JP7224997B2

JP7224997B2 - Al4SiC4 powder

Info

Publication number: JP7224997B2
Application number: JP2019062220A
Authority: JP
Inventors: 昌規北垣; 潤一山本
Original assignee: Tateho Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Tateho Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2023-02-20
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: JP2020158374A

Description

本発明は、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末に関する。詳細には、本発明は、遮熱塗料等に用いるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末に関する。 The present invention relates to Al ₄ SiC ₄ powder. More specifically, the present invention relates to Al ₄ SiC ₄ powders used for thermal barrier coatings and the like.

近年、温暖化の影響により、太陽光（赤外線）等の熱線による構造物の温度上昇や劣化が問題となっている。建築物においては、その外壁や屋根に塗布して、直射日光による室内温度の上昇を防止するための遮熱塗料が多用されている。赤外線領域における反射率が高い遮熱塗料が求められている。赤外線反射性を付与するために、酸化チタン、酸化アルミニウム等の添加剤を添加した遮熱塗料が検討されている。 In recent years, due to the effects of global warming, temperature rise and deterioration of structures due to heat rays such as sunlight (infrared rays) have become a problem. BACKGROUND ART In buildings, heat-shielding paints are often used to prevent an increase in room temperature due to direct sunlight by coating the outer walls and roofs of the buildings. There is a demand for a heat-shielding paint that has a high reflectance in the infrared region. In order to impart infrared reflectivity, heat-shielding paints to which additives such as titanium oxide and aluminum oxide are added have been studied.

特許第６３０２５１８号公報（特許文献１）では、大径酸化チタン及び小径酸化チタンと、アクリルニトリル系樹脂からなる中空粒子とを含む遮熱塗料が提案されている。特開２０１７－１９４６３２号公報（特許文献２）には、太陽光による光学機器の温度上昇を抑制するための遮熱塗料が開示されている。この遮熱塗料は、所定の樹脂を溶剤に溶解した溶液中に、空孔含有粒子と高屈折率粒子とを含んでいる。 Japanese Patent No. 6302518 (Patent Document 1) proposes a heat-shielding paint containing large-diameter titanium oxide, small-diameter titanium oxide, and hollow particles made of acrylonitrile-based resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-194632 (Patent Document 2) discloses a heat-shielding paint for suppressing temperature rise of an optical device due to sunlight. This heat-shielding paint contains void-containing particles and high-refractive-index particles in a solution in which a predetermined resin is dissolved in a solvent.

特許第６３１１１３５号公報（特許文献３）では、加熱炉等の内壁に用いられる耐火物に塗布するためのコーティング液が提案されている。このコーティング液は、輻射散乱材として、セラミックファイバー及び／又はセラミックス粉末を含有している。特許第５３１５５８９号公報（特許文献４）には、ＦｅとＣｏとＡｌを含有する複合酸化物からなる赤外線反射用黒色顔料が開示されている。特許第６１３１６２５号公報（特許文献５）では、特許文献３で、輻射散乱材としてあげられたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末が、耐火物の酸化防止剤として用いられている。 Japanese Patent No. 6311135 (Patent Document 3) proposes a coating liquid to be applied to a refractory used for the inner wall of a heating furnace or the like. This coating liquid contains ceramic fibers and/or ceramic powder as a radiation scattering material. Japanese Patent No. 5315589 (Patent Document 4) discloses an infrared reflective black pigment composed of a composite oxide containing Fe, Co and Al. In Japanese Patent No. 6131625 (Patent Document 5), the Al ₄ SiC ₄ powder mentioned as a radiation scattering material in Patent Document 3 is used as an antioxidant for refractories.

特許第６３０２５１８号公報Japanese Patent No. 6302518 特開２０１７－１９４６３２号公報JP 2017-194632 A 特許第６３１１１３５号公報Japanese Patent No. 6311135 特許第５３１５５８９号公報Japanese Patent No. 5315589 特許第６１３１６２５号公報Japanese Patent No. 6131625

遮熱塗料に赤外線反射性を付与するために、種々の材料が検討されているが、その性能は十分満足できるものではない。特許文献３で提案されたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、耐火物の酸化防止剤としての検討がなされているが、赤外線反射特性を向上させるための検討は十分におこなわれていない。また、特許文献４で提案された黒色顔料は、レアメタルであるＣｏを含むため、原料の供給やコストの観点から好ましくないという問題もある。遮熱塗料に赤外線反射性を付与するための添加剤には、さらなる改良が求められている。 Various materials have been investigated to impart infrared reflectivity to heat-shielding paints, but their performance is not sufficiently satisfactory. The Al ₄ SiC ₄ powder proposed in Patent Document 3 has been studied as an antioxidant for refractories, but sufficient studies have not been conducted to improve the infrared reflective properties. Moreover, since the black pigment proposed in Patent Document 4 contains Co, which is a rare metal, there is also the problem that it is not preferable from the viewpoint of raw material supply and cost. Additives for imparting infrared reflectivity to heat-shielding paints are required to be further improved.

本発明の目的は、赤外線反射特性に優れたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の提供にある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an Al ₄ SiC ₄ powder having excellent infrared reflective properties.

本発明者等は、鋭意検討の結果、所定の細孔分布を有するＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末によって、顕著に優れた赤外線反射特性が付与されうることを見出すことにより、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that Al ₄ SiC ₄ powder having a predetermined pore size distribution can impart remarkably excellent infrared reflective properties, thereby completing the present invention. .

