JP7234513B2 - Coloring composition, color filter and liquid crystal display device - Google Patents

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本発明は、カラーフィルタ等の製造に使用する着色組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coloring composition used for manufacturing color filters and the like.

液晶表示装置や固体撮像素子等で使用されるカラーフィルタは、顔料を分散した感光性着色組成物をフォトリソグラフ法で形成する方法が広く知られている。
カラーフィルタは、3原色(赤・緑・青)のフィルタセグメントを基本構成としているところ、緑色フィルタセグメントに使用する着色組成物は、緑色顔料として、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(例えば、C.I.ピグメントグリーン36やC.I.ピグメントグリーン7)が使用されていたが、高いコントラスト比、および高い明度を得ることが難しかった。
Color filters used in liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, and the like are widely known by a method of forming a photosensitive coloring composition in which a pigment is dispersed by a photolithography method.
A color filter is basically composed of filter segments of three primary colors (red, green, and blue), and the coloring composition used for the green filter segment contains a halogenated copper phthalocyanine pigment (for example, C.I. Pigment Green 36 and CI Pigment Green 7) were used, but it was difficult to obtain a high contrast ratio and high brightness.

そこで、特許文献1では、緑色顔料にアルミニウムフタロシアニンを使用した着色組成物が開示されている。 Therefore, Patent Document 1 discloses a coloring composition using aluminum phthalocyanine as a green pigment.

特開2017-156652号公報JP 2017-156652 A

しかし、従来のアルミニウムフタロシアニン着色組成物は、一定水準以上のコントラストおよび明度が得られていたが、より高い水準が求められていた。また、顔料をより微細に分散すると組成物の粘度が上昇し易く保存安定性に改善の余地があった。 However, conventional aluminum phthalocyanine colored compositions have achieved a certain level of contrast and brightness, but a higher level has been desired. Further, when the pigment is dispersed more finely, the viscosity of the composition tends to increase, and there is room for improvement in the storage stability.

本発明は、保存安定性が良好であり、高いコントラスト比、および高い明度を両立するカラーフィルタを形成できる着色組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a coloring composition, a color filter, and a liquid crystal display device that can form a color filter that has good storage stability and achieves both a high contrast ratio and high brightness.

本発明の着色組成物は、溶剤(A)、アルミニウムフタロシアニンを含む緑色顔料成分(B)、分散剤(D)を含む着色組成物であって、
前記溶剤(A)が、アルコール、および1以上の水酸基を有するアルキルアルコールエーテルからなる群より選択される1種以上のアルコール系溶剤を含み、
前記溶剤(A)100質量%中に、前記アルコール系溶剤を0.01~50質量%含む。
The coloring composition of the present invention is a coloring composition comprising a solvent (A), a green pigment component (B) containing aluminum phthalocyanine, and a dispersant (D),
The solvent (A) contains one or more alcoholic solvents selected from the group consisting of alcohols and alkyl alcohol ethers having one or more hydroxyl groups,
0.01 to 50% by mass of the alcohol solvent is contained in 100% by mass of the solvent (A).

上記の本発明により、保存安定性が良好であり、高いコントラスト比、および高い明度を両立するカラーフィルタを形成できる着色組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By said invention, the storage stability is favorable, and the coloring composition which can form the color filter which achieves high contrast ratio and high brightness simultaneously, a color filter, and a liquid crystal display device can be provided.

図1は、液晶表示装置の模式的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a liquid crystal display device. 図2は、コントラスト比の測定装置の概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram of a contrast ratio measuring device.

本明細書の着色組成物は、溶剤(A)、アルミニウムフタロシアニンを含む緑色顔料成分(B)、分散剤(D)を含む着色組成物であって、
前記溶剤(A)が、アルコール、および1以上の水酸基を有するアルキルアルコールエーテルからなる群より選択される1種以上のアルコール系溶剤を含み、
前記溶剤(A)100質量%中に、前記アルコール系溶剤を0.01~50質量%含む。なお、本明細書で、緑色顔料成分(B)および黄色顔料成分(C)を含む着色成分を総称して着色剤という。
The coloring composition of the present specification is a coloring composition containing a solvent (A), a green pigment component (B) containing aluminum phthalocyanine, and a dispersant (D),
The solvent (A) contains one or more alcoholic solvents selected from the group consisting of alcohols and alkyl alcohol ethers having one or more hydroxyl groups,
0.01 to 50% by mass of the alcohol solvent is contained in 100% by mass of the solvent (A). In this specification, coloring components including the green pigment component (B) and the yellow pigment component (C) are collectively referred to as colorants.

着色組成物は、塗工により被膜を形成し、例えば、フォトリソグラフ法によってカラーフィルタセグメントを形成することが好ましい。本明細書の着色組成物は、溶剤(A)としてアルコールおよびアルキルアルコールエーテルを適量含むことで、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニンを含む着色剤全体の相溶性が向上する。これにより、着色組成物の保存安定性が向上し、着色組成物のセルフライフが伸びることに加え、カラーフィルタに凝集物等の異物が生じにくい。さらに、着色剤をより微細に分散できるため高いコントラスト比、および高い明度を両立するカラーフィルタが得られる。このカラーフィルタは、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等の表示装置に加え、固体撮像素子等のセンサー用途等に使用することができる。 It is preferable that the coloring composition forms a film by coating, and forms a color filter segment by, for example, a photolithographic method. The coloring composition of the present specification contains an appropriate amount of an alcohol and an alkyl alcohol ether as the solvent (A), thereby improving the compatibility of the entire coloring agent containing the halogenated aluminum phthalocyanine. As a result, the storage stability of the coloring composition is improved, the self-life of the coloring composition is extended, and contaminants such as aggregates are less likely to form on the color filter. Furthermore, since the coloring agent can be dispersed more finely, a color filter that achieves both a high contrast ratio and high brightness can be obtained. This color filter can be used, for example, in display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays, as well as in sensor applications such as solid-state imaging devices.

<溶剤(A)>
本明細書で溶剤(A)は、着色組成物の粘度調整等に加え、顔料の分散性を補助する。本明細書の着色組成物は、溶剤(A)は、アルコール、および1以上の水酸基を有するアルキルアルコールエーテルからなる群より選択される1種以上のアルコール系溶剤含む。
<Solvent (A)>
In this specification, the solvent (A) assists the dispersibility of the pigment in addition to adjusting the viscosity of the coloring composition. In the coloring composition of the present specification, the solvent (A) contains one or more alcoholic solvents selected from the group consisting of alcohols and alkyl alcohol ethers having one or more hydroxyl groups.

アルコール系溶剤は、アルコール、および1以上の水酸基を有するアルキルアルコールエーテル(以下、アルキルアルコールエーテルともいう)である。
アルコールは、例えば、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族アルコール:ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。
アルキルアルコールエーテルは、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノn-ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテルが挙げられる。これらの中では、アルキルアルコールエーテルが好ましく、特にグリコールモノエーテルが好ましい。
Alcohol-based solvents are alcohols and alkyl alcohol ethers having one or more hydroxyl groups (hereinafter also referred to as alkyl alcohol ethers).
Examples of alcohols include aliphatic alcohols such as propanol, butanol, propylene glycol and butanediol; aromatic alcohols such as benzyl alcohol, and the like.
Examples of alkyl alcohol ethers include glycol ethers such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol methyl ether and diethylene glycol monoethyl ether. Among these, alkyl alcohol ethers are preferred, and glycol monoethers are particularly preferred.

アルコール系溶剤の含有量は、溶剤(A)100質量%中、0.01~50質量%であり、0.01~35質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましい。アルコール系溶剤を適量含むと、分散剤(D)との相乗効果により分散性がより向上し、良好な相溶性が得られる。 The content of the alcohol-based solvent is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.01 to 35% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass, based on 100% by mass of the solvent (A). When an appropriate amount of the alcoholic solvent is contained, the synergistic effect with the dispersant (D) further improves the dispersibility, and good compatibility is obtained.

本明細書で溶剤(A)は、さらにアセテート系溶剤を含むことが好ましい。アセテート系溶剤は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。 Herein, the solvent (A) preferably further contains an acetate solvent. Acetate solvents include, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.

アセテート系溶剤の含有量は、溶剤(A)100質量%中に、75~99.99質量%が好ましく、80~99.99質量%がより好ましい。 The content of the acetate-based solvent is preferably 75 to 99.99% by mass, more preferably 80 to 99.99% by mass, based on 100% by mass of the solvent (A).

溶剤(A)は、アルコール系溶剤、およびアセテート系溶剤とともにその他溶剤を含むことができる。
溶剤(A)は、例えば、1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、又は二塩基酸エステル等が挙げられる。
Solvent (A) can contain other solvents in addition to alcohol solvents and acetate solvents.
Solvent (A) is, for example, 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methoxy -3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene, N, N -dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p -chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diisobutyl ketone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl Ether, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methylcyclohexanol, Examples include n-amyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, dibasic acid esters, and the like.

溶剤(A)の含有量は、着色組成物100質量%中に、50.0~95質量%が好ましく、70~90質量%がより好ましい。溶剤(A)を適量含むと着色剤の分散安定性と、着色組成物の塗工性を高い水準で両立しやすい。 The content of the solvent (A) is preferably 50.0 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, based on 100% by mass of the coloring composition. When the solvent (A) is included in an appropriate amount, it is easy to achieve both high levels of dispersion stability of the colorant and coatability of the coloring composition.

<緑色顔料成分(B)>
緑色顔料成分(B)は、アルミニウムフタロシアニンを必須とする。アルミニウムフタロシアニンは、下記一般式(1)で示す化合物である。
<Green pigment component (B)>
The green pigment component (B) essentially consists of aluminum phthalocyanine. Aluminum phthalocyanine is a compound represented by the following general formula (1).

一般式(1)

Figure 0007234513000001
General formula (1)
Figure 0007234513000001

[一般式(1)中、Xは、水素原子またはハロゲン原子を表し、nは、0~16の整数を表す。但し、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値が1~15であり、ハロゲン分布幅が2以上である。
Yは、-OP(=O)R、-OC(=O)R、又は-OS(=O)を表す。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。
は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。
は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。
[In general formula (1), X represents a hydrogen atom or a halogen atom, and n represents an integer of 0 to 16. However, the average number of substituted halogen atoms represented by X is 1 to 15, and the halogen distribution width is 2 or more.
Y represents -OP(=O)R 1 R 2 , -OC(=O)R 3 or -OS(=O) 2 R 4 .
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkoxyl group, or represents an aryloxy group which may have a substituent;
R 3 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted represents a heterocyclic group.
R 4 represents a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heterocyclic group.

一般式(1)中、「ハロゲン」は、例えば、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。これらの中でも、臭素、塩素が好ましい。また、使用するハロゲン原子の種類は、上記の置換数の平均値及び分布幅の範囲内であれば2種以上併用してもよい。 In general formula (1), "halogen" includes, for example, fluorine, bromine, chlorine and iodine. Among these, bromine and chlorine are preferred. Two or more types of halogen atoms may be used in combination as long as they are within the range of the above-mentioned average value and distribution width of the number of substitutions.

一般式(1)中、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値は1~15であり、色相、堅牢性の観点から好ましくは2~12であり、より好ましくは1~6未満であり、特に好ましくは1~4である。またハロゲン分布幅は、2以上であり、4以上10以下が好ましい。ハロゲン分布幅が4以上10以下であると、フタロシアニン分子同士の会合が著しく抑制されやすくなり、分子同士の会合に起因する粒径の増大及びコントラストの低下の抑制に大きく寄与し、透過率が向上する。 In general formula (1), the average number of substitutions of halogen atoms represented by X is 1 to 15, preferably 2 to 12, more preferably 1 to less than 6 from the viewpoint of hue and fastness. Yes, and particularly preferably 1 to 4. The halogen distribution width is 2 or more, preferably 4 or more and 10 or less. When the halogen distribution width is 4 or more and 10 or less, the association between phthalocyanine molecules can be significantly suppressed, which greatly contributes to suppressing an increase in particle size and a decrease in contrast due to association between molecules, and improves transmittance. do.

ここで「ハロゲン分布幅」とは、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニンに置換しているハロゲン数の分布である。ハロゲン分布幅は質量分析して得られたマススペクトラムにおいて、各成分に相当する分子イオンピークの信号強度(各ピーク値)と、各ピーク値を積算した値(全ピーク値)とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が1%以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。 Here, the "halogen distribution width" is the distribution of the number of halogens substituting in the halogenated aluminum phthalocyanine. Halogen distribution width is obtained by calculating the signal intensity of the molecular ion peak corresponding to each component (each peak value) and the integrated value of each peak value (total peak value) in the mass spectrum obtained by mass spectrometry, The number of peaks in which the ratio of each peak value to the total peak value was 1% or more was counted and used as the halogen distribution width.

一般式(1)中、R及びRにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。
置換基を有するアルキル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基、べンジル基、4-メチルべンジル基、4-tert-ブチルべンジル基、4-メトキシべンジル基、4-ニトロべンジル基、2,4-ジクロロべンジル基等が挙げられる。
In general formula (1), the alkyl group for R 1 and R 2 includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, Linear or branched alkyl groups such as n-octyl group, stearyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned. Among these, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferred.
Examples of substituents of the substituted alkyl group include halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine, alkoxyl groups such as methoxy, aryl groups such as phenyl and tolyl, and nitro groups. Also, there may be a plurality of substituents. Accordingly, examples of substituted alkyl groups include trichloromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2-dibromoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-butoxy ethyl group, 2-nitropropyl group, benzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-nitrobenzyl group, 2,4-dichlorobenzyl group and the like.

一般式(1)中、R及びRにおけるアリール基としては、フェニル基、p-トリル基等の単環芳香族炭化水素基や、ナフチル基、アンスリル基等の縮合芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素基が好ましい。また、炭素数6~12のアリール基がより好ましい。
置換基を有するアリール基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアリール基としては、例えば、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-ジメチルアミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-メトキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
In general formula (1), the aryl group for R 1 and R 2 includes monocyclic aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group and p-tolyl group, and condensed aromatic hydrocarbon groups such as naphthyl group and anthryl group. mentioned. Among these, monocyclic aromatic hydrocarbon groups are preferred. Also, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
Examples of substituents of the aryl group having a substituent include halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine, alkoxyl groups, amino groups and nitro groups. Also, there may be a plurality of substituents. Therefore, aryl groups having substituents include, for example, p-bromophenyl group, p-nitrophenyl group, p-methoxyphenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2-dimethylaminophenyl group, 2-methyl-4-chlorophenyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 4,5,8-trichloro-2-naphthyl group, anthraquinonyl group and the like.

一般式(1)中、R及びRにおけるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3-ジメチル-3-ペンチルオキシ基、n-へキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数1~6のアルコキシル基が好ましい。
置換基を有するアルコキシル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルコキシル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ニトロ基が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアルコキシル基としては、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
In general formula (1), the alkoxyl groups for R 1 and R 2 include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, neopentyloxy, 2 , 3-dimethyl-3-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, stearyloxy group, 2-ethylhexyloxy group and other linear or branched alkoxyl groups. Among these, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
Examples of substituents of the alkoxyl group having a substituent include halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine, aryl groups such as alkoxyl groups, phenyl groups and tolyl groups, and nitro groups. Also, there may be a plurality of substituents. Therefore, examples of substituted alkoxyl groups include a trichloromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group, a 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, a 2,2- ditrifluoromethylpropoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-butoxyethoxy group, 2-nitropropoxy group, benzyloxy group and the like.

