JP7228155B2 - Method for producing charge-transporting polymer - Google Patents
Method for producing charge-transporting polymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP7228155B2 JP7228155B2 JP2019015514A JP2019015514A JP7228155B2 JP 7228155 B2 JP7228155 B2 JP 7228155B2 JP 2019015514 A JP2019015514 A JP 2019015514A JP 2019015514 A JP2019015514 A JP 2019015514A JP 7228155 B2 JP7228155 B2 JP 7228155B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- charge
- palladium
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 96
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 40
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 27
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000006443 Buchwald-Hartwig cross coupling reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- LRMHFDNWKCSEQU-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;phenol Chemical compound CCOCC.OC1=CC=CC=C1 LRMHFDNWKCSEQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 20
- -1 amine compound Chemical class 0.000 description 19
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 17
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- MXQOYLRVSVOCQT-UHFFFAOYSA-N palladium;tritert-butylphosphane Chemical compound [Pd].CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C.CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C MXQOYLRVSVOCQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008379 phenol ethers Chemical class 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- LKUDPHPHKOZXCD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(OC)=C1 LKUDPHPHKOZXCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXWIAEOZZQADEY-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triphenylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC(C=2C=CC=CC=2)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 SXWIAEOZZQADEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPZNOMCNRMUKPS-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1 DPZNOMCNRMUKPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHBQPCCCRFSCAX-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(OC)C=C1 OHBQPCCCRFSCAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 1-Methoxy-4-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1 CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005224 alkoxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L bis(triphenylphosphine)palladium(ii) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N dimethyldithiocarbamic acid Chemical compound CN(C)C(S)=S MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 2
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical class [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N 0.000 description 1
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSIGJGFTADMDOB-UHFFFAOYSA-N 1-Methoxy-3-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=CC(C)=C1 OSIGJGFTADMDOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSVCVIHEBDJTCJ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Br)=CC(C(F)(F)F)=C1 CSVCVIHEBDJTCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQJQYILBCQPYBI-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(4-bromophenyl)benzene Chemical group C1=CC(Br)=CC=C1C1=CC=C(Br)C=C1 HQJQYILBCQPYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLMBNEVGYRXFNA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2,3-dimethylbenzene Chemical compound COC1=CC=CC(C)=C1C BLMBNEVGYRXFNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJCFZCTTZWHRNL-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethylanisole Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1C UJCFZCTTZWHRNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRNATDQRFAUDKF-UHFFFAOYSA-N 2-carbamothioylsulfanylethyl carbamodithioate Chemical compound NC(=S)SCCSC(N)=S QRNATDQRFAUDKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAFGMAGIYHHRKN-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylethyl(diphenyl)phosphane;palladium Chemical compound [Pd].C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FAFGMAGIYHHRKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDJXFZUGZASGIW-UHFFFAOYSA-L 2-diphenylphosphanylethyl(diphenyl)phosphane;palladium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Pd]Cl.C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LDJXFZUGZASGIW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DTFKRVXLBCAIOZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylanisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1C DTFKRVXLBCAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- LDFBXJODFADZBN-UHFFFAOYSA-L 3-diphenylphosphanylpropyl(diphenyl)phosphane;palladium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Pd]Cl.C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LDFBXJODFADZBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ORKQJTBYQZITLA-UHFFFAOYSA-N 4-octylaniline Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(N)C=C1 ORKQJTBYQZITLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003692 Hiyama coupling reaction Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005577 Kumada cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006411 Negishi coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006619 Stille reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006161 Suzuki-Miyaura coupling reaction Methods 0.000 description 1
- XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N Tetrahydroanthracene Natural products C1=CC=C2C=C(CCCC3)C3=CC2=C1 XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBYGDVHOECIAFC-UHFFFAOYSA-L acetonitrile;palladium(2+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].CC#N.CC#N RBYGDVHOECIAFC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N benzoic acid n-propyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L benzonitrile;dichloropalladium Chemical compound Cl[Pd]Cl.N#CC1=CC=CC=C1.N#CC1=CC=CC=C1 WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- USVZFSNDGFNNJT-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,4-dien-1-yl(diphenyl)phosphane (2,3-dichlorocyclopenta-1,4-dien-1-yl)-diphenylphosphane iron(2+) Chemical compound [Fe++].c1cc[c-](c1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.Clc1c(cc[c-]1Cl)P(c1ccccc1)c1ccccc1 USVZFSNDGFNNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- SZRLKIKBPASKQH-UHFFFAOYSA-M dibutyldithiocarbamate Chemical compound CCCCN(C([S-])=S)CCCC SZRLKIKBPASKQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940116901 diethyldithiocarbamate Drugs 0.000 description 1
- WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N diketene Chemical group C=C1CC(=O)O1 WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCRLWBELMWYQA-UHFFFAOYSA-N dipropylcarbamodithioic acid Chemical compound CCCN(C(S)=S)CCC BQCRLWBELMWYQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950004394 ditiocarb Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007644 letterpress printing Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- HYVVJDQGXFXBRZ-UHFFFAOYSA-N metam Chemical compound CNC(S)=S HYVVJDQGXFXBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N methyl pyridine-4-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=NC=C1 OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIHRVCSSMAGKNH-UHFFFAOYSA-M n-ethylcarbamodithioate Chemical compound CCNC([S-])=S MIHRVCSSMAGKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- PENAXHPKEVTBLF-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);prop-1-ene;dichloride Chemical compound [Pd+]Cl.[Pd+]Cl.[CH2-]C=C.[CH2-]C=C PENAXHPKEVTBLF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OTYPIDNRISCWQY-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);tris(2-methylphenyl)phosphane;dichloride Chemical compound Cl[Pd]Cl.CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C.CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C OTYPIDNRISCWQY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DYUMLJSJISTVPV-UHFFFAOYSA-N phenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC1=CC=CC=C1 DYUMLJSJISTVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- TWIOETHNYAHVFS-UHFFFAOYSA-N propylcarbamodithioic acid Chemical compound CCCNC(S)=S TWIOETHNYAHVFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003553 thiiranes Chemical group 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本開示は、有機エレクトロニクス材料として好適に使用できる電荷輸送性ポリマーの製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for producing a charge-transporting polymer suitable for use as an organic electronic material.
有機エレクトロニクス素子は、有機材料を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。 Organic electronic devices are devices that operate electrically using organic materials, and are expected to exhibit features such as energy conservation, low cost, and flexibility. It is
有機エレクトロニクス素子の一例として、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）、有機光電変換素子、有機トランジスタが挙げられる。有機エレクトロニクス素子の中でも、有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプ等の代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。 Examples of organic electronic elements include organic electroluminescence elements (hereinafter referred to as organic EL elements), organic photoelectric conversion elements, and organic transistors. Among organic electronic devices, organic EL devices are attracting attention as a large-area solid-state light source, for example, as an alternative to incandescent lamps, gas-filled lamps, and the like. In addition, it is attracting attention as the most powerful self-luminous display to replace the liquid crystal display (LCD) in the flat panel display (FPD) field, and commercialization is progressing.
有機ＥＬ素子は、素子を構成する有機材料から、低分子型有機ＥＬ素子と高分子型有機ＥＬ素子とに大別される。低分子型有機ＥＬ素子では、低分子化合物が使用され、真空下で成膜を行う乾式プロセスが必要となる。これに対し、高分子型有機ＥＬ素子では、高分子化合物が使用され、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、及びインクジェット等の無版印刷といった湿式プロセスによる簡易成膜が可能である。 Organic EL elements are roughly classified into low-molecular-weight organic EL elements and high-molecular-weight organic EL elements according to the organic material that constitutes the element. A low-molecular-weight organic EL element uses a low-molecular-weight compound and requires a dry process for film formation under vacuum. On the other hand, a polymer organic EL device uses a polymer compound, and simple film formation is possible by wet processes such as plate printing such as letterpress printing and intaglio printing, and plateless printing such as inkjet.
