JP7219098B2

JP7219098B2 - イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法

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Publication number: JP7219098B2
Application number: JP2019008657A
Authority: JP
Inventors: 力吉田; 孝二高松; 敦浩宮嶋; 珠実関
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2023-02-07
Anticipated expiration: 2039-01-22
Also published as: JP2020117452A

Description

本発明は、イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法に関する。

従来、イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法として、アミノオルガノシランとジアルキルカーボネートとの反応により製造されたカルバメートオルガノシランを熱分解することにより、イソシアナトオルガノシランを得る方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。

この方法では、カルバメートオルガノシランを薄膜蒸発器で熱分解して、イソシアナトオルガノシランを含む反応生成物を得た後、得られた反応生成物を蒸留することにより、イソシアナトオルガノシランを精製している。

特表２０１８－５０１２０６号公報

上記した特許文献１に記載されるようなイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法において、高純度のイソシアネート基含有アルコキシシランを効率よく得ることが求められる。

そこで、本発明の目的は、高純度のイソシアネート基含有アルコキシシランを効率よく得ることができるイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法を提供することにある。

本発明［１］は、アミノ基含有アルコキシシランとジアルキルカーボネートとを反応させて、カルバメートを得る反応工程と、前記カルバメートを熱分解してイソシアネート基含有アルコキシシランを得るとともに、得られた前記イソシアネート基含有アルコキシシランを蒸留により精製する熱分解・蒸留工程とを含み、前記熱分解・蒸留工程では、前記カルバメートと前記反応工程において副生するアルコールとの混合物を加熱することにより、前記アルコールを含有する第１の留分と、前記イソシアネート基含有アルコキシシランを含有する第２の留分と、下記化学式で示される環状副生成物を含む第３の留分と
が得られ、前記第３の留分を、前記混合物に混合する、イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法を含む。

化学式：

（式中、Ｒ_１およびＲ_３は、アルキル基を示し、Ｒ_２は、アルキレン基を示す。）
この方法によれば、熱分解・蒸留工程において、カルバメートとアルコールとの混合物を加熱し、蒸留することにより、カルバメートを熱分解し、得られたイソシアネート基含有アルコキシシランを精製する。

これにより、イソシアネート基含有アルコキシシランを含有する第２の留分から、アルコールを含有する第１の留分、および、環状副生成物を含む第３の留分を分離することができる。

そのため、カルバメートとアルコールとの混合物を加熱し、蒸留するという簡単な工程で、高純度のイソシアネート基含有アルコキシシランを得ることができる。

また、環状副生成物を含む第３の留分を、反応工程で得られた混合物に混合することにより、混合物中のアルコールを環状副生成物に反応させて、環状副生成物をカルバメートに戻すことができる。

これにより、環状副生成物から戻ったカルバメートから、イソシアネート基含有アルコキシシランをさらに製造することができる。

そのため、イソシアネート基含有アルコキシシランの純度を高めつつ、環状副生成物を再利用して、イソシアネート基含有アルコキシシランの収率を高めることができる。

総括すると、高純度のイソシアネート基含有アルコキシシランを、製造工程および収率の両方の観点から、効率よく得ることができる。

本発明［２］は、前記第２の留分は、前記イソシアネート基含有アルコキシシランを９９．０質量％以上含有し、前記第３の留分は、前記環状副生成物を０．１質量％以上含有する、上記［１］のイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法を含む。

本発明［３］は、前記第３の留分は、前記第２の留分よりも前に留出する初留分と、前記第２の留分よりも後に留出する後留分とを含む、上記［１］または［２］のイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法を含む。

本発明［４］は、前記熱分解・蒸留工程は、バッチ式の蒸留器を用いて実行され、今回の前記熱分解・蒸留工程で得られた前記第３の留分を、次回以降の前記熱分解・蒸留工程に供される前記混合物に混合する、上記［１］～［３］のいずれか１つのイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法を含む。

本発明のイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法は、高純度のイソシアネート基含有アルコキシシランを効率よく得ることができる。

図１は、本発明のイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。図２は、バッチ式の蒸留器の概略構成図である。図３は、図１に示す熱分解・蒸留工程のフローチャートである。図４は、連続式の蒸留器の概略構成図である。

１．イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法
図１に示すように、本発明のイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法は、反応工程（Ｓ１）と、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）と、混合工程（Ｓ４）とを含む。

