JP7224197B2 - Method for producing ultra-high molecular weight ethylene-based polymer - Google Patents

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Description

本発明は、超高分子量エチレン系重合体の製造方法に関する。詳しくは、超高分子量エチレン系重合体を、連続重合法にて製造する方法に関する。より詳しくは、バッテリーセパレータ等に好適な超高分子量エチレン系重合体を連続重合法にて製造する方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer. Specifically, it relates to a method for producing an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer by a continuous polymerization method. More particularly, it relates to a method for producing an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer suitable for battery separators and the like by a continuous polymerization method.

ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム二次バッテリー、ニッケル－水素バッテリー、ニッケル－カドミウムバッテリー、ポリマーバッテリー等に用いるバッテリーセパレータをはじめ、電解コンデンサー用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用されている。
近年、電気自動車（ＥＶ）の普及が加速する可能性が高まってきており、バッテリー及びバッテリー部材の生産効率の改善や、安価な製造方法の確立が更に求められている。 Polyolefin microporous membranes include battery separators used in lithium secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, etc., separators for electrolytic capacitors, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, etc. It is widely used for various filters, moisture-permeable and waterproof clothing, medical materials, etc.
In recent years, there is a growing possibility that the spread of electric vehicles (EVs) will accelerate, and there is a growing demand for improvements in the production efficiency of batteries and battery components and establishment of inexpensive manufacturing methods.

ポリオレフィン微多孔膜をバッテリーセパレータ、特にリチウムイオンバッテリーセパレータとして用いる場合、その性能はバッテリー特性、バッテリー生産性及びバッテリー安全性に深く関わっている。そのためポリオレフィン微多孔膜には、優れた機械的特性、耐熱性、フィルム外観、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、及びメルトダウン特性等が要求される。例えば機械的強度が低いと、バッテリーセパレータとして用いた場合に、電極の短絡によりバッテリーの電圧が低下してしまうことがある。 When polyolefin microporous membranes are used as battery separators, especially lithium-ion battery separators, their performance is closely related to battery characteristics, battery productivity and battery safety. Therefore, polyolefin microporous membranes are required to have excellent mechanical properties, heat resistance, film appearance, permeability, dimensional stability, shutdown properties, meltdown properties, and the like. For example, if the mechanical strength is low, when it is used as a battery separator, the voltage of the battery may drop due to the short circuit of the electrodes.

一般にポリエチレン単体からなる微多孔膜は、機械的強度が弱いため、機械的強度改善のために、超高分子量エチレン系重合体からなる微多孔膜が提案されている。また、耐熱性向上の観点から、超高分子量エチレン系重合体と、他の重合体との組合せ技術も開示されている。（例えば、特許文献１） Since a microporous membrane made of polyethylene alone generally has low mechanical strength, a microporous membrane made of an ultra-high-molecular-weight ethylene-based polymer has been proposed to improve the mechanical strength. Also, from the viewpoint of improving heat resistance, a technique of combining an ultra-high molecular weight ethylene polymer with other polymers has been disclosed. (For example, Patent Document 1)

一般的に、超高分子量エチレン系重合体は、その分子量の高さから、重合器の内壁に重合体が付着、蓄積する、所謂ファウリング現象が起こり易く、通常のエチレン系重合体の製造に比して、長期安定運転が困難な傾向があることが知られている。一方で、前記の通り、バッテリーセパレータ―原料となる超高分子量エチレン系重合体は、より安価で効率の高い製造方法の確立が求められている。 In general, ultra-high molecular weight ethylene polymers tend to adhere and accumulate on the inner wall of the polymerization vessel due to their high molecular weight, so-called fouling phenomenon. In comparison, it is known that long-term stable operation tends to be difficult. On the other hand, as described above, there is a demand for establishment of a less expensive and highly efficient production method for ultra-high molecular weight ethylene-based polymers that are used as raw materials for battery separators.

国際特許公開２０１０／０１３４６７号パンフレットInternational Patent Publication No. 2010/013467 Pamphlet

本発明者らの検討によれば、超高分子量エチレン系重合体を連続重合法で製造する場合、その重合条件によって、特にエチレン等の原料ガスを重合器に供給する部位付近に前述の所謂ファウリング現象が起こり易い傾向があると言う問題点が分かってきた。原料ガスの供給部位は、通常、比較的、内径の小さい配管である場合が多く、その部位にファウリングが発生すると、配管が閉塞し、重合運転が継続できなくなる場合が有り、閉塞した重合体は、分子量が高いので、除去するのが比較的困難な傾向がある。 According to the studies of the present inventors, when an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer is produced by a continuous polymerization method, depending on the polymerization conditions, the above-mentioned so-called fouling may occur in the vicinity of the portion where raw material gas such as ethylene is supplied to the polymerization vessel. It has been found that the ring phenomenon tends to occur easily. The supply part of the raw material gas is usually a pipe with a relatively small inner diameter, and if fouling occurs in that part, the pipe may be clogged and the polymerization operation may not be continued. tend to be relatively difficult to remove due to their high molecular weight.

連続重合法は、未反応オレフィンの回収、リサイクル等も適宜組み合わせてオレフィンを重合する方法であり、重合反応が定常状態に達すると、極めて効率よく重合体を得ることが出来ることが知られている。また、その条件によって、例えば、反応器の気相のガス組成と供給する原料ガスの組成の関係は異なる場合があることが知られている。
本発明者らが検討した結果、この様なファウリングが生じるケースは、主として、供給する原料ガスの組成（エチレンガス含有率）が、反応器中の気相部のそれに比して、エチレン濃度がかなり高い場合が多いことが判明した。 The continuous polymerization method is a method of polymerizing olefins by appropriately combining recovery and recycling of unreacted olefins, and it is known that once the polymerization reaction reaches a steady state, a polymer can be obtained extremely efficiently. . It is also known that, depending on the conditions, for example, the relationship between the gas composition of the gas phase in the reactor and the composition of the raw material gas to be supplied may differ.
As a result of investigations by the present inventors, the case where such fouling occurs is mainly due to the composition of the raw material gas to be supplied (ethylene gas content) being higher than that of the gas phase in the reactor. was found to be quite high in many cases.

それらの結果から、本発明者らは、以下のようにその原因を考察した。
「生産性を高める目的等で、触媒濃度を高めたり、エチレン濃度（分圧等）を高めたりする等の操作を行う場合に特に顕著になろうが、反応器に導入したエチレンが十分に反応系で均一に拡散する前に、原料ガスの供給口付近で重合反応が過剰に起こってしまう。このような現象は、スケールが大きくなるほどガスの拡散に時間を要すると考えられるので、顕著になるであろう。エチレンの重合は、相対的に発生する反応のエンタルピー（重合熱に相当）が高く、重合器の冷却状態によっては生成するエチレン重合体が十分に冷却できず、半溶融状態／あるいは溶融状態となり、凝集による粗粒を形成したり、重合装置の内壁付着が生じたりする可能性が高まるのであろう。
通常の分子量レベルのエチレン重合体の製造の場合、上記のような現象が起こっても、粒子の凝集力や内壁への付着力が相対的に低い為、ファウリングが顕在化し難かったと考えればつじつまが合う。」
よって、本発明が解決しようとする課題は、上述した背景技術の種々の問題点に鑑み、特に原料ガス供給部のファウリングを抑制し、長期安定的に超高分子量ポリエチレンを連続重合法で生産を可能とする方法を提供することにある。 Based on these results, the present inventors considered the cause as follows.
"It will be particularly noticeable when performing operations such as increasing the catalyst concentration or increasing the ethylene concentration (partial pressure, etc.) for the purpose of increasing productivity, but the ethylene introduced into the reactor will not react sufficiently. Excessive polymerization reaction occurs near the supply port of the raw material gas before it diffuses uniformly in the system.This phenomenon becomes more pronounced as the scale becomes larger, because it is thought that it takes time for the gas to diffuse. In the polymerization of ethylene, the enthalpy of the reaction (corresponding to the heat of polymerization) is relatively high, and depending on the cooling state of the polymerization vessel, the ethylene polymer produced may not be sufficiently cooled, resulting in a semi-molten state / or It will be in a molten state, and the possibility of forming coarse particles due to agglomeration and adhesion to the inner wall of the polymerization apparatus will increase.
In the case of normal molecular weight level ethylene polymer production, even if the above phenomenon occurred, the cohesive force of the particles and the adhesion to the inner wall were relatively low. fits. ”
Therefore, in view of the various problems of the background art described above, the problem to be solved by the present invention is to suppress the fouling of the raw material gas supply part in particular, and to produce ultra high molecular weight polyethylene stably for a long time by a continuous polymerization method. The object is to provide a method that enables

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、ファウリングは粒子の内壁等への付着と攪拌や粒子の衝突による付着粒子の脱離のバランスで決まるところ、これらのバランスを支配する因子として、重合器に供給する原料ガス組成及び得られる超高分子量エチレン系重合体の分子量が重要な因子であることを知見した。この知見に基づいて、更に検討を行なったところ、分子量の指標の一つである極限粘度が特定の範囲の超高分子量エチレン系重合体を製造する場合、重合器に供給する原料ガス組成を特定の範囲に限定するように調整することによって、特に連続重合法においても上記の問題点が発生し難く、長期安定運転が容易になることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the present inventors found that fouling is determined by the balance between the adhesion of particles to the inner wall and the detachment of the adhered particles due to stirring and collision of particles, and that the supply to the polymerization vessel is a factor that governs these balances. It was found that the raw material gas composition and the molecular weight of the resulting ultra-high molecular weight ethylene-based polymer are important factors. Based on this knowledge, when further investigation was carried out, when producing an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer with a specific range of intrinsic viscosity, which is one of the indices of molecular weight, the composition of the raw material gas to be supplied to the polymerization vessel was specified. The present inventors have found that the above-mentioned problems are less likely to occur even in the continuous polymerization method, and long-term stable operation is facilitated, and thus the present invention has been accomplished.

すなわち、本発明の超高分子量エチレン系重合体の製造方法は以下のような態様である。（１）遷移金属化合物と有機金属化合物との存在下に、エチレン単独又はエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを以下の要件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす条件で重合することを特徴とする超高分子量エチレン系重合体の製造方法、
（Ｉ）遷移金属化合物と有機金属化合物との存在下、エチレンと、（Ａ）水素、窒素、周期律表の１８族元素及び飽和炭化水素ガスからなる群から選ばれるガス〔（Ａ）ガス〕とが、５０／５０～９７／３のモル比で含まれるガスを供給する工程を有する、
（ＩＩ）エチレン系重合体の極限粘度［η］が４．５ｄｌ／ｇ以上、２０ｄｌ／ｇ以下である。
（２） 液相部と気相部とを有する反応装置にて超高分子量エチレン系重合体の製造を行い、前記供給するエチレンと前記（Ａ）ガスとのモル比と、
前記気相部のエチレンと前記（Ａ）ガスとのモル比との差が、５～５０であることを特徴とする（１）に記載の超高分子量エチレン系重合体の製造方法。
（３） 前記、供給するエチレンと（Ａ）ガスが、前記液相中、又は液相近傍に供給されることを特徴とする（２）に記載の超高分子量エチレン系重合体の製造方法。 That is, the method for producing an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer of the present invention has the following aspects. (1) Polymerizing ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a transition metal compound and an organometallic compound under conditions satisfying the following requirements (I) and (II). A method for producing an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer characterized by
(I) in the presence of a transition metal compound and an organometallic compound, ethylene and (A) a gas selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, a group 18 element of the periodic table, and a saturated hydrocarbon gas [(A) gas] is provided in a molar ratio of 50/50 to 97/3;
(II) The intrinsic viscosity [η] of the ethylene polymer is 4.5 dl/g or more and 20 dl/g or less.
(2) An ultra-high molecular weight ethylene-based polymer is produced in a reactor having a liquid phase portion and a gas phase portion, and the molar ratio of the supplied ethylene and the (A) gas,
The method for producing an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer according to (1), wherein the difference in molar ratio between ethylene in the gas phase and the (A) gas is 5 to 50.
(3) The method for producing an ultra-high molecular weight ethylene polymer according to (2), wherein the supplied ethylene and (A) gas are supplied in or near the liquid phase.

