JP2012084255A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、電極群の構造の改良に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to an improvement in the structure of an electrode group.
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池では、容量および出力を高めるため、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータとを、捲回することにより形成した電極群が多用されている。 In a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, an electrode group formed by winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween is frequently used in order to increase capacity and output. ing.
正極と負極との間には、セパレータが介在するものの、例えば、回路の異常などに伴い、正極と負極とが短絡する場合がある。正極と負極とが短絡すると、十分な電池特性が得られないだけでなく、電池温度が上昇し、発煙したり、ガスが発生したりして、電池の安全性が低下する。
そのため、電池内に、例えば、温度ヒューズ、電流ヒューズ、ＰＴＣ素子などを配設することにより、電池温度の異常な上昇を抑制したり、安全弁を設けることにより、ガス発生に伴う電池内圧力の上昇を防止したりしている。
Although a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode may be short-circuited due to, for example, a circuit abnormality. When the positive electrode and the negative electrode are short-circuited, not only sufficient battery characteristics cannot be obtained, but the battery temperature rises, smoke is generated, gas is generated, and the safety of the battery is lowered.
For this reason, for example, by disposing a temperature fuse, current fuse, PTC element, etc. in the battery, an abnormal rise in battery temperature is suppressed, or a safety valve is provided to increase the pressure in the battery accompanying gas generation. Or prevent it.
しかし、外部からの圧力などにより電池が変形する場合、セパレータが破断または溶融するため、短絡が広範囲で起こりやすく、発熱が大きくなりやすい。特に、抵抗の大きい正極活物質層と負極との間で短絡電流が流れると、発熱が大きくなる。発熱が大きくなると、さらなるセパレータの収縮や溶融が起こり、短絡の範囲が拡大する。 However, when the battery is deformed by external pressure or the like, the separator breaks or melts, so that a short circuit is likely to occur in a wide range and heat generation is likely to increase. In particular, when a short-circuit current flows between the positive electrode active material layer having a large resistance and the negative electrode, heat generation increases. As the heat generation increases, further shrinkage and melting of the separator occur, and the range of the short circuit is expanded.
また、電池温度が高くなると、過充電により負極に析出したリチウムやリチウムが挿入された負極活物質と、非水電解質との間で発熱反応が生じたり、大きな発熱を伴う正極活物質の分解反応が生じたりする。このような発熱反応が電池内で連続的に起こることにより、電池内温度が上昇し続け、熱暴走に至る。 In addition, when the battery temperature increases, exothermic reaction occurs between the negative electrode active material in which lithium deposited on the negative electrode due to overcharge or lithium is inserted, and the non-aqueous electrolyte, or the decomposition reaction of the positive electrode active material with large heat generation May occur. When such an exothermic reaction occurs continuously in the battery, the temperature in the battery continues to rise, leading to thermal runaway.
非水電解質二次電池の発熱や熱暴走を抑制するため、特許文献１や特許文献２では、短絡電流を、予め設けた低抵抗部に集中させることを提案している。具体的には、正極と負極とこれらの間に介在するセパレータを捲回した電極群の最外周において、セパレータを介して、いずれも活物質層が形成されていない正極集電体露出部と負極集電体露出部とを対向させている。
一方、特許文献３では、内部短絡を抑制する観点から、耐熱性樹脂を含む耐熱多孔質層と、シャットダウン層とを積層したセパレータを用いている。
In order to suppress heat generation and thermal runaway of the nonaqueous electrolyte secondary battery,
On the other hand, in patent document 3, the separator which laminated | stacked the heat resistant porous layer containing a heat resistant resin and the shutdown layer is used from a viewpoint of suppressing an internal short circuit.
特許文献１および２では、電池に外部から圧力が加わり、セパレータが破断しても、最外周の集電体露出部同士が、始めに短絡して電流が集中する。そのため、電極群内部の短絡点に流れる電流が小さくなり、発熱をある程度抑制できる。しかし、電池の高容量化に伴い、電極群内部の短絡点における短絡電流およびこれによる発熱を抑制することが困難になりつつある。
In
特許文献３では、電極群内部で短絡が発生しても、耐熱多孔質層により、発熱によるシャットダウン層の収縮がある程度抑制される。しかし、短絡電流を集中させるための低抵抗部を設けることが困難であり、短絡点に大きな電流が流れるのを十分に抑制できない。
また、電極群の内部で発生した熱は、電池の外に放出されにくく、内部に熱がこもるため、結果として、電池全体が熱暴走する場合がある。
In Patent Document 3, even if a short circuit occurs inside the electrode group, the heat-resistant porous layer suppresses the shrinkage of the shutdown layer due to heat generation to some extent. However, it is difficult to provide a low resistance portion for concentrating the short-circuit current, and it is not possible to sufficiently suppress the flow of a large current at the short-circuit point.
Further, the heat generated inside the electrode group is not easily released outside the battery, and the heat is trapped inside, and as a result, the entire battery may run out of heat.
本発明の目的は、外部からの圧力などにより電池が変形しても、電池の発熱を最小限に抑制でき、熱暴走を抑制できる非水電解質二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress heat generation of the battery to a minimum and suppress thermal runaway even when the battery is deformed by external pressure or the like.
本発明の一局面は、帯状の正極集電体および正極集電体の表面に形成された正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体および負極集電体の表面に形成された負極活物質層を有する負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとが捲回された電極群、ならびに非水電解質を備え、セパレータが、シャットダウン膜と、シャットダウン膜の構成材料よりも融点または熱変形温度が高い耐熱材料を含む耐熱多孔膜とを有し、正極の少なくとも最外周が、正極活物質層を有さない正極集電体露出部を有し、負極の少なくとも最外周が、負極活物質層を有さない負極集電体露出部を有し、正極集電体露出部と負極集電体露出部とが、シャットダウン膜を介し、かつ耐熱多孔膜を介さずに対向している、非水電解質二次電池に関する。 One aspect of the present invention is a positive electrode having a strip-shaped positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector, and formed on the surfaces of the strip-shaped negative electrode current collector and the negative electrode current collector. A negative electrode having a negative electrode active material layer, and an electrode group in which a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is wound, and a non-aqueous electrolyte, and the separator has a melting point or a melting point than the constituent material of the shutdown film and the shutdown film. A heat-resistant porous film containing a heat-resistant material having a high heat distortion temperature, at least the outermost periphery of the positive electrode has a positive electrode current collector exposed portion not having a positive electrode active material layer, and at least the outermost periphery of the negative electrode is a negative electrode It has a negative electrode current collector exposed portion that does not have an active material layer, and the positive electrode current collector exposed portion and the negative electrode current collector exposed portion face each other through the shutdown film and not through the heat-resistant porous film. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
本発明によれば、捲回した電極群において、シャットダウン膜と耐熱多孔膜とを有するセパレータを用いるとともに、正極の最外周に形成された正極集電体露出部と負極の最外周に形成された負極集電体露出部とを、シャットダウン膜を介し、かつ耐熱多孔膜を介さずに対向させる。そのため、外部からの圧力などにより電池が変形しても、集電体露出部同士を効果的に短絡させることができる。 According to the present invention, in the wound electrode group, the separator having the shutdown film and the heat-resistant porous film is used, and the positive electrode current collector exposed portion formed on the outermost periphery of the positive electrode and the outermost periphery of the negative electrode are formed. The negative electrode current collector exposed portion is opposed to the negative electrode current collector through the shutdown film and without the heat resistant porous film. Therefore, even if the battery is deformed by external pressure or the like, the current collector exposed portions can be effectively short-circuited.
抵抗が小さい集電体露出部同士が短絡するため、集電体露出部における短絡点に電流が集中して、電極群内部の短絡点に流れる電流を低減でき、発生する熱を低減できる。短絡電流が主に電極群の最外周で流れるため、発生した熱を、電池の表面から外へ効率よく拡散および放出できる。その結果、電池内温度の上昇を有効に抑制でき、熱暴走を防止できる。
このように、電池の発熱や熱暴走を抑制できるため、安全性、信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
Since the collector exposed portions having a small resistance are short-circuited, the current is concentrated at the short-circuit point in the collector-exposed portion, the current flowing through the short-circuit point inside the electrode group can be reduced, and the generated heat can be reduced. Since the short-circuit current mainly flows on the outermost periphery of the electrode group, the generated heat can be efficiently diffused and released from the surface of the battery to the outside. As a result, it is possible to effectively suppress an increase in the temperature inside the battery and prevent thermal runaway.
As described above, since heat generation and thermal runaway of the battery can be suppressed, a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in safety and reliability can be provided.
本発明の非水電解質二次電池は、帯状の正極集電体およびこの表面に形成された正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体およびこの表面に形成された負極活物質層を有する負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとが捲回された電極群、ならびに非水電解質を備えている。セパレータは、絶縁性材料で形成された多孔膜であり、シャットダウン膜と、耐熱多孔膜とを備えている。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a strip-like positive electrode current collector and a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the surface, a strip-shaped negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer formed on the surface And an electrode group in which a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is wound, and a non-aqueous electrolyte. The separator is a porous film formed of an insulating material, and includes a shutdown film and a heat resistant porous film.
正極の少なくとも最外周は、正極活物質層を有さない正極集電体露出部を有している。また、負極の少なくとも最外周は、負極活物質層を有さない負極集電体露出部を有している。そして、正極集電体露出部と負極集電体露出部とは、シャットダウン膜を介し、かつ耐熱多孔膜を介さずに対向している。つまり、セパレータの少なくとも最外周は、耐熱多孔膜を有さず、シャットダウン膜を有している。 At least the outermost periphery of the positive electrode has a positive electrode current collector exposed portion that does not have a positive electrode active material layer. In addition, at least the outermost periphery of the negative electrode has a negative electrode current collector exposed portion that does not have a negative electrode active material layer. The positive electrode current collector exposed portion and the negative electrode current collector exposed portion are opposed to each other through the shutdown film and not through the heat resistant porous film. That is, at least the outermost periphery of the separator does not have the heat resistant porous film but has the shutdown film.