そのため、簡易成膜が可能な高分子型有機ＥＬ素子は、今後の大画面有機ＥＬディスプレイの実現には不可欠な素子として期待されている。しかし、従来の高分子型有機ＥＬ素子の各種特性は、十分に満足できるとは言えず、改善が必要とされている。このようなことから、近年、高分子型有機ＥＬ素子を構成する高分子化合物として、様々な電荷輸送性ポリマーの開発が進められている。 Therefore, polymer-type organic EL elements that can be easily formed into films are expected to be essential elements for the realization of large-screen organic EL displays in the future. However, it cannot be said that the various characteristics of conventional polymer organic EL devices are fully satisfactory, and improvements are required. For this reason, in recent years, various charge-transporting polymers have been developed as polymer compounds constituting polymer-type organic EL devices.
例えば、電荷輸送性ポリマーの一例として、アリールアミンポリマーが広く知られており、特定の置換基を導入したポリマーの分子設計によって、有機ＥＬ素子の各種特性の向上を図ることが検討されている。アリールアミンポリマーの合成方法として、熊田カップリング、スティルカップリング、根岸カップリング、鈴木・宮浦カップリング、檜山カップリング、バックワルド・ハートウィッグ（Bucnwald-Hartwig）反応等のカップリング反応を好適に用いることができる（特許文献１）。 For example, arylamine polymers are widely known as an example of charge-transporting polymers, and various properties of organic EL devices are being improved by molecular design of polymers into which specific substituents have been introduced. Coupling reactions such as Kumada coupling, Stille coupling, Negishi coupling, Suzuki-Miyaura coupling, Hiyama coupling, and Bucnwald-Hartwig reaction are preferably used as methods for synthesizing arylamine polymers. (Patent Document 1).
なかでも、バックワルド・ハートウィッグ反応は、原料となる化合物の入手が容易であることから、電荷輸送性ポリマー（以下、ポリマーともいう）の分子設計において有益である。しかし、反応時に原料として使用するハロゲン化合物に由来する不純物がポリマー中に残存しやすい傾向がある。また、反応時に触媒として使用される、パラジウムなどの重金属を含む錯体に由来する不純物がポリマー中に残存することがある。 Among them, the Buchwald-Hartwig reaction is useful in the molecular design of charge-transporting polymers (hereinafter, also referred to as polymers) because the starting material compounds are readily available. However, impurities derived from halogen compounds used as raw materials during the reaction tend to remain in the polymer. In addition, impurities derived from complexes containing heavy metals such as palladium, which are used as catalysts during the reaction, may remain in the polymer.
有機エレクトロニクス材料として上記反応によって得られたポリマーを使用した場合、ポリマー中に残存する不純物は、発光開始電圧の上昇、発光効率の低下、安定性の低下といった有機エレクトロニクス素子の特性低下の一因となる。そのため、有機エレクトロニクス素子の特性向上に向けて、高純度の電荷輸送性ポリマーを提供することができる簡便な製造方法が望まれている。 When the polymer obtained by the above reaction is used as an organic electronic material, the impurities remaining in the polymer contribute to the deterioration of the characteristics of the organic electronic device, such as an increase in the luminescence initiation voltage, a decrease in luminous efficiency, and a decrease in stability. Become. Therefore, a simple production method capable of providing a high-purity charge-transporting polymer is desired for improving the characteristics of organic electronic devices.
したがって、本開示は、バックワルド・ハートウィッグ反応を用いたポリマーの製造において、反応時に使用した成分に由来する不純物の量を低減し、有機エレクトロニクス材料として好適な電荷輸送性ポリマーを得ることができる製造方法を提供する。 Therefore, in the production of a polymer using the Buchwald-Hartwig reaction, the present disclosure can reduce the amount of impurities derived from the components used during the reaction and obtain a charge-transporting polymer suitable as an organic electronic material. A manufacturing method is provided.
本発明者らは、バックワルド・ハートウィッグ反応を用いた電荷輸送性ポリマーの製造方法について鋭意検討を行い、非ハロゲン系溶剤を用いてポリマーの分離精製を行うことによって、反応時に使用した成分に由来する不純物を効率良く除去することができ、高純度の電荷輸送性ポリマーが容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies on a method for producing a charge-transporting polymer using the Buchwald-Hartwig reaction. The present inventors have found that impurities derived from the polymer can be efficiently removed and a high-purity charge-transporting polymer can be easily obtained, leading to the completion of the present invention.
すなわち、本発明の実施形態は以下に関するが、本発明は以下の実施形態に制限されず、様々な実施形態を含む。
一実施形態は、バックワルド・ハートウィッグ反応で直鎖型ポリマーを得ること、上記直鎖型ポリマーと非ハロゲン系溶剤とを混合することを含む、電荷輸送性ポリマーの製造方法に関する。
That is, although the embodiments of the present invention relate to the following, the present invention is not limited to the following embodiments and includes various embodiments.
One embodiment relates to a method for producing a charge-transporting polymer, comprising obtaining a linear polymer by Buchwald-Hartwig reaction, and mixing the linear polymer with a non-halogen solvent.
上記バックワルド・ハートウィッグ反応において、下式（１Ａ）及び下式（１Ｂ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのアミンと、下式（２）で表されるジハライドとを含むモノマー混合物を反応させることが好ましい。
Ａｒ１－ＮＨ２ （１Ａ）
Ａｒ２－ＮＨ－Ａｒ３－ＮＨ－Ａｒ４ (１Ｂ)
Ｘ－Ａｒ５－Ｘ （２）
式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ４はそれぞれ独立してアリール基を表し、Ａｒ３及びＡｒ５はそれぞれ独立してアリーレン基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
In the Buchwald-Hartwig reaction, at least one amine selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1A) and (1B) and a dihalide represented by the following formula (2) It is preferred to react a monomer mixture containing
Ar 1 —NH 2 (1A)
Ar 2 —NH—Ar 3 —NH—Ar 4 (1B)
X—Ar 5 —X (2)
In the formula, Ar 1 , Ar 2 and Ar 4 each independently represent an aryl group, Ar 3 and Ar 5 each independently represent an arylene group, and X represents a halogen atom.
上記非ハロゲン系溶剤は、下式（４）で表されるフェノールエーテルを含むことが好ましい。
上記バックワルド・ハートウィッグ反応は、パラジウム含有触媒の存在下で実施されることが好ましい。 The Buchwald-Hartwig reaction is preferably carried out in the presence of a palladium-containing catalyst.
上記直鎖型ポリマーと上記非ハロゲン系溶剤との混合において、重金属捕捉剤を加えることが好ましい。 In mixing the linear polymer and the non-halogen solvent, it is preferable to add a heavy metal scavenger.
上記直鎖型ポリマーと上記非ハロゲン系溶剤との混合において、重金属捕捉剤の水溶液を加えることが好ましい。 In mixing the linear polymer and the non-halogen solvent, it is preferable to add an aqueous solution of a heavy metal scavenger.
本開示によれば、バックワルド・ハートウィッグ反応を用いた電荷輸送性ポリマーの製造において、反応時に使用した成分に由来する不純物を効率良く除去し、有機エレクトロニクス材料として好適な電荷輸送性ポリマーが得られる製造方法を提供することができる。 According to the present disclosure, in the production of a charge-transporting polymer using the Buchwald-Hartwig reaction, impurities derived from components used during the reaction are efficiently removed to obtain a charge-transporting polymer suitable as an organic electronic material. It is possible to provide a manufacturing method that can be
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the embodiments described below.
