JP7220683B2 - Vulcanized fiber and its manufacturing method - Google Patents
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本発明は、バルカナイズドファイバー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to vulcanized fibers and methods for producing the same.
バルカナイズドファイバーは、木材パルプ、綿パルプなどのセルロース繊維を主体とする原紙を、パルプを膨潤及び膠化する性質を有する反応薬品に浸漬して原紙表面を膨潤及び膠化させ、その後、反応薬品を洗浄液で除去して膨潤・膠化反応を停止させ、次いで乾燥、仕上げを行って製造される強靭な有機工業材料である。パルプを膨潤及び膠化する性質を有する反応薬品としては塩化亜鉛水溶液等が用いられる。バルカナイズドファイバーは、耐衝撃性、耐摩耗性等の機械的強度に優れ、打抜き、プレス加工等の加工性が良好である。さらに、耐油性、電気絶縁性にも優れた材料である。バルカナイズドファイバーのこの優れた機械的強度特性、電気絶縁特性、後加工適性によって、バルカナイズドファイバーは、従来、照明・テレビ・オーディオ・スペーサー、ワッシャー（特許文献１参照）、電動機のコアエンド・スロットウェッジ・スペーサー、遮断器の消弧板・ヒューズ筒、電子部品の容器・仕切り板、乾電池周辺部品、ノーメックスやペットフィルムと貼合した電気絶縁用としての電気機器部品、又は耐衝撃性、耐磨耗性、耐熱性、樹脂接着性を生かして研磨ディスク（特許文献２参照）や研磨ベルトの基材としての各種パッキング、機械部品、又は耐衝撃性、樹脂加工性、印刷適性、耐老化性等によって化粧板用基材、合板表面材としての建材、又は耐衝撃性、耐久性、非溶融性、電気絶縁性、絞り加工性等によって溶接用マスク、溶接用ホルダー、ヘルメットとしての産業用安全具、又は耐衝撃性、耐研磨性、耐老化性、絞り加工性等によって大型運搬箱、配達箱、スーツケース、文庫、トレー、テープケース、楽器ケース、古紙回収ボックス、カバン芯、靴芯、各種タッグ、武具用品（特許文献３参照）、コスメティーボックス（特許文献４参照）、ボーリング場用各種構造部材としての各種容器・雑貨、又は自然派素材の暖か味と加工性を生かして学校工作の材料・紙クリップ、玩具（特許文献５参照）、環境に配慮したファイバーフックとしての教材・文具・服飾、分別回収しやすいラップフィルムやアルミホイルの切刃（特許文献６参照）としての食品包装資材等の用途に使用されてきた。さらに、バルカナイズドファイバーは、主体繊維がセルロース繊維で構成されているため、廃棄された場合の生分解性及びクリーンな焼却処理適性も有しており、環境に優しい工業材料である。 Vulcanized fiber is made by immersing base paper mainly composed of cellulose fibers such as wood pulp and cotton pulp in a reactive chemical that swells and gelatinizes the pulp to swell and gelatinize the surface of the base paper. It is a tough organic industrial material manufactured by removing it with a washing solution to stop swelling and gelatinization reactions, followed by drying and finishing. A zinc chloride aqueous solution or the like is used as a reactive chemical having properties of swelling and gelatinizing the pulp. Vulcanized fibers are excellent in mechanical strength such as impact resistance and abrasion resistance, and have good workability such as punching and press working. Furthermore, it is a material excellent in oil resistance and electrical insulation. Due to the excellent mechanical strength, electrical insulation, and suitability for post-processing of vulcanized fibers, vulcanized fibers have been used in lighting, televisions, audio, spacers, washers (see Patent Document 1), core ends of electric motors, slot wedges, and spacers. , arc-extinguishing plates and fuse cylinders for circuit breakers, containers and partition plates for electronic components, peripheral parts for dry batteries, electrical equipment parts for electrical insulation laminated with Nomex or PET film, or impact resistance, abrasion resistance, Utilizing heat resistance and resin adhesiveness, it is used as a base material for abrasive discs (see Patent Document 2) and abrasive belts. Building materials as base materials for use, plywood surface materials, or industrial safety equipment such as welding masks, welding holders, helmets, or resistant Large transport boxes, delivery boxes, suitcases, paperbacks, trays, tape cases, musical instrument cases, waste paper collection boxes, bag cores, shoe cores, various tags, arms Articles (see Patent Document 3), cosmetic boxes (see Patent Document 4), various containers and miscellaneous goods as various structural members for bowling alleys, or materials and paper for school work utilizing the warmth and workability of natural materials Clips, toys (see Patent Document 5), educational materials, stationery, and clothing as environmentally friendly fiber hooks, and food packaging materials such as wrap films and aluminum foil cutting blades that are easy to separate and collect (see Patent Document 6). has been used in Furthermore, vulcanized fiber is an eco-friendly industrial material because its main fiber is composed of cellulose fiber, so that it has biodegradability and suitability for clean incineration when discarded.
また、このバルカナイズドファイバーは、原紙に炭素繊維（特許文献７参照）を配合して導電性の機能を付与したり、ポリエステル（特許文献８、９参照）を配合し寸法安定性の機能を付与したり、原紙に水酸化アルミニウム（特許文献１０参照）の粉末を配合し難燃性の機能を付与するなど、各種無機繊維、有機化学合成繊維、填料を配合することもできる。
In addition, this vulcanized fiber is added to the base paper by blending carbon fiber (see Patent Document 7) to impart conductivity, or by blending polyester (see
バルカナイズドファイバーは上述のようにスーツケースなどに幅広く使用されており、耐久性だけでなく、様々な温湿度の環境下でも伸縮が小さく、寸法安定性に優れることが求められる。寸法安定性に乏しいとスーツケース自体が変形するだけでなく、鍵が開かない、閉まらない、などの支障をきたす場合がある。バルカナイズドファイバーの寸法安定性を向上させるには、ガラス繊維を含有させる方法がある（特許文献１１参照）。特許文献１１には、ガラス繊維が表面に露出し飛散することを防止するために、ガラス繊維配合の原料紙の表裏両面に一般ファイバー原紙を使用すると、塩化亜鉛液による膨潤反応性が極めて異なるため、層づれ現象による接着不良を起こしやすく寸法安定性も低下するところ、多層抄き合わせ抄紙機により、最外層の片面のみガラス繊維不含の抄き合わせ原料紙をつくり、この原料紙をガラス繊維不含の最外層の片面が表層として表れるように原料紙の表裏両面に積層することで解決できることが記載されている。
As mentioned above, vulcanized fibers are widely used in suitcases and the like, and are required not only to be durable, but also to have little expansion and contraction under various temperature and humidity environments and to have excellent dimensional stability. Poor dimensional stability not only deforms the suitcase itself, but may also cause problems such as the lock not opening or closing. In order to improve the dimensional stability of vulcanized fibers, there is a method of incorporating glass fibers (see Patent Document 11). In
ガラス繊維と同様に、炭素繊維を含有させることでもバルカナイズドファイバーの寸法安定性を向上させることができるが、特許文献１１に記載の方法では、バルカナイズドファイバーの表面に剛直な炭素繊維が飛び出してしまう問題がある。この理由は定かではないが、ガラス繊維と炭素繊維とでは比重や弾性が異なることと、抄紙工程のワイヤー上での繊維配向性が異なることが影響しているのではないかと考えられる。特に、ガラス繊維と炭素繊維とでは、バルカナイズドファイバーの表面に飛び出した繊維が、折れやすいか否かで大きな違いがある。すなわち、ガラス繊維は表面に飛び出した繊維が折れやすいために、飛散の問題はあるものの、抄紙工程でのカレンダー等によって表面に飛び出た繊維はある程度取り除かれるのに対し、炭素繊維は折れにくく、抄紙工程では殆ど取り除かれないという違いがある。バルカナイズドファイバーは、スーツケース等に加工する場合に、表面にポリウレタン塗料やアクリル樹脂塗料を塗布することがあるが、バルカナイズドファイバーの表面に炭素繊維が飛び出していると、そこに塗料が液だまりとなりやすく、外観性を大きく損ねることになる。加えて、表面に飛び出した炭素繊維は棘のようであるから、取扱時の安全性の問題も生じる。また、特許文献１１に記載の方法では、最外層となる原紙として、ガラス繊維を含有する層と、ガラス繊維を含有しない層とを、予め抄紙機で抄き合わせた多層の原紙を用いているため、層づれ現象による接着不良は起こしにくい一方で、バルカナイズドファイバーの歪みが生じやすいものであった。
As with glass fibers, the dimensional stability of vulcanized fibers can be improved by including carbon fibers. There is Although the reason for this is not clear, it is considered that the difference in specific gravity and elasticity between glass fiber and carbon fiber and the difference in fiber orientation on the wire in the papermaking process may have an effect. In particular, there is a big difference between glass fiber and carbon fiber depending on whether or not the fiber protruding from the surface of the vulcanized fiber is likely to break. In other words, although glass fibers have the problem of scattering because the fibers that protrude to the surface are easy to break, the fibers that protrude to the surface can be removed to some extent by a calender or the like in the papermaking process, whereas carbon fibers are difficult to break and can be The difference is that they are hardly removed in the process. When processing vulcanized fiber into a suitcase, etc., the surface may be coated with polyurethane paint or acrylic resin paint, but if carbon fibers protrude from the surface of the vulcanized fiber, the paint tends to pool there. , the appearance is greatly impaired. In addition, since the carbon fibers protruding to the surface are like thorns, there arises a safety problem during handling. Further, in the method described in
また、バルカナイズドファイバーは電波吸収体、例えば、電磁波シールド材としても利用できることが提案されている。しかしながら、金属を利用した一般的な電磁波シールド材に比べ、シールドできる電磁波の周波数が限定されたものであった（特許文献１３および７参照）。
It has also been proposed that the vulcanized fiber can be used as a radio wave absorber, for example, as an electromagnetic wave shielding material. However, the frequencies of electromagnetic waves that can be shielded are limited compared to general electromagnetic wave shielding materials using metal (see
本発明の課題は、炭素繊維を含有しながらも表面に炭素繊維が飛び出しておらず、寸法安定性に優れ、更には歪みの少ないバルカナイズドファイバーを提供することにある。また、電磁波シールド材としても良好に使用することができるバルカナイズドファイバーを提供することにある。本発明の他の目的並びに作用効果については、以下の記述を参照することにより、当業者であれば容易に理解されるであろう。 An object of the present invention is to provide a vulcanized fiber that contains carbon fibers but does not protrude from the surface, has excellent dimensional stability, and is less distorted. Another object of the present invention is to provide a vulcanized fiber that can be used satisfactorily as an electromagnetic wave shielding material. Other objects and effects of the present invention will be easily understood by those skilled in the art by referring to the following description.
