic layer with magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain the following compound (yield: 60.9 g, 96%).
＜第三段階：エーテル合成＞
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド（１８．３ｇ、２５５．１ｍｍｏｌ）、エタノール（３００ｍＬ）を加え、氷浴した。第二段階で得た化合物（６０．９ｇ、２３１．９ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（６００ｍＬ）を滴下し、その後、溶液を５時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。溶剤を減圧留去した後、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え、水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量６１．９ｇ、収率９８％）。
<Third step: ether synthesis>
Sodium ethoxide (18.3 g, 255.1 mmol) and ethanol (300 mL) were added to a 2000 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and placed in an ice bath. An ethanol solution (600 mL) of the compound from the second step (60.9 g, 231.9 mmol) was added dropwise, then the solution was stirred at reflux under nitrogen for 5 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, ethyl acetate (500 mL) was added and washed with water (500 mL×2). The organic layer was dried with magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain the following compound (yield: 61.9 g, yield: 98%).
＜第四段階：ジアゾカップリング＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、４－メトキシアニリン（２２．６ｇ、１８３．６ｍｍｏｌ）および６ｍｏｌ/Ｌ塩酸（１００ｍＬ）を加え、氷浴した。亜硝酸ナトリウム（１５．２ｇ、２２０．３ｍｍｏｌ）および水（７５ｍＬ）を滴下し、その後、溶液を氷浴のまま１時間窒素雰囲気下で撹拌して、ジアゾニウム塩溶液を得た。別途準備した温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、第三段階で得た化合物（５０．０ｇ、１８３．６ｍｍｏｌ）、水（１０００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）を加え、氷浴した。前述のジアゾニウム塩溶液を加えた後、溶液を氷浴のまま１時間窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、ろ過して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量５７．３ｇ、収率６４％）。
<Fourth step: diazo coupling>
4-Methoxyaniline (22.6 g, 183.6 mmol) and 6 mol/L hydrochloric acid (100 mL) were added to a 500 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, and placed in an ice bath. Sodium nitrite (15.2 g, 220.3 mmol) and water (75 mL) were added dropwise, then the solution was left in an ice bath and stirred under a nitrogen atmosphere for 1 hour to give a diazonium salt solution. The compound obtained in the third step (50.0 g, 183.6 mmol), water (1000 mL) and ethanol (100 mL) were added to a 3000 mL three-necked flask equipped with a separately prepared thermometer and a nitrogen inlet tube, followed by ice bathing. . After the previous diazonium salt solution was added, the solution was left in the ice bath and stirred under a nitrogen atmosphere for 1 hour. After completion of the reaction, a crude product was obtained by filtration. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain the following compound (yield: 57.3 g, yield: 64%).
＜第五段階：脱保護＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、第四段階で得た化合物（５７．３ｇ、１４１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１２００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）を加えた。次いで、ＤＤＱ（６４．０ｇ、２８１．９ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２時間室温窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０００ｍＬ×２回）と水（１０００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量２０．２ｇ、収率５０％）。
<Fifth step: Deprotection>
The compound (57.3 g, 141.0 mmol) obtained in the fourth step, dichloromethane (1200 mL) and water (200 mL) were added to a 3000 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, thermometer and nitrogen inlet. DDQ (64.0 g, 281.9 mmol) was then added and the solution was stirred for 2 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, added with dichloromethane (200 mL), and washed with saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution (1000 mL x 2 times) and water (1000 mL x 2 times). The organic layer was dried with magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain the following compound (yield: 20.2 g, yield: 50%).
＜第六段階：エーテル化＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、第五段階で得た化合物（２０．２ｇ、７０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．３ｇ、７７．６ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（２００ｍＬ）を加えた。次いで、１―（２－ブロモエトキシ）－３，５－ジニトロベンゼン（２１．６ｇ、７４．１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を１０時間窒素雰囲気下において、１００℃で撹拌した。反応溶液を冷却後、水（１０００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加え、分液操作を行った。その後、有機層を水（１０００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量２５．２ｇ、７２％）。
<Step 6: Etherification>
A 500 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer, and a nitrogen inlet was charged with the compound obtained in the fifth step (20.2 g, 70.5 mmol), potassium carbonate (5.3 g, 77.6 mmol), and DMF ( 200 mL) was added. 1-(2-Bromoethoxy)-3,5-dinitrobenzene (21.6 g, 74.1 mmol) was then added. The solution was then stirred at 100° C. under a nitrogen atmosphere for 10 hours. After cooling the reaction solution, it was poured into water (1000 mL), ethyl acetate (1000 mL) was added, and liquid separation was performed. After that, the organic layer was washed with water (1000 mL×2 times). The organic layer was dried with magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain the following compound (yield: 25.2 g, 72%).