（１）反応工程
反応工程（Ｓ１）では、アミノ基含有アルコキシシランとジアルキルカーボネートとを反応させて、カルバメートを得る。

詳しくは、反応工程（Ｓ１）では、触媒の存在下で、アミノ基含有アルコキシシランとジアルキルカーボネートとを、混合しながら加熱する。すると、下記化学反応式（１）に示すように、アミノ基含有アルコキシシランとジアルキルカーボネートとが反応して、カルバメートが生成するとともに、アルコールが副生する。つまり、反応工程（Ｓ１）により、カルバメートとアルコールとの混合物が得られる。

化学反応式（１）：

（式中、Ｒ_１およびＲ_３は、アルキル基を示し、Ｒ_２は、アルキレン基を示す。）
化学反応式（１）のＲ_１は、例えば、メチル基、エチル基などの炭素数１から４のアルキル基である。

化学反応式（１）のＲ_２は、例えば、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１から４のアルキレン基である。

化学反応式（１）のＲ_３は、例えば、メチル基、エチル基などの炭素数１から４のアルキル基である。Ｒ_３は、好ましくは、Ｒ_１と同じアルキル基である。

化学反応式（１）に示すように、アミノ基含有アルコキシシランは、アミノ基（ＮＨ_２）を少なくとも１つ有するアルコキシシランである。アミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有トリアルコキシシランが挙げられる。

ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。アミノ基含有アルコキシシランが３－アミノプロピルトリメトキシシランである場合、好ましくは、ジメチルカーボネートが、ジアルキルカーボネートとして選択される。アミノ基含有アルコキシシランが３－アミノプロピルトリエトキシシランである場合、好ましくは、ジエチルカーボネートが、ジアルキルカーボネートとして選択される。

触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。アミノ基含有アルコキシシランが３－アミノプロピルトリメトキシシランであり、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートである場合、好ましくは、ナトリウムメトキシドが、触媒として選択される。アミノ基含有アルコキシシランが３－アミノプロピルトリエトキシシランであり、ジアルキルカーボネートがジエチルカーボネートである場合、好ましくは、ナトリウムエトキシドが、触媒として選択される。なお、触媒は、アルコール溶液として調製されていてもよい。

得られるカルバメートは、アミノ基含有アルコキシシランが３－アミノプロピルトリメトキシシランであり、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートである場合、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］カルバミン酸メチルである。また、アミノ基含有アルコキシシランが３－アミノプロピルトリエトキシシランであり、ジアルキルカーボネートがジエチルカーボネートである場合、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミン酸エチルである。

反応工程（Ｓ１）における加熱温度は、例えば、７０℃以上、９０℃以下である。反応工程（Ｓ１）における加熱時間は、例えば、５時間以上、１０時間以下である。

反応工程（Ｓ１）によって得られた混合物中には、アルコールが、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、１５質量％以下、含有されている。

（２）熱分解・蒸留工程
次に、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）では、カルバメートを熱分解してイソシアネート基含有アルコキシシランを得るとともに、得られたイソシアネート基含有アルコキシシランを蒸留により精製する。

詳しくは、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）は、図２に示すように、バッチ式の蒸留器１を用いて実行される。バッチ式の蒸留器１は、容器２と、蒸留塔３と、凝縮器４とを備える。容器２には、反応工程（Ｓ１）によって得られた混合物が仕込まれる。容器２は、内容物の温度を測定するための温度計を有する。容器２は、内容物を撹拌するための撹拌装置を有してもよい。蒸留塔３は、容器２と接続される。蒸留塔３は、上下方向に延びる。凝縮器４は、蒸留塔３と接続される。凝縮器４には、タンクが接続される。本実施形態では、凝縮器４には、第１タンク５と第２タンク６とが接続される。第１タンク５には、後述する第２の留分が貯蔵される。第２タンク６には、後述する第３の留分が貯蔵される。