即ち、本発明に係るＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、水銀圧入法により測定した細孔分布において、モード径が、１２．０μｍ以下であり、かつモード容積が、１．４０×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下である。 That is, the Al ₄ SiC ₄ powder according to the present invention has a mode diameter of 12.0 μm or less and a mode volume of 1.40×10 ⁻³ m ³ · in the pore distribution measured by the mercury intrusion method. kg ⁻¹ or less.

好ましくは、このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、水銀圧入法により測定した細孔分布において、全細孔容積が、０．７０×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下であり、かつ変曲点径が１５．０μｍ以下である。 Preferably, the Al ₄ SiC ₄ powder has a total pore volume of 0.70×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less and an inflection point diameter of is 15.0 μm or less.

好ましくは、このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、水銀圧入法により測定した細孔分布において、粒子内空隙量が、０．５５×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下である。 Preferably, the Al ₄ SiC ₄ powder has an intra-particle void volume of 0.55×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less in the pore size distribution measured by mercury porosimetry.

さらに、本発明は、このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を含む遮熱塗料用添加物に関する。 Furthermore, the present invention relates to an additive for thermal barrier paint containing this Al ₄ SiC ₄ powder.

本発明に係るＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末による赤外線反射率は、高い。このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を添加物として配合することにより、赤外線反射特性に優れた遮熱塗料が得られる。 The infrared reflectance by the Al ₄ SiC ₄ powder according to the invention is high. By blending this Al ₄ SiC ₄ powder as an additive, it is possible to obtain a heat-shielding paint with excellent infrared reflective properties.

以下、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。 The present invention will now be described in detail based on preferred embodiments.

本発明に係るＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、多数の粒子からなる。このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の細孔分布は、適正である。このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末では、適正な細孔分布により、高い赤外線反射率が達成される。 The Al ₄ SiC ₄ powder according to the invention consists of a large number of particles. The pore distribution of this Al ₄ SiC ₄ powder is proper. This Al ₄ SiC ₄ powder achieves high infrared reflectance due to proper pore distribution.

本願明細書において、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の細孔分布は水銀圧入法により測定される。具体的には、水銀圧入法による細孔分布測定により、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の細孔直径と累積細孔容積との関係を示す累積細孔容積曲線を求める。累積細孔容積曲線の横軸は、水銀圧入圧力から求めた細孔直径であり、縦軸は、累積細孔容積である。水銀圧入圧力から細孔直径への換算は、下記（Ｉ）式（Ｗａｓｈｂｕｒｎの式）を用いる。
Ｄ＝－（１／Ｐ）・４γ・ｃｏｓΨ （Ｉ）
ここで、Ｄ：細孔直径（ｍ）、Ｐ：水銀の圧入圧力（Ｐａ）、γ：水銀の表面張力（４８５ｄｙｎｅ・ｃｍ^－１（０．４８５Ｐａ・ｍ））、Ψ：水銀の接触角（１３０°＝２．２６８９３ｒａｄ）である。 Herein, the pore size distribution of Al ₄ SiC ₄ powder is measured by mercury porosimetry. Specifically, a cumulative pore volume curve showing the relationship between the pore diameter and the cumulative pore volume of the Al ₄ SiC ₄ powder is obtained by measuring the pore size distribution by mercury porosimetry. The horizontal axis of the cumulative pore volume curve is the pore diameter obtained from the mercury intrusion pressure, and the vertical axis is the cumulative pore volume. The following formula (I) (Washburn's formula) is used for conversion from the mercury intrusion pressure to the pore diameter.
D=−(1/P)·4γ·cos Ψ (I)
Here, D: pore diameter (m), P: intrusion pressure of mercury (Pa), γ: surface tension of mercury (485 dyne cm ^-1 (0.485 Pa m)), Ψ: contact angle of mercury ( 130° = 2.26893 rad).

本発明に係るＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、水銀圧入法により測定した細孔分布において、モード径が、１２．０μｍ以下であり、かつモード容積が、１．４０×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下である。モード容積は、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線の最大値を意味する。モード径は、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線の最大値に対応する細孔直径を示し、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末を構成している粒子同士の間の空隙の直径を意味する。 The Al ₄ SiC ₄ powder according to the present invention has a mode diameter of 12.0 μm or less and a mode volume of 1.40×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻ in the pore size distribution measured by mercury porosimetry. ¹ or less. Modal volume means the maximum value of the log differential pore volume distribution curve. The mode diameter indicates the pore diameter corresponding to the maximum value of the log differential pore volume distribution curve, and means the diameter of the voids between the particles composing the Al ₄ SiC ₄ powder.

