JP7219355B2 - 組成物、ペースト、及び方法 - Google Patents

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Description

本発明は、基材、例えば、ガラス又はセラミック基材などの基材間の封止及び／又は接合を形成するために好適な組成物及びペーストに関する。本発明は更に、方法、物品、及び使用に関する。
ガラスフリットは、一般的に、ガラス基材などの無機基材間の封止又は接合の形成に用いられる。特に、ガラスフリットは、不活性雰囲気内に感受性構成要素の封入を必要とする物品（有機発光ダイオード（organic light emitting diode、ＯＬＥＤ）ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、半導体チップ、センサ、太陽電池、光学構成要素、又は同様のものなど）、又は真空空隙を含む物品（真空断熱ガラス（vacuum insulated glass、ＶＩＧ）窓ユニットなど）における密封封止の形成において使用され得る。
典型的には、ガラスフリットは、例えば、スクリーン印刷によって、ペースト形態で基材に塗布される。ペーストは、液体分散媒体中に分散されたガラスフリットの粒子を含み得る。基材への塗布後、ペーストは、乾燥工程を経て、続いて焼成工程を経てもよい。焼成前に、封止される／接合される基材は、ガラスフリットがそれらの間に挟持された状態で、必要とされる構成において組み立てられ得る。焼成中、フリットは、フリットを軟化させ、流動させ、及び基材に接着させる熱処理を経て、それによって接合又は封止を形成する。
従来の焼成技術は、組立体全体（すなわち、封止される／接合される基材、フリット、及び内部に封入される任意の成分）が熱処理に供される、オーブン加熱を用いてきた。しかしながら、強化ガラス基材及び／又はコーティングされたガラス基材の使用が望ましい用途（例えば、ＶＩＧ窓ユニット）では、高温環境への曝露は、基材の調質強度を低減し、かつ／又はそれに塗布されるコーティングを劣化させる場合がある。更に、焼成中に用いられ得る最高温度は、組立体全体の最も感熱性の成分によって左右される。それゆえ、封止／接合用途において用いられるフリットは、低い軟化点を有することが望ましい場合がある。
低軟化点を有する好適なガラスフリット組成物は、従来、主成分として酸化鉛を含んでいた。しかしながら、環境上の懸念に起因して、鉛の使用は、現在では望ましくない。
酸化バナジウム含有ガラス組成物は、鉛系ガラス組成物の代替物として用いられてきた。しかしながら、毒性の懸念に起因して、酸化バナジウムの使用もまた望ましくない。
特定の酸化ビスマス含有組成物は、鉛含有又はバナジウム含有ガラス組成物に対する低軟化点代替物として提案されてきた。しかしながら、かかるフリットの焼成中に望ましくない結晶化が生じ得、かかるフリットは、比較的狭い封止温度動作窓を有し得ることが見出されてきた。封止組成物の「封止温度動作窓」は、軟化温度と結晶化の開始温度（結晶化点）との間の差であると見なされ得る。焼成中の結晶化は、得られる接合又は封止の強度の低減につながり得る。
局所的なレーザ加熱もまた、封止用途における焼成技術として用いられており、それにより、ガラスフリット、又はガラスフリットが堆積される場所に近接する領域が、レーザ照射によって選択的に加熱されて、基材又は任意の封入された成分自体を著しく加熱することなく、基材の封止又は接合をもたらす。
レーザ封止に使用するためのガラスフリット組成物は、用いられるレーザの波長で放射線を吸収することができなければならない。理想的には、レーザの波長は、レーザエネルギーが封止される基材を通して容易に透過されるようなものである。このように、レーザは、著しい吸収なく基材を通過して、基材を比較的加熱されていない状態にし、同時にレーザエネルギーがガラスフリットによって吸収され、それによってフリットを選択的に加熱して、ガラスフリットの焼成及び接合又は封止の形成をもたらし得る。
典型的には、ガラスフリット組成物は、機械的強度を向上させ、界面応力を低減し、得られる封止／接合の耐亀裂性を改善するために、封止される基材の係数に可能な限り近い熱膨張係数（coefficient of thermal expansion、ＣＴＥ）を有するように選択される。更に、ガラスフリットの組成は、得られる封止／接合が高い化学的耐久性を有するようなものであるべきである。
改善された特性バランスを提供する組成物に対する必要性が、当該技術分野において依然として存在する。特に、十分な強度及び化学的耐久性の封止を生成する、低減された結晶化傾向、並びに／又はより低い封止温度及び／若しくはより広い封止温度動作窓を有する、非毒性組成物に対する必要性が、当該技術分野において依然として存在する。
本発明の第１の態様によれば、無機基材を封止するための組成物が提供され、組成物は、ガラスフリット及び充填材料を含み、ガラスフリットは、
６０～８５重量％のＢｉ２Ｏ３と、
３～１５重量％のＺｎＯと、
２～１０重量％のＢ２Ｏ３と、
０．５～５重量％のＳｉＯ２と、
０．５～５重量％のＡｌ２Ｏ３と、
ＮａＦ及びＢａＦ２から選択される０．１～０．５重量％の化合物と、を含む。
本発明の更なる態様によれば、無機基材を封止するための材料が提供され、材料は、
（ｉ）１つ以上のフリット組成物を含み、フリット組成物のうちの少なくとも１つが、上記で定義される通りである、ガラス粉末と、
（ｉｉ）レーザ吸収材料（ガラスフリットのうちの１つ以上、充填材料に組み込まれるか、又は別個の追加材料として提供され得る）と、
（ｉｉｉ）有機媒体と、を含む。
本発明の更なる態様によれば、
（ｉ）上記の組成物と、
（ｉｉ）有機媒体と、を混合することを含む、ペーストを調製する方法が提供される。
本発明の更なる態様によれば、ペーストを形成するために上記の組成物の使用が提供される。
本発明の更なる態様によれば、無機基材間の接合又は封止を形成する方法が提供され、方法は、
（ｉ）第１の無機基材を提供することと、
（ｉｉ）第２の無機基材を提供することと、
（ｉｉｉ）無機基材のうちの少なくとも１つの少なくとも一部分上に、上記のペーストを堆積させることと、
