JP7231684B2 - Porous layer for non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液二次電池用多孔質層に関する。 The present invention relates to a porous layer for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries, especially lithium-ion secondary batteries, have high energy density and are widely used in personal computers, mobile phones, personal digital assistants, etc. Recently, they are also being developed as batteries for vehicles. It is
従来の非水電解液二次電池における充電終止電圧は、4.1~4.2V(リチウム参照極電位に対する電圧としては、4.2~4.3V(vs Li/Li+))程度であった。これに対し、昨今の非水電解液二次電池では、充電終止電圧を従来よりも高い4.3V以上に高めて正極の利用率を上げることにより、電池の高容量化が図られている。そのためには、非水電解液二次電池用多孔質層に含まれている樹脂が、高電圧条件下に置かれても変質しないことが重要である。 The end-of-charge voltage of a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery is about 4.1 to 4.2 V (4.2 to 4.3 V (vs Li/Li + ) as a voltage against a lithium reference electrode potential). rice field. On the other hand, in recent non-aqueous electrolyte secondary batteries, the capacity of the battery is increased by raising the final charge voltage to 4.3 V or higher, which is higher than before, to increase the utilization rate of the positive electrode. For this purpose, it is important that the resin contained in the porous layer for non-aqueous electrolyte secondary batteries does not deteriorate even when placed under high voltage conditions.
このような性質を有する樹脂を開示した文献として、特許文献1が挙げられる。同文献は、分子鎖末端に位置する芳香族環がアミノ基を有していない全芳香族ポリアミドであって、芳香族環が電子吸引性置換基を有している全芳香族ポリアミドを開示している。同文献によると、この全芳香族ポリアミドは、高電圧が付与された場合であっても変色が少ない。 Patent Document 1 is cited as a document disclosing a resin having such properties. This document discloses a wholly aromatic polyamide in which the aromatic ring located at the end of the molecular chain does not have an amino group, and the aromatic ring has an electron-withdrawing substituent. ing. According to the document, this wholly aromatic polyamide shows little discoloration even when a high voltage is applied.
電子吸引性を有する官能基の一つに、スルホニル基がある。そのため、スルホニル基を含有する樹脂を採用すれば、高電圧条件下でも変質しない非水電解液二次電池用多孔質層が得られると期待できる。しかし、本発明者らが検討したところ、スルホニル基を含有する樹脂およびフィラーを含んでいる非水電解液二次電池用多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムに対する接着性が悪く、粉状に剥離してしまう(粉落ちが生じる)ことが判明した。 A sulfonyl group is one of the electron-withdrawing functional groups. Therefore, if a resin containing a sulfonyl group is employed, it can be expected that a porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery that does not deteriorate even under high voltage conditions can be obtained. However, as a result of studies by the present inventors, the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a resin containing a sulfonyl group and a filler has poor adhesion to a polyolefin porous film and peels off in a powder form. It turned out that it would (powder omission occurs).
本発明の一態様は、耐高電圧性および接着性を両立した非水電解液二次電池用多孔質層を提供することを目的とする。 An object of one aspect of the present invention is to provide a porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery that achieves both high voltage resistance and adhesiveness.
本発明者らは、スルホニル基を有する樹脂(樹脂A)に加えて、含窒素芳香族重合体(樹脂B)を配合した非水電解液二次電池用多孔質層によって、上記の課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明は、以下の構成を包含している。
<1>
樹脂Aと、樹脂Bと、フィラーとを含んでいる非水電解液二次電池用多孔質層であって、
上記樹脂Aは、複数の芳香環が化学結合により連結されている構造を有しており、
上記化学結合の少なくとも一部は、アミド結合であり、
上記化学結合の少なくとも一部は、スルホニル結合であり、
上記樹脂Bは、含窒素芳香族重合体であり、
上記非水電解液二次電池用多孔質層には、上記樹脂Aおよび樹脂Bの合計を100重量部とすると、上記樹脂Aが20~80重量部含まれている、
非水電解液二次電池用多孔質層。
<2>
上記化学結合の15~35%がスルホニル結合である、<1>に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
<3>
上記樹脂Aは、下記式(1)で表されるユニットを主成分とする全芳香族ポリアミド系樹脂である、<1>または<2>に記載の非水電解液二次電池用多孔質層:
-(NH-Ar1-NHCO-Ar2-CO)- 式(1)
式中、
Ar1およびAr2は、ユニットごとに異なっていてもよく、
Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、1つ以上の芳香環を有する2価の基であり、
全てのAr1のうち50%以上は、2つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造を有している。
<4>
上記樹脂Bは、パラアラミドである、<1>~<3>のいずれかに記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
<5>
下記(i)および(ii)の少なくとも一方を満たす、<1>~<4>のいずれかに記載の非水電解液二次電池用多孔質層:
(i)上記非水電解液二次電池用多孔質層の重量を100重量%とすると、当該非水電解液二次電池用多孔質層における上記樹脂Aの含有率が5~50重量%である;
(ii)上記非水電解液二次電池用多孔質層の重量を100重量%とすると、当該非水電解液二次電池用多孔質層における上記フィラーの含有率が20~90重量%である。
<6>
上記フィラーは、アルミニウム酸化物を含んでいる、<1>~<5>のいずれかに記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
<7>
ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、<1>~<6>のいずれかに記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層されている、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
<8>
<1>~<6>のいずれかに記載の非水電解液二次電池用多孔質層、または、<7>に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備えている、非水電解液二次電池。
The present inventors solved the above problems by providing a porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a nitrogen-containing aromatic polymer (resin B) in addition to a resin having a sulfonyl group (resin A). I found what I could do. That is, the present invention includes the following configurations.
<1>
A porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a resin A, a resin B, and a filler,
The resin A has a structure in which a plurality of aromatic rings are linked by chemical bonds,
at least part of the chemical bond is an amide bond,
at least part of the chemical bond is a sulfonyl bond,
The resin B is a nitrogen-containing aromatic polymer,
The porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery contains 20 to 80 parts by weight of the resin A, assuming that the total of the resin A and the resin B is 100 parts by weight.
A porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
<2>
The porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to <1>, wherein 15 to 35% of the chemical bonds are sulfonyl bonds.
<3>
The porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to <1> or <2>, wherein the resin A is a wholly aromatic polyamide resin containing a unit represented by the following formula (1) as a main component. :
—(NH—Ar 1 —NHCO—Ar 2 —CO)— Formula (1)
During the ceremony,
Ar 1 and Ar 2 may be different from unit to unit,
Ar 1 and Ar 2 are each independently a divalent group having one or more aromatic rings,
More than 50% of all Ar 1 have a structure in which two aromatic rings are linked by a sulfonyl bond.
<4>
The porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of <1> to <3>, wherein the resin B is para-aramid.
<5>
The porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of <1> to <4>, which satisfies at least one of the following (i) and (ii):
(i) When the weight of the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery is 100% by weight, the content of the resin A in the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery is 5 to 50% by weight. be;
(ii) Assuming that the weight of the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery is 100% by weight, the content of the filler in the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery is 20 to 90% by weight. .
<6>
The porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of <1> to <5>, wherein the filler contains aluminum oxide.
<7>
A laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of <1> to <6> is laminated on one or both sides of a polyolefin porous film. .
<8>
Non-aqueous, comprising the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of <1> to <6>, or the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to <7> Electrolyte secondary battery.
本発明の一態様によれば、耐高電圧性および接着性を両立した非水電解液二次電池用多孔質層が提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided a porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery that achieves both high voltage resistance and adhesiveness.
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上、B以下」を意味する。 An embodiment of the invention will be described below, but the invention is not limited thereto. The present invention is not limited to the configurations described below, and can be modified in various ways within the scope of the claims, by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. The resulting embodiment is also included in the technical scope of the present invention. In this specification, unless otherwise specified, "A to B" representing a numerical range means "A or more and B or less".
〔1.非水電解液二次電池用多孔質層〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、樹脂A、樹脂Bおよびフィラーを含んでいる。以下、各成分について詳述する。
[1. Porous layer for non-aqueous electrolyte secondary battery]
A porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention contains a resin A, a resin B and a filler. Each component will be described in detail below.
本明細書では、非水電解液二次電池用多孔質層のことを、単に「多孔質層」と略記する場合がある。また、本明細書では、非水電解液二次電池用積層セパレータのことを、単に「積層セパレータ」と略記する場合がある。 In this specification, the porous layer for non-aqueous electrolyte secondary batteries may be simply abbreviated as "porous layer". Further, in this specification, the laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries may be simply abbreviated as "laminated separator".
[樹脂A]
樹脂Aは、複数の芳香環が化学結合により連結されている構造を有している。つまり、樹脂Aは、「芳香環-化学結合-芳香環-化学結合-芳香環-化学結合・・・」と表される構造を有している。樹脂Aの分子のうち、上記の構造が占める重量は、80重量%以上が好ましく、90重量%以上がより好ましく、95重量%以上がさらに好ましい。一実施形態において、樹脂Aの分子は、全体が上記の構造を有している。
[Resin A]
Resin A has a structure in which a plurality of aromatic rings are linked by chemical bonds. That is, the resin A has a structure expressed as "aromatic ring-chemical bond-aromatic ring-chemical bond-aromatic ring-chemical bond...". Among the molecules of resin A, the weight occupied by the above structure is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and even more preferably 95% by weight or more. In one embodiment, the molecules of Resin A have the overall structure described above.
本明細書において、「芳香環」とは、ヒュッケル則を満たしている環状化合物を表す。芳香環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンが挙げられる。一実施形態において、芳香環は、炭素原子および水素原子のみから構成される。一実施形態において、芳香環は、ベンゼン環または2個以上のベンゼン環の縮合環(ナフタレン、アントラセンなど)である。 As used herein, the term "aromatic ring" refers to a cyclic compound that satisfies Hückel's rule. Examples of aromatic rings include benzene, naphthalene, anthracene, azulene, pyrrole, pyridine, furan, thiophene. In one embodiment, the aromatic ring is composed only of carbon and hydrogen atoms. In one embodiment, the aromatic ring is a benzene ring or a fused ring of two or more benzene rings (naphthalene, anthracene, etc.).