モード径が、１２．０μｍ以下であり、かつモード容積が、１．４０×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下であるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末では、粒子同士の凝集が少なく、赤外線に接する表面積が大きい。このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末による赤外線反射率は、高い。さらに、粒子同士の凝集が少ないＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、塗料との混合性に優れる。このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、塗料に均一に分散される。このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を配合して得られる遮熱塗料は、赤外線反射性に優れている。特に、このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末によれば、波長５５００ｎｍ付近の遠赤外線領域において、高い反射率が達成される。このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、遮熱塗料に赤外線反射性を付与する添加剤として、好適に用いられ得る。 In Al ₄ SiC ₄ powder having a mode diameter of 12.0 μm or less and a mode volume of 1.40×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less, there is little aggregation between particles, and the surface area in contact with infrared rays is is large. The infrared reflectance by this Al ₄ SiC ₄ powder is high. Furthermore, the Al ₄ SiC ₄ powder, which has less agglomeration of particles, is excellent in mixability with paint. This Al ₄ SiC ₄ powder is evenly dispersed in the paint. A heat-shielding paint obtained by blending this Al ₄ SiC ₄ powder has excellent infrared reflectivity. In particular, this Al ₄ SiC ₄ powder achieves a high reflectance in the far-infrared region around a wavelength of 5500 nm. This Al ₄ SiC ₄ powder can be suitably used as an additive for imparting infrared reflectivity to a heat shield paint.

赤外線反射性の観点から、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、モード径が０．５μｍ以上１１．５μｍ以下であり、かつモード容積が０．４×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以上１．３０×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下であることが好ましく、モード径が０．５μｍ以上１１．０μｍ以下、かつモード容積が０．４×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以上１．２５×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of infrared reflectivity, the Al ₄ SiC ₄ powder has a mode diameter of 0.5 μm or more and 11.5 μm or less, and a mode volume of 0.4×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or more and 1.30× It is preferably 10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less, the mode diameter is 0.5 μm or more and 11.0 μm or less, and the mode volume is 0.4×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or more and 1.25×. It is more preferably 10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less.

さらに、このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、全細孔容積が０．７０×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下であり、かつ変曲点径が１５．０μｍ以下であることが好ましい。全細孔容積は、全ての細孔容積の合計量を意味する。変曲点径は、累積細孔容積曲線が急激に立ち上がる変曲点のうち、最も細孔直径が大きい点における細孔直径を意味する。 Further, the Al ₄ SiC ₄ powder preferably has a total pore volume of 0.70×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less and an inflection point diameter of 15.0 μm or less. Total pore volume means the sum of all pore volumes. The inflection point diameter means the pore diameter at the point with the largest pore diameter among the inflection points at which the cumulative pore volume curve rises sharply.

全細孔容積が０．７０×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下であり、かつ変曲点径が１５．０μｍ以下であるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末では、その内部に存在する空隙が少なく、かつ、それぞれの空隙の直径が小さい。このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末では、赤外線が各細孔の内部にまで入り込むことによる赤外線反射率の低下が、抑制される。この観点から、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、全細孔容積が０．６５×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下、かつ変曲点径が０．７０μｍ以上１４．５μｍ以下であることがより好ましく、全細孔容積が０．６０×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下、かつ変曲点径が０．７０μｍ以上１４．０μｍ以下であることがさらに好ましい。全細孔容積の下限は特に限定されないが、好ましくは、０．３×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以上である。 Al ₄ SiC ₄ powder having a total pore volume of 0.70×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less and an inflection point diameter of 15.0 μm or less has few voids present therein, Moreover, the diameter of each void is small. In this Al ₄ SiC ₄ powder, a decrease in infrared reflectance due to penetration of infrared rays into the pores is suppressed. From this point of view, the Al ₄ SiC ₄ powder preferably has a total pore volume of 0.65×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less and an inflection point diameter of 0.70 μm or more and 14.5 μm or less. More preferably, the total pore volume is 0.60×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less, and the inflection point diameter is 0.70 μm or more and 14.0 μm or less. Although the lower limit of the total pore volume is not particularly limited, it is preferably 0.3×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or more.

さらにまた、このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、粒子内空隙量が０．５５×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下であることが好ましい。粒子内空隙量は、全細孔容積から変曲点における累積細孔容積を減じた容積であり、各粒子内部に存在する凝集粒子の粒子径よりも小さな空隙の量を示している。 Furthermore, the Al ₄ SiC ₄ powder preferably has an intra-particle void amount of 0.55×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less. The intra-particle void volume is a volume obtained by subtracting the cumulative pore volume at the inflection point from the total pore volume, and indicates the volume of voids smaller than the particle diameter of aggregated particles present inside each particle.

粒子内空隙量が０．５５×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下であるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末では、各粒子表面における細孔が少ない。このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を構成する各粒子の表面は、平滑である。このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末では、各粒子の平滑な表面により、赤外線反射率が向上する。この観点から、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、粒子内空隙量が０．５４×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下であることがより好ましく、０．５３×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下であることがさらに好ましい。粒子内空隙量の下限は特に限定されないが、好ましくは、０．１×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以上である。 Al ₄ SiC ₄ powder having an intra-particle void volume of 0.55×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less has few pores on the surface of each particle. The surface of each particle constituting this Al ₄ SiC ₄ powder is smooth. In this Al ₄ SiC ₄ powder, the smooth surface of each particle improves the infrared reflectance. From this point of view, the Al ₄ SiC ₄ powder preferably has an intra-particle void volume of 0.54×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less, more preferably 0.53×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ More preferably: Although the lower limit of the intra-particle void content is not particularly limited, it is preferably 0.1×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or more.