本発明の超高分子量ポリエチレンの製造方法によれば、連続重合時のファウリング起因のトラブルによる運転停止が起こり難い。特に、原料ガスの供給口付近の閉塞が起こり難いので、運転停止を伴う様なトラブルが発生し難い。以上より、本発明によれば、特に連続重合法により、長期安定的に超高分子量エチレン系重合体を製造することができる。それ故、本発明の産業上の利用価値は高い。 According to the method for producing ultra-high molecular weight polyethylene of the present invention, stoppage of operation due to troubles caused by fouling during continuous polymerization is less likely to occur. In particular, since clogging in the vicinity of the supply port of the source gas is unlikely to occur, troubles such as shutdown of operation are unlikely to occur. As described above, according to the present invention, an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer can be stably produced for a long period of time, particularly by a continuous polymerization method. Therefore, the industrial utility value of the present invention is high.

本発明の超高分子量エチレン系重合体の重合方法を実施する製造装置の一構成例である。1 is a configuration example of a production apparatus for carrying out the polymerization method for an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer of the present invention.

本発明の超高分子量エチレン系重合体の製造方法は、遷移金属化合物と有機金属化合物との存在下に、エチレン単独又はエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを（共）重合する工程を含む。本発明では、この際、エチレン単独又はエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの重合は、以下の要件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすように行なうことに特徴がある。なお、本明細書において、特に明記しない場合であっても、重合には共重合を含むものとし、重合体には、共重合体を含むものとする。
（Ｉ）遷移金属化合物と有機金属化合物との存在下、エチレンと、（Ａ）水素、窒素、周期律表の１８族元素及び飽和炭化水素ガスからなる群から選ばれるガス〔（Ａ）ガス〕とが、５０／５０～９７／３のモル比で含まれるガスを供給する工程を有する、
（ＩＩ）エチレン系重合体の極限粘度［η］が４．５ｄｌ／ｇ以上、２０ｄｌ／ｇ以下である。 The method for producing an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer of the present invention comprises a step of (co)polymerizing ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a transition metal compound and an organometallic compound. including. The present invention is characterized in that the polymerization of ethylene alone or ethylene with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms satisfies the following requirements (I) and (II). In this specification, even if not specified, the term "polymerization" includes copolymerization, and the term "polymer" includes copolymers.
(I) in the presence of a transition metal compound and an organometallic compound, ethylene and (A) a gas selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, a group 18 element of the periodic table, and a saturated hydrocarbon gas [(A) gas] is provided in a molar ratio of 50/50 to 97/3;
(II) The intrinsic viscosity [η] of the ethylene polymer is 4.5 dl/g or more and 20 dl/g or less.

本発明の超高分子量エチレン系重合体の製造方法は、遷移金属化合物と有機金属化合物との存在下に、エチレン単独又はエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを供給して超高分子量エチレン系重合体を製造する。
本発明者は、本発明の製造方法により、特に連続重合において、長期安定的に超高分子量エチレン系重合体を製造することができる理由を以下のように考えている。
従来、超高分子量エチレン系重合体を製造するプロセスにおいては、その重合条件により、例えば反応器内のガス組成と、供給するガス組成とが大きく異なる条件で安定する場合や、前記、両ガス組成の差が少ない条件で安定する場合等、様々である。特に連続重合プロセスにおいては、未反応ガスを循環させて再利用する方法を用いる場合と用いない場合で、反応器内のガス組成と、供給するガス組成との差は大きく異なる場合がある。また再利用する条件によってもその差は影響を受ける。 The method for producing an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer of the present invention comprises supplying ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a transition metal compound and an organometallic compound to produce an ultra-high molecular weight polymer. Manufactures ethylene-based polymers.
The present inventor believes that the production method of the present invention enables the production of an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer stably for a long period of time, particularly in continuous polymerization, as follows.
Conventionally, in the process of producing an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer, depending on the polymerization conditions, for example, when the gas composition in the reactor and the gas composition to be supplied are stabilized under greatly different conditions, There are various cases, such as the case where the difference is small. Particularly in a continuous polymerization process, the difference between the gas composition in the reactor and the supplied gas composition may vary greatly depending on whether the method of circulating and reusing the unreacted gas is used or not. The difference is also affected by the conditions of reuse.

本発明においては、前述の要件（Ｉ）の如く、エチレンは、前記の（Ａ）ガスとのモル比率が、前記の特定の範囲にあるガス組成の状態で供給されるので、エチレンが、遷移金属触媒と有機金属化合物とを含む、所謂、オレフィン重合用触媒に対して、過剰に供給される状態（拡散が終了する前のエチレン濃度の高い状態）が生じ難い。このためエチレンの重合が、ガス供給部付近であっても比較的マイルドに進行し、重合反応熱によるエチレン系重合体の融着が生じ難いと考えられる。このため、原料ガスの供給口付近であっても、また、前述の要件（ＩＩ）の如く、［η］が４．５ｄｌ／ｇ以上の様な高分子量の重合体が生成する条件であっても、重合体付着による閉塞が起こり難いのであろう。
即ち、前述の要件（Ｉ）及び（ＩＩ）を設定することにより、超高分子量エチレン系重合体の長期安定的な製造の妨げとなるファウリングは起こり難くなり、前述の本発明の効果が奏される。 In the present invention, as in requirement (I) above, ethylene is supplied in a gas composition state in which the molar ratio of ethylene to the (A) gas is within the above specific range. It is difficult for the so-called olefin polymerization catalyst containing the metal catalyst and the organometallic compound to be excessively supplied (a state in which the ethylene concentration is high before the end of diffusion). Therefore, it is considered that the polymerization of ethylene proceeds relatively mildly even in the vicinity of the gas supply section, and fusion of the ethylene-based polymer due to the heat of the polymerization reaction hardly occurs. Therefore, even in the vicinity of the supply port of the raw material gas, as in the above requirement (II), the conditions must be such that a high-molecular-weight polymer with [η] of 4.5 dl/g or more is produced. Also, clogging due to polymer adhesion is unlikely to occur.
That is, by setting the above-mentioned requirements (I) and (II), fouling that hinders the long-term stable production of the ultra-high molecular weight ethylene-based polymer becomes difficult to occur, and the above-mentioned effects of the present invention are achieved. be done.

以下、本発明の製造方法について詳細に説明するが、本発明のエチレン系共重合体の製造に用いられるモノマー、触媒、その他反応に用いられる成分、製造プロセスと重合条件、本発明で製造される超高分子量エチレン系重合体及びその用途の順に説明する。 The production method of the present invention will be described in detail below. The ultra-high molecular weight ethylene-based polymer and its use will be described in order.

Ｉ．本発明のエチレン系重合体の製造に用いても良いモノマー
（α－オレフィン）
本発明において、エチレンと共重合しても良いα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、ビニルシクロヘキサン等の炭素数３～２０の直鎖状又は分岐状のα－オレフィンを例示することができる。α－オレフィンとしては、炭素数３～１０の直鎖状又は分岐状のα－オレフィンが好ましく、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンがより好ましく、得られる共重合体を用いた潤滑油の剪断安定性の点からプロピレンが最も好ましい。これらのα－オレフィンは１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。 I. Monomers (α-olefins) that may be used in the production of the ethylene-based polymer of the present invention
In the present invention, α-olefins that may be copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3- Linear or branched chain having 3 to 20 carbon atoms such as methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and vinylcyclohexane can be exemplified by α-olefins of The α-olefin is preferably a linear or branched α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, more preferably propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. Propylene is most preferred from the standpoint of shear stability of the lubricating oil. These α-olefins can be used singly or in combination of two or more.

（α―オレフィン以外の他のオレフィン）
本発明においては、エチレンとα－オレフィンに加えて、他の共重合可能なオレフィン性モノマーを用いて、共重合をおこなってもよい。該オレフィン性モノマーとしては、ポリエン、ビニル芳香族化合物、ビニル脂環式化合物、環状オレフィン等を挙げることができる。 (Olefin other than α-olefin)
In the present invention, copolymerization may be carried out using other copolymerizable olefinic monomers in addition to ethylene and α-olefin. Examples of the olefinic monomer include polyenes, vinyl aromatic compounds, vinyl alicyclic compounds, cyclic olefins, and the like.

ポリエンとしては、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，５－ヘプタジエン、１，６－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１，７－ノナジエン、１，８－ノナジエン、１，８－デカジエン、１，９－デカジエン、１，１２－テトラデカジエン、１，１３－テトラデカジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，５－ヘキサジエン、３－エチル－１，４－ヘキサジエン、３－エチル－１，５－ヘキサジエン、３，３－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、３，３－ジメチル－１，５－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、２，５－ノルボルナジエン、７－メチル－２，５－ノルボルナジエン、７－エチル－２，５－ノルボルナジエン、７－プロピル－２，５－ノルボルナジエン、７－ブチル－２，５－ノルボルナジエン、７－ペンチル－２，５－ノルボルナジエン、７－ヘキシル－２，５－ノルボルナジエン、７，７－ジメチル－２，５－ノルボルナジエン、７，７－メチルエチル－２，５－ノルボルナジエン、７－クロロ－２，５－ノルボルナジエン、７－ブロモ－２，５－ノルボルナジエン、７－フルオロ－２，５－ノルボルナジエン、７，７－ジクロロ－２，５－ノルボルナジエン、１－メチル－２，５－ノルボルナジエン、１－エチル－２，５－ノルボルナジエン、１－プロピル－２，５－ノルボルナジエン、１－ブチル－２，５－ノルボルナジエン、１－クロロ－２，５－ノルボルナジエン、１－ブロモ－２，５－ノルボルナジエン等を挙げることができる。 Polyenes include 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,7-nonadiene, 1,8- nonadiene, 1,8-decadiene, 1,9-decadiene, 1,12-tetradecadiene, 1,13-tetradecadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene, 3-ethyl-1,4-hexadiene, 3-ethyl-1,5-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,4-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,5-hexadiene, dicyclopentadiene, 5- ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 7-methyl-2,5-norbornadiene, 7-ethyl-2,5-norbornadiene, 7-propyl-2,5-norbornadiene, 7-butyl-2,5-norbornadiene, 7-pentyl-2,5-norbornadiene, 7-hexyl-2,5-norbornadiene, 7,7-dimethyl-2,5-norbornadiene, 7,7-methylethyl-2 ,5-norbornadiene, 7-chloro-2,5-norbornadiene, 7-bromo-2,5-norbornadiene, 7-fluoro-2,5-norbornadiene, 7,7-dichloro-2,5-norbornadiene, 1-methyl -2,5-norbornadiene, 1-ethyl-2,5-norbornadiene, 1-propyl-2,5-norbornadiene, 1-butyl-2,5-norbornadiene, 1-chloro-2,5-norbornadiene, 1-bromo -2,5-norbornadiene and the like.

