JP2003277333A - Method for producing halotriarylamines and method for producing vinyltriarylamines using the same - Google Patents
Method for producing halotriarylamines and method for producing vinyltriarylamines using the sameInfo
- Publication number
- JP2003277333A JP2003277333A JP2002080870A JP2002080870A JP2003277333A JP 2003277333 A JP2003277333 A JP 2003277333A JP 2002080870 A JP2002080870 A JP 2002080870A JP 2002080870 A JP2002080870 A JP 2002080870A JP 2003277333 A JP2003277333 A JP 2003277333A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- atom
- general formula
- producing
- formula
- halotriarylamines
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明に属する技術分野】本発明は、有機エレクトロル
ミネセンス、電子写真感光体等の正孔輸送剤原料として
有用なハロトリフェニルアミン類及びビニルトリアリー
ルアミン類の製造法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a process for producing halotriphenylamines and vinyltriarylamines which are useful as a raw material for a hole transport material for organic electroluminescence, electrophotographic photoreceptors and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、有機エレクトロルミネセンス等の
正孔輸送剤としてポリビニルトリアリールアミン類が有
用であることが報告されている。これらポリマ−の原料
であるビニルトリアリールアミンモノマー類の合成法と
して、トリアリールアミン類を原料にホルミル化及びＷ
ｉｔｔｉｇ反応することが知られている（例えば、特開
平０１−１０５９５４号公報、特開平０９−１２４９４
２号公報、特開平０１−１０５９５４号公報、特開２０
００−１３１８６０号公報）。2. Description of the Related Art Conventionally, it has been reported that polyvinyltriarylamines are useful as hole transport agents for organic electroluminescence and the like. As a method for synthesizing vinyltriarylamine monomers, which are raw materials of these polymers, formylation and W
It is known to undergo an ittig reaction (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 01-105954 and 09-12494).
No. 2, JP 01-105954, and JP 20
No. 00-131860).
【０００３】なお、ビニル基含有芳香族化合物の製造法
としては、ニッケル系又は鉄系触媒存在下に芳香族ハラ
イドのグリニャール化合物をビニルハライドとのカップ
リング反応が知られている（特開２０００−２３９１９
２号公報、特公平４−７１８９６号公報）As a method for producing a vinyl group-containing aromatic compound, a coupling reaction of a Grignard compound of an aromatic halide with a vinyl halide in the presence of a nickel-based or iron-based catalyst is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2000- 23919
No. 2, Japanese Patent Publication No. 4-71896)
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記Ｗ
ｉｔｔｉｇ反応は、反応後等量のホスフィンオキシドが
生成し、反応液からのホスフィンオキシドの除去に労力
を要する等の欠点を有している。また、ホルミル化する
際にも、ジホルミル体が十数％生成することから目的化
合物であるホルミルトリアリールアミン類を高純度で取
上げるためには、晶析を繰り返す又はカラムクロマトグ
ラフィーを利用する等、工業的製法としては、経済的に
は好ましい方法ではなかった。However, the above-mentioned W
The ittig reaction has a drawback that an equal amount of phosphine oxide is produced after the reaction and labor is required to remove the phosphine oxide from the reaction solution. Further, during the formylation, diformyl body is produced in a dozen percent, so in order to collect the target compound formyltriarylamines with high purity, crystallization is repeated or column chromatography is used. As an industrial production method, it was not economically preferable.
【０００５】また、特開２０００−２３９１９２号公報
や特公平４−７１８９６号公報はオキシスチレン類の製
造法を開示するに過ぎず、アミノ基を有するようなビニ
ルトリアリールアミン類の製造法については何ら開示し
ていない。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-239192 and Japanese Patent Publication No. 4-71896 only disclose a method for producing oxystyrenes, and a method for producing vinyltriarylamines having an amino group is disclosed. I have not disclosed anything.
【０００６】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、環境的にも経済的にも好ましい簡
便なビニルトリアリールアミン類の新規製造法、及びそ
の原料であるハロトリアリールアミン類の高純度製造法
を提供することである。The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is a new method for producing vinyltriarylamines which is simple and environmentally and economically preferable, and halothria which is a raw material thereof. It is an object of the present invention to provide a high-purity production method of reel amines.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、ジハロベンゼン
類とジアリールアミンとをトリ（ターシャリーブチル）
ホスフィンとパラジウム化合物を必須成分とする触媒と
塩基の存在下反応させ、選択的にハロトリアリールアミ
ン類を合成し、更にハロトリアリールアミン類のグリニ
ヤール化合物とビニルハライドとをニッケル触媒及び鉄
触媒からなる群より選ばれる遷移金属触媒存在下に反応
させることによりビニルトリアリールアミン類が簡易に
しかも収率よく合成できることを見出し、本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that dihalobenzenes and diarylamines are tri (tertiary butyl).
A phosphine-palladium compound as an essential component is reacted with a catalyst in the presence of a base to selectively synthesize halotriarylamines, and a Grignard compound of halotriarylamines and a vinyl halide are synthesized from a nickel catalyst and an iron catalyst. The present inventors have found that vinyltriarylamines can be synthesized easily and in high yield by reacting them in the presence of a transition metal catalyst selected from the group consisting of the following, and have completed the present invention.