好ましくは、このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の体積基準累積５０％粒子径（メジアン径）は、1μｍ以上５０μｍ以下である。体積基準累積５０％粒子径が１μｍ以上のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、取り扱い性に優れる。このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を配合した塗料では、粘度の過度な上昇が回避される。この観点から、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の体積基準累積５０％粒子径は、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。 Preferably, the volume-based cumulative 50% particle diameter (median diameter) of the Al ₄ SiC ₄ powder is 1 μm or more and 50 μm or less. Al ₄ SiC ₄ powder having a volume-based cumulative 50% particle size of 1 μm or more is excellent in handleability. Excessive increases in viscosity are avoided in paints containing this Al ₄ SiC ₄ powder. From this point of view, the volume-based cumulative 50% particle size of the Al ₄ SiC ₄ powder is more preferably 2 μm or more, and even more preferably 3 μm or more.

また、体積基準累積５０％粒子径が５０μｍ以下のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、塗料中での分散性に優れる。このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を配合した塗料では、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の沈降による塗膜の仕上がり性の悪化が抑制される。この観点から、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の体積基準累積５０％粒子径は、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。 Also, the Al ₄ SiC ₄ powder having a volume-based cumulative 50% particle size of 50 μm or less is excellent in dispersibility in paint. In the paint containing the Al ₄ SiC ₄ powder, the deterioration of the finish of the coating film due to sedimentation of the Al ₄ SiC ₄ powder is suppressed. From this point of view, the volume-based cumulative 50% particle size of the Al ₄ SiC ₄ powder is more preferably 40 μm or less, and even more preferably 30 μm or less.

なお、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の体積基準累積５０％粒子径は、レーザー回折散乱法により測定される。具体的には、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末をメタノールに投入した後、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製の商品名「ＵＳ－３００Ｔ」）にて、１２０Ｗで３分間分散処理して、測定試料とする。この測定試料を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製の商品名「ＭＴ３３００」）を用いて測定することにより、体積基準の累積５０％粒子径を求める。 The volume-based cumulative 50% particle size of the Al ₄ SiC ₄ powder is measured by a laser diffraction scattering method. Specifically, after Al ₄ SiC ₄ powder is put into methanol, it is dispersed for 3 minutes at 120 W with an ultrasonic homogenizer (trade name “US-300T” manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a measurement sample. and The volume-based cumulative 50% particle size is determined by measuring this measurement sample using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (trade name “MT3300” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

以下、本発明の好適な実施形態に係るＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法について、説明する。前述した細孔分布が形成され、本発明の効果が得られる限り、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法は、特に限定されない。 A method for producing Al ₄ SiC ₄ powder according to a preferred embodiment of the present invention will be described below. The method for producing the Al ₄ SiC ₄ powder is not particularly limited as long as the pore distribution described above is formed and the effects of the present invention can be obtained.

本発明に係るＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、例えば、アルミニウム源、ケイ素源、炭素源及び炭化ケイ素を、それぞれ秤量した後、十分に混合して、得られた混合物を焼成し、粉砕することにより製造することができる。 The Al ₄ SiC ₄ powder according to the present invention is manufactured by, for example, weighing an aluminum source, a silicon source, a carbon source, and silicon carbide, respectively, thoroughly mixing them, firing the resulting mixture, and pulverizing it. can do.

アルミニウム源としては、金属Ａｌ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物等を使用することができる。純度の面から好ましいアルミニウム源は、金属Ａｌである。 As the aluminum source, metal Al, aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum hydroxide, and the like can be used. A preferred aluminum source in terms of purity is metallic Al.

ケイ素源としては、金属Ｓｉや、二酸化ケイ素等のケイ素化合物等を使用することができる。純度の面から好ましいケイ素源は、金属Ｓｉである。 As the silicon source, metal Si, silicon compounds such as silicon dioxide, and the like can be used. A preferred silicon source in terms of purity is metallic Si.

炭素源としては、鱗状黒鉛、合成黒鉛、カーボンブラック等を使用することができる。コスト及び入手しやすさの面から、好ましい炭素源は、鱗状黒鉛である。 As a carbon source, flake graphite, synthetic graphite, carbon black, or the like can be used. Due to cost and availability, the preferred carbon source is flake graphite.

これらアルミニウム源、ケイ素源、炭素源は、それぞれに含まれるアルミニウム、ケイ素及び炭素のモル比Ａｌ：Ｓｉ：Ｃが、４：１：４となるように秤量する。 These aluminum source, silicon source and carbon source are weighed so that the molar ratio Al:Si:C of the aluminum, silicon and carbon contained in each is 4:1:4.

炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、得られるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の耐水性を悪化させるＡｌ_４Ｃ_３の生成を抑制するために添加される。炭化ケイ素の添加により、原料全体におけるアルミニウムとケイ素とのモル比Ａｌ／Ｓｉは、前述した４．０よりも低い値となる。具体的には、アルミニウム源に含まれるアルミニウムと、ケイ素源及び炭化ケイ素に含まれるケイ素の総量とのモル比Ａｌ／Ｓｉが、３．７６以上３．９４以下の範囲となるように、炭化ケイ素の添加量を調整する。 Silicon carbide (SiC) is added to suppress the formation of Al ₄ C ₃ which deteriorates the water resistance of the resulting Al ₄ SiC ₄ powder. By adding silicon carbide, the molar ratio Al/Si of aluminum and silicon in the entire raw material becomes lower than the aforementioned 4.0. Specifically, silicon carbide is used so that the molar ratio Al/Si of the aluminum contained in the aluminum source and the total amount of silicon contained in the silicon source and silicon carbide is in the range of 3.76 or more and 3.94 or less. Adjust the amount of