また、ポリエンとしては、下記の構造の化合物も挙げることができる。

Figure 0007224197000001
Moreover, the compound of the following structure can also be mentioned as a polyene.
Figure 0007224197000001

ポリエンは、１種以上用いられ、好ましくは、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－ビニルノルボルネン、ノルボルナジエンである。
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等を挙げることがでる。また、ビニル脂環式化合物としては、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等を挙げることができる。環状オレフィンとしては、シクロヘキセン、２－ノルボルネン等を挙げることができる。 One or more polyenes may be used, preferably 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinylnorbornene and norbornadiene.
Examples of vinyl aromatic compounds include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene and p-methylstyrene. Examples of vinyl alicyclic compounds include vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, and vinylcyclooctane. Examples of cyclic olefins include cyclohexene and 2-norbornene.

（（Ａ）ガス）
（Ａ）ガスは、水素、窒素、周期律表の１８族元素及び飽和炭化水素ガスからなる群から選ばれる。水素は、オレフィンの重合反応では連鎖移動剤である。また、窒素、周期律表の１８元素及び飽和炭化水素は、所謂、オレフィンの重合反応においては不活性ガスや溶媒としての例が知られている。前記の周期律表の１８族元素の中では、ネオン、アルゴンが好ましい例として挙げることが出来る。また飽和化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭素原子数１～６の飽和炭化水素を挙げることが出来るが、前記の通り、高圧時においてもガス状であることが好ましい。このため、飽和炭化水素ガスのより好ましい具体例は、メタン、エタン、プロパンであり、より一層好ましくはメタンとエタンである。
但し、反応に使用されない（Ａ）ガスは、連続重合重合プロセスなどでガスを循環（リサイクル）させながら利用すると、反応系中に経時的に蓄積してエチレンの含有率、分圧を必要以上に下げる場合が有る。このような場合は、ガスパージ等の操作で、（Ａ）ガス濃度を下げる工程を併用することが必要な場合もある。
これらの（Ａ）ガスの中でも、主として生産性の点から、水素が好ましく用いられる。 ((A) gas)
(A) the gas is selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, Group 18 elements of the periodic table and saturated hydrocarbon gases; Hydrogen is a chain transfer agent in olefin polymerization reactions. Nitrogen, the 18 elements of the periodic table, and saturated hydrocarbons are known as examples of inert gases and solvents in so-called olefin polymerization reactions. Among the 18th group elements of the periodic table, neon and argon are preferable examples. Examples of saturated hydrogen gas include saturated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms such as methane, ethane, propane, butane, and pentane. preferable. Therefore, more preferred examples of saturated hydrocarbon gases are methane, ethane and propane, and even more preferably methane and ethane.
However, if the (A) gas that is not used in the reaction is used while circulating (recycling) the gas in a continuous polymerization process or the like, it accumulates over time in the reaction system, causing the ethylene content and partial pressure to increase more than necessary. It may be lowered. In such a case, it may be necessary to perform (A) the step of lowering the gas concentration in combination with an operation such as gas purging.
Among these (A) gases, hydrogen is preferably used mainly from the viewpoint of productivity.

ＩＩ．オレフィン重合用触媒
本発明では、オレフィン重合用触媒としては、遷移金属化合物と有機金属化合物とを組み合わせた触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、国際公開２００８／０１３１４４号パンフレットに記載の触媒、具体的には、
［Ａ］マグネシウム、ハロゲン、チタンを含む固体状チタン触媒成分及び
［Ｂ］周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分、を含むオレフィン重合用触媒が挙げられる。これらの触媒の例を以下に詳しく述べる。 II. Olefin Polymerization Catalyst In the present invention, a catalyst obtained by combining a transition metal compound and an organometallic compound can be used as the olefin polymerization catalyst. Such catalysts include, for example, the catalysts described in WO 2008/013144 pamphlet, specifically,
Olefin polymerization containing [A] a solid titanium catalyst component containing magnesium, halogen and titanium and [B] an organometallic compound catalyst component containing a metal element selected from Groups 1, 2 and 13 of the periodic table catalysts for Examples of these catalysts are detailed below.

［固体状チタン触媒成分［Ａ］］
上記のチタン、マグネシウム、ハロゲンを含む固体状チタン触媒成分［Ａ］は、前述の特許文献１、特許文献２の他、特開昭５６－８１１号公報、特開昭５７－６３３１０号公報、特開昭５８－８３００６号公報、特開平３－７０６号公報、特開平２－２５５８１０号公報、特開平４－２１８５０９号公報等に記載されている固体状チタン触媒成分を例示することが出来る。このような固体状チタン触媒成分は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物や必要に応じて電子供与体を接触させて得ることが出来る。 [Solid titanium catalyst component [A]]
The above-mentioned solid titanium catalyst component [A] containing titanium, magnesium, and halogen is disclosed in JP-A-56-811, JP-A-57-63310, JP-A-57-63310, JP-A-56-811 and JP-A Solid titanium catalyst components described in JP-A-58-83006, JP-A-3-706, JP-A-2-255810 and JP-A-4-218509 can be exemplified. Such a solid titanium catalyst component can be obtained by contacting the following magnesium compound, titanium compound and, if necessary, an electron donor.

＜マグネシウム化合物＞
マグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム等のアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩
等の公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。 <Magnesium compound>
Specific examples of magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride and magnesium bromide;
Alkoxymagnesium halides such as methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, phenoxymagnesium chloride;
alkoxymagnesium such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, 2-ethylhexoxymagnesium;
aryloxymagnesium such as phenoxymagnesium;
Known magnesium compounds such as magnesium carboxylates such as magnesium stearate can be mentioned.

これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。 These magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more. These magnesium compounds may also be complex compounds with other metals, double compounds, or mixtures with other metal compounds.

これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく。ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコール等とを接触させて得られるものであってもよい。 Among these, halogen-containing magnesium compounds are preferred. Magnesium halides, especially magnesium chloride, are preferably used. In addition, alkoxymagnesium such as ethoxymagnesium is also preferably used. Further, the magnesium compound may be one derived from another substance, for example, one obtained by contacting an organomagnesium compound such as a Grignard reagent with a titanium halide, a silicon halide, a halogenated alcohol, or the like. good.

＜チタン化合物＞
チタン化合物としては、たとえば一般式（１）；
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４－ｇ （１）
（一般式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等のテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３等のトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２等のジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ等のモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ－２－エチルヘキシル）４等のテトラアルコキシチタン
等を挙げることができる。
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Titanium compound>
As the titanium compound, for example, general formula (1);
Ti(OR) g X 4-g (1)
(In general formula (1), R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and g is 0≤g≤4.). More specifically,
Titanium tetrahalides such as TiCl4 , TiBr4 ;
Ti(OCH 3 )Cl 3 , Ti(OC 2 H 5 )Cl 3 , Ti(On-C 4 H 9 )Cl 3 , Ti(OC 2 H 5 )Br 3 , Ti(O-isoC 4 H 9 ) trihalogenated alkoxytitanium such as Br3 ;
Dihalogenated alkoxy titanium such as Ti( OCH3 ) 2Cl2 , Ti( OC2H5 ) 2Cl2 ;
monohalogenated alkoxy titaniums such as Ti(OCH 3 ) 3 Cl, Ti(On-C 4 H 9 ) 3 Cl, Ti(OC 2 H 5 ) 3 Br;
Tetraalkoxy titanium such as Ti(OCH 3 ) 4 , Ti(OC 2 H 5 ) 4 , Ti(OC 4 H 9 ) 4 and Ti(O-2-ethylhexyl) 4 can be mentioned.
Among these, titanium tetrahalides are preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.

＜電子供与体＞
本発明の固体状チタン触媒成分［Ａ］は、公知の電子供与体やその置換体が含まれていても良い。電子供与体の好ましい例としては、芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物、即ちポリエーテル化合物から選ばれる電子供与体（ａ）が挙げられる。 <Electron donor>
The solid titanium catalyst component [A] of the present invention may contain a known electron donor or a substitute thereof. Preferred examples of the electron donor include an electron donor selected from aromatic carboxylic acid esters, alicyclic carboxylic acid esters, compounds having two or more ether bonds via a plurality of carbon atoms, that is, polyether compounds ( a) can be mentioned.

本発明の固体状チタン触媒成分［Ａ］が電子供与体を含んでいると、得られるポリオレフィンの分子量を高く制御出来たり、分子量分布を制御することができる場合がある。
この様な芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステル類、トルイル酸エステル等の芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族モノカルボン酸エステルが好ましく、具体的には安息香酸エチル、安息香酸イソブチル、安息香酸へキシル。ｐ-トルイル酸メチル、ｐ-トルイル酸エチルなどが挙げられる。 When the solid titanium catalyst component [A] of the present invention contains an electron donor, it may be possible to control the molecular weight of the resulting polyolefin to a high value and to control the molecular weight distribution.
Specific examples of such aromatic carboxylic acid esters include benzoic acid esters, aromatic carboxylic acid monoesters such as toluic acid esters, and aromatic polyvalent carboxylic acid esters such as phthalic acid esters. . Among these, aromatic monocarboxylic acid esters are preferred, specifically ethyl benzoate, isobutyl benzoate, and hexyl benzoate. Examples include methyl p-toluate and ethyl p-toluate.

また前記ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の一般式（２）で表わされる化合物が挙げられる。 More specifically, the polyether compound includes compounds represented by the following general formula (2).

Figure 0007224197000002
なお、上記一般式（２）において、ｍは１≦ｍ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ１１～Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素及びケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
Figure 0007224197000002
 In general formula (2) above, m is an integer of 1≦m≦10, more preferably an integer of 3≦m≦10, and R 11 to R 36 each independently represent a hydrogen atom, carbon, A substituent containing at least one element selected from hydrogen, oxygen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon.

ｍが２以上である場合、複数個存在するＲ１１及びＲ１２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。任意のＲ１１～Ｒ３６、好ましくはＲ１１及びＲ１２は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。 When m is 2 or more, a plurality of R 11 and R 12 may be the same or different. Any of R 11 to R 36 , preferably R 11 and R 12 may together form a ring other than a benzene ring.