一実施形態は、電荷輸送性ポリマーの製造方法に関し、バックワルド・ハートウィッグ反応で直鎖型ポリマーを得ること（以下、合成工程という）、上記直鎖型ポリマーと非ハロゲン系溶剤とを混合すること（以下、分離精製工程という）を含むことを特徴とする。 One embodiment relates to a method for producing a charge-transporting polymer, comprising obtaining a linear polymer by a Buchwald-Hartwig reaction (hereinafter referred to as a synthesis step), mixing the linear polymer with a non-halogen solvent. (hereinafter referred to as a separation and purification step).
（合成工程）
バックワルド・ハートウィッグ反応は、アミン化合物とハロゲン化合物とのカップリング反応によって、Ｎ－Ｃ結合を形成する反応であり、例えば、第１級アミン又はジアミンと、ジハライドとを含むモノマー混合物の反応によってアミンポリマーを得ることができる。
一実施形態において、上記バックワルド・ハートウィッグ反応は、電荷輸送性ポリマーを製造する観点から、下式（１Ａ）及び下式（１Ｂ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのアミンと、下式（２）で表されるジハライドとを含むモノマー混合物の反応であることが好ましい。上記モノマー混合物の反応によって直鎖型のアリールアミンポリマーを得ることができる。
(Synthesis process)
The Buckwald-Hartwig reaction is a reaction in which an NC bond is formed by a coupling reaction between an amine compound and a halogen compound, for example, by reacting a monomer mixture containing a primary amine or diamine and a dihalide. Amine polymers can be obtained.
In one embodiment, from the viewpoint of producing a charge-transporting polymer, the Buchwald-Hartwig reaction includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1A) and (1B). A reaction of a monomer mixture containing an amine and a dihalide represented by the following formula (2) is preferred. A linear arylamine polymer can be obtained by reacting the above monomer mixture.
Ａｒ１－ＮＨ２ （１Ａ）
Ａｒ２－ＮＨ－Ａｒ３－ＮＨ－Ａｒ４ (１Ｂ)
Ｘ－Ａｒ５－Ｘ （２）
式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ４はそれぞれ独立してはアリール基を表し、Ａｒ３及びＡｒ５はそれぞれ独立してアリーレン基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
Ar 1 —NH 2 (1A)
Ar 2 —NH—Ar 3 —NH—Ar 4 (1B)
X—Ar 5 —X (2)
In the formula, Ar 1 , Ar 2 and Ar 4 each independently represent an aryl group, Ar 3 and Ar 5 each independently represent an arylene group, and X represents a halogen atom.
上記ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよい。一実施形態において、臭素原子が好ましい。 The halogen atom may be a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. In one embodiment, a bromine atom is preferred.
上記アリール基（Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ４）は、炭素数６～３０の芳香族炭化水素から水素原子を１個除いた原子団であって、後述する置換基を有してもよい。上記アリーレン基（Ａｒ２及びＡｒ５）は、炭素数６～３０の芳香族炭化水素から水素原子を２個除いた原子団であって、後述する置換基を有してもよい。
上記芳香族炭化水素は、ベンゼンのように単環であってもよく、ナフタレンのように環が互いに縮合した縮合環であってもよい。芳香族炭化水素は、例えば、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼンのように、独立した単環及び縮合環から選択される２個以上が結合した多環構造を有してもよい。芳香族炭化水素の具体例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼン等が挙げられる。
The aryl groups (Ar 1 , Ar 2 and Ar 4 ) are atomic groups obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon having 6 to 30 carbon atoms, and may have a substituent described below. The arylene group (Ar 2 and Ar 5 ) is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon having 6 to 30 carbon atoms, and may have a substituent described below.
The above aromatic hydrocarbon may be a monocyclic ring such as benzene, or a condensed ring in which rings are condensed with each other such as naphthalene. The aromatic hydrocarbon may have a polycyclic structure in which two or more rings selected from independent monocyclic rings and condensed rings are bonded, such as biphenyl, terphenyl and triphenylbenzene. Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, fluorene, phenanthrene, biphenyl, terphenyl, and triphenylbenzene.
一実施形態において、上記アリール基は、単環の芳香族炭化水素から水素原子を１個除いた原子団であることが好ましい。なかでも、上記アリール基は、フェニル基であることが特に好ましい。
一実施形態において、上記アリーレン基は、単環の芳香族炭化水素、又は単環が２個以上結合した多環構造を有する芳香族炭化水素から水素原子を１個除いた原子団であることが好ましい。なかでも、上記アリーレン基は、フェニレン基、又はビフェニレン基であることが特に好ましい。
In one embodiment, the aryl group is preferably an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a monocyclic aromatic hydrocarbon. Among them, the aryl group is particularly preferably a phenyl group.
In one embodiment, the arylene group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a monocyclic aromatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon having a polycyclic structure in which two or more monocyclic rings are bonded. preferable. Among them, the arylene group is particularly preferably a phenylene group or a biphenylene group.
一実施形態において、上式（１Ａ）で表される第１級アミンは、下式（１Ａ－１）で表される化合物を含むことが好ましい。
一実施形態において、上式（１Ｂ）で表されるＮ，Ｎ－二置換のジアミンは、下式（１Ｂ－１）で表される化合物を含むことが好ましい。式中、Ｒ、ｎは、上式（１Ａ－１）における先の説明と同様である。
一実施形態において、上記（２）で表されるジハライドは、下式（２－１）で表される化合物を含むことが好ましい。
上記各式における置換基Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１～２２の直鎖、環状又は分岐のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数２～３０のヘテロアリール基、あるいは後述する重合性官能基を表す。上記アリール基の詳細は、先に説明したとおりである。上記ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。 The substituents R in the above formulas are each independently a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, or represents a polymerizable functional group to be described later. The details of the aryl group are as described above. The heteroaryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic heterocyclic ring.
置換基Ｒが上記アルキル基である場合、アルキル基は更に、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数２～２０のヘテロアリール基により置換されていてもよい。また、置換基Ｒが上記アリール基又はヘテロアリール基である場合、これらは更に、炭素数１～２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。 When the substituent R is the above alkyl group, the alkyl group may be further substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms. In addition, when the substituent R is the above aryl group or heteroaryl group, these may be further substituted with a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
一実施形態において、置換基Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１～１５の直鎖、環状又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～８の直鎖、環状又は分岐のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～８の直鎖アルキル基がさらに好ましい。
他の実施形態において、置換基Ｒは、上記アルキル基における少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基であってもよい。
In one embodiment, each substituent R is preferably a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. is more preferred, and a straight-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is even more preferred.
In another embodiment, the substituent R may be a fluoroalkyl group in which at least one hydrogen atom in the above alkyl group is replaced with a fluorine atom.
さらに他の実施形態において、置換基Ｒは、重合性官能基であることが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、結合を形成し得る官能基を意味する。
重合性官能基の具体例として、炭素－炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリレート基（アクリロイルオキシ基）、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリレート基（メタクリロイルオキシ基）、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン－イル基、ピロール－イル基、チオフェン－イル基、シロール－イル基）などが挙げられる。重合性官能基は、メチル基、エチル基等の置換基をさらに有してもよい。
好ましい重合性官能基として、オキセタニル基、オキシラニル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。
In yet another embodiment, substituent R is preferably a polymerizable functional group. "Polymerizable functional group" means a functional group capable of forming a bond upon the application of heat and/or light.
Specific examples of the polymerizable functional group include groups having a carbon-carbon multiple bond (e.g., vinyl group, allyl group, butenyl group, ethynyl group, acryloyl group, acrylate group (acryloyloxy group), acryloylamino group, methacryloyl group, methacrylate group (methacryloyloxy group), methacryloylamino group, vinyloxy group, vinylamino group, etc.), group having a small ring (e.g., cyclic alkyl group such as cyclopropyl group, cyclobutyl group; epoxy group (oxiranyl group), oxetane cyclic ether group such as group (oxetanyl group); diketene group; episulfide group; lactone group; ) and the like. The polymerizable functional group may further have a substituent such as a methyl group or an ethyl group.