【０００８】即ち、本発明は、下記一般式（１）That is, the present invention provides the following general formula (1)
【０００９】[0009]
【化１２】
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ1及び
Ｘ2は各々独立して臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子
を表す）で示されるジハロベンゼンと下記一般式（２）[Chemical 12] (In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X 1 and X 2 each independently represent a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom) and the following general formula (2):
【００１０】[0010]
【化１３】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立して無置換の又は置
換基を有してもよい芳香族基を示す）で示されるジアリ
ールアミンとを、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィ
ンとパラジウム化合物を必須成分とする触媒及び塩基の
存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（３）[Chemical 13] (In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represents an unsubstituted or optionally substituted aromatic group), a tri (tertiarybutyl) phosphine and a palladium compound The following general formula (3) is characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst containing as an essential component and a base.
【００１１】[0011]
【化１４】
（式中、Ｘ1は臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子、Ｒ
は水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は各
々独立して無置換の又は置換基を有してもよい芳香族基
を表す）で示されるハロトリアリールアミン類の製造
法、並びに上記一般式（３）で示されるハロトリアリー
ルアミン類から調製した下記一般式（４）[Chemical 14] (In the formula, X 1 is a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom, R
Represents a hydrogen atom or an alkyl group, Ar 1 and Ar 2 each independently represents an unsubstituted or optionally substituted aromatic group), and a method for producing a halotriarylamine, The following general formula (4) prepared from the halotriarylamines represented by the above general formula (3)
【００１２】[0012]
【化１５】
（式中、Ｘ1は臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子、Ｒ
は水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は各
々独立して無置換の又は置換基を有してもよい芳香族基
を表す）で示されるハロアリールアミン類のグリニャー
ル化合物とビニルハライドとを、ニッケル触媒及び鉄触
媒からなる群より選ばれる１種又は２種以上の遷移金属
触媒の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式
（５）[Chemical 15] (In the formula, X 1 is a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom, R
Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Ar 1 and Ar 2 each independently represent an unsubstituted or optionally substituted aromatic group) and a Grignard compound of a haloarylamine and a vinyl halide. And are reacted in the presence of one or more transition metal catalysts selected from the group consisting of nickel catalysts and iron catalysts, the following general formula (5)
【００１３】[0013]
【化１６】
（式中、Ｘ1は臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子、Ｒ
は水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は各
々独立して無置換の又は置換基を有してもよい芳香族基
を表す）で示されるビニルトリアリールアミン類の製造
法である。[Chemical 16] (In the formula, X 1 is a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom, R
Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Ar 1 and Ar 2 each independently represent an unsubstituted or optionally substituted aromatic group). .
【００１４】以下、本発明をさらに詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.
【００１５】本発明においては、まず上記一般式（１）
で示されるジハロベンゼンと上記一般式（２）で示され
るジアリールアミンをトリ（ターシャリーブチル）ホス
フィンとパラジウム化合物を必須成分とする触媒と塩基
の存在下アミノ化する。In the present invention, first, the above general formula (1) is used.
And a diarylamine represented by the above general formula (2) are aminated in the presence of a catalyst containing tri (tert-butyl) phosphine and a palladium compound as essential components and a base.
【００１６】本発明のアミノ化反応において、触媒成分
としてはパラジウム化合物とトリ（ターシャリーブチ
ル）ホスフィンが必須であり、両者を組み合わせて触媒
として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ
単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよ
い。In the amination reaction of the present invention, a palladium compound and tri (tertiarybutyl) phosphine are essential as catalyst components, and both are added to the reaction system as a catalyst in combination. As an addition method, each may be added individually to the reaction system, or may be prepared in the form of a complex in advance and added.
【００１７】本発明のアミノ化反応において、パラジウ
ム化合物としては特に限定するものではないが、例え
ば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（Ｉ
Ｉ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルア
セトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）
パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）
パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミン
パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５
−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオ
ロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ト
リス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホ
ルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）、パラジウム−カーボン等の０価
パラジウム化合物を挙げることができる。これらのうち
特に好ましくは、酢酸パラジウム又はトリス（ジベンジ
リデンアセトン）二パラジウム（０）である。パラジウ
ム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、上
記一般式（２）で示される化合物に対し、パラジウム換
算で０．００１〜１０モル％であり、より好ましくは、
パラジウム換算で０．００５〜５モル％である。In the amination reaction of the present invention, the palladium compound is not particularly limited, but examples thereof include palladium (II) chloride and palladium bromide (I).
I), palladium (II) acetate, palladium acetylacetonate (II), dichlorobis (benzonitrile)
Palladium (II), dichlorobis (acetonitrile)
Palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5
-Diene) palladium (II), a divalent palladium compound such as palladium trifluoroacetate (II), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0), tetrakis ( Examples thereof include trivalent phosphine) palladium (0), and zero-valent palladium compounds such as palladium-carbon. Of these, particularly preferred is palladium acetate or tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0). The amount of the palladium compound used is not particularly limited, but is 0.001 to 10 mol% in terms of palladium with respect to the compound represented by the general formula (2), and more preferably,
It is 0.005 to 5 mol% in terms of palladium.
【００１８】本発明のアミノ化反応において、トリ（タ
ーシャリーブチル）ホスフィンの使用量は特に限定する
ものではないが、パラジウム化合物に対して０．５〜１
０倍モルが適当であり、より好ましくはパラジウム化合
物に対して０．８〜５倍モルの範囲である。In the amination reaction of the present invention, the amount of tri (tertiarybutyl) phosphine used is not particularly limited, but is 0.5 to 1 relative to the palladium compound.
A molar amount of 0 times is suitable, and a molar range of 0.8 to 5 times the molar amount of the palladium compound is more preferable.