この様な化合物の一部の具体例としては、
２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、
２－メチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、
２－シクロヘキシル－２－メチル－１，３－ジメトキシプロパン、
２－イソブチル－２－メチル－１，３－ジメトキシプロパン、
２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、
２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、
２，２－ジイソブチル－１，３－ジエトキシプロパン、
２，２－ジイソブチル－１，３－ジブトキシプロパン、
２，２－ジ－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、
２，２－ジネオペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、
２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、
２－イソペンチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、
２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１，３－ジメトキシプロパン、
２－メチル－２－ｎ－プロピル－１，３－ジエトキシプロパン、
２，－２－ジエチル－１，３－ジエトキシプロパン
等の２置換ジアルコキシプロパン類
２－メトキシメチル－２－メチル－１，３－ジメトキシプロパン、
２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１，３－ジエトキシプロパン、
２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシプロパン
等のトリアルコキシアルカン類、
２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシ－シクロヘキサン、
２－イソアミル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、
２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、
２－イソプロピル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、
２－イソブチル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、
２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、
２－エトキシメチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、
２－イソブチル－２－エトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン
等のジアルコキシシクロアルカン
等を例示することができる。 Some specific examples of such compounds include:
2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane,
2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane,
2-cyclohexyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane,
2-isobutyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropane,
2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane,
2,2-diisobutyl-1,3-dibutoxypropane,
2,2-di-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane,
2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane,
2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane,
2-cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane,
2-methyl-2-n-propyl-1,3-diethoxypropane,
2-substituted dialkoxypropanes such as 2,-2-diethyl-1,3-diethoxypropane 2-methoxymethyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane,
2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxypropane,
trialkoxyalkanes such as 2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxy-cyclohexane,
2-isoamyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxycyclohexane,
2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane,
2-isopropyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane,
2-isobutyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane,
2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane,
2-ethoxymethyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxycyclohexane,
Examples include dialkoxycycloalkanes such as 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane.

これらの中でも、特に、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソペンチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－ｎ－プロピル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジエトキシプロパンが好ましい。 Among these, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2 ,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(cyclohexylmethyl)1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-n-propyl-1,3-diethoxypropane, 2,2- Diethyl-1,3-diethoxypropane is preferred.

これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族カルボン酸エステル化合物としては、下記一般式（３）で表される。 These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The alicyclic carboxylic acid ester compound is represented by the following general formula (3).

Figure 0007224197000003
一般式（３）において、ｎは、５～１０の整数、好ましくは５～７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣａは、炭素原子を表わす。
Figure 0007224197000003
 In general formula (3), n is an integer of 5-10, preferably an integer of 5-7, and particularly preferably 6. Ca represents a carbon atom.

Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ１又はＲであり、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ１である。
環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中のＣａ－Ｃａ結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。 R 2 and R 3 are each independently COOR 1 or R, and at least one of R 2 and R 3 is COOR 1 .
All of the bonds between carbon atoms in the cyclic skeleton are preferably single bonds, but any single bond other than the C a -C a bond in the cyclic skeleton may be replaced with a double bond. .

複数個あるＲ１は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは４～８、特に好ましくは４～６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられ、中でもｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、更にはｎ－ブチル基、イソブチル基が好ましい。 A plurality of R 1 each independently has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, still more preferably 4 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 6 carbon atoms. It is a hydrogen group. Examples of the hydrocarbon group include ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, Hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group and the like can be mentioned, among which n-butyl group, isobutyl group, hexyl group and octyl group are preferred, and n-butyl group and isobutyl group are more preferred.

複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基及びケイ素含有基から選ばれる原子又は基である。 A plurality of R are each independently an atom selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group and a silicon-containing group. or is a group.

Ｒは、炭素原子数１～２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基等の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基が好ましい。 R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group and n-butyl group. , iso-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, vinyl group, phenyl group, aliphatic hydrocarbon group such as octyl group, alicyclic hydrocarbon group, An aromatic hydrocarbon group is mentioned. Among them, aliphatic hydrocarbon groups are preferred, and specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group and sec-butyl group are preferred.

またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５～１０である。
このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格等が挙げられる。 In addition, R may be bonded to each other to form a ring, the skeleton of the ring formed by bonding R to each other may contain a double bond, and the skeleton of the ring, When COOR 1 contains 2 or more C a bonded thereto, the number of carbon atoms forming the skeleton of the ring is 5-10.
Such a ring skeleton includes a norbornane skeleton, a tetracyclododecene skeleton, and the like.

また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基等のカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。 In addition, a plurality of R may be a carbonyl structure-containing group such as a carboxylic acid ester group, an alkoxy group, a siloxy group, an aldehyde group or an acetyl group, and these substituents include one or more hydrocarbon groups. It is preferable to be

このような脂環族エステル化合物の好ましい例としては、
３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸エステル、
３－メチル－６－プロピルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸エステル
シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸エステル
等が挙げられる。 Preferred examples of such alicyclic ester compounds include:
3,6-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ester,
3-methyl-6-propylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ester, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ester, and the like.

上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、一般式（３）における複数のＣＯＯＲ１基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。重合活性の観点等からは、特にトランス体の含有率が高いことが好ましい。 Compounds having a diester structure as described above have isomers such as cis and trans derived from multiple COOR 1 groups in general formula (3), but any structure can meet the object of the present invention. have the effect of From the viewpoint of polymerization activity, etc., it is particularly preferable that the trans isomer content is high.

本発明においては、上記の芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、エーテル化合物の中でも、芳香族モノエステル、脂環族多価エステル及びエーテル化合物が好ましく、より好ましくはエーテル化合物が好ましい。エーテル化合物の中では１，３－ジエーテル類が好ましく、特に、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソペンチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）１，３－ジメトキシプロパンが好ましい。 In the present invention, among the above aromatic carboxylic acid esters, alicyclic carboxylic acid esters and ether compounds, aromatic monoesters, alicyclic polyvalent esters and ether compounds are preferred, and ether compounds are more preferred. Among the ether compounds, 1,3-diethers are preferred, particularly 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopentyl-2- Isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane and 2,2-bis(cyclohexylmethyl)1,3-dimethoxypropane are preferred.

これら上記の芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、エーテル化合物等の電子供与体（ａ）は、単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また上記の電子供与体は、固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する過程で形成されてもよい。具体的にはエステル化合物を例とした場合、固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に、上記エステルに対応する無水カルボン酸やカルボン酸ハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、上記エステル化合物を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。 These electron donors (a) such as aromatic carboxylic acid esters, alicyclic carboxylic acid esters and ether compounds may be used alone or in combination of two or more. The electron donor may also be formed during the preparation of the solid titanium catalyst component [A]. Specifically, in the case of an ester compound as an example, when preparing the solid titanium catalyst component [A], the carboxylic acid anhydride or carboxylic acid halide corresponding to the above ester is brought into substantial contact with the corresponding alcohol. By providing a step, the ester compound can be included in the solid titanium catalyst component.

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製には、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、たとえば以下の（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の方法を挙げることができる。
（Ｐ－１）マグネシウム化合物及びアルコール等の電子供与体からなる固体状付加物と、電子供与体（ａ）と、液状状態チタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
（Ｐ－２）マグネシウム化合物及びアルコール等の電子供与体からなる固体状付加物と、電子供与体（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ－３）マグネシウム化合物及びアルコール等の電子供与体からなる固体状付加物と、電子供与体（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ－４）マグネシウム化合物及びアルコール等の電子供与体からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体（ａ）とを接触させる方法。 Known methods can be used without limitation for the preparation of the solid titanium catalyst component [A] used in the present invention. Specific preferred methods include, for example, the following methods (P-1) to (P-4).
(P-1) A solid adduct comprising a magnesium compound and an electron donor such as alcohol, the electron donor (a), and a liquid titanium compound are contacted in the presence of an inert hydrocarbon solvent in a suspended state. how to let
(P-2) A method of bringing a solid adduct comprising a magnesium compound and an electron donor such as alcohol into contact with the electron donor (a) and a liquid titanium compound in multiple steps.
(P-3) A solid adduct comprising a magnesium compound and an electron donor such as alcohol, the electron donor (a), and a liquid titanium compound are suspended in the presence of an inert hydrocarbon solvent. A method of contacting and contacting in a plurality of times.
(P-4) A method of contacting a liquid magnesium compound comprising a magnesium compound and an electron donor such as alcohol, a liquid titanium compound, and the electron donor (a).

好ましい反応温度は、－３０℃～１５０℃、より好ましくは－２５℃～１３０℃、更に好ましくは－２５～１２０℃の範囲である。 A preferred reaction temperature is in the range of -30°C to 150°C, more preferably -25°C to 130°C, still more preferably -25°C to 120°C.

また上記の固体状チタン触媒成分の製造には、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うことも出来る。上記の媒体としては、やや極性を有するトルエンやｏ－ジクロロトルエン等の芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。 Moreover, the production of the above-mentioned solid titanium catalyst component can be carried out in the presence of a known medium, if necessary. Examples of the medium include slightly polar aromatic hydrocarbons such as toluene and o-dichlorotoluene, and known aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbon compounds such as heptane, octane, decane, and cyclohexane. Among these, aliphatic hydrocarbons are preferred examples.

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～９０であることが望ましい。 In the solid titanium catalyst component [A] used in the present invention, the halogen/titanium (atomic ratio) (that is, the number of moles of halogen atoms/the number of moles of titanium atoms) is 2 to 100, preferably 4 to 90. is desirable.

マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～５０であることが望ましい。
電子供与体（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル、ポリエーテル化合物から選ばれる電子供与体のモル数／チタン原子のモル数）は、０～１００、好ましくは０．２～１０であることが望ましい。 The magnesium/titanium (atomic ratio) (that is, the number of moles of magnesium atoms/the number of moles of titanium atoms) is desirably 2-100, preferably 4-50.
Electron donor (a) / titanium (molar ratio) (i.e., number of moles of electron donor selected from aromatic carboxylic acid ester, alicyclic carboxylic acid ester, polyether compound / number of moles of titanium atom) is 0 ~100, preferably 0.2-10.

［有機金属化合物触媒成分［Ｂ］］
前述のオレフィン重合用触媒は、
上記の本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａ］と、
周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とを含むことを特徴としている。
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、第１３族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物等を用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。 [Organometallic compound catalyst component [B]]
The aforementioned olefin polymerization catalyst is
the solid titanium catalyst component [A] according to the present invention;
and an organometallic compound catalyst component [B] containing a metal element selected from Groups 1, 2 and 13 of the periodic table.
As the organometallic compound catalyst component [B], a compound containing a Group 13 metal, such as an organoaluminum compound, a complex alkylate of a Group 1 metal and aluminum, an organometallic compound of a Group 2 metal, etc., can be used. can. Among these, organoaluminum compounds are preferred.

有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては具体的には、前述の公知文献に詳細な記載があるが、このような有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、たとえば一般式（４）、
Ｒａ ｎＡｌＸ３－ｎ （４）
（一般式（４）中、Ｒａは炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン又は水素であり、ｎは１≦ｎ≦３である）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。上記一般式（４）において、Ｒａは炭素原子数１～１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基又はアリ－ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等である。この中でもｎ＝３のトリアルキルアルミニウム、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が好ましい。これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。 Specific examples of the organometallic compound catalyst component [B] are described in the above-mentioned known documents.
R a n AlX 3-n (4)
(In general formula (4), R a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is halogen or hydrogen, and n is 1 ≤ n ≤ 3). can do. In the above general formula (4), R a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. -propyl group, isopropyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like. Among these, trialkylaluminum with n=3, particularly triethylaluminum, triisobutylaluminum, and the like are preferable. These compounds can also be used in combination of two or more.