Preferred polymerizable functional groups include an oxetanyl group, an oxiranyl group, a vinyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and the like.
バックワルド・ハートウィッグ反応において使用するモノマー混合物において、アミン及びジハライドの少なくとも一方が、上記重合性官能基を有する化合物である場合、上記反応後に得られるアリールアミンポリマーは重合可能となる。重合可能なポリマーは、湿式プロセスによる多層化が容易となる点で好ましい。 When at least one of the amine and the dihalide in the monomer mixture used in the Buchwald-Hartwig reaction is a compound having the polymerizable functional group, the arylamine polymer obtained after the reaction is polymerizable. A polymerizable polymer is preferred because it facilitates multilayering by a wet process.
（ポリマーの構造）
例えば、上式（１Ａ）で表される第１級アミンと、上式（２）で表されるジハライドとを含むモノマー混合物の反応によって得られる直鎖型ポリマーは、下式（Ｐ１）で表される構造を含む。
For example, a linear polymer obtained by reacting a monomer mixture containing a primary amine represented by the above formula (1A) and a dihalide represented by the above formula (2) is represented by the following formula (P1). contains structures that are
式中、ｎは１以上の整数である。Ａｒ１は上式（１Ａ）で表される化合物（芳香族第１級アミン）に由来するアリール基である。Ａｒ５は上式（２）で表される化合物（芳香族ジハライド）に由来するアリーレン基である。 In the formula, n is an integer of 1 or more. Ar 1 is an aryl group derived from the compound (aromatic primary amine) represented by the above formula (1A). Ar 5 is an arylene group derived from the compound (aromatic dihalide) represented by the above formula (2).
一実施形態において、上記反応時に使用するモノマー混合物は、上式（１Ａ）及び上式（１Ｂ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのアミンと、上式（２）で表されるジハライドの他に、ＮＨ末端処理剤（キャップ剤）として、下式（３）で表されるモノハライドをさらに含んでもよい。
Ａｒ６－Ｘ （３）
式中、Ａｒ６は、アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、それぞれ詳細は先に説明したとおりである。
In one embodiment, the monomer mixture used in the above reaction includes at least one amine selected from the group consisting of compounds represented by the above formulas (1A) and (1B) and the above formula (2). In addition to the dihalide represented by the following formula (3), a monohalide represented by the following formula (3) may be further included as an NH terminal processing agent (capping agent).
Ar6 -X (3)
In the formula, Ar 6 represents an aryl group and X represents a halogen atom, each of which is as previously described in detail.
一実施形態において、上記モノハライドは、下式（３－１）で表される化合物を含むことが好ましい。
一実施形態において、上記バックワルド・ハートウィッグ反応におけるモノマー混合物が、上式（１Ａ）で表される化合物と、上式（２）で表される化合物と、上式（３）で表される化合物を含む場合、ポリマーは、下式（Ｐ２）で表される構造を含む。
上記製造方法によって得られる直鎖型ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、上記Ｍｗは、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。上記ポリマーが上記範囲のＭｗを有する場合、優れた電荷輸送性を有するため、有機エレクトロニクス材料として好適に使用することができる。また、塗布液を調製するために使用する溶剤への溶解性に優れ、かつ優れた成膜性が得られる点でも好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the linear polymer obtained by the above production method is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more. Moreover, the Mw is preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less, and even more preferably 400,000 or less. When the polymer has an Mw within the above range, it can be suitably used as an organic electronic material because it has excellent charge transportability. It is also preferable in that it has excellent solubility in the solvent used for preparing the coating liquid and that excellent film-forming properties can be obtained.
バックワルド・ハートウィッグ反応は、当業者に周知の条件及び方法に従い実施することができる。例えば、反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で、触媒として、パラジウム等の重金属を含む化合物を使用して実施することができる。反応時には、触媒と塩基とを併用することが好ましい。 The Buchwald-Hartwig reaction can be carried out according to conditions and methods well known to those skilled in the art. For example, the reaction can be carried out using a compound containing a heavy metal such as palladium as a catalyst under an inert gas atmosphere such as nitrogen. It is preferable to use a catalyst and a base in combination during the reaction.
上記バックワルド・ハートウィッグ反応では、触媒として、代表的に、パラジウム含有触媒を好適に使用することができる。本明細書において、「パラジウム含有触媒」とは、パラジウムと配位子とを含む触媒を意味し、パラジウムと配位子とを含む錯体化合物又は塩、あるいはパラジウム含有触媒の前駆体と配位子又は配位子前駆体との組合せの形態を含む。
上記配位子は、嵩高い構造を有するものが好ましく、具体例として、ホスフィン配位子、Buchwald配位子が挙げられる。配位子として、Ｎ－ヘテロサイクリックカルベン（ＮＨＣ）を使用することもできる。なかでも、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子がより好ましい。
In the Buchwald-Hartwig reaction, typically, a palladium-containing catalyst can be suitably used as a catalyst. As used herein, "palladium-containing catalyst" means a catalyst containing palladium and a ligand, and a complex compound or salt containing palladium and a ligand, or a precursor of a palladium-containing catalyst and a ligand or in combination with ligand precursors.
The ligand preferably has a bulky structure, and specific examples thereof include phosphine ligands and Buchwald ligands. As ligands it is also possible to use N-heterocyclic carbenes (NHCs). Among them, phosphine ligands such as tri-t-butylphosphine, tri-o-tolylphosphine and triphenylphosphine are more preferred.
パラジウム含有触媒は、パラジウム（０）錯体であっても、パラジウム(II)塩であってもよい。パラジウム含有触媒の具体例として、ビス（トリ-ｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム（０）、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリ-o-トリルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロ[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)、ジクロロ[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(II)、及びジクロロ[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]パラジウム(II)が挙げられる。これら化合物は、上記配位子又は配位子前駆体と組合せて使用することもできる。 Palladium-containing catalysts may be palladium(0) complexes or palladium(II) salts. Specific examples of palladium-containing catalysts include bis(tri-t-butylphosphine)palladium(0), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), bis[1,2-bis(diphenylphosphino)ethane]palladium(0) ), dichlorobis(triphenylphosphine)palladium(II), dichlorobis(tri-o-tolylphosphine)palladium(II), dichloro[1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II), dichloro[1 ,2-bis(diphenylphosphino)ethane]palladium(II) and dichloro[1,3-bis(diphenylphosphino)propane]palladium(II). These compounds can also be used in combination with the above ligands or ligand precursors.
また、パラジウム含有触媒の前駆体を使用し、反応系に存在する有機金属試薬、ホスフィン、アミンなどの成分によって、系中で上記前駆体から活性パラジウムを発生させることもできる。上記前駆体として、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム（０）、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、ジ-μ-クロロビス[(η-アリル)パラジウム(II)]、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)等が挙げられる。
上述のパラジウム含有触媒の前駆体を使用する場合、トリホスホニウム塩等の配位子（リガンド）の前駆体を併用することが好ましい。トリホスホニウム塩の具体例として、トリ－ｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。この化合物は、系中でトリ－ｔ－ブチルホスフィンを生じ、パラジウムに対する配位子として機能する。
特に限定するものではないが、一実施形態において、パラジウム含有触媒として、ビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）と、トリ－ｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートとを組合せて使用することが好ましい。
It is also possible to use precursors of palladium-containing catalysts and to generate active palladium from the precursors in situ by components such as organometallic reagents, phosphines, and amines present in the reaction system. As the above precursors, bis(dibenzylideneacetone)palladium(0), palladium(II) acetate, palladium(II) chloride, di-μ-chlorobis[(η-allyl)palladium(II)], dichlorobis(acetonitrile)palladium (II), dichlorobis(benzonitrile)palladium(II), and the like.