【００１９】本発明のアミノ化反応において用いられる
上記一般式（１）で示されるジハロベンゼン類の具体例
としては、４−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロ
ロベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、４−ヨードク
ロロベンゼン、３−ヨードクロロベンゼン、２−ヨード
クロロベンゼン、４−ブロモヨードベンゼン、３−ブロ
モヨードベンゼン、１−ブロモ−４−クロロトルエン、
４−ブロモ−１−クロロトルエン等が挙げられる。Specific examples of the dihalobenzenes represented by the above general formula (1) used in the amination reaction of the present invention include 4-bromochlorobenzene, 3-bromochlorobenzene, 2-bromochlorobenzene, 4-iodochlorobenzene and 3 -Iodochlorobenzene, 2-iodochlorobenzene, 4-bromoiodobenzene, 3-bromoiodobenzene, 1-bromo-4-chlorotoluene,
4-bromo-1-chlorotoluene and the like can be mentioned.
【００２０】本発明のアミノ化反応において用いられる
上記一般式（２）で示されるジアリールアミンにおい
て、置換基Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立して、無置換の
又は置換基を有してもよい芳香族基を表し、具体的に
は、無置換の又は置換基を有してもよいフェニル基、ビ
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレ
ニル基等が挙げられる。より好ましい具体例を表１に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。In the diarylamine represented by the above general formula (2) used in the amination reaction of the present invention, the substituents Ar 1 and Ar 2 may each independently have an unsubstituted or substituted group. It represents a good aromatic group, and specific examples thereof include an unsubstituted or optionally substituted phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a fluorenyl group. More preferable specific examples are shown in Table 1, but the present invention is not limited thereto.
【００２１】[0021]
【表１】
本発明のアミノ化反応において、ジアリールアミンの使
用量は上記一般式（１）で示される化合物に対してモル
比で通常０．５〜２の範囲であり、より好ましくは０．
８〜１．５の範囲である。[Table 1] In the amination reaction of the present invention, the amount of diarylamine used is usually in the range of 0.5 to 2 with respect to the compound represented by the above general formula (1), and more preferably 0.
It is in the range of 8 to 1.5.
【００２２】本発明のアミノ化反応において、使用され
る塩基としては、有機塩基及び無機塩基からなる群より
選択すればよく、特に限定するものではないが、より好
ましくは、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化
リチウム、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウ
ムアミド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウム金属、カリウム金
属、リチウム金属、メトキシナトリウム、メトキシカリ
ウム、エトキシナトリウム、エトキシカリウム、エトキ
シリチウム、ターシャリーブトキシリチウム、ターシャ
リーブトキシナトリウム、ターシャリーブトキシカリウ
ム等を具体例として挙げることができる。これらのうち
特に好ましくはターシャリーブトキシナトリウムであ
る。これらの塩基の使用量は上記一般式（１）で示され
る化合物に対してモル比で０．５〜４の範囲であり、よ
り好ましくは０．９〜２．５の範囲である。In the amination reaction of the present invention, the base used may be selected from the group consisting of organic bases and inorganic bases, and is not particularly limited, but more preferably sodium hydride or hydride. Potassium, lithium hydride, sodium amide, potassium amide, lithium amide, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium metal, potassium metal, lithium metal, sodium methoxy sodium, Specific examples thereof include potassium methoxy, ethoxy sodium, ethoxy potassium, ethoxy lithium, tertiary butoxy lithium, tertiary butoxy sodium, and tertiary butoxy potassium. Of these, sodium tert-butoxide is particularly preferred. The amount of these bases used is in the range of 0.5 to 4 and more preferably in the range of 0.9 to 2.5 in terms of molar ratio with respect to the compound represented by the general formula (1).
【００２３】本発明のアミノ化反応は、通常不活性溶媒
下に実施される。使用できる溶媒としては、本反応を著
しく阻害しない溶媒であればよく特に限定するものでは
ないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホトリアミド等を例示することができる。これらのう
ちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素溶媒である。The amination reaction of the present invention is usually carried out in an inert solvent. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it is a solvent that does not significantly inhibit this reaction, but is not limited to benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbon solvents, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and other ether solvents, and acetonitrile. , Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphotriamide, and the like. Of these, more preferred are aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
【００２４】また本発明のアミノ化反応は、常圧下、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施されるが、
加圧条件下に実施することもできる。反応温度２０℃〜
３００℃の範囲で実施されるが、より好ましくは５０℃
〜２００℃の範囲である。反応時間は、反応条件、上記
一般式（１）で示される化合物（又は上記一般式（２）
で示される化合物）、及びパラジウム化合物により異な
るが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。The amination reaction of the present invention is carried out under normal pressure and in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
It can also be carried out under pressure. Reaction temperature 20 ℃ ~
It is carried out in the range of 300 ° C, more preferably 50 ° C
Is in the range of up to 200 ° C. The reaction time depends on the reaction conditions and the compound represented by the general formula (1) (or the general formula (2)).
It depends on the compound) and the palladium compound, but it may be selected from the range of several minutes to 72 hours.
【００２５】本発明の第一段階（アミノ化反応）では、
上記一般式（３）で示されるハロトリアリールアミン類
が生成するが、本発明においては、反応液をそのまま単
離又は精製することなく次工程に供することができる。
なお、単離した後で次工程の原料として用いることがで
きるのはいうまでもない。In the first step (amination reaction) of the present invention,
The halotriarylamines represented by the above general formula (3) are produced, but in the present invention, the reaction solution can be directly subjected to the next step without isolation or purification.