［触媒成分［Ｃ］］
また、オレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と共に、必要に応じて公知の触媒成分［Ｃ］を含んでいてもよい。触媒成分［Ｃ］として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば以下の一般式（５）で表される化合物を例示できる。
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４－ｎ （５） [Catalyst component [C]]
In addition, the olefin polymerization catalyst may contain a known catalyst component [C] together with the above organometallic compound catalyst component [B], if necessary. As the catalyst component [C], organic silicon compounds are preferred. Examples of the organosilicon compound include compounds represented by the following general formula (5).
RnSi (OR') 4-n (5)

一般式（５）中、Ｒ及びＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。上記のような一般式（５）で示される有機ケイ素化合物の好ましい具体例としてはビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。 In general formula (5), R and R' are hydrocarbon groups, and n is an integer of 0<n<4. Preferred specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (5) include vinyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, and dicyclopentyldimethoxysilane.

また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている以下の一般式（６）で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。
Ｓｉ（ＯＲａ）３（ＮＲｂＲｃ） （６） Further, a silane compound represented by the following general formula (6) described in WO 2004/016662 pamphlet is also a preferred example of the organosilicon compound.
Si( ORa ) 3 ( NRbRc ) ( 6 )

一般式（６）中、Ｒａは、炭素原子数１～６の炭化水素基であり、Ｒａとしては、炭素原子数１～６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられ、特に好ましくは炭素原子数２～６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。 In general formula (6), R a is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of R a include unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, Hydrocarbon groups having 2 to 6 carbon atoms are particularly preferred. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, cyclopentyl group, n- Examples include a hexyl group and a cyclohexyl group, and among these, an ethyl group is particularly preferred.

また一般式（６）中、Ｒｂは、炭素原子数１～１２の炭化水素基又は水素であり、Ｒｂとしては、炭素原子数１～１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素等が挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。 Further, in general formula (6), R b is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, and R b is an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen etc. Specific examples include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group and cyclopentyl group. , n-hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like, and among these, ethyl group is particularly preferred.

また一般式（６）中、Ｒｃは、炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、Ｒｃとしては、炭素原子数１～１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素等が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。 Further, in general formula (6), R c is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R c is an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, hydrogen, or the like. mentioned. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, cyclopentyl group, n- A hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, and the like can be mentioned, and among these, an ethyl group is particularly preferable.

上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、
ジメチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリｎ－プロポキシシラン、
ジｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、
ｔ－ブチルアミノトリエトキシシラン、
エチルｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、
エチルｉｓｏ－プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルエチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include:
dimethylaminotriethoxysilane,
diethylaminotriethoxysilane,
diethylaminotrimethoxysilane,
diethylaminotriethoxysilane,
diethylaminotri-n-propoxysilane,
di-n-propylaminotriethoxysilane,
methyl n-propylaminotriethoxysilane,
t-butylaminotriethoxysilane,
ethyl n-propylaminotriethoxysilane,
ethyl iso-propylaminotriethoxysilane,
Methylethylaminotriethoxysilane can be mentioned.

触媒成分［Ｃ］として他に有用な化合物としては、前記固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製の際に使用することができる前記芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステル及び／又は複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物の例として記載したポリエーテル化合物も好ましい例として挙げられる。 Other compounds useful as the catalyst component [C] include the above aromatic carboxylic acid esters, alicyclic carboxylic acid esters and/or multiple Polyether compounds described as examples of compounds having two or more ether bonds via the carbon atoms of are also preferred examples.

これらのポリエーテル化合物の中でも、１，３－ジエーテル類が好ましく、特に、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソペンチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－ｎ－プロピル－１，３－ジエトキシプロパン、２，－２－ジエチル－１，３－ジエトキシプロパンが好ましい。 Among these polyether compounds, 1,3-diethers are preferred, particularly 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopentyl -2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(cyclohexylmethyl)1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-n-propyl -1,3-diethoxypropane and 2,-2-diethyl-1,3-diethoxypropane are preferred.

これらの触媒成分［Ｃ］は、単独で用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。 These catalyst components [C] can be used alone or in combination of two or more.

また本発明で使用することができるオレフィン重合触媒としては、これらの他にも特開２００４－１６８７４４号公報等に開示されているメタロセン化合物や、特開２０００－１２８９３１号公報、特開２００４－６４６０９７号公報、特開２００５－２２４４号公報、特開２００５－２０８６号公報等に開示されているフェノキシイミン化合物等を配位子とする有機金属錯体と有機金属化合物触媒成分とを含むオレフィン重合用触媒も好ましいオレフィン重合用触媒として例示できる。 In addition to these, the olefin polymerization catalysts that can be used in the present invention include metallocene compounds disclosed in JP-A-2004-168744 and the like, JP-A-2000-128931 and JP-A-2004-646097. Catalysts for olefin polymerization containing an organometallic complex having a phenoxyimine compound or the like as a ligand and an organometallic compound catalyst component disclosed in JP-A-2005-2244, JP-A-2005-2086, etc. can also be exemplified as a preferred olefin polymerization catalyst.

これらの中でも、ハロゲンを含み、マグネシウム化合物成分、チタン化合物成分、芳香族カルボン酸エステルを含む固体状チタン触媒成分を用いるエチレン系重合体の重合方法が好ましい例となる。特に好ましくは、マグネシウム化合物成分、チタン化合物成分、芳香族モノカルボン酸エステルを含む固体状チタン触媒成分を用いるエチレン系重合体の重合方法である。 Among these, a preferable example is a method for polymerizing an ethylene polymer using a solid titanium catalyst component containing a halogen and containing a magnesium compound component, a titanium compound component and an aromatic carboxylic acid ester. Particularly preferred is a method for polymerizing an ethylene polymer using a solid titanium catalyst component containing a magnesium compound component, a titanium compound component and an aromatic monocarboxylic acid ester.

ＩＩＩ．その他反応に用いられる成分
本発明では、重合反応は、通常、炭化水素媒体中で実施される。このような炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等を挙げることができる。さらに、重合に用いるオレフィンを用いることもできる。 III. Other Components Used in Reaction In the present invention, the polymerization reaction is usually carried out in a hydrocarbon medium. Specific examples of such hydrocarbon media include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Hydrogen, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane; and petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil. Furthermore, olefins used for polymerization can also be used.

ＩＶ．製造プロセスと重合条件
本発明において、エチレン単独又はエチレンと前記のα－オレフィン及び／又は他のオレフィンとを（共）重合させてなる超高分子量エチレン系重合体の製造は、前記の遷移金属化合物と前記の有機金属化合物との存在下に、エチレン単独又はエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを前記の要件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす条件で（共）重合することによって実施する以外は、従来公知の超高分子量エチレン系重合体の製造方法と同様の方法を適宜採用可能である。以下、各条件等について説明する。 IV. Production Process and Polymerization Conditions In the present invention, the production of an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer obtained by (co)polymerizing ethylene alone or ethylene with the α-olefin and/or other olefins includes the transition metal compound and in the presence of the above-mentioned organometallic compound, ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms are (co)polymerized under conditions satisfying the above requirements (I) and (II). Except for the above, the same method as a conventionally known method for producing an ultrahigh molecular weight ethylene-based polymer can be employed as appropriate. Each condition and the like will be described below.

本発明の超高分子量エチレン系重合体の重合形式は、バッチ重合、連続重合、セミ連続重合の何れの形式も採用できるが、本発明の製造方法は、とりわけ連続重合プロセスを用いた場合に有用である。
本発明の重合形態は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。 The ultra-high molecular weight ethylene-based polymer of the present invention can be polymerized in any of batch polymerization, continuous polymerization, and semi-continuous polymerization, but the production method of the present invention is particularly useful when a continuous polymerization process is used. is.
The polymerization mode of the present invention can be carried out in any of liquid phase polymerization methods such as bulk polymerization method, solution polymerization and suspension polymerization, and gas phase polymerization methods.

重合を行う反応装置は、ＳＵＳ製等の反応器に、撹拌翼を有する回転可能な撹拌軸が備えられ、該撹拌翼としては、傾斜パドル翼、タービン翼、アンカー翼、ヘリカルリボン翼、大型の板翼等が例示される。 The reactor for polymerization is a reactor made of SUS or the like, and is equipped with a rotatable stirring shaft having stirring blades. Plate blades and the like are exemplified.

本発明に用いられる反応器、反応装置のサイズは、好ましくは５０リットル～１０００立方メートルの範囲であり、より好ましくは、６０リットル～８００立方メートルの範囲であり、更に好ましくは、７０リットル～８００立方メートルの範囲である。 The size of the reactor or reactor used in the present invention is preferably in the range of 50 liters to 1000 cubic meters, more preferably in the range of 60 liters to 800 cubic meters, and still more preferably in the range of 70 liters to 800 cubic meters. Range.

（重合温度）
本発明において、超高分子量エチレン系重合体を製造する際の好ましい重合温度は－２０～２００℃、より好ましくは０～１５０℃、特に好ましくは２０～１００℃である。
前述の触媒の種類に影響を受けることもあるが、この様な範囲の温度であれば、高い重合活性で、所望の超高分子量エチレン系重合体を生産することが出来る傾向がある。 (polymerization temperature)
In the present invention, the polymerization temperature for producing the ultra-high molecular weight ethylene polymer is preferably -20 to 200°C, more preferably 0 to 150°C, and particularly preferably 20 to 100°C.
The temperature within this range tends to produce the desired ultra-high molecular weight ethylene polymer with high polymerization activity, although this may be affected by the type of catalyst described above.

（重合圧力）
本発明において、超高分子量エチレン系重合体を製造する際の重合圧力（Ｐ）は、０．１～１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２～５Ｍｐａ、特に好ましくは０．３～２Ｍｐａである。
この様な範囲の重合圧力であれば、高い重合活性で、所望の超高分子量エチレン系共重合体を生産することが出来る傾向がある。
（原料の供給について） (polymerization pressure)
In the present invention, the polymerization pressure (P) when producing the ultra-high molecular weight ethylene polymer is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.2 to 5 MPa, and particularly preferably 0.3 to 2 MPa. .
If the polymerization pressure is within such a range, there is a tendency that the desired ultra-high molecular weight ethylene copolymer can be produced with high polymerization activity.
(Regarding the supply of raw materials)

［Ａ］ガスとして連鎖移動剤としても機能する水素を用いる場合は、［Ａ］ガスである水素とエチレンとの使用量のモル比は、好ましくは０～５０である。より好ましい下限値は１であり、更に好ましい下限値は２である。一方、より好ましい上限値は４５であり、更に好ましくは４０である。水素の使用量が多くなりすぎると、生成するエチレン重合体の分子量が上がらない、即ち[η]が高まらない可能性が有る。好ましい滞留時間は、１０分から２時間であり、より好ましくは、１５分～１．５時間であり、更に好ましくは２０分～１時間である。エチレン系共重合体の製造方法が連続重合の場合、滞留時間をこの重合時間と見做すことも出来る。 When hydrogen, which also functions as a chain transfer agent, is used as the [A] gas, the molar ratio of the amounts of hydrogen and ethylene used as the [A] gas is preferably 0-50. A more preferable lower limit is 1, and an even more preferable lower limit is 2. On the other hand, the upper limit is more preferably 45, more preferably 40. If the amount of hydrogen used is too large, there is a possibility that the molecular weight of the ethylene polymer produced will not increase, that is, [η] will not increase. A preferred residence time is 10 minutes to 2 hours, more preferably 15 minutes to 1.5 hours, even more preferably 20 minutes to 1 hour. When the production method of the ethylene-based copolymer is continuous polymerization, the residence time can be regarded as the polymerization time.