When using the precursor of the palladium-containing catalyst described above, it is preferable to use a precursor of a ligand such as a triphosphonium salt in combination. A specific example of a triphosphonium salt is tri-t-butylphosphonium tetrafluoroborate. This compound produces tri-t-butylphosphine in the system and functions as a ligand for palladium.
In one non-limiting embodiment, bis(tri-t-butylphosphine)palladium(0) and tri-t-butylphosphonium tetrafluoroborate can be used in combination as the palladium-containing catalyst. preferable.
触媒の使用量は、特に限定されないが、原料として使用するアミンに対して、代表的に、０．１モル％以上、２０モル％以下の範囲であってよい。触媒の使用量を上記範囲内に調整することによって、反応を効率良く進行させ、かつ副生成物の生成を抑制することが容易となる。 The amount of the catalyst used is not particularly limited, but may typically be in the range of 0.1 mol % or more and 20 mol % or less with respect to the amine used as the raw material. By adjusting the amount of the catalyst to be used within the above range, it becomes easy to proceed the reaction efficiently and suppress the formation of by-products.
塩基は、特に限定されず、無機塩基及び有機塩基のいずれであってもよい。特に限定されないが、一実施形態において、有機塩基が好ましく、ｔ－ブトキシナトリウム、ｎ－ブチルリチウム等の有機アルカリ金属化合物を好適に使用することができる。塩基の使用量は、特に限定されないが、原料として使用するアミンのモル数に対して、代表的に、１．０モル当量以上、４モル当量以下の範囲であってよい。塩基の使用量を上記範囲内に調整することによって、反応を効率良く進行させ、かつ副生成物の生成を抑制することが容易となる。 The base is not particularly limited, and may be either an inorganic base or an organic base. Although not particularly limited, in one embodiment, organic bases are preferred, and organic alkali metal compounds such as t-butoxysodium and n-butyllithium can be suitably used. The amount of the base to be used is not particularly limited, but may typically be in the range of 1.0 molar equivalent or more and 4 molar equivalents or less relative to the number of moles of the amine used as the raw material. By adjusting the amount of the base to be used within the above range, it becomes easy to proceed the reaction efficiently and to suppress the formation of by-products.
反応は、有機溶剤の存在下で実施することが好ましい。有機溶剤（反応溶剤）の一例として、例えば、ベンゼン、及びトルエン等の芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びジメトキシエタン等の脂肪族エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドが挙げられる。なかでも、一実施形態において、反応は、芳香族炭化水素の存在下で実施することが好ましく、トルエンの存在下で実施することがより好ましい。 The reaction is preferably carried out in the presence of an organic solvent. Examples of organic solvents (reaction solvents) include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, aliphatic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, and dimethoxyethane, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide. and dimethyl sulfoxide. Among others, in one embodiment, the reaction is preferably carried out in the presence of an aromatic hydrocarbon, more preferably in the presence of toluene.
反応温度は、特に限定されない。例えば、反応温度は０～２００℃の範囲であってよい。一実施形態において、反応温度は、８０～１８０℃の範囲であることが好ましい。 The reaction temperature is not particularly limited. For example, the reaction temperature may range from 0 to 200°C. In one embodiment, the reaction temperature is preferably in the range of 80-180°C.
原料として使用するモノマー混合物において、アミンとジハライドとの配合比は、特に限定されない。しかし、反応系内に未反応の原料が過剰に残存すると、望ましくない副反応が生じることがあるため、配合比は適切に調整することが好ましい。配合比は、使用するアミン及びジハライドの構造、及び所望とするアリールアミンポリマーの構造を考慮して、適切に調整することができる。 In the monomer mixture used as raw materials, the compounding ratio of the amine and the dihalide is not particularly limited. However, if an excessive amount of unreacted raw materials remains in the reaction system, undesirable side reactions may occur, so it is preferable to appropriately adjust the blending ratio. The compounding ratio can be appropriately adjusted in consideration of the structures of the amine and dihalide to be used and the structure of the desired arylamine polymer.
一実施形態において、上記モノマー混合物に含まれる上式（１Ａ）及び上式（１Ｂ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのアミンと、上式（２）で表されるジハライドとの配合比は、上記アミンの当量数に対して、上記ジハライドの当量数が、０．５～１．５倍の範囲となることが好ましく、０．８～１．２倍の範囲がより好ましい。 In one embodiment, at least one amine selected from the group consisting of compounds represented by the above formulas (1A) and (1B) contained in the monomer mixture, and a dihalide represented by the above formula (2) As for the compounding ratio, the number of equivalents of the dihalide is preferably in the range of 0.5 to 1.5 times, more preferably 0.8 to 1.2 times, with respect to the number of equivalents of the amine. preferable.
（分離精製工程）
本実施形態の電荷輸送性ポリマーの製造方法は、上記反応で得た直鎖型ポリマーを非ハロゲン系溶剤と混合することを含む分離精製工程を有する。バックワルド・ハートウィッグ反応によって得られる生成物の分離精製は、当業者に周知の方法に従って実施することができるが、本実施形態の製造方法では、反応後に得られる直鎖型ポリマーと非ハロゲン系溶剤とを混合することを特徴とする。
(Separation and purification step)
The method for producing a charge-transporting polymer of the present embodiment has a separation and purification step including mixing the linear polymer obtained by the above reaction with a non-halogen solvent. The separation and purification of the product obtained by the Buckwald-Hartwig reaction can be carried out according to methods well known to those skilled in the art. It is characterized by mixing with a solvent.
非ハロゲン系溶剤は、分子内にハロゲン原子を含まない溶剤を意味する。非ハロゲン系溶剤は、特に限定されず、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、及び安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びジメトキシエタン等の脂肪族エーテル、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル（フェノールエーテルともいう)、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドであってよい。なかでも、フェノールエーテルを好適に使用することができる。 A non-halogen solvent means a solvent that does not contain a halogen atom in its molecule. Non-halogen solvents include, but are not limited to, aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate, tetrahydrofuran, dioxane, and dimethoxyethane. , aromatic ethers such as anisole and phenetole (also referred to as phenol ethers), amide solvents such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide. Among them, phenol ether can be preferably used.
一実施形態において、非ハロゲン系溶剤は、下式（４）で表されるフェノールエーテルを含むことが好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれであってもよいが、飽和であることが好ましい。炭素数１～２２のアルキル基であることが好ましく、アルキル基は、直鎖、分岐、又は環状のいずれであってもよい。一実施形態において、上記脂肪族炭化水素基は、炭素数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～８の直鎖のアルキル基であることがさらに好ましい。 The aliphatic hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is preferably saturated. An alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable, and the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. In one embodiment, the aliphatic hydrocarbon group is more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
上記アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１を除いた原子団であって、詳細は先に説明したとおりである。一実施形態において炭素数６～３０のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１５のアリール基であることがさらに好ましい。
上記ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団であって、詳細は先に説明したとおりである。一実施形態において炭素数２～３０のヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数２～１５のヘテロアリール基であることがさらに好ましい。
The aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and the details are as described above. In one embodiment, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is more preferred, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms is even more preferred.
The heteroaryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic heterocyclic ring, and the details are as described above. In one embodiment, a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms is preferable, and a heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms is more preferable.
一実施形態において、上式（４）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも炭素数１～８の直鎖のアルキル基であることが最も好ましい。また、上式（４）中のａは１～３の整数であり、かつｂは０～２の整数であることが好ましく、ａは１～３の整数であり、かつｂは０であることがさらに好ましい。 In one embodiment, R 1 and R 2 in the above formula (4) are each independently preferably an aliphatic hydrocarbon group, especially a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. is most preferred. Further, a in the above formula (4) is preferably an integer of 1 to 3, and b is an integer of 0 to 2, a is an integer of 1 to 3, and b is 0 is more preferred.