上述の目的を達成するために、本発明のバルカナイズドファイバーは、表層と、裏層と、表層と裏層との間に１層以上の中層とを有するバルカナイズドファイバーであって、前記中層にのみ炭素繊維を含有しており、前記表層及び前記裏層の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする。このような構成とすることで、表面に炭素繊維が飛び出しておらず、寸法安定性に優れるバルカナイズドファイバーとすることができる。さらに、本発明のバルカナイズドファイバーは、電磁波シールド材として使用することもできる。 To achieve the above object, the vulcanized fiber of the present invention is a vulcanized fiber having a surface layer, a back layer, and one or more intermediate layers between the surface layer and the back layer, wherein only the intermediate layer contains carbon. It contains fibers, and the surface layer and the back layer have a thickness of 50 μm or more. With such a configuration, the carbon fiber does not protrude from the surface, and the vulcanized fiber can have excellent dimensional stability. Furthermore, the vulcanized fiber of the present invention can also be used as an electromagnetic wave shielding material.
また、本発明においては、前記中層における炭素繊維の含有量が中層全量に対して１～２０質量％であってもよい。このような構成とすることにより、軽量でありながらも衝撃強度に優れるバルカナイズドファイバーとすることができる。また、本発明においては、前記表層と前記裏層の厚さの差が１０μｍ以下であってもよい。このような構成とすることで、歪みの少ないバルカナイズドファイバーとすることができる。また、本発明においては、前記表層の厚さをＡ、前記中層の厚さをＢとしたときの比率がＡ：Ｂ＝１：２５～１：５であってもよい。 Further, in the present invention, the content of carbon fibers in the intermediate layer may be 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the intermediate layer. With such a configuration, it is possible to obtain a vulcanized fiber that is lightweight and has excellent impact strength. Moreover, in the present invention, a difference in thickness between the surface layer and the back layer may be 10 μm or less. With such a configuration, a vulcanized fiber with little distortion can be obtained. Further, in the present invention, the ratio A:B may be 1:25 to 1:5, where A is the thickness of the surface layer and B is the thickness of the intermediate layer.
また、本発明においては、前記表層と前記裏層には針葉樹晒しクラフトパルプが５～６０質量％含まれていてもよい。このような構成とすることで、より歪みの少ないバルカナイズドファイバーとすることができる。なお、ここで歪みとは、主に表層と裏層との収縮率の差によって生じるカール現象を言う。 In the present invention, the surface layer and the back layer may contain 5 to 60% by mass of bleached softwood kraft pulp. With such a configuration, a vulcanized fiber with less distortion can be obtained. The term "distortion" as used herein refers to a curling phenomenon caused mainly by the difference in contraction rate between the surface layer and the back layer.
また、本発明のバルカナイズドファイバーの製造方法は、炭素繊維を含まず、天然繊維を主成分とする表層用原紙及び裏層用原紙と、天然繊維と炭素繊維とを含有する中層用原紙とを、表層用原紙、中層用原紙、裏層用原紙の順となるように積層してするとともに塩化亜鉛水溶液に浸漬させる浸漬工程を有し、前記表層用及び裏層用の原紙が、単層の原紙であることを特徴とする。このような構成とすることで、表面に炭素繊維が飛び出しておらず、寸法安定性に優れ、歪みの少ないバルカナイズドファイバーを製造することができる。 In addition, the method for producing vulcanized fibers of the present invention comprises the steps of: surface layer base paper and back layer base paper containing no carbon fiber and containing natural fibers as a main component; middle layer base paper containing natural fiber and carbon fiber; A base paper for the surface layer, a base paper for the middle layer, and a base paper for the back layer are laminated in this order, and an immersion step is performed in which they are immersed in an aqueous solution of zinc chloride, and the base paper for the surface layer and the back layer are single-layer base papers. It is characterized by With such a configuration, it is possible to produce a vulcanized fiber with no carbon fibers protruding from the surface, excellent dimensional stability, and little distortion.
また、本発明のバルカナイズドファイバーの製造方法においては、前記表層用原紙、中層用原紙、裏層用原紙の何れもが、長網抄紙機で抄紙された原紙であってもよい。このような構成によれば、より歪みの少ないバルカナイズドファイバーを製造することができる。 Further, in the method for producing a vulcanized fiber of the present invention, each of the base paper for the surface layer, the base paper for the middle layer, and the base paper for the back layer may be base paper made by a Fourdrinier paper machine. With such a configuration, a vulcanized fiber with less distortion can be manufactured.
本発明によれば、炭素繊維を含有しながらも表面に炭素繊維が飛び出しておらず、寸法安定性に優れるバルカナイズドファイバーを提供することが可能となる。更には、軽量でありながらも強度特性に優れ、歪みの少ないバルカナイズドファイバーを提供することができる。本発明のバルカナイズドファイバーを用いることで、様々な温湿度の環境下でも好適に用いることができるスーツケースを加工することが可能となる。また、本発明のバルカナイズドファイバーは電磁波シールド性能を有していることから、紙としての特性を有する電磁波シールド材としても利用可能である。すなわち、本発明であれば、電磁波シールドとして一般的な金属含有のものに比較して、軽くて通気性を有し、断熱性があり、腐食にも強く、電気抵抗が大きい電磁波シールド材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a vulcanized fiber that contains carbon fibers but does not protrude from the surface and has excellent dimensional stability. Furthermore, it is possible to provide a vulcanized fiber that is lightweight, has excellent strength characteristics, and is less distorted. By using the vulcanized fiber of the present invention, it is possible to process suitcases that can be suitably used under various temperature and humidity environments. In addition, since the vulcanized fiber of the present invention has electromagnetic shielding performance, it can be used as an electromagnetic shielding material having the properties of paper. That is, the present invention provides an electromagnetic wave shielding material that is lighter, has air permeability, has heat insulating properties, is resistant to corrosion, and has a large electrical resistance compared to metal-containing materials that are commonly used as electromagnetic wave shields. can do.
以下、本発明について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定して解釈されるものではない。 Although the present invention will be described below, the present invention should not be construed as being limited to these embodiments.