（ｉｖ）ペーストを乾燥させて、乾燥コーティングを形成することと、
（ｖ）好ましくは、乾燥コーティングを予備焼成して、有機結合剤を除去することと（任意選択的に、乾燥及び有機結合剤除去工程は、単一工程で実施され得る）、
（ｖｉ）第１及び第２の基材を組み立てることであって、乾燥／予備焼成されたコーティングが基材間に位置し、かつ両方の基材と接触するように組み立てることと、
（ｖｉｉ）乾燥／予備焼成されたコーティングを焼成することと、を含む。
本発明の更なる態様によれば、接合又は封止によって接続されている少なくとも２つの無機基材を含む物品が提供され、接合又は封止は、上記の方法によって得られるか、又は得ることが可能である。
本発明の更なる態様によれば、２つの基材間に封止又は接合を形成するために、上記の組成物又はペーストの使用が提供される。
ここで、本発明の好ましい及び／又は任意選択的な特徴が、記載される。本発明のいずれの態様も、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの他の態様とも組み合わせることができる。いずれの態様の好ましい及び／又は任意選択的な特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの態様とも、単一又は組み合わせのいずれかで、組み合わせることができる。
範囲が本明細書で指定される場合、範囲の各端点は独立していることが意図される。したがって、範囲の列挙された各上端点は、列挙された各下端点と独立して組み合わせることができ、その逆もまた同様であることが明白に想到される。
本明細書に記載のガラスフリットの組成物は、重量パーセントとして示される。これらの重量パーセントは、ガラスフリットの総重量に対するものである。重量パーセントは、ガラスフリットの調製において出発材料として使用される成分の酸化物基準のパーセントである。当業者であれば理解するように、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの出発材料が、本発明のガラスフリットの調製において使用され得る。非酸化物の出発材料を使用して、特定の元素をガラスフリットに供給する場合、適切な量の出発材料が使用されて、記載の重量％で供給された元素の酸化物を有する等モル量の元素を供給する。ガラス組成物を定義することに対するこのアプローチは、当該技術分野において典型的なものである。当業者であれば容易に理解するように、ガラスフリットの製造プロセス中に揮発性化学種（酸素など）が失われることがあるため、得られたガラスフリットの組成は、本明細書において酸化物基準で示される、出発物質の重量％に正確に一致しない場合がある。誘導結合プラズマ発光分光法（Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy、ＩＣＰ－ＥＳ）などの当業者に既知のプロセスによって得られたガラスフリットの分析を使用して、対象とするガラスフリット組成物の出発成分を計算することができる。
本発明の組成物は、ガラスフリット及び充填材料を含み、ガラスフリットは、
６０～８５重量％のＢｉ２Ｏ３と、
３～１５重量％のＺｎＯと、
２～１０重量％のＢ２Ｏ３と、
０．５～５重量％のＳｉＯ２と、
０．５～５重量％のＡｌ２Ｏ３と、
ＮａＦ及びＢａＦ２から選択される０．１～０．５重量％の化合物と、を含む。
ガラスフリット中の非常に高いレベルのＢｉ２Ｏ３は、焼成中に生じる結晶化をもたらし、これは、流動を阻害し、最終封止の品質に有害であることが見出された。更に、ガラス中のＢｉ２Ｏ３含有量を低下させることにより、不利な結晶化が低減され得るとしても、これは、軟化温度（Ｔｆ）の増加をもたらし、これもまた、流動、したがって封止性能に影響を与えることが見出された。したがって、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、６０～８５重量％のＢｉ２Ｏ３を含む。好ましくは、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、６５～８０重量％のＢｉ２Ｏ３、より好ましくは６６～７９重量％のＢｉ２Ｏ３、更により好ましくは６７～７８重量％のＢｉ２Ｏ３（例えば、６８．２又は７７．８重量％のＢｉ２Ｏ３）を含む。
本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、３～１５重量％のＺｎＯを含む。好ましくは、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、５～１２重量％のＺｎＯ、より好ましくは６～１０重量％のＺｎＯ、更により好ましくは６．５～１０重量％のＺｎＯ（例えば、６．７又は９．７重量％のＺｎＯ）を含む。
本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、２～１０重量％のＢ２Ｏ３を含む。好ましくは、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、２．５～８重量％のＢ２Ｏ３、より好ましくは３～６重量％のＢ２Ｏ３、更により好ましくは３．５～５．５重量％のＢ２Ｏ３（例えば、３．７又は５．５重量％のＢ２Ｏ３）を含む。
ガラスフリット中のＳｉＯ２の存在は、本発明の組成物のＣＴＥを低下させることに役立ち、その結果、封止される基材のＣＴＥとより良好に一致することが見出された。したがって、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、０．５～５重量％のＳｉＯ２を含む。好ましくは、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、０．８～３重量％のＳｉＯ２、より好ましくは１～２重量％のＳｉＯ２、更により好ましくは１～１．５重量％のＳｉＯ２を含む。