Needless to say, it can be used as a raw material for the next step after isolation.
【００２６】本発明の第二段階では、前記第一段階で調
製したハロトリアリールアミン類から上記一般式（４）
で示されるハロトリアリールアミン類のグリニャール化
合物を調製し、該グリニャール化合物とビニルハライド
とを、ニッケル触媒及び鉄触媒からなる群より選ばれる
遷移金属触媒存在下に反応させ、上記一般式（５）で示
されるビニルトリアリールアミン誘導体を合成する。In the second step of the present invention, from the halotriarylamines prepared in the first step, the above general formula (4)
A Grignard compound of halotriarylamines represented by the formula (1) is prepared, and the Grignard compound and vinyl halide are reacted in the presence of a transition metal catalyst selected from the group consisting of nickel catalysts and iron catalysts. A vinyltriarylamine derivative represented by is synthesized.
【００２７】上記一般式（４）で示されるハロトリアリ
ールアミン類のグリニャール化合物は、公知方法により
合成できる。例えば、テトラハイドロフラン又はトルエ
ン溶媒中、必要に応じ、ヨウ素、エチルブロマイド等の
活性化剤を添加し、上記一般式（３）で示されるハロト
リールアミン類と金属マグネシウムから合成すればよ
い。The Grignard compound of the halotriarylamines represented by the general formula (4) can be synthesized by a known method. For example, an activator such as iodine or ethyl bromide may be added in a tetrahydrofuran solvent or a toluene solvent, if necessary, and the halotolylamine represented by the general formula (3) may be synthesized from magnesium metal.
【００２８】本発明の前記方法において用いられるビニ
ルハライドとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化
ビニル等が挙げられるが、好ましくは塩化ビニルであ
る。The vinyl halide used in the above method of the present invention includes vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide and the like, and vinyl chloride is preferable.
【００２９】ビニルハライドの使用量は、ハロトリアリ
ールアミン類に対しモル比で通常０．５〜１０であり、
より好ましくは０．８〜２である。The amount of vinyl halide used is usually 0.5 to 10 in molar ratio with respect to the halotriarylamines.
More preferably, it is 0.8-2.
【００３０】本発明の前記反応で用いられる遷移金属触
媒のうち、ニッケル触媒としては、塩化ニッケル、臭化
ニッケル、酢酸ニッケル四水和物、ニッケルアセチルア
セトナート、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン ニッケル（ＩＩ）クロリド、１，３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン ニッケル（ＩＩ）クロリ
ド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）
クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル
（ＩＩ）ブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ニッ
ケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等
が挙げられる。また、鉄触媒としては、臭化鉄（ＩＩ
Ｉ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（Ｉ
Ｉ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄アセチルアセトナート（ＩＩ
Ｉ）、沃化鉄（ＩＩ）等が挙げられるが、好ましくは、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン ニッ
ケル（ＩＩ）クロリド又は塩化鉄（ＩＩ）である。Among the transition metal catalysts used in the above reaction of the present invention, nickel catalysts include nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate tetrahydrate, nickel acetylacetonate, and 1,2-bis (diphenylphosphino). ) Ethane nickel (II) chloride, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane nickel (II) chloride, bis (triphenylphosphine) nickel (II)
Examples thereof include chloride, bis (triphenylphosphine) nickel (II) bromide, bis (cyclopentadienyl) nickel and bis (1,5-cyclooctadiene) nickel. Further, as an iron catalyst, iron bromide (II
I), iron (II) bromide, iron (III) chloride, iron chloride (I
I), iron (II) acetate, iron acetylacetonate (II
I), iron iodide (II) and the like can be mentioned, but preferably,
1,3-bis (diphenylphosphino) propane nickel (II) chloride or iron (II) chloride.
【００３１】上記遷移金属触媒の使用量は、上記一般式
（３）で示されるハロトリフェニルアミン類に対し、
０．０１〜２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１
〜５モル％である。The amount of the transition metal catalyst used is based on the halotriphenylamines represented by the general formula (3).
0.01 to 20 mol%, more preferably 0.1
~ 5 mol%.
【００３２】本発明の前記反応は、通常不活性溶媒下に
実施される。使用できる溶媒としては、本反応を著しく
阻害しない溶媒であればよく特に限定するものではない
が、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル溶媒、又はそれら混合物を例示することができる。
これらのうちより好ましくは、トルエン又はテトラヒド
ロフランである。The above reaction of the present invention is usually carried out in an inert solvent. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it is a solvent that does not significantly inhibit the reaction, but is not limited to benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbon solvent, diethyl ether, tetrahydrofuran and the like ether solvent, or a mixture thereof. Can be illustrated.
Of these, more preferred is toluene or tetrahydrofuran.
【００３３】本発明の前記反応は、常圧下、窒素、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施されるが、加圧条件
下に実施することもできる。反応温度−１０℃〜１５０
℃の範囲で実施されるが、より好ましくは０℃〜１００
℃の範囲である。反応時間は、反応条件、上記一般式
（４）で示されるグリニャール化合物、ビニルハライド
及び遷移金属触媒により異なり特に限定するものではな
いが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。The above-mentioned reaction of the present invention is carried out under atmospheric pressure and in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, but it may be carried out under pressure. Reaction temperature -10 ° C to 150
It is carried out in the range of 0 ° C, more preferably 0 ° C to 100
It is in the range of ° C. The reaction time varies depending on the reaction conditions, the Grignard compound represented by the general formula (4), the vinyl halide and the transition metal catalyst and is not particularly limited, but may be selected from the range of several minutes to 72 hours.
