JP7223389B2 - 三次元造形サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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(1)水溶性ポリマー(A)を含む三次元造形サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、水溶性ポリマー(A)は不飽和化合物(a)を重合してなるポリマーであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)、
(2)水溶性ポリマー(A)を0.1~30.0質量%含有することを特徴とする前記(1)に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)、
(3)不飽和化合物(a)が(メタ)アクリレート基を有するモノマー、(メタ)アクリルアミド基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマー、マレイミド基を有するモノマーから選ばれる1種以上のモノマーであることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)、
(4)不飽和化合物(a)が、(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ビスヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシ(イソ)プロピル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルアセトアミド、アクリロニトリル、ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、トリフルオロ酢酸ビニル、ビニルオキシテトラヒドロピラン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルマレイミドから選ばれる1種以上のモノマーであることを特徴とする前記(1)~(3)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)、
(5)水溶性単量体(B)を15.0~99.9質量%含有することを特徴とする前記(1)~(4)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)、
(6)水溶性単量体(B)が水溶性(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N-置換(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上の単量体であることを特徴とする前記(1)~(5)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)、
(7)水溶性単量体(B)が、(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ビスヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上のモノマーであることを特徴とする前記(1)~(6)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)、
(8)水溶性有機溶剤(C)5.0~50.0質量%を更に含有する前記(1)~(7)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)、
(9)水溶性アミド系有剤(C)はβ-アルコキシ-N,N-ジアルキルプロピオンアミドであることを特徴とする前記(1)~(8)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)、
(10)水溶性有機溶剤(C)が、β-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、β-エトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、β-(イソ)プロポキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、β-(イソ)ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドから選ばれる1種以上の溶剤であることを特徴とする前記(1)~(9)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)、
(11)前記(1)~(10)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有する光硬化性インク(F)、
(12)光硬化型インクジェット方式の三次元造形において、水溶性ポリマー(A)が0.1~30.0質量%、水溶性単量体(B)が15.0~99.9質量%、水溶性有機溶剤(C)を5.0~50.0質量%及び光重合開始剤(D)が0~5.0質量%を含有することを特徴とする前記(11)に記載の光硬化性インク(F)、
(13)光硬化型インクジェット方式の三次元造形において、水溶性ポリマー(A)が1.0~25.0質量%、水溶性単量体としてアクリロイルモルフォリン(B1)が35.0~94.0質量%、水溶性有機溶剤(C)が5.0~40.0質量%、及び光重合開始剤(D)が0.05~5.0質量%を含有することを特徴とする前記(11)又は(12)に記載する光硬化性インク(F)、
(14)前記(1)~(10)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)及び/又は前記(11)~(13)のいずれか一項に記載の光硬化性インク(F)を活性エネルギー線照射により硬化して得られることを特徴とするサポート材、
(15)前記(14)に記載のサポート材を用いて造形されることを特徴とする三次元造形物
を提供するものである。
本発明に用いられる水溶性ポリマー(A)は不飽和化合物(a)を重合してなるポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性ポリマーである。なお、本発明における水溶性とは、水に対する溶解度(25℃)が1(g/100gの水)以上であることを意味するものとする。
A-1:N,N-ジメチルアクリルアミド(a-1)(Kohshylmer(登録商標) DMAA(登録商標)、KJケミカルズ社製)のホモポリマー、数平均分子量は2,100である。
A-2:(a-1)のホモポリマー、数平均分子量は45,000である。
A-3:(a-1)のホモポリマー、数平均分子量は16,000である。
A-4:(a-1)とマレイミドアクリレート(a-2)(東亜合成株式会社製のアロニックスM-145)のコポリマー(5:1モル比)、数平均分子量は8,000である。
A-5:(a-1)のホモポリマー、数平均分子量は6,800である。
A-6:N-アクリロイルモルホリン(a-3)(Kohshylmer(登録商標) ACMO(登録商標)、KJケミカルズ社製)のホモポリマー、数平均分子量14,000である。
A-7:N-ビニルピロリドン(a-4)のホモポリマー、数平均分子量15,000である。
実施例1
水溶性ポリマー(A-1)10.0質量部、N-アクロイルモルホリン(B-1)89.5質量部、Omnirad 184(D-1)0.5質量部をそれぞれ容器に仕込み、25℃で1時間攪拌することにより、均一透明な実施例1の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E-1)を得た。
表1に示す組成で、実施例1と同様の操作を行うことにより、実施例2~14に相当する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E-2)~(E-14)を得た。