ガラスフリット中のＡｌ２Ｏ３の存在は、本発明の組成物のＣＴＥを低下させることに役立ち、その結果、封止される基材のＣＴＥとより良好に一致することが見出された。したがって、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、０．５～５重量％のＡｌ２Ｏ３を含む。好ましくは、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、０．８～３重量％のＡｌ２Ｏ３、より好ましくは１～２重量％のＡｌ２Ｏ３、更により好ましくは１～１．５重量％のＡｌ２Ｏ３（例えば、１．１又は１．５重量％のＡｌ２Ｏ３）を含む。
ガラスフリット中の少量のＮａＦ又はＢａＦ２の存在が、十分に低い軟化温度（Ｔｆ）を実現するために必要であったことが見出された。フッ化物は、ガラスの溶融／焼成温度を低減させるフラクシング剤として作用する。したがって、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、ＮａＦ及びＢａＦ２から選択される０．１～０．５重量％の化合物を含む。好ましくは、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、ＮａＦ及びＢａＦ２から選択される０．１～０．４重量％の化合物、より好ましくはＮａＦ及びＢａＦ２から選択される０．１～０．３重量％の化合物、更により好ましくはＮａＦ及びＢａＦ２から選択される０．１～０．２重量％の化合物を含む。
好ましくは、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、１つ以上のアルカリ金属酸化物、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＲｂ２Ｏから選択される１つ以上の化合物、好ましくはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏから選択される１つ以上の化合物を更に含む。いくつかの実施形態では、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、０～５重量％、好ましくは０．５～５重量％、より好ましくは１～３重量％、更により好ましくは１．５～２．５重量％の１つ以上のアルカリ金属酸化物を更に含み得る。
好ましくは、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、ＢａＯを更に含む。ＢａＯは、得られたガラスフリットの結晶化を防止／抑制するために使用される。いくつかの実施形態では、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、０～２重量％、好ましくは０．３～２重量％、より好ましくは０．５～１重量％、更により好ましくは０．５～０．７重量％のＢａＯを更に含み得る。
好ましくは、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、１つ以上の遷移金属酸化物を更に含む。例えば、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、及び酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）から選択される１つ以上を含み得る。有利には、遷移金属酸化物の存在は、色の濃いガラスフリットをもたらし得る。より濃く着色されたフリットは、放射線の吸収をより受けやすい。それゆえ、ガラスフリットが遷移金属酸化物を含む場合、本発明の組成物は、レーザ照射などの選択的加熱技術を介して焼成を経ることに、より適し得る。
いくつかの実施形態では、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、遷移金属酸化物全体中、少なくとも０．１～８重量％（例えば、０．５～８重量％）を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスフリットは、遷移金属酸化物全体中、０．１～６重量％（例えば、１．５～６重量％）以下を含み得る。例えば、ガラスフリットは、遷移金属酸化物全体中、０．１～５重量％（例えば、２～５重量％）を含み得る。
好ましくは、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、ＣｕＯを更に含む。いくつかの実施形態では、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、０～２重量％（例えば、０．１～２重量％）、より好ましくは０．１～１．５重量％、より好ましくは０．２～０．５重量％のＣｕＯを更に含み得る。
好ましくは、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、Ｍｎ２Ｏ３を更に含み得る。いくつかの実施形態では、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、０～２重量％（例えば、０．１～２重量％）、より好ましくは０．１～１．５重量％、より好ましくは０．２～０．５重量％のＭｎ２Ｏ３を更に含み得る。
好ましくは、本発明の組成物に用いられるガラスフリットは、Ｆｅ２Ｏ３を更に含む。いくつかの実施形態では、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、０～２重量％（例えば、０．１～２重量％）、より好ましくは０．１～１．５重量％、より好ましくは０．２～０．５重量％のＦｅ２Ｏ３を更に含み得る。
好ましくは、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、Ｃｒ２Ｏ３を更に含む。いくつかの実施形態では、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、０～１５重量％（例えば、０．１～１５重量％）、より好ましくは０．１～１２重量％、より好ましくは０．１～９重量％のＣｒ２Ｏ３を更に含み得る。