熱分解・蒸留工程（Ｓ２）では、容器２内において、触媒の存在下で、混合物を加熱する。このとき、容器２は、混合物を撹拌しながら加熱してもよい。

触媒としては、例えば、ジブチル錫（ＩＶ）ジラウレート、ジオクチル錫（ＩＶ）ジラウレート、ジブチル錫（ＩＶ）ビス（アセチルアセトネート）、ジブチル錫（ＩＶ）ジアセトネート、ジブチル錫（ＩＶ）ジオクトエートなどの４価の有機錫化合物、例えば、錫（ＩＩ）ジアセテート、錫（ＩＩ）ジラウレートなどの２価の有機錫化合物、例えば、チタン酸塩、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）アセチルアセテートなどの有機チタン化合物、例えば、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム化合物、例えば、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機鉄化合物、例えば、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機コバルト化合物、例えば、マンガンアセチルアセトネートなどの有機マンガン化合物、例えば、有機亜鉛化合物、例えば、有機ビスマス化合物などの有機金属化合物が挙げられる。好ましくは、触媒としては、４価の有機錫化合物が挙げられる。

また、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）では、必要により、混合物に溶媒を混合することもできる。

溶媒は、少なくともカルバメートを溶解でき、かつ、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）において、加熱によって変性したり、カルバメート、および、生成したイソシアネート基含有アルコキシシランと反応しなければ、特に制限されない。好ましくは、溶媒は、カルバメートおよびイソシアネート基含有アルコキシシランよりも高沸点である。

溶媒は、例えば、芳香族炭化水素である。市販品として入手可能な芳香族炭化水素系の溶媒としては、例えば、バーレルプロセス油Ｂ－０１（沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０３（沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０４ＡＢ（沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ－０５（沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ－２７（沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ（沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ－３０（沸点：３８０℃）などのバーレルプロセス油Ｂシリーズ（松村石油社製）、例えば、バーレルサーム２００（沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（沸点：２９１℃）などのバーレルサームシリーズ（松村石油社製）、例えば、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１４００（沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１３００（沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ３３０（沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１７０（沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ２４０（沸点：２４４℃）などのＮｅｏＳＫシリーズ（綜研テクニックス社製）、例えば、ＫＳＫ－ＯＩＬ２６０（沸点：２６６℃）、ＫＳＫ－ＯＩＬ２８０（沸点：３０３℃）などのＫＳＫシリーズ（綜研テクニックス社製）などが挙げられる。

なお、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）は、反応工程（Ｓ１）に引き続いて実行されてもよい。この場合、上記した反応工程（Ｓ１）は、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）での使用が予定される容器２で実行されてもよい。また、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）は、反応工程（Ｓ１）とは独立して実行されてもよい。この場合、混合物は、反応工程（Ｓ１）で用いられた容器２から別の容器に移し替えて一時的に貯蔵され、その後、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）に供されてもよい。

具体的には、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）では、系内を減圧しつつ、まず、混合物を第１の温度で加熱する。

系内の気圧は、例えば、５０ｋＰａ以下、好ましくは、１５ｋＰａ以下であり、例えば、１ｋＰａ以上、好ましくは、５ｋＰａ以上である。

第１の温度は、混合物から、アルコール、および、未反応のジアルキルカーボネートを蒸発させることができる温度である。第１の温度は、系内の気圧によって変動するが、例えば、８０℃以上、好ましくは、１５０℃以上、例えば、２１０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。

混合物を第１の温度で加熱することにより、図３に示すように、混合物から第１の留分が留去される（Ｓ１１）。なお、第１の留分は、アルコール、および、未反応のジアルキルカーボネートを含有し、イソシアネート基含有アルコキシシラン、および、後述する環状副生成物を含有しない。

次に、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）では、引き続き系内を減圧しつつ、第１の留分が留去された後の混合物を、第１の温度よりも高い第２の温度で加熱する。

第２の温度は、混合物中のカルバメートを熱分解できる温度であり、かつ、カルバメートが熱分解することにより得られるイソシアネート基含有アルコキシシランを蒸発させることができる温度である。第２の温度は、系内の気圧によって変動するが、例えば、１７０℃以上、好ましくは、２２０℃以上、例えば、２６０℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。

混合物を第２の温度で加熱することにより、下記の化学反応式（２）で示すように、カルバメートが熱分解して、イソシアネート基含有アルコキシシランが生成する。

化学反応式（２）：

（式中、Ｒ_１およびＲ_３は、アルキル基を示し、Ｒ_２は、アルキレン基を示す。）
化学反応式（２）において、Ｒ_１は、化学反応式（１）のＲ_１と同じであり、Ｒ_２は、化学反応式（１）のＲ_２と同じであり、Ｒ_３は、化学反応式（１）のＲ_３と同じである。

