JP7223006B2 - セルロースモノリスの製法および該方法によって得られるセルロースモノリス - Google Patents
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Description
(1)非特許文献1、2、特許文献1~4等に記載されるセルロースアセテート溶液を水性媒体に滴下し、次いで脱アセチル化する方法、
(2)非特許文献3、特許文献5~7等に記載される予め水と酸および又はアルカリを添加したセルロースアセテート溶液を水性媒体に滴下する方法、
(3)特許文献8等に記載される、セルロースアセテート溶液からW/Oエマルションを形成せしめ、脱アセチル化する方法、
(4)特許文献9~10等に記載されるチオシアン酸カルシウム塩を用いた溶液から作る方法、
(5)特許文献11~12等に記載される、微粒子状セルローススラリーをスプレードライして多孔性微粒子セルロース粒子を得る方法、
(6)特許文献13等に記載される、セルロースアセテート溶液を乳化せしめ、その後脱アセチル化する方法、
(7)特許文献14等に記載される、セルロースアセテート水溶液を界面活性剤存在下に有機溶媒に分散させ、水を加えた後、脱アセチル化する方法およびそれで得られるクロマトグラフィー用充填剤、
(8)特許文献15等に記載される、炭酸カルシウム入りビスコース水分散液を凝固と同時に発泡させる方法、
(9)非特許文献4、特許文献16~17等に記載されるセルロースのイオン性液体を有機溶媒や水性媒体に分散凝固させる方法、
(10)非特許文献5、特許文献18~19等に記載される、アルカリセルロース溶液を懸濁させて粒子化する方法、
(11)特許文献20等に記載される、セルロースのアルカリ/尿素溶液を貧溶媒中でヒドロゲルセルロース多孔質膜に転化する方法、等が知られている。
(1)セルロースアシレート溶液を、水と脱アシル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱アシル化する、または、セルロースホルメート溶液を、水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化することを特徴とするセルロースモノリスの製法。
(2)セルロースアシレート溶液を、撹拌下の水と脱アシル化剤とを含む媒体に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アシル化して、セルロースモノリス粒子を得る、または、セルロースホルメート溶液を、撹拌下の水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化して、セルロースモノリス粒子を得ることを特徴とするセルロースモノリスの製法。
(3)成形されたセルロースアシレート溶液を、水と脱アシル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱アシル化して、セルロースモノリス成形体を得る、または、成形されたセルロースホルメート溶液を、水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化して、セルロースモノリス成形体を得ることを特徴とするセルロースモノリスの製法。
(4)セルロースアシレート溶液をその融点未満の温度に冷却して成形したセルロースアシレート成形品を、水を含む媒体に接触させる、または、セルロースホルメート溶液をその融点未満の温度に冷却して成形したセルロースホルメート成形品を、水を含む媒体に接触させることを特徴とするセルロースモノリスの製法。
(5)セルロースモノリスを尿素とリン酸(塩)存在下に加熱処理することを特徴とするセルロースモノリスの製法。
(i)セルロースモノリス層に、他の一層以上のセルロースモノリス層が積層されたセルロースモノリス。
(ii)着色粒子を含む白色セルロースモノリス。
(iii)カルバモイル基を有するセルロースモノリス。上記セルロースモノリス(iii)は、さらにリン酸基を有していても良い。
(iv)生理食塩水に対する保持吸水量が少なくとも8g/gであるセルロースモノリス。
セルロースアシレート溶液は、上記セルロースホルメートを含むことが好ましい。
本発明のセルロースモノリスの製法では、内部に機能性物質が分散したセルロースモノリスを簡便かつ容易に製造できる。たとえは、活性炭を内包・分散させたセルロースモノリスでは、アンモニアやメチルメルカプタン等の臭気を除去でき、また、インク等の吸着能にも優れ、汚染水の浄化にも優れている。上記臭気除去、汚染水浄化等は、使用する量にもよるが、好ましくは1分以内、より好ましくは30秒以内に効果を発揮できる。活性炭は、微粉であっても、本発明のセルロースモノリスに内包・分散させることにより、消臭等の機能を保持しながら取扱い性に優れたものとなる。
本発明のセルロースモノリスは、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料、化粧品、鮮度保持剤、土壌改質剤、吸着剤、消臭剤、水浄化剤、金属イオン除去、ゲルろ過クロマトグラフィー担体、徐放性薬剤担体、海水の淡水化、イオン交換クロマトグラフ担体、アフィニティクロマトグラフ担体等の様々な分野に応用できる。
得られたモノリスを水に浸漬し、無荷重下でモノリス表面の余剰の水を除いた吸水後のモノリスの質量(g)を水に浸漬前のモノリスの質量(g/g)で除して吸水量(g/g)とした。
サンプルとして吸水したセルロースモノリスを用い、カトーテック(株)の圧縮試験機KES-G5を使用して圧縮率(%)および圧縮剛さを測定した。
Microtrac BEL社製BELSORP-MR6を使用して測定した。
Thermo社製 iS50R FT-IR を使用し、ダイヤモンドATRで測定した。
日立ハイテクノロジー社製 FE-SEM SU8020を使用して撮影した。
ライカ社製 Z6 APOを使用して撮影した。
Carton社製 DSZ-44FT(品番MS4572)を使用し、iPhone7(登録商標、アップル社製)で撮影した。
水膨潤性セルロースモノリスの保持吸水量は、EDANA法(ERT441.2-02)に準拠して測定した。具体的には、水膨潤性セルロースモノリス0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機(250G)で3分間水切りした後の吸水量(単位:g/g)として得た。同様の操作を0.9重量%塩化ナトリウム水溶液の代わりに脱イオン水を用い、脱イオン水に対する吸水量も測定した。尚、脱イオン水の場合の水膨潤性セルロースモノリスの量は0.05gとした。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(1)を得た。得られたセルロースモノリス粒子(1)について、図1に粒子表面、図2に粒子内部の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。セルロースモノリス粒子(1)の吸水量は5.2g/g、圧縮率(%)は45%および圧縮剛さは0.87、比表面積は31.96m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)を30mLの脱イオン水に撹拌下に滴下し、18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して比較セルロースモノリス粒子(1)を得た。得られた比較セルロースモノリス粒子(1)について、図3に粒子表面、図4に粒子内部の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。比較セルロースモノリス粒子(1)の吸水量は1.7g/g、圧縮率(%)は2%および圧縮剛さは0.85、比表面積は19.43m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(2)を得た。セルロースモノリス粒子(2)の吸水量は8.3g/g、比表面積は26.37m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら6時間撹拌を続けた。6時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(3)を得た。セルロースモノリス粒子(3)の吸水量は5.5g/g、比表面積は25.01m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら4時間撹拌を続けた。4時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(4)を得た。セルロースモノリス粒子(4)の吸水量は8.1g/g、圧縮率(%)は52%および圧縮剛さは0.76であった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)をガラス板に塗布後、50mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し18時間放置した。18時間後、得られたセルロースモノリスシートを、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリスシート内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して長さ40mm、幅15mmの本発明の一実施形態のセルロースモノリスシート(1)を得た。長軸に沿って短冊状に切ったセルロースモノリスシート(1)の吸水量は10.5g/gであった。短冊状に切ったモノリスシート(長さ40mm×幅4mm)を長軸方向を上下方向にして吊るし、水を溜めたシャーレに下端を漬けたところ、水を上端まで吸い上げた。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら90時間撹拌を続けた。90時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(5)を得た。セルロースモノリス粒子(5)の吸水量は8.3g/g、比表面積は25.41m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら90時間撹拌を続けた。90時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、600Wの電子レンジで一分間加熱乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(6)を得た。セルロースモノリス粒子(6)の吸水量は8.5g/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(7)を得た。セルロースモノリス粒子(7)の吸水量は15.5g/g、比表面積は23.61m2/g、圧縮率(%)は81%および圧縮剛さは0.34であった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら2時間撹拌を続けた。2時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(8)を得た。セルロースモノリス粒子(8)の吸水量は15.5g/g、比表面積は25.51m2/g、圧縮率(%)は80%および圧縮剛さは0.30であった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)を30mLの脱イオン水に撹拌下に滴下し、2時間撹拌を続けた。2時間後、得られたセルロースモノリス粒子を水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して比較セルロースモノリス粒子(2)を得た。比較セルロースモノリス粒子(2)の吸水量は2.5g/g、比表面積は22.05m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)を30mLの脱イオン水に撹拌下に滴下し、2時間撹拌を続けた。2時間後、得られたセルロースモノリス粒子を水洗し、ろ過した後、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して2時間撹拌を行った。ろ液が中性になるまで水洗した後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して比較セルロースモノリス粒子(3)を得た。比較セルロースモノリス粒子(3)の吸水量は14.1g/g、圧縮率(%)は79%および圧縮剛さは0.35、比表面積は15.08m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)に、炭酸ナトリウム粉末および無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ、セルロースアセテートに対して質量比で12質量%、50質量%加えて、これら粒子が均一に分散した溶液を作成した。この溶液を0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液30mLに撹拌下に滴下し、4時間撹拌を行った。4時間後に粒子を吸引ろ過した。