一実施形態において、フェノールエーテルは、アルコキシベンゼン、及びジアルコキシベンゼン、トリアルコキシベンゼンであることが好ましい。アルコキシベンゼンの具体例として、メトキシベンゼン（アニソール）、エトキシベンゼン（フェネトール）、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、及び２，４－ジメチルアニソール等が挙げられる。また、ジアルコキシベンゼンの具体例として、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、及び１，４－ジメトキシベンゼン等が挙げられる。また、トリアルコキシベンゼンの具体例として、１，３，５－トリメトキシベンゼン等が挙げられる。一実施形態において、非ハロゲン系溶剤として、上記化合物を単独で、又は２種以上組合せて使用することが好ましい。なかでも、少なくともアニソールを使用することが好ましい。 In one embodiment, the phenol ethers are preferably alkoxybenzenes, dialkoxybenzenes, trialkoxybenzenes. Specific examples of alkoxybenzene include methoxybenzene (anisole), ethoxybenzene (phenetole), 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, and 2,4-dimethylanisole. mentioned. Further, specific examples of dialkoxybenzene include 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, and 1,4-dimethoxybenzene. Further, specific examples of trialkoxybenzene include 1,3,5-trimethoxybenzene and the like. In one embodiment, it is preferable to use the above compounds alone or in combination of two or more as the non-halogen solvent. Among them, it is preferable to use at least anisole.
バックワルド・ハートウィッグ反応によって得られる生成物（ポリマー）には、反応時に使用した触媒及び原料モノマーなどの成分に由来する不純物が残存しやすい。これに対し、本発明者らは、反応後に得られるポリマーの分離精製について鋭意検討を行い、ポリマーとフェノールエーテル等の非ハロゲン系溶剤とを混合した後にポリマーを回収することによって、ポリマー中に残存する不純物を容易に取り除くことができることを見出した。特に、フェノールエーテルの中でもアニソールを使用した場合、ハロゲン系溶剤を使用した場合と比較して、ポリマー中に残存する不純物の量を効果的に低減することができ、高純度の電荷輸送性ポリマーが容易に得られることを見出した。 The product (polymer) obtained by the Buchwald-Hartwig reaction tends to contain impurities derived from components such as the catalyst and raw material monomers used during the reaction. In response to this, the present inventors have made extensive studies on the separation and purification of the polymer obtained after the reaction, and have found that by recovering the polymer after mixing the polymer with a non-halogen solvent such as phenol ether, It has been found that the impurities can be easily removed. In particular, when anisole among phenol ethers is used, the amount of impurities remaining in the polymer can be effectively reduced compared to the case of using a halogen-based solvent, and a high-purity charge-transporting polymer can be obtained. found to be easily obtainable.
理論によって拘束するものではないが、上記実施形態によれば、先ず、非ハロゲン系溶剤を使用することによって、反応系にハロゲン成分が存在することによって生じやすい副反応を抑制することができると考えられる。また、バックワルド・ハートウィッグ反応では、反応中に沈殿物が生じやすいため、生成物が不均一となりやすい。これに対し、非ハロゲン系溶剤の中でも、アニソールは、固形物として析出したポリマー成分を良く溶解する。そのため、系中でのポリマーの分散性が向上し、ポリマー中に不純物が残存することを抑制していると考えられる。したがって、アニソール等の非ハロゲン系溶剤の使用量は、反応溶液中の固形物が溶解するように適宜調整することが望ましい。 Although not bound by theory, according to the above embodiment, first, by using a non-halogen solvent, it is possible to suppress side reactions that are likely to occur due to the presence of halogen components in the reaction system. be done. In addition, in the Buchwald-Hartwig reaction, precipitates tend to form during the reaction, and the products tend to be heterogeneous. On the other hand, among non-halogen solvents, anisole well dissolves polymer components deposited as solids. Therefore, it is considered that the dispersibility of the polymer in the system is improved and the remaining impurities in the polymer are suppressed. Therefore, it is desirable to appropriately adjust the amount of the non-halogenated solvent such as anisole to dissolve the solids in the reaction solution.
ポリマーと非ハロゲン系溶剤との混合は、例えば、ポリマーを含む反応溶液に非ハロゲン系溶剤を加えて実施してもよい。ポリマーと非ハロゲン系溶剤との混合後にポリマーを回収する方法は特に限定されず、当業者に周知の方法によって実施することができる。例えば、上記混合において得られる混合液を、分液、及びろ過等の方法に従い分離することによって、不純物を除去する一方で、ポリマーを回収することができる。 Mixing of the polymer and the non-halogen solvent may be carried out, for example, by adding the non-halogen solvent to the reaction solution containing the polymer. The method for recovering the polymer after mixing the polymer with the non-halogen solvent is not particularly limited, and can be carried out by methods well known to those skilled in the art. For example, the polymer can be recovered while removing impurities by separating the mixed liquid obtained in the above mixing according to methods such as liquid separation and filtration.
一実施形態として、ポリマーと非ハロゲン系溶剤との混合において、重金属捕捉剤を加えてもよい。上記混合において重金属捕捉剤を加えることによって、触媒等に由来する不純物をより効果的に除去することができる。重金属捕捉剤は、触媒として使用したパラジウム等の重金属をキレート化して捕捉することが可能な化合物、又は重金属と特異的に結合して吸着することが可能な化合物であればよい。例えば、重金属捕捉剤として、特定の官能基を有するシリカ化合物、及びジチオカルバミン酸塩等を使用することができる。 In one embodiment, a heavy metal scavenger may be added in the blend of polymer and non-halogen solvent. By adding a heavy metal scavenger in the above mixing, impurities derived from the catalyst and the like can be removed more effectively. The heavy metal scavenger may be a compound capable of chelating and capturing heavy metals such as palladium used as a catalyst, or a compound capable of specifically binding and adsorbing heavy metals. For example, a silica compound having a specific functional group, a dithiocarbamate, or the like can be used as a heavy metal scavenger.
重金属捕捉剤の使用量は、特に限定されない。一実施形態において、非ハロゲン系溶剤を用いた分離精製による不純物の除去効果をより高める観点から、パラジウム含有触媒におけるパラジウム（Ｐｄ）のモル数を基準として、重金属捕捉剤が１モル当量以上、３００モル当量以下となる量で使用されることが好ましい。 The amount of heavy metal scavenger used is not particularly limited. In one embodiment, from the viewpoint of further enhancing the effect of removing impurities by separation and purification using a non-halogen solvent, the heavy metal scavenger is 1 molar equivalent or more, 300, based on the number of moles of palladium (Pd) in the palladium-containing catalyst. It is preferably used in an amount that is equal to or less than the molar equivalent.
一実施形態において、反応後の生成物の分離精製は、反応後のポリマーを含む溶液（好ましくは、トルエン溶液）に、アニソールを加えて混合した後に、この混合液にさらに純水を加えて分液することを含む。分液によって得られた有機層から溶剤を留去することによって、所望とするポリマーを得ることができる。 In one embodiment, the separation and purification of the product after the reaction is performed by adding anisole to a solution containing the polymer after the reaction (preferably a toluene solution) and mixing, and then adding pure water to the mixture and separating. Including liquid. The desired polymer can be obtained by distilling off the solvent from the organic layer obtained by liquid separation.
上述のように分液によってポリマーを回収する実施形態において、上記混合液に重金属捕捉剤を加える場合、水溶性の重金属捕捉剤を使用することが好ましい。一実施形態において、上記混合液に重金属捕捉剤の水溶液を加えてもよい。 In embodiments where the polymer is recovered by liquid separation as described above, when a heavy metal scavenger is added to the mixture, it is preferred to use a water-soluble heavy metal scavenger. In one embodiment, an aqueous solution of a heavy metal scavenger may be added to the mixture.