上記の構造において、化学結合の少なくとも一部は、アミド結合である。上記の構造において、化学結合の少なくとも一部は、スルホニル結合である。化学結合のうちアミド結合が占める割合は、45~85%が好ましく、55~75%がより好ましい。化学結合のうちスルホニル結合が占める割合は、15~35%が好ましく、25~35%がより好ましい。化学結合のうちアミド結合およびスルホニル結合が占める割合の合計は、80~100%が好ましく、90~100%がより好ましい。一実施形態において、化学結合はスペーサー基であってもよい。スペーサー基は1つ以上の原子を含んでおり、単結合のように原子を含んでいない構造を表さない。 In the structure above, at least part of the chemical bonds are amide bonds. In the structures above, at least some of the chemical bonds are sulfonyl bonds. Of the chemical bonds, the proportion of amide bonds is preferably 45-85%, more preferably 55-75%. The proportion of chemical bonds occupied by sulfonyl bonds is preferably 15 to 35%, more preferably 25 to 35%. The total proportion of chemical bonds occupied by amide bonds and sulfonyl bonds is preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%. In one embodiment, the chemical bond may be a spacer group. A spacer group contains one or more atoms and does not represent an atomless structure such as a single bond.
アミド結合が占める割合が上記の範囲であれば、樹脂Aは芳香族ポリアミドの性質を有するようになる。芳香族ポリアミドは、耐熱性などに優れており、非水電解液二次電池用多孔質層の材料として好適である。スルホニル結合が占める割合が上記の範囲であれば、スルホニル基の電子吸引性に起因する耐高電圧性が得られる。 If the ratio of amide bonds is within the above range, the resin A will have the properties of an aromatic polyamide. Aromatic polyamides are excellent in heat resistance and the like, and are suitable as materials for porous layers for non-aqueous electrolyte secondary batteries. If the ratio of sulfonyl bonds is within the above range, high voltage resistance due to the electron-withdrawing property of the sulfonyl groups can be obtained.
上記構造における化学結合は、アミド結合およびスルホニル結合以外の結合を有していてもよい。このような結合の例としては、アルケニル結合(例えば、C1~C5のアルケニル結合)、エーテル結合、エステル結合、イミド結合、ケトン結合が挙げられる。 The chemical bonds in the above structures may have bonds other than amide bonds and sulfonyl bonds. Examples of such linkages include alkenyl linkages (eg, C1-C5 alkenyl linkages), ether linkages, ester linkages, imide linkages, and ketone linkages.
一実施形態において、樹脂Aは、下記式(1)で表されるユニットを主成分とする全芳香族ポリアミド系樹脂である。樹脂Aに含まれる全ユニットのうち、式(1)のユニットが占める割合は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上がさらに好ましい。一実施形態において、樹脂Aの分子は、末端を除く全体が式(1)のユニットで表される。
-(NH-Ar1-NHCO-Ar2-CO)- 式(1)。
In one embodiment, the resin A is a wholly aromatic polyamide-based resin whose main component is a unit represented by the following formula (1). Of all the units contained in the resin A, the ratio of the unit represented by the formula (1) is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more. In one embodiment, the molecule of resin A is represented entirely by units of formula (1), except for the terminus.
—(NH—Ar 1 —NHCO—Ar 2 —CO)— Formula (1).
式(1)中、Ar1およびAr2は、ユニットごとに異なっていてもよい。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、1つ以上の芳香環を有する2価の基である。 In formula (1), Ar 1 and Ar 2 may be different for each unit. Ar 1 and Ar 2 are each independently a divalent group having one or more aromatic rings.
全てのAr1のうち50%以上は、2つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造を有している。この構造を有するAr1の割合の下限は、Ar1全体の60%以上がより好ましく、80%以上がさらに好ましい。このような構造である-Ar1-の例としては、4,4’-ジフェニルスルホニル、3,4’-ジフェニルスルホニル、3,3’-ジフェニルスルホニルが挙げられる。 More than 50% of all Ar 1 's have a structure in which two aromatic rings are linked by a sulfonyl bond. The lower limit of the ratio of Ar 1 having this structure is more preferably 60% or more, more preferably 80% or more of the total Ar 1 . Examples of such structures -Ar 1 - include 4,4'-diphenylsulfonyl, 3,4'-diphenylsulfonyl and 3,3'-diphenylsulfonyl.
2つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造でない-Ar1-および-Ar2-の構造の例としては、下記が挙げられる。 Examples of structures of -Ar 1 - and -Ar 2 - that are not structures in which two aromatic rings are linked by a sulfonyl bond include the following.
一実施形態において、2つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造である-Ar1-は、4,4’-ジフェニルスルホニルである。一実施形態において、2つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造でない-Ar1-および-Ar2-は、パラフェニルである。 In one embodiment, -Ar 1 -, a structure in which two aromatic rings are linked by a sulfonyl bond, is 4,4'-diphenylsulfonyl. In one embodiment, -Ar 1 - and -Ar 2 -, which are not structures in which two aromatic rings are linked by a sulfonyl bond, are paraphenyl.
一実施形態において、樹脂Aは、(i)4,4’-ジアミノジフェニルスルホンおよび1,4-パラフェニレンジアミンに由来するジアミンユニットと、(ii)テレフタル酸(または、ハロゲン化テレフタル酸)に由来するジカルボン酸ユニットと、を有する芳香族ポリアミドである。他の実施形態において、樹脂Aは、(i)4,4’-ジアミノジフェニルスルホンに由来するジアミンユニットと、(ii)テレフタル酸(または、ハロゲン化テレフタル酸)に由来するジカルボン酸ユニットと、を有する芳香族ポリアミドである。これらのユニットは、単量体が入手しやすく扱いも容易である。 In one embodiment, Resin A is derived from (i) diamine units derived from 4,4′-diaminodiphenyl sulfone and 1,4-paraphenylenediamine and (ii) terephthalic acid (or halogenated terephthalic acid) It is an aromatic polyamide having a dicarboxylic acid unit that In another embodiment, Resin A comprises (i) diamine units derived from 4,4′-diaminodiphenyl sulfone and (ii) dicarboxylic acid units derived from terephthalic acid (or halogenated terephthalic acid). It is an aromatic polyamide with These units are easily available and easy to handle.
樹脂Aは、式(1)で表される以外のユニットから構成される構造を有していてもよい。このような構造の例としては、ポリイミド骨格が挙げられる。 Resin A may have a structure composed of units other than those represented by formula (1). Examples of such structures include polyimide backbones.
上述した樹脂Aは、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を合せて用いてもよい。 Only one kind of resin A may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
樹脂Aは、常法に従って合成できる。例えば、NH2-Ar1-NH2で表されるジアミンと、XOOC-Ar2-COOX(Xは、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子)で表されるジカルボン酸ハロゲン化物とをモノマーに使用して、公知の芳香族ポリアミドの重合方法に従って重合させれば、式(1)のユニットを有する樹脂Aが合成できる。 Resin A can be synthesized according to a conventional method. For example, a diamine represented by NH 2 -Ar 1 -NH 2 and a dicarboxylic acid halide represented by XOOC-Ar 2 -COOX (X is a halogen atom such as F, Cl, Br, I) are combined into monomers. and polymerized according to a known aromatic polyamide polymerization method, the resin A having the unit of formula (1) can be synthesized.
[樹脂B]
樹脂Bは、含窒素芳香族重合体である。含窒素芳香族重合体の例としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリウレタン、メラミン樹脂が挙げられる。芳香族ポリアミドの例としては、全芳香族ポリアミド(アラミド樹脂)、半芳香族ポリアミドが挙げられる。芳香族ポリアミドの例としては、パラアラミド、メタアラミドが挙げられる。上述した含窒素芳香族重合体の中では、全芳香族ポリアミドが好ましく、パラアラミドがより好ましい。
[Resin B]
Resin B is a nitrogen-containing aromatic polymer. Examples of nitrogen-containing aromatic polymers include aromatic polyamides, aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, polybenzimidazoles, polyurethanes, and melamine resins. Examples of aromatic polyamides include wholly aromatic polyamides (aramid resins) and semi-aromatic polyamides. Examples of aromatic polyamides include para-aramid and meta-aramid. Among the nitrogen-containing aromatic polymers described above, the wholly aromatic polyamide is preferred, and the para-aramid is more preferred.
本明細書においてパラアラミドとは、芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位にアミド結合が位置している全芳香族ポリアミドを表す。パラ位に準じた配向位とは、芳香族環を挟んで反対方向にあり、同一軸上に位置する配向位または平行である配向位のことである。このような配向位の例としては、ビフェニレン環の4位および4’位、ナフタレン環の1位および5位、ナフタレン環の2位および6位が挙げられる。 As used herein, para-aramid refers to a wholly aromatic polyamide in which the amide bond is located at the para-position of the aromatic ring or at an orientation corresponding thereto. The para-oriented orientation refers to the orientation that is in the opposite direction across the aromatic ring and is located on the same axis or the orientation that is parallel. Examples of such orientation positions include the 4- and 4'-positions of the biphenylene ring, the 1- and 5-positions of the naphthalene ring, and the 2- and 6-positions of the naphthalene ring.
パラアラミドの具体例としては、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)、ポリ(パラベンズアミド)、ポリ(4,4’-ベンズアニリドテレフタルアミド)、ポリ(パラフェニレン-4,4’-ビフェニレンジカルボン酸アミド)、ポリ(パラフェニレン-2,6-ナフタレンジカルボン酸アミド)、ポリ(2-クロロ-パラフェニレンテレフタルアミド)、パラフェニレンテレフタルアミド/2,6-ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体が挙げられる。上述したパラアラミドの中では、製造および取扱いが容易であるため、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)が好ましい。 Specific examples of para-aramid include poly(paraphenylene terephthalamide), poly(parabenzamide), poly(4,4'-benzanilide terephthalamide), poly(paraphenylene-4,4'-biphenylenedicarboxylic acid amide), Poly(paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly(2-chloro-paraphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide/2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymers can be mentioned. Of the para-aramids mentioned above, poly(paraphenylene terephthalamide) is preferred due to its ease of manufacture and handling.