＜第七段階：還元＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬの３つ口フラスコに、第六段階で得た化合物（２５．２ｇ、５０．８ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム九水和物（４８．８ｇ、２０３．０ｍｍｏｌ）、エタノール（４００ｍＬ）、および水（１２０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で、１時間還流撹拌した。この反応液から溶剤を減圧留去した後、水（４００ｍＬ）と、酢酸エチル（５００ｍＬ）加えて抽出操作を行った。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶剤を減圧留去して粗体を得た。この粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記式で表されるジアミン（５－２－１，ｎ＝２）を収量８．２ｇ、収率３７％で得た。
<Seventh step: reduction>
A 2000 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer, and a nitrogen inlet was charged with the compound obtained in the sixth step (25.2 g, 50.8 mmol) and sodium sulfide nonahydrate (48.8 g, 203.0 mmol). 0 mmol), ethanol (400 mL), and water (120 mL) were added, and the mixture was stirred under reflux for 1 hour under a nitrogen atmosphere. After distilling off the solvent from this reaction solution under reduced pressure, water (400 mL) and ethyl acetate (500 mL) were added for extraction. After drying the organic layer with magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This crude product was purified by silica gel chromatography to obtain 8.2 g of a diamine (5-2-1, n=2) represented by the following formula at a yield of 37%.
本実施例で使用した式（７）で表される（メタ）アクリレートは、下記の手順で合成した。
［合成例３］（メタ）アクリレート（９－２－１，ｎ＝６）の合成
＜第一段階：エーテル化＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、合成例１の第五段階で得た化合物（１５．３ｇ、５３．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．０ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（１５０ｍＬ）を加えた。次いで、６－クロロヘキサノール（７．６７ｇ、５６．１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を１０時間窒素雰囲気下において、１００℃で撹拌した。反応溶液を冷却後、水（５００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え、分液操作を行った。その後、有機層を水（１０００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量１６．９ｇ、８１％）。
The (meth)acrylate represented by formula (7) used in this example was synthesized by the following procedure.
[Synthesis Example 3] Synthesis of (meth)acrylate (9-2-1, n = 6) <First step: etherification>
A 500 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with the compound obtained in the fifth step of Synthesis Example 1 (15.3 g, 53.4 mmol) and potassium carbonate (4.0 g, 58.8 mmol). , and DMF (150 mL) were added. 6-Chlorohexanol (7.67 g, 56.1 mmol) was then added. The solution was then stirred at 100° C. under a nitrogen atmosphere for 10 hours. After cooling the reaction solution, it was poured into water (500 mL), ethyl acetate (500 mL) was added, and liquid separation was performed. After that, the organic layer was washed with water (1000 mL×2 times). The organic layer was dried with magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain the following compound (yield: 16.9 g, 81%).
＜第二段階：エステル化＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬ３つ口フラスコに、第一段階で得た化合物（１６．９ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．２ｍＬ、５１．９ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）を加え、氷浴した。次いで、メタクリロイルクロリド（５．４３ｇ、５１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、溶液を３時間窒素雰囲気下において室温で撹拌した。反応溶液を冷却後、水（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体をろ過して、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（９－２－１，ｎ＝６）を得た（収量１７．７ｇ、９０％）。
<Second step: Esterification>
A 300 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet was charged with the compound obtained in the first step (16.9 g, 43.3 mmol), triethylamine (7.2 mL, 51.9 mmol), and tetrahydrofuran (THF). ) (100 mL) was added and placed in an ice bath. Methacryloyl chloride (5.43 g, 51.9 mmol) was then added dropwise, after which the solution was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 3 hours. After cooling the reaction solution, it was poured into water (300 mL), and the precipitated solid was filtered to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain compound (9-2-1, n=6) (yield 17.7 g, 90%).