本発明のバルカナイズドファイバーは、表層と、裏層と、表層と裏層との間に１層以上の中層とを有する。各層（各層の原紙）は、木材パルプやコットンパルプなどのパルプを主成分とする。ここで、木材パルプとしては、針葉樹晒し溶解サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）や針葉樹未晒しクラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒しクラフトパルプ（ＬＵＫＰ）などの化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）やサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの機械パルプ、脱墨パルプなどの古紙パルプが挙げられる。これらの原料パルプから選択した１種又は２種以上を使用することができる。また、コットンパルプとしては、綿ボロパルプ、コットンリンターパルプなどが挙げられる。これらの他にはケナフや竹パルプなどの非木材パルプやレーヨンなどの再生セルロース繊維も用いることができる。これらの中でもコットンリンターパルプ、ＮＤＳＰ、ＮＢＳＰ、ＮＢＫＰを用いることが好ましく、良好な膨潤や膠化が進み易い。また、パルプは水に分散させてパルプスラリーとして抄紙に用いるが、パルプスラリーは適切なろ水度に調整することが好ましい。例えば、叩解することで、カナダ標準ろ水度（フリーネス）（ＪＩＳ Ｐ ８１２１：１９９５「パルプのろ水度試験方法」）で、３５０～６５０ｍｌＣＳＦ、４００～５５０ｍｌＣＳＦとすることが好ましい。 The vulcanized fiber of the present invention has a surface layer, a back layer, and one or more middle layers between the surface layer and the back layer. Each layer (base paper for each layer) is mainly composed of pulp such as wood pulp or cotton pulp. Here, as the wood pulp, softwood bleached dissolved sulfite pulp (NBSP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), softwood unbleached kraft pulp (NUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP) ), mechanical pulps such as groundwood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP), and waste paper pulps such as deinked pulp. One or more selected from these raw material pulps can be used. Further, examples of cotton pulp include cotton boro pulp, cotton linter pulp, and the like. In addition to these, non-wood pulp such as kenaf and bamboo pulp and regenerated cellulose fiber such as rayon can also be used. Among these, cotton linter pulp, NDSP, NBSP, and NBKP are preferably used, and good swelling and gelatinization are likely to proceed. Pulp is dispersed in water and used as a pulp slurry for papermaking, and the pulp slurry is preferably adjusted to an appropriate freeness. For example, by beating, the Canadian standard freeness (freeness) (JIS P 8121: 1995 “Pulp freeness test method”) is preferably 350 to 650 ml CSF and 400 to 550 ml CSF.
表層と裏層（表層の原紙と裏層の原紙）用に使用するパルプには針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）が原紙用の全パルプに対して５～６０質量％含まれていることが好ましい。より好ましくは１５～５０質量％であり、最も好ましくは２５～４０質量％含まれているとよい。特に、コットンパルプと針葉樹晒しクラフトパルプを組み合わせた場合により歪みの少ないバルカナイズドファイバーを得ることができる。例えば、原紙用の全パルプに対して、コットンリンターパルプを４０～９５質量％、針葉樹晒しクラフトパルプ５～６０質量％の範囲で混合して原紙用のパルプスラリーとすることで歪みの少ないバルカナイズドファイバーを得ることができる。さらに、原紙用の全パルプに対して、コットンリンターパルプを６０～８０質量％および針葉樹晒しクラフトパルプ２０～４０質量％の範囲、さらに好ましくは、原紙用の全パルプに対して、コットンリンターパルプを６５～７５質量％および針葉樹晒しクラフトパルプ２５～３５質量％の範囲で混合したパルプを使用すればよい。この理由は定かではないが、針葉樹晒しクラフトパルプは比較的剛直なパルプであることが関係していると考えられる。 The pulp used for the surface layer and the back layer (the base paper for the surface layer and the base paper for the back layer) preferably contains 5 to 60% by mass of bleached softwood kraft pulp (NBKP) relative to the total pulp for the base paper. It is more preferably 15 to 50% by mass, and most preferably 25 to 40% by mass. In particular, when cotton pulp and softwood bleached kraft pulp are combined, vulcanized fibers with less distortion can be obtained. For example, with respect to the total pulp for base paper, 40 to 95% by mass of cotton linter pulp and 5 to 60% by mass of bleached softwood kraft pulp are mixed to make a pulp slurry for base paper. Vulcanized fiber with less distortion. can be obtained. Furthermore, the cotton linter pulp is in the range of 60 to 80% by mass and the softwood bleached kraft pulp is in the range of 20 to 40% by mass based on the total pulp for the base paper, more preferably the cotton linter pulp is added to the total pulp for the base paper. A mixed pulp in the range of 65-75% by weight and 25-35% by weight bleached softwood kraft pulp may be used. Although the reason for this is not clear, it is thought to be related to the fact that softwood bleached kraft pulp is a relatively rigid pulp.
本発明においては、中層のみに炭素繊維を含有させる。中層に炭素繊維を含有させることにより、バルカナイズドファイバーの寸法安定性が向上し、また、嵩高となる。これは、パルプ繊維同士の絡み合いや繊維間結合を炭素繊維が阻害するためと考えられる。中層における炭素繊維の含有量が高くなるほど寸法安定性は向上する傾向にあるが、含有量が高すぎるとバルカナイズドファイバーに歪みが生じやすくなり、また、衝撃強度が低下して破れやすくなる。本発明においては、中層の炭素繊維の含有量の割合は、中層全量に対して１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．５～１５質量％であり、最も好ましくは、２～１２質量％、さらには２～５質量％である。炭素繊維の含有量が１質量％未満となると、寸法安定性の向上効果に乏しくなる。逆に、炭素繊維の含有量が２０質量％を超えると、中層の塩化亜鉛の吸液量が増大しバルカナイズドファイバーの製造過程で断紙が発生しやすくなり、また、２０質量％を境に、寸法安定性向上効果が頭打ちとなる。更には、衝撃強度が低下し、スーツケース等に加工した際の強度面で問題が生じやすくなる。また、中層用に使用するパルプには針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）が中層全量（中層原紙材料）に対して５～５５質量％含まれていることが好ましい。より好ましくは針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）が１０～４５質量％であり、最も好ましくは１５～４０質量％含まれているとよい。例えば、中層全量に対してコットンリンターパルプを５５～７５質量％、針葉樹晒しクラフトパルプ１５～３５質量％、炭素繊維５～１５質量％の範囲で混合したパルプ原料を使用すればよい。 In the present invention, only the middle layer contains carbon fibers. By including carbon fibers in the middle layer, the dimensional stability of the vulcanized fiber is improved and the bulkiness of the fiber is increased. This is presumably because the carbon fibers inhibit the entanglement of the pulp fibers and the bonding between the fibers. The higher the carbon fiber content in the middle layer, the higher the dimensional stability tends to be, but if the content is too high, the vulcanized fiber tends to be distorted and the impact strength is lowered, making it easier to break. In the present invention, the content of carbon fibers in the intermediate layer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 15% by mass, and most preferably 2% by mass with respect to the total amount of the intermediate layer. ~12% by mass, or even 2-5% by mass. If the carbon fiber content is less than 1% by mass, the effect of improving dimensional stability becomes poor. Conversely, if the carbon fiber content exceeds 20% by mass, the amount of liquid absorbed by zinc chloride in the intermediate layer increases, making it easier for paper breaks to occur during the vulcanized fiber production process. The dimensional stability improvement effect hits a ceiling. Furthermore, the impact strength is lowered, and a problem in terms of strength tends to occur when processed into a suitcase or the like. Further, the pulp used for the middle layer preferably contains 5 to 55% by mass of bleached softwood kraft pulp (NBKP) with respect to the total weight of the middle layer (base paper material for the middle layer). Softwood bleached kraft pulp (NBKP) is more preferably 10 to 45% by mass, most preferably 15 to 40% by mass. For example, a pulp raw material obtained by mixing 55 to 75% by mass of cotton linter pulp, 15 to 35% by mass of bleached softwood kraft pulp, and 5 to 15% by mass of carbon fiber with respect to the total amount of the middle layer may be used.