上記実施形態において、重金属捕捉剤として、ジチオカルバミン酸塩を好適に使用することができる。ジチオカルバミン酸塩が重金属に配したキレートは、水に溶解しやすいため、純水を加えて分液する時に、触媒に由来するＰｄ等の重金属を水層に移行させることが容易となる。ジチオカルバミン酸塩は、分子内にジチオカルバミル基を有する化合物であれば特に限定されないが、アルキルジチオカルバミン酸塩が好ましい。なかでも、水溶性の観点から、炭素数１～６のアルキル基を有するアルキルジチオカルバミン酸塩がより好ましい。 In the above embodiment, a dithiocarbamate can be suitably used as the heavy metal scavenger. A chelate in which a dithiocarbamate is added to a heavy metal easily dissolves in water. Therefore, when pure water is added to separate the layers, the heavy metal such as Pd derived from the catalyst can be easily transferred to the aqueous layer. The dithiocarbamate is not particularly limited as long as it is a compound having a dithiocarbamyl group in the molecule, but alkyldithiocarbamate is preferred. Among them, alkyldithiocarbamates having an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms are more preferable from the viewpoint of water solubility.
具体例として、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸塩、ジプロピルジチオカルバミン酸塩、ジブチルジチオカルバミン酸塩、エチレンビスジチオカルバミン酸塩、メチルジチオカルバミン酸塩、エチルジチオカルバミン酸塩、ｎ－プロピルジチオカルバミン酸塩等が挙げられ、それぞれの塩の形態はナトリウム塩およびカリウム塩等であってよい。中でも、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを好適に使用することができる。 Specific examples include dimethyldithiocarbamate, diethyldithiocarbamate, dipropyldithiocarbamate, dibutyldithiocarbamate, ethylenebisdithiocarbamate, methyldithiocarbamate, ethyldithiocarbamate, n-propyldithiocarbamate and the like. and the form of each salt may be sodium salt, potassium salt, and the like. Among them, sodium diethyldithiocarbamate can be preferably used.
一実施形態において、ポリマーの分離精製は、ポリマーを含む反応溶液、非ハロゲン系溶剤、及びジメチルジチオカルバミン酸塩の水溶液を混合すること、必要に応じて、この混合液に純水を加えさらに混合することを含む。また、このようにして得た混合液を分液して水層を除去すること、分液後に得られる有機層から溶剤を除去し、所望とするポリマーを得ることを含む。さらに、必要に応じて、有機層から溶剤を除去して得たポリマーを再度非ハロゲン系溶剤に溶解し、再結晶化することを含んでもよい。 In one embodiment, separation and purification of the polymer is carried out by mixing a reaction solution containing the polymer, a non-halogen solvent, and an aqueous solution of dimethyldithiocarbamate, and if necessary, adding pure water to the mixture and further mixing. Including. It also includes separating the liquid mixture thus obtained to remove the aqueous layer, and removing the solvent from the organic layer obtained after liquid separation to obtain the desired polymer. Furthermore, if necessary, the polymer obtained by removing the solvent from the organic layer may be redissolved in a non-halogen solvent and recrystallized.
一実施形態において、有機エレクトロニクス材料として好適に使用できる純度のポリマーを提供する観点から、ポリマー中のパラジウム含有量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、ポリマー中のハロゲン原子の含有量（合計量）は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、６０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。 In one embodiment, the palladium content in the polymer is preferably 100 ppm or less, more preferably 80 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less, from the viewpoint of providing a polymer with a purity that can be suitably used as an organic electronic material. The content (total amount) of halogen atoms in the polymer is preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 60 ppm or less.
これに対し、上記実施形態の製造方法によれば、パラジウム含有量、及び臭素原子及び塩素原子等のハロゲン原子の含有量がいずれも上記範囲内となるポリマーを容易に提供することができる。そのため、上記実施形態の製造方法によれば、有機エレクトロニクス材料として好適に使用することができるポリマーを提供することが可能となる。
On the other hand, according to the production method of the above embodiment, it is possible to easily provide a polymer in which both the content of palladium and the content of halogen atoms such as bromine atoms and chlorine atoms are within the above ranges. Therefore, according to the production method of the above embodiment, it is possible to provide a polymer that can be suitably used as an organic electronic material.
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples.
１．電荷輸送性ポリマーの製造
（実施例１）
２５ｍｌスケールのシュレンク管に、攪拌子、４，４’－ジブロモビフェニル（０．３１２ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、及びトリ－ｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．０１１６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、シュレンク管内を真空にした後、Ｎ２ガスで置換し、４－ｎ－オクチルアニリン（２２３．２μｌ、３．００ｍｍｏｌ）、及び１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３４．５μｌ、０．２ｍｍｏｌ）を、それぞれシリンジを用いて加えた。
上述のように原料を入れたシュレンク管をグローブボックス（ＧＢ）に移し、ｔ－ブトキシナトリウム（２８８．４ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）、及びビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（２０．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン４．０ｍｌを加えた。これらを室温（２５℃）で５分間撹拌した後、１００℃で２４時間反応させた。
次に、反応後の溶液を室温まで冷却した後、分離精製用溶剤としてアニソールを１５ｍｌ加え、溶液中に析出していた固体を溶解させた。次いで、ジエチレンジチオカルバメートナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、室温で一晩撹拌した。撹拌後の溶液に純水を加えて分液し、有機層を取り出した後、真空下で溶剤を除去し固体（ポリマー）を得た（収量０．３６７ｇ、収率８５％、Ｍｗ２１，２００）。
1. Preparation of charge-transporting polymer (Example 1)
A 25 ml scale Schlenk tube was charged with a stir bar, 4,4′-dibromobiphenyl (0.312 g, 1.00 mmol), and tri-t-butylphosphonium tetrafluoroborate (0.0116 mg, 0.04 mmol). Then, after evacuating the Schlenk tube, it was replaced with N 2 gas, and 4-n-octylaniline (223.2 μl, 3.00 mmol) and 1-bromo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene ( 34.5 μl, 0.2 mmol) were each added using a syringe.
The Schlenk tube containing the starting materials as described above was transferred to a glovebox (GB) and t-butoxysodium (288.4 mg, 3.00 mmol) and bis(tri-t-butylphosphine)palladium(0) (20. 6 mg, 0.04 mmol) was added, followed by 4.0 ml of toluene. After these were stirred at room temperature (25° C.) for 5 minutes, they were reacted at 100° C. for 24 hours.
Next, after cooling the solution after the reaction to room temperature, 15 ml of anisole was added as a solvent for separation and purification to dissolve the solid precipitated in the solution. Then, 10 ml of sodium diethylenedithiocarbamate aqueous solution was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. Pure water was added to the stirred solution for liquid separation, and the organic layer was taken out, and then the solvent was removed under vacuum to obtain a solid (polymer) (yield: 0.367 g, yield: 85%, Mw: 21,200). .
（不純物量の分析方法）
各ポリマー中のパラジウム（Ｐｄ）、Ｂｒ及びＣｌの含有量について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（以下、ＥＤＸ）を用いて測定した。測定条件は以下のとおりである。
(Analysis method of impurity amount)
The contents of palladium (Pd), Br and Cl in each polymer were measured using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (hereinafter referred to as EDX). The measurement conditions are as follows.