［合成例４］（メタ）アクリレート（１０－２－１、，ｎ＝６）の合成
＜第一段階：エーテル化＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、合成例２の第五段階で得た化合物（９．８ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．６ｇ、３７.６ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（１００ｍＬ）を加えた。次いで、６－クロロヘキサノール（４．９ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を１０時間窒素雰囲気下において、１００℃で撹拌した。反応溶液を冷却後、水（５００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え、分液操作を行った。その後、有機層を水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量１１．１ｇ、８３％）。
[Synthesis Example 4] Synthesis of (meth)acrylate (10-2-1,, n = 6) <First step: etherification>
The compound (9.8 g, 34.2 mmol) obtained in the fifth step of Synthesis Example 2 and potassium carbonate (2.6 g, 37.6 mmol) were placed in a 500 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer, and a nitrogen inlet tube. , and DMF (100 mL) were added. 6-Chlorohexanol (4.9 g, 35.9 mmol) was then added. The solution was then stirred at 100° C. under a nitrogen atmosphere for 10 hours. After cooling the reaction solution, it was poured into water (500 mL), ethyl acetate (500 mL) was added, and liquid separation was performed. After that, the organic layer was washed with water (500 mL×2 times). The organic layer was dried with magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain the following compound (yield: 11.1 g, 83%).
＜第二段階：エステル化＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬ３つ口フラスコに、第一段階で得た化合物（１１．１ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．８ｍＬ、３４．２ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（６０ｍＬ）を加え、氷浴した。次いで、メタクリロイルクロリド（３．６ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、溶液を３時間窒素雰囲気下において室温で撹拌した。反応溶液を冷却後、水（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体をろ過して、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（１０－２－１，ｎ＝６）を得た（収量１１．３ｇ、８７％）。
<Second step: Esterification>
A 300 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet was charged with the compound obtained in the first step (11.1 g, 28.5 mmol), triethylamine (4.8 mL, 34.2 mmol), and THF (60 mL). ) was added and ice bathed. Methacryloyl chloride (3.6 g, 34.2 mmol) was then added dropwise, after which the solution was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 3 hours. After cooling the reaction solution, it was poured into water (300 mL), and the precipitated solid was filtered to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain compound (10-2-1, n=6) (yield 11.3 g, 87%).
［重合例１］ポリマー合成
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬの３つ口フラスコに、式（４－２－１，ｎ＝２）を２．９４６４ｇおよび式（ＤＩ－５－１，ｍ＝１）を０．３３４６ｇ入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７４．０ｇ）を加えた。この溶液に、テトラカルボン酸二無水物として、式（ＡＮ－４－２６）を２．７１８８ｇ加え、室温で２４時間攪拌した。この反応液に、γ－ブチロラクトン（１０．０ｇ）およびブチルセロソルブ（１０．０ｇ）を加え、生成したポリマーが目的の重量平均分子量になるまで、８０℃で加熱攪拌した。その結果、ポリマーの重量平均分子量が１５，０００であり、樹脂分濃度（固形分であるポリマー濃度）が６重量％であるワニス１を得た。
[Polymerization Example 1] Polymer synthesis In a 100 mL three-necked flask equipped with a stirring blade and a nitrogen inlet tube, 2.9464 g of formula (4-2-1, n = 2) and formula (DI-5-1, m = 1) was added, and N-methyl-2-pyrrolidone (74.0 g) was added. To this solution, 2.7188 g of formula (AN-4-26) was added as a tetracarboxylic dianhydride, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. γ-Butyrolactone (10.0 g) and butyl cellosolve (10.0 g) were added to the reaction solution, and the mixture was heated and stirred at 80° C. until the polymer produced had the target weight average molecular weight. As a result, Varnish 1 having a polymer weight average molecular weight of 15,000 and a resin concentration (polymer concentration as solid content) of 6% by weight was obtained.
［重合例２～７］
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表１に示すように変更したこと以外は、重合例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％のワニス２～７を調製した。このとき、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が５，０００から２０，０００の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表１に示す。なお、表１において、ジアミンとして２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミンとして使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物として２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比（モル％）を表す。以降の表２～４においても同様である。
[Polymerization Examples 2 to 7]
Varnishes 2 to 7 having a resin concentration of 6% by weight were prepared in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the compounds used as diamines and tetracarboxylic dianhydrides were changed as shown in Table 1. At this time, the polymer synthesis conditions were adjusted so that the weight average molecular weight was in the range of 5,000 to 20,000. Table 1 shows the weight average molecular weight of the polymer produced. In Table 1, preparation examples in which two or more compounds are listed as diamines mean that all the compounds were used together as diamines, and two or more compounds are listed as tetracarboxylic dianhydrides. In the preparation examples given, it means that all the compounds were combined and used as the tetracarboxylic dianhydride. Numerical values in square brackets represent compounding ratios (mol %). The same applies to Tables 2 to 4 below.