中層に含有させる炭素繊維は、チョップドファイバーが好ましく、繊維長は１ｍｍ～６ｍｍが好ましく、例えば、繊維長（カット長）２ｍｍ～４ｍｍであるチョップドファイバーを使用する。繊維長が１ｍｍ未満では密度が下がりにくく、あまり軽量化の効果がない。繊維長が６ｍｍを超えると、スラリー調製時のパルプとの絡み合いが大きくなり、スラリーが均一になりにくく、操業面ではスクリーンの詰まりが生じたり、バルカナイズドファイバーの品質面では表面の凹凸が大きな原紙となったりして外観を損ねる可能性がある。なお、チョップドファイバーは炭素繊維をサイジング剤で収束させ、一定の長さに切断したものである。 The carbon fibers contained in the intermediate layer are preferably chopped fibers with a fiber length of preferably 1 mm to 6 mm. For example, chopped fibers with a fiber length (cut length) of 2 mm to 4 mm are used. If the fiber length is less than 1 mm, it is difficult to reduce the density, and there is not much effect of weight reduction. If the fiber length exceeds 6 mm, the entanglement with the pulp during preparation of the slurry becomes large, making it difficult to obtain a uniform slurry, which may cause clogging of the screen in terms of operation. There is a possibility of spoiling the appearance. Chopped fibers are obtained by bundling carbon fibers with a sizing agent and cutting them into a certain length.
本発明のバルカナイズドファイバーは、表層用原紙と、中層用原紙と、裏層用原紙とを表層用原紙、中層用原紙、裏層用原紙の順となるように積層するとともに塩化亜鉛水溶液に浸漬（浸漬工程）させて製造する。各層用の原紙は、抄紙機で抄紙された原紙を用いることができる。 The vulcanized fiber of the present invention is prepared by laminating base paper for the surface layer, base paper for the middle layer, and base paper for the back layer in the order of base paper for the surface layer, base paper for the middle layer, and base paper for the back layer, and immersing it in an aqueous solution of zinc chloride ( immersion process). As the base paper for each layer, base paper made by a paper machine can be used.
各層の原紙は、単層抄きの原紙であっても、多層抄きの原紙であってもよいが、表層と裏層の原紙については、共に単層の原紙を用いることが好ましい。多層抄き抄紙機で抄紙した多層の原紙は、厚さが大きくなることや密度が上がりやすいことなどから、浸漬工程での塩化亜鉛水溶液の吸収が均一になりにくい。そのため、特に表層と裏層の原紙については単層の原紙を用いて表裏の収縮差を小さくする方がバルカナイズドファイバーの歪みが生じにくくなる。また、各層の原紙は長網抄紙機で抄紙された単層の原紙であることが好ましい。円網抄紙機で抄紙された原紙は、長網抄紙機で抄紙された原紙よりも繊維配向性が強く、縦横比が大きくなり、結果として歪みが生じやすくなり、寸法安定性にも乏しくなるためである。以上より、本発明の浸漬工程においては、長網抄紙機で抄紙した単層の原紙を、塩化亜鉛水溶液に浸漬後重ね合せていくことが最良となる。なお、各層の原紙は単層のものを複数枚用いることは可能である。 The base paper for each layer may be a single-layer base paper or a multi-layer base paper, but it is preferable to use single-layer base paper for both the surface layer and the back layer. Multi-layered base paper made by a multi-layer paper machine tends to have a large thickness and an increased density. For this reason, distortion of the vulcanized fibers is less likely to occur if single-layer base paper is used for the front and back layers to reduce the difference in shrinkage between the front and back layers. Further, the base paper of each layer is preferably a single-layer base paper made by a Fourdrinier paper machine. Base paper made by a cylinder paper machine has stronger fiber orientation and a larger aspect ratio than base paper made by a fourdrinier machine, resulting in more distortion and poorer dimensional stability. is. As described above, in the immersion step of the present invention, it is best to stack single-layer base papers made by a fourdrinier machine after immersing them in an aqueous solution of zinc chloride. It is possible to use a plurality of sheets of single-layer base paper for each layer.
本発明のバルカナイズドファイバーは、表層と裏層には炭素繊維を含まず、中層にのみ炭素繊維を含むので、バルカナイズドファイバーの表裏面には炭素繊維が表出しない。しかし、炭素繊維は剛直であることから、中層に存在する炭素繊維が表層又は裏層を突き抜けて表出してしまうことがある。これを避けるために、本発明においては、表層と裏層の厚さを５０μｍ以上とする。前述したように、本発明に用いる炭素繊維は、繊維長が１ｍｍ～６ｍｍのものを好ましく用いることができる。このような炭素繊維を表出させないようにするには表層又は裏層の厚さを炭素繊維の繊維長より大きくしなければならないと考えられるところ、表層と裏層の厚さは５０μｍ以上もあればよいことがわかった。より好ましくは６０μｍ以上、最も好ましくは７０μｍ以上である。これは、中層用の原紙が、長網式抄紙機で抄紙された原紙である場合に特に顕著となる。表層と裏層の厚さの上限は特に限定するものではないが、５００μｍ未満が好ましい。より好ましくは３００μｍ未満である。５００μｍを超えると、相対的に表層又は裏層の坪量が大きくなりすぎてバルカナイズドファイバー全体としての炭素繊維の含有量が小さくなり、寸法安定性の向上効果が乏しくなるおそれがある。なお、塩化亜鉛水溶液に浸漬してバルカナイズドファイバーを形成した後の各層の厚さは、基本的には原紙段階の厚さより小さくなる。従って、表層用の原紙と裏層用の原紙の厚さは５０μｍを超える。表層と裏層の厚さを５０μｍ以上とするために原紙の厚さをどの程度に設定するかは、原紙の密度等にもよるが、本発明においては、原紙の厚さを７５μｍ以上とするとよく、さらに厚さ８０μｍ以上とすることが好ましく、厚さ９０μｍ以上とすることがさらに好ましく、より好ましくは１００μｍ以上である。表層用の原紙と裏層用の原紙の厚さの上限は特に限定するものではないが、８００μｍ以下が好ましい。一方、中層の厚さは特に限定するものではなく、例えば５０～２０００μｍ、例えば、５００～２０００μｍとすることができる。中層は複数の原紙から構成されていてもよいが、中層用の原紙の１枚あたりの厚さを大きくしすぎると、塩化亜鉛水溶液の染みこみが低下しやすいので、中層の厚さを大きくする場合は、比較的厚さの小さい原紙を２以上、例えば、５～１５枚を重ねて形成することが好ましい。中層用の原紙の厚さは、例えば、５０～８００μｍである。各層の原紙の坪量も特に限定するものではなく、例えば、５０～６００ｇ／ｍ２、７０～５００ｇ／ｍ２とすることができる。原紙の坪量があまり小さすぎると含浸工程で断紙を起こしやすくなる。 The vulcanized fiber of the present invention does not contain carbon fibers in the surface layer and the back layer, but contains carbon fibers only in the middle layer. However, since the carbon fibers are rigid, the carbon fibers existing in the middle layer may penetrate through the surface layer or the back layer and be exposed. In order to avoid this, in the present invention, the thickness of the surface layer and the back layer is set to 50 μm or more. As described above, carbon fibers having a fiber length of 1 mm to 6 mm can be preferably used in the present invention. In order to prevent such carbon fibers from being exposed, it is thought that the thickness of the surface layer or the back layer must be greater than the fiber length of the carbon fibers. It turned out to be fine. More preferably 60 μm or more, most preferably 70 μm or more. This is particularly noticeable when the base paper for the middle layer is a base paper made by a fourdrinier paper machine. Although the upper limit of the thickness of the surface layer and the back layer is not particularly limited, it is preferably less than 500 μm. More preferably less than 300 μm. If it exceeds 500 μm, the basis weight of the surface layer or the back layer becomes relatively too large, and the carbon fiber content of the vulcanized fiber as a whole becomes small, possibly resulting in a poor effect of improving dimensional stability. The thickness of each layer after immersion in an aqueous solution of zinc chloride to form vulcanized fibers is basically smaller than the thickness at the base paper stage. Accordingly, the thickness of the base paper for the surface layer and the base paper for the back layer exceeds 50 μm. The thickness of the base paper to set the thickness of the surface layer and the back layer to 50 μm or more depends on the density of the base paper. The thickness is preferably 80 μm or more, more preferably 90 μm or more, and still more preferably 100 μm or more. Although the upper limit of the thickness of the base paper for the surface layer and the base paper for the back layer is not particularly limited, it is preferably 800 μm or less. On the other hand, the thickness of the intermediate layer is not particularly limited, and can be, for example, 50 to 2000 μm, such as 500 to 2000 μm. The middle layer may be composed of a plurality of base papers, but if the thickness of each sheet of base paper for the middle layer is too large, the penetration of the zinc chloride aqueous solution tends to decrease, so the thickness of the middle layer should be increased. In this case, it is preferable to stack two or more, for example, 5 to 15 sheets of relatively thin base paper. The thickness of the base paper for the middle layer is, for example, 50-800 μm. The basis weight of the base paper of each layer is not particularly limited, either, and can be, for example, 50 to 600 g/m 2 or 70 to 500 g/m 2 . If the grammage of the base paper is too small, the paper is likely to break during the impregnation process.
