JP7233413B2 - カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維およびその組成物 - Google Patents
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Description
(1)カナダ標準濾水度が200ml未満であって、平均繊維径が500nm以上である、カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
(2)pH8、固形分濃度1重量%の水分散体として測定した電気伝導度が500mS/m以下である、(1)に記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
(3)0.01~0.50の置換度を有する(1)または(2)に記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
(4)セルロースI型の結晶化度が50%以上である(1)~(3)のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
(5)前記(1)~(4)のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維と水を含む、組成物。
(6)原料パルプをさらに含む(5)に記載の組成物。
(7)接着剤をさらに含む(5)または(6)に記載の組成物。
(8)白色顔料をさらに含む(5)~(7)のいずれかに記載の組成物。
(9)前記(5)~(8)のいずれかに記載の組成物を乾燥してなる乾燥固形物。
(10)(A)パルプをカルボキシメチル化する工程、
(B)前記パルプを湿式粉砕する工程、を備える、(1)~(4)のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
(1)カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維
ミクロフィブリルセルロース繊維(以下「MFC」ともいう)とは、パルプ等のセルロース系原料をフィブリル化して得られる500nm以上の平均繊維径(平均繊維幅ともいう)を有する繊維であり、カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維(以下「CM化MFC」ともいう)とは、CM化セルロース系原料をフィブリル化して得られるMFCである。フィブリル化は後述するとおり機械的処理によって実施されることが好ましいが、CM化パルプはほぐれやすくなっているため、一連のCM化工程(特にCM化後の脱水洗浄)において繊維が細かくなったり、ゆるんだりしてある程度フィブリル化が進行していると考えられる。よって本発明において、CM化MFCは機械的処理を経ていないCM化パルプも含む。本発明において平均繊維径とは長さ加重平均繊維径であり、当該繊維径はABB株式会社製ファイバーテスターやバルメット社製フラクショネータ等の画像解析型繊維分析装置で測定できる。例えばMFCは、セルロース系原料をビーターやディスパーザーなどで比較的弱く解繊または叩解処理して得られる。したがってMFCは、高圧ホモジェナイザーなどでセルロース系原料を強く解繊処理して得られるセルロースナノファイバーと比較して繊維径が大きく、また繊維自体の微細化(内部フィブリル化)を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた(外部フィブリル化した)形状を有する。
前記条件を満たすように測定された本発明のCM化MFCのカナダ標準濾水度は200ml未満であるが、150ml以下が好ましい。当該濾水度の下限は限定されないが、0mlより高いことが好ましい。原料であるCM化パルプを処理する際に短繊維化、ナノ化およびフィブリル化の度合いを調整することによって本発明のCM化MFCのカナダ標準式濾水度を調整できる。発明者らは、鋭意検討を行った結果、CM化パルプのフィブリル化を進めてカナダ標準式濾水度を低下させることで、通常の化学パルプやセルロースナノファイバー(「CNF」ともいう)とは異なる新規材料が得られることを見出した。すなわち、本発明のCM化MFCはカナダ標準式濾水度が200ml未満であるため、十分にフィブリル化が進んだ繊維形状を有していると推測される。また、繊維を強力に解繊しシングルナノレベルまで微小化したCNFのカナダ標準式濾水度は0mlであるので本発明のCM化MFCはCNFとは異なる。カナダ標準式濾水度が200ml未満であるCM化MFCは、保水性が非常に良好であり保水材料としても好適に使用することができる。また、本発明のCM化MFCを製紙用添加剤として使用した場合、CM化MFC表面のフィブリルがセルロース繊維間の結合点の増加に寄与すると考えられるため、CM化MFC同士やCM化MFCとパルプの間で強固なネットワークが形成され、紙のバリア性や紙力を向上させた紙を製造できる。
本発明のCM化MFCの保水度は、300%以上であることが好ましい。保水度が300%未満であると本発明のCM化MFCを含む組成物の保水性を向上させるという本発明の効果を十分に得ることができない可能性がある。保水度は、JIS P-8228:2018に従って測定される。
本発明のCM化MFCは、水を分散媒とする水分散体としたときに、透明度が低いという特徴を有する。本発明において透明度とは、CM化MFC等の対象となる材料を固形分1%(w/v)の水分散体とした際の、波長660nmの光の透過率をいう。具体的な透明度の測定方法は、以下の通りである:
CM化MFC分散体(固形分1%(w/v)、分散媒:水)を調製し、UV-VIS分光光度計UV-1800(島津製作所製)を用い、光路長10mmの角型セルを用いて、660nm光の透過率を測定する。
本発明のCM化MFCの電気伝導度は、1.0重量%濃度の水分散体としてpH8の条件下で測定した場合に、好ましくは500mS/m以下であり、より好ましくは300mS/m以下であり、さらに好ましくは200mS/m以下であり、よりさらに好ましくは100mS/m以下であり、最も好ましくは70mS/mである。前記電気伝導度の下限は、好ましくは5mS/m以上であり、より好ましくは10mS/m以上である。CM化MFCの当該電気伝導素は原料であるCM化セルロース系材料の電気伝導度と比較して高い値を示す。また、当該電気伝導度が上限値を超えることはCM化セルロース系材料の水分散液中に溶存する金属塩や無機塩の濃度が一定値以上であることを意味する。当該材料の金属塩や無機塩等の濃度が低いと繊維同士の静電反発が起こりやすく、効率的にフィブリル化を進めることができる。