好ましくは、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、レーザ吸収剤を更に含む。いくつかの実施形態では、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、０～１０重量％、より好ましくは２～８重量％、より好ましくは３～７重量％のレーザ吸収剤を更に含み得る。レーザ吸収剤は、レーザ光を吸収するように調整された顔料などの着色材料であり得る。好適な顔料の例としては、ＭｎＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３系顔料、又はＣｕＣｒ２Ｏ４系顔料、又はＦｅＭｎＣｒＯ３系顔料、又はＭｎＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＮｉＯ系顔料が挙げられる。
最終ペーストにおいて、Ｂｉ２Ｏ３／ＺｎＯの重量％比は、好ましくは、４～２８である。ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の重量％比は、好ましくは、０．３～７．５である。Ｂｉ２Ｏ３／Ｆの重量％比は、好ましくは、１２０～８５０である。Ｂｉ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の重量％比は、好ましくは、１２～１７０である。
本発明の組成物は、特定の成分を実質的に含まなくてもよい。本明細書で使用するとき、組成物に関して「実質的に含まない」という用語は、組成物が、列挙された成分の総含有量が０．１重量％以下であることを意味する。当業者であれば容易に理解するように、ガラスフリット粒子の製造中に、ガラス組成物には低濃度の不純物が混入し得る。例えば、溶融／急冷ガラス形成プロセスでは、このような不純物は、溶融工程で使用される容器の耐火性ライニングから生じ得る。それゆえ、特定の成分が全く存在しないことが望ましい場合があるが、実際には、これは実現することが困難となり得る。本明細書で使用するとき、「意図的に添加されたＸがない」（Ｘは特定の成分である）という用語は、ガラスフリットの製造において、最終的なガラス組成物にＸを送達することを意図した原料が用いられなかったことを意味し、ガラスフリット組成物中のいかなる低濃度のＸの存在も、製造中の混入によるものである。
毒性の懸念に起因して、本発明の組成物における鉛含有化合物の使用は、望ましくない場合がある。それゆえ、本発明の好ましい組成物では、組成物は、実質的に鉛を含まない。本明細書で使用するとき、「実質的に鉛を含まない」という用語は、意図的に添加された鉛を含有しない組成物を含むことを意図する。例えば、組成物は、０．１重量％未満のＰｂＯ、０．０５重量％未満、０．０１重量％未満、又は０．００５重量％未満のＰｂＯを含み得る。
本発明のいくつかの好ましい組成物では、組成物は、実質的にバナジウムを含まない。本明細書で使用するとき、「実質的にバナジウムを含まない」という用語は、意図的に添加されたバナジウムを含有しない、組成物を含むことを意図する。例えば、組成物は、０．１重量％未満の酸化バナジウム、０．０５重量％未満、０．０１重量％未満、又は０．００５重量％未満の酸化バナジウムを含み得る。
本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、好ましくは、本明細書に記載されるガラスフリット組成物、及び付随する不純物（組成物の製造中に取り込まれた不純物など）から本質的になる。その場合、当業者であれば容易に理解するように、列挙された構成成分の総重量％は、１００重量％であり、任意の残部は付随する不純物である。好ましくは、いずれの付随する不純物も、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、０．０１重量％以下、０．００５重量％以下、０．００１重量％以下、又は０．０００１重量％以下で存在する。
例えば、好ましいガラスフリットは、
（ｉ）６０～８５重量％のＢｉ２Ｏ３と、
（ｉｉ）３～１５重量％のＺｎＯと、
（ｉｉｉ）２～１０重量％のＢ２Ｏ３と、
（ｉｖ）０．５～５重量％のＳｉ２Ｏ２と、
（ｖ）０．５～５重量％のＡｌ２Ｏ３と、
（ｖｉ）ＮａＦ及びＢａＦ２から選択される０．１～０．５重量％の化合物と、
（ｖｉｉ）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＲｂ２Ｏから選択される０～５重量％の１つ以上の化合物と、
（ｖｉｉｉ）０～２重量％のＢａＯと、
（ｉｘ）０～２重量％のＣｕＯと、
（ｘ）０～２重量％のＭｎ２Ｏ３と、
（ｘｉ）０～２重量％のＦｅ２Ｏ３と、
（ｘｉｉ）０～１３重量％のＣｒ２Ｏ３と、
（ｘｉｉｉ）付随する不純物と、から本質的になる。
本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、好ましくは、２０μｍ未満のｄ９０粒径を有する。いくつかの実施形態では、ガラスフリットの粒子は、１～１５μｍ、好ましくは２～１０μｍ、より好ましくは３～８μｍのｄ９０粒径を有し得る。
本明細書における「ｄ９０粒径」という用語は、粒径分布を表し、ｄ９０粒径の値は、特定の試料中、全粒子の９０体積％がその粒径値未満にある値に相当する。ｄ９０粒径は、レーザ回折法を使用して（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用して）、判定され得る。
本発明の組成物は、好ましくは、４．９マイクロメートル未満のｄ５０粒径を有する。いくつかの実施形態では、ガラスフリットの粒子は、１．８～４．５μｍ、好ましくは２．０～４．０μｍ、より好ましくは２．３～３．５μｍのｄ５０粒径を有し得る。
本明細書における「ｄ５０粒径」という用語は、粒径分布を表し、Ｄ５０粒径の値は、特定の試料中、全粒子の５０体積％がその粒径値未満にある値に相当する。ｄ５０粒径は、レーザ回折法を使用して（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用して）、判定され得る。
本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、好ましくは、膨張計を使用して測定すると、１０×１０－６／Ｋ以下、より好ましくは９．５×１０－６／Ｋ以下、更により好ましくは９．０×１０－６／Ｋ以下である熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。好適な拡張計は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＤＩＬ８０３ Ｄｕａｌ Ｓａｍｐｌｅ Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒである。