上述した樹脂Bは、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を合せて用いてもよい。 As for the resin B described above, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
樹脂Bは、常法に従って合成できる。例えば、適当な芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物をモノマーに使用し、公知の芳香族ポリアミドの重合方法に従って重合すれば、芳香族ポリアミドである樹脂Bを合成できる。 Resin B can be synthesized according to a conventional method. For example, resin B, which is an aromatic polyamide, can be synthesized by using a suitable aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid halide as monomers and polymerizing them according to a known aromatic polyamide polymerization method.
[フィラー]
フィラーの種類としては、有機フィラーおよび無機フィラーが挙げられる。
[Filler]
Types of fillers include organic fillers and inorganic fillers.
有機フィラーの例としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチルなどの単独あるいは2種類以上の共重合体;ポリテトラフルオロエチレン、4フッ化エチレン-6フッ化プロピレン共重合体、4フッ化エチレン-エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂;メラミン樹脂;尿素樹脂;ポリオレフィン;ポリメタクリレートなどが挙げられる。有機フィラーは、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いることもできる。これらの有機フィラーの中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。 Examples of organic fillers include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate, and copolymers of two or more of them; polytetrafluoroethylene, tetrafluoride; fluorine-based resins such as ethylene-propylene hexafluoride copolymer, ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyolefin; The organic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among these organic fillers, polytetrafluoroethylene powder is preferable in terms of chemical stability.
無機フィラーの例としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの無機物からなる材料が挙げられる。具体的に例示すると、アルミニウム酸化物(アルミナなど)、ベーマイト、シリカ、チタニア、マグネシア、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウムなどの粉末;ならびに、マイカ、ゼオライト、カオリンおよびタルクなどの鉱物が挙げられる。無機フィラーは、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いることもできる。これらの無機フィラーの中でも、化学的安定性の点で、アルミニウム酸化物が好ましい。 Examples of inorganic fillers include materials composed of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates and sulfates. Specific examples include powders such as aluminum oxides (such as alumina), boehmite, silica, titania, magnesia, barium titanate, aluminum hydroxide and calcium carbonate; and minerals such as mica, zeolite, kaolin and talc. be done. The inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among these inorganic fillers, aluminum oxide is preferable in terms of chemical stability.
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状などが挙げられ、何れの粒子も用いることができる。均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。 The shape of the filler includes substantially spherical, plate-like, columnar, needle-like, whisker-like, and fiber-like, and any particles can be used. Approximately spherical particles are preferable because uniform pores can be easily formed.
多孔質層に含まれているフィラーの平均粒径は、0.01~1μmであることが好ましい。本明細書においては、「フィラーの平均粒径」とはフィラーの体積基準の平均粒径(D50)を意味する。D50とは、体積基準による積算分布が50%になる値の粒子径のことを意味する。D50は、例えば、レーザー回折式粒度分布計(島津製作所製、商品名:SALD2200、SALD2300など)を利用して測定することができる。 The average particle size of the filler contained in the porous layer is preferably 0.01 to 1 μm. In the present specification, the "average particle size of the filler" means the volume-based average particle size (D50) of the filler. D50 means the particle diameter at which the cumulative distribution on a volume basis is 50%. D50 can be measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, trade names: SALD2200, SALD2300, etc.).
[各成分間の関係]
多孔質層に含まれている樹脂Aおよび樹脂Bの含有比の下限は、樹脂Aおよび樹脂Bの合計を100重量部とすると、樹脂Aが20重量部以上であり、35重量部以上が好ましく、50重量部以上がより好ましい。この含有比の上限は、樹脂Aおよび樹脂Bの合計を100重量部とすると、樹脂Aが80重量部以下であり、75重量部以下が好ましい。樹脂Aおよび樹脂Bの含有比が上記の範囲内であれば、耐高電圧性と接着性とが両立された非水電解液二次電池用多孔質層が得られる。
[Relationship between each component]
The lower limit of the content ratio of resin A and resin B contained in the porous layer is 20 parts by weight or more, preferably 35 parts by weight or more, when the total of resin A and resin B is 100 parts by weight. , more preferably 50 parts by weight or more. The upper limit of this content ratio is 80 parts by weight or less for Resin A, preferably 75 parts by weight or less, when the total of Resin A and Resin B is 100 parts by weight. If the content ratio of the resin A and the resin B is within the above range, a porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery having both high voltage resistance and adhesiveness can be obtained.
樹脂Aの分子量は、固有粘度で表すと、0.5~5g/dLが好ましく、0.6~3g/dLがより好ましい。樹脂Bの分子量は、固有粘度で表すと、0.5~5g/dLが好ましく、1~3g/dLがより好ましい。樹脂Aおよび樹脂Bの分子量が上記の範囲内であれば、良好な塗工性と多孔質層の強度とを両立できる。 The molecular weight of resin A is preferably 0.5 to 5 g/dL, more preferably 0.6 to 3 g/dL, in terms of intrinsic viscosity. The molecular weight of resin B is preferably 0.5 to 5 g/dL, more preferably 1 to 3 g/dL, in terms of intrinsic viscosity. If the molecular weights of resin A and resin B are within the above range, both good coatability and strength of the porous layer can be achieved.
多孔質層における樹脂Aの含有率は、多孔質層の重量を100重量%として、好ましくは5~50重量%であり、より好ましくは10~40重量%である。樹脂Aの含有率が上述の範囲であれば、多孔質層に、樹脂Aが有するスルホニル基の電子吸引性に起因する耐高電圧性を充分に付与できる。 The content of resin A in the porous layer is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on 100% by weight of the porous layer. If the content of the resin A is within the above range, the porous layer can be sufficiently endowed with high voltage resistance due to the electron attracting property of the sulfonyl group of the resin A.
多孔質層におけるフィラーの含有率は、多孔質層の重量を100重量%として、好ましくは20~90重量%であり、より好ましくは40~80重量%である。フィラーの含有率が上述の範囲であれば、充分なイオン透過性を有する多孔質層が得られる。 The filler content in the porous layer is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, based on the weight of the porous layer being 100% by weight. If the filler content is within the above range, a porous layer having sufficient ion permeability can be obtained.
[その他の成分]
多孔質層は、樹脂A、樹脂Bおよびフィラー以外の成分を含有していてもよい。例えば、多孔質層は、樹脂Aまたは樹脂B以外の樹脂を含有していてもよい。
[Other ingredients]
The porous layer may contain components other than resin A, resin B and filler. For example, the porous layer may contain a resin other than resin A or resin B.
このような樹脂の例としては、ポリオレフィン;(メタ)アクリレート系樹脂;含フッ素樹脂;ポリエステル系樹脂;ゴム類;融点またはガラス転移温度が180℃以上の樹脂;水溶性ポリマー;ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。 Examples of such resins include polyolefins; (meth)acrylate resins; fluororesins; polyester resins; rubbers; resins having a melting point or glass transition temperature of 180°C or higher; Ether ether ketone etc. are mentioned.
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン-プロピレン共重合体等が好ましい。 Preferred polyolefins include polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-propylene copolymers.
含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が23℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。 Examples of fluorine-containing resins include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer. coalescence, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trichlorethylene copolymer, vinylidene fluoride-vinyl fluoride copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoro Propylene-tetrafluoroethylene copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, etc., and among the fluorine-containing resins, fluorine-containing rubbers having a glass transition temperature of 23° C. or lower can be mentioned.
ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。 Aromatic polyesters such as polyarylates and liquid crystalline polyesters are preferable as the polyester-based resin.
ゴム類としては、スチレン-ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。 Rubbers include styrene-butadiene copolymer and its hydride, methacrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl acetate, etc. can be mentioned.
融点又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。 Examples of resins having a melting point or glass transition temperature of 180° C. or higher include polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, and polyetheramide.
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。 Examples of water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ether, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide, and polymethacrylic acid.
なお、多孔質層に用いられる樹脂としては、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As for the resin used for the porous layer, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
〔2.非水電解液二次電池用積層セパレータ〕
本発明の一態様は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、上述の多孔質層が積層されている、非水電解液二次電池用積層セパレータである。
[2. Laminated Separator for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery]
One aspect of the present invention is a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, in which the porous layer described above is laminated on one side or both sides of a polyolefin porous film.
[ポリオレフィン多孔質フィルム]
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを備えている。ポリオレフィン多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。ポリオレフィン多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となりうる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して非水電解液二次電池用積層セパレータを無孔化することにより、当該非水電解液二次電池用積層セパレータにシャットダウン機能を付与するものであり得る。
[Polyolefin porous film]
A laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a polyolefin porous film. A polyolefin porous film has a large number of interconnected pores therein, allowing gas and liquid to pass from one surface to the other surface. A polyolefin porous film can serve as a base material for a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The polyolefin porous film melts when the battery heats up and renders the non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator non-porous, thereby imparting a shutdown function to the non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator. can be
ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、当該多孔質フィルムを構成する材料全体の50体積%以上、好ましくは90体積%以上であり、より好ましくは95体積%以上であることを意味する。 Here, the "polyolefin porous film" is a porous film containing a polyolefin resin as a main component. In addition, "mainly composed of a polyolefin resin" means that the ratio of the polyolefin resin in the porous film is 50% by volume or more, preferably 90% by volume or more, of the entire material constituting the porous film. , more preferably 95% by volume or more.