そのため、外部からの圧力などにより、捲回された電極群が変形しても、最外周部分が変形して、シャットダウン膜が容易に破断し、集電体露出部同士が速やかに短絡する。集電体露出部同士の抵抗は小さいため、発熱も少ない上に、多くの電流が最外周における短絡点に流れ、電極群内部の短絡点に流れる電流を小さくできる。集電体露出部同士の対向部が、最外周一周分の長さを有するので、どこで変形が起こっても、低抵抗の短絡部が形成される。また、捲回された電極群の最も外側には、シャットダウン膜を有し、かつ耐熱多孔膜を有さないセパレータが配置される。 Therefore, even if the wound electrode group is deformed by an external pressure or the like, the outermost peripheral portion is deformed, the shutdown film is easily broken, and the current collector exposed portions are quickly short-circuited. Since the resistance between the exposed portions of the current collector is small, there is little heat generation, and a large amount of current flows to the short circuit point on the outermost periphery, so that the current flowing to the short circuit point inside the electrode group can be reduced. Since the facing portions of the current collector exposed portions have a length corresponding to one outermost circumference, a low-resistance short-circuit portion is formed wherever the deformation occurs. In addition, a separator having a shutdown film and not having a heat resistant porous film is disposed on the outermost side of the wound electrode group.
セパレータは、最外周以外の領域（すなわち、電極群の内周側または内部となる領域）には、少なくとも耐熱多孔膜を有している。これにより、このような領域で変形が生じても、短絡が抑制される。よって、内部での短絡およびこれによる発熱を顕著に抑制できる。また、大きな短絡が、電極群の最外周で起こるため、発生した熱が電池表面から外に、効率よく拡散および放出され、電池内温度の上昇を抑制できる。仮に、セパレータが、最外周部に耐熱多孔膜を有すると、集電体露出部同士の短絡が速やかに起こらない。 The separator has at least a heat-resistant porous film in a region other than the outermost periphery (that is, a region on the inner peripheral side or inside of the electrode group). Thereby, even if a deformation | transformation arises in such an area | region, a short circuit is suppressed. Therefore, an internal short circuit and heat generation due to this can be remarkably suppressed. In addition, since a large short circuit occurs at the outermost periphery of the electrode group, the generated heat is efficiently diffused and released from the battery surface, and an increase in the temperature in the battery can be suppressed. If the separator has a heat-resistant porous film on the outermost peripheral portion, a short circuit between the current collector exposed portions does not occur quickly.
電極群内部において、セパレータは、耐熱多孔膜を有し、かつシャットダウン膜を有していなくてもよく、耐熱多孔膜およびシャットダウン膜の双方を有していてもよい。耐熱多孔膜と、シャットダウン膜とは、積層してもよい。すなわち、耐熱多孔膜を、シャットダウン膜の表面に形成してもよい。また、両方の膜を積層せずに、端部同士を結合させてもよい。積層する場合、シャットダウン膜の片面に耐熱多孔膜を形成してもよく、両方の表面に耐熱多孔膜を形成してもよい。また、耐熱多孔膜の両方の表面にシャットダウン膜を形成してもよい。 Inside the electrode group, the separator has a heat resistant porous film and may not have a shutdown film, and may have both a heat resistant porous film and a shutdown film. The heat resistant porous film and the shutdown film may be laminated. That is, the heat resistant porous film may be formed on the surface of the shutdown film. Moreover, you may couple | bond edge parts, without laminating | stacking both films | membranes. When laminating, the heat resistant porous film may be formed on one surface of the shutdown film, or the heat resistant porous film may be formed on both surfaces. A shutdown film may be formed on both surfaces of the heat resistant porous film.
図１〜図３は、電極群の外周側に相当する領域におけるセパレータの長さ方向（捲回軸に垂直な方向）の概略断面図である。図１では、セパレータ７は、最外周側の帯状のシャットダウン膜７ａと、このシャットダウン膜７ａの長さ方向における一方の端部から延出した帯状の耐熱多孔膜７ｂとを備えている。耐熱多孔膜７ｂとシャットダウン膜７ａとは、長さにおける一方の端部（端面）同士が結合している。
1 to 3 are schematic cross-sectional views in the length direction of the separator (direction perpendicular to the winding axis) in a region corresponding to the outer peripheral side of the electrode group. In FIG. 1, the
このようなセパレータは、それぞれ別途作製した耐熱多孔膜およびシャットダウン膜を、端面同士を接触させた状態で溶着などにより接合することにより作製できる。また、剥離性基材の表面にシャットダウン膜を配置し、シャットダウン膜の長さ方向の一方の端部に結合するように、耐熱多孔膜の材料を流延または塗布し、必要により乾燥して、剥離性基材を剥離することにより作製してもよい。幅広なシャットダウン膜を用いて、耐熱多孔膜と端面同士が結合した幅広のセパレータを同様に作製した後、帯状にカットすることにより、帯状のセパレータを得てもよい。 Such a separator can be produced by joining a separately prepared heat-resistant porous membrane and shutdown membrane by welding or the like in a state where the end surfaces are in contact with each other. In addition, a shutdown film is disposed on the surface of the peelable substrate, and the material of the heat-resistant porous film is cast or applied so as to be bonded to one end in the length direction of the shutdown film, and is dried if necessary. You may produce by peeling a peelable base material. A wide separator in which the heat-resistant porous film and the end surfaces are bonded in the same manner using a wide shutdown film may be prepared in the same manner, and then cut into a strip shape to obtain a strip-shaped separator.
図２のセパレータ７では、帯状のシャットダウン膜７ａと、帯状の耐熱多孔膜７ｂとが、長さ方向における一方の端部において、一部重なりあっている。このようなセパレータは、それぞれ別途作製した耐熱多孔膜およびシャットダウン膜を、一部を重ね合わせた状態で溶着などにより接合することにより作製できる。
In the
図３のセパレータ７は、帯状のシャットダウン膜７ａを、長さ方向の全体にわたって有しており、電極群の内周側に位置するシャットダウン膜７ａの表面には、耐熱多孔膜７ｂを有している。このようなセパレータは、シャットダウン膜の表面の所定の位置に、耐熱多孔膜の材料（またはその前駆体）を流延または塗布し、必要により乾燥または加熱することにより得られる。また、セパレータは、それぞれ別途作製した耐熱多孔膜およびシャットダウン膜を、重ね合わせた状態で、溶着することにより作製してもよい。
The
図１〜図３に示すように、セパレータは、捲回された電極群において、少なくとも最外周となる領域において、シャットダウン膜を有し、かつ耐熱多孔膜を有していない。しかし、このようなシャットダウン膜のみからなる部分を、より内周側まで設けてもよい。 As shown in FIGS. 1 to 3, the separator has a shutdown film and does not have a heat resistant porous film in at least the outermost region in the wound electrode group. However, such a portion consisting only of the shutdown film may be provided further to the inner peripheral side.
シャットダウン膜の構成材料（または構成ポリマー）としては、例えば、８０〜１８０℃の温度で軟化して多孔膜の空隙が閉塞され、かつ非水電解質に溶解しない熱可塑性樹脂などが使用できる。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンの他、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。ポリオレフィンの具体例としては、高密度ポリエチレン（密度が９４２ｋｇ／ｍ3を超えるポリエチレン）、超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンなど）、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマーなどが例示できる。これらの材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。 As the constituent material (or constituent polymer) of the shutdown membrane, for example, a thermoplastic resin that is softened at a temperature of 80 to 180 ° C. to close the pores of the porous membrane and does not dissolve in the nonaqueous electrolyte can be used. Examples of such a material include thermoplastic polyurethane as well as polyolefin such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer. Specific examples of polyolefins include high density polyethylene (polyethylene having a density exceeding 942 kg / m 3 ), ultrahigh molecular weight polyethylene (such as polyethylene having a weight average molecular weight of 1 million or more), propylene homopolymer, ethylene-propylene block copolymer, and the like. It can be illustrated. These materials can be used singly or in combination of two or more.
シャットダウン膜は、構成ポリマーに造孔剤（塩化カルシウムなどの水溶性の無機粒子など）を混合して、慣用の方法でシート成形し、水洗などにより造孔剤を除去することにより作製できる。シート成形は、構成ポリマーおよび造孔剤を含む樹脂コンパウンドを押出成形やブロー成形することなどにより行ってもよく、構成ポリマーおよび造孔剤を含む溶液または分散液を剥離性基材表面に、流延または塗布し、乾燥することにより行ってもよい。シート成形後、必要により、一軸または二軸延伸などの延伸処理を行ってもよい。 The shutdown membrane can be prepared by mixing a pore forming agent (water-soluble inorganic particles such as calcium chloride) with a constituent polymer, forming a sheet by a conventional method, and removing the pore forming agent by washing or the like. Sheet molding may be performed by extrusion molding or blow molding of a resin compound containing a constituent polymer and a pore-forming agent, and a solution or dispersion containing the constituent polymer and the pore-forming agent is flowed to the surface of the peelable substrate. You may carry out by extending | stretching or apply | coating and drying. After forming the sheet, if necessary, stretching treatment such as uniaxial or biaxial stretching may be performed.
シャットダウン膜の厚みは、例えば、３〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１８μｍである。厚みが大きすぎると、相対的に活物質層の比率が小さくなり、容量を十分に向上できなくなる場合がある。厚みが小さすぎると、セパレータの機能が低下したり、シャットダウン機能が不十分となったりする場合がある。 The thickness of the shutdown film is, for example, 3 to 30 μm, preferably 5 to 20 μm, and more preferably 10 to 18 μm. If the thickness is too large, the ratio of the active material layer becomes relatively small, and the capacity may not be sufficiently improved. If the thickness is too small, the function of the separator may be deteriorated or the shutdown function may be insufficient.
シャットダウン膜の平均空孔径は、好ましくは３μｍ以下（例えば、０．０１〜３μｍ）、さらに好ましくは１μｍ以下（例えば、０．１〜１μｍ）である。平均空孔径が大きすぎると、正極活物質や負極活物質の粒子またはその小片が脱落したときに、短絡する場合がある。 The average pore diameter of the shutdown film is preferably 3 μm or less (for example, 0.01 to 3 μm), more preferably 1 μm or less (for example, 0.1 to 1 μm). If the average pore diameter is too large, a short circuit may occur when particles of the positive electrode active material or the negative electrode active material or small pieces thereof fall off.