装置：島津製作所、ＥＤＸ－７０００
Ｘ線管：Ｒｈターゲット
雰囲気：大気
測定時間（秒）：Ｐｄ：６００、 Ｂｒ：１００、 Ｃｌ：１０００
分析範囲（ｋｅＶ）：Ｐｄ：２０．７２～２１．５２、 Ｂｒ：１１．６６～１２．１６、 Ｃｌ：２．４２～２．８２
Apparatus: Shimadzu Corporation, EDX-7000
X-ray tube: Rh target Atmosphere: air Measurement time (seconds): Pd: 600, Br: 100, Cl: 1000
Analysis range (keV): Pd: 20.72-21.52, Br: 11.66-12.16, Cl: 2.42-2.82
（比較例１）
実施例１のポリマーの製造において、分離精製用溶剤として用いたアニソールに代えてクロロホルムを使用したことを除き、全て実施例１と同様にして、ポリマーを得た（収量０．３８０ｇ、収率８８％、Ｍｗ２８，４００）。
また、実施例１と同様にして、ポリマーにおける不純物の量を分析した。結果を表１に示す。
(Comparative example 1)
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that chloroform was used instead of anisole used as the solvent for separation and purification in the production of the polymer of Example 1 (yield: 0.380 g, yield: 88 %, Mw 28,400).
Also, in the same manner as in Example 1, the amount of impurities in the polymer was analyzed. Table 1 shows the results.
（比較例２）
実施例１のポリマーの製造において、分離精製用溶剤として用いたアニソールに代えて０－ジクロロベンゼンを使用したことを除き、全て実施例１と同様にして、ポリマーを得た（収量０．３５０ｇ、収率８１％、Ｍｗ２２，８００）。
また、実施例１と同様にして、ポリマーにおける不純物の量を分析した。結果を表１に示す。
(Comparative example 2)
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0-dichlorobenzene was used instead of anisole used as a solvent for separation and purification in the production of the polymer of Example 1 (yield: 0.350 g, Yield 81%, Mw 22,800).
Also, in the same manner as in Example 1, the amount of impurities in the polymer was analyzed. Table 1 shows the results.
表１に示すように、ハロゲン系溶剤を使用した比較例１及び２との対比において、アニソールを使用した実施例１のポリマーは、不純物の量が格段に少ないことが分かる。そもそも比較例１及び２では、分離精製用溶剤として使用したハロゲン系溶剤に由来してポリマー中のＣｌ含有量が多いと推測される。しかし、触媒に由来するＰｄ含有量、及び原料として使用したモノマー化合物に由来するＢｒ含有量についても、実施例１のポリマーと顕著な違いが見られる。このことから、アニソール等の非ハロゲン系溶剤を使用してポリマーの分離精製を行うことによって、反応時に使用した成分に由来する不純物の量を効果的に低減できることが分かる。
As shown in Table 1, in comparison with Comparative Examples 1 and 2 using halogen-based solvents, the polymer of Example 1 using anisole has a much smaller amount of impurities. In the first place, in Comparative Examples 1 and 2, it is presumed that the Cl content in the polymer is high due to the halogen-based solvent used as the solvent for separation and purification. However, the Pd content derived from the catalyst and the Br content derived from the monomer compound used as the raw material are also significantly different from the polymer of Example 1. From this, it can be seen that the amount of impurities derived from the components used during the reaction can be effectively reduced by separating and refining the polymer using a non-halogen solvent such as anisole.
Claims (6)
前記直鎖型ポリマーと、下式（４）で表されるフェノールエーテルを含む非ハロゲン系溶剤とを混合することを含み、
前記直鎖型ポリマーと前記非ハロゲン系溶剤との混合において、重金属捕捉剤を加える、電荷輸送性ポリマーの製造方法。
Ａｒ１－ＮＨ２ （１Ａ）
Ａｒ２－ＮＨ－Ａｒ３－ＮＨ－Ａｒ４ (１Ｂ)
Ｘ－Ａｒ５－Ｘ （２）
[式中、Ａｒ １ 、Ａｒ ２ 及びＡｒ ４ はそれぞれ独立してアリール基を表し、Ａｒ ３ 及びＡｒ ５ はそれぞれ独立してアリーレン基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。]
mixing the linear polymer and a non-halogen solvent containing a phenol ether represented by the following formula (4) ,
A method for producing a charge-transporting polymer , wherein a heavy metal scavenger is added to the mixture of the linear polymer and the non-halogen solvent .
Ar 1 —NH 2 (1A)
Ar 2 —NH—Ar 3 —NH—Ar 4 (1B)
X—Ar 5 —X (2)
[In the formula, Ar 1 , Ar 2 and Ar 4 each independently represent an aryl group, Ar 3 and Ar 5 each independently represent an arylene group, and X represents a halogen atom. ]
Ａｒ６－Ｘ （３）
［式中、Ａｒ ６ は、アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］ 5. The method for producing a charge-transporting polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the monomer mixture further contains a monohalide represented by the following formula (3).
Ar6 -X (3)
[In the formula, Ar 6 represents an aryl group and X represents a halogen atom. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019015514A JP7228155B2 (en) | 2019-01-31 | 2019-01-31 | Method for producing charge-transporting polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019015514A JP7228155B2 (en) | 2019-01-31 | 2019-01-31 | Method for producing charge-transporting polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020122099A JP2020122099A (en) | 2020-08-13 |
| JP7228155B2 true JP7228155B2 (en) | 2023-02-24 |
Family
ID=71992204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019015514A Active JP7228155B2 (en) | 2019-01-31 | 2019-01-31 | Method for producing charge-transporting polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7228155B2 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180171076A1 (en) | 2013-11-28 | 2018-06-21 | Cambridge Display Technology Limited | Polymer and device |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6187120B2 (en) * | 2013-10-09 | 2017-08-30 | 東ソー株式会社 | Method for producing arylamine compound |
-
2019
- 2019-01-31 JP JP2019015514A patent/JP7228155B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180171076A1 (en) | 2013-11-28 | 2018-06-21 | Cambridge Display Technology Limited | Polymer and device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020122099A (en) | 2020-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100381417C (en) | Method for the production of arylamines | |
| US20060058524A1 (en) | Method for the production of aryl-aryl coupled compounds | |
| EP2627731A1 (en) | Novel spirobifluorene compounds | |
| JP2015221893A (en) | polymer | |
| KR100768027B1 (en) | Method for producing olefin-substituted aromatic or heteroaromatic compounds | |
| JP5073212B2 (en) | Process for producing aromatic polymer | |
| JP7228155B2 (en) | Method for producing charge-transporting polymer | |
| JP6794041B2 (en) | Method for producing aromatic amine | |
| JP5796487B2 (en) | Heterogeneous catalyst and method for producing triarylamine compound using the same | |
| JP7429006B2 (en) | Method for producing charge transporting polymer | |
| JP5283494B2 (en) | Method for producing fluorene derivative | |
| KR101976406B1 (en) | The method for producing aryl alcohol and heteroaryl alcohol compounds | |
| TWI829792B (en) | Method for producing fluorinated aromatic secondary or tertiary amine compounds | |
| JP5023683B2 (en) | Process for producing benzofluorene derivative and intermediate thereof | |
| JP6536848B2 (en) | Method for producing aromatic compound and organic electronic material | |
| JP2010280637A (en) | Method for producing b-arylborazine | |
| WO2006088217A1 (en) | Method for producing aromatic polymer | |
| JP2003277333A (en) | Method for producing halotriarylamines and method for producing vinyltriarylamines using the same | |
| JP7419865B2 (en) | Aromatic halogen compounds, their uses, and manufacturing methods | |
| JP7081698B2 (en) | Method for manufacturing a coupling compound | |
| JP5568976B2 (en) | Polysubstituted phosphine compound and catalyst containing the phosphine compound | |
| JP6238290B2 (en) | Method for producing N-vinylazoles | |
| JP6238290B6 (en) | Method for producing N-vinylazoles | |
| JP2012193351A (en) | Method for producing polymer compound reduced in elimination group content | |
| KR20240060025A (en) | Manufacturing method of n-aryl amide compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221012 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221018 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230202 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7228155 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |