JP7221083B2 - フェノール樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents
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Description
[2]前記フェノール樹脂100質量部に対して、前記パラホルムアルデヒドの添加量が、0.2質量部以上10.0質量部以下である、[1]に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
[3]前記混合機の出口温度が45℃未満である、[1]又は[2]に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
[4]前記発泡性フェノール樹脂組成物を下面材上に吐出する工程に続いて、前記下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させつつ予成形を行う工程を含む、[1]~[3]のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
[5]前記予成形を行う工程の空間温度が45℃以上70℃以下である、[1]~[4]のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
[6]前記発泡性フェノール樹脂組成物を得る工程は、前記パラホルムアルデヒドを予め前記フェノール樹脂と混練させておく工程を含む、[1]~[5]のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
[7]前記パラホルムアルデヒドの平均粒径dv50が、10μm以上1000μm以下である、[1]~[6]のいずれか一項に記載の製造方法。
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体(以下、「発泡体」という場合がある。)は、硬化反応によって形成されたフェノール樹脂硬化体中に多数の気泡が分散した状態で存在するものであり、中でも板状になったものをフェノール樹脂発泡板(以下、「発泡板」という場合がある。)と定義する。板状にする際には、一般的にフェノール樹脂発泡体の少なくとも上下面に設けられた面材を備える積層体として得られる。そして、本実施形態の発泡板は、独立気泡率が高く、優れた長期断熱性能を有している。なお、本実施形態における「厚み方向」とは、発泡板の三辺のうち最も短い辺の寸法を指し、通常、発泡板の製造時に下面材上の発泡性フェノール樹脂組成物が発泡して成長する方向である。
また、アルデヒド類は、アルデヒド源となり得る化合物であればよく、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド自体、及び他のアルデヒド類やその誘導体を用いることが好ましい。他のアルデヒド類の例としては、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
次に、上述したフェノール樹脂発泡体の製造方法について説明する。
反応器に52質量%ホルムアルデヒド水溶液(52質量%ホルマリン)3,500kgと99質量%フェノール2,510kg(不純物として水を含む)を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を40℃に調整した。次いで48質量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが8.7になるまで加えた後85℃まで昇温して、反応を行わせた。反応液のオストワルド粘度が120平方ミリメートル毎秒(=120mm2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却しつつ、フェノール樹脂中の尿素含有量が4.6質量%となるように尿素を添加した。その後、反応液を30℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の50質量%水溶液を、pHが6.3になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理し、重量平均分子量および粘度を以下の方法で測定した。その結果、重量平均分子量が1,800、40℃における粘度が12,000mPa・sである、フェノール樹脂を得た。これをフェノール樹脂Aとした。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により以下のような条件で測定を行い、後に示す標準物質(標準ポリスチレン、2-ヒドロキシベンジルアルコールおよびフェノール)によって得られた検量線よりフェノール樹脂の重量平均分子量Mwを求めた。
前処理:
フェノール樹脂約10mgをN,Nジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用)1mlに溶解し、0.2μmメンブレンフィルターでろ過したものを測定溶液として用いた。
測定条件:
測定装置:Shodex System21(昭和電工株式会社製)
カラム:Shodex asahipak GF-310HQ(7.5mmI.D.×30cm)
溶離液:臭化リチウム0.1質量%をN,Nジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用)に溶解し使用した。
流量:0.6ml/分
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
標準物質:標準ポリスチレン(昭和電工株式会社製「Shodex standard SL-105」)、2-ヒドロキシベンジルアルコール(シグマアルドリッチ社製、99%品)、フェノール(関東化学株式会社製、特級)
回転粘度計(東機産業(株)製、R-100型、ローター部は3°×R-14)を用い、40℃で3分間安定させた後の測定値をフェノール樹脂の粘度とした。
反応液のオストワルド粘度が30平方ミリメートル毎秒(=30mm2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が6.0質量%となるように尿素を添加した以外は、フェノール樹脂Aと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が610、40℃における粘度が12,000mPa・sである、フェノール樹脂Bを得た。
反応器に52質量%ホルムアルデヒド水溶液(52質量%ホルマリン)3,500kgと99質量%フェノール2,510kg(不純物として水を含む)とパラホルムアルデヒド(SIGMA-ALDRICH製、純度95%、平均粒径(dv50)355μm)63kgを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を40℃に調整した。次いで48質量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが8.7になるまで加えた後85℃まで昇温して、反応を行わせた。反応液のオストワルド粘度が120平方ミリメートル毎秒(=120mm2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却しつつ、フェノール樹脂Aの合成時と同量の尿素を添加した。その後、反応液を30℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の50質量%水溶液を、pHが6.3になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理し、重量平均分子量および粘度を以下の方法で測定した。その結果、重量平均分子量が1,800、40℃における粘度が12,000mPa・sである、フェノール樹脂を得た。これをフェノール樹脂Cとした。
フェノール樹脂A100質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド-プロピレンオキサイドのブロック共重合体とポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを質量比率でそれぞれ50%ずつ含有する組成物を2.8質量%の割合で混合することでフェノール樹脂組成物を得た。このフェノール樹脂組成物に、パラホルムアルデヒド(富士フィルム和光製、純度94%、平均粒径(dv50)31μm)を、その添加量がフェノール樹脂A100質量部に対して1.5質量部となるように添加し、二軸押し出し機((株)テクノベル製)によって混練して、パラホルムアルデヒド添加フェノール樹脂組成物を得た。パラホルムアルデヒド添加フェノール樹脂組成物100質量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン75質量%とイソブタン25質量%の混合物6.0質量部、気体発泡核剤として窒素を発泡剤に対して0.4質量%、更に、酸性硬化剤としてキシレンスルホン酸80質量%とジエチレングリコール20質量%の混合物からなる組成物を10質量部添加し、回転数可変式のミキシングヘッドに供給した。混合し、得られた発泡性フェノール樹脂組成物をマルチポート分配管にて分配し、移動する下面材上に供給した。なお、混合機(ミキサー)は、特開平10-225993号に開示されたものを使用した。即ち、混合機の上部側面に、パラホルムアルデヒド添加フェノール樹脂組成物、および、発泡核剤を含む発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に酸性硬化剤の導入口を備えている混合機を使用した。攪拌部以降は発泡性フェノール樹脂組成物を吐出するためのノズルに繋がっている。また、混合機は、酸性硬化剤導入口までを混合部(前段)、酸性硬化剤導入口~攪拌終了部を混合部(後段)、攪拌終了部~ノズルを分配部とし、これらにより構成されており、混合機上部側面には圧力計が、攪拌終了部には温度計が、各々設置されている。混合機の設備汚れの指標として、該混合機の圧力上昇度に着目した。また、分配部は先端に複数のノズルを有し、得られた発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。ここで、混合機およびノズルは、各々温調水により温度を調節できるようになっており、温調水温度はともに25℃とした。ミキシングヘッドの回転数は500rpmに設定した。下面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、予成形工程に導入されるが、このときの予成形工程の空間温度は65℃とした。なお、予成形は、上面材上方より、フリーローラーにて行った。その後、二枚の面材で挟み込むようにして、空間温度が85℃に加熱されたスラット型ダブルコンベアに導入した(本成形工程)。本成形工程において、10分の滞留時間で硬化させた後、走行方向に対して垂直な方向に切断することで、ハンドリングが容易な1820mm長さのフェノール樹脂発泡板中間体を得た。その後更に、110℃のオーブンで3時間硬化させ(後硬化工程)、厚み50mmのフェノール樹脂発泡板を得た。なお、面材としては、上下面材ともに、ポリエステル不織布(旭化成(株)エルタスE05060、目付量60g/m2)を使用した。