シャットダウン膜の空隙率は、例えば、３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。空隙率が小さすぎると、シャットダウン機能が不十分となる場合があり、シャットダウン膜を電極群内部に配置しても、活物質層の周辺に十分な量の非水電解質を保持できなくなる場合がある。 The porosity of the shutdown film is, for example, 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume. If the porosity is too small, the shutdown function may be insufficient, and even if the shutdown film is placed inside the electrode group, a sufficient amount of nonaqueous electrolyte may not be retained around the active material layer. .
耐熱多孔膜は、シャットダウン膜の構成材料よりも融点または熱変形温度が高い耐熱材料を含む。耐熱多孔膜を構成する耐熱材料としては、耐熱性樹脂の他、耐熱性粒子（金属酸化物粒子など）などが例示できる。 The heat resistant porous film includes a heat resistant material having a melting point or a heat distortion temperature higher than that of the constituent material of the shutdown film. Examples of the heat-resistant material constituting the heat-resistant porous film include heat-resistant resin, heat-resistant particles (metal oxide particles, etc.) and the like.
耐熱多孔膜は、耐熱材料を含有していればよい。耐熱多孔膜の具体的としては、耐熱性樹脂をマトリックスとして含む多孔膜、耐熱性樹脂の粒子や金属性酸化物粒子などの耐熱性粒子を含む多孔膜（耐熱性粒子が、耐熱性樹脂のマトリックスに分散した多孔膜、耐熱性粒子と結着材とを含む多孔膜など）などが挙げられる。これらのうち、耐熱性樹脂をマトリックスとして含む多孔膜、金属酸化物粒子を含む多孔膜（金属酸化物粒子と結着材とを含む多孔膜など）などが好ましい。 The heat resistant porous film only needs to contain a heat resistant material. Specific examples of the heat-resistant porous film include a porous film containing a heat-resistant resin as a matrix, a porous film containing heat-resistant particles such as heat-resistant resin particles and metal oxide particles (heat-resistant particles are a matrix of heat-resistant resin). And a porous film containing heat-resistant particles and a binder). Among these, a porous film containing a heat-resistant resin as a matrix, a porous film containing metal oxide particles (such as a porous film containing metal oxide particles and a binder), and the like are preferable.
耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂（ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなど）、芳香族ポリアミド樹脂（アラミドなどの全芳香族ポリアミドなど）、芳香族ポリエステル樹脂（ポリアリレートなど）、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルケトン樹脂（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなど）、ポリスルホン樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィドなど）などが例示できる。これらの耐熱性樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the heat resistant resin include polyimide resins (such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide), aromatic polyamide resins (such as wholly aromatic polyamides such as aramid), aromatic polyester resins (such as polyarylate), polycarbonate resins, Examples include polyacetal resins, polyether ketone resins (polyether ketone, polyether ether ketone, etc.), polysulfone resins (polysulfone, polyether sulfone, etc.), polyphenylene sulfide resins (polyphenylene sulfide, etc.), and the like. These heat resistant resins can be used singly or in combination of two or more.
耐熱性樹脂としては、上記の樹脂も含め、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した荷重たわみ温度測定において、荷重１．８２ＭＰａで算出される熱変形温度が２６０℃以上である樹脂などが使用できる。なお、熱変形温度の上限は特に制限されないが、セパレータの特性および樹脂の熱分解性などの点から、４００℃程度である。
金属酸化物粒子としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン、酸化亜鉛などのセラミックス粒子などが挙げられる。金属酸化物粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
Examples of the heat-resistant resin include the above-mentioned resins, resins having a heat distortion temperature calculated at a load of 1.82 MPa at 260 ° C. or higher in the deflection temperature measurement according to the testing method ASTM-D648 of the American Society for Testing Materials Can be used. The upper limit of the heat distortion temperature is not particularly limited, but is about 400 ° C. from the viewpoint of separator characteristics and resin thermal decomposability.
Examples of the metal oxide particles include ceramic particles such as alumina, silica, magnesia, titania, zirconia, tungsten oxide, and zinc oxide. A metal oxide particle can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
金属酸化物粒子としては、一次粒子、一次粒子がファンデルワールス力で凝集した二次粒子などからなる一般的な粉体もしくは粒状物を用いることができる。また、複数個（例えば２〜１０個程度）の一次粒子が、バインダー等を介さずに連結固着した不定形粒子を含む金属酸化物粒子も好ましく用いることができる。不定形粒子は、複数個の連結固着した一次粒子からなり、一対の互いに連結固着する一次粒子間には、ネックが形成されている。不定形粒子において、一次粒子同士は拡散結合している。一次粒子は、通常、単結晶からなるため、不定形粒子は、必ず多結晶粒子となる。 As the metal oxide particles, it is possible to use general powders or granular materials including primary particles, secondary particles in which the primary particles are aggregated by van der Waals force, and the like. In addition, metal oxide particles including irregular particles in which a plurality of (for example, about 2 to 10) primary particles are connected and fixed without a binder or the like can also be preferably used. The amorphous particles are composed of a plurality of primary particles that are connected and fixed, and a neck is formed between the pair of primary particles that are fixed and connected to each other. In the irregularly shaped particles, the primary particles are diffusion bonded. Since the primary particles are usually made of a single crystal, the amorphous particles are always polycrystalline particles.
不定形粒子を用いる場合、一次粒子の最大粒径は４μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。なお、不定形粒子において、一次粒子を明確に識別できない場合には、不定形粒子の節部（knot）の最も太い部分を一次粒子の粒径と見なすことができる。一次粒子径が４μｍをこえると、多孔質絶縁層の空隙率の確保が困難になったり、極板が曲げにくくなったりすることがある。 When amorphous particles are used, the maximum primary particle size is preferably 4 μm or less, and more preferably 1 μm or less. If the primary particles cannot be clearly identified in the irregular shaped particles, the thickest part of the knots of the irregular shaped particles can be regarded as the particle size of the primary particles. When the primary particle diameter exceeds 4 μm, it may be difficult to ensure the porosity of the porous insulating layer, and the electrode plate may be difficult to bend.
一次粒子の最大粒径は、例えば不定形粒子のＳＥＭ写真や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で、少なくとも１０００個の一次粒子の粒径を測定することにより、それらの最大値として求めることができる。 The maximum particle size of the primary particles can be obtained as the maximum value by measuring the particle size of at least 1000 primary particles, for example, in an SEM photograph or a transmission electron microscope (TEM) photograph of the amorphous particles. .
一次粒子の平均粒径は、例えば、０．０１〜１．５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．８である。一次粒子の平均粒径は、最大粒径の場合に準じて測定することができる。例えば、不定形粒子のＳＥＭ写真やＴＥＭ写真で、少なくとも１０００個の一次粒子の粒径を測定することにより、それらの平均値として求めることにより測定できる。 The average particle diameter of the primary particles is, for example, 0.01 to 1.5 μm, preferably 0.05 to 1 μm, and more preferably 0.07 to 0.8. The average particle size of the primary particles can be measured according to the case of the maximum particle size. For example, it can be measured by measuring the particle size of at least 1000 primary particles in an SEM photograph or a TEM photograph of irregular shaped particles, and obtaining the average value thereof.
不定形粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の２倍以上であり、かつ１０μｍ以下であることが望ましい。また、長期間にわたって高い空隙率を維持できる安定な多孔質絶縁層を得る観点からは、不定形粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の３倍以上であり、かつ５μｍ以下であることが更に好ましい。 The average particle size of the irregular shaped particles is preferably at least twice the average particle size of the primary particles and 10 μm or less. Further, from the viewpoint of obtaining a stable porous insulating layer capable of maintaining a high porosity over a long period of time, the average particle size of the amorphous particles is not less than 3 times the average particle size of the primary particles and not more than 5 μm. More preferably.
耐熱多孔膜が結着材を含む場合、結着材としては、例えば、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ゴム類（アクリルゴム、変性アクリロニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、アクリルポリマー又はビニルポリマー（アクリル酸メチル、アクリロニトリルなどのアクリルモノマー、酢酸ビニルなどのビニルモノマーなどのモノマーの単独又は共重合体など）などが例示できる。また、上記耐熱性樹脂を結着材として用いてもよい。結着材は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。 When the heat-resistant porous film contains a binder, examples of the binder include a fluororesin (polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, etc.), rubbers (acrylic rubber, Examples thereof include modified acrylonitrile rubber, styrene butadiene rubber (SBR), acrylic polymer or vinyl polymer (monomers or copolymers of monomers such as acrylic monomers such as methyl acrylate and acrylonitrile, vinyl monomers such as vinyl acetate, etc.). . Moreover, you may use the said heat resistant resin as a binder. Binders may be used singly or in combination of two or more.
耐熱多孔膜が、耐熱性粒子と、結着材またはマトリックスとしての耐熱性樹脂とを含む場合、耐熱性樹脂の割合は、耐熱性粒子１００重量部に対して、１〜１００００重量部程度の広い範囲から選択でき、例えば、２〜５０００重量部であってもよい。
耐熱性粒子と、結着材とを含む場合、結着材の割合は、耐熱性粒子１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。
When the heat-resistant porous film contains heat-resistant particles and a heat-resistant resin as a binder or a matrix, the proportion of the heat-resistant resin is as wide as about 1 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat-resistant particles. It can be selected from the range, and may be, for example, 2 to 5000 parts by weight.
When the heat-resistant particles and the binder are included, the ratio of the binder is, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the heat-resistant particles. Is 2 to 10 parts by weight.