［比較重合例１および２］
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表２に示すように変更したこと以外は、重合例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％の比較ワニス１、２を調製した。生成したポリマーの重量平均分子量を表２に示す。
[Comparative Polymerization Examples 1 and 2]
Comparative varnishes 1 and 2 having a resin concentration of 6% by weight were prepared in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the compounds used as the diamine and tetracarboxylic dianhydride were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the weight average molecular weights of the polymers produced.
［重合例８］ポリマー合成
攪拌翼、窒素導入管を装着した２００ｍＬ３つ口フラスコに、式（９－２－１、ｎ＝６）で表される化合物（１４．８ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦを８５．２ｇ加えた。次に、２，２‘－アゾビスイソブチロニトリル（０．２７ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加え、脱気を行ない、その後、６０℃で２０時間反応させた。反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体をろ過、乾燥して、ポリマー粉末１を得た。このポリマーの重量平均分子量は１２６，０００であった。
［重合例９～１３］
（メタ）アクリレートとして用いる化合物を、表３に示すように変更したこと以外は、重合例８と同様にしてポリマー粉末２～６を調製した。なお、表３において、（メタ）アクリレートとして２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせて（メタ）アクリレートとして使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比（モル％）を表す。
[Polymerization Example 8] Polymer Synthesis A compound (14.8 g, 32.6 mmol) represented by the formula (9-2-1, n=6) was placed in a 200 mL three-necked flask equipped with a stirring blade and a nitrogen inlet tube. , 85.2 g of THF were added. Next, 2,2′-azobisisobutyronitrile (0.27 g, 1.6 mmol) was added, degassed, and then reacted at 60° C. for 20 hours. The reaction solution was poured into methanol (500 mL), and the precipitated solid was filtered and dried to obtain polymer powder 1. The weight average molecular weight of this polymer was 126,000.
[Polymerization Examples 9 to 13]
Polymer powders 2 to 6 were prepared in the same manner as in Polymerization Example 8, except that the compound used as the (meth)acrylate was changed as shown in Table 3. In addition, in Table 3, preparation examples in which two or more compounds are listed as (meth)acrylates mean that all the compounds were combined and used as (meth)acrylates. Numerical values in square brackets represent compounding ratios (mol %).
［比較重合例３］
（メタ）アクリレートを変更した以外は、重合例８に準拠して、比較ポリマー粉末１を得た。使用した（メタ）アクリレートと、得られたポリマーの重量平均分子量を表４に示す。
[Comparative Polymerization Example 3]
Comparative polymer powder 1 was obtained according to Polymerization Example 8, except that the (meth)acrylate was changed. Table 4 shows the (meth)acrylates used and the weight average molecular weights of the resulting polymers.
［実施例１］配向剤１の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬのナスフラスコに、ワニス１（１０．０ｇ）を秤取って投入し、そこにＮ－メチル－２－ピロリドン（１．０ｇ）、ブチルセロソルブ（０．５ｇ）およびジイソブチルケトン（０．５ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して樹脂分濃度５重量％の配向剤１を得た。
[Example 1] Preparation of alignment agent 1 Varnish 1 (10.0 g) was weighed and put into a 50 mL eggplant flask equipped with a stirring blade and a nitrogen inlet tube, and N-methyl-2-pyrrolidone (1 .0 g), butyl cellosolve (0.5 g) and diisobutyl ketone (0.5 g) were added and stirred at room temperature for 1 hour to obtain alignment agent 1 having a resin concentration of 5% by weight.
［実施例２～７］配向剤２～７の調製
ワニス１の代わりにワニス２～７を用いること以外は、実施例１と同様にして配向剤２～７を調製した。各実施例で液晶配向剤の調製に用いたワニスを表５に示す。
[Examples 2 to 7] Preparation of alignment agents 2 to 7 Alignment agents 2 to 7 were prepared in the same manner as in Example 1, except that varnishes 2 to 7 were used instead of varnish 1. Table 5 shows the varnishes used in the preparation of the liquid crystal aligning agent in each example.
［比較例１～２］比較配向剤１～２の調製
ワニス１の代わりに比較ワニス１～２を用いること以外は、実施例１と同様にして比較配向剤１～２を調製した。各比較例で液晶配向剤の調製に用いた比較ワニスを表６に示す。
[Comparative Examples 1 and 2] Preparation of Comparative Aligning Agents 1 and 2 Comparative aligning agents 1 and 2 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the comparative varnishes 1 and 2 were used instead of the varnish 1. Table 6 shows comparative varnishes used in the preparation of liquid crystal aligning agents in each comparative example.