パラホルムアルデヒドの平均粒径は、レーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置(マイクロトラック・ベル(株)製、マイクロトラック;MT3300EXII)を使用し、粉末を水中に一様に分散させ
るため超音波処理を行った後に測定した。なお、粒度分布データは、粒子径スケールに対する積算%の分布曲線が50%の横軸と交差するポイントの粒子径を50%径(通常、メディアン径とも呼ばれる)として求めた。
混合機の設備汚れの指標としては、連続運転開始時の混合機圧力をP0、連続運転5時間後の混合機の圧力をP1としたとき、以下の式(1)により得られる値を、5時間経過後の混合機圧力上昇度(P;kPa/hr)として、A;Pが50未満、B;Pが50以上150未満、C;Pが150以上、の場合として、3段階の評価を行った。Pが、A及びBであれば、設備汚れが少ないと判断できる。
P=(P1-P0)/5 (1)
ハンドリングが容易な1820mm長さのフェノール樹脂発泡板中間体の切断面のヒケ具合を、目視で評価した。図1(a)において、幅方向中心部に相当する、厚み方向の切断面5が、フェノール樹脂発泡板中間体1の上下面(上面材3、下面材4)と垂直になっていることが理想であるが、硬化が不足すると、図1(b)に示すように、切断面5が変形し、厚み方向中心部がフェノール樹脂発泡板中間体1の中心方向に、最も抉れ(ヒケ)やすくなる。この断面変形状態を測定し、硬化レベル(切断面変形度)を判定する。硬化レベルは、図1(b)に示すように、フェノール樹脂硬化体2における距離aが1mm未満であれば「A」、距離aが1mm以上であれば「B」、距離aが2mm以上であれば「C」と評価した。
200mm角のフェノール樹脂発泡板を試料とし、JIS K7222に従い質量と見かけ容積を測定して求めた。
300mm角のフェノール樹脂発泡板の1辺の両端部から10mm中心側に相当する位置にマーキングを行い、4辺全ての同位置にも同様にマーキングを行う。マーキングされた全8箇所の厚みをノギスで測定し、平均厚みを求め、厚みとする。
ASTM-D-2856に従い測定した。具体的には、フェノール樹脂発泡体積層板より面材を取り除いた後、直径30mm~32mmの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫き、フェノール樹脂発泡体の厚み方向中心が中心となるように高さ9mm~13mmに切り揃えた後、空気比較式比重計(東京サイエンス社製、1,000型)の標準使用方法により試料容積を測定した。その試料容積から、試料質量とフェノール樹脂の密度から計算した壁(気泡以外の部分)の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割り、100をかけた値を独立気泡率として求めた。同様の操作を各測定部位から50mm以上離れた部位について全10点測定し、最も低い測定値を独立気泡率とした。なお、フェノール樹脂の密度は1.3kg/Lとした。なお、フェノール樹脂発泡体の厚みが30mm以下の場合には、直径30mm~32mmの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫き、フェノール樹脂発泡体の厚み方向中心が中心となるように高さ4mm~6mmに切り揃えた後同様の評価を行った。
平均気泡径は、JIS K6402に記載の方法を参考に、以下の方法で測定した。フェノール樹脂発泡板の厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削して得た試験片の切断面を50倍に拡大した写真を撮影し、得られた写真上にボイドを避けて9cmの長さ(実際の発泡体断面における1,800μmに相当する)の直線を4本引き、各直線が横切った気泡の数に準じて測定したセル数を各直線で求め、それらの平均値で1,800μmを割った値を平均気泡径とした。なお、ボイドとは、前記50倍に拡大した写真上において、1.5cm以上の略円形直径に相当する気泡径を有する気泡をいう。
パラホルムアルデヒドの添加量を0.2質量部とした以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
パラホルムアルデヒドの添加量を10.0質量部とした以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
フェノール樹脂Aの替わりにフェノール樹脂Bを用い、フェノール樹脂B100質量部に対してパラホルムアルデヒドを1.5質量部となるように添加した以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
発泡剤として、シクロペンタン75質量%とイソブタン25質量%の混合物6.0質量部の替わりに、イソプロピルクロリド40質量%と1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン60質量の混合物6.6質量部を用いる以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
