JP7226661B2 - 二軸配向ポリエステルフィルムロール及びその製造方法 - Google Patents
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Description
かかる技術によれば、ペットボトル再生原料を作る際に使用する洗浄液成分の残存が少なく熱安定性に優れ、異物も少なく、且つ溶融時の比抵抗が安定しており、フィルムの生産性、及び品位を損なうことがない二軸配向ポリエステルフィルムが得られるというものである。
1.ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂と粒子を含むポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルムを巻き取ってなる二軸配向ポリエステルフィルムロールでであって、下記要件(1)~(4)をすべて満たす二軸配向ポリエステルフィルムロール。
(1)少なくとも一方のフィルム面の最大突起高さSpが3.0μm以下である。
(2)フィルム厚み12μmでのヘイズが10%以下である。
(3)フィルム表裏面同士での空気抜け時間が14秒以下である。
(4)フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻き芯まで1000m毎にサンプリングした時の算術平均高さSa及び最大突起高さSpのバラつきがいずれも40%以下である。
(バラつきは、最大値をXmax、最小値をXmin、平均値をXaveとしたときの、下記式[1]で表される
バラつき(%)=100x(Xmax-Xmin)/Xave・・・[1])
マスターロールをスリットし小分けにしたフィルムロールも同様である。
[ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂]
本発明おけるペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂としては、市場や社会から回収された使用済みペットボトルを選別、粉砕、洗浄して表面の汚れ、異物を十分に取り除いた後に高温下に曝して、樹脂内部に留まっている汚染物質等を高度に洗浄した後に再度ペレット化する物理的再生法により得られたポリエステル樹脂(以下、メカニカルリサイクルポリエステル樹脂と称する場合がある)及び、使用済みの包装容器に含まれるポリエステル樹脂をモノマーレベルまで分解した後に汚染物質等の除去を行い、再度重合を行うことにより得られるポリエステル樹脂(以下、ケミカルリサイクルポリエステル樹脂と称する場合がある)のいずれも好適に用いることができる。
集められた使用済のリサイクルペットボトルは、他の材料やごみが混ざらないように選別され、ラベルなどを除去した後、粉砕されフレークとなる。これらのフレークには、異物が付着、混入している場合が多くある。また、薬品や溶剤などの化学物質を消費者が使用済みのPETボトルに充填して使用している場合も考えられる。例えば、食器などの洗剤、殺虫剤、除草剤、農薬や各種オイル類などが考えられる。通常の洗浄ではPETボトル表面に吸着した化学物質を十分に取り除くことができないため、アルカリ洗浄を行うことが好ましい。この洗浄工程で用いるアルカリ金属水酸化物の溶液としては水酸化ナトリウム溶液、または水酸化カリウム溶液を用いる。このような洗浄工程では、アルカリ洗浄の前に予備洗浄を行っても良い。
アルカリ洗浄を行わないと、原料の樹脂中に異物として残存してしまうため、これらが混入して製膜時の破断のきっかけとなり生産性を低下させてしまうばかりか、フィルム中に異物として残り、フィルムの外観や、後に行われる印刷工程での印刷抜けの原因となりうる。
固相重合工程では、洗浄したフレーク、もしくはフレークを溶融押出してペレット化したものを180~245℃、好ましくは200~240℃の窒素ガス、希ガスなどの不活性気体中で連続固相重合することにより行うことができる。
[ポリエステル樹脂組成物]
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは下記のポリエステル樹脂を主成分として含むポリエステル樹脂組成物からなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートが挙げられ、機械的特性および耐熱性、コストなどの観点からポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ここでの主成分とはポリエステル樹脂組成物中の含有率が80重量%以上であることを意味し、90重量%以上であることが好ましく、95重量%以上がより好ましく、98重量%以上が最も好ましい。
本発明で用いられるケミカルリサイクルポリエステル樹脂の製造方法としては特に限定されないが、具体的には例えば、特開2000-169623号に記載の如く、回収された使用済みペットボトルを選別、粉砕、洗浄して異物を取り除いた後に、解重合を行うことによりPET樹脂の原料または中間原料まで分解、精製したものを重合して新たなPET樹脂とするものある。解重合にはエチレングリコール(EG)を加えて触媒の存在下で、樹脂製造時の中間原料であるビス-2-ヒドロキシエチルテレフタレート(BHET)にまで戻し、これを精製した後、PETに再重合する方法や、特開2000-302707号公報に記載の如くポリエチレンテレフタレートを酸化した鉄を必須成分とする触媒の存在下に非水系有機溶媒中で加熱処理してテレフタル酸とエチレングリコールを生成した後、再度重合する方法が挙げられる。
ケミカルリサイクルポリエステル樹脂の特徴は解重合/再重合の間に異物、異種材質が取り除かれ、バージン樹脂と同等に品質の高いポリエステル樹脂に再生できるため、前述したメカニカルリサイクルポリエステル樹脂と比べ、衛生性に優れているため、食品包装用途として特に好ましく用いることができる。