1)セルロース系原料
セルロース系原料は、特に限定されないが、例えば、植物、動物(例えばホヤ類)、藻類、微生物(例えば酢酸菌(アセトバクター))、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ(針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ、再生パルプ、古紙等)が挙げられる。また、上述のセルロース系原料を粉砕処理したセルロースパウダーを使用してもよい。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維であり、さらに好ましくは木質系パルプであり、最も好ましくは広葉樹パルプである。
カルボキシメチル化とはセルロース系原料にエーテル結合を介してカルボキシメチル基を導入することをいい、当該基は塩の形態(-CH2-COOM、Mは金属原子)で導入されることもある。カルボキシメチル化をエーテル化ともいう。以下、エーテル化について詳細に説明する。
本発明のCM化MFCにおけるセルロースの結晶化度に関して、結晶I型が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、CM化MFCを紙に添加した際に保水性付与等の効果が得られる。また、原料CM化パルプの結晶I型が50%以上であると、パルプ繊維の形状を維持しながら、叩解または解繊処理によるフィブリル化を効率的に進めることができ、本発明のCM化MFCを効率的に調製できる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、ならびにCM化の度合によって制御できる。マーセル化およびCM化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのI型結晶がII型に変換されやすいが、アルカリ(マーセル化剤)の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整して所望の結晶性を維持させることができる。セルロースI型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には90%程度が上限となると考えられる。
試料をガラスセルに載置し、X線回折測定装置(LabX XRD-6000、島津製作所製)を用いて測定する。結晶化度の算出はSegal等の手法を用いて行い、X線回折図の2θ=10°~30°の回折強度をベースラインとして、2θ=22.6°の002面の回折強度と2θ=18.5°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Xc=セルロースのI型の結晶化度(%)
I002c:2θ=22.6°、002面の回折強度
Ia:2θ=18.5°、アモルファス部分の回折強度。
A=[(100×F’-(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型CM化セルロースの絶乾質量(g))
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A:水素型CM化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F:0.1NのH2SO4のファクター
F’:0.1NのNaOHのファクター
本工程では、CM化パルプを機械的に解繊、叩解、離解し、平均繊維径を500nm以上とする。機械的な解繊、叩解、または離解を「機械的処理」といい、CM化パルプの水分散体を解繊または叩解することを湿式粉砕ともいう。機械的処理は1回行ってもよいし、同じ処理または異なる処理を組合せて複数回行ってもよい。複数回の場合の各処理の時期はいつでもよく、使用する装置は同一でも異なってもよい。本工程は、例えば以下のように実施してよい。
前記水分散体を脱水などにより高濃度化(20重量%以上)してから叩解処理する;
前記水分散体を低濃度(20重量%未満、好ましくは10重量%以下)にしてから叩解または離解などの機械的処理を行う;
CM化パルプを乾燥してから機械的に解繊または叩解処理する;
CM化パルプをあらかじめ乾式粉砕し短繊維化してから機械的に解繊または叩解処理する。
本発明では、短繊維化を抑制しつつフィブリル化を進めるために、機械的処理は1回行うことが好ましく、CM化パルプの低濃度水分散体をリファイナーまたは高速離解機で処理することがより好ましい。
平均アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
本発明の組成物はCM化MFCと水を含む。本発明の組成物は、前述のとおりCM化MFCと水を含んでいて保水性を求められる用途であれば幅広く使用することが可能である。本発明の組成物は、例えば、増粘剤、ゲル化剤、保形剤、乳化安定剤、分散安定化剤などに利用できる。具体的には製紙用原料(添加剤、原料パルプ)、食品、化粧品、医薬品、農薬、トイレタリー用品、スプレー剤、塗料等に使用することができるが、紙の製造における抄紙工程で使用する紙料(パルプスラリー)または塗工工程で使用する顔料塗工液またはクリア塗工液であることが好ましいので、以下、これらを例にして説明する。
パルプスラリーはCM化MFCと水の他に原料パルプを含む。原料パルプとは紙の主成分をなすパルプである。本発明で用いる原紙のパルプ原料は特に限定されず、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)等の機械パルプ、脱墨古紙パルプ(DIP)、未脱墨古紙パルプなどの古紙パルプ、針葉樹クラフトパルプ(NKP)、針葉樹クラフトパルプ(LKP)等の化学パルプ等を使用できる。古紙パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌、段ボール、印刷古紙などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。
クリア塗工液とは、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉、デキストリンなどの各種澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの表面処理剤として通常使用される水溶性高分子を主成分とする塗工液であり、水溶性高分子の他に、耐水化剤、外添サイズ剤、表面紙力剤、染顔料、蛍光着色剤、保水剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。前記水溶性高分子は接着剤でもある。
顔料塗工液とは白色顔料を主成分として含む組成物である。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられる。
本発明の組成物は乾燥することにより乾燥固形物とすることができる。特に原料パルプや水溶性高分子、白色顔料と本発明のCM化MFCを含有する水分散体を乾燥させた乾燥固形物(原紙、クリア塗工層、顔料塗工層)は、強度としなやかさを有する。この理由は明らかではないが以下のように推察される。本発明のCM化MFCの水分散体は、シングルナノレベルまで解繊が進んだCNFと比較して、緩やかに解繊処理されているため繊維表面のフィブリル化は進んでいるものの繊維の形状を維持したまま水中に分散している。そのため、これを乾燥させて得られる固形物は繊維のネットワークを含み、フィブリル化した繊維によって形成された水素結合点により当該ネットワークがより強化されているので、強度としなやかさを兼ね備えた乾燥固形物となる。当該乾燥固形物に水を添加することで組成物として使用できる。
本発明のCM化MFCを含有するパルプスラリーは保水性が高いので、これから製造された紙は高い紙力および透気抵抗度を有する。また、本発明のCM化MFCを含有する顔料塗工液またはクリア塗工液から形成された顔料塗工層またはクリア塗工層を備える紙は、接着剤の原紙へのしみこみの程度が抑制されるので、高い塗工層強度や透気抵抗度を有する。
平均繊維長、平均繊維径:試料にイオン交換水を加えて0.2重量%スラリーを調整し、バルメット社製フラクショネータを用いて測定した。
カナダ標準濾水度(c.s.f.):JIS P 8121-2:2012に従った。
電気伝導度:試料(CM化MFC等)の濃度が1.0重量%である水分散体を準備し、pH8の条件下で、堀場製ポータブル型電気伝導度計を用いて測定した。
坪量:JIS P 8223:2006に従った。
バルク厚さ、およびバルク密度:JIS P 8223:2006を参考にして測定した。
比破裂強さ:JIS P 8131:2009に従って測定した。
比引張強さ:JIS P 8223:2006を参考にして測定した。
引張破断伸びおよび比引張エネルギー吸収量:JIS P 8223:2006およびJIS P 8113:1998を参考に測定した。
ショートスパン比圧縮強さ:JIS P 8156:2012を参考とした。
透気抵抗度:JIS P 8117:2009に従い、王研式透気度・平滑度試験機により測定した。
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ(NBKP(針葉樹晒クラフトパルプ)、日本製紙株式会社製)を乾燥重量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥重量で111g加え、パルプ固形分が20重量%になるように水を加えた。その後、この混合物を30℃で30分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを216g(有効成分換算)添加した。この混合物を30分撹拌した後に、70℃まで昇温しさらに1時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和後、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度0.25の実施例A1のCM化パルプを得た。
CM化しないパルプ(NBKP、日本製紙株式会社製)を用い、高速離解機をシングルディスクリファイナー(製品名:14インチ ラボリファイナー(相川鉄工株式会社製))に変更した以外は、実施例A2と同様に処理したNBKPパルプを得た。当該パルプと原料としたNBKPの物性を表1に示す。表1中、原料としたNBKPを比較例A1と表記した。
96重量%の段ボール古紙(日本製紙株式会社製)、4重量%の実施例A2で調製したCM化MFC(c.s.f.10ml以下)を混合して固形分濃度0.8重量%の混合パルプとした。当該混合パルプの合計量に対し、1.0重量%の硫酸バンド、0.15重量%のポリアクリルアミド、0.2重量%のサイズ剤を添加して紙料を調製した。得られたパルプスラリーを用いて坪量100g/m2を目標に手抄きシートを製造して評価した。手すきシートはJIS P 8222を参考に製造した。
CM化MFCを用いなかった以外は、実施例B1と同様にして手すきシートを製造し、評価した。比較例B1は実施例B1と同じロットの段ボール古紙を使用し、比較例B2は比較例B3と同じロットの段ボール古紙を使用した。
CM化MFCの代わりに、比較例A2で得たパルプを用いた以外は、実施例B1と同様にして手すきシートを製造し、評価した。これらの物性を表2に示す。
Claims (10)
- カナダ標準濾水度が200ml未満であって、平均繊維径が500nm以上であり、1.0重量%濃度の水分散体としてpH8の条件下で測定した場合に電気伝導度が100mS/m以下である、カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
- pH8、固形分濃度1重量%の水分散体として測定した電気伝導度が70mS/m以下である、請求項1に記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
- 0.01~0.50の置換度を有する請求項1または2に記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
- セルロースI型の結晶化度が50%以上である請求項1~3のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維。
- 請求項1~4のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維と水を含む、組成物。
- 原料パルプをさらに含む請求項5に記載の組成物。
- 接着剤をさらに含む請求項5または6に記載の組成物。
- 白色顔料をさらに含む請求項5~7のいずれかに記載の組成物。
- 請求項5~8のいずれかに記載の組成物を乾燥してなる乾燥固形物。
- (A)パルプをカルボキシメチル化する工程、
(B)前記パルプを湿式粉砕する工程、を備える、
請求項1~4のいずれかに記載のカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
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