本発明においては、バルカナイズドファイバーの表層と裏層の厚さの差が１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。また、バルカナイズドファイバーの製造における表層の原紙と、裏層の原紙についても同様であり、厚さの差が１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以下である。これらの厚さの差が１０μｍを超えると表層と裏層の伸縮差が大きくなり結果として歪みが発生しやすくなる。表層と裏層の厚さ、およびその原紙の厚さは、その用途等によって調整すればよいが、歪みが発生させにくくするには、同一か表層と裏層の差がより小さいことが好ましい。 In the present invention, the difference in thickness between the surface layer and the back layer of the vulcanized fiber is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The same applies to the base paper for the surface layer and the base paper for the back layer in the production of the vulcanized fiber, and the difference in thickness is preferably 10 μm or less. More preferably, it is 5 μm or less. If the difference in thickness exceeds 10 μm, the difference in expansion and contraction between the surface layer and the back layer becomes large, and as a result, distortion tends to occur. The thickness of the surface layer and the back layer and the thickness of the base paper may be adjusted according to the application, but in order to prevent distortion, it is preferable that the thickness of the surface layer and the back layer is the same or the difference between the surface layer and the back layer is smaller.
本発明においては、バルカナイズドファイバーの表層の厚さをＡ、中層の厚さをＢとしたときの比率がＡ：Ｂ＝１：２５～１：５であることが好ましい。また、バルカナイズドファイバーの製造における表層の原紙の厚さ（表層とする原紙の合計の厚さ）をＡ、中層の原紙の厚さ（中層とする原紙の合計の厚さ）をＢとした場合についても同様に、比率がＡ：Ｂ＝１：２５～１：５であることが好ましい。何れの場合においても、より好ましくはＡ：Ｂ＝１：２０～１：１０である。Ａの比率がこの範囲より小さすぎると中層との伸縮差に耐えられず表層若しくは裏層が裂ける、若しくは層間剥離を起こす可能性がある。Ａの比率がこの範囲より大きくなると中層との伸縮差が大きくなり歪みが生じやすくなる。 In the present invention, the ratio of A:B is preferably 1:25 to 1:5, where A is the thickness of the surface layer of the vulcanized fiber and B is the thickness of the intermediate layer. Also, regarding the case where A is the thickness of the base paper for the surface layer (total thickness of the base paper used as the surface layer) and B is the thickness of the base paper for the middle layer (total thickness of the base paper used as the middle layer) in the production of vulcanized fiber Similarly, the ratio of A:B is preferably from 1:25 to 1:5. In any case, A:B=1:20 to 1:10 is more preferable. If the ratio of A is too small, the difference in expansion and contraction between the middle layer and the middle layer cannot be endured, and the surface layer or the back layer may tear or delamination may occur. If the ratio of A is larger than this range, the difference in expansion and contraction with the middle layer becomes large, and distortion tends to occur.
浸漬工程では、表層用原紙と、中層用原紙と、裏層用原紙とを積層させるとともに塩化亜鉛水溶液に浸漬させるが、各原紙を積層させてから塩化亜鉛水溶液に浸漬させるか、各原紙を塩化亜鉛水溶液に浸漬させてから積層させるかは、何れも選択可能である。しかし、各原紙に塩化亜鉛水溶液が染み込みやすいことから、各原紙を塩化亜鉛水溶液に浸漬させてから積層させる方が好ましい。 In the immersion process, base paper for the surface layer, base paper for the middle layer, and base paper for the back layer are laminated and then immersed in an aqueous solution of zinc chloride. It is possible to select either lamination after immersion in a zinc aqueous solution. However, it is preferable to immerse each base paper in the zinc chloride aqueous solution before stacking, because each base paper is easily soaked in the aqueous solution of zinc chloride.
含浸工程では、塩化亜鉛の水溶液中に浸漬することで原紙の表面を膨潤及び膠化させる。塩化亜鉛水溶液の比重は６５～７４ボーメ（゜Ｂｅ）であることが好ましい。なお、６５～７４ボーメは６３．９～７４．６質量％の濃度に相当する。さらに浸漬処理の温度は、３３～５５℃であることが好ましい。原紙の表面を膨潤及び膠化させる反応薬品としては、セルロース繊維を膨潤及び膠化するものであれば特に限定するものではなく、塩化亜鉛の水溶液の他に、Ｎ－メチルモルフォリン－Ｎ－オキシド、Ｎ－メチルモルフォリン－Ｎ－オキシドと極性液体との混合溶液、硫酸などを用いることができるが、塩化亜鉛の水溶液を用いる方法が最も工業化されており、大量生産を行ううえでは最も望ましい。 In the impregnation step, the surface of the base paper is swelled and gelatinized by being immersed in an aqueous solution of zinc chloride. The zinc chloride aqueous solution preferably has a specific gravity of 65 to 74 Baume (°Be). Incidentally, 65 to 74 Baume corresponds to a concentration of 63.9 to 74.6% by mass. Furthermore, the temperature of the immersion treatment is preferably 33 to 55°C. The reaction chemicals for swelling and gelatinizing the surface of the base paper are not particularly limited as long as they swell and gelatinize the cellulose fibers. , a mixed solution of N-methylmorpholine-N-oxide and a polar liquid, sulfuric acid, etc., but the method using an aqueous solution of zinc chloride is the most industrialized and most desirable for mass production.
原紙の表面を膨潤及び膠化させ、積層したのち、脱液工程でパルプを膨潤及び膠化する性質を持つ反応薬品を洗浄液で除去して基材を得る。例えば、６５～７４ボーメより薄い濃度の塩化亜鉛溶液、例えば、１５～３３ボーメ（１２．６～３０．４質量％の濃度に相当する）の塩化亜鉛水溶液から塩化亜鉛をほとんど含まない溶液、もしくは塩化亜鉛を含まない水まで段階的に塩化亜鉛の濃度を落とした溶液を、洗浄液として用意する。それを複数の洗浄漕にいれ段階的に脱液してもよい。さらに、脱液工程においては、特開平０９－３０２５９４号（特許文献１２）に開示されているように、塩化亜鉛などの反応薬品の除去を進めるため、軸方向に振動する振動軸に一段又は多段振動羽根板を回転不能に固定してなる装置を脱塩化亜鉛槽内の洗浄液中に投入し、前記振動羽根板に振動数１０～６０Ｈｚ、振動幅２～３０ｍｍの振動を与えながら脱液処理を行ってもよい。 The surface of the base paper is swollen and gelatinized, and after lamination, the reaction chemicals having the property of swelling and gelatinizing the pulp are removed with a washing liquid in a dewatering step to obtain a substrate. For example, a zinc chloride solution with a concentration lower than 65-74 Baume, for example, a zinc chloride aqueous solution with a concentration of 15-33 Baume (corresponding to a concentration of 12.6-30.4% by weight) to a solution containing little zinc chloride, or Solutions in which the concentration of zinc chloride is gradually reduced to water that does not contain zinc chloride are prepared as cleaning liquids. It may be deliquored step by step by placing it in a plurality of washing tanks. Furthermore, in the dewatering step, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-302594 (Patent Document 12), in order to promote the removal of reactive chemicals such as zinc chloride, the vibrating shaft vibrates in the axial direction in one or more stages. A device in which a vibrating blade plate is fixed so as not to rotate is put into the cleaning liquid in the zinc dechlorination tank, and dewatering is performed while vibrating the vibrating blade plate with a vibration frequency of 10 to 60 Hz and a vibration width of 2 to 30 mm. you can go
脱液工程を経た後は、乾燥工程を経てバルカナイズドファイバーを得る。乾燥工程は各種公知の乾燥方法を用いればよく、好ましくは熱風乾燥である。乾燥後のバルカナイズドファイバーはキャレンダー加工を施し平滑性を付与してもよい。更には、エンボッサーによるエンボス加工を施してもよい。 After passing through the dewatering step, vulcanized fibers are obtained through a drying step. Various known drying methods may be used for the drying step, and hot air drying is preferred. The dried vulcanized fiber may be calendered to impart smoothness. Furthermore, embossing by an embosser may be applied.