主成分が耐熱性樹脂である耐熱多孔膜は、例えば、シャットダウン膜の場合に準じて、耐熱性樹脂と、造孔剤とを用いて作製できる。また、耐熱性樹脂の前駆体（モノマーまたはオリゴマーなどを含む）と造孔剤とを含む溶液または分散液を用いて、流延または塗布により、シート成形する方法において、適当な段階で加熱などにより前駆体を反応させることにより、耐熱多孔膜を形成することもできる。具体的には、前駆体と造孔剤とを含む溶液を用いて得られた前駆体の多孔シートを、シャットダウン膜の所定部位に重ね合わせて、熱ロールなどにより溶着することにより、前駆体を耐熱性樹脂に変換し、耐熱多孔膜とシャットダウン膜とが積層されたセパレータを得ることができる。 The heat-resistant porous film whose main component is a heat-resistant resin can be produced using a heat-resistant resin and a pore-forming agent, for example, according to the case of a shutdown film. In addition, in a method of forming a sheet by casting or coating using a solution or dispersion containing a precursor of a heat resistant resin (including monomer or oligomer) and a pore-forming agent, by heating at an appropriate stage. A heat resistant porous film can also be formed by reacting the precursor. Specifically, a precursor porous sheet obtained using a solution containing a precursor and a pore-forming agent is superimposed on a predetermined portion of a shutdown film, and welded by a hot roll or the like, whereby the precursor is obtained. By converting to a heat resistant resin, a separator in which a heat resistant porous film and a shutdown film are laminated can be obtained.
主成分が耐熱性粒子である耐熱多孔膜は、例えば、耐熱性粒子と、結着材と、必要により、分散媒とを含むペーストを、剥離性基材またはシャットダウン膜の表面に塗布し、乾燥することにより作製できる。得られた耐熱多孔膜は、必要により、圧縮し、厚みを均一化してもよい。
剥離性基材の表面に形成した耐熱多孔膜は、剥離性基材を除去した後、前述の方法などによりシャットダウン膜と結合または積層させてセパレータとして使用する。
The heat-resistant porous film whose main component is heat-resistant particles is, for example, a paste containing heat-resistant particles, a binder, and, if necessary, a dispersion medium, applied to the surface of a peelable substrate or a shutdown film and dried. It can produce by doing. The obtained heat-resistant porous membrane may be compressed and made uniform in thickness as necessary.
The heat-resistant porous film formed on the surface of the peelable substrate is used as a separator after the peelable substrate is removed and then bonded or laminated with the shutdown film by the method described above.
分散媒としては、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール（Ｃ1-4アルカノール又はＣ2-4アルカンジオールなど）；アセトンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；テトラメチル尿素；またはこれらから選択された複数の溶媒の混合物などが例示できる。 Examples of the dispersion medium include alcohols such as ethanol and ethylene glycol (C 1-4 alkanol or C 2-4 alkanediol); ketones such as acetone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; amides such as N, N-dimethylformamide Nitriles such as acetonitrile; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); tetramethylurea; or a mixture of a plurality of solvents selected from these.
耐熱多孔膜の厚みは、例えば、１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１．５〜１０μｍまたは３〜７μｍである。耐熱多孔膜の厚みが大きすぎると、相対的に活物質層の比率が小さくなり、容量を十分に向上できなくなる場合がある。厚みが小さすぎると、強度が小さく、安全性が不十分となる場合がある。 The thickness of the heat resistant porous membrane is, for example, 1 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm, more preferably 1.5 to 10 μm or 3 to 7 μm. If the thickness of the heat-resistant porous film is too large, the ratio of the active material layer becomes relatively small, and the capacity may not be sufficiently improved. If the thickness is too small, the strength may be small and safety may be insufficient.
耐熱多孔膜の平均空孔径は、好ましくは３μｍ以下（例えば、０．０１〜３μｍ）、さらに好ましくは１μｍ以下（例えば、０．１〜１μｍ）である。平均空孔径が大きすぎると、正極活物質や負極活物質の粒子またはその小片が脱落したときに、短絡する場合がある。活物質層が存在する位置において、セパレータが、シャットダウン膜と耐熱多孔膜との積層構造を有する場合には、シャットダウン膜および耐熱多孔膜のいずれか一方の平均空孔径が、３μｍ以下であれば、他方の平均空孔径は、３μｍを超えていてもよい。 The average pore diameter of the heat resistant porous membrane is preferably 3 μm or less (for example, 0.01 to 3 μm), more preferably 1 μm or less (for example, 0.1 to 1 μm). If the average pore diameter is too large, a short circuit may occur when particles of the positive electrode active material or the negative electrode active material or small pieces thereof fall off. In the position where the active material layer exists, when the separator has a laminated structure of the shutdown film and the heat-resistant porous film, if the average pore diameter of either the shutdown film or the heat-resistant porous film is 3 μm or less, The other average pore diameter may exceed 3 μm.
耐熱多孔膜の空隙率は、例えば、３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。空隙率が小さすぎると、活物質層の周辺に十分な量の非水電解質を保持できなくなる場合があり、空隙率が大きすぎると、耐熱多孔膜の強度が不十分となる場合がある。 The porosity of the heat resistant porous membrane is, for example, 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume. If the porosity is too small, a sufficient amount of nonaqueous electrolyte may not be retained around the active material layer, and if the porosity is too large, the heat resistant porous membrane may have insufficient strength.
正極および負極は、それぞれ、長さ方向における一端部（巻き終わり端部）において、活物質層を有さない集電体露出部を有している。正極集電体露出部は、電極群において正極の少なくとも最外周となる領域に形成されている。負極集電体露出部は、電極群において負極の少なくとも最外周となる領域に形成されている。 Each of the positive electrode and the negative electrode has a current collector exposed portion that does not have an active material layer at one end portion (winding end portion) in the length direction. The positive electrode current collector exposed portion is formed in a region that is at least the outermost periphery of the positive electrode in the electrode group. The negative electrode current collector exposed portion is formed in a region that is at least the outermost periphery of the negative electrode in the electrode group.
正極の巻き終わり端部（正極の少なくとも最外周）において、正極集電体の両方の表面に正極活物質層を有さない正極集電体露出部（両面正極集電体露出部）を形成してもよい。また、捲回したときに、より外側および内側となる表面のいずれか一方に正極集電体露出部（片面正極集電体露出部）を形成してもよい。 At the end of winding of the positive electrode (at least at the outermost periphery of the positive electrode), a positive electrode current collector exposed portion (double-sided positive electrode current collector exposed portion) having no positive electrode active material layer is formed on both surfaces of the positive electrode current collector. May be. Moreover, you may form a positive electrode collector exposed part (single-sided positive electrode collector exposed part) in any one of the surface used as the outer side and inner side when it winds.
負極の巻き終わり端部（負極の少なくとも最外周）において、負極集電体の両方の表面に負極活物質層を有さない負極集電体露出部（両面負極集電体露出部）を形成してもよい。また、捲回したときに、より外側および内側となる表面のいずれか一方に負極集電体露出部（片面負極集電体露出部）を形成してもよい。 At the end of the negative electrode winding end (at least the outermost periphery of the negative electrode), a negative electrode current collector exposed portion (double-sided negative electrode current collector exposed portion) having no negative electrode active material layer is formed on both surfaces of the negative electrode current collector. May be. Moreover, you may form a negative electrode collector exposed part (single-sided negative electrode collector exposed part) in any one of the surface used as the outer side and inner side when it winds.
捲回した電極群のより外側に位置する電極（例えば、負極）は、少なくとも最外周において、集電体の両方の表面に活物質層を有さない両面集電体露出部であるのが好ましい。このとき、より内側に位置する電極（例えば、正極）は、少なくとも最外周において、電極群のより外側に位置する方の集電体の表面に活物質層を形成しない片面集電体露出部であってもよく、両方の表面に活物質層を形成しない両面集電体露出部であってもよい。 The electrode (for example, the negative electrode) located on the outer side of the wound electrode group is preferably a double-sided current collector exposed portion that does not have an active material layer on both surfaces of the current collector at least at the outermost periphery. . At this time, the electrode located on the inner side (for example, the positive electrode) is a single-sided current collector exposed portion that does not form an active material layer on the surface of the current collector located on the outer side of the electrode group at least on the outermost periphery. It may be a double-sided current collector exposed portion that does not form an active material layer on both surfaces.
捲回した電極群は、正極が負極よりも外周側となるように形成してもよく、負極が正極よりも外周側となるように形成してもよい。なお、電池ケースと導通性のある一方の電極を、より外周側に配すると、この電極よりも外側に位置するセパレータが、万が一めくれたり、破断したりしても、電池ケースと、他方の電極とが、電池内部で短絡するのを防止でき、製造時の歩留まりを向上できる。 The wound electrode group may be formed so that the positive electrode is on the outer peripheral side than the negative electrode, or may be formed so that the negative electrode is on the outer peripheral side than the positive electrode. If one of the electrodes that is electrically connected to the battery case is arranged on the outer peripheral side, the battery case and the other electrode can be removed even if the separator located outside of this electrode turns over or breaks. However, it is possible to prevent a short circuit inside the battery and to improve the manufacturing yield.
電極群において、正極活物質層と、負極活物質層とは、耐熱多孔膜を介さず、シャットダウン膜を介して対向する部分を有していてもよいが、耐短絡性および耐熱性の観点からは、少なくとも耐熱多孔膜を介して対向しているのが好ましい。正極活物質層と、負極活物質層とは、セパレータの構造に応じて、シャットダウン膜、およびシャットダウン膜の表面に形成された耐熱多孔膜を介して対向していてもよい。 In the electrode group, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may have a portion facing each other through the shutdown film, not through the heat resistant porous film, but from the viewpoint of short circuit resistance and heat resistance. Are preferably opposed to each other via at least a heat-resistant porous membrane. The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be opposed to each other via a shutdown film and a heat-resistant porous film formed on the surface of the shutdown film according to the structure of the separator.