ろ液が中性になるまで水洗した後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(9)を得た。セルロースモノリス粒子(9)の吸水量は7.6g/g、比表面積は27.03m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)に、炭酸ナトリウム粉末および無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ、セルロースアセテートに対して質量比で12質量%、50質量%加えてこれら粒子が均一に分散した溶液を作成した。この溶液を脱イオン水30mLに撹拌下に滴下し、4時間撹拌を行った。4時間後に粒子を吸引ろ過し、その後エタノール溶媒置換を行い、減圧乾燥して比較セルロースモノリス粒子(4)を得た。比較セルロースモノリス粒子(4)の吸水量は2.1g/g、比表面積は20.22m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)に、炭酸ナトリウム粉末および無水硫酸ナトリウム粉末をそれぞれ、セルロースアセテートに対して質量比で12質量%、50質量%加えて、これら粒子が均一に分散した溶液を作成した。この溶液を脱イオン水30mLに撹拌下に滴下し、4時間撹拌を行った。4時間後に粒子を吸引ろ過した。得られた粒子を0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液30mLに加えて、64時間撹拌を行った。64時間後に粒子を吸引ろ過した。ろ液が中性になるまで水洗した後、粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して比較セルロースモノリス粒子(5)を得た。比較セルロースモノリス粒子(5)の吸水量は7.8g/g、比表面積は12.22m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化カリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら1時間撹拌を続けた。1時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、0.1mol/L塩酸水溶液で中和し水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(10)を得た。セルロースモノリス粒子(10)の吸水量は5.7g/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)を30mLの0.1mol/L炭酸ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(11)を得た。セルロースモノリス粒子(11)の吸水量は4.8g/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)0.825gを容量6mL(容器サイズは底辺18mm×18mm、高さ30mm)のポリエチレン製容器に入れた。このものを容器ごと一時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。一時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を190時間行った。190時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(2)を得た。セルロースモノリス成形体(2)の吸水量は10.5g/g、比表面積は17.43m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)0.799gをU字状にしたポリプロピレン製ストローの内部に入れた。このものをストローごと一時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。一時間後にストローを冷凍庫から取り出し、ストロー内部から固化して成形された棒状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を190時間行った。190時間後、得られた棒状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して棒状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(3)を得た。セルロースモノリス成形体(3)の吸水量は12.5g/g、比表面積は23.66m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)19.85gを幅55mm、長さ105mm、高さ22mmのシリコン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら4時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。4時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、400mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を20時間行った。20時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(4)を得た。セルロースモノリス成形体(4)の吸水量は9.2g/g、比表面積は14.4m2/gであった。
セルロースモノリス成形体(4)の一部をカットし、10質量%のグリセリン水溶液に浸漬した。その後、余剰のグリセリン水溶液を紙で拭き取ってから90℃の熱風乾燥器で乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(5)を得た。セルロースモノリス成形体(5)は乾燥後も柔軟なシートであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)0.9gを幅18mm、長さ30mm、高さ13mmのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら4時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。4時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、40mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を38時間行った。38時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(6)を得た。セルロースモノリス成形体(6)の吸水量は9.2g/g、比表面積は23.03m2/gであった。セルロースモノリス成形体(6)の内部のSEM画像を図6に示す。