［実施例８］配向剤８の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬのナスフラスコに、ポリマー粉末１（０．６ｇ）を秤取って投入し、そこにＮ－メチル－２－ピロリドン（８．４ｇ）、ブチルセロソルブ（２．０ｇ）およびジイソブチルケトン（１．０ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して樹脂分濃度５重量％の配向剤８を得た。
[Example 8] Preparation of alignment agent 8 Polymer powder 1 (0.6 g) was weighed and put into a 50 mL round-bottomed flask equipped with a stirring blade and a nitrogen inlet tube, and N-methyl-2-pyrrolidone ( 8.4 g), butyl cellosolve (2.0 g) and diisobutyl ketone (1.0 g) were added and stirred at room temperature for 1 hour to obtain alignment agent 8 having a resin concentration of 5% by weight.
［実施例９～１３］配向剤９～１３の調製
ポリマー粉末１の代わりにポリマー粉末２～６を用いること以外は、実施例８と同様にして配向剤９～１３を調製した。各実施例で液晶配向剤の調製に用いたポリマー粉末を表７に示す。
[Examples 9 to 13] Preparation of alignment agents 9 to 13 Alignment agents 9 to 13 were prepared in the same manner as in Example 8, except that polymer powders 2 to 6 were used instead of polymer powder 1. Table 7 shows the polymer powder used for preparing the liquid crystal aligning agent in each example.
［比較例３］比較配向剤３の調製
ポリマー粉末１の代わりに比較ポリマー粉末１を用いること以外は、実施例８と同様にして比較配向剤３を調製した。各比較例で液晶配向剤の調製に用いた比較ポリマー粉末を表８に示す。
[Comparative Example 3] Preparation of Comparative Orienting Agent 3 Comparative Orienting Agent 3 was prepared in the same manner as in Example 8, except that Comparative Polymer Powder 1 was used instead of Polymer Powder 1. Table 8 shows comparative polymer powders used in the preparation of liquid crystal aligning agents in each comparative example.
［実施例１～７］液晶配向膜の形成および透過率の評価
実施例１～７で調製した液晶配向剤を、ガラス基板に滴下し、スピンコートした。塗布後、基板を６０℃で１分間加熱し、溶剤を蒸発させることで液晶配向剤の膜を形成した。この液晶配向剤の膜に、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ－５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して波長３６５ｎｍの紫外線直線偏光を２．０Ｊ／ｃｍ2で照射し、光配向処理を行った。この光配向処理を行った液晶配向剤の膜に、２３０℃にて３０分間加熱焼成処理を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この基板を用いて、上記記載の方法にて平均透過率を求めた。その結果を表９に示す。
[Examples 1 to 7] Formation of liquid crystal alignment film and evaluation of transmittance The liquid crystal alignment agents prepared in Examples 1 to 7 were dropped onto a glass substrate and spin-coated. After coating, the substrate was heated at 60° C. for 1 minute to evaporate the solvent to form a liquid crystal aligning agent film. Multilight ML-501C/B manufactured by Ushio Inc. is used for this liquid crystal aligning agent film, and 2.0 J/cm 2 of linearly polarized ultraviolet light with a wavelength of 365 nm is applied from a vertical direction to the substrate through a polarizing plate. was irradiated to perform a photo-alignment treatment. The film of the liquid crystal aligning agent that had been subjected to the photo-alignment treatment was subjected to a heating and baking treatment at 230° C. for 30 minutes to form a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm. Using this substrate, the average transmittance was determined by the method described above. Table 9 shows the results.
［比較例１～２］液晶配向膜の形成および透過率の評価
配向剤１～７の代わりに比較配向剤１～２を用いること以外は、実施例１～７と同様にして平均透過率を求めた。その結果を表１０に示す。
[Comparative Examples 1 and 2] Formation of Liquid Crystal Alignment Film and Evaluation of Transmittance asked. Table 10 shows the results.