生成するイソシアネート基含有アルコキシシランは、アミノ基含有アルコキシシランが３－アミノプロピルトリメトキシシランであり、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートである場合、３－イソシアナトメチルトリメトキシシランである。また、生成するイソシアネート基含有アルコキシシランは、アミノ基含有アルコキシシランが３－アミノプロピルトリエトキシシランであり、ジアルキルカーボネートがジエチルカーボネートである場合、３－イソシアナトエチルトリエトキシシランである。

また、混合物を第２の温度で加熱することにより、下記の化学反応式（３）で示すように、環状副生成物が副生する。

化学反応式（３）：

（式中、Ｒ_１およびＲ_３は、アルキル基を示し、Ｒ_２は、アルキレン基を示す。）
化学反応式（３）において、Ｒ_１は、化学反応式（１）のＲ_１と同じであり、Ｒ_２は、化学反応式（１）のＲ_２と同じであり、Ｒ_３は、化学反応式（１）のＲ_３と同じである。

また、混合物を第２の温度で加熱することにより、上記の化学反応式（２）、および、上記の化学反応式（３）で示すように、アルコールが副生する。

そして、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）では、混合物を第２の温度で加熱することにより、イソシアネート基含有アルコキシシランを含有する第２の留分（Ｓ１３）と、第２の留分よりも前に留出する初留分（Ｓ１２）と、第２の留分よりも後に留出する後留分（Ｓ１４）とが得られる。初留分および後留分が、第３の留分である。つまり、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）では、混合物を加熱することにより、第１の留分と、第２の留分と、第３の留分とが得られる。

第２の留分は、イソシアネート基含有アルコキシシランを９９．０質量％以上含有する。第２の留分は、第１タンク５（図２参照）に貯蔵される。

なお、第２の留分には、例えば、ｐ－トルエンスルホンアミド、ｏ－トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミドを配合してもよい。第２の留分にスルホンアミドを配合することにより、特に、イソシアネート基含有アルコキシシランが３－イソシアナトメチルトリメトキシシランである場合に、イソシアネート基含有アルコキシシランの貯蔵安定性を向上させることができる。

スルホンアミドの配合割合は、第２の留分中に、例えば、２００ｐｐｍ以上、好ましくは、５００ｐｐｍ以上であり、例えば、１０００ｐｐｍ以下である。

第３の留分（初留分および後留分）は、環状副生成物を０．１質量％以上含有する。

また、初留分は、イソシアネート基含有アルコキシシランを、例えば、９５質量％以上、９９質量％未満、含有する。後留分は、イソシアネート基含有アルコキシシランを、例えば、９０質量％以上、９９質量％未満、含有する。

なお、第３の留分（初留分および後留分）は、さらに、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）で副生したアルコールなどの軽沸分や、未反応のカルバメートを含有してもよい。初留分は、軽沸分を、例えば、０．１質量％以上、３．０質量％以下、未反応のカルバメートを、例えば、０．１質量％以上、３．０質量％以下、含有する。

第３の留分は、第２タンク６（図２参照）に貯蔵される。

（３）混合工程
次に、図１に示すように、今回の熱分解・蒸留工程（Ｓ２）で得られ、第２タンク６に貯蔵された第３の留分は、混合工程（Ｓ４）において、次回以降の熱分解・蒸留工程（Ｓ２）に供される混合物に混合される。

詳しくは、今回回収された第３の留分がある場合、次回以降の熱分解・蒸留工程（Ｓ２）では、第３の留分を混合物に混合するか否か判断し（Ｓ３）、第３の留分を混合物に混合すると判断した場合（Ｓ３：ＹＥＳ）に、第３の留分を、混合物に混合する（Ｓ４）。

なお、第３の留分を混合物に混合するか否かの判断基準は、適宜設定できる。例えば、今回回収された第３の留分の全量を次回の混合物に混合することにしてもよい。また、今回以前から溜めておいた第３の留分が所定量以上となった場合に、溜まった第３の留分のうちの一定量を次回の混合物に混合することにしてもよい。

第３の留分を混合物に混合することにより、第３の留分中の環状副生成物と混合物中のアルコールとが反応し、カルバメートが生成する（上記化学反応式（３）の逆反応。）。生成したカルバメートは、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）に供される。

３．効果
このイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法によれば、図１および図３に示すように、熱分解・蒸留工程（Ｓ２）において、カルバメートとアルコールとの混合物を加熱し、蒸留することにより、カルバメートを熱分解し、得られたイソシアネート基含有アルコキシシランを精製する。

