JP6927969B2

JP6927969B2 - 全熱交換素子用紙

Info

Publication number: JP6927969B2
Application number: JP2018525028A
Authority: JP
Inventors: 貴史川崎; 健嗣藤井; 良明石野; 正美松浦
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Nippon Paper Papylia Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Nippon Paper Papylia Co Ltd
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2017-06-14
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2037-06-14
Also published as: JPWO2018003492A1; WO2018003492A1

Description

本発明は、空調分野で使用される積層構造の熱交換換気装置において、顕熱と潜熱の双方の熱交換を行う全熱交換器素子に使用する全熱交換素子用紙に関する。

近年、冷房や暖房などの空調機器の普及に伴い、換気の際に給気と排気との間で熱交換して温度及び湿度を回収できる換気用熱交換器が使用されている。
この熱交換器は、伝熱性と透湿性とを有する平板状の仕切板と２枚の仕切板の間に挟んで空気流路を確保する間隔板からなり、仕切板と間隔板を複数層に重ね合わせた基本構造を有している。間隔板は鋸波状又は正弦波状の波形に成形された波板であり、その波形の成形方向を直交方向へ交互に変えて仕切板の間に挟着されている。これにより、間隔板と仕切板から構成される各層間に、二系統の流体通路が一層おきに交互に直交するように構成されている。

仕切板は室外の新鮮な空気を室内に導入する給気経路と、汚れた室内の空気を室外に排出する排気経路を分離し、給気と排気の間で顕熱と同時に潜熱の熱交換を行う機能を有するものである。このため、仕切板には伝熱性と透湿度で示される水蒸気透過性が必須であり、加えて難燃性や給気と排気が交じり合わないような空気遮蔽性が必要とされている。

このような要求に対応できる仕切板の素材として全熱交換素子用紙が用いられており、下記のような従来技術が開示されている。
特許文献１には、多孔質基材に吸湿剤と水溶性高分子物質の混合溶液を含浸若しくは塗布することにより得られる吸放湿性と空気遮蔽性を有する全熱交換器エレメント用紙が開示されている。
特許文献２には、高叩解度の原料を抄紙した基紙に吸湿剤を塗工使用することで、水溶性高分子物質を用いずに空気遮蔽性と吸湿性の優れた全熱交換素子用紙が得られることが開示されている。
特許文献３には、吸湿剤にアルカリ金属塩を配合した厚さ１０〜５０ミクロンの空気遮蔽性の優れた熱交換器用仕切部材が記載されている。
特許文献４には、製紙用繊維にミクロフィブリル化セルロースと吸放湿性粉体であるシリカゲルや水酸化アルミニウムを配合してなる吸放湿性を有する全熱交換器用紙が開示されている。
特許文献５には、吸湿剤に塩化カルシウムを使用し、ブロッキング防止剤を配合した紙基材を用いた全熱交換器用紙が開示されている。

特公昭５８−４６３２５号公報国際公開第２００２／０９９１９３号特開２００３−１４８８９２号公報特開平１１−１８９９９９号公報特開２００７−１１９９６９号公報

従来、全熱交換素子用紙として、特許文献１に記載されているような多孔質基材に吸湿剤と水溶性高分子物質の混合溶液を含浸若しくは塗布した用紙が仕切部材に使用されてきたが、夏期などの温度と湿度が高い条件下では、吸湿により水溶性高分子物質の一部が溶けてブロッキングする現象がおき、エレメント製造工程でコルゲート加工する際、原紙巻取の巻き戻し作業時の破断やコルゲーターのプレスロールへの貼り付きにより作業効率が低下するという問題点がある。

また、特許文献２や特許文献３に記載されているような高叩解度の原料を用いて空気遮蔽性を高めた基紙に吸湿剤を添加した用紙は、基紙が緻密で空気が透過し難いため、水溶性高分子物質を含浸または塗工して空気遮蔽性を付与する必要が無く、吸湿剤や難燃剤からなる薬液を含浸または塗工することで吸放湿性と空気遮蔽性を有する全熱交換素子用紙が得られる。しかし、基紙を高叩解度にすると抄紙時の搾水性が悪くなり生産効率が低下する上、得られた基紙が脆弱で裂け易くなり、熱交換ユニットを生産する際に加工性が低下するという問題がある。

特許文献４に記載されているように、水不溶性の吸放湿性粉体であるシリカゲルや水酸化アルミニウムを配合し、目止め材としてミクロフィブリル化セルロースを添加した全熱交換素子用紙は吸放湿性を有するものの、坪量を１２０ｇ／ｍ²まで増しても透気抵抗度が２００秒と低く、高度な空気遮蔽性を得ることができない。