オレフィン重合用触媒として、前述した、国際公開２００８／０１３１４４号パンフレットに記載の前記固体状チタン触媒成分［Ａ］及び前記有機金属化合物触媒成分［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒を用いる場合、
前記固体状チタン触媒成分［Ａ］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は０.０００１ミリモル～０.５ミリモル、好ましくは０.００５ミリモル～０.１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常１モル～２０００モル、好ましくは５モル～５００モルとなるような量で用いられる。前記触媒成分［Ｃ］を使用する場合は、前記有機金属化合物触媒成分［Ｂ］に対して、０．００１モル～５０モル、好ましくは０．０１モル～３０モル、特に好ましくは０．０５モル～２０モルの量で用いられる。但し、前述の触媒の各成分の使用量は、同文献でいう予備重合を除く本重合の場合の使用量であり、予備重合等を行なう場合の触媒の使用量等の各条件については、同文献に記載の通りである。 As the olefin polymerization catalyst, when using the olefin polymerization catalyst containing the solid titanium catalyst component [A] and the organometallic compound catalyst component [B] described in WO 2008/013144 pamphlet,
The solid titanium catalyst component [A] is usually used in an amount of 0.0001 mmol to 0.5 mmol, preferably 0.005 mmol to 0.1 mmol in terms of titanium atoms per liter of polymerization volume. be done. The amount of the organometallic compound catalyst component [B] is generally 1 mol to 2000 mol, preferably 5 mol to 500 mol, per 1 mol of the titanium atom in the preliminary polymerization catalyst component in the polymerization system. Used. When the catalyst component [C] is used, it is 0.001 mol to 50 mol, preferably 0.01 mol to 30 mol, particularly preferably 0.05 mol, relative to the organometallic compound catalyst component [B]. Used in amounts of ~20 molar. However, the amount of each component of the catalyst mentioned above is the amount used in the case of main polymerization excluding prepolymerization as referred to in the same document, and the amount of catalyst used and other conditions when performing prepolymerization etc. are the same. As described in the literature.

（反応装置の一態様）
以上説明した超高分子量エチレン系重合体の製造は、例えば、図１に示される反応装置にて行なわれる。
図１で示される反応装置は、液相部（液相）と気相部（気相）とを有し、反応器内に、撹拌翼を有する回転可能な撹拌軸が備えられている反応装置である。また図１の反応装置は、未反応のガスを循環させて再利用するラインが設けられており、原料ガスは、この未反応のガスの全部又は一部と共に、反応装置に供給される。 (One mode of reactor)
The production of the ultra-high molecular weight ethylene-based polymer described above is carried out, for example, in the reactor shown in FIG.
The reactor shown in FIG. 1 has a liquid phase portion (liquid phase) and a gas phase portion (gas phase), and is equipped with a rotatable stirring shaft having stirring blades in the reactor. is. Further, the reactor of FIG. 1 is provided with a line for circulating and reusing unreacted gas, and the raw material gas is supplied to the reactor together with all or part of this unreacted gas.

図１の反応装置では、エチレンと水素等の前記（Ａ）ガスを、５０／５０～９７／３０のモル比、好ましくは６０／４０～９７／３のモル比、より好ましくは、７０／３０～９６／４のモル比で供給する。エチレンと、当該（Ａ）ガスとのモル比が５０／５０より小さいと、生産性が十分でない場合が有る。一方、エチレンと、当該（Ａ）ガスとのモル比が９７／３より大きいと、ファウリングが発生する場合が有る。 In the reactor of FIG. 1, the (A) gas such as ethylene and hydrogen is mixed in a molar ratio of 50/50 to 97/30, preferably 60/40 to 97/3, more preferably 70/30. Supplied in a molar ratio of ~96/4. If the molar ratio of ethylene to the (A) gas is less than 50/50, productivity may not be sufficient. On the other hand, if the molar ratio of ethylene to the (A) gas is greater than 97/3, fouling may occur.

図１の反応装置では、前記供給部の（Ａ）ガスとエチレンとのモル比と、当該反応装置の気相部における（Ａ）ガスとエチレンとのモル比との差を、好ましくは０．０１～０．１２、より好ましい下限値は０．０２であり、更に好ましい下限値は０．０４である。一方、より好ましい上限値は０．１１であり、更に好ましくは０．１０である。前記の範囲に両ガス組成を制御することによって、より効果的にファウリングを抑制できる傾向がある。 In the reactor of FIG. 1, the difference between the molar ratio of the (A) gas and ethylene in the feed section and the molar ratio of the (A) gas and ethylene in the gas phase section of the reactor is preferably 0.5. 01 to 0.12, a more preferred lower limit is 0.02, and a further preferred lower limit is 0.04. On the other hand, a more preferable upper limit is 0.11, and more preferably 0.10. By controlling the composition of both gases within the above range, there is a tendency that fouling can be suppressed more effectively.

図１の反応装置では、未反応のガスを循環させて再利用するラインが設けられている。（以下、この再利用される未反応ガスを循環ガスともいう）。この循環ガスラインには、熱交換器、バルブ、コンプレッサが設けられており、原料エチレンや水素ガス等の前記（Ａ）ガスは、当該熱交換器及びコンプレッサにより熱量及び圧力を調整された前記の循環ガスの一部、若しくは全部と共に、反応器内に供給される。このような方法を取ることによって、容易に供給ガス組成を好ましい範囲に制御することが出来ると共に、効率的にファウリングを防止することも可能となる。 The reactor of FIG. 1 is provided with a line for circulating and reusing unreacted gas. (Hereinafter, this reused unreacted gas is also referred to as circulating gas). The circulating gas line is provided with a heat exchanger, a valve, and a compressor, and the (A) gas such as raw material ethylene and hydrogen gas is adjusted in heat quantity and pressure by the heat exchanger and the compressor. It is fed into the reactor together with some or all of the circulating gas. By adopting such a method, it is possible to easily control the supply gas composition within a preferable range, and to efficiently prevent fouling.

前記の通り、前記（Ａ）ガスのうち、窒素や１８族元素、飽和炭化水素ガスは、不活性ガスであり、水素も重合には寄与しないので、未反応ガスをリサイクルする連続重合法が適用される図１のような反応装置においては、これらのガスは経時的に反応系内に蓄積する場合がある。前記の蓄積が過ぎると、エチレンや、必要に応じて用いられるα－オレフィンの濃度が相対的に低下し、重合効率が低下してしまう場合がある。このような場合は、前記の未反応ガスを、定期的に一部若しくは全部を除去してしまい、エチレン濃度、α－オレフィン濃度を適切な値に維持することが望ましい。
これらのガスは、前述した循環ガスとして前述のオレフィンと共に反応装置に導入される。その方法は一般的にはフランジ部分に設けた供給口から直接導入する方法が挙げられるが、図１の反応装置のように溶液重合や懸濁重合の様な液相重合であれば、液相部の他、気相部に導入することが出来る。この場合、図１に示すように、液相部の近傍に供給口を配置することが好ましい。近傍とは、反応装置の大きさにもよるが、通常は、液相部から５０ｃｍ以内、より好ましくは３０ｃｍ以内であることが好ましい。また、前記のガスは、導入管を経由して反応系内の液相部に直接導入することも好ましい態様の一つである。このような場合、導入口近くに粒子の付着が起こり始めたとしても。液流や、懸濁粒子の流れが付着物に衝突して、付着を阻害する効果が期待できる。 As described above, among the (A) gases, nitrogen, group 18 elements, and saturated hydrocarbon gases are inert gases, and hydrogen does not contribute to polymerization, so a continuous polymerization method that recycles unreacted gas is applied. In a reactor such as that shown in FIG. 1, these gases may accumulate in the reaction system over time. When the above accumulation is excessive, the concentrations of ethylene and the optionally used α-olefin relatively decrease, and the polymerization efficiency may decrease. In such a case, it is desirable to periodically remove part or all of the unreacted gas to maintain the ethylene concentration and α-olefin concentration at appropriate values.
These gases are introduced into the reactor together with the olefin mentioned above as the circulation gas mentioned above. The method generally includes a method of direct introduction from a supply port provided in the flange portion. It can be introduced into the gas phase part in addition to the part. In this case, as shown in FIG. 1, it is preferable to dispose the supply port in the vicinity of the liquid phase portion. The vicinity is usually within 50 cm, more preferably within 30 cm from the liquid phase, although it depends on the size of the reactor. Moreover, it is also one of preferred embodiments that the above gas is directly introduced into the liquid phase portion in the reaction system via an introduction pipe. In such cases, even if particles begin to adhere near the inlet. A liquid flow or a flow of suspended particles can be expected to impede adhesion by colliding with the adhering matter.

本発明の超高分子量エチレン系重合体の製造方法は、図１に示すような溶媒を用いた懸濁連続重合で行われることが多い。この場合、長期連続運転可能な条件を選定することが重要である。これらのことを考慮すると、前記の条件の他、反応系のポリマー濃度を５０～５００ｇ／ｌの範囲で行うことが好ましい、より好ましくは１００～４５０ｇ／ｌ、更に好ましくは１５０～４００ｇ／ｌである。前記のポリマー濃度の範囲であれば、ファウリング等の弊害を起し難く、長期間安定して運転を行う上で有利である。 The method for producing the ultra-high molecular weight ethylene-based polymer of the present invention is often carried out by continuous suspension polymerization using a solvent as shown in FIG. In this case, it is important to select conditions that allow long-term continuous operation. Considering these, in addition to the above conditions, it is preferable to carry out the reaction system with a polymer concentration in the range of 50 to 500 g / l, more preferably 100 to 450 g / l, and still more preferably 150 to 400 g / l. be. If the polymer concentration is within the above range, adverse effects such as fouling are less likely to occur, which is advantageous for stable operation over a long period of time.

Ｖ．本発明で製造される超高分子量エチレン系重合体及びその用途
本発明の超高分子量エチレン系重合体の製造方法で得られる超高分子量エチレン系重合体は、エチレンの単独重合体、又はエチレンとプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテンもしくは３－メチル－１－ペンテン等の炭素原子数３～１０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のα－オレフィンとの共重合体からなる。 V. Ultra-high molecular weight ethylene-based polymer produced by the present invention and its use The ultra-high-molecular-weight ethylene-based polymer obtained by the method for producing an ultra-high-molecular-weight ethylene-based polymer of the present invention is a homopolymer of ethylene, or ethylene and propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, etc. having 3 to 10 carbon atoms; It consists of a copolymer with one or more α-olefins selected from α-olefins.

これらのうち、エチレンの単独重合体、又はエチレンと上記のα－オレフィンとの共重合体であって、エチレンが５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに９０％質量以上であるエチレンを主成分とする重合体であると、該超高分子量エチレン系重合体を用いて得られる微多孔膜の透過性及びシャットダウン特性に優れるので好ましい。 Among these, ethylene is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and the above α-olefin, and ethylene is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and further 90% by mass or more. It is preferable to use a polymer as the main component, because the microporous membrane obtained using the ultrahigh molecular weight ethylene-based polymer is excellent in permeability and shutdown characteristics.