混合機およびノズルの温調水温度をともに35℃とすることで混合機出口温度を45℃とする以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
予成形工程の空間温度を46℃とする以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
予成形工程の空間温度を70℃とする以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
使用するパラホルムアルデヒドを、SIGMA-ALDRICH製、純度95%、平均粒径(dv50)355μm、とする以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
実施例1において得られたフェノール樹脂組成物に、パラホルムアルデヒド(富士フィルム和光製、純度94%、平均粒径(dv50)31μm)をフェノール樹脂A100質量部に対して1.5質量部添加する以外に、フェノール樹脂発泡体粉をフェノール樹脂組成物100質量部に対して5質量%となるように、二軸押し出し機((株)テクノベル製)によって混練し、パラホルムアルデヒド添加フェノール樹脂組成物を得た以外は、実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡板を得た。なお、フェノール樹脂発泡体粉は以下のように作製した。
フェノール樹脂発泡体(旭化成(株)製、ネオマフォーム)端材を、転動ボールミル(乾式、直径900mm×1500mm)にて面材剥離及び粗粉砕してから、篩(篩目開き:1.2mm)により面材を除去した後、振動ボールミル(乾式、内径150mm、1筒15.5L×2筒)を用いて圧密化微粉砕を行い、嵩密度180kg/m3のフェノール樹脂発泡体粉を作製した。このフェノール樹脂発泡体粉をレーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置で測定したところ、平均粒径は26.8μmであった。
使用するパラホルムアルデヒドを、以下のものとする以外は、実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡板を得た。使用するパラホルムアルデヒドは、実施例9で使用したパラホルムアルデヒドを、転動ボールミル(乾式、直径900mm×1500mm)にて粉砕することにより、平均粒径(dv50)198μmとしたものを用いた。
パラホルムアルデヒドを添加せず、本成形工程における滞留時間を15分とする以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
パラホルムアルデヒドを無添加とする以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。なお、この条件は、本成形工程における滞留時間を10分とする以外は、参考例と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た、ことにもなる。
酸性硬化剤としてキシレンスルホン酸80質量%とジエチレングリコール20質量%の混合物からなる組成物を16.5質量部添加する以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
本成形工程の空間温度を105℃とする以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
フェノール樹脂Aの替わりにフェノール樹脂Cを用い、フェノール樹脂組成物へのパラホルムアルデヒドの添加は行わない以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
2 フェノール樹脂硬化体
3 上面材
4 下面材
5 厚み方向の切断面
a 切断面変形度
Claims (5)
- フェノール樹脂と、パラホルムアルデヒドと、発泡剤と、有機酸を含有する酸性硬化剤とを、混合機を用いて混合し、発泡性フェノール樹脂組成物を得る工程と、前記発泡性フェノール樹脂組成物を下面材上に吐出する工程とを含み、
前記発泡性フェノール樹脂組成物を下面材上に吐出する工程に続いて、前記下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させつつ予成形を行う工程を含み、
前記予成形を行う工程の空間温度が45℃以上70℃以下である、フェノール樹脂発泡体の製造方法。 - 前記フェノール樹脂100質量部に対して、前記パラホルムアルデヒドの添加量が、0.2質量部以上10.0質量部以下である、請求項1に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
- 前記混合機の出口温度が45℃未満である、請求項1又は請求項2に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
- 前記発泡性フェノール樹脂組成物を得る工程は、前記パラホルムアルデヒドを予め前記フェノール樹脂と混練させておく工程を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
- 前記パラホルムアルデヒドの平均粒径dv50が、10μm以上1000μm以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
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