一般式(1)中、R及びRにおけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、p-メチルフェノキシ基等の単環芳香族炭化水素基からなるアリールオキシ基や、ナフタルオキシ基、アンスリルオキシ基等の縮合芳香族炭化水素基からなるアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素基からなるアリールオキシ基が好ましい。また、炭素数6~12のアリールオキシ基がより好ましい。
置換基を有するアリールオキシ基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアリールオキシ基としては、例えば、p-ニトロフェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基、2,4-ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2-メチル-4-クロロフェノキシ基等が挙げられる。
In general formula (1), the aryloxy group for R 1 and R 2 includes an aryloxy group consisting of a monocyclic aromatic hydrocarbon group such as a phenoxy group and a p-methylphenoxy group, a naphthaloxy group, and an anthryloxy group. and an aryloxy group consisting of a condensed aromatic hydrocarbon group such as Among these, an aryloxy group consisting of a monocyclic aromatic hydrocarbon group is preferred. Also, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
Examples of substituents of the aryloxy group having a substituent include halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine, alkyl groups, alkoxyl groups, amino groups and nitro groups. Also, there may be a plurality of substituents. Accordingly, the aryloxy group having a substituent includes, for example, p-nitrophenoxy group, p-methoxyphenoxy group, 2,4-dichlorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 2-methyl-4-chlorophenoxy group and the like. mentioned.

一般式(1)中、Rにおけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、4-tert-プチルシクロヘキシル基等の単環脂肪族炭化水素基や、ボルニル基やアダマンチル基等の縮合脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、炭素数5~12のシクロアルキル基が好ましい。
置換基を有するシクロアルキル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するシクロアルキル基としては、例えば、2,5-ジクロロシクロペンチル基、4-ヒドロキシシクロヘキシル基等がある。
一般式(1)中、Rにおける複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等の脂肪族複素環基や芳香族複素環基が挙げられる。また、炭素数4~12の複素環基が好ましく、環員数5~13の複素環基が好ましい。
置換基を有する複素環基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有する複素環基としては、3-メチルピリジル基、N-メチルピペリジル基、N-メチルピロリル基等が挙げられる。
In the general formula (1), the cycloalkyl group for R 3 includes monocyclic aliphatic hydrocarbon groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2,5-dimethylcyclopentyl group and a 4-tert-butylcyclohexyl group, Condensed aliphatic hydrocarbon groups such as bornyl group and adamantyl group are included. A cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms is also preferred.
Examples of substituents of a cycloalkyl group having a substituent include halogen atoms such as chlorine, fluorine, and bromine, alkyl groups, alkoxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, nitro groups, and the like. Also, there may be a plurality of substituents. Examples of substituted cycloalkyl groups include a 2,5-dichlorocyclopentyl group and a 4-hydroxycyclohexyl group.
In general formula (1), examples of the heterocyclic group for R 3 include aliphatic heterocyclic groups and aromatic heterocyclic groups such as pyridyl group, pyrazyl group, piperidino group, pyranyl group, morpholino group and acridinyl group. A heterocyclic group having 4 to 12 carbon atoms is preferred, and a heterocyclic group having 5 to 13 ring members is preferred.
Examples of substituents of the heterocyclic group having a substituent include halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine, alkyl groups, alkoxyl groups, hydroxyl groups, amino groups and nitro groups. Also, there may be a plurality of substituents. A heterocyclic group having a substituent includes a 3-methylpyridyl group, an N-methylpiperidyl group, an N-methylpyrrolyl group, and the like.

一般式(1)中、Rにおけるアルキル基、アリール基、複素環基としては、一般式(1)のR及びRにおけるアルキル基、アリール基、及び一般式(1)のRにおける複素環基と同義である。 In general formula (1), the alkyl group, aryl group and heterocyclic group for R 4 include the alkyl group and aryl group for R 1 and R 2 in general formula (1), and R 3 in general formula (1) It is synonymous with heterocyclic group.

一般式(1)で示す化合物は、分散性や色特性の観点から、R及びRのうちの少なくとも1つが、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であることが好ましく、R及びRがいずれもアリール基、又はアリールオキシ基であることがより好ましく、R及びRがいずれもフェニル基又はフェノキシ基であることがさらに好ましい。また、R及びRが、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基であることが好ましい。 In the compound represented by the general formula (1), at least one of R 1 and R 2 may have an optionally substituted aryl group or a substituent from the viewpoint of dispersibility and color characteristics. An aryloxy group is preferable, both R 1 and R 2 are more preferably an aryl group or an aryloxy group, and both R 1 and R 2 are more preferably a phenyl group or a phenoxy group. . Also, R 3 and R 4 are preferably an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent.

本明細書における一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を[AlPc(Y)]Xn(4≦n≦16)(ただし、Pcはフタロシアニン環を、Xはハロゲン原子を、nは4~16の整数を、それぞれ表す)で示した場合、一般式(1)の代表的な例は、[AlPc(Y)]Brn(4≦n≦16)、[AlPc(Y)]Cln(4≦n≦16)、[AlPc(Y)]In(4≦n≦16)、[AlPc(Y)]Fn(4≦n≦16)等が挙げられる。また例示化合物の環化異性体も本明細書の好ましい例として含まれる。 The phthalocyanine compound represented by the general formula (1) in this specification is [AlPc(Y)]Xn (4≦n≦16) (where Pc is a phthalocyanine ring, X is a halogen atom, and n is 4 to 16 representative examples of general formula (1) are [AlPc(Y)] Brn (4 ≤ n ≤ 16), [AlPc(Y)] Cln (4 ≤ n ≤16), [AlPc(Y)]In (4≤n≤16), [AlPc(Y)]Fn (4≤n≤16), and the like. Cyclized isomers of the exemplified compounds are also included as preferred examples herein.

一般式(1)におけるYの代表的な例として、下記に示す構造が挙げられるが(*は、一般式(1)中のAlとの置換基の結合位置を表す)、本明細書は、これらに限定されるものではない。また例示化合物の環化異性体も本明細書の好ましい例として含まれる。 Representative examples of Y in the general formula (1) include the structures shown below (* represents the bonding position of the substituent with Al in the general formula (1)). It is not limited to these. Cyclized isomers of the exemplified compounds are also included as preferred examples herein.

Figure 0007234513000002
Figure 0007234513000002

緑色顔料成分(B)は、課題が解決できる範囲であれば、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニンに加え、例えば、臭素化銅フタロシアニン、臭素化亜鉛フタロシアニン、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37、C.I.ピグメントグリーン58等を併用することができる。 The green pigment component (B), in addition to the halogenated aluminum phthalocyanine, may be, for example, brominated copper phthalocyanine, brominated zinc phthalocyanine, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 37, C.I. I. Pigment Green 58 or the like can be used together.

<黄色顔料成分(C)>
本明細書で黄色顔料成分(C)は、キノフタロン(以下、キノフタロン化合物ということがある)を含むことが好ましい。キノフタロンは、一般式(2)で示す化合物である。
<Yellow pigment component (C)>
In the present specification, the yellow pigment component (C) preferably contains quinophthalone (hereinafter sometimes referred to as quinophthalone compound). Quinophthalone is a compound represented by general formula (2).

一般式(2)

Figure 0007234513000003
general formula (2)
Figure 0007234513000003

[一般式(2)中、X1~X13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、-SOH基、-COOH基、-SOH基もしくは-COOH基の金属塩、-SOH基もしくは-COOH基のアルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。X1~X4、および/または、X10~X13の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成する。 [In the general formula (2), X1 to X13 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxyl group, a substituted aryl group, —SO 3 H group, —COOH group, metal salt of —SO 3 H group or —COOH group, alkylammonium salt of —SO 3 H group or —COOH group, substituent It represents a phthalimidomethyl group which is good, or a sulfamoyl group which may have a substituent. Adjacent groups of X1 to X4 and/or X10 to X13 together form an aromatic ring which may have a substituent.

ハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine, and iodine.

置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert-プチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基;トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基、ペンジル基、4-メチルペンジル基、4-tert-プチルベンジル基、4-メトキシペンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。 The alkyl group which may have a substituent includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, Straight-chain or branched alkyl groups such as stearyl group and 2-ethylhexyl group; trichloromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2-dibromoethyl group, 2,2, 3,3-tetrafluoropropyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-butoxyethyl group, 2-nitropropyl group, pentyl group, 4-methylpentyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 4-methoxypentyl group, Alkyl groups having substituents such as a 4-nitrobenzyl group and a 2,4-dichlorobenzyl group can be mentioned.

置換基を有してもよいアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソプチルオキシ基、tert-プチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3-ジメチル-3-ペントキシ、n-へキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基;トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルオキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等の置換基を有するアルコキシル基が挙げられる。 Alkoxyl groups which may have a substituent include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isoptyloxy, tert-butyloxy, neopentyloxy, 2,3- Linear or branched alkoxyl groups such as dimethyl-3-pentoxy, n-hexyloxy, n-octyloxy, stearyloxy and 2-ethylhexyloxy; trichloromethoxy, trifluoromethoxy, 2,2, 2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyloxy group, 2,2-ditrifluoromethylpropoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-butoxyethoxy group, 2-nitropropoxy group, benzyl An alkoxyl group having a substituent such as an oxy group can be mentioned.

置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基の他、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等の置換基を有するアリール基が挙げられる。 Examples of the aryl group which may have a substituent include aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthranyl group, as well as p-methylphenyl group, p-bromophenyl group, p-nitrophenyl group and p-methoxyphenyl group. group, 2,4-dichlorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2-aminophenyl group, 2-methyl-4-chlorophenyl group, 4-hydroxy-1-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 4,5 ,8-trichloro-2-naphthyl group, anthraquinonyl group, 2-aminoanthraquinonyl group, and other substituted aryl groups.

酸性基は、-SO3H、-COOHが挙げられる。これらの中でも、これら酸性基の1価~3価の金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等が挙げられる。また、酸性基のアルキルアンモニウム塩としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の4級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。 Examples of acidic groups include --SO 3 H and --COOH. Among these, the monovalent to trivalent metal salts of these acidic groups include sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts, iron salts, aluminum salts and the like. Examples of alkylammonium salts of acidic groups include ammonium salts of long-chain monoalkylamines such as octylamine, laurylamine and stearylamine; quaternary alkyl salts such as palmityltrimethylammonium, dilauryldimethylammonium and distearyldimethylammonium salts; Ammonium salts are mentioned.

置換基を有してもよいフタルイミドメチル基(C(CO)N-CH-)、および置換基を有してもよいスルファモイル基(HNSO-)における「置換基」としては、上記のハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。 "Substituents" in optionally substituted phthalimidomethyl group (C 6 H 4 (CO) 2 N—CH 2 —) and optionally substituted sulfamoyl group (H 2 NSO 2 —) Examples thereof include the above halogen atoms, alkyl groups optionally having substituents, alkoxyl groups optionally having substituents, aryl groups optionally having substituents, and the like.

一般式(2)のX1~X4、および/または、X10~X13の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成する。ここでいう芳香環とは、炭化水素芳香環および複素芳香環が挙げられる。これらの中でも、炭化水素芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が、また、複素芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環などが挙げられる。 Adjacent groups of X1 to X4 and/or X10 to X13 in general formula (2) together form an aromatic ring which may have a substituent. The aromatic ring as used herein includes hydrocarbon aromatic rings and heteroaromatic rings. Among them, hydrocarbon aromatic rings include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring and the like, and heteroaromatic rings include pyridine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, quinoline ring, quinoxaline ring and furan ring. , benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, indole ring, carbazole ring and the like.

一般式(2)で示す化合物は、下記一般式(2A)~(2C)のいずれかであることが好ましい。 The compound represented by general formula (2) is preferably any one of general formulas (2A) to (2C) below.

一般式(2A)

Figure 0007234513000004

General formula (2A)
Figure 0007234513000004

一般式(2B)

Figure 0007234513000005
General formula (2B)
Figure 0007234513000005

一般式(2C)

Figure 0007234513000006

General formula (2C)
Figure 0007234513000006

[一般式(2A)~(2C)中、X14~X28、X29~X43、X44~X60は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、-SOH基、-COOH基、-SOHH基もしくは-COOH基の金属塩、-SOH基もしくは-COOH基のアルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。 [In general formulas (2A) to (2C), X14 to X28, X29 to X43, and X44 to X60 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, or a an alkoxyl group which may be substituted, an aryl group which may have a substituent, a -SO 3 H group, a -COOH group, a metal salt of a -SO 3 HH group or a -COOH group, a -SO 3 H group or a -COOH group is an alkylammonium salt of, an optionally substituted phthalimidomethyl group, or an optionally substituted sulfamoyl group.

さらに、一般式(2A)~(2C)のX14~X28、X29~X43、X44~X60が、水素原子またはハロゲン原子あることがより好ましい。 Furthermore, X14 to X28, X29 to X43, and X44 to X60 in general formulas (2A) to (2C) are more preferably hydrogen atoms or halogen atoms.

一般式(2)で示す化合物の具体例として、下記に示すキノフタロン化合物(a)~(p)等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by formula (2) include quinophthalone compounds (a) to (p) shown below.

Figure 0007234513000007
Figure 0007234513000007

Figure 0007234513000008
Figure 0007234513000008

Figure 0007234513000009
Figure 0007234513000009

黄色顔料成分(C)は、キノフタロン以外にその他黄色顔料を併用できる。
キノフタロン顔料およびその他黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等が挙げられる。これらの中でもC.I.ピグメントイエロー 139、150を併用すると色度領域を拡大できる。
As the yellow pigment component (C), other yellow pigments can be used in combination with quinophthalone.
Quinophthalone pigments and other yellow pigments are, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214 and the like. Among these, C.I. I. Pigment Yellow 139 and 150 can be used together to expand the chromaticity range.

緑色顔料成分(B)と黄色顔料成分(C)との質量比は、(B)/(C)=40/60~90/10が好ましい。前記範囲を満たすと明度、および色再現性がより向上する。 The mass ratio of the green pigment component (B) and the yellow pigment component (C) is preferably (B)/(C)=40/60 to 90/10. When the above range is satisfied, brightness and color reproducibility are further improved.

本明細書の着色剤は、必要に応じて、緑色顔料成分(B)および黄色顔料成分(C)以外の着色剤を併用できる。 Colorants other than the green pigment component (B) and the yellow pigment component (C) can be used in combination with the colorant of this specification, if necessary.