得られたセルロースモノリス成形体(6)に1質量%コンゴーレッド水溶液をかけた。その結果、赤く染色されたセルロースモノリス成形体(6’)が得られた。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)14.66gを幅55mm、長さ105mm、高さ22mmのシリコン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら16時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。16時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、300mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を22時間行った。22時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、90℃の熱風乾燥器内で30分間乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(7)を得た。セルロースモノリス成形体(7)の吸水量は11.7g/gであった。
セルロースモノリス成形体(7)を10質量%のグリセリン水溶液に浸漬し、余剰のグリセリン水溶液を紙で拭き取ってから90℃の熱風乾燥器で30分間乾燥した所、乾燥後も柔軟なシート状態を保っていた。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度4.0質量%)1.7gを幅18mm、長さ30mm、高さ13mmのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら2時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。2時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を15時間行った。15時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(8)を得た。セルロースモノリス成形体(8)の吸水量は20.1g/g、比表面積は27.99m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度14.5質量%)0.72gを幅18mm、長さ30mm、高さ13mmのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら2時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。2時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を15時間行った。15時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(9)を得た。セルロースモノリス成形体(9)の吸水量は5.7g/g、比表面積は16.71m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)2.25gを容量6mL(容器サイズは底辺18mm×18mm、高さ30mm)のポリエチレン製容器に入れた。このものを容器ごと4時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。4時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器から固化して成形されたサイコロ状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を62時間行った。62時間後、得られたサイコロ状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してサイコロ状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(10)を得た。セルロースモノリス成形体(10)の吸水量は12.0g/g、比表面積は14.98m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)2.15gを容量6mL(容器サイズは底辺18mm×18mm、高さ30mm)のポリエチレン製容器に入れた。このものを容器ごと4時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。4時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器から固化して成形されたサイコロ状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの脱イオン水に浸漬し、水と溶媒交換し反応を62時間行った。62時間後、得られたサイコロ状のセルロースモノリス成形体を水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してサイコロ状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(11)を得た。セルロースモノリス成形体(11)の吸水量は7.0g/g、比表面積は8.85m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)2.01gを容量6mL(容器サイズは底辺18mm×18mm、高さ30mm)のポリエチレン製容器に入れた。このものを容器ごと4時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。4時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器から固化して成形されたサイコロ状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの脱イオン水に浸漬し、水と溶媒交換し反応を62時間行った。62時間後、得られたサイコロ状のセルロースモノリス成形体を水洗し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。20時間水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してサイコロ状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(12)を得た。セルロースモノリス成形体(12)の吸水量は10.0g/g、比表面積は15.62m2/gであった。