(1)少なくとも一方のフィルム面の最大突起高さSpが3.0μm以下である。
(2)フィルム厚み12μmでのヘイズが10%以下である。
(3)フィルム表裏面同士での空気抜け時間が14秒以下である。
(4)フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻き芯まで1000m毎にサンプリングした時の算術平均高さSa及び最大突起高さSpのバラつきがいずれも40%以下である。(バラつきは、最大値をXmax、最小値をXmin、平均値をXaveとしたときの、下記式[1]で表される。
バラつき(%)=100x(Xmax-Xmin)/Xave・・・[1])
粒子の重量平均粒径が0.5μm未満では、表面の凹凸形成が不十分であり、フィルムの滑り性の低下やロールに巻取る際に巻込まれる空気が均一に抜けず、シワや気泡上のニキビといった外観不良が生じやすくなり、巻取り性が悪化し易い。
粒子の重量平均粒径が4.0μmを超える場合は、粗大突起の形成により印刷不良などのフィルムの品質を損ないやすい。また、二軸配向ポリエステルフィルム表面の最大突起高さSpが3.0μmよりも大きくなりやすい。
マスターバッチ中の無機粒子の濃度が2000ppmより小さい場合は、無機粒子を含有するマスターバッチの添加比率が大きくなり、主原料となるペットボトルを含む、市場や社会からリサイクルされたポリエステル樹脂の割合が少なくなり、安価な樹脂や環境配慮などへの樹脂特性を効果的に得られなくなる。マスターバッチ中の無機粒子の濃度が70000ppmより大きいと、原料の偏析のために長手方向で原料比率の変動が大きくなるため、得られたフィルムの長手方向のバラつきが大きくなりやすい。
また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。
このため本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、ペットボトルからリサイクルされたメカニカルリサイクルポリエステル樹脂を用いる場合には、イソフタル酸成分を含む材料が一定量含まれることとなる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば上記のペットボトルを含む、市場や社会からリサイクルされたポリエステル樹脂チップと、ポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル樹脂組成物のチップとをホッパーに備えた押出機に供給及び混合し、押出機により溶融押し出しして未延伸シートを形成し、その未延伸シートを延伸することによって得ることができる。
下記に好適な例を述べるが、これらに制限されものではない。
単層構造の場合には、本発明における表面層(A)は二軸配向ポリエステルフィルム全体となる。
2層構造の場合には、本発明における表面層(A)はいずれか一方あるいは両方の層となる。3層構造の場合には、本発明における表面層(A)はいずれか一方あるいは両側の層となる。
さらに基層(B)にフィルム表面の特性に悪影響を与えない範囲で、製膜工程で発生するエッジ部分の回収原料、あるいは他の製膜工程のリサイクル原料などを適時混合して使用することが容易となり、コスト的にも優位である。
このインナーパイプを通じてホッパー内の押出機直上部にポリエステル樹脂組成物をダイレクトに供給する手段を採用することにより、表面粗さのバラつきを抑制する効果を得ることができる。
溶融樹脂組成物の押し出しに際しては、Tダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
以下に詳細に説明する。長手方向とは、未延伸シートを走行させる方向を、幅方向とはそれと直角方向を意味する。
ここでいう製膜速度とは、延伸工程を経てマスターロールに巻き取られる際の二軸配向ポリエステルフィルムの走行速度(m/分)を意味する。
延伸時温度が(Tg+55)℃以下であり、さらに4.2倍以上である場合、最大突起高さSpを上記(1)の上限値以下としやすく、また長手方向と幅方向の分子配向のバランスがよく、長手方向と幅方向の物性差が小さく好ましい。また、得られる二軸延伸ポリエステルフィルムの平面性も良く好ましい。
一方、長手方向の延伸温度が(Tg+15)℃以上であり、さらに延伸倍率が4.7倍以下の場合、最大突起高さSpを上記(1)の上限値以下としやすい。熱弛緩工程におけるフィルムの走行方向とは逆方向に生じる引張応力(ボーイング現象)が大きくなり過ぎず好ましい。
また、長手方向の延伸において、1段目、2段目を低倍延伸することで、結晶化せずに長手方向に弱く配向したポリマー構造を多数形成することが出来き、さらにそのフィルムを3段目で高倍率延伸することで、長手方向に強く配向され延伸時の延伸応力が高くなることで、粒子の凝集による粗大突起の発生を制御し易く、フィルム面の最大突起高さSpを上記の上限値以下としやすい。
幅方向の延伸時温度がTg+5℃以上であると、延伸時に破断が生じにくくなり、好ましい。
また延伸時温度がTg+40℃以下であると、均一な幅方向の延伸がしやすくなり、幅方向の厚み斑が大きくなりにくいため、フィルムロール表面の巻硬度の幅方向のバラつきが大きくなりにくく好ましい。
より好ましくはTg+8℃以上Tg+37℃以下であり、更に好ましくはTg+11℃以上Tg+34℃以下である。
未延伸シートを長手方向に延伸して得られたフィルムの幅方向への延伸倍率は4.0倍以上6倍以下が好ましい。
幅方向延伸倍率が4.0倍以上であると、物質収支的に高い収率が得られやすい上に、力学強度が低下しないほか、幅方向の厚み斑が大きくなりにくく、フィルムロールの幅方向の巻硬さのバラつきが生じにくく好ましい。幅方向延伸倍率は4.1倍以上がより好ましく、4.2倍以上がさらに好ましい。