本明細書で着色剤の含有量は、着色組成物中の不揮発分100質量%中、20~60質量%が好ましく、30~50質量%がより好ましく、35~45質量%がさらに好ましい。着色剤を35~45質量%含むことでカラーフィルタの色再現性がより向上し、薄膜化が容易になる。 In this specification, the content of the coloring agent is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, and even more preferably 35 to 45% by mass, based on 100% by mass of non-volatile matter in the coloring composition. By containing 35 to 45% by mass of the colorant, the color reproducibility of the color filter is further improved, and thin film formation is facilitated.

<顔料の微細化>
着色組成物に使用する顔料は、微細化して使用することが好ましい。微細化は、例えば、ソルトミリング処理等が挙げられる。
<Refinement of pigment>
The pigment used in the coloring composition is preferably finely divided before use. The refinement includes, for example, salt milling treatment.

ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する方法である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕され、それにより活性面が生じて、結晶成長がおこると考えられている。従って、混練時は顔料の破砕と結晶成長が同時に起こり、混練条件により得られる顔料の1次粒子径が異なる。 The salt milling process involves milling a mixture of a pigment, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble organic solvent while heating using a kneader such as a kneader, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, attritor, and sand mill. In this method, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent are removed by washing with water after kneading thoroughly. The water-soluble inorganic salt acts as a crushing aid, and during salt milling, the high hardness of the inorganic salt is used to crush the pigment, which is thought to generate an active surface and cause crystal growth. there is Therefore, during kneading, crushing and crystal growth of the pigment occur at the same time, and the primary particle size of the pigment obtained differs depending on the kneading conditions.

加熱により結晶成長を促進するには、加熱温度が40~150℃であることが好ましい。加熱温度が40℃未満の場合は、結晶成長が十分に起こらず、顔料粒子の形状が無定形に近くなるため好ましくない。一方、加熱温度が150℃を越える場合は、結晶成長が進みすぎ、顔料の1次粒子径が大きくなる恐れがある。又、ソルトミリング処理の混練時間は、ソルトミリング処理顔料の一次粒子の粒度分布とソルトミリング処理に要する費用のバランスの点から2~24時間であることが好ましい。 In order to promote crystal growth by heating, the heating temperature is preferably 40 to 150.degree. If the heating temperature is less than 40° C., crystal growth does not occur sufficiently, and the shape of the pigment particles becomes nearly amorphous, which is not preferable. On the other hand, if the heating temperature exceeds 150° C., crystal growth may proceed excessively and the primary particle size of the pigment may increase. The kneading time for the salt milling treatment is preferably 2 to 24 hours from the viewpoint of the balance between the particle size distribution of the primary particles of the salt milling pigment and the cost required for the salt milling treatment.

顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、1次粒子径が非常に微細であり、また分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ、顔料を得ることができる。 By optimizing the salt milling conditions of the pigment, it is possible to obtain a pigment having a very fine primary particle size, a narrow distribution width, and a sharp particle size distribution.

顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる1次粒子径は、20~100nmの範囲であることが好ましい。20nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になってしまう。又、100nmよりも大きくなると、十分なコントラスト比を得ることができなくなってしまう。特に好ましい範囲は25~85nmの範囲である。 The primary particle size of the pigment determined by TEM (transmission electron microscope) is preferably in the range of 20 to 100 nm. If it is smaller than 20 nm, it becomes difficult to disperse it in an organic solvent. Moreover, if it is larger than 100 nm, it will become impossible to obtain sufficient contrast ratio. A particularly preferred range is from 25 to 85 nm.

ソルトミリング処理に用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも価格の点から塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。 Water-soluble inorganic salts used in the salt milling treatment include sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like. Among these, sodium chloride (table salt) is preferable from the point of price.

水溶性無機塩に使用量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対して、50~2000質量部が好ましく、300~1000質量部がより好ましい。 The amount of the water-soluble inorganic salt used is preferably 50 to 2,000 parts by mass, more preferably 300 to 1,000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the pigment, in terms of both processing efficiency and production efficiency.

水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、又は液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。 The water-soluble organic solvent has the function of moistening the pigment and the water-soluble inorganic salt, and is not particularly limited as long as it dissolves (miscible in) water and does not substantially dissolve the inorganic salt used. However, since the temperature rises during salt milling and the solvent easily evaporates, a high boiling point solvent having a boiling point of 120° C. or higher is preferable from the viewpoint of safety. Water-soluble organic solvents include, for example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-(isopentyloxy)ethanol, 2-(hexyloxy)ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, liquid polypropylene glycol, etc. is mentioned.

水溶性有機溶剤は、顔料100質量部に対して、5~1000質量部用いることが好ましく、50~500質量部用いることが最も好ましい。 The water-soluble organic solvent is preferably used in an amount of 5 to 1,000 parts by mass, most preferably 50 to 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the pigment.

ソルトミリング処理は、必要に応じて樹脂を添加してもよい。樹脂の種類は、例えば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。樹脂は、室温(25℃)で固体、かつ水不溶性であることが好ましい。さらに上記有機溶剤に一部可溶であることが好ましい。 The salt milling process may add resin as needed. Types of resins include, for example, natural resins, modified natural resins, synthetic resins, and synthetic resins modified with natural resins. Preferably, the resin is solid at room temperature (25° C.) and water-insoluble. Furthermore, it is preferable that the polymer is partially soluble in the above organic solvent.

樹脂の使用量は、顔料100質量部に対して、5~200質量部が好ましい。 The amount of the resin used is preferably 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.

<分散剤(D)>
着色組成物は、着色剤を分散するために分散剤(D)を含む。分散剤(D)は、例えば、樹脂型分散剤、色素誘導体等が挙げられる。分散剤(D)を含むことで粘度の経時安定性が向上し、カラーフィルタの明度がより向上する。
<Dispersant (D)>
The coloring composition contains a dispersant (D) to disperse the coloring agent. Examples of the dispersant (D) include resin-type dispersants and pigment derivatives. Containing the dispersant (D) improves the viscosity stability over time and further improves the brightness of the color filter.

分散剤(D)の含有量は、着色剤100質量部に対して、0.5~200質量部が好ましい。 The content of the dispersant (D) is preferably 0.5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant.

[樹脂型分散剤]
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位、および着色剤以外の材料と相溶性良好な部位を有する高分子分散剤である。樹脂型分散剤は、塩基性樹脂型分散剤、酸性樹脂型分散剤、その他樹脂型分散剤に分類できる。なお、樹脂型分散剤は、塩基性樹脂型分散剤が好ましい。
[Resin Dispersant]
The resin-type dispersant is a polymer dispersant having a colorant-affinity portion having a property of adsorbing to the colorant and a portion having good compatibility with materials other than the colorant. Resin-type dispersants can be classified into basic resin-type dispersants, acidic resin-type dispersants, and other resin-type dispersants. In addition, the resin-type dispersant is preferably a basic resin-type dispersant.

(塩基性樹脂型分散剤)
塩基性樹脂型分散剤は、塩基性基を有し、例えば、窒素原子含有グラフト共重合体、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤が挙げられる。
(Basic resin type dispersant)
Basic resin-type dispersants have basic groups, for example, nitrogen atom-containing, functional groups including nitrogen atom-containing graft copolymers, tertiary amino groups, quaternary ammonium bases, nitrogen-containing heterocycles, etc. Examples include acrylic block copolymers and urethane polymer dispersants.

塩基性樹脂型分散剤の市販品は、例えば、ビックケミ-・ジャパン社製のDisperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti-Terra-U、203、204、またはBYK-P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon-WSまたはBykumen等、日本ル-ブリゾ-ル社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、BASF社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等、味の素ファインテクノ社製のアジスパ-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。 Commercial products of the basic resin type dispersant include, for example, Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164 manufactured by BYK-Japan. 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2009, 2010, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 2163, 2164 or Anti-Terra-U, 203, 204, or BYK-P104, P104S, 220S, 6919, or Lactimon, Lactimon-WS or Bykumen, SOLSPERSE-3000, 9000 manufactured by Lubrizol Japan, 13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403 manufactured by BASF, such as 53095, 55000, 56000, 76500 , 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502 , 1503, and Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Ajisper-PA111, PB711, PB821, PB822, PB824, and the like.

(酸性樹脂型分散剤)
酸性樹脂型分散剤は、カルボキシル基を有する樹脂型分散剤であり、例えば、下記酸性樹脂型分散剤(S1)、酸性樹脂型分散剤(S2)が挙げられる。
酸性樹脂型分散剤(S1)は、水酸基を有する重合体の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤。
酸性樹脂型分散剤(S2)は、水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤。
(Acidic resin-type dispersant)
The acidic resin-type dispersant is a resin-type dispersant having a carboxyl group, and examples thereof include the following acidic resin-type dispersant (S1) and acidic resin-type dispersant (S2).
The acidic resin-type dispersant (S1) is a resin-type dispersant that is a reaction product of a hydroxyl group of a polymer having a hydroxyl group and an acid anhydride group of a tricarboxylic anhydride and/or a tetracarboxylic dianhydride.
The acidic resin-type dispersant (S2) is an ethylenically unsaturated compound in the presence of a reaction product of a hydroxyl group of a compound having a hydroxyl group and an acid anhydride group of a tricarboxylic anhydride and/or a tetracarboxylic dianhydride. A resin-type dispersant that is a polymer obtained by polymerizing monomers.

<酸性樹脂型分散剤(S1)>
樹脂型分散剤(S1)は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等に記載された方法で合成できる。水酸基を有する重合体(p)は、末端に水酸基を有する重合体であることが好ましい。例えば、水酸基を有する化合物(q)の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体が挙げられる。水酸基を有する化合物(q)は、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物が好ましい。末端の水酸基は複数有することが好ましいため、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)が好ましい。
<Acidic resin-type dispersant (S1)>
The resin-type dispersant (S1) can be synthesized by the methods described in WO2008/007776, JP-A-2008-029901, JP-A-2009-155406, and the like. The polymer (p) having a hydroxyl group is preferably a polymer having a terminal hydroxyl group. Examples thereof include polymers obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers in the presence of the compound (q) having a hydroxyl group. The compound (q) having a hydroxyl group is preferably a compound having a hydroxyl group and a thiol group in the molecule. Since it is preferable to have a plurality of terminal hydroxyl groups, the compound (q1) having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule is preferable.

酸性樹脂型分散剤(S1)の合成法の1例を説明すると、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体を重合して片末端に2つの水酸基を有する重合体(p1)を合成する。水酸基を有する重合体(p)の水酸基は、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基と反応してエステル結合を形成する一方、無水環は開環し、カルボキシル基が生成する。 An example of a method for synthesizing the acidic resin-type dispersant (S1) is as follows. In the presence of a compound (q1) having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule, ethylene containing a monomer (r1) A polyunsaturated monomer is polymerized to synthesize a polymer (p1) having two hydroxyl groups at one end. The hydroxyl group of the polymer (p) having a hydroxyl group reacts with the acid anhydride group of the tricarboxylic anhydride and/or the tetracarboxylic dianhydride to form an ester bond, while the anhydride ring is opened to form a carboxyl group. is generated.

<酸性樹脂型分散剤(S2)>
樹脂型分散剤(S2)は、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等に記載された方法で合成できる。例えば、水酸基を有する化合物(q)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合することで合成できる。特に、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体を重合した重合体が好ましい。
<Acidic resin type dispersant (S2)>
The resin-type dispersant (S2) can be synthesized by the methods described in JP-A-2009-155406, JP-A-2010-185934, JP-A-2011-157416, and the like. For example, an ethylenically unsaturated monomer is polymerized in the presence of a reaction product of a hydroxyl group of compound (q) having a hydroxyl group and an acid anhydride group of tricarboxylic anhydride and/or tetracarboxylic dianhydride. It can be synthesized by In particular, in the presence of a reaction product between the hydroxyl group of compound (q1) having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule and the acid anhydride group of tricarboxylic anhydride and/or tetracarboxylic dianhydride. Furthermore, a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing the monomer (r1) is preferred.

酸性樹脂型分散剤(S1)と酸性樹脂型分散剤(S2)は、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体部位の導入を先に行うか後で行うかの違いである。諸条件により分子量等が若干異なることがあるが、原料と反応条件が同じであれば、理論上は同じものができる。 The difference between the acidic resin-type dispersant (S1) and the acidic resin-type dispersant (S2) is whether the introduction of the polymer site obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer is performed first or later. Although the molecular weight and the like may differ slightly depending on various conditions, theoretically the same product can be obtained if the raw materials and reaction conditions are the same.

その他樹脂型分散剤の中で酸性官能基を有する分散剤は、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステル(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。 Dispersants having an acidic functional group among other resin-type dispersants include, for example, polyurethanes, polycarboxylic acid esters such as polyacrylates, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid Ammonium salt, polycarboxylic acid alkylamine salt, polysiloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester (meth)acrylic acid-styrene copolymer, (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester Copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, polyesters, ethylene oxide/propylene oxide adducts, phosphoric acid esters and the like can be mentioned.

樹脂型分散剤の含有量は、着色剤100質量部に対して、5~200質量部程度が好ましく、10~100質量部程度がより好ましい。樹脂型分散剤を適量使用すると分散安定性がより向上する。 The content of the resin-type dispersant is preferably about 5 to 200 parts by mass, more preferably about 10 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the colorant. Dispersion stability is further improved by using an appropriate amount of resin-type dispersant.

[色素誘導体]
色素誘導体は、例えば、有機顔料、アントラキノン、アクリドン又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられる。色素誘導体は、顔料と親和性が高く、顔料に吸着して、分散剤(D)の分散効果を補助する。色素誘導体は、例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2004-091497号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報等に記載された化合物を使用できる。
[Dye derivative]
Examples of dye derivatives include compounds obtained by introducing a basic substituent, an acidic substituent, or a phthalimidomethyl group optionally having a substituent into an organic pigment, anthraquinone, acridone, or triazine. The pigment derivative has a high affinity with the pigment and is adsorbed on the pigment to assist the dispersing effect of the dispersant (D). Dye derivatives, for example, JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, JP-A-2001 -335717, JP 2003-128669, JP 2004-091497, JP 2007-156395, JP 2008-094873, JP 2008-094986, JP 2008-095007 The compounds described in JP-A-2008-195916, JP-A-4585781 and the like can be used.

色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤100質量部に対し、0.5~40質量部が好ましく、1~35質量部がより好ましく、3~35質量部がさらに好ましい。適量使用すると耐熱性、耐光性がより向上する。 The content of the dye derivative is preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 35 parts by mass, and even more preferably 3 to 35 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the colorant, from the viewpoint of improving dispersibility. When used in an appropriate amount, heat resistance and light resistance are further improved.

着色組成物は、さらに、バインダ樹脂(E)、重合性化合物(F)、および光重合開始剤(G)からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましい。 The coloring composition preferably further contains one or more selected from the group consisting of binder resin (E), polymerizable compound (F), and photopolymerization initiator (G).