秤量したアルミニウム源、ケイ素源、炭素源及び炭化ケイ素を混合する方法は、特に限定されず、既知の混合装置が適宜選択されて用いられる。その具体例としては、Ｖ型混合機等の容器回転型混合機、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、プロシェアミキサー、スーパーミキサー、乾式ボールミル等が挙げられる。できるだけ均一に混合することが好ましい。 A method for mixing the weighed aluminum source, silicon source, carbon source and silicon carbide is not particularly limited, and a known mixing apparatus is appropriately selected and used. Specific examples thereof include container rotating mixers such as V-type mixers, ribbon mixers, Henschel mixers, proshare mixers, super mixers, and dry ball mills. It is preferable to mix as uniformly as possible.

アルミニウム源、ケイ素源、炭素源及び炭化ケイ素の混合条件は、使用する混合装置に応じて適宜選択される。例えば、乾式ボールミルを用いる場合、均一混合の観点から、常温で５時間以上実施することが好ましい。 The mixing conditions for the aluminum source, silicon source, carbon source and silicon carbide are appropriately selected according to the mixing apparatus used. For example, when using a dry ball mill, from the viewpoint of uniform mixing, it is preferable to carry out at room temperature for 5 hours or longer.

次に、得られた混合原料を焼成してＡｌ_４ＳｉＣ_４を合成する。焼成に使用する装置は、不活性雰囲気中で１６５０℃～１９００℃で焼成できるものであればよく、特に限定されない。箱型炉、坩堝炉、管状炉、トンネル炉、真空炉、炉底昇降炉、抵抗加熱炉、誘導加熱炉、直通電型電気炉等既知の焼成炉が用いられ得る。 Next, the obtained mixed raw material is fired to synthesize Al ₄ SiC ₄ . The apparatus used for firing is not particularly limited as long as it can perform firing at 1650° C. to 1900° C. in an inert atmosphere. Known firing furnaces such as box furnaces, crucible furnaces, tubular furnaces, tunnel furnaces, vacuum furnaces, furnace bottom lifting furnaces, resistance heating furnaces, induction heating furnaces, and direct current electric furnaces can be used.

焼成によるＡｌ_４ＳｉＣ_４の合成反応は、二段階で進行する。先ず、Ａｌ、Ｓｉ及びＣが反応して、Ａｌ_４Ｃ_３とＳｉＣとが生成する。次に、１３００℃以上の温度領域で、Ａｌ_４Ｃ_３とＳｉＣとが反応して、Ａｌ_４ＳｉＣ_４が合成される。焼成温度が１６５０℃未満では、二段階目の反応の進行が遅いため、反応後にＡｌ_４Ｃ_３が残存しやすい。そのため、焼成温度は１６５０℃以上とすることが好ましい。 The synthesis reaction of Al ₄ SiC ₄ by sintering proceeds in two stages. First, Al, Si and C react to form Al ₄ C ₃ and SiC. Next, in a temperature range of 1300° C. or higher, Al ₄ C ₃ and SiC react to synthesize Al ₄ SiC ₄ . If the firing temperature is lower than 1650° C., the progress of the reaction in the second step is slow, so Al ₄ C ₃ tends to remain after the reaction. Therefore, the firing temperature is preferably 1650° C. or higher.

一方、焼成温度が１９００℃を超えるとＡｌ_４ＳｉＣ_４の一部が熱分解する。このため、焼成温度は１９００℃以下が好ましく、１８００℃以下がより好ましく、１７５０℃以下がさらに好ましい。焼成時間は、焼成温度に応じて適宜調整すればよいが、１時間～１０時間程度が好ましい。 On the other hand, if the firing temperature exceeds 1900° C., part of Al ₄ SiC ₄ is thermally decomposed. Therefore, the firing temperature is preferably 1900° C. or lower, more preferably 1800° C. or lower, and even more preferably 1750° C. or lower. The firing time may be appropriately adjusted according to the firing temperature, but is preferably about 1 hour to 10 hours.

焼成炉内の雰囲気中に窒素が存在すると、この窒素が金属Ａｌと反応し、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が副産物として生成する場合がある。窒化アルミニウムの生成抑制のため、焼成は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、アルゴン等の不活性ガスを焼成炉内に流しながら焼成を行なうことがより好ましい。また、焼成前に、使用する焼成炉内にあらかじめ不活性ガスを充填して、残存する窒素及び炭素を除去しておくことが好ましい。 If nitrogen is present in the atmosphere in the kiln, this nitrogen may react with metallic Al to produce aluminum nitride (AlN) as a by-product. In order to suppress the production of aluminum nitride, the firing is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon, and more preferably carried out while flowing an inert gas such as argon into the firing furnace. Moreover, before firing, it is preferable to fill the firing furnace to be used with an inert gas in advance to remove remaining nitrogen and carbon.

焼成により得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４は、既知の粉砕手段を用いて粉末化される。前述した細孔分布及び粒度分布が得られるように、粉砕装置及び粉砕条件を調整することにより、本発明に係るＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末が得られる。 Al ₄ SiC ₄ obtained by sintering is pulverized using known pulverization means. The Al ₄ SiC ₄ powder according to the present invention can be obtained by adjusting the pulverizing device and pulverizing conditions so as to obtain the above-described pore distribution and particle size distribution.