本発明の組成物中に用いられるガラスフリットは、必要な原材料をともに混合することと、それらを溶融して、溶融ガラス混合物を形成することと、次いで急冷してガラスを形成することと（溶融／急冷ガラス形成）によって、調製され得る。プロセスは、得られたガラスをミリング加工して、所望の粒径のガラスフリット粒子を提供することを更に含み得る。例えば、ガラスは、アルコール系又は水系溶媒中での湿式ビーズミリング加工などのジェットミリング加工プロセス、又はビーズミリング加工プロセスを使用して、ミリング加工され得る。当業者であれば、ガラスフリットを調製するための好適な代替方法を認識している。好適な代替方法としては、水急冷、ゾルゲルプロセス、及び噴霧熱分解が挙げられる。
本発明のガラスフリット組成物は、好ましくは、３００～５００℃の範囲の、膨張式軟化点温度（Ｔｆ）を有する。例えば、ガラスフリット組成物は、３６０～４６０℃の範囲の範囲のＴｆを有し得る。
本明細書で使用するとき、「軟化点」又は「Ｔｆ」という用語は、ホットステージ顕微鏡（hot stage microscopy、ＨＳＭ）によって測定される際、ガラスの軟化又は変形の指標が観察される第１の温度を意味する。
本発明のガラスフリット組成物は、好ましくは、３００～４００℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。例えば、ガラスフリット組成物は、３４０～３７５℃の範囲のＴｇを有し得る。
本明細書で使用するとき、「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」という用語は、ＡＳＴＭ Ｅ９６７「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｇｌａｓｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」に従って測定されるガラス転移温度を意味する。
本発明の組成物は、充填材料（ＣＴＥ充填剤又は低膨張充填剤としても知られる）を含む。本明細書で使用するとき、「充填材料」という用語は、組成物のＣＴＥを低下させる材料である。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて、１～１５重量％、より好ましくは２～１２重量％、より好ましくは３～８重量％の充填材料を含む。
好ましくは、充填材料は、酸化ジルコニウム材料、酸化アルミニウム材料、コーディエライト、又はアルミノケイ酸塩ガラスフリットである。より好ましくは、充填材料は、以下の組成物：
６２～７５重量％のＳｉＯ２と、
１８～２８重量％のＡｌ２Ｏ３と、
３～７重量％のＣａＯと、
３～５重量％のＺｎＯと、
１．５～４重量％のＬｉ２Ｏと、
２．３～３．８重量％のＢａＯと、
０．１～１重量％のＭｇＯと、を有する、アルミノケイ酸塩ガラスフリットである。
アルミノケイ酸塩ガラスフリット充填材料は、本発明の組成物中に用いられるガラスフリットに関連して上記と同じ方式で調製され得る。
代替的に、充填材料は、アルミノケイ酸塩ガラスフリット及びレーザ吸収剤（例えば、ＭｎＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３系顔料）を含む焼結材料であってもよい。より好ましくは、充填材料は、アルミノケイ酸塩ガラスフリットと、以下の組成物：
７５重量％のアルミノケイ酸塩ガラスフリット粉末、及び
２５重量％のＭｎＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３系顔料を有するレーザ吸収剤と、を含む焼結材料である。
アルミノケイ酸塩ガラスフリット粉末及びレーザ吸収剤を含む焼結材料は、２つの粉末を乾燥ブレンドした後、９００℃のマッフル炉内で焼結することによって調製され得る。加熱速度は、１５℃／分、滞留時間は、１８０分、冷却速度は、１０℃／分であった。焼結後、粉末を、ロゼットミル中で７．５μｍの粒径分布に粉砕した。
いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、２つ以上の異なるタイプの充填材料を含み得る。
好ましくは、本発明の組成物は、レーザ吸収剤を更に含む。いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて、０～２０重量％、より好ましくは５～１７重量％、より好ましくは７～１２重量％のレーザ吸収剤を更に含み得る。
好ましくは、レーザ吸収剤は、ＭｎＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３系顔料、又はＣｕＣｒ２Ｏ４系顔料、又はＦｅＭｎＣｒＯ３系顔料、又はＭｎＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＮｉＯ系顔料である。好ましくは、充填材料は、ガラスフリットと同様の粒子、すなわち、好ましくは、９マイクロメートル未満のＤ９０粒子を有する。いくつかの実施形態では、充填材料は、２～８マイクロメートル、好ましくは２．３～７マイクロメートル、より好ましくは２．５～４．５マイクロメートルのＤ９０粒径を有し得る。
好ましくは、レーザ吸収剤は、ガラスフリットと同様の粒子、すなわち、好ましくは、１０マイクロメートル未満のＤ９０粒子を有する。いくつかの実施形態では、レーザ吸収剤は、０．５～８マイクロメートル、好ましくは１～５マイクロメートル、より好ましくは１．５～３マイクロメートルのＤ９０粒径を有し得る。
本発明の組成物は、ガラスフリットを充填材料、及び、存在する場合、レーザ吸収剤と（例えば、高速ミキサ内で）乾燥混合することによって調製され得る。
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、ペースト形態である。
本発明のペーストは、
（ｉ）上記の組成物と、
（ｉｉ）有機媒体と、を含む。