<バインダ樹脂(E)>
着色組成物は、バインダ樹脂(E)を含むことができる。
バインダ樹脂(E)は、被膜形成に作用するポリマーである。着色組成物をアルカリ現像型着色レジスト材として使用する場合、酸性基を有するアルカリ可溶性ビニル系樹脂が好ましい。また、アルカリ現像型着色レジスト材の光感度を向上させるために、エチレン性不飽和基を有することも好ましい。なお、酸性基は、カルボキシル基、スルホン基等である。
<Binder resin (E)>
The coloring composition can contain a binder resin (E).
The binder resin (E) is a polymer that acts on film formation. When the colored composition is used as an alkali-developable colored resist material, an alkali-soluble vinyl resin having an acidic group is preferred. Moreover, in order to improve the photosensitivity of the alkali-developable colored resist material, it is also preferable to have an ethylenically unsaturated group. In addition, an acidic group is a carboxyl group, a sulfone group, or the like.

アルカリ現像型着色レジスト材は、エチレン性不飽和基を有するバインダ樹脂(E)を含むと、光照射時の架橋でバインダ樹脂(E)が3次元架橋するため被膜中で着色剤が流動し難く、耐熱性がより向上する。また、着色剤の熱による退色(分光特性の悪化)も抑制できる。また、現像工程で着色剤が凝集、または析出し難い。 When the alkali-developable colored resist material contains a binder resin (E) having an ethylenically unsaturated group, the binder resin (E) is three-dimensionally crosslinked by cross-linking during light irradiation, making it difficult for the colorant to flow in the coating. , the heat resistance is further improved. In addition, fading of the colorant due to heat (degradation of spectral characteristics) can be suppressed. In addition, the colorant is less likely to aggregate or precipitate during the development process.

バインダ樹脂(E)は、可視光領域の透過性が良好であることが好ましい。可視光領域の透過性は、400~700nmの全波長領域において分光透過率80%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。 The binder resin (E) preferably has good transparency in the visible light region. The transmittance in the visible light region preferably has a spectral transmittance of 80% or more, more preferably 95% or more, in the entire wavelength region of 400 to 700 nm.

バインダ樹脂(E)の重量平均分子量(Mw)は、10,000~100,000が好ましく、10,000~80,000がより好ましい。適度なMwを有すると着色剤の分散性がより向上する。また数平均分子量(Mn)は、5,000~50,000が好ましい。分子量分散度(Mw/Mn)は、10以下が好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the binder resin (E) is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000. Having an appropriate Mw further improves the dispersibility of the colorant. Also, the number average molecular weight (Mn) is preferably 5,000 to 50,000. The molecular weight distribution (Mw/Mn) is preferably 10 or less.

バインダ樹脂(E)は、酸価20~300mgKOH/gが好ましい。適度な酸価を有すると現像液に対する溶解性が向上し、微細なパターンを形成し易い。 The binder resin (E) preferably has an acid value of 20-300 mgKOH/g. If it has an appropriate acid value, the solubility in a developer is improved, and a fine pattern can be easily formed.

バインダ樹脂(E)の含有量は、着色剤の100質量部に対し、20~1000質量部が好ましい。適量使用すると良好な被膜を形成し易く、良好な色特性も得やすい。 The content of the binder resin (E) is preferably 20 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant. When used in an appropriate amount, it is easy to form a good film and to obtain good color characteristics.

バインダ樹脂(E)は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でもアクリル樹脂が好ましい。 The binder resin (E) is, for example, acrylic resin, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane-based Resins, polyester resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, polyimide resins and the like. Among these, acrylic resins are preferred.

酸性基を有するアルカリ可溶性ビニル系樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましく、耐熱性、透明性の面で酸性基を有するアクリル樹脂がより好ましい。 Alkali-soluble vinyl resins having acidic groups include, for example, acrylic resins having acidic groups, α-olefin/(anhydride) maleic acid copolymers, styrene/styrenesulfonic acid copolymers, ethylene/(meth)acrylic acid copolymers, polymers, isobutylene/(anhydrous) maleic acid copolymers, and the like. Among these, acrylic resins having acidic groups and styrene/styrene sulfonic acid copolymers are preferable, and acrylic resins having acidic groups are more preferable in terms of heat resistance and transparency.

バインダ樹脂(E)に対するエチレン性不飽和基の導入方法は、例えば、以下の方法(i)、(ii)、(iii)が挙げられる。 Methods for introducing ethylenically unsaturated groups into the binder resin (E) include, for example, the following methods (i), (ii), and (iii).

[方法(i)]
方法(i)は、例えば、エポキシ基を有する単量体と、その他単量体とを共重合して共重合体を合成する。前記共重合体のエポキシ基に、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基を付加反応させる。なお、前記付加反応で生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させて、エチレン性不飽和基とカルボキシル基とを導入することもできる。また、他の方法として、例えば、カルボキシル基含有単量体と、他単量体とを共重合して共重合体を合成する。前記共重合体のカルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する単量体を付加反応させて、エチレン性不飽和基とカルボキシル基とを導入することもできる。
[Method (i)]
In method (i), for example, a monomer having an epoxy group is copolymerized with another monomer to synthesize a copolymer. The carboxyl group of the carboxyl group-containing monomer is added to the epoxy group of the copolymer. An ethylenically unsaturated group and a carboxyl group can also be introduced by reacting a polybasic acid anhydride with the hydroxyl group produced by the addition reaction. As another method, for example, a carboxyl group-containing monomer and another monomer are copolymerized to synthesize a copolymer. An ethylenically unsaturated group and a carboxyl group can also be introduced by subjecting a part of the carboxyl groups of the copolymer to addition reaction with a monomer having an epoxy group.

エポキシ基を有する単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。 Monomers having an epoxy group include, for example, glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, and 3,4-epoxy Cyclohexyl (meth)acrylate can be mentioned. Among these, glycidyl (meth)acrylate is preferred.

カルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。 Carboxyl group-containing monomers include, for example, (meth)acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, α-position haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, and cyano-substituted (meth)acrylic acid. monocarboxylic acids such as

多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等を使用して、残った無水物基を加水分解すること等もできる。 Examples of polybasic acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and maleic anhydride. If necessary, the remaining anhydride groups may be hydrolyzed using a tricarboxylic anhydride such as trimellitic anhydride, a tetracarboxylic dianhydride such as pyromellitic dianhydride, or the like. can also

[方法(ii)]
方法(ii)は、例えば、水酸基を有する単量体と、カルボキシル基含有単量体、他の単量体とを共重合して共重合体を合成する。前記共重合体の水酸基に、イソシアネート基を有する単量体のイソシアネート基を反応させる。
[Method (ii)]
In method (ii), for example, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and other monomers are copolymerized to synthesize a copolymer. An isocyanate group of a monomer having an isocyanate group is reacted with a hydroxyl group of the copolymer.

水酸基を有する単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。また、水酸基を有する単量体は、アルキレンオキシ基(例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシド等)を有しても良い。また、また、水酸基を有する単量体は、(ポリ)γ-バレロラクトン、(ポリ)ε-カプロラクトン、(ポリ)12-ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。 Monomers having a hydroxyl group are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 3- or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) Examples include acrylates or hydroxyalkyl (meth)acrylates such as cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate. Moreover, the monomer having a hydroxyl group may have an alkyleneoxy group (eg, ethyleneoxy group, propyleneoxy group, butylene oxide, etc.). Examples of monomers having a hydroxyl group include (poly)ester mono(meth)acrylates added with (poly)γ-valerolactone, (poly)ε-caprolactone, (poly)12-hydroxystearic acid, and the like. be done. Among these, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and glycerol (meth)acrylate are preferred.

イソシアネート基を有する単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。 Monomers having an isocyanate group include, for example, 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate and 1,1-bis[(meth)acryloyloxy]ethyl isocyanate.

[方法(iii)]
方法(iii)は、例えば、環状エーテル含有単量体と他の単量体とを共重合することでエチレン性不飽和基を導入できる。
環状エーテル含有単量体は、例えば、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、またはラクトン骨格を含有する不飽和化合物である。
テトラヒドロフラン骨格は、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイルオキシ-プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフラン-3-イルエステル等が挙げられる。
フラン骨格は、例えば、2-メチル-5-(3-フリル)-1-ペンテン-3-オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1-フラン-2-ブチル-3-エン-2-オン、1-フラン-2-ブチル-3-メトキシ-3-エン-2-オン、6-(2-フリル)-2-メチル-1-ヘキセン-3-オン、6-フラン-2-イル-ヘキシ-1-エン-3-オン、アクリル酸2-フラン-2-イル-1-メチル-エチルエステル、6-(2-フリル)-6-メチル-1-ヘプテン-3-オン等が挙げられる。
テトラヒドロピラン骨格は、例えば、(テトラヒドロピラン-2-イル)メチルメタクリレート、2,6-ジメチル-8-(テトラヒドロピラン-2-イルオキシ)-オクト-1-エン-3-オン、2-メタクリル酸テトラヒドロピラン-2-イルエステル、1-(テトラヒドロピラン-2-オキシ)-ブチル-3-エン-2-オンが挙げられる。
ピラン骨格は、例えば、4-(1,4-ジオキサ-5-オキソ-6-ヘプテニル)-6-メチル-2-ピロン、4-(1,5-ジオキサ-6-オキソ-7-オクテニル)-6-メチル-2-ピロン等が挙げられる。
ラクトン骨格は、例えば、2-プロペン酸2-メチル-テトラヒドロ-2-オキソ-3-フラニルエステル、2-プロペン酸2-メチル-7-オキソ-6-オクサビシクロ[3.2.1]オクト-2-イルエステル、2-プロペン酸2-メチル-ヘキサヒドロ-2-オキソ-3,5-メタノ-2H-シクロペンタ[b]フラン-7-イルエステル、2-プロペン酸2-メチル-テトラヒドロ-2-オキソ-2H-ピラン-3-イルエステル、2-プロペン酸(テトラヒドロ-5-オキソ-2-フラニル)メチルエステル、2-プロペン酸ヘキサヒドロ-2-オキソ-2,6-メタノフロ[3,2-b]-6-イルエステル、2-プロペン酸2-メチル-2-(テトラヒドロ-5-オキソ-3-フラニル)エチルエステル、2-プロペン酸2-メチル-デカヒドロ-8-オキソ-5,9-メタノ-2H-フロ[3,4-g]-1-ベンゾピラン-2-イルエステル、2-プロペン酸2-メチル-2-[(ヘキサヒドロ-2-オキソ-3,5-メタノ-2H-シクロペンタ[b]フラン-6-イル)オキシ]エチルエステル、2-プロペン酸3-オキソ-3-[(テトラヒドロ-2-オキソ-3-フラニル)オキシ]プロピルエステル、2-プロペン酸2-メチル-2-オキシ-1-オクサスピロ[4.5]デク-8-イルエステルなどが挙げられる。これらの中でもテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートは、着色、顔料分散性、入手性の点から好ましい。
[Method (iii)]
Method (iii) can introduce ethylenically unsaturated groups, for example, by copolymerizing a cyclic ether-containing monomer with another monomer.
A cyclic ether-containing monomer is, for example, an unsaturated compound containing a tetrahydrofuran skeleton, a furan skeleton, a tetrahydropyran skeleton, a pyran skeleton, or a lactone skeleton.
The tetrahydrofuran skeleton includes, for example, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth)acrylic acid tetrahydrofuran-3-yl ester, and the like.
The furan skeleton is, for example, 2-methyl-5-(3-furyl)-1-penten-3-one, furfuryl (meth)acrylate, 1-furan-2-butyl-3-en-2-one, 1- furan-2-butyl-3-methoxy-3-en-2-one, 6-(2-furyl)-2-methyl-1-hexene-3-one, 6-furan-2-yl-hex-1- en-3-one, 2-furan-2-yl-1-methyl-ethyl acrylate, 6-(2-furyl)-6-methyl-1-hepten-3-one and the like.
The tetrahydropyran skeleton is, for example, (tetrahydropyran-2-yl)methyl methacrylate, 2,6-dimethyl-8-(tetrahydropyran-2-yloxy)-oct-1-en-3-one, 2-methacrylic acid tetrahydro pyran-2-yl ester, 1-(tetrahydropyran-2-oxy)-butyl-3-en-2-one.
The pyran skeleton is, for example, 4-(1,4-dioxa-5-oxo-6-heptenyl)-6-methyl-2-pyrone, 4-(1,5-dioxa-6-oxo-7-octenyl)- 6-methyl-2-pyrone and the like.
The lactone skeleton is, for example, 2-methyl-tetrahydro-2-oxo-3-furanyl 2-propenoate, 2-methyl-7-oxo-6-oxabicyclo[3.2.1]oct-2-propenoate, -yl ester, 2-methyl-hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta[b]furan-7-yl ester of 2-propenoic acid, 2-methyl-tetrahydro-2-oxo-2-propenoic acid -2H-pyran-3-yl ester, 2-propenoic acid (tetrahydro-5-oxo-2-furanyl) methyl ester, 2-propenoic acid hexahydro-2-oxo-2,6-methanofuro[3,2-b] -6-yl ester, 2-methyl-2-propenoic acid 2-(tetrahydro-5-oxo-3-furanyl)ethyl ester, 2-methyl-decahydro-8-oxo-5,9-methano-2-propenoic acid 2H-furo[3,4-g]-1-benzopyran-2-yl ester, 2-methyl-2-propenoate 2-[(hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta[b] furan-6-yl)oxy]ethyl ester, 2-propenoic acid 3-oxo-3-[(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)oxy]propyl ester, 2-propenoic acid 2-methyl-2-oxy- 1-Oxaspiro[4.5]dec-8-yl ester and the like. Among these, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate is preferred in terms of coloration, pigment dispersibility, and availability.

バインダ樹脂(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The binder resin (E) can be used alone or in combination of two or more.

<重合性化合物(F)>
着色組成物は、重合性化合物(F)を含むことができる。重合性化合物(F)は、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマーまたはオリゴマーでる。
<Polymerizable compound (F)>
The coloring composition can contain a polymerizable compound (F). The polymerizable compound (F) is a monomer or oligomer that is cured by ultraviolet light, heat, or the like to form a resin.

重合性化合物(F)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。 Polymerizable compound (F), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (Meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth) Acrylates, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether Di(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, ester acrylate, methylolated melamine (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate ) Various acrylic and methacrylic acid esters such as acrylates and urethane acrylates, (meth)acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (Meth)acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile and the like.

重合性化合物(F)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The polymerizable compound (F) can be used alone or in combination of two or more.

重合性化合物(F)の含有量は、着色剤の全量100質量部に対して、5~400質量部が好ましく、10~300質量部がより好ましい。適量を使用すると光硬化性および現像性がより向上する。 The content of the polymerizable compound (F) is preferably 5 to 400 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the total colorant. When used in an appropriate amount, the photocurability and developability are further improved.

<光重合開始剤(G)>
着色組成物は、光重合開始剤(G)を含むことができる。光重合開始剤(G)は、重合性化合物(F)の光硬化を促進する。着色組成物をフォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の態様で使用することが好ましい。
<Photoinitiator (G)>
The coloring composition can contain a photoinitiator (G). The photopolymerization initiator (G) accelerates photocuring of the polymerizable compound (F). When forming a filter segment from a colored composition by a photolithographic method, it is preferable to add a photopolymerization initiator or the like and use it in the form of a solvent development type or alkali development type colored resist material.