［実施例８～１３］液晶配向膜の形成および透過率の評価
実施例８～１３で調製した液晶配向剤を、ガラス基板に滴下し、スピンコートした。塗布後、基板を６０℃で１分間加熱し、溶剤を蒸発させることで液晶配向剤の膜を形成した。この液晶配向剤の膜に、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ－５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して波長３６５ｎｍの紫外線直線偏光を５０ｍＪ／ｃｍ2で照射し、光配向処理を行った。この光配向処理を行った液晶配向剤の膜に、１８０℃にて６０分間加熱焼成処理を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この基板を用いて、上記記載の方法にて平均透過率を求めた。その結果を表１１に示す。
[Examples 8 to 13] Formation of Liquid Crystal Alignment Film and Evaluation of Transmittance The liquid crystal aligning agents prepared in Examples 8 to 13 were dropped onto a glass substrate and spin-coated. After coating, the substrate was heated at 60° C. for 1 minute to evaporate the solvent to form a liquid crystal aligning agent film. This liquid crystal aligning agent film is irradiated with linearly polarized UV light having a wavelength of 365 nm at 50 mJ/cm 2 from a vertical direction to the substrate through a polarizing plate using Multilight ML-501C/B manufactured by Ushio Inc. Then, a photo-alignment treatment was performed. The film of the liquid crystal aligning agent that had been subjected to the photo-alignment treatment was subjected to a heating and baking treatment at 180° C. for 60 minutes to form a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm. Using this substrate, the average transmittance was determined by the method described above. The results are shown in Table 11.
［比較例１～２］液晶配向膜の形成および透過率の評価
配向剤８～１３の代わりに比較配向剤３を用いること以外は、実施例８～１３と同様にして平均透過率を求めた。その結果を表１２に示す。
[Comparative Examples 1 and 2] Formation of liquid crystal alignment film and evaluation of transmittance Average transmittance was obtained in the same manner as in Examples 8 to 13, except that comparative alignment agent 3 was used instead of alignment agents 8 to 13. . The results are shown in Table 12.
表９、１１に示しているように、式（２）で表されるジアミン、または式（７）で表される（メタ）アクリレートを用いて調製したワニス１～１３を含有する配向剤１～１３を用いて形成した液晶配向膜は、平均透過率が高いことが確認できた。これは、加熱焼成処理によって、アゾベンゼン構造の一部がインダゾール環を形成することによって、アゾベンゼン構造が減少したためだと考えられる。一方、比較ワニス１～３を含有する比較配向剤１～３を用いて形成した液晶配向膜は、平均透過率が低かった。このように平均透過率が低いのは、加熱焼成処理を行ってもアゾベンゼン構造がインダゾール環を形成せず、そのままアゾベンゼン構造として残るためであると考えられる。 As shown in Tables 9 and 11, alignment agents 1 to 1 containing varnishes 1 to 13 prepared using a diamine represented by formula (2) or a (meth)acrylate represented by formula (7) It was confirmed that the liquid crystal alignment film formed using No. 13 had a high average transmittance. This is presumably because the azobenzene structure was reduced by part of the azobenzene structure forming an indazole ring by the heating and baking treatment. On the other hand, the average transmittance of the liquid crystal alignment films formed using the comparative alignment agents 1 to 3 containing the comparative varnishes 1 to 3 was low. It is considered that the reason why the average transmittance is so low is that the azobenzene structure does not form an indazole ring even after the heating and baking treatment, and the azobenzene structure remains as it is.
［ＡＣ残像特性の評価（液晶配向性の評価）］
実施例１～１３で調製した液晶配向剤を用い、ＦＦＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に、透過率の評価と同様の条件で膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙が形成されるように貼り合わせた。このとき、基板の向きは、光配向処理の際に各液晶配向膜に照射した直線偏光の偏光方向が互いに平行になるような向きにした。この貼り合わせた基板間の空隙に、下記組成のネガ型液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止して、セル厚４μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。得られた液晶セルについて、ストレス印加前とストレス印加後の１．３Ｖにおける輝度変化率ΔＢを測定し、ＡＣ残存特性を上記の基準で評価した。その結果を表１３、１４に示す。
[Evaluation of AC afterimage characteristics (evaluation of liquid crystal orientation)]
Using the liquid crystal aligning agents prepared in Examples 1 to 13, a 100 nm-thick liquid crystal alignment film was formed on a glass substrate with FFS electrodes and a glass substrate with column spacers under the same conditions as in the evaluation of transmittance. Two substrates on which these liquid crystal alignment films are formed are opposed to each other with the surfaces on which the liquid crystal alignment films are formed, and a gap for injecting a liquid crystal composition is formed between the opposed liquid crystal alignment films. I glued it together like this. At this time, the substrates were oriented so that the polarization directions of the linearly polarized light applied to each liquid crystal alignment film during the photo-alignment treatment were parallel to each other. A negative type liquid crystal composition A having the following composition was injected into the gap between the laminated substrates, and the injection port was sealed with a photo-curing agent to prepare a liquid crystal cell (liquid crystal display element) having a cell thickness of 4 μm. For the obtained liquid crystal cell, the luminance change rate ΔB at 1.3 V before stress application and after stress application was measured, and the AC residual characteristics were evaluated according to the above criteria. The results are shown in Tables 13 and 14.