本発明のバルカナイズドファイバーの厚さは、用途において所望の厚さに設定できる。例えば、０．１ｍｍ～２．５ｍｍとすることができる。本発明においては厚さが大きい方が軽量化と、寸法安定性の向上効果を確認しやすいが、このことを考慮すると１～２ｍｍが効果の最良となる。本発明のバルカナイズドファイバーの密度は０．８５～１．３０ｇ／ｃｍ３が好ましい。より好ましくは０．９０～１．２０ｇ／ｃｍ３以下であり、０．９５～１．１０ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。１．３０ｇ／ｃｍ３を超えるとスーツケースのような大型の鞄などには重量が大きく、運搬に大きな負担となる可能性がある。０．８５ｇ／ｃｍ３未満ではバルカナイズドファイバー層内の絡み合いが疎となり、強度などへの弊害が発生する可能性がある。 The thickness of the vulcanized fibers of the present invention can be set as desired for the application. For example, it can be 0.1 mm to 2.5 mm. In the present invention, the greater the thickness, the easier it is to confirm the effect of reducing weight and improving dimensional stability. The vulcanized fiber of the present invention preferably has a density of 0.85 to 1.30 g/cm 3 . It is more preferably 0.90 to 1.20 g/cm 3 or less, and particularly preferably 0.95 to 1.10 g/cm 3 or less. If it exceeds 1.30 g/cm 3 , the weight of a large bag such as a suitcase is large, which may impose a heavy burden on transportation. If it is less than 0.85 g/cm 3 , the entanglement in the vulcanized fiber layer becomes loose, and there is a possibility that adverse effects such as strength may occur.
本発明においては、バルカナイズドファイバーの２３℃×５０％ＲＨの環境下で調湿した平衡水分値を５～１１％としてもよい。さらに好ましくは、５～１０．５％としてもよい。水分が５％未満であるとバルカナイズドファイバーが脆くなったり割れやすくなったりするおそれがある。水分が１１％を超えると、鞄や財布等の製品にする場合に水分が高すぎることによって中身が湿る、触ると手が汚れるなどの不具合を生じるおそれがある。水分の調整方法は特に限定するものではなく、製紙業界で用いられる公知の方法を用いることができ、主に前述の乾燥工程で調整することができる。乾燥温度は８０～１８０℃の範囲で適宜設定することが好ましい。 In the present invention, the vulcanized fiber may have an equilibrium moisture content of 5 to 11% under humidity conditions of 23° C.×50% RH. More preferably, it may be 5 to 10.5%. If the water content is less than 5%, the vulcanized fiber may become brittle or crack easily. If the water content exceeds 11%, there is a possibility that problems such as the contents getting wet due to the excessive water content in products such as bags and wallets and the hands getting dirty when touched may occur. The method for adjusting the water content is not particularly limited, and a known method used in the papermaking industry can be used, and the adjustment can be performed mainly in the drying step described above. It is preferable to set the drying temperature appropriately within the range of 80 to 180°C.
さらに、本発明のバルカナイズドファイバーであれば電磁波シールド材またはその原料として使用することができる。本発明の電磁波シールド材は、紙としての特性を維持しつつ、電子機器、建築物、人体などの電磁波シールドとして利用することができる。本発明であれば、電磁波シールドとして一般的な金属含有のものに比較して、軽くて通気性を有し、断熱性があり、腐食にも強く、電気抵抗が大きい電磁波シールド材を提供することができる。具体的には、電子機器の電磁波シールドとしては、回路、ノイズ対策部品などに組み込むことで、または、人体の電磁波シールドとしては、電磁波防止エプロン、電磁波防止衣類などに組み込むことで、本発明のバルカナイズドファイバーを利用することができる。また、本発明の電磁波シールド材は、建築物に組み込む電磁波シールドとして、重要なデータや機密情報を扱う部屋等に使用されるシールドとして十分な機能を有する。さらに、特に一般的に使用される金属を含む電磁波シールドは、人体に対して金属アレルギーを生じやすい場合もあり、建築物や人体の電磁波シールドとして好適に利用できる。 Furthermore, the vulcanized fiber of the present invention can be used as an electromagnetic wave shielding material or a raw material thereof. The electromagnetic wave shielding material of the present invention can be used as an electromagnetic wave shield for electronic devices, buildings, human bodies, etc. while maintaining the characteristics of paper. According to the present invention, an electromagnetic wave shielding material that is lighter, has air permeability, has heat insulating properties, is resistant to corrosion, and has a large electric resistance is provided as compared with metal-containing material that is generally used as an electromagnetic wave shield. can be done. Specifically, as an electromagnetic wave shield for electronic equipment, the vulcanized vulcanized product of the present invention can be incorporated into circuits, noise countermeasure parts, etc., or, as an electromagnetic wave shield for the human body, incorporated into an electromagnetic wave prevention apron, electromagnetic wave prevention clothing, or the like. Fiber can be used. In addition, the electromagnetic wave shielding material of the present invention has sufficient functions as an electromagnetic wave shield to be incorporated in a building and as a shield used in rooms where important data and confidential information are handled. Furthermore, electromagnetic shields containing metals, which are commonly used in particular, are likely to cause metal allergies in the human body in some cases, and can be suitably used as electromagnetic shields for buildings and the human body.
以下、本発明に係るバルカナイズドファイバーの製造方法について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。 EXAMPLES The method for producing a vulcanized fiber according to the present invention will be specifically described below using examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "parts" and "%" in the examples indicate "mass parts" and "mass%", respectively, unless otherwise specified. The number of parts to be added is a value in terms of solid content.
（実施例１）
＜表層及び裏層用の原紙の作製＞
Ｃ．Ｓ．Ｆ５００ｍｌに調整したコットンリンターパルプ７０質量部、ＮＢＫＰ３０質量部からなるスラリーを抄紙原料とし長網抄紙機で抄紙し、表層用の原紙と裏層用の原紙を得た。各原紙の厚さは何れも１７０μｍであった。
＜中層用の原紙の作製＞
Ｃ．Ｓ．Ｆ５００ｍｌに調整したコットンリンターパルプ６５質量部、ＮＢＫＰ２５質量部と炭素繊維（繊維長（カット長）が３ｍｍのチョップドファイバー）１０質量部を含むスラリーを抄紙原料とし長網抄紙機で抄紙し、原紙を得た。原紙の厚さは２００μｍであった。
＜バルカン化＞
表層及び裏層用原紙各１枚と、中層用の原紙１２枚とをそれぞれ塩化亜鉛の水溶液（６９゜Ｂｅ（６８．５質量％の濃度に相当する）、４４℃）に浸漬して原紙表面を膨潤及び膠化させ、表層用の原紙１枚、中層用の原紙１２枚、裏層用の原紙１枚の順で重ね原紙を積層させた。その後、各槽毎に２３゜Ｂｅ（２０．５質量％の濃度に相当する）の塩化亜鉛水溶液から塩化亜鉛を含まない水まで段階的に濃度を落とした洗浄液を含む複数の浴槽内に段階的に浸漬させ、原紙から塩化亜鉛水溶液を除去する脱液処理、熱風及びシリンダードライヤーでの乾燥処理（９０℃）、キャレンダー処理の順で行い、バルカナイズドファイバーを得た。なお、２３℃×５０％ＲＨの環境下で調湿したバルカナイズドファイバーの平衡水分値は６．５％であった。
(Example 1)
<Preparation of Base Paper for Surface Layer and Back Layer>
C. S. A slurry consisting of 70 parts by mass of cotton linter pulp adjusted to F500 ml and 30 parts by mass of NBKP was used as a raw material for paper making, and paper was made by a fourdrinier paper machine to obtain a base paper for the surface layer and a base paper for the back layer. Each base paper had a thickness of 170 μm.
<Production of base paper for middle layer>
C. S. A slurry containing 65 parts by mass of cotton linter pulp adjusted to F500 ml, 25 parts by mass of NBKP and 10 parts by mass of carbon fiber (chopped fiber with a fiber length (cut length) of 3 mm) is used as a papermaking raw material, and is made by a fourdrinier machine to obtain a base paper. Obtained. The thickness of the base paper was 200 μm.