光重合開始剤(G)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、または2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、または2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、または2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、またはO-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。 The photopolymerization initiator (G) is, for example, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1- one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl) Acetophenone compounds such as methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone or 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, or benzyl dimethyl ketal; benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4- Benzophenone compounds such as benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide or 3,3′,4,4′-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone , 2,4-diisopropylthioxanthone, or 2,4-diethylthioxanthone; 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-piperonyl- 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, 2-(naphth-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl) )-s-triazine, 2-(4-methoxy-naphth-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-trichloromethyl-(piperonyl)-6-triazine, or Triazine compounds such as 2,4-trichloromethyl-(4′-methoxystyryl)-6-triazine; 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-, 2-(O- benzoyloxime)], or oxime ester compounds such as O-(acetyl)-N-(1-phenyl-2-oxo-2-(4'-methoxy-naphthyl)ethylidene)hydroxylamine; bis(2,4, phosphine compounds such as 6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; quinone compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and ethylanthraquinone; borate compounds carbazole-based compounds; imidazole-based compounds; or titanocene-based compounds and the like are used.

光重合開始剤(G)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 A photoinitiator (G) can be used individually or in combination of 2 or more types.

光重合開始剤(G)の含有量は、着色剤の全量100質量部に対して、5~200質量部が好ましく、10~150質量部がより好ましい。適量使用すると光硬化性、現像性がより向上する。 The content of the photopolymerization initiator (G) is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the total colorant. When used in an appropriate amount, the photocurability and developability are further improved.

<レベリング剤>
着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより塗布性、被膜の表面平滑性がより向上する。レべリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
<Leveling agent>
The coloring composition can contain a leveling agent. This further improves coatability and surface smoothness of the coating. Examples of leveling agents include silicone surfactants, fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants.

シリコーン系界面活性剤は、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。シリコーン系界面活性剤は、例えばビックケミー社製BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-313、BYK-315N、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-342、BYK-345/346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-377、BYK-378、BYK-3455、BYK-UV3510、BYK-3570、東レ・ダウコーニング株式会社製、FZ-7001、FZ-7002、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2123],FZ-2191、FZ-5609、信越化学工業株式会社製X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004等が挙げられる。 Examples of silicone-based surfactants include linear polymers composed of siloxane bonds and modified siloxane polymers in which organic groups are introduced into side chains or terminals. Silicone surfactants, for example BYK-300 manufactured by BYK-Chemie, BYK-306, BYK-310, BYK-313, BYK-315N, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-331 , BYK-333, BYK-342, BYK-345/346, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-370, BYK-377, BYK-378, BYK-3455, BYK-UV3510, BYK-3570 , Dow Corning Toray Co., Ltd., FZ-7001, FZ-7002, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2123], FZ-2191, FZ-5609, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, and KF-6004.

フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を有する化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、例えば、AGCセイミケミカル社製サーフロンS-242、S-243、S-420、S-611、S-651、S-386、DIC社製メガファックF-253、F-477、F-551、F-552、F-555、F-558、F-560、F-570、F-575,F-576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21、住友スリーエム社製FC-4430、FC-4432、三菱マテリアル電子化成社製EF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1、ネオス社製フタージェント602A等が挙げられる。 Fluorinated surfactants include compounds having a fluorocarbon chain. Fluorinated surfactants, for example, AGC Seimi Chemical Co. Surflon S-242, S-243, S-420, S-611, S-651, S-386, DIC Megafac F-253, F- 477, F-551, F-552, F-555, F-558, F-560, F-570, F-575, F-576, R-40-LM, R-41, RS-72-K, DS-21, FC-4430, FC-4432 manufactured by Sumitomo 3M, EF-PP31N09, EF-PP33G1, EF-PP32C1 manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals, Futergent 602A manufactured by Neos, and the like.

ノニオン系界面活性剤は、例えば、花王社製エマルゲン103、エマルゲン104P、エマルゲン106、エマルゲン108、エマルゲン109P、エマルゲン120、エマルゲン123P、エマルゲン130K、エマルゲン147、エマルゲン150、エマルゲン210P、エマルゲン220、エマルゲン306P、エマルゲン320P、エマルゲン350、エマルゲン404、エマルゲン408、エマルゲン409PV、エマルゲン420、エマルゲン430、エマルゲン705、エマルゲン707、エマルゲン709、エマルゲン1108、エマルゲン1118S-70、エマルゲン1135S-70、エマルゲン1150S-60、エマルゲン2020G-HA、エマルゲン2025G、エマルゲンLS-106、エマルゲンLS-110、エマルゲンLS-114、エマルゲンMS-110、エマルゲンA-60、エマルゲンA-90、エマルゲンB-66、エマルゲンPP-290、ラテムルPD-420、ラテムルPD-430、ラテムルPD-430S、ラテムルPD450、レオドールSP-L10、レオドールSP-P10、レオドールSP-S10V、レオドールSP-S20、レオドールSP-S30V、レオドールSP-O10V、レオドールSP-O30V、レオドールスーパーSP-L1、レオドールAS-10V、レオドールAO-10V、レオドールAO-15V、レオドールTW-L120、レオドールTW-L106、レオドールTW-P120、レオドールTW-S120V、レオドールTW-L106V、レオドールTW-S320V、レオドールTW-O120V、レオドールTW-O106V、レオドールTW-IS399C、レオドールスーパーTW-L120、レオドール430V、レオドール440V、レオドール460V、レオドールMS-50、レオドールMS-60、レオドールMO-60、レオドールMS-165V、エマノーン1112、エマノーン3199V、エマノーン3299V、エマノーン3299RV、エマノーン4110、エマノーンCH-25、エマノーンCH-40、エマノーンCH-60(K)、アミート102、アミート105、アミート105A、アミート302、アミート320、アミノーンPK-02S、アミノーンL-02、ホモゲノールL-95、ADEKA社製アデカプルロニックL-23、31、44、61、62、64、71、72、101、121、アデカプルロニックTR-701、702、704、913R等が挙げられる。 Nonionic surfactants include, for example, Emulgen 103, Emulgen 104P, Emulgen 106, Emulgen 108, Emulgen 109P, Emulgen 120, Emulgen 123P, Emulgen 130K, Emulgen 147, Emulgen 150, Emulgen 210P, Emulgen 220, and Emulgen 306P manufactured by Kao Corporation. , Emulgen 320P, Emulgen 350, Emulgen 404, Emulgen 408, Emulgen 409PV, Emulgen 420, Emulgen 430, Emulgen 705, Emulgen 707, Emulgen 709, Emulgen 1108, Emulgen 1118S-70, Emulgen 1135S-70, Emulgen 1150S-60, Emulgen 2020G-HA, EMULGEN 2025G, EMULGEN LS-106, EMULGEN LS-110, EMULGEN LS-114, EMULGEN MS-110, EMULGEN A-60, EMULGEN A-90, EMULGEN B-66, EMULGEN PP-290, LATEMUL PD- 420, Latemul PD-430, Latemul PD-430S, Latemul PD450, Rhodol SP-L10, Rhodol SP-P10, Rhodol SP-S10V, Rheol SP-S20, Rheol SP-S30V, Rheol SP-O10V, Rheol SP-O30V, Rheodor Super SP-L1, Rheodor AS-10V, Rheodor AO-10V, Rheodor AO-15V, Rheodor TW-L120, Rheodor TW-L106, Rheodor TW-P120, Rheodor TW-S120V, Rheodor TW-L106V, Rheodor TW- S320V, Rheodol TW-O120V, Rheodol TW-O106V, Rheodol TW-IS399C, Rheodol Super TW-L120, Rheodol 430V, Rheodol 440V, Rheodol 460V, Rheodol MS-50, Rheodol MS-60, Rheodol MO-60, Rheodol MS -165V, Emanon 1112, Emanon 3199V, Emanon 3299V, Emanon 3299RV, Emanon 4110, Emanon CH-25, Emanon CH-40, Emanon CH-60 (K), Amit 102, Amit 105, Amit 105A, Amit 302, Amit 320 , Aminone PK-02S, Aminone L-02, Homogenol L-95, Adeka Pluronic L-23, 31, 44, 61, 62 manufactured by ADEKA, 64, 71, 72, 101, 121, Adecapluronic TR-701, 702, 704, 913R and the like.

カチオン系界面活性剤は、アルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。市販品は、花王社製アセタミン24、26、コータミン24P、86Pコンク、信越化学工業社製KP341、共栄社化学社製(メタ)アクリル酸系重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95等が挙げられる。 Examples of cationic surfactants include alkylamine salts, alkyl quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride and cetyltrimethylammonium chloride, and their ethylene oxide adducts. Commercially available products are Acetamine 24, 26, Kotamine 24P, 86P Conc (manufactured by Kao Corporation), KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and (meth)acrylic acid polymer Polyflow No. 1 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). 75, No. 90, No. 95 and the like.

アニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。市販品は、ネオス社製フタージェント100、150、ADEKA社製アデカホープYES-25、アデカコールTS-230E、PS-440E、EC-8600等が挙げられる。 Anionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, monoethanolamine lauryl sulfate, Examples include triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate. Commercially available products include Futergent 100 and 150 manufactured by Neos, Adeka Hope YES-25 manufactured by ADEKA, Adekacol TS-230E, PS-440E and EC-8600.

界面活性剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Surfactants can be used alone or in combination of two or more.

界面活性剤の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.001~2質量%が好ましく、0.005~1質量%がより好ましい。適量使用すると、塗布性、密着性および光透過率がバランスよく向上する。 The content of the surfactant is preferably 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.005 to 1% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile content of the coloring composition. Applicability, adhesion and light transmittance are improved in a well-balanced manner when used in an appropriate amount.

<その他成分>
着色組成物は、その他添加剤を含有できる。その他添加剤は、例えば、増感剤、多官能チオール、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤が挙げられる。
(増感剤)
着色組成物は、光重合開始剤(G)と共に増感剤を使用できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
<Other ingredients>
The coloring composition can contain other additives. Other additives include, for example, sensitizers, polyfunctional thiols, antioxidants, ultraviolet absorbers, and polymerization inhibitors.
(sensitizer)
A coloring composition can use a sensitizer with a photoinitiator (G).
Examples of sensitizers include chalcone derivatives, unsaturated ketones such as dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, and anthraquinone. derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, polymethine dyes such as oxonol derivatives, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives , azulene derivatives, azulenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphylline derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organic ruthenium complexes, or Michler ketone derivatives, α-acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4'-diethylisophthalophenone, 3,3' or 4,4' -tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone and the like.

増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 A sensitizer can be used alone or in combination of two or more.

増感剤の含有量は、光重合開始剤(G)の全量100質量部に対して、3~60重量%が好ましく、5~50重量%がより好ましい。適量使用すると光硬化性、現像性がより向上する。 The content of the sensitizer is preferably 3 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on 100 parts by mass of the total amount of the photopolymerization initiator (G). When used in an appropriate amount, the photocurability and developability are further improved.

(多官能チオール)
多官能チオールは、チオール(SH)基を2個以上有する化合物である。なお、多官能チオールは、チオール基を4個以上有することがより好ましい。
多官能チオールは、光重合開始剤(G)と併用し、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として機能する。これにより酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる着色組成物の光感度が向上する。特にSH基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
(polyfunctional thiol)
Polyfunctional thiols are compounds having two or more thiol (SH) groups. In addition, it is more preferable that the polyfunctional thiol has 4 or more thiol groups.
A polyfunctional thiol is used together with a photoinitiator (G) and functions as a chain transfer agent in the radical polymerization process after light irradiation. As a result, thiyl radicals which are less susceptible to polymerization inhibition by oxygen are generated, so that the photosensitivity of the resulting colored composition is improved. Polyfunctional aliphatic thiols in which SH groups are bonded to aliphatic groups such as methylene and ethylene groups are particularly preferred.

多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンが挙げられる。 Polyfunctional thiols include, for example, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate , trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercapto propionate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), trimercaptopropionic acid tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-(N,N-dibutylamino)-4,6-dimercapto-s- Triazines can be mentioned.

多官能チオールは、単独または2種類以上を併用して使用できる。 A polyfunctional thiol can be used individually or in combination of 2 or more types.

多官能チオールの含有量は、着色剤100質量部に対して0.05~100質量部が好ましく、1.0~50質量部がより好ましい。多官能チオールを適量使用すると現像性がより向上するため、非硬化部分の残渣を抑制できる。 The content of the polyfunctional thiol is preferably 0.05 to 100 parts by mass, more preferably 1.0 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the colorant. When an appropriate amount of polyfunctional thiol is used, the developability is further improved, so that the residue of non-cured portions can be suppressed.

(酸化防止剤)
酸化防止剤は、重合性化合物(F)や光重合開始剤(G)を使用する場合、加熱処理による被膜の黄変を抑制し易く、光透過率が良好な被膜が形成できる。
(Antioxidant)
When the polymerizable compound (F) or the photopolymerization initiator (G) is used, the antioxidant easily suppresses yellowing of the film due to heat treatment, and a film with good light transmittance can be formed.

酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、及びトリアジン系の化合物が挙げられる。これらの中でも、被膜の光透過率および光感度の面でヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤がより好ましい。 Examples of antioxidants include hindered phenol, hindered amine, phosphorus, sulfur, benzotriazole, benzophenone, hydroxylamine, salicylate, and triazine compounds. Among these, hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants are preferred in terms of light transmittance and photosensitivity of the coating, and hindered phenol-based antioxidants are preferred. , hindered amine-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants are more preferable.

酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 An antioxidant can be used individually or in combination of 2 or more types.

酸化防止剤の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5質量%が好ましい。適量使用すると、光感度および被膜の明度がより向上する。 The content of the antioxidant is preferably 0.5 to 5% by mass based on 100% by mass of the non-volatile content of the coloring composition. When used in an appropriate amount, the photosensitivity and brightness of the film are further improved.

着色組成物は、紫外線吸収剤、重合禁止剤を含有できる。紫外線吸収剤や重合禁止剤を含有することで現像後のパターンの形状と解像性を制御しやすい。
(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤は、例えば、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(ドデシル及びトリデシル)オキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、p-tert-ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(トリアセトン-アミン-N-オキシル)、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-セバケート、ポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラブチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)イミノ]等のヒンダード
アミン系等が挙げられる。
The coloring composition can contain an ultraviolet absorber and a polymerization inhibitor. By containing an ultraviolet absorber and a polymerization inhibitor, it is easy to control the pattern shape and resolution after development.
(Ultraviolet absorber)
UV absorbers are, for example, 2-[4-[(2-hydroxy-3-(dodecyl and tridecyl)oxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazine, etc. hydroxyphenyltriazine series, 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol, Benzotriazoles such as 2-(3-tbutyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2' , 4,4′-tetrahydroxybenzophenone and other benzophenones, phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate and other salicylates, ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate and other cyanoacrylates system, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (triacetone-amine-N-oxyl), bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacate, poly[ [6-[(1,1,3,3-tetrabutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino ] and other hindered amines.

紫外線吸収剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.