また幅方向延伸倍率が6.0倍以下であると、延伸製膜時に破断しにくくなり好ましい。
熱固定温度が240℃以上の場合、長手方向および幅方向ともに熱収縮率が高くなりすぎず、二次加工時の熱寸法安定性が良くなるため好ましい。
一方、熱固定温度が250℃以下の場合、ボーイングが増加しにくく好ましい。
弛緩率が4%以上の場合、得られる二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向の熱収縮率が高くなりすぎず、二次加工時の寸法安定性が良きなるため好ましい。
一方、弛緩率が8%以下の場合、フィルムの幅方向中央部のフィルムの走行方向とは逆方向に生じる引張応力(ボーイング現象)が大きくなり過ぎず、幅方向のフィルム厚み変動率が大きくならず好ましい。
これらを軽減させる方法としては、例えば、上下部のノズルから吹き出す熱風の風速を調整することで、フィルムが平行になるように保つことが挙げられる。
マスターロールの巻長は10000m以上100000m以下が好ましい。ロールの巻長が5000m以上であると、その後スリット工程、蒸着加工や印刷加工などの二次加工においてフィルム面積あたりのコストが低くなり好ましい。
また、マスターロールよりスリットしたフィルムロールの巻幅は400mm以上3000mm以下であることが好ましい。巻幅が400mm以上であると、印刷工程において頻繁にフィルムロールを交換する手間が少なくなり、コストの面で好ましい。また、巻幅は長い方が好ましいが、3000mm以下であるとロール幅が大きくなりすぎない他、ロール重量が重くなりすぎず、ハンドリング性が低下せず好ましい。
フィルムロールの巻長は2000m以上65000m以下であることが好ましい。巻長が2000m以上であると、印刷工程において頻繁にフィルムロールを交換する手間が少なくなり、コストの面で好ましい。また、巻長は長い方が好ましいが、65000m以下であるとロール径が大きくなりすぎない他、ロール重量が重くなりすぎず、ハンドリング性が低下せず好ましい。
フィルムロールに用いる巻芯は、特に限定されるものではなく、通常、直径3インチ(37.6mm)、6インチ(152.2mm)、8インチ(203.2mm)等のサイズのプラスチック製、金属製、あるいは紙管製の筒状の巻芯を使用することができる。
本発明のペットボトルを含む、市場や社会からリサイクルされたポリエステル樹脂と粒子を含むポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルムを巻き取ってなるフィルムロールは、下記要件(1)~(4)をすべて満たすのが好ましい。それぞれについて詳細に説明する。
(1)少なくとも一方のフィルム面の最大突起高さSpが3.0μm以下である。
(2)フィルム厚み12μmでのヘイズが10%以下である。
(3)フィルム表裏面同士での空気抜け時間が14秒以下である。
(4)フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻き芯まで1000m毎にサンプリングした時の算術平均高さSa及び最大突起高さSpのバラつきがいずれも40%以下である。
(バラつきは、最大値をXmax、最小値をXmin、平均値をXaveとしたときの、下記式[1]で表される。
バラつき(%)=100x(Xmax-Xmin)/Xave・・・[1])
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面の最大突起高さSpは、3.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは2.5μm以下であり、さらに好ましくは2.0μm以下である。最大突起高さSpが3.0μm以下であると粗大突起の形成による印刷抜けなどにより、印刷外観不良や意匠性が悪いなどフィルム品質を損ないにくくなり、好ましい。
フィルムロールの長手方向算術平均高さSa及び最大突起高さSpのバラつきが40%を超えると、二軸配向ポリエステルフィルムロールを二次加工して製造された包装材料に品質のばらつきが生じる恐れがある。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面の算術平均高さSaは、0.10μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.07μm以下であり、さらに好ましくは0.05μm以下である。算術平均高さSaが0.10μm以下を超えると印刷抜けなどにより、印刷外観不良や意匠性が悪くなるなどフィルム品質を損なう恐れがある。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム厚み12μmでのヘイズは10%以下であり、より好ましくは5%以下であり、さらに好ましくは4%以下である。フィルム厚み12μmでのヘイズが10%を超える場合、印刷外観が低下することや、高速での加工が進む中で異物検知がしにくくなり、十分な品質を得ることが困難になりやすい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの表裏面同士での空気抜け時間は、14秒以下であることが好ましく、より好ましくは13秒以下であり、さらに好ましくは12秒以下であり、特に好ましくは10秒以下である。空気抜け時間が14秒を超える場合、製造工程中および巻返し、スリット等でフィルムがロール状に巻取られる際に、ロールに巻込まれる空気が均一に均一に抜けず、シワや気泡状のニキビといった外観不良を生じる原因となりやすい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面とその反対面の間の動摩擦係数は0.20以上0.60以下であることが好ましい。