【００３４】反応終了後、酸処理を行い、抽出・再結晶
等の常法処理することにより上記一般式（５）で示され
るビニルトリアリールアミン類を得ることができる。After completion of the reaction, the vinyltriarylamines represented by the above general formula (5) can be obtained by acid treatment and conventional treatment such as extraction and recrystallization.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、有機エレクトロルミネ
センス、電子写真感光体等の正孔輸送剤原料として有用
なハロトリアリールアミン類及びビニルトリアリールア
ミン類を、遷移金属触媒を用いることにより高純度で合
成可能であり、従来法より環境的にも経済的にも優れる
ため、工業的に極めて有用である。According to the present invention, halotriarylamines and vinyltriarylamines, which are useful as a raw material for a hole transport material for organic electroluminescence, electrophotographic photoreceptors, etc., can be prepared by using a transition metal catalyst. It can be synthesized with high purity, and is environmentally and economically superior to the conventional methods, and is industrially extremely useful.
【００３６】[0036]
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００３７】実施例１ （４−クロロトリフェニルアミ
ンの合成）
４−ブロモクロロベンゼン １．９１ｋｇ（１０ｍｏ
ｌ）、ターシャリーブトキシナトリウム １．１６ｋｇ
（１２ｍｏｌ）及びキシレン １６ｋｇを５０Ｌガラス
製反応器に仕込み窒素で系内を置換した。酢酸パラジウ
ム ０．４ｇ（０．００２ｍｏｌ）及びトリ（ターシャ
リーブチル）ホスフィン １．６ｇ（０．００８ｍｏ
ｌ）を添加した後、１２０℃に昇温した。次に、ジフェ
ニルアミン３５重量％キシレン溶液をポンプにて２時間
滴下し、更に同温度で２時間加熱攪拌した。冷却後、水
４．０ｋｇを加え有機相を抽出し、引続き濃縮すること
により２．７ｋｇの４−クロロトリフェニルアミン
２．８ｋｇを得た（ＧＣ純度＝９８％）。
＜物性値＞
・融点＝１０３−４℃
・13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）＝１４７．４６、１４
６．５０、１２９．３６、１２９．２３、１２７．３
７、１２４．９１、１２４．３１、１２３．１４。Example 1 (Synthesis of 4-chlorotriphenylamine) 1.91 kg (10 mo) of 4-bromochlorobenzene
l), tertiary butoxy sodium 1.16 kg
(12 mol) and 16 kg of xylene were charged into a 50 L glass reactor, and the inside of the system was replaced with nitrogen. 0.4 g (0.002 mol) of palladium acetate and 1.6 g (0.008 mo) of tri (tert-butyl) phosphine
After 1) was added, the temperature was raised to 120 ° C. Next, a 35 wt% xylene solution of diphenylamine was added dropwise by a pump for 2 hours, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling, 4.0 kg of water was added to extract the organic phase, which was subsequently concentrated to give 2.7 kg of 4-chlorotriphenylamine.
2.8 kg were obtained (GC purity = 98%). <Physical property values> Melting point = 103-4 ° C. 13 C-NMR (CDCl 3 ) = 147.46, 14
6.50, 129.36, 129.23, 127.3
7, 124.91, 124.31, 123.14.
【００３８】（４−ビニルトリフェニルアミンの合成）
窒素置換した５００ｍｌフラスコにテトラハイドロフラ
ン ５６ｃｃを加え、金属マグネシウム ４．６６ｇ
（０．１９ｍｏｌ）、臭化エチル １．０４ｇ（０．０
１ｍｏｌ）を仕込み溶媒還流条件下３０分攪拌した。続
いて、溶媒還流条件下で、２０重量％４−クロロトリフ
ェニルアミン テトラハイドロフラン溶液２２３ｇ
（０．１６ｍｏｌ）を約２時間かけて滴下した。更に同
条件下で５時間加熱攪拌し、グリニャール試薬を調製し
た。(Synthesis of 4-vinyltriphenylamine)
Tetrahydrofuran 56 cc was added to a nitrogen-substituted 500 ml flask, and metallic magnesium was 4.66 g.
(0.19 mol), ethyl bromide 1.04 g (0.0
(1 mol) was charged and the mixture was stirred for 30 minutes under a solvent reflux condition. Subsequently, under solvent reflux conditions, 223 g of 20 wt% 4-chlorotriphenylamine-tetrahydrofuran solution
(0.16 mol) was added dropwise over about 2 hours. Further, the mixture was heated and stirred under the same conditions for 5 hours to prepare a Grignard reagent.
【００３９】上記操作により得られたグリニャール試薬
を２０℃まで冷却した後、この反応液に１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン ニッケル（ＩＩ）
クロリド ０．４３ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）、テトラハ
イドロフラン ２５ｇを加えた後、反応温度を２０℃に
保持しながら塩化ビニルガス ９．９ｇ（０．１６ｍｏ
ｌ）を１．５時間かけて吹き込み、更に同温度で３０分
攪拌した。反応終了後、反応液に希塩酸水溶液を加えて
塩を溶解し、更に飽和食塩水で洗浄した。得られた有機
相は、濃縮後エタノールから再結晶することにより淡黄
色の４−ビニルトリフェニルアミン ３４．７ｇを得た
（収率 ８０％）。After cooling the Grignard reagent obtained by the above operation to 20 ° C., 1,3-bis (diphenylphosphino) propane nickel (II) was added to the reaction solution.