ポリオレフィン多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンおよび/または1-ヘキセンなどの単量体が重合されてなる単独重合体および共重合体が挙げられる。すなわち、単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンなどが、共重合体としてはエチレン-プロピレン共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、または、これらのポリオレフィン系樹脂の2種以上を含む層でありうる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止(シャットダウン)することができるため、ポリエチレンがより好ましく、特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、ポリオレフィン多孔質フィルムは、その機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。 The polyolefin resin, which is the main component of the polyolefin porous film, is not particularly limited, but for example, thermoplastic resins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and/or 1-hexene. Examples include homopolymers and copolymers obtained by polymerizing monomers. Examples of homopolymers include polyethylene, polypropylene and polybutene, and examples of copolymers include ethylene-propylene copolymers. The polyolefin porous film can be a layer containing one of these polyolefin resins, or a layer containing two or more of these polyolefin resins. Among these, polyethylene is more preferable because it can prevent (shutdown) the flow of an excessive current at a lower temperature, and a high-molecular-weight polyethylene mainly composed of ethylene is particularly preferable. The polyolefin porous film may contain components other than polyolefin as long as its functions are not impaired.
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン(エチレン-α-オレフィン共重合体)および超高分子量ポリエチレンなどが挙げられる。このうち、超高分子量ポリエチレンがさらに好ましく、重量平均分子量が5×105~15×106の高分子量成分が含まれていることがさらに好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が100万以上の高分子量成分が含まれていると、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。 Polyethylene includes low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene (ethylene-α-olefin copolymer) and ultra high molecular weight polyethylene. Among them, ultra-high molecular weight polyethylene is more preferable, and it is more preferable to contain a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 5×10 5 to 15×10 6 . In particular, when the polyolefin resin contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, the strength of the polyolefin porous film and the laminated separator for the non-aqueous electrolyte secondary battery is improved, which is more preferable.
ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、5~20μmが好ましく、7~15μmがより好ましく、9~15μmがさらに好ましい。膜厚が5μm以上ならば、ポリオレフィン多孔質フィルムに要求される機能(シャットダウン機能など)が、充分に得られる。膜厚が20μm以下ならば、薄型化された非水電解液二次電池用積層セパレータが得られる。 The thickness of the polyolefin porous film is preferably 5 to 20 μm, more preferably 7 to 15 μm, even more preferably 9 to 15 μm. If the film thickness is 5 μm or more, the functions required for the polyolefin porous film (shutdown function, etc.) can be sufficiently obtained. If the film thickness is 20 μm or less, a thin laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
ポリオレフィン多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、0.1μm以下であることが好ましく、0.06μm以下であることがより好ましい。これにより、十分なイオン透過性を得ることができ、かつ、電極を構成する粒子の入り込みを、より防止することができる。 The pore size of pores in the polyolefin porous film is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 μm or less. As a result, sufficient ion permeability can be obtained, and the entry of particles constituting the electrode can be further prevented.
ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付は、電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、4~20g/m2であることが好ましく、5~12g/m2であることがより好ましい。 The weight basis weight per unit area of the polyolefin porous film is usually preferably 4 to 20 g/m 2 , more preferably 5 to 12 g/m 2 , so that the weight energy density and volume energy density of the battery can be increased. 2 is more preferred.
ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度は、ガーレー値で30~500s/100mLであることが好ましく、50~300s/100mLであることがより好ましい。これにより、非水電解液二次電池用積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができる。 The air permeability of the polyolefin porous film is preferably 30 to 500 s/100 mL, more preferably 50 to 300 s/100 mL in terms of Gurley value. Thereby, the laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries can obtain sufficient ion permeability.
ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率は、20~80体積%であることが好ましく、30~75体積%であることがより好ましい。これにより、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止(シャットダウン)することができる。 The porosity of the polyolefin porous film is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 30 to 75% by volume. As a result, it is possible to increase the holding amount of the electrolytic solution and reliably prevent (shut down) the flow of excessive current at a lower temperature.
ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、日本国特許第5476844号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂にフィラーを加えてフィルム成形した後、当該フィラーを除去する方法が挙げられる。 A method for producing the polyolefin porous film may be a known method, and is not particularly limited. For example, as described in Japanese Patent No. 5476844, there is a method of adding a filler to a thermoplastic resin, forming a film, and then removing the filler.
具体的には、例えば、ポリオレフィン多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン系樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示す工程(1)~(4)を含む方法により製造することが好ましい。 Specifically, for example, when the polyolefin porous film is formed from a polyolefin resin containing ultra-high molecular weight polyethylene and a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, from the viewpoint of production cost, the following It is preferably produced by a method including steps (1) to (4) shown.
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5重量部~200重量部と、炭酸カルシウムなどの無機充填剤100重量部~400重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程、
(2)ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
(3)工程(2)で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
(4)工程(3)で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
(1) 100 parts by weight of ultra-high molecular weight polyethylene, 5 to 200 parts by weight of low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and 100 to 400 parts by weight of an inorganic filler such as calcium carbonate are kneaded. obtaining a polyolefin-based resin composition;
(2) forming a sheet using the polyolefin resin composition;
(3) removing the inorganic filler from the sheet obtained in step (2);
(4) A step of stretching the sheet obtained in step (3).
In addition, the methods described in the above-mentioned patent documents may be used.
また、ポリオレフィン多孔質フィルムとして、上述の特徴を有する市販品を使用してもよい。 Moreover, as the polyolefin porous film, a commercially available product having the above characteristics may be used.
[非水電解液二次電池用積層セパレータの物性]
積層セパレータの透気度は、ガーレー値で、500s/100mL以下が好ましく、300s/100mL以下がより好ましい。積層セパレータに備わっている多孔質層の透気度は、ガーレー値で、400s/100mL以下が好ましく、200s/100mL以下がより好ましい。透気度が上記の範囲であるならば、充分なイオン透過性を有すると言える。
[Physical properties of laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery]
The Gurley value of the air permeability of the laminated separator is preferably 500 s/100 mL or less, more preferably 300 s/100 mL or less. The Gurley value of the air permeability of the porous layer provided in the laminated separator is preferably 400 s/100 mL or less, more preferably 200 s/100 mL or less. If the air permeability is within the above range, it can be said to have sufficient ion permeability.
多孔質層の透気度は、ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度をX、積層セパレータの透気度をYとして、Y-Xにより算出される。多孔質層の透気度は、例えば、樹脂の固有粘度および多孔質層の目付によって調節できる。一般的に、樹脂の固有粘度が小さくなると、ガーレー値が小さくなる傾向にある。また、多孔質層の目付が小さくなると、ガーレー値が小さくなる傾向にある。 The air permeability of the porous layer is calculated by YX, where X is the air permeability of the polyolefin porous film and Y is the air permeability of the laminated separator. The air permeability of the porous layer can be adjusted, for example, by the intrinsic viscosity of the resin and the basis weight of the porous layer. In general, the Gurley value tends to decrease as the intrinsic viscosity of the resin decreases. In addition, when the basis weight of the porous layer becomes small, the Gurley value tends to become small.
積層セパレータに備わっている多孔質層の膜厚は、10μm以下が好ましく、7μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。 The thickness of the porous layer provided in the laminated separator is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and even more preferably 5 μm or less.
積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび多孔質層の他に、必要に応じて他の層を有していてもよい。このような層の例としては、接着層、保護層が挙げられる。 The laminated separator may have other layers as needed in addition to the polyolefin porous film and the porous layer. Examples of such layers include adhesive layers and protective layers.
[非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法]
樹脂A、樹脂B、フィラーおよび任意で他の成分を、溶媒に溶解または分散させた塗工液を用いて、多孔質層を形成することができる。塗工液の形成方法としては、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などが挙げられる。溶媒としては、例えば、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミドおよびN,N-ジメチルホルムアミドなどを使用することができる。
[Method for manufacturing laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery]
A porous layer can be formed by using a coating liquid in which resin A, resin B, filler and optionally other components are dissolved or dispersed in a solvent. Methods for forming the coating liquid include, for example, a mechanical stirring method, an ultrasonic dispersion method, a high-pressure dispersion method, and a media dispersion method. Examples of solvents that can be used include N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide and N,N-dimethylformamide.
多孔質層の形成方法としては、例えば、上述の塗工液を調製し、当該塗工液をポリオレフィン多孔質フィルムに塗布し、乾燥させることにより、多孔質層を形成する方法が挙げられる。 Examples of the method for forming the porous layer include a method of preparing the above-described coating liquid, applying the coating liquid to a polyolefin porous film, and drying to form the porous layer.
塗工液をポリオレフィン多孔質フィルムに塗工する方法としては、ナイフ、ブレード、バー、グラビア、またはダイなどの公知の塗工方法を用いることができる。 As a method for applying the coating liquid to the polyolefin porous film, known coating methods such as knife, blade, bar, gravure, or die can be used.
溶媒(分散媒)の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥および減圧乾燥などが挙げられるが、溶媒(分散媒)を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗料に含まれる溶媒(分散媒)を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒(分散媒)を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、具体的には水、アルコール、またはアセトンなどの低沸点の貧溶媒で置換、析出させ、乾燥を行う方法がある。 The solvent (dispersion medium) is generally removed by drying. Drying methods include natural drying, air drying, heat drying, and vacuum drying, but any method may be used as long as the solvent (dispersion medium) can be sufficiently removed. Alternatively, drying may be performed after replacing the solvent (dispersion medium) contained in the paint with another solvent. As a method of removing the solvent (dispersion medium) after replacing it with another solvent, specifically, there is a method of replacing with a poor solvent having a low boiling point such as water, alcohol, or acetone, precipitating, and drying.
〔3.非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。上記非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体を有する。上記非水電解液二次電池では、当該構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入されている。例えば、上記非水電解液二次電池は、リチウムイオンのドープ・脱ドープにより起電力を得るリチウムイオン二次電池である。
[3. Non-aqueous electrolyte secondary battery member and non-aqueous electrolyte secondary battery]
A non-aqueous electrolyte secondary battery member according to an embodiment of the present invention comprises a positive electrode, the above laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a negative electrode arranged in this order. Further, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention includes the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery described above. The above-mentioned non-aqueous electrolyte secondary battery usually has a structure in which a negative electrode and a positive electrode face each other with the above-described laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery interposed therebetween. In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the battery element in which the structure is impregnated with the electrolyte is enclosed in the exterior material. For example, the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery that obtains an electromotive force by doping and dedoping lithium ions.
[正極]
正極としては、例えば、正極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、さらに導電剤を含んでもよい。
[Positive electrode]
As the positive electrode, for example, a positive electrode sheet having a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder is formed on a current collector can be used. The active material layer may further contain a conductive agent.
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include materials capable of doping and dedoping lithium ions.
当該材料としては、例えば、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuなどの遷移金属を少なくとも1種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。リチウム複合酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物、並びに、層状構造及びスピネル構造の両方を有するリチウム複合酸化物からなる固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。また、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物も挙げられる。さらに、これらのリチウム複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をNa、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn及びW等の他の元素で置換したものも挙げられる。 Examples of such materials include lithium composite oxides containing at least one transition metal such as V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. Lithium composite oxides include, for example, a lithium composite oxide having a layered structure, a lithium composite oxide having a spinel structure, and a solid solution lithium-containing transition metal oxide composed of a lithium composite oxide having both a layered structure and a spinel structure. things are mentioned. Lithium-cobalt composite oxides and lithium-nickel composite oxides are also included. Furthermore, some of the transition metal atoms that are the main constituents of these lithium composite oxides are Na, K, B, F, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca , Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn and W, and the like.
上記リチウム複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の元素で置換したリチウム複合酸化物は、例えば、下記式(2)で表される層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、下記式(3)で表されるリチウムニッケル複合酸化物、下記式(4)で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、下記式(5)で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられる。 Lithium composite oxides in which some of the transition metal atoms that are the main constituent of the lithium composite oxide are replaced with other elements include, for example, lithium cobalt composite oxides having a layered structure represented by the following formula (2), Lithium nickel composite oxide represented by formula (3), lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by formula (4) below, transition metal oxide containing solid solution lithium represented by formula (5) below, etc. is mentioned.
Li[Lix(Co1-aM1
a)1-x]O2・・・(2)
(式(2)中、M1はNa、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属であり、-0.1≦x≦0.30、0≦a≦0.5、を満たす。)
Li[Li x (Co 1-a M 1 a ) 1-x ]O 2 (2)
(In formula (2), M 1 is Na, K, B, F, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn and At least one metal selected from the group consisting of W, and satisfies −0.1≦x≦0.30 and 0≦a≦0.5.)
Li[Liy(Ni1-bM2
b)1-y]O2・・・(3)
(式(3)中、M2はNa、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属であり、-0.1≦y≦0.30、0≦b≦0.5、を満たす。)
Li[Li y (Ni 1-b M 2 b ) 1-y ]O 2 (3)
(In formula (3), M2 is Na, K, B, F, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn and At least one metal selected from the group consisting of W, satisfying -0.1 ≤ y ≤ 0.30 and 0 ≤ b ≤ 0.5.)
LizMn2-cM3
cO4・・・(4)
(式(4)中、M3はNa、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属であり、0.9≦z、0≦c≦1.5を満たす。)
Li z Mn 2-c M 3 c O 4 (4)
(In formula (4), M3 is Na, K, B, F, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn and At least one metal selected from the group consisting of W, satisfying 0.9≦z and 0≦c≦1.5.)
Li1+wM4
dM5
eO2・・・(5)
(式(5)中、M4及びM5はAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg及びCaからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属であり、0<w≦1/3、0≦d≦2/3、0≦e≦2/3、w+d+e=1を満たす。)
Li1 + wM4dM5eO2 ( 5 )
(In formula (5), M 4 and M 5 are at least one metal selected from the group consisting of Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg and Ca, satisfy 0<w≦1/3, 0≦d≦2/3, 0≦e≦2/3, and w+d+e=1.)
上記式(2)~(5)で示されたリチウム複合酸化物の具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiCoMnO4、Li1.21Ni0.20Mn0.59O2、Li1.22Ni0.20Mn0.58O2、Li1.22Ni0.15Co0.10Mn0.53O2、Li1.07Ni0.35Co0.08Mn0.50O2、Li1.07Ni0.36Co0.08Mn0.49O2等が挙げられる。 Specific examples of the lithium composite oxides represented by the above formulas (2) to (5) include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5. 5O2 , LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 , LiNi _ _ _ _ _ 0.6Co0.2Mn0.2O2 , LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 , LiMn2O4 , LiMn1.5Ni0.5O4 , LiMn1.5Fe _ _ _ _ _ 0.5O4 , LiCoMnO4 , Li1.21Ni0.20Mn0.59O2 , Li1.22Ni0.20Mn0.58O2 , Li1.22Ni0.15Co0 . _ _ _ _ 10Mn0.53O2 , Li1.07Ni0.35Co0.08Mn0.50O2 , Li1.07Ni0.36Co0.08Mn0.49O2 and the like . _ _ _ _
また、上記式(2)~(5)で示されるリチウム複合酸化物以外のリチウム複合酸化物も好ましく正極活物質として使用することができる。そのようなリチウム複合酸化物としては例えば、LiNiVO4、LiV3O6、Li1.2Fe0.4Mn0.4O2等が挙げられる。 Lithium composite oxides other than the lithium composite oxides represented by the above formulas (2) to (5) can also be preferably used as the positive electrode active material. Examples of such lithium composite oxides include LiNiVO 4 , LiV 3 O 6 , Li 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 and the like.
リチウム複合酸化物以外で好ましく正極活物質として使用することができる材料としては、例えば、オリビン型構造を有するリン酸塩が挙げられ、下記式(6)で表されるオリビン型構造を有するリン酸塩が挙げられる。 Materials other than lithium composite oxides that can be preferably used as positive electrode active materials include, for example, phosphates having an olivine type structure, and phosphoric acid having an olivine type structure represented by the following formula (6): salt.
Liv(M6
fM7
gM8
hM9
i)jPO4・・・(6)
(式(6)中、M6は、Mn、Co、またはNiであり、M7は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、またはMoであり、M8は、VIA族およびVIIA族の元素を任意に除外した遷移金属または典型元素であり、M9は、VIA族およびVIIA族の元素を任意に除外した遷移金属または典型元素であり、1.2≧a≧0.9、1≧b≧0.6、0.4≧c≧0、0.2≧d≧0、0.2≧e≧0、1.2≧f≧0.9を満たす。)
Li v (M 6 f M 7 g M 8 h M 9 i ) j PO 4 (6)
(In formula (6), M6 is Mn, Co, or Ni, M7 is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, or Mo, and M8 is , a transition metal or main group element arbitrarily excluding elements of groups VIA and VIIA, M 9 is a transition metal or main group element arbitrarily excluding elements of groups VIA and VIIA, 1.2 ≥ a ≧0.9, 1≧b≧0.6, 0.4≧c≧0, 0.2≧d≧0, 0.2≧e≧0, 1.2≧f≧0.9.)
正極活物質は、正極活物質を構成するリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、被覆層を有することが好ましい。上記被覆層を構成する材料としては例えば、金属複合酸化物、金属塩、ホウ素含有化合物、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、硫黄含有化合物などが挙げられ、これらの中でも金属複合酸化物が好適に用いられる。 The positive electrode active material preferably has a coating layer on the surface of the lithium metal composite oxide particles that constitute the positive electrode active material. Examples of materials constituting the coating layer include metal composite oxides, metal salts, boron-containing compounds, nitrogen-containing compounds, silicon-containing compounds, sulfur-containing compounds, etc. Among these, metal composite oxides are preferably used. be done.
上記金属複合酸化物としては、リチウムイオン伝導性を有する酸化物が好適に用いられる。このような金属複合酸化物としては、例えば、Liと、Nb、Ge、Si、P、Al、W、Ta、Ti、S、Zr、Zn、V及びBからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素との金属複合酸化物を挙げることができる。正極活物質が被覆層を有すると、当該被覆層が高電圧下での正極活物質と電解質との界面における副反応を抑制し、得られる二次電池の高寿命化が実現できる。また、正極活物質と電解質との界面における高抵抗層の形成を抑制し、得られる二次電池の高出力化が実現できる。 As the metal composite oxide, an oxide having lithium ion conductivity is preferably used. Such metal composite oxides include, for example, Li and at least one selected from the group consisting of Nb, Ge, Si, P, Al, W, Ta, Ti, S, Zr, Zn, V and B. Metal composite oxides with elements can be mentioned. When the positive electrode active material has a coating layer, the coating layer suppresses a side reaction at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte under high voltage, and the resulting secondary battery can have a long life. In addition, the formation of a high-resistance layer at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte can be suppressed, and the output of the obtained secondary battery can be increased.
上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料などが挙げられる。 Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and baked organic polymer compounds.
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン-トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン-フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ならびに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride copolymer, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - copolymers of trichlorethylene, copolymers of vinylidene fluoride-vinyl fluoride, copolymers of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene, thermoplastic polyimides, thermoplastics such as polyethylene and polypropylene, acrylics resins, as well as styrene-butadiene rubber. In addition, the binder also has a function as a thickener.
正極集電体としては、例えば、Al、Ni、ステンレスなどの導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Alがより好ましい。 Examples of positive electrode current collectors include conductors such as Al, Ni, and stainless steel. Among them, Al is more preferable because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.
シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法;適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、これを乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧することにより、正極集電体に固着する方法などが挙げられる。 Examples of the method for producing a sheet-like positive electrode include a method of press-molding a positive electrode active material to be a positive electrode mixture, a conductive agent, and a binder on a positive electrode current collector; After obtaining a positive electrode mixture by making a paste of a conductive agent and a binder, the positive electrode mixture is applied to a positive electrode current collector, and the sheet-shaped positive electrode mixture obtained by drying is added. A method of fixing to the positive electrode current collector by applying pressure, and the like can be mentioned.
[負極]
負極としては、例えば、負極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、さらに導電剤を含んでもよい。
[Negative electrode]
As the negative electrode, for example, a negative electrode sheet having a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder is formed on a current collector can be used. The active material layer may further contain a conductive agent.
上記負極活物質としては、例えば、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属または合金であって、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な材料などが挙げられる。 Examples of the negative electrode active material include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals or alloys, which are materials capable of doping and dedoping lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode. etc.