＜ネガ型液晶組成物Ａ＞
表１３、１４に示しているように、式（２）で表されるジアミン、または式（７）で表される（メタ）アクリレートを用いて調製したワニス１～１３を含有する配向剤１～１３をそれぞれ用いた各液晶セルは、いずれもストレス印加による輝度変化率ΔＢが４．０％未満（〇～◎）であり、良好なＡＣ残存特性を示した。
以上の結果から、式（２）で表されるジアミン、または式（７）で表される（メタ）アクリレートを用いて調製したワニスを液晶配向剤に用いることにより、その液晶配向膜の透過率に優れ、その液晶配向膜を適用した液晶セルにおいて、優れたＡＣ残像特性を有することがわかった。
As shown in Tables 13 and 14, alignment agents 1 to 1 containing varnishes 1 to 13 prepared using a diamine represented by formula (2) or a (meth)acrylate represented by formula (7) Each liquid crystal cell using No. 13 had a luminance change rate ΔB of less than 4.0% (◯ to ⊚) due to stress application, and exhibited good AC residual characteristics.
From the above results, by using a varnish prepared using a diamine represented by formula (2) or a (meth)acrylate represented by formula (7) as a liquid crystal alignment agent, the transmittance of the liquid crystal alignment film It was found that the liquid crystal cell to which the liquid crystal alignment film was applied had excellent AC afterimage properties.
本発明の光配向用液晶配向剤を使用すれば、透過率の高い液晶表示素子を提供することができる。 By using the liquid crystal aligning agent for photo-alignment of the present invention, a liquid crystal display element with high transmittance can be provided.
Claims (13)
加熱により、前記光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こし、
前記化学反応が環化反応であり、
前記光反応性構造を含む構成単位が、下記式（ａ－１）または下記式（ａ－２）で表される構造を含む、光配向用液晶配向剤。
式（ａ－２）において、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
式（ａ－１）および式（ａ－２）において、＊は光反応性基との結合位置を表す。］ A liquid crystal aligning agent for photo-alignment containing a polymer having a structural unit containing a photoreactive structure in a side chain,
By heating, the structural unit containing the photoreactive structure causes a chemical reaction,
the chemical reaction is a cyclization reaction;
A liquid crystal aligning agent for photo-alignment, wherein the structural unit containing the photoreactive structure contains a structure represented by the following formula (a-1) or the following formula (a-2).
In formula (a-2), R b and R c each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkanoyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. ;
In formulas (a-1) and (a-2), * represents the bonding position with the photoreactive group. ]
＊はベンゼン環における結合位置を表し、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能ないずれかの位置、および、他方のベンゼン環の水素原子と置換可能ないずれかの位置であり；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
＊は、式（１Ａ）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］ The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to claim 1 or 2, wherein the photoreactive structure has a structure represented by the following formula (1A).
* represents the bonding position on the benzene ring, any position that can be substituted with a hydrogen atom on one benzene ring, and any position that can be substituted with a hydrogen atom on the other benzene ring;
A hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with a substituent. ]
* represents the bonding position to the benzene ring in formula (1A). ]
前記反応生成物が、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸－ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記ジアミンは、下記式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
Ｒ3oは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０～２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１～２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
＊は、式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］ The polymer contains a polymer that is a reaction product from raw materials containing a tetracarboxylic dianhydride and a diamine;
The reaction product is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, partial polyimide, polyamic acid ester, polyamic acid-polyamide copolymer, and polyamideimide;
The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to any one of claims 1 to 3, wherein the diamine contains at least one diamine represented by the following formula (2).
R 3o represents a single bond, -COO-, -OCO- or -O-, and R 3p and R 3t each independently represents a single bond, -O-, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or -COO- , -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, or -O-CO-CH=CH-, and hydrogen atoms bonded to them are replaced with halogen groups R 3r is a single bond, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, or - represents O-CO-CH=CH-, when the number of R 3r is 2, R 3r may be the same or different, and R 3q and R 3s each independently represent a divalent benzene ring; , a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a group consisting of combinations thereof, provided that R 3r is —CH═CH— In the case of CO-O-, -O-CO-CH=CH-, R 3q or R 3s on the side to which -CH=CH- is bonded is an aromatic ring, and R 3u is a single bond having 1 to 1 carbon atoms. 12 alkylene groups, -COO-, -OCO- or -O-, hydrogen atoms bonded to them may be replaced by halogen groups, s1 is 0 or 1, s2 is 0 to 2 is an integer and when s2 is 0, R 3p also represents a single bond when R 3u is a single bond, when s1 is 1 and s2 is an integer from 1 to 2, R 3u is a single bond then R 3t also represents a single bond,
Hydrogen atoms in the three benzene rings may be substituted with substituents. ]
* represents the bonding position to the benzene ring in formula (2). ]
Ｒ6は、炭素数１～１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の－ＣＨ2－の１つまたは隣接しない２つは－Ｏ－で置き換えられていてもよく；
３つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
＊は、式（３）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］ The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to claim 4, wherein the diamine represented by the formula (2) is a diamine represented by the following formula (3).