これにより、イソシアネート基含有アルコキシシランを含有する第２の留分（Ｓ１３）から、アルコールを含有する第１の留分（Ｓ１１）、および、環状副生成物を含む第３の留分（Ｓ１２、Ｓ１４）を分離することができる。

また、図１に示すように、環状副生成物を含む第３の留分を、反応工程で得られた混合物に混合する（Ｓ３：ＹＥＳ、Ｓ４）ことにより、混合物中のアルコールを環状副生成物に反応させて、環状副生成物をカルバメートに戻すことができる（上記化学反応式（３）の逆反応）。

これにより、環状副生成物から戻ったカルバメートから、イソシアネート基含有アルコキシシランをさらに製造することができる（Ｓ２）。

４．変形例
上記した実施形態では、バッチ式の蒸留器を用いて熱分解・蒸留工程（Ｓ２）を実行しているが、図４に示すように、連続式の蒸留器１０を用いて実行することもできる。

連続式の蒸留器１０は、複数の蒸留塔１１、１２、１３、１４を備える。蒸留塔１１は、混合液からアルコールを留去する。蒸留塔１２は、混合液から、未反応のジアルキルカーボネートを留去する。蒸留塔１３は、混合液を加熱することにより、カルバメートを熱分解し、得られたイソシアネート基含有アルコキシシランと、副生したアルコールとを分留する。蒸留塔１４は、環状副生成物と、残存しているカルバメートとを、溶媒から留去する。蒸留塔１４によって留去された環状副生成物およびカルバメートは、混合工程（Ｓ４、図１参照）において混合液と混合されて、再度、蒸留器１１に供給される。

変形例でも、上記した実施形態と同様の効果を得ることができる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

＜ガスクロマトグラフィー測定条件＞
各実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィーは、以下の測定条件で実施した。

装置：Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０ＢＧＣシステム、アジレント・テクノロジー社製
カラム：ＶＦ－５ｍｓ（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：０．２５μｍ）、アジレント・テクノロジー社製
キャリアガス：ヘリウムガス
キャリアガス流量：１．２ｍｌ／分
ディテクター：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
インジェクション温度：２００℃
カラム温度：１００℃（１分）－１０℃／分－２８０℃（６分）
ディテクター温度：２８０℃
＜実施例１＞
３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランを合成した。以下詳しく説明する。

（１）１回目の反応工程
温度計、撹拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された１Ｌの反応器において、窒素雰囲気下、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製）５８４．０質量部と、ジエチルカーボネート（三井化学ファイン社製）４０５．０質量部とを混合した。

次に、３－アミノプロピルトリエトキシシランとジエチルカーボネートとの混合液に、触媒としてナトリウムエトキシドのエタノール溶液（濃度：２０質量％、和光純薬工業社製）を８．９７質量部添加し、反応温度８０℃で６時間反応させて、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミン酸エチルとエタノールとを含有する混合液を得た。塩酸で滴定することにより求めた転化率は、９９．９モル％であった。つまり、３－アミノプロピルトリエトキシシランのほぼ全量（９９．９モル％）が、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミン酸エチルに転化していた。

次に、得られた混合液を、４０℃まで冷却した後、８５％りん酸（和光純薬工業社製）を２．６５質量部加えて中和した。中和後のｐＨは７．５であった。

中和後の混合液をガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、混合液には、エタノール１３．４質量％、ジエチルカーボネート８．０質量％、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミン酸エチル７７．８質量％が含有されていた。

（２）１回目の熱分解・蒸留工程
温度計、精留塔、還留頭、冷却器を装備した４つ口フラスコ（５００ｍｌ）を反応器として用いた。冷却器には２０℃の水を流した。

フラスコに、１回目の反応工程で得られた混合液２５０質量部、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１４００（綜研テクニックス社製）６２．５質量部、および、ジブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル社製、Ｌ－１０１）０．５質量部を仕込み、攪拌しながらフラスコをマントルヒーターで加熱し、２００℃まで昇温して、エタノール、および、未反応のジエチルカーボネートを含む軽沸分（第１の留分）を留出させた。さらに、冷メタノールで冷却したコールドトラップを通して真空ポンプへ連結し、系内を１０．７ｋＰａに減圧して、軽沸分を留出させた。