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。 Examples of carbon materials that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and baked organic polymer compounds.
上記負極活物質として使用可能な酸化物としては、例えば、SiO2、SiOなど式SiOx(ここで、xは正の実数)で表されるケイ素の酸化物;TiO2、TiOなど式TiOx(ここで、xは正の実数)で表されるチタンの酸化物;V2O5、VO2など式VxOy(ここで、xおよびyは正の実数)で表されるバナジウムの酸化物;Fe3O4、Fe2O3、FeOなど式FexOy(ここで、xおよびyは正の実数)で表される鉄の酸化物;SnO2、SnOなど式SnOx(ここで、xは正の実数)で表されるスズの酸化物;WO3、WO2など一般式WOx(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの酸化物;Li4Ti5O12、LiVO2などのリチウムとチタンまたはバナジウムとを含有する複合金属酸化物;などを挙げることができる。 Examples of oxides that can be used as the negative electrode active material include oxides of silicon represented by the formula SiO x (where x is a positive real number) such as SiO 2 and SiO ; (where x is a positive real number); V 2 O 5 , VO 2 , etc., represented by the formula V x O y (where x and y are positive real numbers); Oxides; Fe3O4 , Fe2O3 , FeO , etc. Iron oxides represented by the formula FexOy (where x and y are positive real numbers); SnO2 , SnO , etc. Formula SnOx ( where x is a positive real number); tin oxides represented by the general formula WO x (where x is a positive real number), such as WO 3 and WO 2 ; Li 4 Ti composite metal oxides containing lithium and titanium or vanadium, such as 5 O 12 and LiVO 2 ;
負極活物質として使用可能な硫化物としては、例えば、Ti2S3、TiS2、TiSなど式TixSy(ここで、xおよびyは正の実数)で表されるチタンの硫化物;V3S4、VS2、VSなど式VSx(ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの硫化物;Fe3S4、FeS2、FeSなど式FexSy(ここで、xおよびyは正の実数)で表される鉄の硫化物;Mo2S3、MoS2など式MoxSy(ここで、xおよびyは正の実数)で表されるモリブデンの硫化物;SnS2、SnSなど式SnSx(ここで、xは正の実数)で表されるスズの硫化物;WS2など式WSx(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの硫化物;Sb2S3など式SbxSy(ここで、xおよびyは正の実数)で表されるアンチモンの硫化物;Se5S3、SeS2、SeSなど式SexSy(ここで、xおよびyは正の実数)で表されるセレンの硫化物;を挙げることができる。 Examples of sulfides that can be used as negative electrode active materials include titanium sulfides represented by the formula Ti x Sy (where x and y are positive real numbers) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 and TiS; Vanadium sulfide represented by the formula VS x ( where x is a positive real number) such as V 3 S 4 , VS 2 , VS ; , x and y are positive real numbers ) ; sulfides of molybdenum represented by the formula MoxSy (where x and y are positive real numbers) such as Mo2S3 , MoS2 tin sulfide represented by the formula SnS x (where x is a positive real number) such as SnS 2 and SnS; tungsten represented by the formula WS x (where x is a positive real number) such as WS 2 sulfides of antimony represented by the formula SbxSy (where x and y are positive real numbers) , such as Sb2S3 ; formulas SexSy , such as Se5S3 , SeS2 , SeS (here, x and y are positive real numbers).
負極活物質として使用可能な窒化物としては、例えば、Li3N、Li3-xAxN(ここで、AはNiおよびCoのいずれか一方または両方であり、0<x<3である。)などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。 Nitrides that can be used as negative electrode active materials include, for example, Li 3 N and Li 3-x A x N (where A is either one or both of Ni and Co and 0<x<3 .) and other lithium-containing nitrides.
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、1種のみ用いてもよく2種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に負極集電体に担持させて、電極として用いられる。 These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be either crystalline or amorphous. These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides are mainly used as electrodes by being carried on a negative electrode current collector.
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。 Metals that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
また、SiまたはSnを第1の構成元素とし、それに加えて第2、第3の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第2の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びジルコニウムのうち少なくとも1種である。第3の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンのうち少なくとも1種である。 Composite materials containing Si or Sn as a first constituent element and additionally containing second and third constituent elements can also be mentioned. The second constituent element is, for example, at least one of cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium and zirconium. The third constituent element is, for example, at least one of boron, carbon, aluminum and phosphorus.
特に、高い電池容量および優れた電池特性が得られることから、上記金属材料として、ケイ素またはスズの単体(微量の不純物を含んでよい)、SiOv(0<v≦2)、SnOw(0≦w≦2)、Si-Co-C複合材料、Si-Ni-C複合材料、Sn-Co-C複合材料、Sn-Ni-C複合材料が好ましい。 In particular, since a high battery capacity and excellent battery characteristics can be obtained, as the metal material, silicon or tin alone (which may contain trace amounts of impurities), SiO v (0 < v ≤ 2), SnO w (0 ≤w≤2), Si--Co--C composite materials, Si--Ni--C composite materials, Sn--Co--C composite materials, and Sn--Ni--C composite materials are preferred.
負極集電体としては、例えば、Cu、Ni、ステンレスなどが挙げられる。中でも、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Cuがより好ましい。 Examples of negative electrode current collectors include Cu, Ni, and stainless steel. Among them, Cu is more preferable, especially in a lithium ion secondary battery, because it is difficult to form an alloy with lithium and is easy to process into a thin film.
シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法;適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、これを乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧することにより、負極集電体に固着する方法などが挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電剤および上記結着剤が含まれる。 Examples of the method for producing a sheet-shaped negative electrode include a method of pressure-molding a negative electrode active material to be a negative electrode mixture on a negative electrode current collector; After obtaining the agent, the negative electrode mixture is applied to the negative electrode current collector, and the sheet-shaped negative electrode mixture obtained by drying this is pressed to adhere to the negative electrode current collector. mentioned. The paste preferably contains the conductive agent and the binder.
[非水電解液]
非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiSO3F、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである。)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上の混合物として使用してもよい。なかでもリチウム塩としては、フッ素を含むLiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiSO3F、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2およびLiC(SO2CF3)3からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものを用いることが好ましい。
[Non-aqueous electrolyte]
As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent can be used. Examples of lithium salts include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 F, LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) ( COCF3 ), Li( C4F9SO3 ) , LiC ( SO2CF3 ) 3 , Li2B10Cl10 , LiBOB (where BOB is bis ( oxalato ) borate.), lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4 and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. Lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 F, LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 and LiC(SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. It is preferable to use one containing at least one selected from the group.
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4-トリフルオロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,2-ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2-ジメトキシエタン、1,3-ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ-ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3-メチル-2-オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3-プロパンサルトンなどの含硫黄化合物;またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの(有機溶媒が有する水素原子のうち1以上をフッ素原子で置換したもの)を用いることができる。 Examples of organic solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di(methoxycarbonyloxy)ethane. carbonates such as; esters such as methyl formate, methyl acetate and γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; carbamates; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethylsulfoxide, and 1,3-propanesultone; ) can be used.
上記有機溶媒は、2種以上を混合して、混合溶媒として用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた非水電解液は、動作温度範囲が広く、高い電圧で使用しても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという利点を有する。 It is preferable that two or more of the above organic solvents are mixed and used as a mixed solvent. Among them, a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of a cyclic carbonate and a non-cyclic carbonate and a mixed solvent of a cyclic carbonate and an ether are more preferable. A mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable as the mixed solvent of the cyclic carbonate and the non-cyclic carbonate. A non-aqueous electrolyte using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, does not easily deteriorate even when used at a high voltage, and does not easily deteriorate even when used for a long time. It has the advantage of being resistant to decomposition even when a graphite material such as artificial graphite is used.
また、非水電解液としては、得られる非水電解質二次電池の安全性が高まるため、LiPF6などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む非水電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電圧で放電させても容量維持率が高いため、さらに好ましい。 In addition, as the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte containing a fluorine-containing lithium salt such as LiPF6 and an organic solvent having a fluorine substituent is used because the safety of the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery is increased. is preferred. A mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropylmethyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether and dimethyl carbonate has a capacity retention rate even when discharged at a high voltage. It is more preferable because it is expensive.
[非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法]
非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、正極と、上述の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とをこの順で配置する方法が挙げられる。
[Method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery member and non-aqueous electrolyte secondary battery]
As a method for manufacturing a member for a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, there is a method in which a positive electrode, the above-described laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a negative electrode are arranged in this order.
また、非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ容器を密閉する。これにより、非水電解液二次電池を製造することができる。 Moreover, as a manufacturing method of a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, the following method can be mentioned. First, the non-aqueous electrolyte secondary battery member is placed in a container that serves as a housing for the non-aqueous electrolyte secondary battery. After filling the container with the non-aqueous electrolyte, the container is sealed while the pressure is reduced. Thereby, a non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, but can be modified in various ways within the scope of the claims, and can be obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. is also included in the technical scope of the present invention.
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
〔各種物性の測定方法〕
後述の実施例および比較例においては、各物性を以下の方法で測定した。
[Methods for measuring various physical properties]
In Examples and Comparative Examples described later, physical properties were measured by the following methods.
(1)固有粘度
測定するポリマー0.5gを96~98%硫酸100mLに溶解させた溶液と、96~98%硫酸とのそれぞれについて、毛細管粘度計により30℃における流動時間を測定した。測定した流動時間から、次式により固有粘度を求めた。
固有粘度=ln(T/T0)/C 〔単位:dL/g〕
式中、
T :ポリマーの硫酸溶液の流動時間
T0:硫酸の流動時間
C :溶液中のポリマー濃度(g/dL)。
(1) Intrinsic Viscosity A solution obtained by dissolving 0.5 g of the polymer to be measured in 100 mL of 96-98% sulfuric acid and 96-98% sulfuric acid were each measured for flow time at 30° C. using a capillary viscometer. From the measured flow time, the intrinsic viscosity was determined by the following formula.