(重合禁止剤)
重合禁止剤は、例えばメチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、4-ベンゾキノン、4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1-ナフトール、t-ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体及びフェノール化合物、フェノチアジン、ビス-(1-ジメチルベンジル)フェノチアジン、3,7-ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅及びマンガン塩化合物、4-ニトロソフェノール、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物及びそのアンモニウム塩又はアルミニウム塩等が挙げられる。
(Polymerization inhibitor)
Polymerization inhibitors include hydroquinone derivatives such as methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4-benzoquinone, 4-methoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol and t-butylcatechol. and phenol compounds, amine compounds such as phenothiazine, bis-(1-dimethylbenzyl)phenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, copper such as copper dibutyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, manganese diethyldithiocarbamate, manganese diphenyldithiocarbamate, and Nitroso compounds such as manganese salt compounds, 4-nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosocyclohexylhydroxylamine, N-nitrosophenylhydroxylamine, and their ammonium salts or aluminum salts.

重合禁止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 A polymerization inhibitor can be used individually or in combination of 2 or more types.

紫外線吸収剤及び重合禁止剤の含有量は、着色剤100質量部に対して、それぞれ0.01~20質量部、0.05~10質量部がより好ましい。
紫外線吸収剤又は重合禁止剤を0.01質量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
The contents of the ultraviolet absorber and the polymerization inhibitor are more preferably 0.01 to 20 parts by mass and 0.05 to 10 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of the colorant.
Better resolution can be obtained by using 0.01 parts by mass or more of the ultraviolet absorber or the polymerization inhibitor.

着色組成物は、溶剤(A)、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニンを含む緑色顔料成分(B)、キノフタロン顔料を含む黄色顔料成分(C)、分散剤(D)を含む混合物を、撹拌、混合することで作製する。作製後、ろ過を行い粗大粒子を除去することが好ましい。なお、顔料は、既に説明した通り、予め微細化処理を行った上で配合することが好ましい。 The coloring composition is prepared by stirring and mixing a mixture containing a solvent (A), a green pigment component (B) containing a halogenated aluminum phthalocyanine, a yellow pigment component (C) containing a quinophthalone pigment, and a dispersant (D). make. After production, it is preferable to remove coarse particles by filtration. In addition, as already explained, it is preferable that the pigment is blended after being subjected to a fine-refining treatment in advance.

<カラーフィルタ>
本明細書のカラーフィルタは、基材、および着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備えることが好ましい。
カラーフィルタは、着色組成物を使用して印刷法またはフォトリソグラフィー法で製造することが好ましい。
<Color filter>
The color filter of the specification preferably comprises a base material and a filter segment formed from a coloring composition.
A color filter is preferably manufactured by a printing method or a photolithography method using a coloring composition.

基材は、例えば、ガラス、プラスチックフィルム、シリコン等の透明な素材が好ましい。基材の厚みは、10μm~3mm程度である。 The substrate is preferably a transparent material such as glass, plastic film, silicon, or the like. The thickness of the base material is about 10 μm to 3 mm.

印刷法によるフィルタセグメントの形成は、着色組成物を印刷および乾燥を繰り返しによりパターン化ができるため、低コストで量産性が優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。 Formation of the filter segment by the printing method is low cost and excellent in mass productivity because the pattern can be formed by repeating printing and drying of the colored composition. Furthermore, the development of printing technology has made it possible to print fine patterns with high dimensional accuracy and smoothness. For printing, it is preferable to have a composition that does not allow the ink to dry or solidify on the printing plate or blanket. In addition, it is also important to control the fluidity of the ink on the printing press, and it is also possible to adjust the viscosity of the ink using a dispersant or an extender.

フォトリソグラフィー法によるフィルタセグメントの形成は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコート、スピンコート、スリットコート、またはロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。 Formation of filter segments by photolithography involves applying a colored composition prepared as a solvent-developable or alkaline-developable colored resist onto a transparent substrate by a coating method such as spray coating, spin coating, slit coating, or roll coating. It is applied so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact or non-contact with this film. After that, the film is immersed in a solvent or an alkaline developer or sprayed with a developer to remove the uncured portion to form a desired pattern, and then the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. Furthermore, in order to promote polymerization of the colored resist, heating may be applied as necessary. According to the photolithography method, it is possible to manufacture a color filter with higher precision than the printing method.

現像には、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用される。また、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを使用できる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。 For development, an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide, or the like is used as an alkaline developer. Organic alkalis such as dimethylbenzylamine and triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoaming agent or a surfactant can be added to the developer. In order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the colored composition, a water-soluble or alkaline water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or water-soluble acrylic resin was coated and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Afterwards, ultraviolet exposure can also be performed.

本明細書でカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。 In this specification, the color filter can be manufactured by an electrodeposition method, a transfer method, or the like, in addition to the above method. The electrodeposition method is a method of manufacturing a color filter by using a transparent conductive film formed on a substrate to electrodeposit each color filter segment on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles. . The transfer method is a method in which filter segments are formed in advance on the surface of a removable transfer base sheet, and the filter segments are transferred to a desired substrate.

本明細書のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの青色フィルタセグメント、および少なくとも1つの緑色フィルタセグメントを備える。緑色フィルタセグメントは、本明細書の着色組成物を用いて形成できる。 The color filters herein comprise at least one red filter segment, at least one blue filter segment, and at least one green filter segment. Green filter segments can be formed using the coloring compositions herein.

赤色フィルタセグメントは、公知の赤色着色組成物を用いて形成できる。赤色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントレッド 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、177、178、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279等の赤色顔料が挙げられる。 A red filter segment can be formed using a known red coloring composition. Red colored compositions include, for example, C.I. I. Pigment Red 7, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 122, 146, red pigments such as 168, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279;

赤色着色組成物には、C.I.ピグメントオレンジ 43、71、73等の橙色顔料および/またはC.I.ピグメントイエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等の黄色顔料を併用できる。 The red colored composition contains C.I. I. Pigment Orange 43, 71, 73 and/or an orange pigment and/or C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, Yellow pigments such as 193, 194, 198, 199, 213, 214 can be used together.

青色フィルタセグメントは、公知の青色着色組成物を用いて形成できる。青色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントブルー 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等の青色顔料が挙げられる。 A blue filter segment can be formed using a well-known blue coloring composition. Blue-colored compositions include, for example, C.I. I. Pigment Blue Blue pigments such as 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60 and 64 can be mentioned.

青色着色組成物には、C.I.ピグメントバイオレット 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用できる。 The blue colored composition contains C.I. I. Purple pigments such as Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 can be used in combination.

<液晶表示装置>
本明細書の液晶表示装置は、カラーフィルタを備える。液晶表示装置は、さらに光源を備えることが好ましい。光源は、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられる。これらの中でも本明細書では、赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDが好ましい。図1を使用して液晶表示装置の実施態様の1例を説明する。なお、図1の1上側を上、下側を下という。液晶表示装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および透明基板21を備える。これらの間には、液晶LCが封入されている。
<Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of this specification includes a color filter. Preferably, the liquid crystal display device further comprises a light source. Light sources include cold cathode fluorescent tubes (CCFL) and white LEDs. Among these, in the present specification, white LEDs are preferable in terms of widening the reproduction range of red. An embodiment of the liquid crystal display device will be described with reference to FIG. In addition, 1 upper side of FIG. 1 is called up, and the lower side is called down. The liquid crystal display device 10 includes a pair of transparent substrates 11 and 21 that are spaced apart and opposed to each other. A liquid crystal LC is sealed between them.

液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。透明基板11の上側には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されている。その上には透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上側には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の下側には、偏光板15が形成されている。透明電極層13は、例えば、ITO(酸化インジウムスズ)を蒸着して形成できる。 The liquid crystal LC is aligned according to a drive mode such as TN (Twisted Nematic), STN (Super Twisted Nematic), IPS (In-Plane switching), VA (Vertical Alignment), OCB (Optically Compensated Birefringence). A TFT (thin film transistor) array 12 is formed on the upper side of the transparent substrate 11 . A transparent electrode layer 13 is formed thereon. An alignment layer 14 is provided on the upper side of the transparent electrode layer 13 . A polarizing plate 15 is formed below the transparent substrate 11 . The transparent electrode layer 13 can be formed by vapor-depositing ITO (indium tin oxide), for example.

透明基板21の下側には、カラーフィルタ22を形成する。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離する。 A color filter 22 is formed under the transparent substrate 21 . The red, green and blue filter segments that make up color filter 22 are separated by a black matrix (not shown).

カラーフィルタ22の上側には透明基板21を設置する。また、カラーフィルタ22の下側に透明電極層23を形成し、さらにその下側に配向層24を設置する。 A transparent substrate 21 is installed above the color filter 22 . In addition, a transparent electrode layer 23 is formed under the color filter 22, and an alignment layer 24 is provided under it.

また、透明基板21の上側には、偏光板25を設置する。また、偏光板15の下側にはバックライトユニット30が設けられている。
バックライトユニット30は、白色LED光源31を使用することが好ましい。
A polarizing plate 25 is installed on the upper side of the transparent substrate 21 . A backlight unit 30 is provided below the polarizing plate 15 .
The backlight unit 30 preferably uses a white LED light source 31 .

白色LED光源は、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがある。例えば、発光が波長430nm~485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm~580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm~650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)が好ましい。また、発光が波長430nm~485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm~580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)も好ましい。 White LED light sources include those in which a fluorescent filter is formed on the surface of a blue LED, and those in which a phosphor is contained in a resin package of a blue LED. For example, the emitted light has a wavelength (λ3) at which the emission intensity is maximized within the wavelength range of 430 nm to 485 nm, has a wavelength (λ4) at which the emission intensity is maximized within the range of 530 nm to 580 nm, and has a wavelength (λ4) of 600 nm to 650 nm. and the ratio (I4/I3) of the emission intensity I3 at the wavelength λ3 to the emission intensity I4 at the wavelength λ4 is 0.2 or more and 0.4 or less A white LED light source (LED1) having spectral characteristics in which the ratio (I5/I3) of the emission intensity I3 at the wavelength λ3 to the emission intensity I5 at the wavelength λ5 is 0.1 or more and 1.3 or less is preferable. In addition, the emitted light has a wavelength (λ1) at which the emission intensity is maximum within the wavelength range of 430 nm to 485 nm, has a second emission intensity peak wavelength (λ2) within the range of 530 nm to 580 nm, and has a wavelength λ1 A white LED light source (LED2) having a spectral characteristic in which the ratio (I2/I1) of the emission intensity I1 at the wavelength λ2 to the emission intensity I2 at the wavelength λ2 is 0.2 or more and 0.7 or less.

LED1は市販品でいうと、例えば、NSSW306D-HG-V1(日亜化学社製)、NSSW304D-HG-V1(日亜化学社製)等が挙げられる。 Commercially available LEDs 1 include, for example, NSSW306D-HG-V1 (manufactured by Nichia Corporation) and NSSW304D-HG-V1 (manufactured by Nichia Corporation).

LED2は市販品でいうと、例えば、NSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる Commercially available LEDs 2 include, for example, NSSW440 (manufactured by Nichia Corporation) and NSSW304D (manufactured by Nichia Corporation).

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「質量部」を意味する。表中の配合量は、質量部である。
また、実施例での略号等は以下に記載する通りである。
EXAMPLES The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited by these. In the examples and comparative examples, "parts" means "mass parts". The compounding amounts in the table are parts by mass.
Also, abbreviations and the like in the examples are as described below.

<溶剤>
分散剤(D)、バインダ樹脂(E),および着色組成物に添加して含有させる溶剤は以下の通り。
(A-1)アルコール系溶剤
A-1-1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
A-1-2:3-メトキシブタノール(3-MB)
A-1-3:エチレングリコールモノブチルエーテル(BG)
(A-2)アセテート系溶剤
A-2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)
(A-3):その他溶剤
A-3:シクロヘキサノン
<Solvent>
Dispersant (D), binder resin (E), and solvent added to the coloring composition are as follows.
(A-1) alcohol solvent A-1-1: propylene glycol monomethyl ether (PGME)
A-1-2: 3-methoxybutanol (3-MB)
A-1-3: ethylene glycol monobutyl ether (BG)
(A-2) Acetate solvent A-2: propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC)
(A-3): Other solvent A-3: Cyclohexanone

<分散剤(D)の調製>
(塩基性樹脂型分散剤(D-1)溶液)
市販の塩基性樹脂型分散剤(DISPERBYK-2001:不揮発分46%、PGMAC/BG/PGME=2/2/1)液を使用した。
<Preparation of dispersant (D)>
(Basic resin type dispersant (D-1) solution)
A commercially available basic resin type dispersant (DISPERBYK-2001: non-volatile content 46%, PGMAC/BG/PGME=2/2/1) liquid was used.

(酸性樹脂型分散剤(D-2)溶液)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、i-ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部を仕込み、窒素ガスで置換した。
反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。
ピロメリット酸無水物19部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分測定で不揮発分40%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8500の樹脂型分散剤(D-2)を得た。
(Acidic resin-type dispersant (D-2) solution)
10 parts of methacrylic acid, 100 parts of methyl methacrylate, 70 parts of i-butyl methacrylate, 20 parts of benzyl methacrylate, and 50 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate are charged into a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, temperature, condenser, and stirrer, and nitrogen gas is introduced. replaced with
The inside of the reaction vessel was heated to 50° C. with stirring, and 12 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol was added. The temperature was raised to 90° C., and the mixture was reacted for 7 hours while adding a solution obtained by adding 0.1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile to 90 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. It was confirmed by measuring the non-volatile content that 95% had reacted.
19 parts of pyromellitic anhydride, 50 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 50 parts of cyclohexanone, and 0.4 parts of 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene as a catalyst were added and heated at 100°C. The reaction was allowed to proceed for 7 hours. After confirming that 98% or more of the acid anhydride is half-esterified by measuring the acid value, the reaction is terminated. A resin-type dispersant (D-2) having a molecular weight of 70 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 8,500 was obtained.

(酸性樹脂型分散剤(D-3)溶液)
溶剤を全てシクロヘキサノンとした以外は全て樹脂型分散剤(D-2)同様に酸性樹脂型分散剤(D-3)溶液を得た。
(Acidic resin-type dispersant (D-3) solution)
A solution of acidic resin-type dispersant (D-3) was obtained in the same manner as resin-type dispersant (D-2) except that cyclohexanone was used as the solvent.

<バインダ樹脂(E)の製造>
(バインダ樹脂(E-1))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n-ブチルメタクリレート37.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定した。次いで、不揮発分が20%になるようにPGMACを添加してバインダ樹脂(E-1)液を調製した。なお、重量平均分子量(Mw)は26000であった。
<Production of binder resin (E)>
(Binder resin (E-1))
196 parts of cyclohexanone was charged into a reaction vessel equipped with a separable 4-necked flask, a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas inlet tube, a dropping tube and a stirring device, heated to 80°C, and after replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, the mixture was added dropwise. From the tube, 37.2 parts of n-butyl methacrylate, 12.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12.0 parts of methacrylic acid, 20.7 parts of paracumylphenol ethylene oxide-modified acrylate ("Aronix M110" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) , 2,2'-azobisisobutyronitrile 1.1 parts was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the reaction was continued for 3 hours to obtain a resin solution. After cooling to room temperature, about 2 parts of the resin solution was sampled, dried by heating at 180° C. for 20 minutes, and the non-volatile content was measured. Next, PGMAC was added so that the non-volatile content was 20% to prepare a binder resin (E-1) liquid. In addition, the weight average molecular weight (Mw) was 26,000.