次いで、冷却器に９０℃の温水を流し、２４５℃まで昇温をし、初留分（第３の留分）、主留分（第２の留分）、後留分（第３の留分）を留出させた。

主留分は、１２６．３質量部得られた（収率７７．３質量％）。主留分は、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）にて分析したところ、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランを９９．４質量％含有していた。

初留分は、９．７質量部得られた。初留分は、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、軽沸分２．８質量％、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン９５．７質量％、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミン酸エチル１．３質量％、環状副生成物０．２質量％を含有していた。

後留分は、８．５質量部得られた。後留分は、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、軽沸分２．４質量％、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン９２．５質量％、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミン酸エチル２．２質量％、環状副生成物０．４質量％を含有していた。

（３）混合工程
１回目の熱分解・蒸留工程で得られた初留分と後留分を、２回目の反応工程で得られた混合液に混合した。なお、２回目の反応工程は、１回目の反応工程と同様に実行された。

ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび環状副生成物のピークが消失し、代わりに、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミン酸エチルのピークが増大していた。

このことから、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび環状副生成物は、混合液中のエタノールと反応して、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミン酸エチルに変化していることが分かる。

（４）２回目の熱分解・蒸留工程
混合工程で得られた混合液を仕込んだ以外は、１回目の熱分解・蒸留工程と同様にして、２回目の熱分解・蒸留工程を実行した。

主留分は、１３３．８質量部得られた（収率８１．８質量％）。主留分は、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）にて分析したところ、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランを９９．３質量％含有していた。

初留分は、９．５質量部得られた。初留分は、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、軽沸分２．３質量％、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン９５．１質量％、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミン酸エチル１．６質量％、環状副生成物０．２質量％を含有していた。

後留分は、８．１質量部得られた。後留分は、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、軽沸分２．１質量％、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン９４．２質量％、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミン酸エチル２．５質量％、環状副生成物０．４質量％を含有していた。

＜実施例２＞
原料として、３－アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）を使用し、ジエチルカーボネートの代わりにジメチルカーボネート（三井化学ファイン社製）を使用し、反応工程における触媒としてナトリウムメトキシドを使用した以外は、実施例１と同様にして、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランを合成した。以下詳しく説明する。

（１）１回目の反応工程
温度計、撹拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された１Ｌの反応器において、窒素雰囲気下、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）６００．９質量部と、ジメチルカーボネート（三井化学ファイン社製）３９２．６質量部とを混合した。

次に、３－アミノプロピルトリメトキシシランとジメチルカーボネートとの混合液に、触媒としてナトリウムメトキシドのメタノール溶液（濃度：２８重量％、和光純薬工業社製）を４．５２質量部添加し、反応温度６０℃で６時間反応させて、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］カルバミン酸メチルとメタノールとを含有する混合液を得た。塩酸で滴定することにより求めた転化率は、９９．９モル％であった。つまり、３－アミノプロピルトリメトキシシランのほぼ全量（９９．９モル％）が、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］カルバミン酸メチルに転化していた。

次に、得られた混合液を、４０℃まで冷却した後、８５％りん酸（和光純薬工業社製）を２．５８質量部加えて中和した。中和後のｐＨは７．５であった。

中和後の混合物をガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、混合液には、メタノール１１．７質量％、ジメチルカーボネート５．０質量％、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］カルバミン酸メチル８２．６質量％が含有されていた。

フラスコに、１回目の反応工程で得られた反応混合液３６０質量部、ＮｅｏＳＫ－ＯＩＬ１４００（綜研テクニックス社製）９０質量部、および、ジブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル社製、Ｌ－１０１）０．７２質量部を仕込み、攪拌しながらフラスコをマントルヒーターで加熱し、１８０℃まで昇温して、軽沸分（メタノールおよびジメチルカーボネート）を留出させた。さらに、冷メタノールで冷却したコールドトラップを通して真空ポンプへ連結し、系内を８．７ｋＰａに減圧して、軽沸分を留出させた。

次いで、冷却器に８０℃の温水を流し、２４０℃まで昇温し、初留分、主留分、後留分を留出させた。

主留分は、２０１．４質量部得られた（収率８１．２質量％）。主留分は、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）にて分析したところ、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランを９９．８％含有していた。主留分には、安定剤として、ｐ－トルエンスルホンアミドが、０．１０質量部（５００ｐｐｍ）添加された。

初留分は、５．０質量部得られた。初留分は、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、軽沸分０．８質量％、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン９５．７質量％、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］カルバミン酸メチル０．５質量％、環状副生成物０．２質量％を含有していた。