特許文献５に記載されているように、基材を構成するパルプを変則フリーネス（パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳＰ８１２１に準ずる）で２００〜６００ｍｌまで叩解した原料は、通常のフリーネス測定方法では測定困難なほど高叩解であるため、抄紙時の搾水性が悪くなり生産効率が低下する上、得られた基紙が脆弱で裂け易くなり、熱交換ユニットを生産する際に加工性が低下する恐れがある。

以上のように、基紙へ吸湿剤と水溶性高分子物質を含浸または塗工することにより得られる全熱交換素子用紙はブロッキングし易く、一方、高叩解の基紙に吸湿剤を含浸または塗工することにより吸放湿性と空気遮蔽性を付与した全熱交換素子用紙は抄紙時の生産効率や熱交換ユニット生産時の加工性が低下する恐れがあるという問題がある。

本発明は、抄紙時の生産効率が高く、エレメント加工時に断紙などの問題が発生し難く、吸放湿性と空気遮蔽性が高い全熱交換素子用紙を提供することを課題とする。

本発明者等は、鋭意研究の結果、前記課題を解決した新規な全熱交換素子用紙を開発した。
本発明の課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
１．製紙用繊維、吸湿剤、セルロースナノファイバーを含有することを特徴とする全熱交換素子用紙。
２．前記製紙用繊維が、セルロース繊維であることを特徴とする１．に記載の全熱交換素子用紙。
３．前記セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カチオン化セルロースナノファイバー、エステル化セルロースナノファイバーの少なくとも一種であることを特徴とする１．または２．に記載の全熱交換素子用紙。
４．前記吸湿剤が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれかであることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の全熱交換素子用紙。
５．透気抵抗度が７００秒以上であることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の全熱交換素子用紙。
６．製紙用繊維からなる基紙の少なくとも片面に、吸湿剤とセルロースナノファイバーとを含有する薬液を塗工することを特徴とする全熱交換素子用紙の製造方法。

本発明の全熱交換素子用紙は、セルロースナノファイバーを配合することにより、優れた透気抵抗度と透湿度とを有し、熱交換器に好適に利用することができる。本発明の全熱交換素子用紙は、高叩解である基紙を使用する必要が無いため、基紙を高叩解にすることによる抄紙時の生産効率低下や、基紙の脆弱化を防ぐことができる。また、本発明の全熱交換素子用紙は、水溶性高分子物質の塗工量を少なくすることができ、場合によっては水溶性高分子物質が不要なため、ブロッキングが起こりにくく、取扱性、加工性に優れる。

以下に、本発明における実施の形態を詳細に説明する。
（１）製紙用繊維
本発明の全熱交換素子用紙の原料として使用する製紙用繊維は、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、亜麻、アバカ、ケナフ、竹、バガスなどの非木材原料から得られる非木材パルプ等から得られるセルロース繊維が挙げられる。セルロース繊維の蒸解方法や漂白の有無および漂白方法は特に限定されない。また、セルロース繊維の他に、接着性、寸法安定性、賦形性向上などの目的でポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、リヨセル繊維などの合成繊維や半合成繊維を配合することができる。

本発明で使用するパルプは、ＪＩＳＰ８１２１記載のカナダ標準ろ水度で１００ｍｌＣＳＦ以上５００ｍｌＣＳＦ以下の範囲に叩解し、より好ましくは２００ｍｌＣＳＦ以上３００ｍｌＣＳＦ以下の範囲に叩解して使用する。カナダ標準ろ水度が１００ｍｌＣＳＦ未満の場合は、紙匹が緻密化して空隙が少なくなり、全熱交換素子用紙の基紙として用いた場合に塗工剤が紙中に浸透し難くなって基紙表面に吸湿剤等が局在化するためブロッキングし易くなること、および湿度変化による伸縮量が大きくなることなどの問題が発生し好ましくない。また、カナダ標準ろ水度が５００ｍｌＣＳＦを越えると紙匹の空隙量や空隙径が増大してセルロースナノファイバーによる空気遮蔽効果が不十分となるため好ましくない。パルプの叩解は、ビーター、リファイナー等の一般的な叩解装置が使用でき、叩解装置や叩解方法に特段の制限はない。

抄紙用の紙料は、上記叩解パルプへ必要に応じて合成または半合成繊維、填料、色料、紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン化デンプン、歩留り向上剤等を配合して調成される。

上記紙料は、長網式抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機やそれらを組み合せた抄紙機等を用い、一般的な抄紙方法で抄造され、抄紙機や抄紙方法に特段の制限はない。また、必要に応じてサイズプレスやロールコーター等のオンマシン塗工装置で難燃剤、防錆剤、ブロッキング防止剤等を含浸し、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトニップカレンダー等でカレンダー処理を施すことで、基紙が得られる。