(バインダ樹脂(E-2))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、樹脂溶液を得た。得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定した。次いで、不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダ樹脂(E-2)を調製した。なお、重量平均分子量(Mw)は18000であった。
(Binder resin (E-2))
207 parts of cyclohexanone was charged into a reaction vessel equipped with a separable 4-necked flask, a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas inlet tube, a dropping tube and a stirring device, heated to 80 ° C., the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen, and then dropped. From the tube, 20 parts of methacrylic acid, 20 parts of paracumylphenol ethylene oxide-modified acrylate (Aronix M110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 45 parts of methyl methacrylate, 8.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2,2'-azobis A mixture of 1.33 parts of isobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the reaction was continued for 3 hours to obtain a resin solution. The total amount of the obtained copolymer solution was stirred while stopping nitrogen gas and injecting dry air for 1 hour, and then cooled to room temperature. A mixture of 6.5 parts, 0.08 parts of dibutyltin laurate and 26 parts of cyclohexanone was added dropwise at 70° C. over 3 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional hour to obtain an acrylic resin solution. After cooling to room temperature, about 2 parts of the resin solution was sampled, dried by heating at 180° C. for 20 minutes, and the non-volatile content was measured. Next, cyclohexanone was added so that the non-volatile content was 20% to prepare a binder resin (E-2). In addition, the weight average molecular weight (Mw) was 18,000.

(バインダ樹脂(E-3))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン184部、PGME23部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定した。次いで、不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダ樹脂(E-3)を調製した。なお、重量平均分子量(Mw)は18000であった。
(Binder resin (E-3))
184 parts of cyclohexanone and 23 parts of PGME were charged into a reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a nitrogen gas inlet tube, a dropping tube and a stirring device, heated to 80° C., and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. Then, from a dropping tube, 20 parts of methacrylic acid, 20 parts of paracumylphenol ethylene oxide-modified acrylate (Aronix M110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 45 parts of methyl methacrylate, 8.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2,2' - A mixture of 1.33 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the reaction was continued for 3 hours to obtain a copolymer resin solution. Next, the nitrogen gas was stopped and the total amount of the copolymer solution obtained was stirred while injecting dry air for 1 hour, and then cooled to room temperature. A mixture of 6.5 parts of MOI, 0.08 parts of dibutyltin laurate and 26 parts of cyclohexanone was added dropwise at 70° C. over 3 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for an additional hour to obtain an acrylic resin solution. After cooling to room temperature, about 2 parts of the resin solution was sampled, dried by heating at 180° C. for 20 minutes, and the non-volatile content was measured. Next, cyclohexanone was added so that the non-volatile content was 20% to prepare a binder resin (E-3). In addition, the weight average molecular weight (Mw) was 18,000.

(バインダ樹脂(E-4))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させた混合物を添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸9.3部(グリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け不揮発分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定した。次いで、不揮発分が20重量%になるようにPGMACを添加してバインダ樹脂(E-4)液を調製した。なお、重量平均分子量(Mw)は19000であった。
(Binder resin (E-4))
370 parts of cyclohexanone was charged into a separable 4-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a nitrogen gas inlet tube, a dropping tube and a stirring device, heated to 80 ° C., and after replacing the inside of the flask with nitrogen, the dropping tube From, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (Aronix M110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 18 parts, benzyl methacrylate 10 parts, glycidyl methacrylate 18.2 parts, methyl methacrylate 25 parts, and 2,2'-azobisisobutyronitrile 2.0 parts of the mixture was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 100°C for 3 hours, then a mixture of 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 100°C for 1 hour. Next, the inside of the container was changed to air exchange, and 0.5 parts of trisdimethylaminophenol and 0.1 part of hydroquinone were added to 9.3 parts of acrylic acid (100% of the glycidyl groups), and the mixture was heated at 120°C. The reaction was continued for 6 hours until the acid value of the non-volatile matter reached 0.5, and the reaction was terminated to obtain a solution of an acrylic resin. Further, 19.5 parts of tetrahydrophthalic anhydride (100% of the generated hydroxyl groups) and 0.5 parts of triethylamine were added and reacted at 120° C. for 3.5 hours to obtain an acrylic resin solution. After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, dried by heating at 180° C. for 20 minutes, and the non-volatile content was measured. Next, PGMAC was added so that the non-volatile content was 20% by weight to prepare a binder resin (E-4) liquid. In addition, the weight average molecular weight (Mw) was 19,000.

(バインダ樹脂(E-5))
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAC395部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。別途、滴下管にジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート40部、メタクリル酸40部、メタクリル酸メチル120部、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂製「パーブチルO」)4部、PGMAC40部、n-ドデカンチオール8部、PGMAC32部をよく攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃に安定してから、滴下槽から135分かけて均一滴下をした。滴下は、温度を90℃に保ちながら行った。滴下終了60分後に昇温を開始して反応容器を110℃にした。3時間110℃を維持した後、反応容器にガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(体積比)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル70部、2,2’-メチレンビス(4-メチルー6-t-ブチルフェノール)0.4部、トリエチルアミン0.8部を仕込み、そのまま110℃で12時間反応させた。その後、PGMAC150部を加えて室温まで冷却し、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定した。次いで、不揮発分が20重量%になるようにPGMACを添加してバインダ樹脂(E-5)液を得た。なお、樹脂の重量平均分子量は18000、酸価は2mgKOH/gであった。
(Binder resin (E-5))
A separable 4-necked flask was equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas inlet tube, a dropping tube and a stirring device. was heated to 90°C. Separately, 40 parts of dimethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate, 40 parts of methacrylic acid, 120 parts of methyl methacrylate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate ( 4 parts of NOF's "Perbutyl O"), 40 parts of PGMAC, 8 parts of n-dodecanethiol, and 32 parts of PGMAC were thoroughly stirred and mixed to prepare a mixture. After the temperature of the reaction tank was stabilized at 90° C., uniform dropping was carried out over 135 minutes from the dropping tank. Dropping was performed while maintaining the temperature at 90°C. After 60 minutes from the completion of dropping, the temperature of the reactor was raised to 110°C. After maintaining the temperature at 110° C. for 3 hours, a gas introduction pipe was attached to the reaction vessel, and bubbling of a mixed gas of oxygen/nitrogen=5/95 (volume ratio) was started. Next, 70 parts of glycidyl methacrylate, 0.4 parts of 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), and 0.8 parts of triethylamine were charged into the reaction vessel and reacted at 110° C. for 12 hours. . Then, 150 parts of PGMAC was added and cooled to room temperature, and about 2 g of the resin solution was sampled and dried by heating at 180°C for 20 minutes to measure the non-volatile content. Then, PGMAC was added so that the non-volatile content was 20% by weight to obtain a binder resin (E-5) liquid. The resin had a weight average molecular weight of 18000 and an acid value of 2 mgKOH/g.

(バインダ樹脂(E-6))
溶剤を全てシクロヘキサノンとした以外は全てバインダ樹脂(E-1)液と同様にバインダ樹脂(E-6)液を得た。
(Binder resin (E-6))
A binder resin (E-6) solution was obtained in the same manner as the binder resin (E-1) solution, except that cyclohexanone was used as the solvent.

<微細化顔料の製造>
<緑色顔料(B-1)>
濃硫酸1200部に下記アルミニウムフタロシアニン(Q-1)100部を室温にて徐々に加えた。40℃、3時間撹拌して、3℃の冷水24000部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、92部のヒドロキシアルミニウムフタロシアニン(下記フタロシアニン(Q-2))を得た。次いで、反応容器に、N,N-ジメチルホルムアミド2000部、フタロシアニン化合物(Q-2)100部、リン酸ジフェニル52部を加えた。85℃で、3時間反応させた後、水8000部中にこの溶液を注入した。その後反応生成物をろ過し、水16000部で洗浄後、減圧下60℃にて一昼夜乾燥させて、アルミニウムフタロシアニン(緑色顔料:B-1)を得た。
<Production of micronized pigment>
<Green pigment (B-1)>
To 1200 parts of concentrated sulfuric acid, 100 parts of the following aluminum phthalocyanine (Q-1) was gradually added at room temperature. After stirring at 40°C for 3 hours, the sulfuric acid solution was poured into 24000 parts of cold water at 3°C. A blue precipitate was filtered, washed with water and dried to obtain 92 parts of hydroxyaluminum phthalocyanine (Phthalocyanine (Q-2) below). Then, 2000 parts of N,N-dimethylformamide, 100 parts of phthalocyanine compound (Q-2) and 52 parts of diphenyl phosphate were added to the reactor. After reacting at 85° C. for 3 hours, this solution was poured into 8000 parts of water. Thereafter, the reaction product was filtered, washed with 16,000 parts of water, and dried at 60° C. under reduced pressure for a whole day and night to obtain aluminum phthalocyanine (green pigment: B-1).

Figure 0007234513000010
Figure 0007234513000010

<緑色顔料(B-2)>
三つ口フラスコに、98%硫酸500部、アルミニウムフタロシアニン(Q-1)50部、1,2-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)129.3部を加え撹拌し、20℃、6時間、反応させた。その後、3℃の氷水5000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で10.1個置換された顔料を得た。次に、3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で10.1個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル13.9部を加え、90℃に加熱し8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記ハロゲン化(臭素化)されたアルミニウムフタロシアニン(緑色顔料:B-2)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は30nmであった。
<Green pigment (B-2)>
500 parts of 98% sulfuric acid, 50 parts of aluminum phthalocyanine (Q-1), and 129.3 parts of 1,2-dibromo-5,5-dimethylhydantoin (DBDMH) were added to a three-necked flask and stirred. Time, let react. Thereafter, the reaction mixture was poured into 5000 parts of ice water at 3°C, and the precipitated solid was collected by filtration and washed with water. 500 parts of a 2.5% aqueous sodium hydroxide solution and the filtered residue were added to a beaker and stirred at 80° C. for 1 hour. Thereafter, this mixture was collected by filtration, washed with water and dried to obtain a pigment having an average of 10.1 bromine atoms substituted on the phthalocyanine ring. Next, 500 parts of N-methylpyrrolidone, 50 parts of the resulting pigment having an average of 10.1 bromine atoms substituted on the phthalocyanine ring, and 13.9 parts of diphenyl phosphate were added to a three-necked flask. ℃ and reacted for 8 hours. After cooling to room temperature, the product was filtered, washed with methanol and dried to obtain the following halogenated (brominated) aluminum phthalocyanine (green pigment: B-2). The average primary particle size of the resulting pigment was 30 nm.

ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン(緑色顔料:B-2)

Figure 0007234513000011
Halogenated aluminum phthalocyanine (green pigment: B-2)
Figure 0007234513000011

<黄色顔料(C-1)>
特開2008-81566号公報に記載の合成方法に従い、化合物(1)を得た。
<Yellow pigment (C-1)>
Compound (1) was obtained according to the synthesis method described in JP-A-2008-81566.

化合物(1)

Figure 0007234513000012

compound (1)
Figure 0007234513000012

安息香酸メチル300部に、化合物(1)100部、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物108部、及び安息香酸143部を加え、180℃に加熱し、4時間反応させた。飛行時間型質量分析計(TOF-MS)により、下記のキノフタロン化合物(C-1)の生成、及び原料の化合物(1)の消失を確認した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン3510部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、及び乾燥を行い、120部のキノフタロン化合物(C-1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は31.1nmであった。 100 parts of compound (1), 108 parts of 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride and 143 parts of benzoic acid were added to 300 parts of methyl benzoate, and the mixture was heated to 180° C. and reacted for 4 hours. A time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) was used to confirm the formation of the following quinophthalone compound (C-1) and the disappearance of the raw material compound (1). After cooling to room temperature, the reaction mixture was poured into 3510 parts of acetone and stirred at room temperature for 1 hour. The product was separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 120 parts of quinophthalone compound (C-1). The average primary particle size of the obtained pigment was 31.1 nm.

キノフタロン化合物(C-1)

Figure 0007234513000013
Quinophthalone compound (C-1)
Figure 0007234513000013

<黄色顔料(C-2)>
キノフタロン系黄色顔料C.I.Pigment Yellow138(BASF社製「パリオトールイエローK0961HD」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で4時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の微細化顔料(黄色顔料:C-2)を得た。
<Yellow pigment (C-2)>
quinophthalone-based yellow pigment C.I. I. 100 parts of Pigment Yellow 138 (“Pariotol Yellow K0961HD” manufactured by BASF), 800 parts of pulverized salt, and 180 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 70° C. for 4 hours. This mixture is poured into 3000 parts of hot water, heated to about 80°C and stirred with a high speed mixer for about 1 hour to form a slurry, which is repeatedly filtered and washed with water to remove salt and solvent, and then heated at 80°C for 24 hours. After drying, 98 parts of finely divided pigment (yellow pigment: C-2) was obtained.

<着色組成物(ペースト)の調製>
[実施例1]
<着色組成物(X-1)>
下記の組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過しカラーフィルタ用着色組成物(X-1)を作製した。
・緑色顔料(B:B-2) 9.0部
・黄色顔料(C:C-1) 1.0部
・分散剤(D-1)溶液 3.26部
・バインダ樹脂(E-1)溶液 20.0部
・PGMAC 66.74部
<Preparation of coloring composition (paste)>
[Example 1]
<Coloring composition (X-1)>
After stirring and mixing the mixture of the following composition uniformly, using zirconia beads with a diameter of 0.5 mm, after dispersing for 5 hours with an Eiger mill (manufactured by Eiger Japan Co., Ltd. "Mini Model M-250 MKII"), 5 0 μm filter to prepare a coloring composition for color filters (X-1).
· Green pigment (B: B-2) 9.0 parts · Yellow pigment (C: C-1) 1.0 parts · Dispersant (D-1) solution 3.26 parts · Binder resin (E-1) solution 20.0 copies PGMAC 66.74 copies

[実施例2~13、比較例1、2]
溶剤以外は、表1-1に示す材料とその質量部に変更した以外は実施例1と同様に行うことで、それぞれ着色組成物(X-2~15)を得た。実施例2~13および比較例1、2の配合で使用した溶剤は、表1-2の配合量に記載された量を配合した。
[Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 and 2]
Except for the solvent, the same procedure as in Example 1 was performed except that the materials shown in Table 1-1 were changed to parts by weight thereof to obtain colored compositions (X-2 to 15). The solvents used in the formulations of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 and 2 were blended in amounts shown in Table 1-2.