Intrinsic viscosity = ln (T/T0)/C [unit: dL/g]
During the ceremony,
T: Flow time of sulfuric acid solution of polymer T0: Flow time of sulfuric acid C: Polymer concentration in solution (g/dL).
(2)耐高電圧性
実施例または比較例で作製した非水電解液二次電池用積層セパレータを備えている試験用電池を作製し、この電池に高電圧条件下でトリクル充電試験を課した。試験後、試験用電池を解体し、非水電解液二次電池用多孔質層の正極活物質層と接触していた部分の色を目視で確認した。評価基準は、以下の通りである。
○:多孔質層は無色であった。すなわち、高電圧条件下でのトリクル充電試験を課しても、樹脂の酸化が抑制されていた。
×:多孔質層が茶色に変色していた。すなわち、高電圧条件下でのトリクル充電試験によって、樹脂が酸化してしまっていた。
(2) High voltage resistance A test battery having the laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries prepared in Examples or Comparative Examples was prepared, and this battery was subjected to a trickle charge test under high voltage conditions. . After the test, the test battery was disassembled, and the color of the portion of the porous layer for non-aqueous electrolyte secondary battery that was in contact with the positive electrode active material layer was visually confirmed. Evaluation criteria are as follows.
Good: The porous layer was colorless. That is, even if a trickle charge test was performed under high voltage conditions, oxidation of the resin was suppressed.
x: The porous layer was discolored to brown. That is, the resin was oxidized by the trickle charge test under high voltage conditions.
具体的な試験の手順は、以下の通りである。
1.正極および負極を用意した。正極は、厚み:58μm、密度:2.5g/cm3である電極フープを、株式会社八山から購入して用いた。正極活物質の組成は、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2が92重量部、導電材が5重量部、結着剤が3重量部であった。負極は、厚み:48μm、密度:1.5g/cm3である電極フープを、株式会社八山から購入して用いた。負極活物質の組成は、天然黒鉛が98重量部、結着剤が1重量部、カルボキシメチルセルロースが1重量部であった。
2.非水電解液二次電池用部材を作製した。ラミネートパウチ内で、正極、積層セパレータおよび負極を、この順に積層した。このとき、(i)積層セパレータの多孔質層と正極の正極活物質層とが接触し、かつ、(ii)積層セパレータのポリエチレン多孔質フィルムと負極の負極活物質層とが接触するように、積層セパレータを配置した。
3.アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋の中に、非水電解液二次電池用部材を格納し、230μLの非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを3:5:2(体積比)で混合してなる混合溶媒に、濃度1mol/LのLiPF6を溶解させたものである。
4.袋の内部を減圧しながら、袋をヒートシールした。これにより、試験用電池を作製した。
5.東洋システム株式会社製の充放電試験装置を用いて、試験用電池を定電流充電した。定電流充電の条件は、温度:25℃、電流:1C、最終電圧:4.5V(すなわち4.6V(vs Li/Li+))とした。
6.東洋システム株式会社製の充放電試験装置を用いて、試験用電池にトリクル充電を課した。トリクル充電の条件は、温度:25℃、電圧:4.5V(すなわち4.6V(vs Li/Li+))、時間:168時間とした。
7.トリクル充電終了後、試験用電池を解体して積層セパレータを取り出した。多孔質層表面の色を目視で観察した。
A specific test procedure is as follows.
1. A positive electrode and a negative electrode were prepared. As the positive electrode, an electrode hoop having a thickness of 58 μm and a density of 2.5 g/cm 3 was purchased from Hachiyama Co., Ltd. and used. The composition of the positive electrode active material was 92 parts by weight of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , 5 parts by weight of the conductive material, and 3 parts by weight of the binder. As the negative electrode, an electrode hoop having a thickness of 48 μm and a density of 1.5 g/cm 3 was purchased from Hachiyama Co., Ltd. and used. The composition of the negative electrode active material was 98 parts by weight of natural graphite, 1 part by weight of binder, and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose.
2. A member for a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced. A positive electrode, a laminated separator and a negative electrode were laminated in this order in a laminate pouch. At this time, (i) the porous layer of the laminated separator and the positive electrode active material layer of the positive electrode are in contact, and (ii) the polyethylene porous film of the laminated separator and the negative electrode active material layer of the negative electrode are in contact, Laminated separators were placed.
3. A non-aqueous electrolyte secondary battery member was placed in a bag formed by laminating an aluminum layer and a heat seal layer, and 230 μL of non-aqueous electrolyte was injected. The non-aqueous electrolyte is a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate mixed at a volume ratio of 3:5:2 and LiPF 6 having a concentration of 1 mol/L dissolved therein.
4. The bag was heat-sealed while decompressing the inside of the bag. Thus, a test battery was produced.
5. Using a charge/discharge tester manufactured by Toyo System Co., Ltd., the test battery was charged with a constant current. The constant current charging conditions were temperature: 25° C., current: 1 C, final voltage: 4.5 V (that is, 4.6 V (vs Li/Li + )).
6. Using a charge/discharge tester manufactured by Toyo System Co., Ltd., a trickle charge was applied to the test battery. The conditions for trickle charging were temperature: 25° C., voltage: 4.5 V (that is, 4.6 V (vs Li/Li + )), and time: 168 hours.
7. After completion of trickle charging, the test battery was disassembled and the laminated separator was taken out. The color of the surface of the porous layer was visually observed.
(3)接着性
実施例および比較例で作製した積層セパレータの多孔質層の表面を目視にて確認し、接着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○:多孔質層の剥離が見られない。すなわち、ポリオレフィン多孔質フィルムと多孔質層との接着性が高い。
×:多孔質層に鱗片状の剥離が見られる。すなわち、ポリオレフィン多孔質フィルムと多孔質層との接着性が低い。
(3) Adhesiveness Adhesiveness was evaluated by visually confirming the surface of the porous layer of the laminated separators produced in Examples and Comparative Examples. Evaluation criteria are as follows.
◯: No peeling of the porous layer is observed. That is, the adhesion between the polyolefin porous film and the porous layer is high.
x: Scale-like peeling is observed in the porous layer. That is, the adhesion between the polyolefin porous film and the porous layer is low.
〔合成例〕
[合成例1:樹脂Aの合成]
以下の手順で、樹脂A(ポリ(4,4’-ジフェニルスルホニルテレフタルアミド))を合成した。
1.撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する0.5Lのセパラブルフラスコを充分乾燥させた。
2.フラスコ内に、420gのN-メチルピロリドンを仕込んだ。さらに、27.27gの塩化カルシウム(200℃にて2時間乾燥させたもの)を加えて、100℃に昇温させた。
3.塩化カルシウムが完全に溶解した後、100℃にて、30.77gの4,4’-ジアミノジフェニルスルホンを加えて、完全に溶解させた。
4.得られた溶液を室温まで冷却した。溶液の温度を25±2℃に保った状態にて、合計24.87gのテレフタル酸ジクロライドを、3分割して加えた。
5.得られた溶液の温度を25±2℃に保ったまま、溶液を1時間熟成させて、樹脂Aを含む溶液を得た。
[Synthesis example]
[Synthesis Example 1: Synthesis of Resin A]
Resin A (poly(4,4'-diphenylsulfonylterephthalamide)) was synthesized by the following procedure.
1. A 0.5 L separable flask equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen inlet tube and powder addition port was thoroughly dried.
2. A flask was charged with 420 g of N-methylpyrrolidone. Further, 27.27 g of calcium chloride (dried at 200°C for 2 hours) was added and the temperature was raised to 100°C.
3. After the calcium chloride was completely dissolved, 30.77 g of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone was added at 100°C and completely dissolved.
4. The resulting solution was cooled to room temperature. A total of 24.87 g of terephthaloyl dichloride was added in three portions while maintaining the temperature of the solution at 25±2°C.
5. While maintaining the temperature of the obtained solution at 25±2° C., the solution was aged for 1 hour to obtain a solution containing resin A.
樹脂Aを含む溶液の一部を採取し、水によって樹脂Aのサンプルを析出させた。このサンプルを用いて測定したところ、樹脂Aの固有粘度は0.94dL/gであった。 A portion of the solution containing Resin A was taken and a sample of Resin A was precipitated with water. When measured using this sample, the intrinsic viscosity of Resin A was 0.94 dL/g.
[合成例2:樹脂Bの合成]
以下の手順で、樹脂B(ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド))を合成した。
1.撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する0.5Lのセパラブルフラスコを充分乾燥させた。
2.フラスコ内に、420gのN-メチルピロリドンを仕込んだ。さらに、27.27gの塩化カルシウム(200℃にて2時間乾燥させたもの)を加えて、100℃に昇温させた。
3.塩化カルシウムが完全に溶解した後、溶液の温度を室温に戻した。その後、13.29gの1,4-パラフェニレンジアミンを加えて、完全に溶解させた。
4.溶液の温度を20±2℃に保った状態にて、合計24.33gのテレフタル酸ジクロライドを、3分割して加えた。
5.得られた溶液の温度を20±2℃に保ったまま、溶液を1時間熟成させて、樹脂Bを含む溶液を得た。
[Synthesis Example 2: Synthesis of Resin B]
Resin B (poly(paraphenylene terephthalamide)) was synthesized by the following procedure.
1. A 0.5 L separable flask equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen inlet tube and powder addition port was thoroughly dried.
2. A flask was charged with 420 g of N-methylpyrrolidone. Further, 27.27 g of calcium chloride (dried at 200°C for 2 hours) was added and the temperature was raised to 100°C.
3. After the calcium chloride was completely dissolved, the temperature of the solution was returned to room temperature. Then 13.29 g of 1,4-paraphenylenediamine was added and completely dissolved.
4. A total of 24.33 g of terephthaloyl dichloride was added in three portions while maintaining the temperature of the solution at 20±2°C.
5. While maintaining the temperature of the obtained solution at 20±2° C., the solution was aged for 1 hour to obtain a solution containing resin B.
樹脂Bを含む溶液の一部を採取し、水によって樹脂Bのサンプルを析出させた。このサンプルを用いて測定したところ、樹脂Bの固有粘度は1.90dL/gであった。 A portion of the solution containing Resin B was collected and a sample of Resin B was precipitated with water. When measured using this sample, the intrinsic viscosity of Resin B was 1.90 dL/g.