本発明のペーストは、基材上に組成物を堆積させるために（例えば、印刷を介して）、基材上に塗布され得る。
本明細書で使用するとき、「有機媒体」という用語は、基材へのペーストの塗布（すなわち、印刷条件）を意図した条件で、液相中にある物質を表す。それゆえ、周囲条件では、有機媒体は、固体であってもよく、又は印刷には粘稠すぎる液体であってもよい。当業者であれば容易に理解するように、ペーストを形成するための、本発明の組成物の有機媒体との組み合わせは、必要とされる場合、高温で行われ得る。
本発明中で用いられる有機媒体は、ペーストを基材に塗布することを意図する方法に基づいて、選択され得る。
一実施形態では、分散媒体は、適用条件で組成物を十分に懸濁させ、塗布されたペーストの乾燥かつ／又は堆積された組成物の焼成中に完全に除去される。媒体の選択に影響する因子としては、溶媒粘度、蒸発速度、表面張力、臭気及び毒性が挙げられる。好適な媒体は、好ましくは印刷条件において非ニュートン挙動を示すものである。好適には、媒体は、水、アルコール（例えば、トリデシルアルコール）、グリコールエーテル、ラクテート、グリコールエーテルアセテート、アルデヒド、ケトン、芳香族炭化水素、及び油のうちの１つ以上を含む。２つ以上の溶媒の混合物も、好適である。
本発明の好ましいペーストは、７０～９５重量％の上記の組成物、より好ましくはペーストの総重量に基づいて７５～９０重量％（例えば、８７重量％）、及びペーストの総重量に基づいて５～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％（例えば、１３重量％）の有機媒体を含む。
本発明の好ましいペーストは、１つ以上の添加剤を更に含み得る。これらとしては、分散剤、結合剤、樹脂、粘度／レオロジ変性剤湿潤剤、増粘剤、安定剤、及び界面活性剤が挙げられ得る。
本発明のペーストは、好ましくは、実質的に鉛を含まず、すなわち、いずれの鉛含有成分も、ペーストに実質的に存在しない。例えば、ペーストは、０．１重量％未満の鉛を含み得る。
本発明のペーストは、好ましくは、実質的にバナジウムを含まず、すなわち、任意のバナジウム含有成分は、ペーストに実質的に存在しない。例えば、ペーストは、０．１重量％未満のバナジウムを含み得る。
本発明のペーストは、
（ｉ）上記の組成物と、
（ｉｉ）有機媒体と、を混合することによって調製され得る。
成分は、例えば、プロペラミキサ、高剪断ミキサ、又はビーズミルを使用して、混合され得る。いくつかの実施形態では、有機媒体及び／又は組み合わせた成分は、混合前及び／又は混合中に加熱され得る。
いくつか場合では、本発明の組成物を、有機媒体と組み合わせた後、所望の粒径に粉砕することが望ましい場合がある。好適な粉砕技術としては、ビーズミリング、ボールミリング、バスケットミリング、又は他の適切な湿式粉砕技術が挙げられる。
本発明のペーストは、無機基材間に接合又は封止を形成する方法において（例えば、２つのガラス基材間に密封封止を形成する方法において）用いられてもよく、この方法は、
（ｉ）第１の無機基材を提供することと、
（ｉｉ）第２の無機基材を提供することと、
（ｉｉｉ）無機基材のうちの少なくとも１つの少なくとも一部分上に、上記のペーストを堆積させることと、
（ｉｖ）ペーストを乾燥させて、乾燥コーティングを形成することと、
（ｖ）コーティングを所与の温度で予備焼成することと、
（ｖｉ）乾燥したコーティングが第１及び第２の基材間に位置し、かつ両方の基材と接触するように、第１及び第２の基材を組み立てることと、
（ｖｉｉ）予備焼成コーティングを焼成することと、を含む。
工程（ｉｉｉ）における無機基材のうちの少なくとも１つの少なくとも一部分上へのペーストの堆積は、上記のペーストの層を基材の一部分上に塗布することによって実現され得る。ペーストの層は、好適な印刷方法を介して無機基材に塗布され得る。例えば、ペーストの層は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ローラコーティングを介して、又はディスペンサ塗布によって無機基材に塗布され得る。好ましい実施形態では、ペーストは、スクリーン印刷を介して無機基材に塗布される。
ペーストの塗布層は、好ましくは、１０～６０マイクロメートルの範囲、より好ましくは１５～５５マイクロメートルの範囲、更により好ましくは２０～５０マイクロメートルの範囲の湿潤層厚を有する。ペーストの塗布層の湿潤層の厚さは、最終的な封止された物品の意図される最終用途に応じて変化し得る。
ペースト層を無機基材に塗布後、かつ焼成前に、塗布されたコーティングは、有機媒体中に存在する溶媒の除去又は部分的な除去のために、乾燥工程（ｉｖ）を経る。乾燥は、最大２００℃、より好ましくは最大１５０℃の温度で実施され得る。乾燥は、例えば、塗布層を周囲温度で空気乾燥させることによって、ペーストコーティングされた基材を好適なオーブン内で加熱することによって、又はペーストコーティングされた基材を赤外線に曝露することによって、実施され得る。
最大３５０℃の予備焼成熱処理が、乾燥コーティングに適用されて、有機担体／結合剤材料を完全に除去する。
予備焼成されたコーティングの最終焼成では、ガラスフリットの粒子が軟化し、流動し、基材の各々に接着し、それによって基材を接続する接合又は封止を作成する。有利には、本発明の組成物は、高い機械的強度及び化学的耐久性を有する、密封封止を実現することができることが見出されている。
好ましくは、乾燥ペーストは、対流加熱を介して焼成される。それゆえ、本発明の好ましい方法では、乾燥ペーストは、第１及び第２の基材の組立体を、乾燥ペーストが第１及び第２の基材間に位置し、かつ両方の基材と接触している状態で、ガラスフリットの粒子を軟化させ、流動させ、基材に接着させるのに十分に高い温度まで加熱して、有機媒体由来の任意の残りの成分を消散させることによって焼成される。例えば、焼成は、組立体を４００～５５０℃の範囲の温度、例えば、４４０～４６０℃に加熱することによって実施され得る。組立体を加熱することは、例えば、連続ライン炉などの好適な炉を使用して、対流加熱を介して実施され得る。
代替的に、乾燥ペーストは、例えば、乾燥コーティングに適切な放射線供給源を照射することにより、放射加熱を介して焼成され得る。