基紙の透気抵抗度は、基紙に含浸または塗工されるセルロースナノファイバーの目止め作用により向上するが、その効果を十分発揮させるために、基紙自体の透気抵抗度を５０秒以上６５０秒以下、好ましくは１５０秒以上６００秒以下、より好ましくは２００秒以上５００秒以下とすることが必要である。基紙の透気抵抗度が５０秒未満では含浸または塗工によりセルロースナノファイバーを添加しても、添加後の透気抵抗度の増加が少なく、全熱交換素子用紙の空気遮蔽性が不足する。基紙の透気抵抗度が６５０秒を越えると、含浸または塗工された薬液が基紙の内部へ浸透し難くなり、基紙表面付近の薬液成分によるブロッキングが発生し易くなるため好ましくない。基紙の透気抵抗度は、製紙用繊維として配合するパルプの叩解の程度や基紙の坪量を変えることにより、通常の抄紙技術で調整することができる。

本発明の全熱交換素子用紙は、前記基紙にセルロースナノファイバーと吸湿剤とを含有する薬液を含浸または少なくとも片面に塗工して得られる。

（２）セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーは、セルロース原料を、必要に応じ化学変性処理した後で、解繊処理することにより得られる微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、通常３ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度である。平均繊維径及び平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、３０本以上の繊維を観察した結果から得られる繊維径及び繊維長を平均することによって得ることができる。
セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる。
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

（２−１）セルロース原料
セルロースナノファイバーの原料であるセルロース原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））等が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０μｍ以上６０μｍ以下程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０μｍ以上３０μｍ以下程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。

（２−２）変性
セルロース原料は、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性処理を行うことが可能である。本発明では、これらに対して変性を行ってもよく、また行わなくてもよいが、化学変性処理を行った方が、繊維の微細化が十分に進み、均一な繊維長及び繊維径が得られる。
セルロース原料を変性するための変性方法は特に制限されないが、例えば、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（カルボキシメチル化）、カチオン化、エステル化、リン酸化、シランカップリング、フッ素化などの化学変性が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（カルボキシメチル化）、カチオン化、エステル化が好ましく、以下ではこれらの詳細な方法について説明する。

（２−２−１）酸化（カルボキシル化）セルロースナノファイバー
酸化によりセルロース原料を変性する場合、得られる酸化セルロース又はセルロースナノファイバーの絶乾重量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
酸化の方法は特に限定されないが、１つの例としては、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシラジカルとしては例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。

酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、１０ｍｍｏｌ以下が最も好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、１ｍｍｏｌ以上２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、３ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下が最も好ましい。Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌ以下が好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上４０ｍｏｌ以下が好ましい。

酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４℃以上４０℃以下が好ましく、１５℃以上３０℃以下、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８以上１２以下、より好ましくは１０以上１１以下程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。

酸化における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５時間以上６時間以下、例えば０．５時間以上４時間以下である。
酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段階目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段階目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ^３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ^３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ^３以上２５０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ^３以上２２０ｇ／ｍ^３以下であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。上限は、通常３０重量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、通常０℃以上５０℃以下であり、２０℃以上５０℃以下であることが好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１分以上３６０分以下であり、３０分以上３６０分以下が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。

オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。

酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ〔ｍｌ〕）から、下式を用いてカルボキシル基量を算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕

（２−２−２）エーテル化（カルボキシメチル化）セルロースナノファイバー
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
カルボキシメチル化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロース又はセルロースナノファイバー中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１以上０．５０以下が好ましく、０．０５以上０．４０以下がより好ましく、０．１０以上０．３５以下がさらに好ましい。

カルボキシメチル化の方法は特に限定されないが、例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応に用いる溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば、低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上９５重量％以下である。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３重量倍以上２０重量倍以下であることが好ましい。

マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０倍モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい。従って、０．５倍モル以上２０倍モル以下が好ましく、１．０倍モル以上１０倍モル以下がより好ましく、１．５倍モル以上５倍モル以下がさらに好ましい。
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０℃以上７０℃以下、好ましくは１０℃以上６０℃以下である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、通常は１５分以上８時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下である。

エーテル化反応は、通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては、例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５倍モル以上１０．０倍モル以下であり、より好ましくは０．５倍モル以上５倍モル以下であり、さらに好ましくは０．８倍モル以上３倍モル以下である。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０℃以上９０℃以下、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分以上１０時間以下であり、好ましくは１時間以上４時間以下である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法によって行えばよい。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．
１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１Ｎ
のＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

（２−２−３）カチオン化セルロースナノファイバー
カチオン化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、又は該カチオンを有する基を分子中に含んでいればよい。カチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウムを有する基を含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を含むことがより好ましい。