<Vulcanization>
One sheet each of base paper for the surface layer and back layer and 12 sheets of base paper for the middle layer were each immersed in an aqueous solution of zinc chloride (69°Be (equivalent to a concentration of 68.5% by mass), 44°C). was swelled and gelatinized, and the base papers were laminated in the order of 1 base paper for the surface layer, 12 base papers for the middle layer, and 1 base paper for the back layer. After that, each bath was stepwise filled with a cleaning solution having a concentration of 23°Be (corresponding to a concentration of 20.5% by mass) of zinc chloride aqueous solution to zinc chloride-free water. The base paper was immersed in water, deliquoring treatment to remove the zinc chloride aqueous solution from the base paper, drying treatment (90°C) with hot air and a cylinder dryer, and calendering treatment in this order to obtain vulcanized fibers. The equilibrium moisture value of the vulcanized fiber conditioned in an environment of 23° C.×50% RH was 6.5%.
（実施例２）
中層用の原紙の作製において、コットンリンターパルプの配合量を６５質量部から７０質量部に変更し、ＮＢＫＰの配合量を２５質量部から２９質量部に変更し、炭素繊維配合量を１０質量部から１質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
(Example 2)
In the production of base paper for the middle layer, the blending amount of cotton linter pulp was changed from 65 parts by mass to 70 parts by mass, the blending amount of NBKP was changed from 25 parts by mass to 29 parts by mass, and the blending amount of carbon fiber was changed to 10 parts by mass. A vulcanized fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content was changed from to 1 part by mass.
（実施例３）
中層用の原紙の作製において、コットンリンターパルプの配合量を６５質量部から６０質量部に変更し、ＮＢＫＰの配合量を２５質量部から２０質量部に変更し、炭素繊維配合量を１０質量部から２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
(Example 3)
In the production of base paper for the middle layer, the blending amount of cotton linter pulp was changed from 65 parts by mass to 60 parts by mass, the blending amount of NBKP was changed from 25 parts by mass to 20 parts by mass, and the blending amount of carbon fiber was changed to 10 parts by mass. A vulcanized fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content was changed from to 20 parts by mass.
（実施例４）
中層用の原紙の作製において、コットンリンターパルプの配合量を６５質量部から６８質量部に変更し、ＮＢＫＰの配合量を２５質量部から２７質量部に変更し、炭素繊維配合量を１０質量部から５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
(Example 4)
In the production of base paper for the middle layer, the blending amount of cotton linter pulp was changed from 65 parts by mass to 68 parts by mass, the blending amount of NBKP was changed from 25 parts by mass to 27 parts by mass, and the blending amount of carbon fiber was changed to 10 parts by mass. A vulcanized fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content was changed from to 5 parts by mass.
（実施例５）
中層用の原紙の作製において、コットンリンターパルプの配合量を６５質量部から７０質量部に変更し、ＮＢＫＰの配合量を２５質量部から２７．５質量部に変更し、炭素繊維配合量を１０質量部から２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
(Example 5)
In the production of the base paper for the middle layer, the blending amount of cotton linter pulp was changed from 65 parts by mass to 70 parts by mass, the blending amount of NBKP was changed from 25 parts by mass to 27.5 parts by mass, and the blending amount of carbon fiber was changed to 10 parts by mass. A vulcanized fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the parts by mass were changed to 2.5 parts by mass.
（実施例６）
表層及び裏層原紙の厚さを１７０μｍから３４０μｍとし、中層の原紙を１２枚から１０枚に変更した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
(Example 6)
A vulcanized fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the base paper for the surface and back layers was changed from 170 μm to 340 μm, and the number of base papers for the middle layer was changed from 12 to 10.
（実施例７）
表層の原紙及び裏層の原紙を１枚から２枚に変更し、中層の原紙を１２枚から１０枚に変更した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
(Example 7)
A vulcanized fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the number of base papers for the surface layer and the base paper for the back layer was changed from 1 to 2, and the number of base papers for the middle layer was changed from 12 to 10.
（実施例８）
表層用の原紙と裏層用の原紙の厚さを９０μｍとし、中層の原紙の厚さを１６０μｍとし、中層の原紙の枚数を１２枚から７枚に変更した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
(Example 8)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the thickness of the base paper for the surface layer and the base paper for the back layer was 90 μm, the thickness of the base paper for the middle layer was 160 μm, and the number of base papers for the middle layer was changed from 12 to 7. A vulcanized fiber was obtained.
（実施例９）
中層の原紙の厚さを１００μｍとした以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
(Example 9)
A vulcanized fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the base paper of the middle layer was 100 μm.
（実施例１０）
表層及び裏層用の原紙の作製において、コットンリンターパルプの配合量を７０質量部から１００質量部とし、ＮＢＫＰを配合しなかった以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
(Example 10)
A vulcanized fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of cotton linter pulp was changed from 70 parts by mass to 100 parts by mass and NBKP was not added in the production of the base paper for the surface and back layers.
（比較例１）
表層及び裏層用の原紙のコットンリンター７０質量部を６５質量部に、ＮＢＫＰ３０質量部を２５質量部に、炭素繊維（繊維長（カット長）が３ｍｍのチョップドファイバー）を１０質量部配合し、中層用の原料のコットンリンター６５質量部を７０質量部に、ＮＢＫＰ２５質量部を３０質量部に、炭素繊維（３ｍｍチョップドファイバー）を無配合とした以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
(Comparative example 1)
70 parts by mass of cotton linter of the base paper for the surface layer and the back layer is mixed with 65 parts by mass, 30 parts by mass of NBKP is added to 25 parts by mass, and 10 parts by mass of carbon fiber (chopped fiber with a fiber length (cut length) of 3 mm) is blended, Vulcanized fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that 65 parts by mass of cotton linter, which is the raw material for the middle layer, was changed to 70 parts by mass, 25 parts by mass of NBKP was changed to 30 parts by mass, and carbon fiber (3 mm chopped fiber) was not blended. rice field.
（比較例２）
中層用の原料のコットンリンター６５質量部を７０質量部に、ＮＢＫＰ２５質量部を３０質量部に、炭素繊維（繊維長（カット長）が３ｍｍのチョップドファイバー）を無配合とした以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
(Comparative example 2)
Example 1 except that 65 parts by mass of cotton linter, which is the raw material for the middle layer, is added to 70 parts by mass, 25 parts by mass of NBKP is added to 30 parts by mass, and carbon fiber (chopped fiber with a fiber length (cut length) of 3 mm) is not blended. A vulcanized fiber was obtained in the same manner as
（比較例３）
原紙の厚さが７０μｍの表層用の原紙と裏層用の原紙を使用したこと厚さ以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。
(Comparative Example 3)
A vulcanized fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that base paper for the surface layer and base paper for the back layer having a thickness of 70 μm were used.
各実施例及び比較例で得られたバルカナイズドファイバーについての組成及び評価結果が表１に示されている。なお、表１に示された評価結果は、以下の方法により行った。なお、表中は「ＶＦ」はバルカナイズドファイバーを示す。 Table 1 shows the compositions and evaluation results of the vulcanized fibers obtained in Examples and Comparative Examples. The evaluation results shown in Table 1 were obtained by the following methods. In the table, "VF" indicates vulcanized fiber.
＜密度＞
ＪＩＳ Ｐ ８１１８：０４ 紙及び板紙－厚さ、密度及び比容積の試験方法に準拠してバルカナイズドファイバーの密度について測定した。
<Density>
The density of the vulcanized fiber was measured according to JIS P 8118:04 Paper and Paperboard—Testing Methods for Thickness, Density and Specific Volume.
＜寸法変化率＞
２３℃×５０％ＲＨの環境で調湿したバルカナイズドファイバーを１００ｍｍ×１００ｍｍに断裁し、これを４０℃×９０％ＲＨの環境で１週間調湿した場合（寸法変化率Ａ）と１０℃×３０％ＲＨの環境で１週間調湿した場合の寸法変化（寸法変化率Ｂ）をそれぞれ縦方向（ＭＤ方向）と横方向（ＣＤ方向）でそれぞれ測定し、百分率で記した。値が小さいほど寸法安定性に優れる。
<Dimensional change rate>
Vulcanized fiber conditioned in an environment of 23°C x 50% RH is cut to 100 mm x 100 mm and then conditioned in an environment of 40°C x 90% RH for one week (dimensional change rate A) and 10°C x 30 Dimensional change (dimensional change rate B) in the case of humidity conditioning for 1 week in an environment of % RH was measured in the machine direction (MD direction) and the transverse direction (CD direction) and expressed as a percentage. The smaller the value, the better the dimensional stability.