0.20以上であるとフィルム同士が滑りすぎず、フィルム製造時あるいはスリット時にワインダー装置によりフィルムロールを巻き取る時に、フィルムロールにシワが生じにくく、二次加工性が低下しにくい。さらに好ましくは0.30以上である。
また、0.60以下であるとフィルム同士が滑るので、フィルム製造時あるいはスリット時にワインダー装置によりフィルムロールを巻き取る時に、フィルムロールに巻ズレが生じにくく、二次加工性が低下しにくい。さらに好ましくは0.50以下であり、最も好ましくは0.45以下である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面とその反対面の間の静止摩擦係数は0.20以上0.60以下であることが好ましい。
0.20以上であるとフィルム同士が滑りすぎず、フィルム製造時あるいはスリット時にワインダー装置によりフィルムロールを巻き取る時に、フィルムロールにシワが生じにくく、二次加工性が低下しにくい。さらに好ましくは0.30以上である。
また、0.60以下であると、フィルム同士が滑るので、フィルム製造時あるいはスリット時にワインダー装置によりフィルムロールを巻き取る時に、フィルムロールに巻ズレが生じにくく、二次加工性が低下しにくい。さらに好ましくは0.50以下であり、最も好ましくは0.45以下である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム全層中の無機粒子の含有量は100ppm以上1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは800ppm以下である。無機粒子の含有量が100ppm未満である滑り性が低下してフィルムの製造工程中のロール走行時や巻取り、巻返し、スリット等で支障を及ぼし、フィルム表面にすり傷が入ったり、巻きシワの発生や静電気が発生する原因となりやすい。無機粒子の含有量が1000ppmを超える場合、フィルム表面の算術平均高さSaや最大突起高さSpが高くなる傾向にあり注意が必要である。また、フィルム中のボイドが多くなり、透明性が低下する原因となりやすい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム厚みは、5~40μmが好ましい。5μm以上であるとフィルムとしての強度やコシ感が低下せず、ワインダー装置により巻き取る際、フィルムロールにシワが入りにくく好ましい。一方、フィルム厚みは40μm以下の範囲であれば強度やコシ感は十分に得られ、コストの観点から薄肉化することが好ましい。フィルムの厚みは8~30μmがより好ましく、9μm~20μmが特に好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム100m2当たり1mm以上の異物が20個未満であることがフィルム品位の観点から好ましく、ポリエステル再生原料を用いながらも品位のよいフィルムであると言える。
[ガラス転移転(Tg)]
示差走査熱量分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DSC6220型)を用いて、樹脂試料5mgを窒素雰囲気下にて280℃まで溶融し、5分間保持した後、液体窒素にて急冷し、室温より昇温速度20℃/分の条件にて測定した。
ポリエステル樹脂0.2gをフェノール/1,1,2,2-テトラクロルエタン(60/40(重量比))の混合溶媒50ml中に溶解し、30℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はdl/g。
クロロホルムD(ユーリソップ社製)とトリフルオロ酢酸D1(ユーリソップ社製)を10:1(体積比)で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、NMR(「GEMINI-200」;Varian社製)を用いて、温度23℃、積算回数64回の測定条件で試料溶液のプロトンのNMRを測定した。NMR測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、酸成分100モル%中のテレフタル酸成分およびイソフタル酸成分の含有率(モル%)を算出した。
下記に示すフィルム中の異物(欠点数)およびフィルムロールのシワ評価および算術平均高さSaと最大突起高さSpのバラつき(%)以外の特性の評価用フィルムのサンプリングは、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムロール表層より行った。
JIS K7130-1999 A法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。
JIS-K7136に準拠し、得られたフィルムから長手方向5cm×幅方向5cmの面積に切り出し、日本電色工業株式会社製のヘイズメーター(NDH5000)を用いて、ヘイズを測定した。測定は、3回行い、その平均値を求めた。
ISO25178に準拠し、得られたフィルムから長手方向10cm×幅方向10cmの面積に切り出し、Zygo社製の白色レーザー干渉計(NEW VIEW8300)を用い、下記の観察条件にて走査を行い、算術平均高さSa(μm)と最大突起高さSp(μm)を測定した。測定は、未溶融物や埃等の異物を除く表面を対象とした。
測定箇所は10cm×10cmのサンプルの任意の箇所10点で測定し、その平均値をそれぞれ算術平均高さSa、最大突起高さSpとした。