前記超高分子量エチレン重合体の、ＡＳＴＭ Ｄ４０２０に準じて、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］の下限は、４．５ｄｌ／ｇ、好ましくは５．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは６．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは８．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１０．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］の上限は、３５ｄｌ／ｇ、好ましくは３０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２６ｄｌ／ｇ、より好ましくは２３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が４．５ｄｌ／ｇより小さい値であると、該ポリオレフィン樹脂組成物から得られるフィルム、微多孔膜の強度が低下する。また、極限粘度［η］が３５ｄｌ／ｇより大きいと、当該超高分子量エチレン重合体を含有するフィルム、微多孔膜の成形自体が困難となる。 The lower limit of the intrinsic viscosity [η] of the ultra-high molecular weight ethylene polymer measured in decalin at 135°C according to ASTM D4020 is 4.5 dl/g, preferably 5.0 dl/g, more preferably 6 0 dl/g, more preferably 8.0 dl/g, particularly preferably 10.0 dl/g. The upper limit of the intrinsic viscosity [η] is 35 dl/g, preferably 30 dl/g, more preferably 26 dl/g, more preferably 23 dl/g, particularly preferably 20 dl/g. If the intrinsic viscosity [η] is less than 4.5 dl/g, the strength of the film or microporous membrane obtained from the polyolefin resin composition is lowered. Further, when the intrinsic viscosity [η] is more than 35 dl/g, it becomes difficult to form a film or a microporous membrane containing the ultra-high molecular weight ethylene polymer.

したがって、前記超高分子量エチレン重合体の極限粘度［η］が、上記範囲内である場合、超高分子量エチレン重合体が持つ機械的特性及び寸法安定性をより効果的にフィルム、微多孔膜に付与することができる。 Therefore, when the intrinsic viscosity [η] of the ultra-high molecular weight ethylene polymer is within the above range, the mechanical properties and dimensional stability of the ultra-high molecular weight ethylene polymer are more effectively applied to films and microporous membranes. can be granted.

＜超高分子量エチレン重合体を用いたフィルム＞
本発明の方法で得られる超高分子量ポリエチレンはフィルムに成形できる。具体的には、プレス成形法、押出成形法、インフレーション法、カレンダー法等の公知の方法でフィルム成形することにより製造できる。超高分子量ポリエチレンは、そのまま利用することも出来るし、公知の溶媒を用いてゲル状態にしてから成型することも可能である。このような成形は公知の方法を制限なく用いることが出来る。 <Film using ultra-high molecular weight ethylene polymer>
The ultra-high molecular weight polyethylene obtained by the method of the present invention can be formed into films. Specifically, it can be produced by film forming by a known method such as a press molding method, an extrusion molding method, an inflation method, a calendering method, or the like. The ultra-high molecular weight polyethylene can be used as it is, or can be molded after being gelled with a known solvent. For such molding, known methods can be used without limitation.

＜超高分子量エチレン重合体を用いた微多孔膜＞
本発明の方法で得られる超高分子量ポリエチレンは微多孔膜に成型することが出来る、前記微多孔膜は、公知の方法で製造することが出来る。具体的には、下記のような方法を挙げることが出来る。 <Microporous membrane using ultra-high molecular weight ethylene polymer>
The ultra-high molecular weight polyethylene obtained by the method of the present invention can be molded into a microporous membrane, and the microporous membrane can be produced by a known method. Specifically, the following methods can be mentioned.

ａ）前記超高分子量ポリエチレン及び可塑剤（溶媒と言うこともある）を溶融混練し、ポリオレフィン組成物を調製する工程、
ｂ）ポリオレフィン組成物をダイより押し出し、冷却してゲル状シートを形成する工程、
ｃ）延伸・可塑剤除去工程
ｄ）得られた膜を乾燥、熱処理する工程
以下、各工程について説明する。 a) a step of melt-kneading the ultra-high molecular weight polyethylene and a plasticizer (also referred to as a solvent) to prepare a polyolefin composition;
b) extruding the polyolefin composition through a die and cooling to form a gel sheet;
c) stretching/plasticizer removal step d) drying and heat-treating the obtained film Each step will be described below.

ａ）ポリオレフィン組成物の調製工程
前記ポリオレフィン樹脂組成物及び可塑剤を溶融混練し、微多孔膜用、特にバッテリーセパレータ用に好適なポリオレフィン組成物を調製する。 a) Step of preparing polyolefin composition The polyolefin resin composition and plasticizer are melt-kneaded to prepare a polyolefin composition suitable for microporous membranes, particularly battery separators.

可塑剤としては、液状、又は、固体状で高温時に液状になるもので、かつ、後述の洗浄溶媒で抽出可能なものであれば、公知のものを使用できる。 As the plasticizer, any known plasticizer can be used as long as it is liquid or solid, becomes liquid at high temperature, and can be extracted with the washing solvent described below.

例えば、室温で液状の可塑剤を用いた場合、比較的高倍率の延伸が可能となる傾向にある。このような液状の可塑剤としては、特に限定されないが、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルを用いることができる。液状の可塑剤含有量が安定なゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液状の可塑剤を用いるのが好ましい。また、本発明において、固体状で高温時に液状になる可塑剤を用いることも好ましい。加熱溶融混練状態においてはポリオレフィン樹脂組成物と混和状態になるが、室温では固体状の可塑剤を液状の可塑剤に混合してもよい。このような可塑剤としては、例えば、常温で固体であるパラフィンワックス、ステアリルアルコール及びセリルアルコール等の高級脂肪族アルコールが挙げられる。 For example, when a plasticizer that is liquid at room temperature is used, stretching at a relatively high magnification tends to be possible. Examples of such liquid plasticizers include, but are not limited to, aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, liquid paraffin, and mineral oil distillates having boiling points corresponding to these. phthalates that are liquid at room temperature, such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. In order to obtain a gel sheet with a stable liquid plasticizer content, it is preferable to use a non-volatile liquid plasticizer such as liquid paraffin. In the present invention, it is also preferable to use a plasticizer that is solid and becomes liquid at high temperatures. In the heat-melt-kneading state, the plasticizer is mixed with the polyolefin resin composition, but the plasticizer that is solid at room temperature may be mixed with the plasticizer that is liquid. Examples of such plasticizers include paraffin waxes that are solid at room temperature, and higher aliphatic alcohols such as stearyl alcohol and ceryl alcohol.

溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は二軸押出機中で均一に混練することにより行う。この方法は、ポリオレフィンの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度は通常、１６０～３００℃であり、１８０～２８０℃であるのが好ましい。 Although the method of melt-kneading is not particularly limited, it is usually carried out by uniform kneading in a twin-screw extruder. This method is suitable for preparing highly concentrated solutions of polyolefins. The melting temperature is usually 160-300°C, preferably 180-280°C.

ポリオレフィン組成物中、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との配合割合は、両者の合計を１００質量部として、ポリオレフィン樹脂組成物が１～５０質量部、好ましくは２０～４０質量部である。 The mixing ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer in the polyolefin composition is 1 to 50 parts by mass, preferably 20 to 40 parts by mass, based on the total of 100 parts by mass.

ｂ）シートの形成工程
溶融混練したポリオレフィン組成物を直接に又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイとしては、通常はシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。この押し出し時の溶融温度は通常、１４０～２８０℃である。 b) Forming step of sheet The melt-kneaded polyolefin composition is extruded directly or through another extruder, or once cooled and pelletized, then extruded through the extruder again through a die. As the die, a sheet die is usually used, but a double cylindrical hollow die, an inflation die, or the like can also be used. The melting temperature during this extrusion is usually 140-280°C.

このようにしてダイから押し出した溶液を冷却することにより成形物を形成する。このようにしてポリオレフィン相が可塑剤によってミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。なお、成形物としては、ゲル状のものが好ましい。 A molding is formed by cooling the solution extruded from the die in this way. In this way, a phase-separated structure in which the polyolefin phase is microphase-separated by the plasticizer can be fixed. In addition, as a molding, a gel-like thing is preferable.

ｃ）延伸・可塑剤除去工程
次いで、得られたシートを延伸した後液体溶剤を抽出して除去するか、シートから液体溶剤を抽出して除去した後延伸するか、又はシートを延伸した後液体溶剤を抽出して除去しさらに延伸する。なお、シートとしては、ゲル状のものが好ましい。 c) Stretching/Plasticizer Removal Step Next, the obtained sheet is stretched and then the liquid solvent is extracted and removed, or the liquid solvent is extracted and removed from the sheet and then stretched, or the sheet is stretched and then the liquid is removed. Solvent is removed by extraction and further drawn. As the sheet, a gel sheet is preferable.

延伸は、シートを加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。 After the sheet is heated, stretching is performed at a predetermined magnification by a conventional tenter method, roll method, inflation method, rolling method, or a combination of these methods. The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, sequential stretching or multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used, but simultaneous biaxial stretching is particularly preferred. Stretching improves mechanical strength.

延伸倍率は、シートの厚みによって異なるが、一軸延伸を行う場合は２倍以上とすることが好ましく、３～３０倍とすることがより好ましい。二軸延伸では、いずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面倍率で９倍以上とするのが好ましく、面倍率で２５倍以上とするのがより好ましい。面倍率で９倍以上とすることにより、突刺強度が向上する。延伸温度は通常、１００～１４０℃、好ましくは１１０～１２０℃の範囲で行う。 The draw ratio varies depending on the thickness of the sheet, but in the case of uniaxial drawing, it is preferably 2 times or more, more preferably 3 to 30 times. In the biaxial stretching, the film is stretched at least 3 times in any direction, preferably 9 times or more in terms of surface magnification, and more preferably 25 times or more in terms of surface magnification. By setting the surface magnification to 9 times or more, the piercing strength is improved. The stretching temperature is generally 100 to 140°C, preferably 110 to 120°C.

可塑剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフィン相は、可塑剤と相分離しているので、可塑剤を抽出して除去すると多孔質の膜が得られる。可塑剤の除去（洗浄）は、公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。公知の洗浄溶媒としては、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。 A washing solvent is used to remove (wash) the plasticizer. Since the polyolefin phase is phase separated from the plasticizer, extraction and removal of the plasticizer results in a porous membrane. Removal (washing) of the plasticizer can be performed using a known washing solvent. Examples of known washing solvents include chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride; ethers such as diethyl ether and dioxane; Examples include easily volatile solvents such as methyl ethyl ketone.

洗浄方法は、延伸後の膜又はシートを洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜又はシートに洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒による洗浄は、残留した可塑剤がその添加量に対して１質量部未満になるまで行うのが好ましい。 The washing method can be carried out by a method of immersing the stretched film or sheet in a washing solvent, a method of showering the stretched film or sheet with a washing solvent, or a combination thereof. Washing with a washing solvent is preferably carried out until the amount of residual plasticizer is less than 1 part by mass based on the added amount.

ｄ）膜の乾燥工程
延伸及び可塑剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥することができる。乾燥温度は、超高分子量エチレン重合体（Ａ）の結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。 d) Film Drying Process The film obtained by stretching and removing the plasticizer can be dried by a heat drying method, an air drying method, or the like. The drying temperature is preferably a temperature not higher than the crystal dispersion temperature of the ultrahigh molecular weight ethylene polymer (A), and more preferably a temperature lower than the crystal dispersion temperature by 5°C or more.