R 6 represents a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond, and in R 6 , one or two non-adjacent -CH 2 - of the linear alkylene group are replaced with -O-. may;
Hydrogen atoms in the three benzene rings may be substituted with substituents. ]
* represents the bonding position to the benzene ring in formula (3) . ]
ｎは、１～１０の正の整数を表す。］ The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to claim 5, wherein the diamine represented by the formula (3) is a diamine represented by any one of the following formulas (4) to (6).
n represents a positive integer from 1 to 10 ; ]
Ｒ3oは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－を表し、Ｒ3pおよびＲ3tはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、Ｒ3rは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｒ3rの数が２となるときは、Ｒ3r同士は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3qおよびＲ3sは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基を表し、ただし、Ｒ3rが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＲ3qまたはＲ3sは芳香環であり、Ｒ3uは、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよく、ｓ１は０または１であり、ｓ２は０～２の整数であり、ｓ２が０である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3pも単結合を表し、ｓ１が１であり、ｓ２が１～２の整数である場合、Ｒ3uが単結合であるときはＲ3tも単結合を表し、
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
＊は、式（７）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］ The light according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer contains a poly(meth)acrylate that is a reaction product from a raw material containing a (meth)acrylate represented by the following formula (7). Liquid crystal aligning agent for alignment.
R 3o represents a single bond, -COO-, -OCO- or -O-, and R 3p and R 3t each independently represents a single bond, -O-, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or -COO- , -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, or -O-CO-CH=CH-, and hydrogen atoms bonded to them are replaced with halogen groups R 3r is a single bond, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, or - represents O-CO-CH=CH-, when the number of R 3r is 2, R 3r may be the same or different, and R 3q and R 3s each independently represent a divalent benzene ring; , a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a pyrrole ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and a group consisting of combinations thereof, provided that R 3r is —CH═CH— In the case of CO-O-, -O-CO-CH=CH-, R 3q or R 3s on the side to which -CH=CH- is bonded is an aromatic ring, and R 3u is a single bond having 1 to 1 carbon atoms. 12 alkylene groups, -COO-, -OCO- or -O-, hydrogen atoms bonded to them may be replaced by halogen groups, s1 is 0 or 1, s2 is 0 to 2 is an integer and when s2 is 0, R 3p also represents a single bond when R 3u is a single bond, when s1 is 1 and s2 is an integer from 1 to 2, R 3u is a single bond then R 3t also represents a single bond,
R9 is a hydrogen atom or a methyl group;
Hydrogen atoms in the two benzene rings may be substituted with substituents. ]
* represents the bonding position to the benzene ring in formula (7). ]
Ｒ6は、炭素数１～１２の直鎖アルキレン基、または単結合を表し、Ｒ6において、直鎖アルキレン基の－ＣＨ2－の１つまたは隣接しない２つは、－Ｏ－、で置き換えられていてもよく；
Ｒ9は、水素原子またはメチル基であり；
２つのベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
＊は、式（８）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］ The liquid crystal aligning agent for photo-alignment according to claim 8, wherein the (meth)acrylate represented by the formula (7) is a (meth)acrylate represented by the following formula (8).
R 6 represents a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond, and in R 6 , one or two non-adjacent -CH 2 - of the linear alkylene group are replaced with -O-. may have been;
R9 is a hydrogen atom or a methyl group;
Hydrogen atoms in the two benzene rings may be substituted with substituents. ]
* represents the bonding position to the benzene ring in formula (8). ]
Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表し；
ｎは、１～１０の正の整数を表す。］ The liquid crystal alignment for photo-alignment according to claim 9, wherein the (meth)acrylate represented by the formula (8) is a (meth)acrylate represented by any one of the following formulas (9) to (11). agent.
R9 represents a hydrogen atom or a methyl group;
n represents a positive integer from 1 to 10 ; ]
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