乾燥コーティングが放射線を照射することによって焼成される場合、放射線供給源は、例えば、レーザ又は赤外線ランプであってもよい。理想的には、放射線の波長は、放射線が封止される基材を通して容易に透過されるようなものである。この方式で、放射線は、著しい吸収なく基材を通過して、基材を比較的加熱されていない状態にし、同時に、レーザエネルギーが存在するガラスフリットによって吸収され、それによって、乾燥したペーストを選択的に加熱して、その焼成をもたらし得る。
いくつかの実施形態では、乾燥コーティングの焼成は、対流及び放射加熱の組み合わせを使用して実施され得る。いくつかの実施形態では、対流及び放射加熱は、粒子混合物の焼成をもたらすために平行して用いられ得る。他の実施形態では、対流及び放射加熱は、順に用いられ得る。例えば、乾燥ペーストの焼成は、最初に対流加熱を介して組立体を加熱し、続いて乾燥コーティングに適切な放射線供給源を照射することによってもたらされ得る。
本発明の２つの無機基材間に封止又は接合を形成する方法では、各無機基材は、ガラス基材、セラミック基材、又は金属基材であり得る。好ましい実施形態では、各基材は、ガラス基材、例えば、ホウケイ酸ガラス基材、又は化学強化若しくは熱強化ソーダ石灰ガラス基材である。無機基材は、好ましくは、４～９×１０－６／Ｋの範囲のＣＴＥを有する。
本発明の組成物及びペーストは、例えば、不活性雰囲気内に感受性構成要素の封入を必要とする物品（有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、半導体チップ、センサ、太陽電池、光学構成要素、又は同様のものなど）、又は真空空隙を含む物品（真空断熱ガラス（ＶＩＧ）窓ユニットなど）の製造における封止（例えば、密封封止）の形成において用いられ得る。
本発明はまた、接合又は封止によって接続されている少なくとも２つの無機基材を含む物品を提供し、この接合又は封止は、上記の方法によって得られるか、又は得ることが可能である。好ましくは、物品は、真空断熱ガラスユニット（例えば、真空断熱ガラス窓）である。代替的に、物品は、ＯＬＥＤディスプレイである。
本発明はまた、上記の組成物の使用を提供して、ペーストを形成する。
本発明はまた、上記の組成物又はペーストの使用を提供して、２つの基材間に封止又は接合を形成する。本発明はまた、上記の組成物又はペーストの使用を提供して、真空断熱ガラスユニットを形成する。本発明はまた、上記の組成物又はペーストの使用を提供して、ＯＬＥＤディスプレイを形成する。
本発明はまた、上記のペーストを含む包装を提供する。
以下の実施例を参照して、本発明を更に説明する。これは例示的なものであり、本発明を限定するものではない。
材料
ガラスフリット及び焼結組成物を、市販の原材料を使用して調製した。以下の表は、使用される原材料を要約する。
Figure 0007219355000001
実施例１：ガラスフリットの調製
ガラスフリットを、市販の原材料を使用して調製した。各ガラスフリットの組成を、以下の表１に示す。
Figure 0007219355000002
 ＊：Ｆは、ＮａＦ及び／又はＢａＦ２からなる
ガラスフリットＡ及びＢ（各々本発明によるガラスフリット）及び比較ガラスフリットＣを、以下の手順に従って調製した。
原材料を、高速ミキサ内で混合し、１２５０℃の温度で４５分間、ガス炉内のコランダムるつぼ内で１ｋｇのバッチとして溶融した。溶融後、ガラスを、水で急冷し、１２０℃で１０時間乾燥させた。次いで、乾燥ガラスフリットを、ジェットミル内で、Ｄ（９０）＝７．５μｍの粒径分布（particle size distribution、ＰＳＤ）に粉砕した。ガラスフリットの熱膨張係数（ＣＴＥ）を、膨張計（ＢＡＨＲ Ｔｈｅｒｍｏ ａｎａｌｙｓｅ、ＤＩＬ ８０３）を使用して測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度（Ｔｆ）、Ｔｓｔａｒｔ結晶化、及びガラスフリットのＴｐｅａｋ結晶化を、示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ、ＮＥＴＺＳＣＨ、ＤＳＣ ４０４ Ｆ３、Ｐｅｇａｓｕｓ）を使用して測定した。
結果は、最低軟化点を有するフリットが、ガラスＡであることを示す。ガラスＣと比較して、ガラスＡは、Ｎａ＋及びＦ－のイオンを含有し、Ｔｇ及び軟化点を低減させる。ガラスＢは、わずかに高いＴｇ及びＴｆを有するが、このガラスは、レーザ吸収剤として黒色顔料を添加することなくレーザ封止に使用することができる。
実施例２：無機基材を封止するための組成物及びペーストの調製
実施例１に従って調製したガラスフリットＡ及びＢを、表２に示される組成を有する粉末に配合した。
Figure 0007219355000003
粉末組成物を、以下の手順に従って調製した。実施例１、実施例２、及び実施例４の場合、ガラスフリットを、ＣＴＥ充填剤（コーディエライト（Ｄ（９０）＝６．７μｍ）又は表３に概説される組成を有するアルミノケイ酸塩ガラス粉末Ｅ（Ｄ（９０）＝９μｍ）と、レーザ吸収剤（Ｃｒ２Ｏ３／ＣｕＯ／ＭｎＯ系黒色顔料、Ｄ（９０）＝１．８μｍ）とで乾燥配合し、高速ミキサ内で混合した。実施例３の場合、ガラスフリットを、表４に概説される組成を有する焼結生成物Ｄと乾燥配合した。焼結生成物Ｄは、アルミノケイ酸塩ガラス及びＣｒ２Ｏ３／ＣｕＯ／ＭｎＯ系黒色顔料を含有する。
ＤＳＣの結果は、ＣＴＥを低減するためにコーディエライト又は高溶融アルミノケイ酸塩ガラスを添加することが、軟化点にほとんど影響を及ぼさないことを明示する。軟化点は、数度だけ増加した。
Figure 0007219355000004
Figure 0007219355000005
ペーストは、粉末組成物１～４をトリデシルアルコール（すなわち、アルコール系媒体）と６：１の比で、高速ミキサを用いて３回粉砕を２回する前に、混合することによって調製した。得られたペーストは、ペーストの総重量に基づいて、８７重量％の固形分含有量を有した。
実施例３：封止物品の調製
次いで、実施例２に従って調製した本発明のペーストを使用して、対流又は放射焼成方法のいずれかを介して、２つのガラス基材を封止した。