図４は、帯状の正極と、帯状の負極と、これらの間に介在するセパレータとの位置関係を示す、長さ方向の概略断面図である。図４では、正極５と負極６との間にはセパレータ７が介在しており、捲回したときに外側となる負極６の表面にも、セパレータ７が配置されている。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view in the length direction showing the positional relationship between the strip-shaped positive electrode, the strip-shaped negative electrode, and the separator interposed therebetween. In FIG. 4, a
正極５は、正極集電体５ａと、この両方の表面に形成された正極活物質層５ｂとを備えている。正極５は、巻き終わり端部において、正極集電体５ａの両方の表面に、正極活物質層５ｂが形成されていない正極集電体５ａが露出した部分（正極集電体露出部）５ｃを有している。
The
負極６は、負極集電体６ａと、この両方の表面に形成された負極活物質層６ｂとを備えている。負極６は、巻き終わり端部において、負極集電体６ａの両方の表面に、負極活物質層６ｂが形成されていない負極集電体６ａが露出した部分（負極集電体露出部）６ｃを有している。
The
セパレータ７は、シャットダウン膜７ａと、シャットダウン膜７ａの一方の表面に形成された耐熱多孔膜７ｂとを有しており、捲回された電極群において、セパレータ７の最外周に相当する領域には、シャットダウン膜７ａのみを有している。
図４では、正極集電体露出部５ｃおよび負極集電体露出部６ｃは、いずれも、捲回された電極群において正極５および負極６の最外周となる位置に形成されており、シャットダウン膜７ａのみを介して対向している。
The
In FIG. 4, both the positive electrode current collector exposed
そして、正極５と、負極６と、これらの間に介在するセパレータ７とを渦捲状に捲回することにより、電極群が形成される。負極６は、２枚のセパレータの間に、両方の表面が、ポリオレフィン多孔膜７ａと接するように挟持されている。正極５は、捲回したときにより外側となる方の表面の正極活物質層５ｂが、セパレータ７の耐熱多孔膜７ｂと接するように配置される。そして、捲回により、正極５の正極活物質層５ｂは、２枚のセパレータ７の耐熱多孔膜７ｂと接した状態になる。形成された電極群では、最外周において、シャットダウン膜７ａのみを介して、正極集電体露出部５ｃと負極集電体露出部６ｃとを対向させることができる。捲回は、巻芯を用いて行ってもよく、巻芯は、電極群の中心部に残しても、抜き取ってもよい。
And the electrode group is formed by winding the
図５は、帯状の正極と、帯状の負極と、これらの間に介在するセパレータとの位置関係を示す、長さ方向の概略断面図である。図５では、正極５と負極６との間にセパレータ７ｃが挟持され、捲回したときに外側となる負極６の表面には、セパレータ７ｄが配設されている。つまり、負極６は、セパレータ７ｃと７ｄとの間に挟持されている。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view in the length direction showing the positional relationship between the strip-shaped positive electrode, the strip-shaped negative electrode, and the separator interposed therebetween. In FIG. 5, a
正極５は、捲回したときに最外周となる領域において、正極集電体５ａの両方の表面に正極活物質層５ｂを有さない正極集電体露出部５ｃ（両面正極集電体露出部）を有している。捲回したときに最外周よりも内周側となる領域には、正極集電体５ａの両方の表面に正極活物質層５ｂが形成されている。
図５では、捲回したときに最外周となる正極５の領域は、両面正極集電体露出部であるが、捲回したときにより内側に位置する方の表面に、正極活物質層５ｂを形成した片面正極集電体露出部であってもよい。
The
In FIG. 5, the region of the
負極６は、捲回したときに最外周となる領域に、負極集電体６ａの両方の表面に負極活物質層６ｂが形成されていない負極集電体露出部６ｃ（両面負極集電体露出部）を有している。図５では、負極６の巻き終わりから２周目の領域は、より内側に位置する方の負極集電体６ａの表面に負極活物質層６ｂが形成された片面負極集電体露出部である。しかし、この例に限らず、最外周より内周側（例えば、巻き終わりから２周目）の領域が、両方の表面に負極活物質層６ｂを有さない両面負極集電体露出部であってもよい。
The
セパレータ７ｃおよび７ｄは、いずれも、シャットダウン膜７ａと、シャットダウン膜７ａの一方の面に形成された耐熱多孔膜７ｂとを有しており、捲回された電極群において、セパレータの最外周に相当する領域には、シャットダウン膜７ａのみを有している。電極群の最外周となる領域では、正極集電体露出部５ｃと負極集電体露出部６ｃとは、シャットダウン膜７ａのみを介して対向している。
Each of the
負極６は、２枚のセパレータ７ｃおよび７ｄ間に、両方の表面が、ポリオレフィン多孔膜７ａと接するように配置される。また、セパレータ７ｃおよび７ｄは、捲回したときに、双方の耐熱多孔膜７ｂが正極５と接するように配置される。
The
図５では、セパレータ７ｃは、最外周よりも内周側となる位置に耐熱多孔膜７ｂを有しており、セパレータ７ｄは、巻き終わりから２周目よりも内周側となる位置に耐熱多孔膜７ｂを有している。しかし、この例に限らず、セパレータ７ｃおよび７ｄを用いる代わりに、２枚のセパレータ７ｃを用いてもよい。また、１枚のセパレータ７ｃを幅方向に約半分に折り曲げ、負極６をセパレータ７ｃで挟み込んだ状態で、正極５と重ね合わせて、正極５と負極６との間にセパレータ７ｃを介在させてもよい。
In FIG. 5, the
そして、正極５、セパレータ７ｃ、負極６およびセパレータ７ｄを、この順序で重ね合わせて、最も外側がセパレータ７ｄとなるように渦捲状に捲回することにより、電極群を形成する。形成された電極群では、捲回の最外周において、シャットダウン膜７ａのみを介して、正極集電体露出部５ｃと負極集電体露出部６ｃとを対向させることができる。
Then, the
図４および図５では、シャットダウン膜を介し、かつ耐熱多孔膜を介さずに、正極集電体露出部と負極集電体露出部とが対向する部分は、正極および負極の最外周（巻き終わりから１周目）のみであるが、少なくとも最外周にこのような部分が形成されていればよく、最外周よりも内周側にまで形成してもよい。シャットダウン膜を介し、かつ耐熱多孔膜を介さずに、正極集電体露出部と負極集電体露出部とが対向する部分の、巻き終わりからの長さは、最外周１周分の長さを１００％としたとき、例えば、１００〜１３０％、好ましくは１００〜１１０％、さらに好ましくは１００〜１０５％である。 4 and 5, the portion where the positive electrode current collector exposed portion and the negative electrode current collector exposed portion face each other through the shutdown film and not through the heat-resistant porous film is the outermost periphery (end of winding) of the positive electrode and the negative electrode. However, it is sufficient that such a portion is formed at least on the outermost periphery, and may be formed on the inner periphery side of the outermost periphery. The length from the end of winding of the portion where the positive electrode current collector exposed portion and the negative electrode current collector exposed portion face each other through the shutdown film and not through the heat-resistant porous film is the length of the outermost circumference. Is 100% to 130%, preferably 100% to 110%, and more preferably 100% to 105%.
シャットダウン膜を介し、かつ耐熱多孔膜を介さずに、正極集電体露出部と負極集電体露出部とが対向する部分の長さが、最外周１周分に満たなければ、万一の際に、常に最外周で集電体露出部同士を短絡させることが難しくなり、安全性を十分向上できない。長さが大きくなりすぎると、電極群に占める集電体露出部の比率が大きくなったり、シャットダウン膜を介し、かつ耐熱多孔膜を介さずに、活物質層同士が対向する部分の比率が大きくなったりする。前者の場合、相対的に活物質層の比率が小さくなり、容量や出力を十分に向上できない場合がある。後者の場合、活物質層の存在する位置において、耐短絡性や耐熱性を向上できなくなる場合がある。 If the length of the portion where the positive electrode current collector exposed portion and the negative electrode current collector exposed portion face each other through the shutdown film and not through the heat resistant porous film is less than one outermost circumference, In this case, it becomes difficult to always short-circuit the current collector exposed portions at the outermost periphery, and safety cannot be sufficiently improved. If the length becomes too large, the ratio of the exposed portion of the current collector to the electrode group increases, or the ratio of the portions where the active material layers face each other through the shutdown film and not through the heat-resistant porous film is large. It becomes. In the former case, the ratio of the active material layer becomes relatively small, and the capacity and output may not be sufficiently improved. In the latter case, the short circuit resistance and the heat resistance may not be improved at the position where the active material layer exists.
図６は、本発明の非水電解質二次電池の一例を示す縦断面図である。図６の非水電解質二次電池は、長尺帯状の正極５と、長尺帯状の負極６と、正極５と負極６との間に介在するセパレータ７とが捲回された電極群４を有する。有底円筒型の金属製の電池ケース１内には、電極群４とともに、図示しない非水電解質が収容されている。
FIG. 6 is a longitudinal sectional view showing an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. The nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 6 includes an
電極群４において、正極５にはアルミニウム製などの正極リード９が電気的に接続され、負極６にはニッケル製などの負極リード１０が電気的に接続されている。正極リード９としては、例えば、アルミニウム板が使用でき、負極リード１０としては、例えば、ニッケル板、銅板などが使用できる。
電極群４は、正極リード９を導出した状態で、下部絶縁リング８ｂとともに電池ケース１に収納される。正極リード９の端部には封口板２が溶接され、正極５と封口板２とは電気的に接続されている。
In the
The
下部絶縁リング８ｂは、電極群４の底面と、電極群４から下方へ導出された負極リード１０との間に配されている。負極リード１０は電池ケース１の内底面に溶接され、負極６と電池ケース１とが電気的に接続されている。電極群４の上面には上部絶縁リング８ａが載置されている。
The lower
電極群４は、上部絶縁リング８ａの上方で、かつ電池ケース１の上部側面に形成された内側に突出した段部１１により電池ケース１内に保持される。段部１１の上には、周縁部に樹脂製のガスケット３を有する封口板２が載置され、電池ケース１の開口端部は、内方にかしめ封口されている。なお、電極群４の中心部には、センターピン１２が配設されている。また、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３および電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
The
図７は、図６におけるＡの要部拡大図であり、図８は、図６におけるＢの要部拡大図である。図７は、捲回した電極群の最外周における正極と負極とセパレータとの積層構造を示す。電極群の最外周では、正極の正極集電体の両方の表面に、正極活物質層を有しない正極集電体露出部５ｃが形成されており、負極の負極集電体の両方の表面に、負極活物質層を有しない負極集電体露出部６ｃが形成されている。
7 is an enlarged view of a main part of A in FIG. 6, and FIG. 8 is an enlarged view of a main part of B in FIG. FIG. 7 shows a laminated structure of the positive electrode, the negative electrode, and the separator on the outermost periphery of the wound electrode group. In the outermost periphery of the electrode group, positive electrode current collector exposed
そして、正極集電体露出部５ｃと、負極集電体露出部６ｃとは、シャットダウン膜７ａのみからなるセパレータを介して対向している。電極群は、このような断面構造を、電極群の少なくとも最外周において有している。
電極群において、負極は、正極よりも外側に位置し、負極の外側（すなわち、電極群の最も外側）には、シャットダウン膜７ａのみからなるセパレータが配置されている。
The positive electrode current collector exposed
In the electrode group, the negative electrode is located outside the positive electrode, and a separator made of only the
図８は、捲回した電極群の内周側（電極群内部）における正極と負極とセパレータとの積層構造を示す。電極群内部では、図８に示すように、正極５は、正極集電体５ａとこの両方の表面に形成された正極活物質層５ｂとを有し、負極６は、負極集電体６ａとこの両方の表面に形成された負極活物質層６ｂとを有している。セパレータ７は、シャットダウン膜７ａと耐熱多孔膜７ｂとを有し、正極５と負極６との間に介在して、両者を絶縁している。正極５の両方の表面は、セパレータ７の耐熱多孔膜７ｂと接し、負極６の両方の表面は、セパレータ７のポリオレフィン多孔膜７ａと接している。
FIG. 8 shows a laminated structure of the positive electrode, the negative electrode, and the separator on the inner peripheral side (inside the electrode group) of the wound electrode group. Inside the electrode group, as shown in FIG. 8, the
非水電解質二次電池の他の構成要素について以下に詳細に説明する。
（正極）
正極集電体としては、非水電解質二次電池用途で公知の正極集電体、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などで形成された金属箔などが使用できる。正極集電体の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
Other components of the nonaqueous electrolyte secondary battery will be described in detail below.