カチオン化の方法は特に限定されないが例えば、セルロース原料にカチオン化剤と触媒を水及び／又はアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。カチオン化剤としては例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト（例：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイドライト）又はこれらのハロヒドリン型などが挙げられ、これらのいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。触媒としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属が挙げられる。アルコールとしては例えば、炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。カチオン化剤の量は、好ましくはセルロース原料１００重量％に対して５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。上限は通常８００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。触媒の量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して０．５重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上である。上限は通常７重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。アルコールの量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して５０重量％以上であり、より好ましくは１００重量％以上である。上限は通常５００００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。

カチオン化の際の反応温度は通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、通常１０分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは５時間以下である。カチオン化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
カチオン化セルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、カチオン化剤の添加量、水及び／又はアルコールの組成比率のコントロールによって調整することができる。カチオン置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、カチオン置換度は、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、カチオン置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。

カチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。上限は、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい。従って、０．０１以上０．４０以下であることが好ましく、０．０２以上０．３０以下がより好ましく、０．０３以上０．２０以下がさらに好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１以上であることにより、十分にナノ解繊することができる。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０以下であることにより、膨潤又は溶解を抑制することができ、これにより繊維形態を維持することができ、ナノファイバーとして得られない事態を防止することができる。

グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法の一例を以下に説明する。試料（カチオン化セルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学株式会社製）で窒素含有量を測定し、次式によりカチオン置換度を算出する。ここでいうカチオン置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値である。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量

（２−２−４）エステル化セルロースナノファイバー
エステル化の方法は特に限定されないが、例えば、セルロース原料に対し下記化合物Ａを反応させる方法が挙げられる。セルロース原料に対し化合物Ａを反応させる方法としては例えば、セルロース原料に化合物Ａの粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高まり、且つエステル化効率が高くなることから、セルロース原料又はそのスラリーに化合物Ａの水溶液を混合する方法が好ましい。

化合物Ａとしては、例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステル等が挙げられる。化合物Ａは、塩の形態でもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸系化合物が好ましい。リン酸系化合物は、リン酸基を有する化合物であればよく、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。用いられるリン酸系化合物は、１種、あるいは２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸系化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから、７以下が好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点から、ｐＨ３以上がより好ましい。

エステル化の方法としては例えば、以下の方法が挙げられる。セルロース原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０重量％）に化合物Ａを撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００重量部とした際に、化合物Ａがリン酸系化合物の場合、化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。これにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。上限は、５００重量部以下が好ましく、４００重量部以下がより好ましい。これにより、化合物Ａの使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２重量部以上５００重量部以下が好ましく、１重量部以上４００重量部以下がより好ましい。

セルロース原料に対し化合物Ａを反応させる際、さらに下記化合物Ｂを反応系に加えてもよい。化合物Ｂを反応系に加える方法としては例えば、セルロース原料のスラリー、化合物Ａの水溶液、又はセルロース原料と化合物Ａのスラリーに、添加する方法が挙げられる。

化合物Ｂは、塩基性を示す窒素含有化合物である。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で化合物Ｂの水溶液が桃〜赤色を呈すること、または化合物Ｂの水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は、セルロース原料を１００重量部とした際に、２重量部以上１０００重量部以下が好ましく、１００重量部以上７００重量部以下がより好ましい。反応温度は０℃以上９５℃以下が好ましく、３０℃以上９０℃以下がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１分以上６００分以下程度であり、３０分以上４８０分以下が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。

セルロース原料に化合物Ａを反応させた後、通常はエステル化セルロース懸濁液が得られる。エステル化セルロース懸濁液は必要に応じて脱水され、脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００℃以上１７０℃以下が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（さらに好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００℃以上１７０℃以下で加熱処理することがより好ましい。

リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロース原料にリン酸基置換基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースは容易にナノ解繊することができる。リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。上限は、０．４０が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロースの膨潤又は溶解を防止し、ナノファイバーが得られない事態を防止することができる。従って、０．００１以上０．４０以下であることが好ましい。リン酸エステル化セルロースは、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。

（２−３）解繊
セルロース原料の解繊は、セルロース原料に変性処理を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。
解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できるものが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加することができかつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。

解繊をセルロース原料の分散体に対して行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。

（２−４）セルロースナノファイバー
本発明において、セルロースナノファイバーは、分散液のまま用いてもよいが、必要に応じ乾燥処理を行うことにより、溶媒を一部あるいは完全に除去して、湿潤固形物あるいは乾燥固形物として用いてもよい。ここで湿潤固形物とは、分散液と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。
乾燥処理を行う際には、再分散性を向上させるために、予めセルロースナノファイバーの分散液に水溶性高分子を混合させた上で乾燥処理を行ってもよい。水溶性高分子としては例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース及びその塩、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。この中でも、カルボキシメチルセルロース及びその塩を用いることが相溶性の点から好ましい。