After adding 0.43 g (0.79 mmol) of chloride and 25 g of tetrahydrofuran, vinyl chloride gas 9.9 g (0.16 mo) while maintaining the reaction temperature at 20 ° C.
1) was blown in over 1.5 hours, and the mixture was further stirred at the same temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, a dilute hydrochloric acid aqueous solution was added to the reaction solution to dissolve the salt, and further washed with saturated saline. The obtained organic phase was concentrated and then recrystallized from ethanol to obtain 34.7 g of pale yellow 4-vinyltriphenylamine (yield 80%).
【００４０】実施例２
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン ニッ
ケル（ＩＩ）クロリドを塩化鉄（ＩＩＩ） ０．１３ｇ
に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。反
応液をＧＣ分析したところ、４−ビニルトリフェニルア
ミン収率は７５％であった。Example 2 1,3-bis (diphenylphosphino) propane nickel (II) chloride was added to iron (III) chloride 0.13 g.
The same operation as in Example 1 was performed, except that the operation was changed to. When the reaction liquid was analyzed by GC, the yield of 4-vinyltriphenylamine was 75%.
【００４１】実施例３ （Ｎ，Ｎ−ジ（４−トリル）−
４−クロロアニリンの合成）
４−ブロモクロロベンゼン ７．６４ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）、ジ（４−トリル）アミン ７．８８ｇ（４０ｍｍ
ｏｌ）及びターシャリーブトキシナトリウム ４．４２
ｇ（４６ｍｍｏｌ）及びキシレン ６０ｃｃを２００ｃ
ｃフラスコに仕込み窒素で系内を置換した。酢酸パラジ
ウム ４ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）及びトリ（ターシ
ャリーブチル）ホスフィン １４ｍｇ（０．０７ｍｍｏ
ｌ）を添加した後、１２０℃に昇温し３時間加熱攪拌し
た。冷却後、水５０ｇを加え有機相を抽出し、引続き濃
縮することにより１１．６ｇ（収率＝９５％）のＮ、Ｎ
−ジ（４−トリル）−４−クロロアニリンを合成した。Example 3 (N, N-di (4-tolyl)-
Synthesis of 4-chloroaniline) 7.64 g (40 mmo) 4-bromochlorobenzene
1), 7.88 g (40 mm) of di (4-tolyl) amine
ol) and tertiary butoxy sodium 4.42
g (46 mmol) and xylene 60 cc to 200 c
The system was replaced with nitrogen charged into a c flask. Palladium acetate 4 mg (0.018 mmol) and tri (tert-butyl) phosphine 14 mg (0.07 mmo)
l) was added, the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was heated with stirring for 3 hours. After cooling, 50 g of water was added to extract the organic phase, which was then concentrated to give 11.6 g (yield = 95%) of N, N.
-Di (4-tolyl) -4-chloroaniline was synthesized.
【００４２】（Ｎ、Ｎ−ジ（４−トリル）−４−ビニル
アニリンの合成）４−クロロトリフェニルアミンをＮ、
Ｎ−ジ（４−トリル）−４−クロロアニリンに変更した
以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色のＮ、Ｎ−
ジ（４−トリル）−４−ビニルアニリンを収率８２．１
％で得た。(Synthesis of N, N-di (4-tolyl) -4-vinylaniline) 4-chlorotriphenylamine was added to N,
The same operation as in Example 1 was performed except that N-di (4-tolyl) -4-chloroaniline was used, and pale yellow N, N-
Yield of di (4-tolyl) -4-vinylaniline was 82.1.
Earned in%.
【００４３】実施例４ （４−（Ｎ−フェニル−１−ナ
フチルアミノ）クロロベンゼンの合成）
ジ（４−トリル）アミン ７．８８ｇをＮ−フェニル−
１−ナフチルアミン８．７６ｇに変更した以外は、実施
例３と同様の操作を行い４−（Ｎ−フェニル−１−ナフ
チルアミノ）クロロベンゼン １２．６ｇ（収率＝９６
％）を得た。Example 4 (Synthesis of 4- (N-phenyl-1-naphthylamino) chlorobenzene) 7.88 g of di (4-tolyl) amine was added to N-phenyl-
The same operation as in Example 3 was carried out except that the amount of 1-naphthylamine was changed to 8.76 g, and 12.6 g of 4- (N-phenyl-1-naphthylamino) chlorobenzene (yield = 96
%) Was obtained.
【００４４】（Ｎ−（１−ナフチル），Ｎ−フェニル−
４−ビニルアニリンの合成）４−クロロトリフェニルア
ミンを４−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）クロ
ロベンゼンに変更した以外は実施例１と同様の操作を行
い、淡黄色のＮ−（１−ナフチル），Ｎ−フェニル−４
−ビニルアニリンを収率８１．０％で得た。(N- (1-naphthyl), N-phenyl-
Synthesis of 4-vinylaniline) The same operation as in Example 1 was performed except that 4- (N-phenyl-1-naphthylamino) chlorobenzene was used instead of 4-chlorotriphenylamine, and light yellow N- (1- Naphthyl), N-phenyl-4
-Vinylaniline was obtained with a yield of 81.0%.