粉砕装置の例として、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー、インパクトクラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、乾式ボールミル、振動ミル、ビーズミル、サイクロンミル等が挙げられる。 Examples of crushing equipment include jaw crushers, cone crushers, impact crushers, roll crushers, cutter mills, stamp mills, ring mills, jet mills, hammer mills, pin mills, dry ball mills, vibration mills, bead mills, cyclone mills, and the like.

粉砕条件は、特に限定されず、使用する粉砕装置の種類等に応じて、粉砕時の回転数、処理時間等を適宜調整することで、所望の細孔分布及び粒度分布を達成することができる。例えば、乾式ボールミルを用いて粉砕する場合、好ましい粉砕時間は０．１時間以上２４時間以内である。粉砕時間が０．１時間より短いと、得られるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の粒子径が大きくなるとともに、所望の細孔分布が得られない場合がある。所望の細孔分布及び粒度分布となるように、細孔分布及び粒度分布の異なる複数のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を混合して調整することも可能である。複数のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を混合する場合、その混合方法は特に限定されず、既知の混合装置が適宜選択されて用いられる。その具体例としては、Ｖ型混合機等の容器回転型混合機、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、プロシェアミキサー、スーパーミキサー、乾式ボールミル等が挙げられる。 Pulverization conditions are not particularly limited, and the desired pore distribution and particle size distribution can be achieved by appropriately adjusting the number of revolutions during pulverization, treatment time, etc. according to the type of pulverizer used. . For example, when pulverizing using a dry ball mill, the preferred pulverization time is 0.1 hour or more and 24 hours or less. If the pulverization time is shorter than 0.1 hour, the resulting Al ₄ SiC ₄ powder may have a large particle size and may not have a desired pore size distribution. A plurality of Al ₄ SiC ₄ powders with different pore distributions and particle size distributions can be mixed to adjust the desired pore size distribution and particle size distribution. When mixing a plurality of Al ₄ SiC ₄ powders, the mixing method is not particularly limited, and a known mixing apparatus is appropriately selected and used. Specific examples thereof include container rotating mixers such as V-type mixers, ribbon mixers, Henschel mixers, proshare mixers, super mixers, and dry ball mills.

以上の工程により、本発明に係るＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を製造することができるが、本発明に係るＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の製造方法は、上記製造方法に限定されるものではない。 Although the Al ₄ SiC ₄ powder according to the present invention can be manufactured by the above steps, the method for manufacturing the Al ₄ SiC ₄ powder according to the present invention is not limited to the above manufacturing method.

前述したＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、遮熱塗料用添加物として好適に用いられる。このＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を含む添加物を配合して得られる遮熱塗料では、適正な細孔分布を有するＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末によって、高い赤外線反射性が発揮される。この遮熱塗料用添加物は、建築物のみならず、種々の分野で、赤外線による温度上昇や劣化を防ぐための遮熱塗料の製造に用いられうる。 The Al ₄ SiC ₄ powder described above is preferably used as an additive for heat insulating paints. The heat-shielding paint obtained by blending the additive containing this Al ₄ SiC ₄ powder exhibits high infrared reflectivity due to the Al ₄ SiC ₄ powder having an appropriate pore size distribution. This heat-shielding paint additive can be used not only for buildings but also in various other fields to manufacture heat-shielding paints for preventing temperature rise and deterioration due to infrared rays.

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。なお、後述する合成例、実施例及び比較例において得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末の細孔分布は、以下の方法に従って測定した。 The effects of the present invention will be clarified by examples below, but the present invention should not be construed in a limited manner based on the description of these examples. The pore size distribution of the Al ₄ SiC ₄ powders obtained in Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, which will be described later, was measured according to the following method.

［細孔分布測定］
水銀圧入式細孔分布測定装置として、マイクロメリティックス社製の商品名「オートポアＩＶ９５１０」を使用した。水銀は、純度９９．５ｍａｓｓ％以上、密度１５．５３３５×１０３ｋｇ／ｍ^３である特級の水銀試薬を用いた。測定セルは、セル内容積５×１０^－６ｍ^３、ステム容積０．３８×１０^－６ｍ^３の粉体試料用セルを用いた。測定試料である各Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末を、質量０．１０×１０^－３～０．１３×１０^－３ｋｇの範囲で精密に秤量し、測定セルに充填した。この測定セルを装置に装着した後、セル内部を圧力５０μＨｇ（６．６７Ｐａ）以下で２０分間、減圧状態に保持した。次に、測定セル内に、圧力が１．５ｐｓｉａ（１０３４２Ｐａ）になるまで水銀を充填した。その後、圧力２ｐｓｉａ（１３７９０Ｐａ）から６００００ｐｓｉａ（４１３．７ＭＰａ）の範囲で水銀を圧入して、細孔分布を測定した。 [Pore size distribution measurement]
As a mercury intrusion type pore size distribution measuring device, a trade name "Autopore IV9510" manufactured by Micromeritics was used. As mercury, a special grade mercury reagent having a purity of 99.5 mass % or higher and a density of 15.5335×103 kg/m ³ was used. A powder sample cell having a cell internal volume of 5×10 ⁻⁶ m ³ and a stem volume of 0.38×10 ⁻⁶ m ³ was used as the measurement cell. Each Al ₄ SiC ₄ powder as a measurement sample was precisely weighed in a mass range of 0.10×10 ⁻³ to 0.13×10 ⁻³ kg and filled in a measurement cell. After this measurement cell was installed in the apparatus, the inside of the cell was held in a reduced pressure state for 20 minutes at a pressure of 50 μHg (6.67 Pa) or less. Mercury was then filled into the measurement cell to a pressure of 1.5 psia (10342 Pa). After that, mercury was injected at a pressure ranging from 2 psia (13790 Pa) to 60000 psia (413.7 MPa), and the pore distribution was measured.