三酢酸セルロースのDMSO溶液(三酢酸セルロース濃度10.8質量%)を30mlの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら2時間撹拌を続けた。2時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(12)を得た。セルロースモノリス粒子(12)の吸水量は6.7g/g、比表面積は39.51m2/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)に活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)を溶液中のセルロースアセテートの質量の1/2の質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。得られた活性炭入りセルロースアセテート溶液を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら18時間撹拌を続けた。18時間後、得られた活性炭入りセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(13)を得た。セルロースモノリス粒子(13)の吸水量は3.6g/g、圧縮率(%)は45%および圧縮剛さは0.93、比表面積は592.2m2/gであった。得られたセルロースモノリス粒子(13)の断面を観察すると、内部に活性炭(黒粒子)を含んでいた。尚、活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)単独の比表面積は1378.8m2/gであった。
Q=(Co-Ct)V/m
ここで、Qは平衡吸着量(mg/g)、CoとCtはトルイジンブルーの異なる時点での溶液中の初期濃度と平衡濃度を示す。Vはトルイジンブルー水溶液の体積であり、そしてmはセルロースモノリス粒子(13)の重量である。
これらの結果から、活性炭含有セルロースモノリス粒子(13)は優れたトルイジンブルー吸着量のみならずアンモニアやメチルカプタン等のガスを吸着除去できることが分かった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)に活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)を溶液中のセルロースアセテートの質量と同じ質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。得られた活性炭入りセルロースアセテート溶液を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら18時間撹拌を続けた。18時間後、得られた活性炭を含むセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して活性炭入りセルロースモノリス粒子を得た。
次いで、この活性炭入りモノリス粒子をセルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)に浸漬し、得られたセルロースアセテート溶液に被覆された活性炭入りモノリス粒子を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら18時間撹拌を続けた。得られたセルロースモノリスで被覆された活性炭入りモノリス粒子をろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリスで被覆された活性炭入りモノリス粒子の水をエタノール置換し、減圧乾燥して白い本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(14)を得た。セルロースモノリス粒子(14)の吸水量は4.4g/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度8.5質量%)に活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)および酸化チタン(日本アエロジル(株)製 AEOXIDE P25)を溶液中のセルロースアセテートの質量と同じ質量を加え、均一に撹拌して活性炭及び酸化チタン入りセルロースアセテート溶液を作った。セルロースアセテート溶液を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら4時間撹拌を続けた。4時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して活性炭及び酸化チタンを含む本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(15)を得た。本発明のセルロースモノリス粒子(15)の吸水量は2.8g/g、比表面積は467.94m2/gであった。図11に本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(15)の断面顕微鏡写真を示した。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)に活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)を溶液中のセルロースアセテートの質量の1/2の質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。このセルロースアセテート溶液をシャーレ中で予め0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で湿らせたろ紙の上に展開し、展開した溶液を追加の0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で浸して、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化を18時間行った。18時間後、得られた活性炭入りセルロースモノリス成形体をろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して活性炭を含む本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(13)を得た。