(Positive electrode)
As the positive electrode current collector, a known positive electrode current collector for non-aqueous electrolyte secondary battery applications, for example, a metal foil formed of aluminum, aluminum alloy, stainless steel, titanium, titanium alloy, or the like can be used. The thickness of the positive electrode current collector is, for example, 1 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm.
正極活物質層は、正極活物質の他、導電剤、結着材、増粘剤などを含有してもよい。正極活物質としては、リチウムイオンをドープおよび脱ドープ可能な材料が使用できる。このような材料としては、リチウム含有遷移金属化合物、例えば、バナジウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の遷移金属とリチウムとの複合金属酸化物などが挙げられる。複合金属酸化物は、上記遷移金属以外に、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＳｂの群から選ばれる少なくとも１つの金属元素などを含有してもよい。 The positive electrode active material layer may contain a conductive agent, a binder, a thickener and the like in addition to the positive electrode active material. As the positive electrode active material, a material capable of doping and dedoping lithium ions can be used. Examples of such a material include a lithium-containing transition metal compound such as a composite metal oxide of lithium and at least one transition metal selected from vanadium, manganese, iron, cobalt, and nickel. In addition to the transition metal, the composite metal oxide includes other metal elements such as Na, Mg, Sc, Y, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, Al, Ga, In, Sn, and Pb. And at least one metal element selected from the group consisting of Sb and Sb.
具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉx1Ｍｎy1Ｃｏ1-(x1+y1)Ｏ2、ＬｉＮｉx2Ｃｏy2Ｍ1-(x2+y2)Ｏ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2などが例示できる。ｘ１およびｙ１は、それぞれ、０．２５≦ｘ１≦０．５（特に、０．３≦ｘ１≦０．４）、０．２５≦ｙ１≦０．５（特に、０．３≦ｙ１≦０．４）である。ｘ２およびｙ２は、それぞれ、０．７５≦ｘ２≦０．９９（特に、０．８≦ｘ２≦０．９）であり、ｙ２が、０．０１＜ｙ２≦０．４（特に、０．０５≦ｙ２≦０．２５）である。 Specific examples include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi x1 Mn y1 Co 1- (x1 + y1) O 2 , LiNi x2 Co y2 M 1- (x2 + y2) O 2 , αLiFeO 2 And LiVO 2 can be exemplified. x1 and y1 are 0.25 ≦ x1 ≦ 0.5 (especially 0.3 ≦ x1 ≦ 0.4) and 0.25 ≦ y1 ≦ 0.5 (particularly 0.3 ≦ y1 ≦ 0. 4). x2 and y2 are 0.75 ≦ x2 ≦ 0.99 (particularly 0.8 ≦ x2 ≦ 0.9), respectively, and y2 is 0.01 <y2 ≦ 0.4 (particularly 0.05). ≦ y2 ≦ 0.25).
上記組成式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＳｂの群から選ばれる少なくとも１つの金属元素（Ｍｇおよび／またはＡｌなど）を示す。正極活物質は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。 In the above composition formula, M is at least one metal selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Ag, Zn, Al, Ga, In, Sn, Pb and Sb. Element (Mg and / or Al etc.) is shown. A positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
平均放電電位が高い点から、ニッケルおよび／またはコバルトを含むリチウム含有複合酸化物が好ましい。特に、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を母体とする層状リチウム含有複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物などが好ましい。
また、ＬｉＮｉx2Ｃｏy2Ｍ1-(x2+y2)Ｏ2を用いることも好ましい。高容量で使用した場合に高いサイクル特性が得られる点から、特に、０．８≦ｘ２≦０．９９、０．０１＜ｙ２＜０．２であるのが好ましい。
In view of a high average discharge potential, a lithium-containing composite oxide containing nickel and / or cobalt is preferable. Particularly preferred are layered lithium-containing composite oxides based on α-NaFeO 2 type structures such as lithium nickelate and lithium cobaltate, and lithium-containing composite oxides based on spinel type structures such as lithium manganese spinel.
It is also preferable to use LiNi x2 Co y2 M 1- (x2 + y2) O 2 . It is particularly preferable that 0.8 ≦ x2 ≦ 0.99 and 0.01 <y2 <0.2 because high cycle characteristics can be obtained when used at a high capacity.
結着材は、分散媒に混練により溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。結着材としては、例えば、前記耐熱多孔膜について例示した結着材の他、熱可塑性ポリイミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などが例示できる。
結着材は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。結着材は、分散媒に分散したディスパージョンの形態で使用してもよい。
The binder is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in the dispersion medium by kneading. Examples of the binder include thermoplastic polyimide, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.) and the like in addition to the binder exemplified for the heat-resistant porous film.
You may use a binder individually or in combination of 2 or more types. The binder may be used in the form of a dispersion dispersed in a dispersion medium.
導電剤としては、炭素質材料、例えば、カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛などの各種黒鉛；コークス；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが使用できる。導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。例えば、人造黒鉛とカーボンブラックとを組み合わせて用いるなど、異なる種類の導電材を複数用いてもよい。
増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなど）などが例示できる。
Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as carbon black; various graphites such as natural graphite and artificial graphite; coke; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber. A electrically conductive agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. For example, a plurality of different types of conductive materials may be used, such as a combination of artificial graphite and carbon black.
Examples of the thickener include ethylene-vinyl alcohol copolymers, cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, etc.) and the like.
正極活物質層は、正極活物質、必要により、結着材、導電剤及び／又は増粘剤を、分散媒とともに混練した正極ペーストを調製し、このペーストを正極集電体に付着させることにより形成できる。また、分散媒を用いずに、粒状混合物を加圧または圧縮成型することにより、活物質層を形成してもよい。 The positive electrode active material layer is prepared by preparing a positive electrode paste obtained by kneading a positive electrode active material, and if necessary, a binder, a conductive agent and / or a thickener together with a dispersion medium, and attaching the paste to a positive electrode current collector. Can be formed. Moreover, you may form an active material layer by pressurizing or compressing a granular mixture, without using a dispersion medium.
好ましい態様においては、正極集電体の表面の所定の領域に、正極ペーストを公知のコーティング方法により塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより正極活物質層を形成する。帯状の正極集電体の巻き終わり端部には、前述のように、正極活物質層が形成されずに集電体の表面が露出した正極集電体露出部が形成されている。 In a preferred embodiment, the positive electrode active material layer is formed by applying a positive electrode paste to a predetermined region on the surface of the positive electrode current collector by a known coating method, drying, and rolling if necessary. As described above, a positive electrode current collector exposed portion in which the surface of the current collector is exposed without forming the positive electrode active material layer is formed at the winding end of the belt-shaped positive electrode current collector.
分散媒としては、結着材が溶解又は分散可能であれば特に制限されず、結着材の分散媒に対する親和性に応じて、有機溶媒及び水（温水を含む）のいずれも使用できる。有機溶媒としては、例えば、前記耐熱多孔膜について例示した分散媒などが例示できる。 The dispersion medium is not particularly limited as long as the binder can be dissolved or dispersed, and either an organic solvent or water (including warm water) can be used depending on the affinity of the binder for the dispersion medium. As an organic solvent, the dispersion medium illustrated about the said heat resistant porous film etc. can be illustrated, for example.
正極ペーストの塗布は、公知のコーターを用いて行うことができる。塗布後の乾燥は、自然乾燥に近い条件や加熱下で行うことができる。
正極の厚みは、例えば、７０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２１０μｍである。
The positive electrode paste can be applied using a known coater. Drying after coating can be performed under conditions close to natural drying or under heating.
The thickness of the positive electrode is, for example, 70 to 250 μm, preferably 100 to 210 μm.
（負極）
負極は、長尺（シート状もしくは帯状）の負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを含む。負極集電体としては、非水電解質二次電池用途で公知の負極集電体、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などで形成された金属箔などが使用できる。リチウムと合金化しにくく、薄膜に加工しやすい観点から、銅または銅合金を用いた負極集電体が好ましい。負極集電体の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍである。
(Negative electrode)
The negative electrode includes a long (sheet-shaped or strip-shaped) negative electrode current collector and a negative electrode active material layer attached to the surface of the negative electrode current collector. Examples of the negative electrode current collector include known negative electrode current collectors for non-aqueous electrolyte secondary battery applications, such as metal foils formed of copper, copper alloys, nickel, nickel alloys, stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and the like. Can be used. A negative electrode current collector using copper or a copper alloy is preferable from the viewpoint of being hardly alloyed with lithium and easily processed into a thin film. The thickness of the negative electrode current collector is, for example, 1 to 100 μm, preferably 2 to 50 μm.