算術平均高さSaと最大突起高さSpのバラつき(%)は、得られたポリエステルフィルムロール(幅800mm、巻長30,000m)について、長手方向にフィルムロールの表層から巻き芯まで1000m毎にサンプリングした。サンプリングした各フィルムについて、上記の条件にて測定を行った。得られた算術平均高さSaの最大値をXmax(N)、最小値をXmin(N)、平均値をXaveとし、式[1]で表される長手方向のバラつきを求めた。
(観察条件)
・対物レンズ:10倍
・ズームレンズ:1倍
・視野:0.82×0.82mm
・サンプリング間隔:0.803μm
・想定測定時間:4秒
・タイプ:Surface
・モード:CSI
・Z解像度:High
・スキャン長:20μm
・カメラモード:1024×1024@100Hz
・シャッター速度:100%
・光量:1.3%
・オプション:SureScan Off
SmartPsi Averages 4
ノイズ低減
・信号処理オプション:フリンジ次数解析 Advanced
フリンジ除去ON
得られたフィルムから長手方向400mm×幅方向100mmの面積に切り出し、試料フィルムを作製した。これを23℃、65%RHの雰囲気下で12時間エージングし、試験テーブル用として長手方向300mm×幅方向100mmの試験片、滑り片用に長手方向100mm×幅方向100mmの試験片に分けた。
試験テーブル用試験片を試験テーブルにセットし、滑り片用試験片は、金属製の荷重が1.5kgの滑り片の底面(面積の大きさが39.7mm2、正方形)に、それぞれの面が反対となって接するように貼りつけた。
JIS K-7125に準拠し、引張試験機(A&D社製テンシロンRTG-1210)を用い、試験片の滑り速度を200mm/分、23℃、65%RH条件下で動摩擦係数と静止摩擦係数とをそれぞれ測定し、3回の測定の平均を用いた。
幅800mm、巻長10000m(8000平方メートル)で巻き取ったフィルムロールを、巻返し機を用いて巻返した。巻返す際 FUTEC社製の欠点検知機(型式 F MAX MR)を用いて欠点数を調査した。そしてタテ方向 または ヨコ方向のどちらか1つの方向で1mm以上のサイズの欠点数を求めた。全ての欠点数から下記式[3]により、1000平方メートル当りの欠点数を求めた。
100平方メートル当りの欠点数=全ての欠点数÷80・・・・・[3]
測定したフィルム中の異物の数により以下の判定基準で評価した。
○:フィルム中の異物の数20個/100m2未満
×:フィルム中の異物の数20個/100m2以上
得られたフィルムを蛍光X線分析装置(リガク社製、Supermini200型)で、予め求めた検量線により求めた。
図3に示すように、台盤1の上にフィルム4を載せる。次いで、フィルム押え2をフィルム4の上から載せ、固定することによって張力を与えながらフィルム4を固定する。次いで、フィルム押え2の上に、フィルム5として台盤1の上に載せたフィルム4の上面とは反対の面を下にして載せる。次いでフィルム5の上にフィルム押え8を載せ、更にネジ3を用いてフィルム押え8,2および台盤1を固定する。
次に、フィルム押え2に設けられた空洞2aと真空ポンプ6とを、フィルム押え2に設けられた細孔2cおよびパイプ7を介して接続する。そして、真空ポンプ6を駆動すると、フィルム5には、空洞2aに吸い付けられることによって張力が加わる。また、同時にフィルム4とフィルム5の重なり合った面もフィルム押え2に円周状に設けられた細孔2dを介して減圧され、フィルム4とフィルム5はその重なり合った面において、外周部から密着し始める。
密着する様子は、重なり合った面の上部から干渉縞を観察することによって容易に知ることができる。そして、フィルム4とフィルム5の重合面の外周部に干渉縞が生じてから重なり合った面の前面に干渉縞が拡がり、その動きが止まるまでの時間(秒)を測定し、この時間(秒)を空気抜け時間とする。なお、測定は2枚のフィルムを取り替えて5回繰り返し行い、その平均値を用いる。
製膜した二軸配向ポリエステルフィルムを幅800mm、巻長12000mで巻き取り、下記基準でロール表層にあるシワの評価を目視で行った。判定○、△を合格とした。
○:シワがない
△:弱いシワがあるが、引き出したフィルムに張力20N/m程度をかけるとシワが消え
る
×:強いシワがあり、引き出したフィルムに張力20N/m程度をかけてもシワが消えな
い
(ポリエステル樹脂A):メカニカルリサイクルポリエステル樹脂
後述する二軸配向ポリエステルフィルムの作製において使用するペットボトルより再生されたメカニカルリサイクルポリエステル樹脂として、以下の方法を用いて合成したものを用いた。
飲料用ペットボトルから残りの飲料などの異物を洗い流した後、粉砕してフレークを得た。得られたフレークをフレーク濃度10重量%、85℃、30分の条件で3.5重量%の水酸化ナトリウム溶液で攪拌下で洗浄を行った。アルカリ洗浄後、フレークを取り出し、フレーク濃度10重量%、25℃、20分の条件で蒸留水を用いて攪拌下で洗浄を行った。この水洗を蒸留水を交換してさらに2回繰り返し実施した。水洗後、フレークを乾燥した後、押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルターを変えて2回更に細かな異物を濾別し、3回目に50μmの最も小さな目開きサイズのフィルターで濾別して、固有粘度0.69dl/g、イソフタル酸含有率1.5モル%のポリエステル樹脂Aを得た。
前記ポリエステル樹脂Aの製造工程において、アルカリ洗浄を行わなかった以外は、上記ポリエステル樹脂Aと同様にして、固有粘度0.69dl/g、イソフタル酸含有率1.5モル%のポリエステル樹脂Bを得た。
後述する二軸配向ポリエステルフィルムの作製において使用するペットボトルより再生されたケミカルリサイクルポリエステル樹脂として、以下の方法を用いて合成したものを用いた。