水銀の圧入圧力を細孔直径に換算するには、下記（Ｉ）式を用いた。
Ｄ＝－（１／Ｐ）・４γ・ｃｏｓΨ （Ｉ）
ここで、Ｄ：細孔直径（ｍ）、Ｐ：水銀の圧入圧力（Ｐａ）、γ：水銀の表面張力（４８５ｄｙｎｅ・ｃｍ^－１（０．４８５Ｐａ・ｍ））、Ψ：水銀の接触角（１３０°＝２．２６８９３ｒａｄ）である。 The following formula (I) was used to convert the mercury injection pressure into the pore diameter.
D=−(1/P)·4γ·cos Ψ (I)
Here, D: pore diameter (m), P: intrusion pressure of mercury (Pa), γ: surface tension of mercury (485 dyne cm ^-1 (0.485 Pa m)), Ψ: contact angle of mercury ( 130° = 2.26893 rad).

［合成例１］
金属Ａｌ（純度９９％、粒度５０μｍ以下）、金属Ｓｉ（純度９８％、粒度５０μｍ以下）、及び鱗状黒鉛（純度９８％、粒度１００μｍ以下）からなる原料をモル換算でＡｌ：Ｓｉ：Ｃ＝４４．４４ｍｏｌ％：１１．１１ｍｏｌ％：４４．４４ｍｏｌ％となるように秤量した。さらに、原料全体におけるＡｌ／Ｓｉモル比が３．７６以上３．９４以下となるように、ＳｉＣ（純度９９％、粒度５０μｍ以下）を秤量した。 [Synthesis Example 1]
Raw materials consisting of metallic Al (purity 99%, particle size 50 μm or less), metallic Si (purity 98%, particle size 50 μm or less), and flake graphite (purity 98%, particle size 100 μm or less) are converted to Al:Si:C = 44 in terms of moles. 44 mol %: 11.11 mol %: 44.44 mol %. Furthermore, SiC (purity 99%, particle size 50 µm or less) was weighed so that the Al/Si molar ratio in the entire raw material was 3.76 or more and 3.94 or less.

秤量した各原料を、スーパーミキサーを用いて０．５時間乾式混合した。得られた混合原料を焼成炉に投入し、アルゴンガスを流しながら、１８００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を、乾式ボールミルを用いて粉砕した。乾式ボールミルによる粉砕は、容積２Ｌのポットにアルミナボール１．７ｋｇと焼成物０．５ｋｇとを投入し、回転数８０ｒｐｍでおこなった。モード径、モード容積、全細孔容積、変曲点径及び粒子内空隙量が、それぞれ下表１に示したものとなるように粉砕時間を調整することにより、合成例１のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末（Ｓ１）を得た。 The weighed raw materials were dry mixed for 0.5 hours using a super mixer. The obtained mixed raw material was put into a firing furnace and fired at 1800° C. for 5 hours while flowing argon gas. The fired product obtained was pulverized using a dry ball mill. Pulverization by a dry ball mill was performed by putting 1.7 kg of alumina balls and 0.5 kg of the fired product into a pot of 2 L in volume and rotating the powder at 80 rpm. By adjusting the pulverization time so that the mode diameter, mode volume, total pore volume, inflection point diameter, and intra-particle void volume are as shown in Table 1 below, Al ₄ SiC ₄ of Synthesis Example 1 A powder (S1) was obtained.

［合成例２］
焼成後の乾式ボールミル粉砕の条件を、モード径、モード容積、全細孔容積、変曲点径及び粒子内空隙量が、それぞれ下表１に示したものとなるように調整した以外は、合成例１と同様にして、合成例２のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末（Ｓ２）を得た。 [Synthesis Example 2]
The conditions for dry ball mill pulverization after firing were adjusted so that the mode diameter, mode volume, total pore volume, inflection point diameter, and intra-particle void volume were as shown in Table 1 below. Al ₄ SiC ₄ powder (S2) of Synthesis Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.

［合成例３］
焼成後の乾式ボールミル粉砕の条件を、モード径、モード容積、全細孔容積、変曲点径及び粒子内空隙量が、それぞれ下表１に示したものとなるように調整した以外は、合成例１と同様にして、合成例３のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末（Ｓ３）を得た。 [Synthesis Example 3]
The conditions for dry ball mill pulverization after firing were adjusted so that the mode diameter, mode volume, total pore volume, inflection point diameter, and intra-particle void volume were as shown in Table 1 below. Al ₄ SiC ₄ powder (S3) of Synthesis Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.