Ａ）対流加熱焼成方法
調製したペーストを、９０メッシュスクリーンを使用する、スクリーン印刷によって、２つの厚さ１．８ｍｍのソーダ石灰ガラス基材に塗布した。湿潤層の厚さは、５０μｍであった。印刷後、プレートを、１５０℃で１０分間乾燥させ、互いの上に設置し、１８Ｎの力の下でクランプし、焼成した。焼成サイクルは、以下の通りであった：（ｉ）２５０～５２０℃の焼成温度に達するまで５℃／分で加熱し、（ｉｉ）所望の焼成温度で２０分間焼成し、（ｉｉｉ）５℃／分の速度で室温まで冷却する。
Ｂ）放射加熱焼成方法
調製されたペーストを、９０メッシュスクリーンを使用するスクリーン印刷によって、２つの厚さ１．８ｍｍのソーダ石灰ガラス基材に塗布した。湿潤層の厚さは、１５～２０μｍであった。印刷後、プレートを、１５０℃で１０分間乾燥させ、３５０℃で１０分間予備焼成し、互いの上に設置し、１８Ｎの力の下でクランプし、試料を、最大１００～２５０℃まで加熱し、レーザ走査した。レーザ封止は、８０８ｎｍの波長を有するダイオードレーザ又は１０６４ｎｍの波長を有するＩＲレーザのいずれかを使用した。レーザ線形供給速度を、０．５～２ｍｍ／秒に設定した。レーザ出力を、１５～２５Ｗ）に設定した。封止された物品を、自然に室温まで冷却した。
封止強度の評価
封止されたガラス物品の各々を、ウェハ接合試験に供し、それによってカミソリ刃を２つのガラス板の間に通した。基材の破損を最初に経験する一方で、封止が無傷のままである物品を、「許容」と評価した。基材の破損前に封止の剥離を経験した物品を、「拒絶」と評価した。本発明に従って製造されたすべての試験試料は、「許容」の封止強度を明示した。

Claims (15)

  1. 無機基材を封止するための組成物であって、前記組成物が、ガラスフリット及び充填材料を含み、前記ガラスフリットが、
    ６０～８５重量％のＢｉ２Ｏ３と、
    ３～１５重量％のＺｎＯと、
    ２～１０重量％のＢ２Ｏ３と、
    ０．５～５重量％のＳｉＯ２と、
    ０．５～５重量％のＡｌ２Ｏ３と、
    ＮａＦ及びＢａＦ２から選択される０．１～０．５重量％の化合物と、を含む、組成物。
  2. 前記ガラスフリットが、６５～８０重量％、より好ましくは６６～７９重量％のＢｉ２Ｏ３を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ガラスフリットが、５～１２重量％のＺｎＯを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記ガラスフリットが、以下：２．５～８重量％のＢ２Ｏ３と、０．８～３重量％のＳｉＯ２と、０．８～３重量％のＡｌ２Ｏ３と、ＮａＦ及びＢａＦ２から選択される０．１～０．３重量％の化合物と、のうちの１つ以上を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記ガラスフリットが、０．５～５重量％の１つ以上のアルカリ金属酸化物を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記ガラスフリットが、ＢａＯを更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記ガラスフリットが、１つ以上の遷移金属酸化物を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記ガラスフリットが、着色顔料であるレーザ吸収剤を更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 実質的にバナジウムを含まず、かつ／又は実質的に鉛を含まない、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記充填材料が、コーディエライト又はアルミノケイ酸塩ガラスフリットである、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記充填材料が、アルミノケイ酸塩ガラスフリット、及び着色顔料であるレーザ吸収剤を含む、焼結材料である、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 着色顔料であるレーザ吸収剤を更に含む、請求項１～７及び９～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記組成物が、以下の要件：
    Ｂｉ２Ｏ３／ＺｎＯの重量％比が、４～２８であり、
    ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の重量％比が、０．３～７．５であり、
    Ｂｉ２Ｏ３／Ｆの重量％比が、１２０～８５０であり、
    Ｂｉ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の重量％比が、１２～１７０である、のうちの１つ以上を満たす、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 無機基材を封止するためのペーストであって、
    （ｉ）請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物と、
    （ｉｉ）有機媒体と、を含む、ペースト。
  15. 無機基材間に接合又は封止を形成する方法であって、
    （ｉ）第１の無機基材を提供することと、
    （ｉｉ）第２の無機基材を提供することと、
    （ｉｉｉ）前記無機基材のうちの少なくとも１つの少なくとも一部分上に、請求項１４に記載のペーストを堆積させることと、
    （ｉｖ）前記ペーストを乾燥させて、乾燥ペーストを形成することと、
    （ｖ）任意選択的に、前記乾燥ペーストを予備焼成して、有機媒体を除去することと、
    （ｖｉ）前記乾燥ペーストが前記第１及び第２の基材間に位置し、かつ両方の基材と接触するように、前記第１及び第２の基材を組み立てることと、
    （ｖｉｉ）前記乾燥ペーストを焼成することと、を含む、方法。

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