分別収集・回収されたペットボトルベールを湿式粉砕機に投入し、水1,000リッターに液体台所洗剤500gを加えたものを、上記湿式粉砕機内に循環させながら粉砕を行い、粉砕機に接続している比重分離機によって金属、砂、ガラス等の比重の大きいものを沈殿させ、上層部からフレークを取り出した。このフレークを純水で濯ぎ、遠心脱水して回収フレークとした。
後述する二軸配向ポリエステルフィルムの作製において使用する化石燃料由来PET樹脂として、テレフタル酸//エチレングリコール=100//100(モル%)(東洋紡社製、固有粘度0.62dl/g)を用いた。
エステル化反応缶を昇温して200℃に到達した時点で、テレフタル酸[86.4質量部]及びエチレングリコール[64.4質量部]からなるスラリーを仕込み、撹拌しながら、触媒として三酸化アンチモン[0.017質量部]及びトリエチルアミン[0.16質量部]を添加した。次いで加熱昇温を行い、ゲージ圧0.34MPa、240℃の条件で加圧エステル化反応を行った。
その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、酢酸マグネシウム4水塩[0.071質量部]、次いでリン酸トリメチル[0.014質量部]を添加した。さらに、15分かけて260℃に昇温した後、リン酸トリメチル[0.012質量部]、次いで酢酸ナトリウム[0.0036質量部]を添加した後、15分後に、高圧分散機で分散処理を行い、さらに平均粒子径2.5μmの不定形シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子含有量を基準として0.7重量部添加した。このシリカ粒子は、エチレングリコールスラリーを予め調製し、これを遠心分離処理して粗粒部を35%カットし、その後、目開き5μmの金属フィルターでろ過処理を行って得られた粒子である。15分後に、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、280℃で減圧下重縮合反応を行い、極限粘度0.62dl/gのポリエステル樹脂Eを得た。
シリカ粒子の重量平均粒径及び粒子含有量を変更した以外はポリエステル樹脂Dと同様の方法でポリエステル樹脂F、G、H、I、Jを得た。
TPA:テレフタル酸
EG:エチレングリコール
3台の押出し機を用いて3層構成のフィルムを製膜した。基層(B)はポリエステル樹脂Aを95.0質量%、ポリエステル樹脂Dを5.0質量%、表面層(A)はポリエステル樹脂Aを87.5質量%、ポリエステル樹脂Dを12.5質量%とした。ここでポリエステル樹脂Dは、押出し機に入る前に他原料と混合するように図1に示すようなインナーパイプを用いて入れた。それぞれの原料樹脂を乾燥後、第1、第3の押出機より表面層(A)形成混合樹脂を285℃の樹脂温度で溶融押出しし、第2の押出機により基層(B)形成混合樹脂を285℃の樹脂温度にて溶融し、キャススティングドラムに接触する側から表面層(A)/基層(B)/表面層(A)の順番に、Tダイ内にて厚み比が1/10/1(μm)になるように合流積層し、T字の口金から吐出させ、表面温度が30℃のキャスティングドラムにて冷却固化させ、未延伸のポリエチレンテレフタレートシートを得た。
その際、直径0.15mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させて3層未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを115℃に加熱し、一段目を1.24倍、二段目を1.4倍、3段目を2.6倍とした三段延伸にて、全延伸倍率4.5倍で長手方向に延伸した。
引き続き、温度140℃、延伸倍率4.3倍にて幅方向に延伸し、245℃で熱固定し、幅方向に5%熱弛緩処理を行い、チルロールに接触した側の表面層(A)に40W・min/m2の条件でコロナ処理を行い、ワインダーでロール状に巻取ることで、厚み12μmの二軸配向ポリエステルフィルムのマスターロール(巻長30000m、幅8000mm)を作製した。
得られたマスターロールから二軸配向ポリエステルフィルムを巻出し、直径6インチ(152.2mm)の巻芯に、800mm幅でスリットしながら、コンタクトロールでフィルムロールに面圧と、2軸ターレットワインダーでフィルムに張力をかけながら、フィルムロールを巻き取った。
得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表2に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層(A)で行った。
原料として、表面層(A)のポリエステル樹脂Aを64.0質量%、ポリエステル樹脂Eを36.0質量%、基層(B)のポリエステル樹脂Aを64.0質量%、ポリエステル樹脂Eを36.0質量%、Tダイ内の厚み比を3/6/3(μm)に変更した以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ12μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表2に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層(A)で行った。
原料として、表面層(A)のポリエステル樹脂Aを78.0質量%、ポリエステル樹脂Fを22.0質量%、基層(B)のポリエステル樹脂Aを98.0質量%、ポリエステル樹脂Fを2.0質量%に変更した以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ12μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表2に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層(A)で行った。