〔実施例1〕
樹脂A:樹脂Bの重量比が50:50である多孔質層を作製した。具体的には、樹脂A:樹脂Bの重量比が50:50となるように、合成例1および2で合成した重合液を混合した。この混合液に含まれる樹脂の総量100重量部に対して、酸化アルミニウム(平均粒径:0.013μm)100重量部を添加した。得られた混合物をNMPで希釈し、圧力式分散機によって均一に分散させて、塗工液(1)とした。塗工液(1)の固形分濃度は、10重量%であった。
[Example 1]
A porous layer was prepared with a resin A:resin B weight ratio of 50:50. Specifically, the polymerization liquids synthesized in Synthesis Examples 1 and 2 were mixed so that the weight ratio of resin A:resin B was 50:50. 100 parts by weight of aluminum oxide (average particle diameter: 0.013 μm) was added to 100 parts by weight of the total resin contained in this mixture. The resulting mixture was diluted with NMP and uniformly dispersed using a pressure disperser to prepare a coating liquid (1). The solid content concentration of the coating liquid (1) was 10% by weight.
塗工液(1)をポリエチレン多孔質フィルム(厚さ:10μm、透気度:150s/100mL)に塗布し、50℃、湿度70%のオーブンで2分間処理することで多孔質層(1)を析出させた。その後、水洗および乾燥させて、多孔質層(1)を備えている積層セパレータを得た。多孔質層(1)を備えている積層セパレータは、膜厚:13μm、透気度:260s/100mLであった。 The coating solution (1) was applied to a polyethylene porous film (thickness: 10 μm, air permeability: 150 s/100 mL) and treated in an oven at 50° C. and humidity of 70% for 2 minutes to form a porous layer (1). was precipitated. After that, it was washed with water and dried to obtain a laminated separator having a porous layer (1). The laminated separator having the porous layer (1) had a film thickness of 13 μm and an air permeability of 260 s/100 mL.
〔実施例2〕
樹脂A:樹脂Bの重量比が75:25となるようにした以外は、実施例1と同様の手順により、塗工液(2)および多孔質層(2)を得た。多孔質層(2)を備えている積層セパレータは、膜厚:13μm、透気度:210s/100mLであった。
[Example 2]
A coating solution (2) and a porous layer (2) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of resin A:resin B was 75:25. The laminated separator having the porous layer (2) had a film thickness of 13 μm and an air permeability of 210 s/100 mL.
〔比較例1〕
樹脂A:樹脂Bの重量比が100:0である多孔質層を作製した。具体的には、合成例1で合成した重合液に、この重合液に含まれる樹脂の総量100重量部に対して、酸化アルミニウム(平均粒径:0.013μm)100重量部を添加した。得られた混合物を後、NMPで希釈し、圧力式分散機によって均一に分散させて、比較塗工液(1)とした。比較塗工液(1)の固形分濃度は、10重量%であった。
[Comparative Example 1]
A porous layer was prepared with a resin A:resin B weight ratio of 100:0. Specifically, 100 parts by weight of aluminum oxide (average particle size: 0.013 μm) was added to the polymerization liquid synthesized in Synthesis Example 1 with respect to 100 parts by weight of the total resin contained in this polymerization liquid. The resulting mixture was then diluted with NMP and uniformly dispersed using a pressure disperser to obtain a comparative coating liquid (1). The solid content concentration of Comparative Coating Liquid (1) was 10% by weight.
実施例1と同様の手順により、比較塗工液(1)から比較多孔質層(1)を形成させた。このようにして、比較多孔質層(1)を備えている積層セパレータを得た。比較多孔質層(1)を備えている積層セパレータは、多孔質層が魚鱗状に剥がれ落ちるため、膜厚および透気度の安定した測定ができなかった。 A comparative porous layer (1) was formed from a comparative coating liquid (1) by the same procedure as in Example 1. Thus, a laminated separator having a comparative porous layer (1) was obtained. With the laminated separator having the comparative porous layer (1), the porous layer was peeled off like fish scales, so the film thickness and air permeability could not be stably measured.
〔比較例2〕
樹脂A:樹脂Bの重量比が90:10となるようにした以外は、実施例1と同様の手順により、比較塗工液(2)および比較多孔質層(2)を得た。比較多孔質層(2)を備えている積層セパレータは、多孔質層が魚鱗状に剥がれ落ちるため、膜厚および透気度の安定した測定ができなかった。
[Comparative Example 2]
A comparative coating solution (2) and a comparative porous layer (2) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of resin A:resin B was 90:10. With the laminated separator having the comparative porous layer (2), the porous layer peeled off like fish scales, so the film thickness and air permeability could not be stably measured.
〔結果〕
実施例および比較例で作製した多孔質層について、耐高電圧性および接着性の評価結果を表1に示す。
〔result〕
Table 1 shows the evaluation results of the high voltage resistance and adhesiveness of the porous layers produced in Examples and Comparative Examples.
表1に示されているように、実施例に係る多孔質層は、スルホニル基を含有する樹脂Aを含有しているため、良好な耐高電圧性を示した。しかし、比較例1および2に係る多孔質層は、樹脂Bの含有量が低いため接着性が不充分であり、電池を組立てられなかった。そのため、比較例に係る多孔質層に関しては、耐高電圧性を評価していない。 As shown in Table 1, the porous layer according to the example contained resin A containing a sulfonyl group, and thus exhibited good high voltage resistance. However, the porous layers according to Comparative Examples 1 and 2 had insufficient adhesion due to the low resin B content, and batteries could not be assembled. Therefore, the high voltage resistance was not evaluated for the porous layer according to the comparative example.
ちなみに、多孔質層中の樹脂Aの含有量が下がると、電子吸引性基であるスルホニル基の含有量も下がると考えられる。そのため、樹脂Aの含有量が少ない(樹脂A:樹脂B=20:80よりも少ない)場合には、耐高電圧性に劣る多孔質層が得られると考えられる。 Incidentally, it is considered that the content of the sulfonyl group, which is an electron-withdrawing group, decreases as the content of the resin A in the porous layer decreases. Therefore, when the content of resin A is small (less than resin A:resin B=20:80), it is considered that a porous layer having poor high voltage resistance is obtained.
〔参考例〕
合成例1で得られた重合液を塗工液としてポリエチレン多孔質フィルム(厚さ:10μm、透気度:150s/100mL)に塗布し、50℃、湿度70%のオーブンで2分間処理することで参考多孔質層(1)を形成させた。その後、水洗および乾燥させて、参考多孔質層(1)を備えている積層セパレータを得た。参考多孔質層(1)の表面を目視で観察したところ、多孔質層の剥離は見られなかった。このことから、本発明の一態様が解決しようとする多孔質層の接着性に関する問題は、スルホニル基を有する樹脂のみを用いる場合には生じず、スルホニル基を有する樹脂およびフィラーを用いる場合に生じることが示唆される。
[Reference example]
The polymerization liquid obtained in Synthesis Example 1 is applied as a coating liquid to a polyethylene porous film (thickness: 10 μm, air permeability: 150 s/100 mL), and treated in an oven at 50° C. and humidity of 70% for 2 minutes. to form a reference porous layer (1). Then, it was washed with water and dried to obtain a laminated separator having the reference porous layer (1). When the surface of the reference porous layer (1) was visually observed, no peeling of the porous layer was observed. Therefore, the problem of adhesion of the porous layer to be solved by one aspect of the present invention does not occur when using only a resin having a sulfonyl group, but occurs when using a resin having a sulfonyl group and a filler. is suggested.
本発明は、例えば非水電解液二次電池に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used, for example, in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
Claims (8)
上記樹脂Aは、複数の芳香環が化学結合により連結されている構造を有しており、
上記化学結合の少なくとも一部は、アミド結合であり、
上記化学結合の少なくとも一部は、スルホニル結合であり、
上記樹脂Bは、含窒素芳香族重合体であり、
上記非水電解液二次電池用多孔質層には、上記樹脂Aおよび上記樹脂Bの合計を100重量部とすると、上記樹脂Aが20~80重量部含まれている、
非水電解液二次電池用多孔質層。 A porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a resin A, a resin B, and a filler,
The resin A has a structure in which a plurality of aromatic rings are linked by chemical bonds,
at least part of the chemical bond is an amide bond,
at least part of the chemical bond is a sulfonyl bond,
The resin B is a nitrogen-containing aromatic polymer,
The porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery contains 20 to 80 parts by weight of the resin A, assuming that the total of the resin A and the resin B is 100 parts by weight.
A porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
-(NH-Ar1-NHCO-Ar2-CO)- 式(1)
式中、
Ar1およびAr2は、ユニットごとに異なっていてもよく、
Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、1つ以上の芳香環を有する2価の基であり、
全てのAr1のうち50%以上は、2つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造を有している。 The porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the resin A is a wholly aromatic polyamide resin containing a unit represented by the following formula (1) as a main component:
—(NH—Ar 1 —NHCO—Ar 2 —CO)— Formula (1)
During the ceremony,
Ar 1 and Ar 2 may be different from unit to unit,
Ar 1 and Ar 2 are each independently a divalent group having one or more aromatic rings,
More than 50% of all Ar 1 's have a structure in which two aromatic rings are linked by a sulfonyl bond.
(i)上記非水電解液二次電池用多孔質層の重量を100重量%とすると、当該非水電解液二次電池用多孔質層における上記樹脂Aの含有率が5~50重量%である;
(ii)上記非水電解液二次電池用多孔質層の重量を100重量%とすると、当該非水電解液二次電池用多孔質層における上記フィラーの含有率が20~90重量%である。 The porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, which satisfies at least one of the following (i) and (ii):
(i) When the weight of the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery is 100% by weight, the content of the resin A in the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery is 5 to 50% by weight. be;
(ii) Assuming that the weight of the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery is 100% by weight, the content of the filler in the porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery is 20 to 90% by weight. .
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