Claims (10)
Ｘ2は各々独立して臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子
を表す）で示されるジハロベンゼンと下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立して無置換の又は置
換基を有してもよい芳香族基を示す）で示されるジアリ
ールアミンとを、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィ
ンとパラジウム化合物を必須成分とする触媒及び塩基の
存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｘ1は臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子、Ｒ
は水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は各
々独立して無置換の又は置換基を有してもよい芳香族基
を表す）で示されるハロトリアリールアミン類の製造
法。1. The following general formula (1): (Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X 1 and X 2 each independently represent a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom) and dihalobenzene represented by the following general formula (2): (In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represents an unsubstituted or optionally substituted aromatic group), a tri (tertiarybutyl) phosphine and a palladium compound Is represented by the following general formula (3): (In the formula, X 1 is a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom, R
Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Ar 1 and Ar 2 each independently represent an unsubstituted or optionally substituted aromatic group).
が、４−ブロモクロロベンゼン又は４−ヨードクロロベ
ンゼンであることを特徴とする請求項１に記載のハロト
リアリールアミン類の製造法。2. The method for producing halotriarylamines according to claim 1, wherein the dihalobenzene represented by the general formula (1) is 4-bromochlorobenzene or 4-iodochlorobenzene.
は水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は各
々独立して無置換の又は置換基を有してもよい芳香族基
を表す）で示されるハロトリアリールアミン類から調製
した下記一般式（４） 【化５】 （式中、Ｘ1は臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子、Ｒ
は水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は各
々独立して無置換の又は置換基を有してもよい芳香族基
を表す）で示されるハロアリールアミン類のグリニャー
ル化合物とビニルハライドとを、ニッケル触媒及び鉄触
媒からなる群より選ばれる１種又は２種以上の遷移金属
触媒の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式
（５） 【化６】 （式中、Ｘ1は臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子、Ｒ
は水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は各
々独立して無置換の又は置換基を有してもよい芳香族基
を表す）で示されるビニルトリアリールアミン類の製造
法。3. The following general formula (3): (In the formula, X 1 is a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom, R
Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Ar 1 and Ar 2 each independently represents an unsubstituted or optionally substituted aromatic group). Formula (4) (In the formula, X 1 is a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom, R
Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Ar 1 and Ar 2 each independently represent an unsubstituted or optionally substituted aromatic group) and a Grignard compound of a haloarylamine and a vinyl halide. Are reacted in the presence of one or more transition metal catalysts selected from the group consisting of nickel catalysts and iron catalysts, and the following general formula (5): (In the formula, X 1 is a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom, R
Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Ar 1 and Ar 2 each independently represents an unsubstituted or aromatic group which may have a substituent).
ルアミン類が、４−クロロトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジ（４−トリル）−４−クロロアニリン又は４−（Ｎ
−フェニル−１−ナフチルアミノ）クロロベンゼンであ
ることを特徴とする請求項３に記載のハロトリアリール
アミン類の製造法。4. The halotriarylamines represented by the general formula (3) are 4-chlorotriphenylamine, N, N.
-Di (4-tolyl) -4-chloroaniline or 4- (N
-Phenyl-1-naphthylamino) chlorobenzene is used for producing the halotriarylamines according to claim 3.
とを特徴とする請求項４に記載のビニルトリアリールア
ミン類の製造法。5. The method for producing vinyltriarylamines according to claim 4, wherein the transition metal catalyst is a nickel catalyst.
ホスフィノプロパン）ニッケルクロリドであることを特
徴とする請求項５に記載のビニルトリアリールアミン類
の製造法。6. The method for producing vinyltriarylamines according to claim 5, wherein the nickel catalyst is (1,3-diphenylphosphinopropane) nickel chloride.
Ｘ2は各々独立して臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子
を表す）で示されるジハロベンゼンと下記一般式（２） 【化８】 （式中、Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立して無置換の又は置
換基を有してもよい芳香族基を示す）で示されるジアリ
ールアミンとを、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィ
ンとパラジウム化合物を必須成分とする触媒及び塩基の
存在下に反応させ、下記一般式（３） 【化９】 （式中、Ｘ1は臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子、Ｒ
は水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は各
々独立して無置換の又は置換基を有してもよい芳香族基
を表す）で示されるハロトリアリールアミン類を調製
し、該ハロトリアリールアミン類から下記一般式（４） 【化１０】 （式中、Ｘ1は臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子、Ｒ
は水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は各
々独立して無置換の又は置換基を有してもよい芳香族基
を表す）で示されるハロアリールアミン類のグリニャー
ル化合物を調製し、該グリニャール化合物とビニルハラ
イドとを、ニッケル触媒及び鉄触媒からなる群より選ば
れる１種又は２種以上の遷移金属触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とする下記一般式（５） 【化１１】 （式中、Ｘ1は臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子、Ｒ
は水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒ1及びＡｒ2は各
々独立して無置換の又は置換基を有してもよい芳香族基
を表す）で示されるビニルトリアリールアミン類の製造
法。7. The following general formula (1): (Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X 1 and X 2 each independently represent a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom) and dihalobenzene represented by the following general formula (2): (In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represents an unsubstituted or optionally substituted aromatic group), a tri (tertiarybutyl) phosphine and a palladium compound By reacting in the presence of a catalyst and a base containing as an essential component, the following general formula (3): (In the formula, X 1 is a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom, R
Represents a hydrogen atom or an alkyl group, Ar 1 and Ar 2 each independently represents an unsubstituted or optionally substituted aromatic group), and a halotriarylamine From halotriarylamines, the following general formula (4): (In the formula, X 1 is a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom, R
Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Ar 1 and Ar 2 each independently represents an unsubstituted or optionally substituted aromatic group), thereby preparing a Grignard compound of haloarylamines. , The Grignard compound and vinyl halide are reacted in the presence of one or more transition metal catalysts selected from the group consisting of nickel catalysts and iron catalysts. 11] (In the formula, X 1 is a bromine atom, a chlorine atom or an iodine atom, R
Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Ar 1 and Ar 2 each independently represents an unsubstituted or aromatic group which may have a substituent).