セルロースナノファイバーの乾燥固形物及び湿潤固形物は、セルロースナノファイバーの分散液又はセルロースナノファイバーと水溶性高分子の混合液を乾燥して調製すればよい。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥が挙げられる。乾燥装置としては例えば、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等が挙げられる。これらの乾燥装置は、単独で用いてもよいし、２つ以上組み合わせて用いてもよい。乾燥装置は、ドラム乾燥装置が好ましい。これにより、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給することができるので、エネルギー効率を高めることができる。また、必要以上に熱を加えずに直ちに被乾燥物を回収することができる。

本発明で使用されるセルロースナノファイバーは、流動性とガスバリア性に優れるので、基紙に含浸または塗工することにより、空気遮蔽性を高めることができる。

セルロースナノファイバーの好ましい塗工量は、片面当たりの固形分塗工量として０．２ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは０．５ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下である。セルロースナノファイバーの塗工量が０．２ｇ／ｍ^２未満では透気抵抗度の向上が少なく、空気遮蔽性が不足する。塗工量が５．０ｇ／ｍ^２を越えると透湿性が低下して好ましくない。

（３）吸湿剤
吸湿剤は、塩化リチウム、乳酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、リン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、スルファミン酸グアニジンや塩酸グアニジンなどのグアニジン塩などを使用することができ、特に吸湿性に優れ安価な塩化カルシウムが好適に使用できる。これらの化合物は単独でも２種類以上を混合してもよい。また、吸湿剤のうち難燃剤として使用できるものは、基紙に難燃性を付与するために配合することもできる。

吸湿剤の好ましい塗工量は、０．５ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは１．０ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下である。吸湿剤の塗工量が０．５ｇ／ｍ^２未満では透湿性が不足する。また、塗工量が２０ｇ／ｍ^２を越えると吸湿量が過多となり高温高湿度の環境では結露や吸湿剤の流れ出しなどが起こる危険性があり、好ましくない。吸湿剤は上記塗工量の範囲内であれば、基紙全体に含浸しても良く、片面または両面に塗工しても良い。

（４）全熱交換素子用紙
本発明の全熱交換用素子用紙は、セルロースナノファイバーを含有する薬液と吸湿剤を含有する薬液とを、製紙用繊維からなる基紙に含浸または塗工することにより製造することができる。
セルロースナノファイバーを含有する薬液と吸湿剤を含有する薬液とは、同一の薬液とすることが、各成分の塗工量を正確に見積もることができるため好ましい。セルロースナノファイバーと吸湿剤とを含有する薬液は、セルロースナノファイバーの分散液に、吸湿剤を添加することにより得られる。セルロースナノファイバー分散液に添加する吸湿剤の割合は、固形分質量部でセルロースナノファイバーの１質量部に対し吸湿剤を２質量部以上３０質量部以下、好ましくは５質量部以上２０質量部以下配合する。吸湿剤の配合が２質量部未満では十分な透湿性が得られない。また、吸湿剤の配合割合が３０質量部を越えると透気抵抗度が不足して好ましくない。

本発明の薬液には、必要に応じて、耐水化剤、難燃剤、防錆剤、抗菌剤、制菌剤、ブロッキング防止剤等の通常使用される各種機能性助剤を添加しても良い。また、薬液を基紙に塗工する場合は、少なくとも片面に塗布するが、両面に塗布する際は両面とも同じ薬液でも良く、各面で配合や組成の異なる薬液を用いても良い。

本発明の全熱交換素子用紙は、セルロースナノファイバーを塗布することにより、優れた透気抵抗度を発揮することができる。水溶性高分子物質は、ブロッキングが発生しない範囲で添加することが可能であるが、その量は２．０ｇ／ｍ^２未満であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ^２未満であることがさらに好ましい。上記水溶性高分子物質とは、ポリビニルアルコール、澱粉、澱粉誘導体、ポリエチレンオキサイド、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。

上記のように調製されたセルロースナノファイバーを含有する薬液を基紙に塗工する方法としては、ロッドコーター、ダイコーター、カーテンコーター、２ロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター等の塗工機によって塗布する方法や、含浸する方法を挙げることができる。

湿潤塗工層を乾燥させる方法としては、特に制限はなく、例えば蒸気加熱シリンダー、熱風エアドライヤー、ガスヒータードライヤー、電気ヒータードライヤー、赤外線ヒータードライヤー等各種の方法を単独もしくは併用して用いることができる。

得られた塗工紙は、必要に応じて、スーパーカレンダー、熱圧ロール等でカレンダー処理を施してもよい。カレンダー処理を施すことによって、厚さが減少して厚さ方向の熱伝導性が向上し、高密度化することによって透気抵抗度が高まり空気遮蔽性が向上する。

かくして製紙用繊維、吸湿剤、セルロースナノファイバーを含有する用紙が得られるが、該用紙は空気遮蔽性と透湿性を兼備し、全熱交換素子用紙として好適に使用できる。

全熱交換素子用紙の坪量は１０ｇ／ｍ^２以上７０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、さらに好ましくは１５ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２以下であり、最も好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上３５ｇ／ｍ^２以下である。坪量が１０ｇ／ｍ^２未満では強度が著しく低下して全熱交換素子へ加工する際の作業性が低下する。坪量が７０ｇ／ｍ^２を越えると厚さ方向の全熱交換効率が低下して好ましくない。

全熱交換素子用紙の厚さは８μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、この範囲内では薄いほうが全熱交換効率が高くなる傾向が見られるため、より好ましい。厚さが８μｍ未満では強度が著しく低下して全熱交換素子へ加工する際の作業性が低下する。また、厚さが８０μｍを越えると厚さ方向の全熱交換効率が低下して好ましくない。

全熱交換素子用紙の透気抵抗度は７００秒以上とすることが好ましい。透気抵抗度が７００秒未満では基紙の透気抵抗度と大差がなく、セルロースナノファイバーを塗工する意味がない。熱交換換気装置に使用されている熱交換素子用紙の透気抵抗度が高くなると新鮮な給気と汚れた排気の間で空気が混合し難くなり、特に炭酸ガス移行率が低下するため、給気と排気を分離する空気遮蔽性が向上する。特許文献３には、透気抵抗度が２００秒以上のとき炭酸ガス移行率は５％以下になり、透気抵抗度が５０００秒以上のとき炭酸ガス移行率は１％以下に抑えることができることが開示されており、特許文献５では透気抵抗度が５００秒以上であれば、全熱交換素子用紙として使用することが可能であるとされている。

全熱交換素子用紙の透湿度は８００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上が好ましく、さらに好ましくは１０００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上である。透湿度は全熱交換素子用紙の潜熱交換効率の指標として有効であり、透湿度が高い方が潜熱交換効率は高くなり、一方、透湿度が８００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満では必要とされる潜熱交換効率が得られない。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明における各特性の定義および測定方法は以下のとおりである。

［測定方法］
（１）坪量
２５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試料を重量既知の秤量瓶に入れ、１０５℃で２時間乾燥した後の重量を測定し、試料１平方メートルあたりの絶乾重量を算出して、坪量（ｇ／ｍ^２）とした。

（２）付着量
基紙１平方メートルあたりに塗布した塗工液のウェット重量に塗工液の固形分濃度を乗じて全付着量（ｇ／ｍ^２）とした。また、塗工液に含まれるセルロースナノファイバーと吸湿剤の固形分構成比で全付着量を案分してセルロースナノファイバー付着量（ｇ／ｍ^２）と吸湿剤付着量（ｇ／ｍ^２）を算出した。

（３）厚さ
試料を２５℃、３５％ＲＨの恒温恒湿槽内で１時間調和した後、ハイブリッヂ紙厚計で５点の厚さを測定し、平均値を算出して厚さ（μｍ）とした。

（４）透湿度
ＪＩＳＺ０２０８（１９７６）透湿度（カップ法）に規定する器具を用い、測定環境の温湿度条件を変更して測定を行った。試験片を装着した透湿カップを２０℃、６５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽内に２４時間静置して重量増加を測定し、測定面積１平方メートルの２４時間あたりの重量変化を算出して透湿度（ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）とした。

（５）透気抵抗度
ＪＩＳＰ８１１７（２００９）透気度および透気抵抗度に記載の王研式試験機法に準拠して５回の測定の平均値を算出し、透気抵抗度（王研）（秒）とした。

［基紙の製造］
針葉樹晒クラフトパルプ４０質量％と広葉樹晒クラフトパルプ６０質量％をカナダ標準ろ水度２５０ｍｌＣＳＦになるように混合叩解し、パルプ質量に対してポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系湿潤紙力剤（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ−５３５）を絶乾量で０．２５質量％添加して抄紙原料を調成し、長網式抄紙機で抄紙後、スーパーカレンダー処理して坪量３２ｇ／ｍ²（絶乾重量）の塗工用基紙を得た。

［カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造］
パルプを混ぜることができる撹拌機に、針葉樹晒クラフトパルプ（日本製紙株式会社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ（発底原料の無水グルコース残基当たり２．２５倍モル）加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり１．５倍モル）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化したパルプを得た。これを水で固形分１．２％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊しカルボキシメチル化セルロースナノファイバー（以下、ＣＭ−ＣＮＦという）を得た。平均繊維径は１５ｎｍ、アスペクト比は５０であった。