セルロースモノリス成形体(13)の吸水量は2.8g/g、圧縮率は45%、圧縮剛さは0.68であった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)に活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)を溶液中のセルロースアセテートの質量と同じ質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。このセルロースアセテート溶液1.0gを幅18mm、長さ30mm、高さ13mmのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら2時間静置することで、活性炭粒子が容器下部に沈降した。この状態で容器を2時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。2時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状の活性炭入りセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を18時間行った。18時間後、得られたシート状の活性炭入りセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状で活性炭粒子が下部に固着されたセルロースモノリス成形体(活性炭側の面は黒く反対側の面は白い)を得た。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)に活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)を溶液中のセルロースアセテートの質量と同じ質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。得られた活性炭入りセルロースアセテート溶液を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら4時間撹拌を続けた4時間後、得られた活性炭入りセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(16)を得た。セルロースモノリス粒子(16)の吸水量は2.3g/g、比表面積は545.69m2/gであった。この粒子46mgを0.0025質量%のトルイジンブルー水溶液10gに加え、16時間撹拌したところ、トルイジンブルー水溶液は透明になった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)にノニオン性界面活性剤(商品名:プルオニックP103)を溶液に対して1質量%加え均一な溶液を得た。この溶液を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(17)を得た。セルロースモノリス粒子(17)の吸水量は6.3g/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度10.2質量%)にノニオン性界面活性剤(商品名:プルオニックP108)を溶液に対して1質量%加え均一な溶液を得た。この溶液1.26gを幅18mm、長さ30mm、高さ18mmのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込み、容器の蓋をして水平に保ちながら2時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた(このものを凍結シート(1)とする)。
同じ溶液1.17gを幅18mm、長さ30mm、高さ18mmのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込み、容器の蓋をして水平に保ちながら2時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた(このものを凍結シート(2)とする)。
セルロースモノリス成形体(15)の吸水量は11.2g/gであり、セルロースモノリス成形体(15)は吸水して垂直方向に優先的に膨らんだ。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度4.0質量%)1.7gを幅18mm、長さ30mm、高さ13mmのポリエチレン製直方体容器の内部に流し込んだ。容器の蓋をして水平に保ちながら20時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。20時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたシート状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を5時間行った。5時間後、得られたシート状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態のセルロースモノリス成形体(16)を得た。セルロースモノリス成形体(16)の吸水量は19.8g/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら12時間撹拌を続けた。12時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(18)を得た。セルロースモノリス粒子(18)の吸水量は14.0g/g、比表面積は35.50m2/g、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に対する保持吸水量は6.4g/g、脱イオン水に対する保持吸水量は6.2g/gであった。
セルロースモノリス粒子(18)100部に対し、尿素150部、リン酸二水素ナトリウム2水和物20部、脱イオン水700部からなる水溶液を添加し、145℃で20分間加熱処理した。加熱処理物をメタノール/純水の混合溶媒(メタノールと純水の体積混合比3:1)で洗浄し、洗浄物を再度メタノール洗浄した後、吸引ろ過、減圧乾燥して本発明の水膨潤性セルロースモノリス(1)を得た。本発明の一実施形態の水膨潤性セルロースモノリス(1)の比表面積は54.02m2/g、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に対する保持吸水量は12.4g/g、脱イオン水に対する保持吸水量は48.1g/gであった。水膨潤性セルロースモノリス(1)はそのFT-IRチャートからセルロースカルバメートホスフェート構造を有することが確認できた。また、SEM画像からモノリス構造を有することも確認できた。