後留分は、１０．０質量部得られた。後留分は、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、軽沸分１．６質量％、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン９３．４質量％、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］カルバミン酸メチル１．９質量％、環状副生成物０．５質量％を含有していた。

（３）混合工程
１回目の熱分解・蒸留工程で得られた初留分と後留分を、２回目の反応工程で得られた混合液に混合した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび環状副生成物のピークが消失し、代わりに、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］カルバミン酸メチルのピークが増大していた。

このことから、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび環状副生成物は、混合液中のメタノールと反応して、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］カルバミン酸メチルに変化していることが分かる。

主留分は、２０７．４質量部得られた。主留分は、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランを９９．３質量％含有していた（収率８３．７質量％）。

初留分は、５．２質量部得られた。初留分は、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、軽沸分０．９質量％、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン９６．７質量％、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］カルバミン酸メチル０．４質量％、環状副生成物０．２質量％を含有していた。

後留分は、９．８質量部得られた。後留分は、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）で分析したところ、軽沸分１．７質量％、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン９３．２質量％、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］カルバミン酸メチル１．８質量％、環状副生成物０．５質量％を含有していた。

＜比較例＞
初留分および後留分を回収せず、初留分および後留分を次回の反応工程で得られた混合物に混合しなかった以外は、実施例１と同様にして、反応工程および熱分解・蒸留工程を実行した。以下、詳しく説明する。

（１）反応工程
実施例１の１回目の反応工程と同様にして、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］カルバミン酸メチルとメタノールとを含有する混合液を得た。

（２）熱分解・蒸留工程
実施例１の１回目の熱分解・蒸留工程と同様にして、軽沸分を留出させた後、冷却器に９０℃の温水を流し、２４５℃まで昇温をして、全ての留出液（初留分、主留分および後留分）を採取した。

留出液は、１４０．６質量部得られた。留出液は、ガスクロマトグラフィー（面積百分率法）にて分析したところ、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランを９８．８質量％含有していた（収率８６．１質量％）。

１バッチ式の蒸留器
Ｓ１反応工程
Ｓ２熱分解・蒸留工程

Claims

下記化学式（２）で示されるアミノ基含有アルコキシシランと下記化学式（３）で示されるジアルキルカーボネートとを反応させて、カルバメートを得る反応工程と、
前記カルバメートを熱分解してイソシアネート基含有アルコキシシランを得るとともに、得られた前記イソシアネート基含有アルコキシシランを蒸留により精製する熱分解・蒸
留工程と
を含み、
前記熱分解・蒸留工程では、前記カルバメートと前記反応工程において副生するアルコールとの混合物を第１の温度で加熱することにより、前記アルコールを含有する第１の留分を得た後、前記第１の留分が留去された後の混合物を、前記第１の温度より高い第２の温度で加熱することにより、前記第１の留分が留去された後の混合物中のカルバメートを熱分解して、前記イソシアネート基含有アルコキシシランを生成させるとともに、下記化学式（１）で示される環状副生成物を副生させて、第２の留分と、前記第２の留分よりも前に留出する初留分と、前記第２の留分よりも後に留出する後留分とを得、前記初留分と前記後留分とを第３の留分とし、
前記第２の留分は、前記イソシアネート基含有アルコキシシランを９９．０質量％以上含有し、
前記初留分は、前記イソシアネート基含有アルコキシシランを９５．０質量％以上、９９．０質量％未満含有し、
前記後留分は、前記イソシアネート基含有アルコキシシランを９０．０質量％以上、９９．０質量％未満含有し、
前記第３の留分は、前記環状副生成物を０．１質量％以上含有し、
前記第３の留分を、前記熱分解・蒸留工程に供される前記カルバメートと前記反応工程において副生するアルコールとの混合物に混合することを特徴とする、イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法。
化学式（１）：

化学式（２）：

化学式（３）：

（式中、Ｒ_１およびＲ_３は、炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ_２は、炭素数１から４のアルキレン基を示す。）
前記熱分解・蒸留工程は、バッチ式の蒸留器を用いて実行され、
今回の前記熱分解・蒸留工程で得られた前記第３の留分を、次回以降の前記熱分解・蒸留工程に供される前記カルバメートと前記反応工程において副生するアルコールとの混合物に混合することを特徴とする、請求項１に記載のイソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法。