［実施例１－３及び比較例１－２］
合成例１－３で得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末（Ｓ１）－（Ｓ３）を、下表２に示される配合比率（質量比）に従って配合し、実施例１－３及び比較例１－２のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を得た。実施例２及び３については、配合時にミキサーによる混合をおこなった。実施例１－３及び比較例１－２のモード径、モード容積、全細孔容積、変曲点径及び粒子内空隙量が、下表２に示されている。 [Example 1-3 and Comparative Example 1-2]
The Al ₄ SiC ₄ powders (S1) to (S3) obtained in Synthesis Example 1-3 were blended according to the blending ratio (mass ratio) shown in Table 2 below, and Example 1-3 and Comparative Example 1-2. of Al ₄ SiC ₄ powder was obtained. For Examples 2 and 3, mixing was performed with a mixer during compounding. The mode diameter, mode volume, total pore volume, inflection point diameter and intra-particle void volume of Example 1-3 and Comparative Example 1-2 are shown in Table 2 below.

［赤外線反射率の測定］
ＪＩＳＲ１６９３－２：２０１２（ファインセラミックス及びセラミックス複合材料の放射率測定方法第２部：ＦＴＩＲを用いた反射法による垂直放射率）に準じて、実施例１－３及び比較例１－２の赤外線反射率を測定した。測定には、ＦＴＩＲ装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｓｙｓｔｅｍ２０００型）を使用した。積分球（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製ＲＳＡ－ＰＥ－２００－ＩＤ）を使用し、室温（２５℃）で、波長領域１６６７ｎｍ～２５．０μｍの範囲における分光反射率スペクトルを測定し、得られたデータから反射率を算出した。波長５５００ｎｍにおける反射率が３０％以上の場合を◎とし、２０％以上の場合を○とし、２０％より低い場合を×とした。数値が大きい程、評価が高い。この結果が、下表２に示されている。 [Measurement of infrared reflectance]
JIS R1693-2: 2012 (Emissivity measurement method for fine ceramics and ceramic composite materials Part 2: Vertical emissivity by reflection method using FTIR) Infrared rays of Example 1-3 and Comparative Example 1-2 Reflectance was measured. An FTIR device (System 2000, manufactured by Perkin Elmer) was used for the measurement. Using an integrating sphere (Labsphere RSA-PE-200-ID), at room temperature (25 ° C.), the spectral reflectance spectrum is measured in the wavelength range of 1667 nm to 25.0 μm, and the reflectance is calculated from the obtained data. Calculated. A case where the reflectance at a wavelength of 5500 nm was 30% or more was rated as ⊚, a case of 20% or more was rated as ◯, and a case of less than 20% was rated as x. The higher the numerical value, the higher the evaluation. The results are shown in Table 2 below.

表２に示されるように、実施例１－３で得られたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、水銀圧入法により測定した細孔分布におけるモード径が１２．０μｍ以下であり、かつモード容積が１．４０×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下であった。実施例１－３では、粒子同士の凝集が少なく、赤外線に対する表面積が大きいことから、高い赤外線反射率が達成された。 As shown in Table 2, the Al ₄ SiC ₄ powder obtained in Example 1-3 had a mode diameter of 12.0 μm or less and a mode volume of 1.0 μm in the pore distribution measured by the mercury porosimetry. It was 40×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less. In Example 1-3, there was little agglomeration of particles, and the surface area for infrared rays was large, so a high infrared reflectance was achieved.

一方、比較例１－２のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、モード径が１２．０μｍを超えて大きく、かつモード容積も１．４０×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１を超えて大きいため、赤外線反射率に劣る結果となった。 On the other hand, the Al ₄ SiC ₄ powder of Comparative Example 1-2 has a large mode diameter exceeding 12.0 μm and a large mode volume exceeding 1.40×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ . The results were inferior in reflectance.

表２に示されるように、実施例のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、比較例のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末に比べて評価が高い。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。 As shown in Table 2, the Al ₄ SiC ₄ powder of the example is evaluated higher than the Al ₄ SiC ₄ powder of the comparative example. From this evaluation result, the superiority of the present invention is clear.

以上説明されたＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末は、赤外線反射性を付与するための添加剤として、種々の分野で使用される。 The Al ₄ SiC ₄ powder described above is used in various fields as an additive for imparting infrared reflectivity.

Claims

水銀圧入法により測定した細孔分布において、モード径が、１２．０μｍ以下であり、かつモード容積が、１．４０×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下である、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末。 Al ₄ SiC ₄ powder having a mode diameter of 12.0 μm or less and a mode volume of 1.40×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less in the pore size distribution measured by mercury porosimetry.

水銀圧入法により測定した細孔分布において、全細孔容積が、０．７０×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下であり、かつ変曲点径が１５．０μｍ以下である、請求項１に記載のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末。 Claim 1, wherein the total pore volume is 0.70×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less and the inflection point diameter is 15.0 μm or less in the pore distribution measured by the mercury intrusion method. Al ₄ SiC ₄ powder according to .

水銀圧入法により測定した細孔分布において、粒子内空隙量が、０．５５×１０^－３ｍ^３・ｋｇ^－１以下である、請求項１又は２に記載のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末。 3. The Al ₄ SiC ₄ powder according to claim 1, wherein the pore size distribution measured by mercury porosimetry has an intra-particle void volume of 0.55×10 ⁻³ m ³ ·kg ⁻¹ or less.

請求項１から３のいずれかに記載のＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を含む遮熱塗料用添加剤。 An additive for thermal barrier paints, comprising the Al ₄ SiC ₄ powder according to any one of claims 1 to 3.