表1に示す組成で、実施例1と同様の操作を行うことにより、比較例1~5に相当する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(I-1)~(I-5)を得た。ここにおいて、比較例2は特許文献1(特開2012-111226号公報)に記載の実施例2-1を、比較例3は特許文献2(特開2017-031249号公報)に記載の実施例S4を、比較例4は特許文献4(特開2018-087291号公報)に記載の実施例2を、比較例5は特許文献3(特開2018-058974号公報)に記載の実施例5を参考にした。
A:水溶性ポリマー
A-1~A-7は前記のとおりである。
B:水溶性単量体
B-1:N-アクリロイルモルホリン(Kohshylmer(登録商標) ACMO(登録商標)、KJケミカルズ社製)
B-2:N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド(Kohshylmer(登録商標) HEAA(登録商標)、KJケミカルズ社製)
B-3:メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(PEG平均分子量400)(NKエステル AM90G、新中村化学株式会社製)
C:水溶性有機溶剤
C-1:β-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(KJCMPA(登録商標)-100、KJケミカルズ社製)
C-2:トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
C-3:数平均分子量400のポリプロピレングリコール(ユニオールD-400、日油株式会社製)
C-4:β-n-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(KJCBPA(登録商標)-100、KJケミカルズ社製)
C-5:トリエチレングリコールモノメチルエーテル
C-6:数平均分子量200のポリエチレングリコール
D:光重合開始剤
D-1:Omnirad 184(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、IGM Resins B.V.製)
D-2:Omnirad TPO(ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド、IGM Resins B.V.製)
D-3:Omnirad 819(フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド、IGM Resins B.V.製)
D-4:Omnirad 2959(2-ヒドロキシ-1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-メチル-1-プロパノン、IGM Resins B.V.製)
G:非重合性化合物
G-1:イオン交換水
G-2:数平均分子量1000のポリプロピレングリコール(ユニオールD-1000、日油株式会社製)
G-3:数平均分子量1000のポリブチレンポリエチレングリコール(ポリセリンDC-1100、日油株式会社製)
H:各種添加剤およびその他成分
H-1:サーフィノール440(エアープロダクツジャパン社製)
H-2:アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
H-3:BYK307(ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミージャパン株式会社製]
H-4:(4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ)ラジカル
H-5:エマノーン1112(ラウリン酸ポリエチレンオキサイド、花王株式会社製)
H-6:TEGORad2100(ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート、エボニック デグサ製)
H-7:ユニオックスPKA-5009(メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、日油株式会社製)
コーンプレート型粘度計(装置名:RE550型粘度計 東機産業株式会社製)を使用し、JIS K5600-2-3に準じて、25℃にて、各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
水平に設置した厚さ1mmのポリメチルメタクリレート板(PMMA板)に厚さ10mm、内径20mmの円筒形のスペーサーを設置し、スペーサーの内側に各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を各0.3g充填した後、紫外線を照射(装置:アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ECS-4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製M04-L41、紫外線照度300mW/cm2、積算光量1,000mJ/cm2)し、硬化したサポート材を得た。更に硬化したサポート材の上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を0.3g追加し、同様に紫外線照射による硬化を行いサポート材の薄膜の積層を行った。以後同様の硬化を繰り返し、10mmの厚さまで薄膜が積層されたサポート材を得た。その後、室温(25℃)において、得られたサポート材のショアA硬度を測定しサポート材の支持体としてのサポート性能を評価した。
◎:サポート性が良好(ショアA硬度≧80)
○:サポート性が十分認められる(80>ショアA硬度≧60)
△:サポート性が若干認められるが不十分(60>ショアA硬度≧40)
×:サポート性がない(40>ショアA硬度)
水平に設置したガラス板上に厚さ75μmの重剥離PETフィルム(東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムE7001)を密着させ、厚さ1mm、内部が50mm×20mmのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、更にその上に厚さ50μmの軽剥離PETフィルム(東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムE7002)を重ね、紫外線を照射(装置:アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ECS-4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製M04-L41、紫外線照度300mW/cm2、積算光量1,000mJ/cm2)し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。その後、両側の剥離PETフィルムを取り除いて作成した硬化物を試験片として用い、25℃、50%RHに設定した恒温恒湿槽中に24時間静置し、静置前後の試験片表面を目視により評価を行った。
◎:静置後に硬化物が吸湿による変形が認められない
○:静置後に硬化物が吸湿によるブリードアウトがわずかに認められるが、変形はほぼ認められない
△:静置後に硬化物が吸湿によるブリードアウトが若干認められ、変形がわずかに見られる
×:静置後に硬化物が吸湿により溶解し、変形が認められる
水平に設置した厚さ1mmのポリメチルメタクリレート板(PMMA板)に厚さ1mm、内部が50mm×40mmのスペーサーを設置し、スペーサーの内側にモデル材を形成する光硬化前の硬化性樹脂組成物としてミマキエンジニアリング社製「LH100white」と、各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を各1gずつ相互に接触するように充填した後、紫外線を照射(装置:アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ECS-4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製M04-L41、紫外線照度300mW/cm2、積算光量1,000mJ/cm2)し、モデル材およびサポート材を得た。その後、室温(25℃)において、得られたPMMA板上のモデル材およびサポート材を洗浄液としてイオン交換水に浸漬し、サポート材が水に溶解もしくは分散し、モデル材およびPMMA板上からサポート材が除去された後、モデル材およびPMMA板の状態を確認し、洗浄性を下記の評価方法により評価した。