＜環境変化による歪有無＞
１００ｍｍ×１００ｍｍに断裁したバルカナイズドファイバーを４０℃×９０％ＲＨの環境で１週間調湿した後、２３℃×５０％ＲＨの環境で２４時間調湿した。これを平面机上に静置し、バルカナイズドファイバーの角部４箇所のうち、最も机上平面から浮き上がっている箇所の高さを測定し、次の基準で評価した。
○ ０～１ｍｍで問題無し。良好。
△ １～２ｍｍの歪による浮きがある。使用出来る上限。
× ２ｍｍを超える歪による浮きがある。実用不可。
<Presence or absence of distortion due to environmental changes>
A vulcanized fiber cut to 100 mm×100 mm was conditioned in an environment of 40° C.×90% RH for one week and then conditioned in an environment of 23° C.×50% RH for 24 hours. This was placed on a flat surface of a desk, and the height of the portion of the four corners of the vulcanized fiber that was the most raised from the surface of the surface of the desk was measured and evaluated according to the following criteria.
○ No problem at 0 to 1 mm. Good.
△ There is a float due to distortion of 1 to 2 mm. The upper limit that can be used.
× There is a float due to strain exceeding 2 mm. Not practical.
＜衝撃強度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じてノッチ付きアイゾット衝撃強度の測定を行った。値が大きいほど衝撃に強いことを示す。
<Impact strength>
Notched Izod impact strength was measured according to JIS K 7110. A higher value indicates greater resistance to impact.
表１に示された結果から明らかなように、実施例１～１０により得られたバルカナイズドファイバーは、密度が低く、環境変化による寸法変化及び歪みも少ないことが確認できる。 As is clear from the results shown in Table 1, it can be confirmed that the vulcanized fibers obtained in Examples 1 to 10 have low densities and little dimensional change and distortion due to environmental changes.
これに対して、比較例１は表層と裏層に炭素繊維が配合されているため、バルカナイズドファイバー表面に炭素繊維が飛び出しており、外観上の問題が生じるものであった。 On the other hand, in Comparative Example 1, since carbon fibers were mixed in the surface layer and the back layer, the carbon fibers protruded from the surface of the vulcanized fibers, which caused problems in appearance.
また、比較例２により得られたバルカナイズドファイバーは、炭素繊維を配合していないため密度が高く、環境変化による寸法変化及び歪みも大きいものであった。 In addition, the vulcanized fiber obtained in Comparative Example 2 had a high density because it did not contain carbon fiber, and was highly dimensional change and strain due to environmental changes.
また、比較例３により得られたバルカナイズドファイバーは、表層と裏層の厚さが小さすぎるため、中層に含まれる炭素繊維がバルカナイズドファイバー表面に飛び出しており、外観上の問題が生じるものであった。 In the vulcanized fiber obtained in Comparative Example 3, since the thickness of the surface layer and the back layer was too small, the carbon fibers contained in the middle layer protruded from the surface of the vulcanized fiber, which caused problems in appearance. .
実施例１、実施例２、実施例５及び比較例２で得られたバルカナイズドファイバーについて、電磁波シールド性能の評価を行った。 The vulcanized fibers obtained in Example 1, Example 2, Example 5 and Comparative Example 2 were evaluated for electromagnetic wave shielding performance.
周波数帯０．１ＭＨｚ～１０００ＭＨｚの電磁波シールド性の評価はＫＥＣ法（電界）を用いた。ＫＥＣ法とは、一般社団法人関西電子工業振興センターによる電磁波シールド性の測定方法である。結果は「シールド効果（ｄＢ）」で表示し、数値が大きいほど、電磁波シールド性が高いことを示す。試験機としては、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のベクトルネットワークアナライザー「８７２０ＥＳ」、およびテクノサイエンスジャパン社製の電界シールド測定システム「ＴＳＥＳ－ＫＥＣ」を用いた。測定結果を図１に示す。 The KEC method (electric field) was used to evaluate the electromagnetic wave shielding properties in the frequency band of 0.1 MHz to 1000 MHz. The KEC method is a method for measuring electromagnetic shielding properties by the Kansai Electronics Industry Promotion Center. The results are expressed as "shielding effect (dB)", and the larger the value, the higher the electromagnetic wave shielding properties. A vector network analyzer "8720ES" manufactured by Agilent Technologies and an electric field shield measurement system "TSES-KEC" manufactured by Techno Science Japan were used as testers. The measurement results are shown in FIG.
周波数帯１ＧＨｚ～１５ＧＨｚの電磁波シールド性の評価には２焦点型扁平空洞法（ＤＦＦＣ法）を用いた。ＤＦＦＣ法とは、東京工業大学と独立行政法人情報通信研究機構とで開発された電磁波シールド性の測定方法である。結果は「シールド効果（ｄＢ）」で表示し、数値が大きいほど、電磁波シールド性が高いことを示す。試験機としては、アンリツ社製のベクトルネットワークアナライザー「３７２６９Ｂ」、およびサンケン社製のシールド特性測定装置「ＤＦＦＣ－１８」を用いた。測定結果を図２に示す。 A bifocal flat cavity method (DFFC method) was used to evaluate electromagnetic wave shielding properties in a frequency band of 1 GHz to 15 GHz. The DFFC method is a method for measuring electromagnetic shielding properties developed by the Tokyo Institute of Technology and the National Institute of Information and Communications Technology. The results are expressed as "shielding effect (dB)", and the larger the value, the higher the electromagnetic wave shielding properties. A vector network analyzer “37269B” manufactured by Anritsu Corporation and a shield characteristic measuring device “DFFC-18” manufactured by Sanken Corporation were used as testers. The measurement results are shown in FIG.
図１及び図２に示すように、比較例２で得られたバルカナイズドファイバーは電磁波シールド性能に乏しかった。それに対して、実施例１、実施例２及び実施例５で得られた本発明のバルカナイズドファイバーは高い電磁波シールド性能を有していることがわかった。特に、広い周波数帯、約１０ＭＨｚ～１５ＧＨｚの電磁波に対して、高い電磁波シールド性能を有していることがわかった。 As shown in FIGS. 1 and 2, the vulcanized fiber obtained in Comparative Example 2 was poor in electromagnetic shielding performance. In contrast, the vulcanized fibers of the present invention obtained in Examples 1, 2 and 5 were found to have high electromagnetic wave shielding performance. In particular, it was found to have high electromagnetic wave shielding performance against electromagnetic waves in a wide frequency band, approximately 10 MHz to 15 GHz.
以上のように、本発明であれば、実施例に示されたとおり、炭素繊維を含有しながらも表面に炭素繊維が飛び出しておらず、寸法安定性に優れ、更には歪みの少ないバルカナイズドファイバーを提供することができる。さらに、当該バルカナイズドファイバーであれば電磁波シールド材またはその原料として使用することができる。本発明の電磁波シールド材は、紙としての特性を維持しつつ、電子機器、建築物、人体などの電磁波シールドとして利用することができる。 As described above, according to the present invention, as shown in the examples, the vulcanized fiber containing carbon fibers does not protrude from the surface, has excellent dimensional stability, and has less distortion. can provide. Furthermore, the vulcanized fiber can be used as an electromagnetic wave shielding material or a raw material thereof. The electromagnetic wave shielding material of the present invention can be used as an electromagnetic wave shield for electronic devices, buildings, human bodies, etc. while maintaining the characteristics of paper.
Claims (8)
前記表層用及び裏層用の原紙が、単層の原紙であることを特徴とする、表層と、裏層と、前記表層と前記裏層との間に１層以上の中層とを有し、前記表層及び前記裏層の厚さが５０μｍ以上であるバルカナイズドファイバーの製造方法。 Base paper for surface layer and base paper for back layer containing natural fiber as the main component without carbon fiber and base paper for middle layer containing natural fiber and carbon fiber are divided into base paper for surface layer, base paper for middle layer and base paper for back layer. It has an immersion step in which it is laminated in the order of and immersed in an aqueous solution of zinc chloride,
The base paper for the surface layer and the back layer is a single-layer base paper, and has a surface layer, a back layer, and one or more intermediate layers between the surface layer and the back layer, A method for producing a vulcanized fiber, wherein the surface layer and the back layer have a thickness of 50 μm or more.
An electromagnetic shielding material comprising the vulcanized fiber according to any one of claims 1 to 5.
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