負極活物質層は、負極活物質の他、導電剤、結着材、増粘剤などを含有してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な材料、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの各種黒鉛；コークス、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、熱分解炭素、炭素繊維、黒鉛化炭素繊維、有機高分子化合物の焼成体などの炭素材料が例示できる。 The negative electrode active material layer may contain a conductive agent, a binder, a thickener and the like in addition to the negative electrode active material. As the negative electrode active material, materials capable of reversibly doping and dedoping lithium ions, for example, various graphites such as natural graphite and artificial graphite; coke, carbon black, mesocarbon microbeads, pyrolytic carbon, carbon fiber, graphite Examples thereof include carbon materials such as carbonized carbon fiber and a fired body of an organic polymer compound.
また、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープおよび脱ドープを行う遷移金属酸化物または遷移金属硫化物などのカルコゲン化合物；ケイ素；ケイ素酸化物、シリサイドなどのケイ素含有化合物；スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選択された少なくとも一種を含むリチウム合金および各種合金組成材料を用いることもできる。
これらの負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
Also, chalcogen compounds such as transition metal oxides or transition metal sulfides that dope and dedope lithium ions at a lower potential than the positive electrode; silicon; silicon-containing compounds such as silicon oxide and silicide; tin, aluminum, zinc and A lithium alloy containing at least one selected from the group consisting of magnesium and various alloy composition materials can also be used.
These negative electrode active materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
カルコゲン化合物としては、例えば、スズ酸化物を主体とした非晶質化合物などの周期表第１３〜１５族元素を含む酸化物などが挙げられる。カルコゲン化合物は、結晶質および非晶質のいずれであってもよい。
Examples of the chalcogen compound include
ケイ素含有化合物としては、例えば、ケイ素酸化物ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）などが挙げられる。αは、好ましくは０．１〜１．８、さらに好ましくは０．１５〜１．６である。ケイ素酸化物においては、ケイ素の一部が１または２以上の元素で置換されていてもよい。このような元素としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。 Examples of the silicon-containing compound include silicon oxide SiOα (0.05 <α <1.95). α is preferably 0.1 to 1.8, more preferably 0.15 to 1.6. In the silicon oxide, a part of silicon may be substituted with one or more elements. Examples of such elements include B, Mg, Ni, Co, Ca, Fe, Mn, Zn, C, N, and Sn.
負極活物質の形状は、特に制限されず、薄片状、粒状、繊維状、塊状または凝集体などが例示できる。
負極活物質としては、電位平坦性が高く、また、平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素質材料が好ましい。
The shape of the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include flaky shapes, granular shapes, fibrous shapes, massive shapes, and aggregates.
The negative electrode active material is a carbonaceous material mainly composed of graphite such as natural graphite and artificial graphite in that the potential flatness is high and the average discharge potential is low, so that a large energy density can be obtained when combined with the positive electrode. Material is preferred.
結着材および分散媒としては、それぞれ、耐熱多孔膜について例示したものなどが使用でき、導電剤および増粘剤としては、それぞれ、正極について例示したものなどが使用できる。 As the binder and the dispersion medium, those exemplified for the heat-resistant porous film can be used, and as the conductive agent and the thickener, those exemplified for the positive electrode can be used.
負極活物質層は、結着材などを併用した前記コーティングに限らず、公知の方法により形成することができ、正極活物質層と同様の方法により形成してもよい。また、負極活物質を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相法により集電体表面に堆積させることにより形成してもよい。 The negative electrode active material layer is not limited to the coating using a binder or the like, and can be formed by a known method, or may be formed by the same method as the positive electrode active material layer. Alternatively, the negative electrode active material may be deposited on the surface of the current collector by a vapor phase method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method.
非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどのラクトン；ギ酸メチル、酢酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化アルカン；１，２−ジメトキシエタンなどのアルコキシアルカン；４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；ペンタフルオロプロピルメチルエーテルなどの鎖状エーテル；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート；スルホキシド（スルホラン、ジメチルスルホキシドなど）、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；もしくはこれらの溶媒の水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体などが例示できる。これらの非水溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The nonaqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a nonaqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; chain carboxyls such as methyl formate and methyl acetate. Acid esters; halogenated alkanes such as 1,2-dichloroethane; alkoxyalkanes such as 1,2-dimethoxyethane; ketones such as 4-methyl-2-pentanone; chain ethers such as pentafluoropropylmethyl ether; -Cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfoxide (sulfo Emissions, such as dimethyl sulfoxide), sulfur-containing compounds such as 1,3-propane sultone; or the like halogen substituents substituted with a halogen atom such as fluorine atom hydrogen atom of these solvents can be exemplified. These nonaqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
非水溶媒のうち、カーボネートを含む混合溶媒が好ましく、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル（鎖状または環状エーテル）との混合溶媒が好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒は、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で有利である。 Among the nonaqueous solvents, a mixed solvent containing carbonate is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate or a mixed solvent of cyclic carbonate and ether (chain or cyclic ether) is particularly preferable. As a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate, a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable. Such a mixed solvent is advantageous in that it has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and is hardly decomposable even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material.
リチウム塩としては、例えば、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）など］、フッ素含有酸メチドのリチウム塩［ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3など］、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10など）などが使用できる。
Examples of the lithium salt (such as LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 ,
これらのリチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。リチウム塩のうち、フッ素原子を含有するリチウム塩、すなわち、フッ素含有酸のリチウム塩、フッ素含有酸イミドのリチウム塩、フッ素含有酸メチドのリチウム塩が好ましい。
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
また、非水電解質には、適宜、慣用の添加剤を含有させてもよい。
These lithium salts can be used singly or in combination of two or more. Of the lithium salts, preferred are lithium salts containing fluorine atoms, that is, lithium salts of fluorine-containing acids, lithium salts of fluorine-containing acid imides, and lithium salts of fluorine-containing acid methides.
The concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 to 1.7 mol / L, preferably 0.7 to 1.5 mol / L.
Moreover, you may make a non-aqueous electrolyte contain a conventional additive suitably.
電池ケースは、金属製又はラミネートフィルム製などであってもよい。耐圧強度の観点から、電池ケースの材料としては、マンガン、銅等の金属を微量含有するアルミニウム合金、安価なニッケルメッキを施した鋼鈑などが好ましい。電池ケースの形状は、電極群の形状に応じて、円筒型、角型などであってもよい。 The battery case may be made of metal or laminate film. From the viewpoint of pressure strength, the battery case material is preferably an aluminum alloy containing a trace amount of a metal such as manganese or copper, or a steel plate with an inexpensive nickel plating. The shape of the battery case may be a cylindrical shape, a square shape, or the like depending on the shape of the electrode group.
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
図６に示す非水電解質二次電池を作製し、圧壊試験を行った。
実施例１
（１）正極の作製
正極活物質として１００重量部のＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2と、１．０重量部のアセチレンブラックと、適量のＮＭＰに０．９重量部のポリフッ化ビニリデン（結着材）を溶解した溶液とを混合した。得られた混合物を、さらに適量のＮＭＰに分散させて正極ペーストを得た。
Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to these examples.
A nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 6 was produced and subjected to a crush test.
Example 1
(1) Production of positive electrode 100 parts by weight of LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 as positive electrode active material, 1.0 part by weight of acetylene black, 0.9 part by weight of polyvinylidene fluoride (binding) The solution in which the material was dissolved was mixed. The obtained mixture was further dispersed in an appropriate amount of NMP to obtain a positive electrode paste.
得られた正極ペーストを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機で圧縮して正極を作製した。このとき、正極の巻き終わり端部には両面とも正極活物質層を形成せず、正極集電体が露出した正極集電体露出部を形成した。また、正極集電体露出部の長さは、πｄとした（ｄは、電池ケースの内径）。 The obtained positive electrode paste was uniformly applied on both sides of a 20 μm thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, dried, and then compressed by a roll press to produce a positive electrode. At this time, the positive electrode active material layer was not formed on both surfaces at the end of winding end of the positive electrode, and a positive electrode current collector exposed portion where the positive electrode current collector was exposed was formed. The length of the positive electrode current collector exposed portion was πd (d is the inner diameter of the battery case).
（２）負極の作製
鱗片状人造黒鉛を、平均粒子径が約２０μｍになるように、粉砕および分級した。分級した鱗片状人造黒鉛１００重量部に、結着材としてＳＢＲを１重量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加えて混合し、負極ペーストを得た。得られた負極ペーストを、厚さ８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、１９０℃で加熱処理した。このとき、負極の巻き終わり端部には両面とも負極活物質層を有しない、負極集電体が露出した負極集電体露出部を設けた。また、負極集電体露出部の長さは、πｄとした。
(2) Production of negative electrode The flaky artificial graphite was pulverized and classified so that the average particle diameter was about 20 μm. To 100 parts by weight of classified artificial graphite, 1 part by weight of SBR as a binder and 100 parts by weight of an aqueous solution containing 1% by weight of carboxymethyl cellulose as a thickener were added and mixed to obtain a negative electrode paste. The obtained negative electrode paste was applied to both sides of a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 8 μm, dried, rolled, and heat-treated at 190 ° C. At this time, the negative electrode current collector exposed portion where the negative electrode current collector was exposed, which did not have the negative electrode active material layer on both surfaces, was provided at the winding end end portion of the negative electrode. The length of the negative electrode current collector exposed portion was πd.