セルローストリアセテート(富士フィルム和光純薬株式会社より購入した試薬)のDMSO溶液(セルローストリアセテート濃度5.4質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化しながら16時間撹拌を続けた。16時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(19)を得た。セルロースモノリス粒子(18)の吸水量は12.0g/g、比表面積は29.97m2/g、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に対する保持吸水量は5.2g/g、脱イオン水に対する保持吸水量は4.8g/gであった。
セルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度7.8質量%)に活性炭(フタムラ化学社製「太閤350SZ」)を溶液中のセルロースアセテートの質量と同じ質量を加え、均一に撹拌して活性炭入りセルロースアセテート溶液を作った。得られた活性炭入りセルロースアセテートのDMSO溶液をキャンドゥで購入したシリコンモールド(バタフライ)の内部に流し込んだ。表面をポリエチレンフィルムで覆い、モールド容器を水平に保ちながら20時間冷凍庫に入れ、凍結固化させた。20時間後に容器を冷凍庫から取り出し、容器内部から固化して成形されたバタフライ状のセルロースアセテートのDMSO溶液成形体を取り出し、150mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し反応を16時間行った。16時間後、得られたバタフライ状のセルロースモノリス成形体を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス成形体内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥してシート状の本発明の一実施形態の活性炭含有セルロースモノリス成形体(17)を得た。セルロースモノリス成形体(17)の吸水量は8.0g/g、重量は0.9gであった。図14にバタフライ状セルロースモノリス成形体(17)の画像を示した。
セルロースモノリス粒子(19)100部に対し、尿素152部、リン酸二水素ナトリウム2水和物50部、脱イオン水600部からなる水溶液を添加し、145℃で20分間加熱処理した。加熱処理物をメタノール/純水の混合溶媒(メタノールと純水の体積混合比3:1)で洗浄し、洗浄物を再度メタノール洗浄した後、吸引ろ過、減圧乾燥して本発明の水膨潤性セルロースモノリス(2)を得た。本発明の一実施形態の水膨潤性セルロースモノリス(2)の比表面積は29.84m2/g、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に対する保持吸水量は11.1g/g、脱イオン水に対する保持吸水量は36.5g/gであった。水膨潤性セルロースモノリス(2)はそのFT-IRチャートからカルバモイル基とリン酸基を有するセルロースカルバメートホスフェート構造を有することが確認できた。また、SEM画像からモノリス構造を有することも確認できた。
粉砕パルプ4.86g、ギ酸(88%)156.9g、リン酸279.3g、水30gをフラスコに仕込み、室温で3日間撹拌した。その撹拌物450gをアセトン1350gに滴下し、10分間撹拌した。このものを減圧濾過後、濾物をアセトンで3回洗浄し、減圧乾燥後して、セルロースホルメート(1)を得た。セルロースホルメート(1)はそのFT-IRチャートにおいてホルミル基由来の1715cm-1に吸収が確認できた。
粉砕パルプ4.86g、ギ酸(88%)156.9g、リン酸279.3g、水30gをフラスコに仕込み、ホモジナイザー(Hsiang Tai社製、本体型番:HG-200、ジェネレーター型番:K-12S)を用いて、60℃以下で16000rpmで15分間撹拌し、更に、20000rpmで15分間撹拌した。その撹拌物450gをアセトン1350gに滴下し、10分間撹拌した。このものを減圧濾過後、濾物をアセトンで3回洗浄し、減圧乾燥後して、セルロースホルメート(2)を得た。
セルロースホルメート(1)の溶解したDMSO溶液(セルロースホルメートの濃度7.8質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、0.2時間撹拌後、18時間静置し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化した。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(20)を得た。得られたセルロースモノリス粒子(20)の吸水量は3.8g/g、圧縮率(%)は49%および圧縮剛さは0.76であった。
セルロースホルメート(1)およびセルロースアセテートの溶解したDMSO溶液(セルロースホルメートの濃度5.8質量%、セルロースアセテートの濃度2.0質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、0.2時間撹拌後、18時間静置し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化した。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(21)を得た。得られたセルロースモノリス粒子(21)の吸水量は13.9g/g、圧縮率は70%および圧縮剛さは0.45であった。
セルロースホルメート(1)およびセルロースアセテートの溶解したDMSO溶液(セルロースホルメートの濃度3.9質量%、セルロースアセテートの濃度3.9質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(22)を得た。得られたセルロースモノリス粒子(22)の吸水量は9.7g/g、圧縮率(%)は48%および圧縮剛さは0.69であった。
セルロースホルメート(1)およびセルロースアセテートの溶解したDMSO溶液(ホセルロースホルメートの濃度2.7質量%、セルロースアセテート濃度2.7質量%)を30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(23)を得た。得られたセルロースモノリス粒子(23)の吸水量は18.5g/gであった。