原料として、表面層(A)のポリエステル樹脂Aを83.5質量%、ポリエステル樹脂Gを16.5質量%、基層(B)のポリエステル樹脂Aを100.0質量%に変更した以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ12μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表2に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層(A)で行った。
原料として、表面層(A)のポリエステル樹脂をポリエステル樹脂Bに変更した以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ12μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表2に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層(A)で行った。
原料として、実施例1において表面層(A)及び基層(B)に用いたポリエステル樹脂Aをポリエステル樹脂Cに変更した以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ12μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表2に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層(A)で行った。
原料として、実施例1において表面層(A)及び基層(B)に用いたポリエステル樹脂Aをポリエステル樹脂A/ポリエステル樹脂C=50/50の比率に変更した以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ12μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表2に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層(A)で行った。
実施例1において表面層(A)及び基層(B)に用いたポリエステル樹脂Aをポリエステル樹脂A/ポリエステル樹脂C=10/90の比率に変更した以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ12μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表2に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層(A)で行った。
原料として、表面層(A)及び基層(B)のポリエステル樹脂をポリエステル樹脂C/ポリエステル樹脂D=50/50の比率に変更した以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ12μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表2に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層(A)で行った。
原料として、表面層(A)のポリエステル樹脂をポリエステル樹脂C:90重量%とポリエステル樹脂D:10重量%の混合物に変更した以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ12μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表2に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層(A)で行った。
原料として、表面層(A)のポリエステル樹脂をポリエステル樹脂Dに変更した以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ12μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表2に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層(A)で行った。
原料として、表面層(A)のポリエステル樹脂Aを82.0質量%、ポリエステル樹脂Iを18.0質量%、基層(B)のポリエステル樹脂Aを98.6質量%、ポリエステル樹脂Iを1.4質量%に変更した以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ12μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表2に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層(A)で行った。
原料として、表面層(A)および基層(B)のポリエステル樹脂Aを96.0質量%、ポリエステル樹脂Jを4.0質量%に変更した以外は、実施例1と同様に二軸延伸フィルムを製膜して、厚さ12μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表2に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層(A)で行った。