乾燥処理により、本発明の目的を損なわない範囲で膜が乾燥されていれば特に問題はないが、乾燥後の膜重量１００質量部に対して、微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を５質量部以下にすることが好ましく、３質量部以下にすることがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、後の熱固定で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。 There is no particular problem as long as the membrane is dried by the drying treatment within a range that does not impair the purpose of the present invention. is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. If drying is insufficient and a large amount of the washing solvent remains in the membrane, the porosity will decrease in subsequent heat setting, and the permeability will deteriorate, which is not preferable.

さらに乾燥後、延伸時に作用した応力残留による微多孔膜の延伸方向への収縮を防ぐことを目的として、熱固定を行うことが好ましい。この熱固定の好ましい温度は８０℃以上１５０℃未満である。熱固定後の微多孔膜の長さが１０～５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が変化しないように固定する方法等が挙げられる。 Furthermore, after drying, it is preferable to perform heat setting for the purpose of preventing shrinkage of the microporous membrane in the stretching direction due to residual stress applied during stretching. A preferable temperature for this heat setting is 80°C or higher and lower than 150°C. A method of thermally shrinking the length of the microporous membrane after heat setting by 10 to 50% (this method is hereinafter referred to as "relaxation"), a method of fixing so that the dimension in the stretching direction does not change, etc. be done.

本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例等によって何ら制限されるものではない。 The present invention will be explained more concretely by the following examples. However, the present invention is in no way limited by these examples and the like.

実施例１
温度制御のできるジャケットを付した内容積１５５リットルの攪拌機付耐圧反応器に、未反応ガス等を循環するライン（熱交換器、回収ガスを循環させるコンプレッサー及びバルブを具備）、溶媒フィードライン、原料ガスのフィードライン、触媒のフィードライン、及び内容物抜出ラインを付した装置を用いて、エチレンと水素とを、公知のＭｇ化合物担持固体状チタン触媒（ＷＯ２００８／０１３１４４の比較例１に記載の触媒）を用いて、未反応ガス（エチレン、水素）を循環利用させながら下記条件で定常状態となる様にエチレンの連続重合を行った。その結果、極限粘度［η］が約５ｄｌ／ｇの超高分子量エチレン重合体を得た。なお、超高分子量エチレン重合体の極限粘度［η］は、ＡＳＴＭ Ｄ４０２０に準じて、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度を［η］とした。 Example 1
A temperature-controllable jacketed pressure-resistant reactor with internal volume of 155 liters and a stirrer, a line for circulating unreacted gas, etc. (equipped with a heat exchanger, a compressor for circulating recovered gas, and a valve), a solvent feed line, raw materials Using an apparatus equipped with a gas feed line, a catalyst feed line, and a contents extraction line, ethylene and hydrogen are separated into a known Mg compound-supported solid titanium catalyst (described in Comparative Example 1 of WO2008/013144 Continuous polymerization of ethylene was carried out under the following conditions so as to achieve a steady state while circulating unreacted gas (ethylene, hydrogen) using a catalyst). As a result, an ultra-high molecular weight ethylene polymer having an intrinsic viscosity [η] of about 5 dl/g was obtained. As the intrinsic viscosity [η] of the ultra-high molecular weight ethylene polymer, [η] was measured in decalin at 135°C according to ASTM D4020.

（重合条件）
・重合温度：７５℃
・各成分の供給速度
ヘキサン：３６．５リットル／時間
触媒（ＷＯ２００８／０１３１４４の比較例１と同様の成分）：チタン原子として０．９ｍｍｏｌ／時間
トリイソブチルアルミニウム：１１．２５ｍｍｏｌ／時間
エチレン：８．８ｋｇ／時間
水素：６０ＮＬ／時間
圧力：０．５０ＭＰａ
抜出量：４４．３リットル／時間
その際のガス組成は以下の通りとなった。
（ガス組成）
水素／エチレン比：０．１７ｍ．ｒ．（気相部）
エチレン／水素比：５．８８ｍ．ｒ．（気相部）
水素／エチレン比：０．１０ｍ．ｒ．（フィードライン）
エチレン／水素比：１０．１ｍ．ｒ．（フィードライン）
エチレン濃度：９１．０ｍｏｌ％（フィードライン） (Polymerization conditions)
・Polymerization temperature: 75°C
Feed rate of each component Hexane: 36.5 liters/hour Catalyst (same component as in Comparative Example 1 of WO2008/013144): 0.9 mmol/hour as titanium atom Triisobutylaluminum: 11.25 mmol/hour Ethylene:8. 8 kg/hour Hydrogen: 60 NL/hour Pressure: 0.50 MPa
Extracted amount: 44.3 liters/hour The gas composition at that time was as follows.
(gas composition)
Hydrogen/ethylene ratio: 0.17 m. r. (gas phase)
Ethylene/hydrogen ratio: 5.88 m. r. (gas phase)
Hydrogen/ethylene ratio: 0.10 m. r. (Feedline)
Ethylene/hydrogen ratio: 10.1 m. r. (Feedline)
Ethylene concentration: 91.0 mol% (feed line)

前記の条件で超高分子量エチレン重合体の連続重合を４０時間行なってもフィードライン付近の付着物は検出されなかった。 Even if the continuous polymerization of the ultra-high molecular weight ethylene polymer was carried out under the above conditions for 40 hours, deposits near the feed line were not detected.

比較例１
循環ラインのバルブを閉め、下記の条件で運転して極限粘度［η］が約５ｄｌ／ｇの超高分子量エチレン重合体を得た以外は、実施例１と同様にしてエチレンの連続重合を行った。結果として、エチレンフィードライン付近に塊の付着が顕著な傾向があった。 Comparative example 1
Continuous polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the valve of the circulation line was closed and the operation was performed under the following conditions to obtain an ultrahigh molecular weight ethylene polymer having an intrinsic viscosity [η] of about 5 dl/g. rice field. As a result, there was a pronounced tendency for clumping near the ethylene feed line.

（重合温度）
・重合温度：７５℃
・各成分の供給速度
ヘキサン：３６．５リットル／時間
触媒（ＷＯ２００８／０１３１４４の実施例１と同様の成分）：０．９ｍｍｏｌ／時間
トリイソブチルアルミニウム：１１．２５ｍｍｏｌ／時間
エチレン：８．８ｋｇ／時間
水素：６０ＮＬ／時間
圧力：０．５０ＭＰａ
抜出量：４４．３リットル／時間
その際のガス組成は以下の通りとなった。
（ガス組成）
水素／エチレン比：０．１７ｍ．ｒ．（気相部）
エチレン／水素比：５．８８ｍ．ｒ．（気相部）
水素／エチレン比：０．００５ｍ．ｒ．（フィードライン）
エチレン／水素比：２００ｍ．ｒ．（フィードライン）
エチレン濃度：９９．５ｍｏｌ％（フィードライン） (polymerization temperature)
・Polymerization temperature: 75°C
Feed rate of each component Hexane: 36.5 liters/hour Catalyst (same component as in Example 1 of WO2008/013144): 0.9 mmol/hour Triisobutylaluminum: 11.25 mmol/hour Ethylene: 8.8 kg/hour Hydrogen: 60 NL/hour Pressure: 0.50 MPa
Extracted amount: 44.3 liters/hour The gas composition at that time was as follows.
(gas composition)
Hydrogen/ethylene ratio: 0.17 m. r. (gas phase)
Ethylene/hydrogen ratio: 5.88 m. r. (gas phase)
Hydrogen/ethylene ratio: 0.005 m. r. (Feedline)
Ethylene/hydrogen ratio: 200m. r. (Feedline)
Ethylene concentration: 99.5 mol% (feed line)

実施例１と比較例１との対比により、フィードラインのエチレン濃度が実施例１の方が低い。これは、本発明のポイントであるフィードラインのエチレン濃度がファウリング抑制原因の一つである可能性を示唆していると考えられる。
以上より、本発明の超高分子量ポリエチレンの製造方法によれば、連続重合時のファウリング起因のトラブルによる運転停止が起こり難いと考えられる。 By comparing Example 1 and Comparative Example 1, Example 1 has a lower ethylene concentration in the feed line. This is considered to suggest the possibility that the ethylene concentration in the feed line, which is the point of the present invention, is one of the causes of fouling suppression.
From the above, it is considered that, according to the method for producing ultra-high molecular weight polyethylene of the present invention, shutdown due to troubles caused by fouling during continuous polymerization is unlikely to occur.

Claims (4)

遷移金属化合物と有機金属化合物との存在下に、エチレン単独又はエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを炭化水素媒体中で、以下の要件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす条件で連続重合することを特徴とするエチレン由来単位が５０質量％以上で、ＡＳＴＭ４０２０規格、１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が４．５ｄｌ／ｇ以上、２０ｄｌ／ｇ以下の超高分子量エチレン系重合体の製造方法、
（Ｉ）遷移金属化合物と有機金属化合物との存在下、エチレンと、（Ａ）水素、窒素、周期律表の１８族元素及び飽和炭化水素ガスからなる群から選ばれるガス〔（Ａ）ガス〕とが、５０／５０～９７／３のモル比で含まれるガスを供給する工程を有する、
（ＩＩ）エチレン系重合体の極限粘度［η］が４．５ｄｌ／ｇ以上、２０ｄｌ／ｇ以下である。 In the presence of a transition metal compound and an organometallic compound, ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms are continuously mixed in a hydrocarbon medium under conditions satisfying the following requirements (I) and (II). An ultra-high molecular weight ethylene polymer having an ethylene-derived unit of 50% by mass or more and having an intrinsic viscosity [η] of 4.5 dl / g or more and 20 dl / g or less in decalin at 135 ° C. according to ASTM 4020 standards, which is characterized by being polymerized. a method of manufacturing a coalesce,
(I) in the presence of a transition metal compound and an organometallic compound, ethylene and (A) a gas selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, a group 18 element of the periodic table, and a saturated hydrocarbon gas [(A) gas] is provided in a molar ratio of 50/50 to 97/3;
(II) The intrinsic viscosity [η] of the ethylene polymer is 4.5 dl/g or more and 20 dl/g or less. 液相部と気相部とを有する反応装置にて超高分子量エチレン系重合体の製造を行い、前記供給する前記（Ａ）ガスとエチレンとのモル比と、
前記気相部の前記（Ａ）ガスとエチレンとのモル比との差が、
０．０１～０．１２０であることを特徴とする請求項１に記載の超高分子量エチレン系重合体の製造方法。 An ultra-high molecular weight ethylene-based polymer is produced in a reactor having a liquid phase portion and a gas phase portion, and the molar ratio of the supplied (A) gas and ethylene,
The difference in the molar ratio between the (A) gas and ethylene in the gas phase is
The method for producing an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer according to claim 1, characterized in that it is 0.01 to 0.120. エチレン由来単位が７０質量％以上である請求項１に記載の超高分子量エチレン系重合体の製造方法。 2. The method for producing an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer according to claim 1 , wherein the ethylene-derived unit is 70% by mass or more . エチレン由来単位が９０質量％以上である請求項１に記載の超高分子量エチレン系重合体の製造方法。 2. The method for producing an ultra-high molecular weight ethylene-based polymer according to claim 1, wherein the ethylene-derived units are 90% by mass or more.
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