セルロースホルメート(2)およびセルロースアセテートの溶解したDMSO溶液(セルロースホルメートの濃度2.7質量%、セルロースアセテートの濃度2.7質量%)30mLの0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に撹拌下に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アセチル化し18時間撹拌を続けた。18時間後、得られたセルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、セルロースモノリス粒子内部の水をエタノール置換し、減圧乾燥して本発明の一実施形態のセルロースモノリス粒子(24)を得た。得られたセルロースモノリス粒子(24)の吸水量は6.8g/gであった。
カプセル化装置Encapusulator B-390(ビュッヒ社製)を用いて、活性炭内包セルロースモノリス粒子を作製した。活性炭SA1000(フタムラ化学社製)10.4gをシクロヘキサン100mLに分散させた活性炭分散液を同心ノズル(内包物用のコアノズル(内径450μm)を連続的に通過させながら、同時にセルロースアセテートのDMSO溶液(セルロースアセテート濃度5.4質量%)をシェル液として膜材用のシェルノズル(内径900μm))を通過させた。活性炭分散液を内包したセルロースアセテートのDMSO溶液の液滴を連続的に、撹拌された0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液に10分間滴下し、その後水酸化ナトリウム水溶液中で形成された粒子を18時間放置した。18時間後、得られた活性炭内包セルロースモノリス粒子を、ろ液が中性になるまで水洗した。水洗後、活性炭内包セルロースモノリス粒子をエタノール洗浄し、減圧乾燥して直径約800μmの本発明の一実施形態の活性炭内包セルロースモノリス粒子を得た。得られた粒子は図15のように表面は白いセルロースモノリスで覆われ、断面図16のように内部に活性炭粒子を内包していた。
セルロースモノリス粒子(2)100部に対し、クエン酸200部、脱イオン水380部からなる水溶液を添加し、120℃で60分間加熱処理した。加熱処理物を純水で洗浄し、洗浄物を再度メタノール洗浄した後、吸引ろ過、減圧乾燥して本発明の一実施形態のカルボキシル基含有セルロースモノリス(1)を得た。カルボキシル基含有セルロースモノリス(1)はそのFT-IRチャートからカルボキシル基を有することが確認できた。また、滴定により上記カルボキシル基含有セルロースモノリス(1)はカルボキシル基をグラムあたり0.45ミリモル有していた。
Claims (5)
- セルロースアシレートと溶媒と任意成分としての機能性物質及び/又は水と反応して炭酸ガスを発生させるような化合物とからなるセルロースアシレート溶液を、水と脱アシル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱アシル化する工程を含み、該溶媒と該水の量は容積比で該水が過剰となる量以上である、若しくは、
セルロースホルメートと溶媒と任意成分としての機能性物質及び/又は水と反応して炭酸ガスを発生させるような化合物とからなるセルロースホルメート溶液を、水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化する工程を含み、該溶媒と該水の量は容積比で該水が過剰となる量以上であるセルロースモノリスの製法であって:
該セルロースアシレート溶液を、撹拌下の、該水と脱アシル化剤とを含む媒体に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱アシル化して、セルロースモノリス粒子を得る、若しくは、該セルロースホルメート溶液を、撹拌下の、該水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に滴下し、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化して、セルロースモノリス粒子を得るか;または
該セルロースアシレート溶液を容器或いは注型の内部に流し込んで凍結固化させて成形し、該容器或いは注型の内部から取り出した、凍結固化して成形されたセルロースアシレート溶液成形体を、該水と脱アシル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱アシル化して、セルロースモノリス成形体を得る、若しくは、該セルロースホルメート溶液を容器或いは注型の内部に流し込んで凍結固化させて成形し、該容器或いは注型の内部から取り出した、凍結固化して成形されたセルロースホルメート溶液成形体を、該水と脱ホルミル化剤とを含む媒体に接触させ、水と溶媒交換しつつ脱ホルミル化して、セルロースモノリス成形体を得、
該成形されたセルロースアシレート溶液成形体が該セルロースアシレート溶液をその融点未満の温度に冷却することにより得られたもの、若しくは、該成形されたセルロースホルメート溶液成形体が該セルロースホルメート溶液をその融点未満の温度に冷却することにより得られたものであり、
該セルロースアシレート溶液における該溶媒、及び該セルロースホルメート溶液における該溶媒は、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトン、スルホラン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド(DMAc)、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル(DME)、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、アセトアミド、及びホルムアミドからなる群から選択された少なくとも1種の溶媒である
ことを特徴とするセルロースモノリスの製法。 - 前記水と脱アシル化剤、または、前記水と脱ホルミル化剤とを含む媒体が水酸化ナトリウム水溶液である、請求項1に記載のセルロースモノリスの製法。
- 前記脱アシル化、または、前記脱ホルミル化が室温で行われる、請求項1または2に記載のセルロースモノリスの製法。
- 前記セルロースアシレート溶液がセルロースホルメートを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のセルロースモノリスの製法。
- 前記セルロースモノリス粒子または前記セルロースモノリス成形体を尿素とリン酸(塩)存在下に加熱処理する、請求項1~4のいずれか一項に記載のセルロースモノリスの製法。
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