実施例1と同じように、3台の押出し機を用いて3層構成のフィルムを製膜した。基層(B)はポリエステル樹脂Aを95.0質量%、ポリエステル樹脂Eを5.0質量%、表面層(A)はポリエステル樹脂Aを87.5質量%、ポリエステル樹脂Eを12.5質量%とした。しかし、ポリエステル樹脂A、ポリエステル樹脂Eは全て混合された状態で押出し機に入れた。つまり、ポリエステル樹脂Eははインナーパイプを用いずに、ホッパー上部で混合した状態で押出し機に入った。それぞれの原料樹脂を乾燥後、第1、第3の押出機より表面層(A)形成混合樹脂を285℃の樹脂温度で溶融押出しし、第2の押出機により基層(B)形成混合樹脂を285℃の樹脂温度にて溶融し、キャススティングドラムに接触する側から表面層(A)/基層(B)/表面層(A)の順番に、Tダイ内にて厚み比が1/10/1(μm)になるように合流積層し、T字の口金から吐出させ、表面温度が30℃のキャスティングドラムにて冷却固化させ、未延伸のポリエチレンテレフタレートシートを得た。その際、直径0.15mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させて3層未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを115℃に加熱し、一段目を1.24倍、二段目を1.4倍、3段目を2.6倍とした三段延伸にて、全延伸倍率4.5倍で長手方向に延伸した。
引き続き、温度140℃、延伸倍率4.3倍にて幅方向に延伸し、245℃で熱固定し、幅方向に5%熱弛緩処理を行い、チルロールに接触した側の表面層(A)に40W・min/m2の条件でコロナ処理を行い、ワインダーでロール状に巻取ることで、厚み12μmの二軸配向ポリエステルフィルムのマスターロール(巻長30000m、幅8000mm)を作製した。
得られたマスターロールから二軸配向ポリエステルフィルムを巻出し、直径6インチ(152.2mm)の巻芯に、800mm幅でスリットしながら、コンタクトロールでフィルムロールに面圧と、2軸ターレットワインダーでフィルムに張力をかけながら、フィルムロールを巻き取った。
得られたフィルムの原料組成および製膜条件、得られたフィルムの物性及び評価結果を表2に示す。フィルムの評価はチルロールに接触した側の表面層(A)で行った。
食品包装用、ガスバリアフィルム用途の包装用フィルムの分野において広く適用でき、昨今環境負荷低減が強く望まれることから、産業界に大きく寄与することが期待される。
Claims (8)
- ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂と粒子を含むポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルムを巻き取ってなる二軸配向ポリエステルフィルムロールであって、下記要件(1)~(4)をすべて満たす二軸配向ポリエステルフィルムロール。
(1)少なくとも一方のフィルム面の最大突起高さSpが3.0μm以下である。
(2)フィルム厚み12μmでのヘイズが10%以下である。
(3)フィルム表裏面同士での空気抜け時間が14秒以下である。
(4)フィルム長手方向にフィルムロールの表層から巻き芯まで1000m毎にサンプリングした時の算術平均高さSa及び最大突起高さSpのバラつきがいずれも40%以下である。
(バラつきは、最大値をXmax、最小値をXmin、平均値をXaveとしたときの、下記式[1]で表される
バラつき(%)=100x(Xmax-Xmin)/Xave・・・[1]) - 請求項1に記載のペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂が、メカニカルリサイクルポリエステル樹脂及び/またはケミカルリサイクルポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- 前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の全ジカルボン酸成分100モル%に対するイソフタル酸成分の含有率が0.01モル%以上2.0モル%以下であることを特徴とする、前記請求項1又は2に記載の二軸配向ポリエステルフィルムロール。
- フィルム100m2当たり1mm以上の欠点数が20個未満であることを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムロール。
- 前記二軸配向ポリエステルフィルムの片面とその反対面の動摩擦係数が0.20以上0.60以下である請求項1~4のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムロール。
- 前記二軸配向ポリエステルフィルム全層中の無機粒子の含有量が100ppm以上1000ppm以下である請求項1~5のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムロール。
- 前記ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂が、少なくとも1度のアルカリ洗浄が施されてなるペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムロール。
- 二軸配向ポリエステルフィルムロールの製造方法であって、ポリエステル原料樹脂溶融押出し工程、二軸延伸工程、及び二軸延伸後のフィルムをロール状に巻き取る工程を含んでなり、前記ポリエステル原料樹脂の溶融押出し工程において、ホッパーに上方から前記ペットボトルをリサイクル使用したポリエステル樹脂の原料樹脂チップを供給すると共に、ホッパー内であって押出機直上に出口を有する配管を通じて前記粒子を含むポリステル樹脂組成物の原料樹脂チップを供給して、両チップを混合し、溶融押し出しする工程を有することを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムロールの製造方法。
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