が、４−ブロモクロロベンゼン又は４−ヨードクロロベ
ンゼンであることを特徴とする請求項７に記載のハロト
リアリールアミン類の製造法。8. The method for producing halotriarylamines according to claim 7, wherein the dihalobenzene represented by the general formula (1) is 4-bromochlorobenzene or 4-iodochlorobenzene.
とを特徴とする請求項８に記載のビニルトリアリールア
ミン類の製造法。9. The method for producing vinyltriarylamines according to claim 8, wherein the transition metal catalyst is a nickel catalyst.
ルホスフィノプロパン）ニッケルクロリドであることを
特徴とする請求項９に記載のビニルトリアリールアミン
類の製造法。10. The method for producing vinyltriarylamines according to claim 9, wherein the nickel catalyst is (1,3-diphenylphosphinopropane) nickel chloride.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002080870A JP2003277333A (en) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | Method for producing halotriarylamines and method for producing vinyltriarylamines using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002080870A JP2003277333A (en) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | Method for producing halotriarylamines and method for producing vinyltriarylamines using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277333A true JP2003277333A (en) | 2003-10-02 |
Family
ID=29229723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002080870A Pending JP2003277333A (en) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | Method for producing halotriarylamines and method for producing vinyltriarylamines using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003277333A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006143720A (en) * | 2004-11-22 | 2006-06-08 | Xerox Corp | Method for preparing arylamine |
| JP2009067726A (en) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Tosoh F-Tech Inc | Method for producing (1-perfluoroalkyl)vinyl aryl |
| JP2009190974A (en) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Kyushu Univ | Method for producing ortho position-substituted triarylamine |
| US7723546B1 (en) | 2004-12-30 | 2010-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Arylamine compounds and their use in electronic devices |
| US8648333B2 (en) | 2009-10-19 | 2014-02-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Triarylamine compounds for use in organic light-emitting diodes |
| US8937300B2 (en) | 2009-10-19 | 2015-01-20 | E I Du Pont De Nemours And Company | Triarylamine compounds for use in organic light-emitting diodes |
-
2002
- 2002-03-22 JP JP2002080870A patent/JP2003277333A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006143720A (en) * | 2004-11-22 | 2006-06-08 | Xerox Corp | Method for preparing arylamine |
| US7723546B1 (en) | 2004-12-30 | 2010-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Arylamine compounds and their use in electronic devices |
| JP2009067726A (en) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Tosoh F-Tech Inc | Method for producing (1-perfluoroalkyl)vinyl aryl |
| JP2009190974A (en) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Kyushu Univ | Method for producing ortho position-substituted triarylamine |
| US8648333B2 (en) | 2009-10-19 | 2014-02-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Triarylamine compounds for use in organic light-emitting diodes |
| US8937300B2 (en) | 2009-10-19 | 2015-01-20 | E I Du Pont De Nemours And Company | Triarylamine compounds for use in organic light-emitting diodes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4619656B2 (en) | Method for producing arylamine | |
| US20040082813A1 (en) | Method for producting aromatic amino compound | |
| JPH09323959A (en) | Production of arylamine and method for ullmann condensation reaction | |
| JPH09323958A (en) | Production of triarylamine and arylamine | |
| JP4464388B2 (en) | Phosphine compound, intermediate, palladium complex, and method for producing unsaturated compound using the complex | |
| JP2003277333A (en) | Method for producing halotriarylamines and method for producing vinyltriarylamines using the same | |
| AU2006286808B2 (en) | Process for the production of anilines | |
| JP4467935B2 (en) | Method for producing halogenated aromatic amine compound | |
| JP2018070527A (en) | Method for producing aromatic amine | |
| JP5023683B2 (en) | Process for producing benzofluorene derivative and intermediate thereof | |
| JP7308161B2 (en) | Method for producing asymmetric diarylamines | |
| US6946577B2 (en) | Process for the production of aminodiphenylamines | |
| US7176334B2 (en) | Process for the preparation of substituted halogenated aniline | |
| JP2014169273A (en) | Method of producing cyclic aromatic compounds | |
| JP5028788B2 (en) | Method for producing arylamines | |
| US20090118522A1 (en) | Synthesis of Cyclopentadienedithiophene Derivatives | |
| JP2001039938A (en) | Cyanating agent and production of cyano compound using the same | |
| JP2007119379A (en) | Method for producing dihalogenated biphenyl compounds | |
| JP7023176B2 (en) | Method for producing 9- (1-naphthyl) -9H-carbazole derivative | |
| JP2003104941A (en) | Method for producing tris (n,n-diarylamino)triarylamine compounds | |
| JP2005320332A (en) | Method for producing monoarylpiperazine | |
| JP4839678B2 (en) | Method for producing dihalogenated biaryl derivative | |
| JP2003221368A (en) | Method for manufacturing hydroxytriarylamine derivative, and method for manufacturing (meth) acrylate compound bearing triarylamine skeleton using the same | |
| JPH0418063A (en) | Production of aromatic nitriles | |
| CN115108932A (en) | Preparation method of aromatic amide compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20080507 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080916 |