＜実施例１＞
ＣＭ−ＣＮＦの水分散液（固形分濃度１．２質量％）９０質量部に水４５質量部と塩化カルシウム（セントラル硝子株式会社製）１７．６質量部とを加えて翼付撹拌機で分散、溶解して塗工液を調製した。基紙の片面にマイヤーバーで上記塗工液を塗工し、乾燥して本発明の全熱交換素子用紙を得た。この用紙について付着量、透気抵抗度、透湿度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
ＣＭ−ＣＮＦの水分散液（固形分濃度１．２質量％）９０質量部へ塩化カルシウム（セントラル硝子株式会社製）５．５２質量部を加えて翼付撹拌機で分散、溶解して塗工液を調製した。基紙の片面にマイヤーバーで前記塗工液を塗工し、乾燥して本発明の全熱交換素子用紙を得た。この用紙について付着量、透気抵抗度、透湿度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
塩化カルシウムの配合部を１１．７質量部としたこと以外は実施例２と同様にして本発明の全熱交換素子用紙を得た。この用紙について付着量、透気抵抗度、透湿度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
ＣＭ−ＣＮＦの水分散液（固形分濃度１．２質量％）６０質量部に水３０質量部と塩化カルシウム（セントラル硝子株式会社製）１１．７質量部とを加えて翼付撹拌機で分散、溶解して塗工液を調製した。基紙の片面にマイヤーバーで前記塗工液を塗工し、乾燥して本発明の全熱交換素子用紙を得た。この用紙について付着量、透気抵抗度、透湿度を測定して表１に示した。

［カルボキシル化セルロースナノファイバーの製造］
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー（以下、Ｔ−ＣＮＦという）の水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。

＜実施例５＞
Ｔ−ＣＮＦの水分散液（固形分濃度１．１質量％）１２０質量部に水６０質量部と塩化カルシウム（セントラル硝子株式会社製）２５．２質量部とを加えて翼付撹拌機で分散、溶解して塗工液を調製した。基紙の片面にマイヤーバーで前記塗工液を塗工し乾燥してＴ−ＣＮＦと塩化カルシウムの片面塗工紙を得た。この片面塗工紙の反対面に、Ｔ−ＣＮＦの水分散液（固形分濃度１．１質量％）９０質量部へ水４５質量部を加えて翼付撹拌機で分散した塗工液をマイヤーバーで塗工後、乾燥して両面に塗工が施された本発明の全熱交換素子用紙を得た。この用紙について付着量、透気抵抗度、透湿度を測定した。結果を表１に示す。

［カチオン化セルロースナノファイバーの製造］
パルプを撹拌することができるパルパーに、針葉樹晒クラフトパルプ（日本製紙株式会社製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２００ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０５のカチオン変性されたパルプを得た。これを固形濃度１．２％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で２回処理しカチオン化セルロースナノファイバー（以下、Ｃ−ＣＮＦという）を得た。平均繊維径は２５ｎｍ、アスペクト比は５０であった。

＜実施例６＞
Ｃ−ＣＮＦの水分散液（固形分濃度１．２質量％）９０質量部に水４５質量部と塩化カルシウム（セントラル硝子株式会社製）１７．６質量部とを加えて翼付撹拌機で分散、溶解して塗工液を調製した。基紙の片面にマイヤーバーで前記塗工液を塗工し乾燥してＣ−ＣＮＦと塩化カルシウムの片面塗工紙を得た。この片面塗工紙の反対面に、Ｃ−ＣＮＦの水分散液（固形分濃度１．２質量％）９０質量部へ水４５質量部を加えて翼付撹拌機で分散した塗工液をマイヤーバーで塗工、乾燥して両面に塗工が施された本発明の全熱交換素子用紙を得た。この用紙について付着量、透気抵抗度、透湿度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例７＞
ＣＭ−ＣＮＦの水分散液（固形分濃度１．２質量％）９０質量部に水４５質量部と塩化カルシウム（セントラル硝子株式会社製）１７．６質量部とを加えて翼付撹拌機で分散、溶解して塗工液を調製した。基紙の片面にマイヤーバーで前記塗工液を塗工し乾燥してＣＭ−ＣＮＦと塩化カルシウムの片面塗工紙を得た。この片面塗工紙の反対面に、ＣＭ−ＣＮＦの水分散液（固形分濃度１．２質量％）６０質量部へ水３０質量部を加えて翼付撹拌機で分散した塗工液をマイヤーバーで塗工、乾燥して両面に塗工が施された本発明の全熱交換素子用紙を得た。この用紙について付着量、透気抵抗度、透湿度を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例８＞
ＣＭ−ＣＮＦの水分散液（固形分濃度１．２質量％）６０質量部に水３０質量部と酢酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）３．６質量部とを加えて翼付撹拌機で分散、溶解して塗工液を調製した。基紙の片面にマイヤーバーで前記塗工液を塗工し、乾燥して本発明の全熱交換素子用紙を得た。この用紙について付着量、透気抵抗度、透湿度を測定した。
結果を表１に示す。

＜実施例９＞
ＣＭ−ＣＮＦの水分散液（固形分濃度１．２質量％）６０質量部に水３０質量部と塩化リチウム（和光純薬工業株式会社製）３．６質量部とを加えて翼付撹拌機で分散、溶解して塗工液を調製した。基紙の片面にマイヤーバーで前記塗工液を塗工し、乾燥して本発明の全熱交換素子用紙を得た。この用紙について付着量、透気抵抗度、透湿度を測定した。結果を表１に示す。

＜ブロッキング性評価＞
実施例５の両面塗工紙から５０ｍｍ×８０ｍｍの試験片２枚を切り出し、Ｆ面（フェルト面）側とＷ面（ワイヤー面）側を重ね、２０℃、７５％ＲＨの恒温恒湿槽内で１５分間調和した後、ロール温度９０℃、ロール線圧４０ｋｇ／ｃｍの１ニップ式カレンダー装置（由利ロール機械株式会社製）を通して２枚の試験片を圧着した。圧着した試験片の長手方向の一端を少し剥がし、１枚の端部をデジタルフォースゲージ（日本電産シンポ株式会社製、装置名：ＦＧＰ−０．５型）に装着した試料掴み部に挟み、他の１枚の端部を手でつかんで引張り、長手方向に約７０ｍｍ剥がして剥離抵抗の最大値を読み取り、試料幅５ｃｍあたりの剥離抵抗とした。熱圧ロールを用いて強制圧着された試験片の剥離抵抗は５０ｇ／５ｃｍ以下であり、ブロッキング性は極めて弱いと評価した。
また、その他の実施例のブロッキング性においても、圧着させた一部が剥がれず、母材が破壊されることはなかった。

＜比較例１＞
ＣＭ−ＣＮＦを無配合としたこと以外は実施例１と同様にして本発明の全熱交換素子用紙を得た。この用紙について付着量、透気抵抗度、透湿度を測定した。結果を表１に示す。なお、基紙はカレンダー処理での高密度化により紙厚が薄く、透気抵抗度が高くなっていたが、塗工過程による湿潤と乾燥作用により密度、厚さ、透気抵抗度はカレンダー処理前に近い状態に戻り、紙厚が厚く、透気抵抗度が低くなった。
＜比較例２＞
塩化カルシウムを無配合とし、ＣＭ−ＣＮＦ付着量が０．３ｇ／ｍ²となるようにした以外は実施例１と同様にして全熱交換素子用紙を得た。この用紙について付着量、透気抵抗度、透湿度を測定した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
塗工を行っていない基紙について透気抵抗度、透湿度を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
坪量５５ｇ／ｍ^２の難燃紙（透気抵抗度４秒）の片面に、固形分換算でポリビニルアルコール（株式会社クラレ製）１４質量部、塩化リチウム（和光純薬工業株式会社製）１０質量部、水７６質量部からなる塗工液を塗布、乾燥して、片面に吸湿剤を含む水溶性高分子層が塗工された全熱交換素子用紙を作製した。この用紙の吸湿剤塗布量は固形分換算で２．５ｇ／ｍ^２、ポリビニルアルコール塗布量は固形分換算で３．５ｇ／ｍ^２であった。透気抵抗度は２３０００秒、透湿度は１２００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒであり、全熱交換素子用紙として十分な空気遮蔽性と透湿性を有していた。
この用紙について、前記ブロッキング性評価と同様の方法で熱圧ロールを用いた強制圧着試験を行い、剥離抵抗を測定した結果、剥離抵抗が３００ｇ／ｃｍ以上と極めて大きく、一部は剥がれずに母材が破壊したため、ブロッキング性が非常に強いと評価した。

実施例１〜９から明らかなように、高叩解しない原料からなる基紙を用いても、セルロースナノファイバーを配合した塗工層を設けることにより、透湿性を低下させることなく透気抵抗度を高めることができる。また、両面塗工した場合でも片面塗工の透湿度を維持して透気抵抗度を大幅に高めることができる。

Claims

製紙用繊維として１００ｍｌＣＳＦ以上５００ｍｌＣＳＦ以下のパルプを含む基紙と、
前記基紙の少なくとも一面に、吸湿剤、セルロースナノファイバーを含有する塗工層と、
を有し、
前記吸湿剤が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、グアニジン塩のいずれかであり、
透気抵抗度が７００秒以上であることを特徴とする全熱交換素子用紙。
前記製紙用繊維が、セルロース繊維であることを特徴とする請求項１に記載の全熱交換素子用紙。
前記セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カチオン化セルロースナノファイバー、エステル化セルロースナノファイバーの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の全熱交換素子用紙。
製紙用繊維として１００ｍｌＣＳＦ以上５００ｍｌＣＳＦ以下のパルプを含む基紙の少なくとも片面に、吸湿剤とセルロースナノファイバーとを含有する薬液を塗工し、
前記吸湿剤が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、グアニジン塩のいずれかであることを特徴とする全熱交換素子用紙の製造方法。