表1-2は、ペーストの溶剤含有量・含有%を示している。1は、分散剤溶液が含有する溶剤量、2は、バインダ樹脂溶液が含有する溶剤量、合計量は、各溶剤の合計含有量、含有%は、各溶剤の合計含有%、全体に占める(A-1)は、全溶剤に占めるアルコール系溶剤の含有%を示す。 Table 1-2 shows the solvent content and content % of the paste. 1 is the amount of solvent contained in the dispersant solution, 2 is the amount of solvent contained in the binder resin solution, the total amount is the total content of each solvent, and the content % is the total content of each solvent. A-1) indicates the percentage content of the alcohol solvent in the total solvent.

Figure 0007234513000014
Figure 0007234513000014

Figure 0007234513000015
Figure 0007234513000015

<着色組成物(X-2~15)の評価>
得られた着色組成物(X-2~15)について、下記試験を行った。試験の結果を表2に示す。
<Evaluation of colored compositions (X-2 to 15)>
The following tests were performed on the resulting colored compositions (X-2 to 15). Table 2 shows the results of the test.

〔保存安定性〕
〈粘度の測定〉
感光性着色組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて回転数20rpmにおける粘度(mPa・s)を測定した。粘度は、作製日(初期)、および作製から一か月後測定した。評価基準は下記の通りである
〇:粘度 2.0以上7.0未満 :良好
△:粘度 7.0以上15.0未満 :実用域
×:粘度 15.0以上 :実用不可
[Storage stability]
<Measurement of viscosity>
The viscosity of the photosensitive coloring composition was measured using an E-type viscometer (“ELD type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a rotation speed of 20 rpm (mPa·s). Viscosity was measured on the day of preparation (initial) and one month after preparation. The evaluation criteria are as follows: O: Viscosity 2.0 or more and less than 7.0: Good △: Viscosity 7.0 or more and less than 15.0: Practical range ×: Viscosity 15.0 or more: Not practical

(分散粒子径の測定)
顔料の分散粒子径は、動的光散乱法(FFTパワースペクトル法)を採用した日機装社のマイクロトラックUPA-EX150を用いて測定した。測定条件は、粒子透過性を吸収モード、粒子形状を非球形とし、D50平均粒子径を求めた。測定用の希釈溶剤はPGMACを用い、分散粒子径は、作製日(初期)、および作製から一か月後測定した。なお、測定は、直前に超音波で処理した上で行った。
(Measurement of dispersed particle size)
The dispersed particle size of the pigment was measured using a Microtrac UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., which employs a dynamic light scattering method (FFT power spectrum method). Measurement conditions were as follows: absorption mode for particle permeability, non-spherical particle shape, and D50 average particle diameter was determined. PGMAC was used as a dilution solvent for measurement, and the dispersed particle size was measured on the day of production (initial) and one month after production. In addition, the measurement was performed after being treated with ultrasonic waves immediately before.

〔塗工性〕
(塗膜表面観察)
得られた感光性着色組成物を乾燥膜厚が2μmになるようにスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、温度230℃に設定したクリーンオーブン中で20分加熱して溶剤を除去し塗膜を得た。得られた塗膜付きガラス基板の塗膜の表面を目視観察した。評価基準は下記の通りである。
〇:塗膜が透明:良好
×:塗膜が白濁:使用不可
[Coatability]
(Observation of coating film surface)
The obtained photosensitive coloring composition was applied to a glass substrate of 10 cm × 10 cm by a spin coating method so that the dry film thickness was 2 μm, and then heated in a clean oven set at a temperature of 230 ° C. for 20 minutes to remove the solvent. was removed to obtain a coating film. The surface of the coating film on the obtained glass substrate with the coating film was visually observed. Evaluation criteria are as follows.
〇: Coating film is transparent: Good ×: Coating film is cloudy: Unusable

Figure 0007234513000016
Figure 0007234513000016

<感光性着色組成物の調製>
<感光性着色組成物(Y-1)>
[実施例13]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、着色組成物(Y-1)を得た。
・着色組成物(ペースト:X-1)溶液 50.0部
・バインダ樹脂(E-4)溶液 15.0部
・光重合性単量体(M-1)(東亞合成社製「アロニックス M-402」) 3.0部
・光重合開始剤(O-1)(BASF社製「イルガキュア907」) 2.0部
・PGMAC 30.0部
<Preparation of photosensitive coloring composition>
<Photosensitive coloring composition (Y-1)>
[Example 13]
A mixture having the following composition was uniformly stirred and mixed, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a colored composition (Y-1).
・Coloring composition (paste: X-1) solution 50.0 parts ・Binder resin (E-4) solution 15.0 parts ・Photopolymerizable monomer (M-1) (manufactured by Toagosei Co., Ltd. “Aronix M- 402") 3.0 parts Photopolymerization initiator (O-1) (manufactured by BASF "Irgacure 907") 2.0 parts PGMAC 30.0 parts

[実施例14~34、比較例3、4]
<感光性着色組成物(Y-2~24)>
溶剤以外は、表3-1に示す材料とその質量部に変更した以外は実施例13と同様に行うことで、それぞれ感光性着色組成物(Y-2~24)を得た。実施例14~34および比較例3、4の配合で使用した溶剤は、表3-2の配合量に記載された量を配合した。なお、本明細書で実施例1、4、13および16は参考例である。
[Examples 14 to 34, Comparative Examples 3 and 4]
<Photosensitive coloring composition (Y-2 to 24)>
Except for the solvent, the photosensitive coloring composition (Y-2 to 24) was obtained in the same manner as in Example 13 except that the parts by weight were changed to the materials shown in Table 3-1. The solvents used in the formulations of Examples 14 to 34 and Comparative Examples 3 and 4 were blended in amounts shown in Table 3-2. In this specification, Examples 1, 4, 13 and 16 are reference examples.

表3-2は、感光性着色組成物の溶剤含有量・含有%を示している。1は、ペーストが含有する溶剤量、2は、今回配合したバインダ樹脂溶液が含有する溶剤量、合計量は、各溶剤の合計含有量、含有%は、各溶剤の合計含有%、全体に占める(A-1)は、全溶剤に占めるアルコール系溶剤の含有%を示す。 Table 3-2 shows the solvent content and content % of the photosensitive coloring composition. 1 is the amount of solvent contained in the paste, 2 is the amount of solvent contained in the binder resin solution blended this time, the total amount is the total content of each solvent, and the content % is the total content of each solvent. (A-1) indicates the percentage content of the alcohol solvent in the total solvent.

Figure 0007234513000017
Figure 0007234513000017

Figure 0007234513000018
Figure 0007234513000018

・光重合開始剤(O-1):2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(BASF社製「イルガキュア907」)
・光重合開始剤(O-2):2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(BASF社製「イルガキュア379」)
・光重合開始剤(O-3):エタン-1-オン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)(BASF社製「イルガキュアOXE02」)
・光重合性単量体(M-1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成社製「アロニックス M-402」)
・光重合性単量体(M-2):カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製「KAYARAD DPCA-30」)
- Photopolymerization initiator (O-1): 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF "Irgacure 907")
- Photopolymerization initiator (O-2): 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (manufactured by BASF "Irgacure 379")
- Photopolymerization initiator (O-3): ethan-1-one, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl], 1-(O-acetyloxime) (“Irgacure OXE02” manufactured by BASF)
- Photopolymerizable monomer (M-1): dipentaerythritol hexaacrylate ("Aronix M-402" manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
- Photopolymerizable monomer (M-2): caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate ("KAYARAD DPCA-30" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

・光重合性単量体(M-3):ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物の無水コハク酸付加体(東亞合成社製「アロニックス M-520」酸価:30mgKOH/g) - Photopolymerizable monomer (M-3): succinic anhydride adduct of a mixture of pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol triacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd. "Aronix M-520" acid value: 30 mgKOH / g)

<感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物(Y-1~24)について、保存安定性、分散粒子径および塗工性を上記同様に評価した以外、明度測定、コントラスト測定も行った。結果を表4に記載した。
<Evaluation of photosensitive coloring composition>
The resulting photosensitive coloring compositions (Y-1 to Y-24) were evaluated for storage stability, dispersed particle size and coatability in the same manner as described above, but were also subjected to brightness measurement and contrast measurement. The results are listed in Table 4.

(明度測定)
得られた感光性着色組成物をスピンコーターにより、回転数を変えて乾燥膜厚がCIE表色系のおける色度yがそれぞれ0.62、0.6、0.58付近となるような膜厚(2μm前後)に塗工し3点の塗布基板を作製した。塗工後80℃で30分、熱風オーブンで乾燥したのち、色度を測定した。それら3点の測定データからyが0.6における明度を一次相関法で求めた。なお色度の測定は顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて行った。
評価基準を下記に示す。×は実用不可レベルである。
○:明度(Y)が45.0pt以上、50.0pt未満
△:明度(Y)が40.0pt以上、45.0pt未満
×:明度(Y)が40.0pt未満
(brightness measurement)
The obtained photosensitive coloring composition is spin-coated by changing the number of revolutions to form a film such that the dry film thickness has a chromaticity y in the CIE color system of around 0.62, 0.6, and 0.58, respectively. Three coated substrates were prepared by coating to a thickness (approximately 2 μm). After coating, the coating was dried at 80° C. for 30 minutes in a hot air oven, and then the chromaticity was measured. The lightness at y of 0.6 was obtained from the measurement data of these three points by the linear correlation method. The chromaticity was measured using a microscopic spectrophotometer (“OSP-SP100” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.).
Evaluation criteria are shown below. X is a practical impossibility level.
○: Brightness (Y) is 45.0pt or more and less than 50.0pt △: Brightness (Y) is 40.0pt or more and less than 45.0pt ×: Brightness (Y) is less than 40.0pt

(コントラスト測定)
明度測定に用いた塗布基板を用いて塗膜のコントラスト比の測定を行った。以下、コントラストの測定法について、下記図2を用いて説明する。バックライトユニット7から出た光は、偏光板6を通過して偏光し、ガラス基板5上に着色組成物から形成したカラーフィルタ4を通過し、偏光板3に到達する。偏光板6と偏光板3の偏光面が平行であれば、光は偏光板3を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板3により遮断される。しかし、偏光板6によって偏光された光がカラーフィルタ4を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板3を透過する光量が減り、偏光板が直行のときは偏光板3を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。
(contrast measurement)
The contrast ratio of the coating film was measured using the coated substrate used for the brightness measurement. The contrast measurement method will be described below with reference to FIG. Light emitted from the backlight unit 7 passes through the polarizing plate 6 to be polarized, passes through the color filter 4 formed on the glass substrate 5 from a coloring composition, and reaches the polarizing plate 3 . If the planes of polarization of the polarizing plates 6 and 3 are parallel, the light passes through the polarizing plate 3, but if the planes of polarization are orthogonal, the light is blocked by the polarizing plate 3. However, when the light polarized by the polarizing plate 6 passes through the color filter 4, scattering by the pigment particles occurs, and if a part of the plane of polarization is shifted, the polarizing plate 3 is shifted when the polarizing plates are parallel. The amount of transmitted light is reduced, and when the polarizing plates are orthogonal, some of the light is transmitted through the polarizing plate 3 . This transmitted light was measured as the luminance on the polarizing plate, and the ratio (contrast ratio) between the luminance when the polarizing plate was parallel and the luminance when the polarizing plate was perpendicular was calculated.

(コントラスト比)=(2枚の偏光板が平行の場合の輝度)/(同じく直行の場合の輝度)
従って、カラーフィルタ4中の顔料により光散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計(1)としては色彩輝度計(トプコン社製「BM-5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF-G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスク(2)を当てた。
(contrast ratio) = (brightness when two polarizers are parallel)/(brightness when they are perpendicular)
Therefore, when the pigments in the color filter 4 scatter light, the brightness decreases when the light is parallel and the brightness increases when the light is perpendicular, resulting in a low contrast ratio.
A color luminance meter (“BM-5A” manufactured by Topcon Corporation) was used as the luminance meter (1), and a polarizing plate (“NPF-G1220DUN” manufactured by Nitto Denko Corporation) was used as the polarizing plate. During the measurement, a black mask (2) with a 1 cm square hole was applied to the measurement area in order to block unnecessary light.

得られた3点のコントラスト比と色度yの測定データからyが0.6におけるコントラスト比を一次相関法により求めた。評価基準を下記に示す。×は実用不可レベルである。(BK=50000)
◎:コントラスト比が20000以上
△:コントラスト比が10000以上20000未満
×:コントラスト比が10000未満
The contrast ratio at y=0.6 was obtained by the linear correlation method from the measurement data of the contrast ratio and the chromaticity y at the three points obtained. Evaluation criteria are shown below. X is a practical impossibility level. (BK=50000)
◎: Contrast ratio is 20000 or more △: Contrast ratio is 10000 or more and less than 20000 ×: Contrast ratio is less than 10000

Figure 0007234513000019
Figure 0007234513000019

1 :輝度計
2 :マスク
3 :偏光板
4 :カラーフィルタ
5 :ガラス基板
6 :偏光板
7 :バックライトユニット
10 液晶表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶

Reference Signs List 1: luminance meter 2: mask 3: polarizing plate 4: color filter 5: glass substrate 6: polarizing plate 7: backlight unit 10 liquid crystal display device 11 transparent substrate 12 TFT array 13 transparent electrode layer 14 orientation layer 15 polarizing plate 21 transparent Substrate 22 Color filter 23 Transparent electrode layer 24 Alignment layer 25 Polarizing plate 30 Back light unit 31 White LED light source LC Liquid crystal

Claims (6)

溶剤(A)、アルミニウムフタロシアニンを含む緑色顔料成分(B)、分散剤(D)を含む着色組成物であって、
前記溶剤(A)が、アルコール、および1以上の水酸基を有するアルキルアルコールエーテルからなる群より選択される1種以上のアルコール系溶剤を含み、
前記溶剤(A)100質量%中に、前記アルコール系溶剤を0.01~1.99質量%含み、
前記分散剤(D)が酸性樹脂型分散剤を含む、着色組成物。
A coloring composition comprising a solvent (A), a green pigment component (B) containing aluminum phthalocyanine , and a dispersant (D),
The solvent (A) contains one or more alcoholic solvents selected from the group consisting of alcohols and alkyl alcohol ethers having one or more hydroxyl groups,
0.01 to 1.99% by mass of the alcohol solvent in 100% by mass of the solvent (A),
A coloring composition, wherein the dispersant (D) comprises an acidic resin-type dispersant.
さらに、キノフタロン顔料を含む、請求項1記載の着色組成物。 2. The coloring composition of claim 1, further comprising a quinophthalone pigment. 前記溶剤(A)が、さらにアセテート系溶剤を含む、請求項1または2に記載の着色組成物。 The coloring composition according to claim 1 or 2, wherein the solvent (A) further contains an acetate solvent. さらに、バインダ樹脂(E)、重合性化合物(F)、および光重合開始剤(G)からなる群より選択される1種以上を含む、請求項1~3いずれかに記載の着色組成物。 Further, the binder resin (E), the polymerizable compound (F), and containing one or more selected from the group consisting of a photopolymerization initiator (G), the coloring composition according to any one of claims 1 to 3. 基材、および請求項1~4いずれか1項に記載の着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。 A color filter comprising a substrate and a filter segment formed from the colored composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項5のカラーフィルタを備える、液晶表示装置。
A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 5 .
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