◎:サポート材がすべて除去(モデル材との接触部およびPMMA板表面にザラツキ、油状のべた付き等も無い状態)
○:サポート材はほぼ除去(モデル材との接触部およびPMMA板表面にザラツキ、油状のべた付き等がわずかにあるが、水流で洗浄可能な状態)
△:サポート材はほぼ除去されるが残渣、油状のべた付き等が見られる状態(モデル材との接触部およびPMMA表面にザラツキ、油状のべた付き等のサポート材に由来する残留物があり、水流では洗浄不可な状態)
△×:サポート材が一部残留(モデル材との接触部およびPMMA表面にサポート材の一部が残留し、水流では洗浄不可な状態)
×:サポート材は除去されていない状態
上記サポート材の洗浄性において、サポート材が水に溶解もしくは分散し、除去されるまでの時間を確認し、下記の評価方法により評価した。
◎:サポート材が1時間未満の間に水に溶解もしくは分散し、除去
○:サポート材が1時間以上5時間未満の間に水に溶解もしくは分散し、除去
△:サポート材が5時間以上10時間未満の間に水に溶解もしくは分散し、除去
△×:サポート材が10時間以上24時間未満の間に水に溶解もしくは分散し、除去
×:サポート材の除去に24時間以上必要
上記サポート材の洗浄性において、サポート材が水に溶解もしくは分散した後の洗浄液の状態を確認し、下記の評価方法により評価した。
◎:洗浄液が均一透明であり、残渣がない状態
○:洗浄液が均一、微白濁であり、残渣がない状態
△:洗浄液が白濁し、油状残渣がわずかにみられる状態
×:洗浄液が白濁し、油状残渣がみられる状態
Claims (15)
- 水溶性ポリマー(A)0.1~30.0質量%、水溶性単量体(B)15.0~94.9質量%、及び水溶性有機溶剤(C)5.0~50.0質量%を含有する三次元造形サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、水溶性ポリマー(A)は不飽和化合物(a)を重合してなるポリマーであり、水溶性有機溶剤(C)は沸点が100℃以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)。
- 水溶性ポリマー(A)0.1~30.0質量%、水溶性単量体(B)15.0~60.0質量%、水溶性有機溶剤(C)5.0~50.0質量%、非重合性化合物(G)1.0~50.0質量%を含有する請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)。
- 不飽和化合物(a)が(メタ)アクリレート基を有するモノマー、(メタ)アクリルアミド基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマー、マレイミド基を有するモノマーから選ばれる1種以上のモノマーであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)。
- 不飽和化合物(a)が、(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ビスヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシ(イソ)プロピル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルアセトアミド、アクリロニトリル、ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、トリフルオロ酢酸ビニル、ビニルオキシテトラヒドロピラン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルマレイミドから選ばれる1種以上のモノマーであることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)。
- 水溶性単量体(B)が水溶性(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N-置換(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上の単量体であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)。
- 水溶性単量体(B)が、(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ビスヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミドから選ばれる1種以上のモノマーであることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)。
- 水溶性有機溶剤(C)はβ-アルコキシ-N,N-ジアルキルプロピオンアミドであることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)。
- 水溶性有機溶剤(C)が、β-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、β-エトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、β-(イソ)プロポキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、β-(イソ)ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドから選ばれる1種以上の溶剤であることを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有する光硬化性インク(F)。
- 光硬化型インクジェット方式の三次元造形において、水溶性ポリマー(A)が0.1~30.0質量%、水溶性単量体(B)が15.0~94.9質量%、水溶性有機溶剤(C)を5.0~50.0質量%及び光重合開始剤(D)が0~5.0質量%を含有することを特徴とする請求項9に記載の光硬化性インク(F)。
- 光硬化型インクジェット方式の三次元造形において、水溶性ポリマー(A)が1.0~25.0質量%、水溶性単量体としてアクリロイルモルフォリン(B1)が35.0~80.0質量%、水溶性有機溶剤(C)が5.0~30.0質量%、及び光重合開始剤(D)が0.05~5.0質量%を含有することを特徴とする請求項9又は請求項10に記載する光硬化性インク(F)。
- 不飽和化合物(a)を水溶性有機溶剤(C)中の溶液重合により水溶性ポリマー(A)を得てから、得られた水溶性ポリマー(A)の水溶性有機溶剤(C)溶液に水溶性単量体(B)を添加して混合する請求項1~8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)の製造方法。
- 不飽和化合物(a)を水溶性有機溶剤(C)中の溶液重合により水溶性ポリ マー(A)を得てから、得られたポリマー(A)の有機溶剤(C)溶液に水溶性単量体(B)及び光重合開始剤(D)を添加して混合する請求項9~11のいずれか一項に記載光硬化性インク(F)の製造方法。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(E)、又は請求項9~11のいずれか一項に記載の光硬化性インク(F)を活性エネルギー線照射により硬化して得られることを特徴とするサポート材。
- 請求項14に記載のサポート材を用いて造形されることを特徴とする三次元造形物。
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