（３）セパレータの作製
アラミド樹脂のＮＭＰ溶液を、次のようにして調製した。まず、反応槽内で、適量のＮＭＰに対し、所定量の乾燥した無水塩化カルシウムを添加し、加温して完全に溶解した。得られた溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを所定量添加し、完全に溶解した。次に、テレフタル酸ジクロライドを、少しずつ滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミドを合成した。反応終了後、減圧下で３０分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに、塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液にて、適宜希釈することにより、アラミド樹脂のＮＭＰ溶液を調製した。
(3) Production of separator An NMP solution of an aramid resin was prepared as follows. First, in a reaction tank, a predetermined amount of dry anhydrous calcium chloride was added to an appropriate amount of NMP and heated to be completely dissolved. After returning the obtained solution to room temperature, a predetermined amount of paraphenylenediamine was added and completely dissolved. Next, terephthalic acid dichloride was added dropwise little by little, and polyparaphenylene terephthalamide was synthesized by a polymerization reaction. After completion of the reaction, the mixture was deaerated by stirring for 30 minutes under reduced pressure. The obtained polymerization solution was further appropriately diluted with a calcium chloride-added NMP solution to prepare an NMP solution of an aramid resin.
アラミド樹脂のＮＭＰ溶液を、ポリエチレン微多孔膜（厚み１３μｍ）の一方の表面に塗布し、乾燥させた。このとき、ポリエチレン微多孔膜の一端部（巻き終わり端部）には、アラミド樹脂のＮＭＰ溶液を塗布せず、ポリエチレン微多孔膜が露出した部分を形成した。得られた積層体を水洗に供して無水塩化カルシウムを除去し、乾燥することにより、ポリエチレン微多孔膜の表面に、アラミド樹脂の耐熱多孔膜（厚み４μｍ）が形成されたセパレータを得た。セパレータの巻き終わり端部において、ポリエチレン微多孔膜が露出した部分の長さは、πｄとした。
An NMP solution of aramid resin was applied to one surface of a polyethylene microporous membrane (
（４）電極群の作製
正極と、セパレータと、負極と、セパレータとをこの順で積層した。このとき、図４に示すように、２枚のセパレータのポリエチレン微多孔膜と負極とが接し、かつ、正極集電体露出部および負極集電体露出部が、耐熱多孔膜が形成されていないポリエチレン微多孔膜が露出した部分と重なるように各部材を配置した。次いで、正極を内側にして、渦捲状に多数回捲回し、電極群を形成した。
(4) Production of electrode group A positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator were laminated in this order. At this time, as shown in FIG. 4, the polyethylene microporous film of the two separators is in contact with the negative electrode, and the positive electrode current collector exposed portion and the negative electrode current collector exposed portion are not formed with the heat resistant porous film. Each member was arrange | positioned so that the polyethylene microporous film might overlap with the exposed part. Next, the electrode group was formed by winding it in a vortex many times with the positive electrode inside.
（５）非水電解質二次電池の作製
ニッケルメッキした鋼鈑を用いて作製した電池ケース（直径約１８ｍｍ、総高約６５ｍｍ）１内に、電極群４及び下部絶縁リング８ｂを収納した。このとき、下部絶縁リング８ｂは、電極群４の底面と電極群４から下方に導出されたニッケル製負極リード１０との間に挟持させた状態で配設した。負極リード１０は、電池ケース１の内底面と抵抗溶接した。
(5) Production of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery The
電池ケース１に収容された電極群４の上面に上部絶縁リング８ａを載置し、上部絶縁リング８ａの上方かつ電池ケース１の上部側面に、内方に突出した段部を形成することにより、電極群４をケース１内に保持した。
By placing the upper insulating
電池ケース１の上方に導出したアルミニウム製の正極リード９に、封口板２をレーザー溶接し、次いで、非水電解質を注液した。なお、非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（容積比１：１：８）に、ＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することにより調製した。
The sealing
次いで、正極リード９を屈曲させて電池ケース１内に収容し、前記段部の上には、周縁部にガスケット３を備えた封口板２を載置した。そして、電池ケース１の開口端部を、内方にかしめて封口することにより、所定個数の円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
Subsequently, the
比較例１
正極に正極集電体露出部を設けず、かつ負極に負極集電体露出部を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極および負極を作製した。得られた正極および負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、所定個数の非水電解質二次電池液電池を作製した。
Comparative Example 1
A positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode current collector exposed portion was not provided on the positive electrode and the negative electrode current collector exposed portion was not provided on the negative electrode. A predetermined number of nonaqueous electrolyte secondary battery liquid batteries were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive and negative electrodes were used.
比較例２
セパレータの巻き終わり端部にポリエチレン微多孔膜が露出した部分を形成せず、ポリエチレン微多孔膜の一方の面全体に、アラミド樹脂の耐熱多孔膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。得られたセパレータを用いる以外は、実施例１と同様にして、所定個数の非水電解質二次電池を作製した。
Comparative Example 2
Except that the portion where the polyethylene microporous membrane was exposed was not formed at the end of winding of the separator, and a heat-resistant porous membrane of aramid resin was formed on the entire surface of the polyethylene microporous membrane, the same as in Example 1. A separator was prepared. A predetermined number of nonaqueous electrolyte secondary batteries were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained separator was used.
実施例および比較例で得られた非水電解質二次電池を、電圧が４．２５Ｖに至るまで１．４５Ａの電流を流して定電流で充電し、４．２５Ｖに達した後に定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電した。
各実施例および比較例について、充電後の電池１０個を、６ｍｍφの丸棒を用いて移動速度０．１ｍｍ／ｓｅｃで、電池の上部から圧壊した。異常発熱や発煙などが確認された電池の個数を熱暴走数として表１に示す。
The nonaqueous electrolyte secondary batteries obtained in the examples and comparative examples were charged with a constant current by passing a current of 1.45 A until the voltage reached 4.25 V, and after reaching 4.25 V, the current was maintained at a constant voltage. The battery was charged until the current became 50 mA.
For each example and comparative example, 10 batteries after charging were crushed from the top of the battery at a moving speed of 0.1 mm / sec using a 6 mmφ round bar. Table 1 shows the number of batteries in which abnormal heat generation or smoking was confirmed as the number of thermal runaway.
表１から明らかなように、実施例では、全ての電池において、異常発熱や発煙は全く見られなかった。これに対し、比較例１および２では、試験した全ての電池において、異常発熱や発煙が見られた。これは、比較例１では、電極群の全体にわたって、集電体の表面に活物質層が形成されており、比較例２では、電極群の全体にわたって、耐熱多孔膜が形成されいるため、短絡点における抵抗が高く、発熱を抑制できなかったことによるものと考えられる。また、比較例では、発生した熱を電池外に放出することが難しく、電池内に熱がこもり、負極活物質や正極活物質の発熱反応の温度まで電池内温度が上昇し、熱暴走に至ったものと考えられる。 As is apparent from Table 1, in the examples, no abnormal heat generation or smoke generation was observed in all the batteries. In contrast, in Comparative Examples 1 and 2, abnormal heat generation and smoke generation were observed in all the batteries tested. In Comparative Example 1, the active material layer is formed on the surface of the current collector over the entire electrode group. In Comparative Example 2, the heat resistant porous film is formed over the entire electrode group. This is probably because the resistance at the point was high and the heat generation could not be suppressed. In the comparative example, it is difficult to release the generated heat to the outside of the battery, the heat is trapped in the battery, and the temperature in the battery rises to the temperature of the negative electrode active material or the exothermic reaction of the positive electrode active material, leading to thermal runaway. It is thought that.
本発明の電池は、外部からの圧力などにより変形した場合であっても、電池の発熱や熱暴走を効果的に抑制でき、安全性や信頼性に優れる。そのため、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源、さらには高出力を要求される電力貯蔵装置や電気自動車の電源として好適に用いられる。 Even when the battery of the present invention is deformed by external pressure or the like, heat generation or thermal runaway of the battery can be effectively suppressed, and the safety and reliability are excellent. Therefore, it is suitably used as a drive source for electronic devices such as notebook computers, mobile phones, and digital still cameras, as well as power storage devices and electric vehicles that require high output.
１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 電極群
５ 正極
５ａ 正極集電体
５ｂ 正極活物質層
５ｃ 正極集電体露出部
６ 負極
６ａ 負極集電体
６ｂ 負極活物質層
６ｃ 負極集電体露出部
７，７ｃ，７ｄ セパレータ
７ａ シャットダウン膜
７ｂ 耐熱多孔膜
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記セパレータが、シャットダウン膜と、前記シャットダウン膜の構成材料よりも融点または熱変形温度が高い耐熱材料を含む耐熱多孔膜とを有し、
前記正極の少なくとも最外周が、前記正極活物質層を有さない正極集電体露出部を有し、
前記負極の少なくとも最外周が、前記負極活物質層を有さない負極集電体露出部を有し、
前記正極集電体露出部と前記負極集電体露出部とが、前記シャットダウン膜を介し、かつ前記耐熱多孔膜を介さずに対向している、非水電解質二次電池。 A positive electrode having a strip-shaped positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer formed on the surface of the strip-shaped negative electrode current collector and the negative electrode current collector An electrode group in which a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode are wound, and a non-aqueous electrolyte,
The separator has a shutdown film, and a heat-resistant porous film containing a heat-resistant material having a melting point or a heat distortion temperature higher than a constituent material of the shutdown film,
At least the outermost periphery of the positive electrode has a positive electrode current collector exposed portion not having the positive electrode active material layer,
At least the outermost periphery of the negative electrode has a negative electrode current collector exposed portion not having the negative electrode active material layer,
The non-aqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode current collector exposed portion and the negative electrode current collector exposed portion face each other through the shutdown film and not through the heat-resistant porous film.
前記負極集電体露出部が、前記負極の少なくとも最外周において、前記負極集電体の両方の表面に前記負極活物質層を有さない両面負極集電体露出部である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。 The positive electrode current collector exposed portion is a double-sided positive electrode current collector exposed portion that does not have the positive electrode active material layer on both surfaces of the positive electrode current collector at least on the outermost periphery of the positive electrode;
The negative electrode current collector exposed portion is a double-sided negative electrode current collector exposed portion that does not have the negative electrode active material layer on both surfaces of the negative electrode current collector at least on the outermost periphery of the negative electrode. The nonaqueous electrolyte secondary battery as described.
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