JP7218085B2 - FLAME-RETARDANT RESIN MOLDED PRODUCT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME - Google Patents

Description

本発明は、難燃性ポリアミド樹脂で成形された部品と、熱可塑性樹脂で成形された部品とがレーザー溶着で接合されてなる難燃性樹脂成形体及びその製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant resin molded article in which a part molded from a flame-retardant polyamide resin and a part molded from a thermoplastic resin are joined by laser welding, and a method for producing the same.

従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気又は電子部品などの分野で使用されている。特に、電気又は電子部品用途においては、難燃性に対する要求レベルがますます高くなっており、本来ポリアミド樹脂の有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求されている。このため、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４Ｖ－０規格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされ、そしてそれらは一般にハロゲン系難燃剤やトリアジン系難燃剤あるいは非ハロゲン化難燃剤を添加する方法によっている（例えば、特許文献１）。 BACKGROUND ART Conventionally, polyamide resins have been used in fields such as automobile parts, mechanical parts, electric or electronic parts, etc., due to their excellent mechanical strength, heat resistance, and the like. In particular, in applications for electric or electronic parts, the demand level for flame retardancy is increasing more and more, and higher flame retardancy than the inherent self-extinguishing property of polyamide resins is required. For this reason, many studies have been conducted to improve the flame retardant level to meet the UL94V-0 standard of Underwriters Laboratories, and generally, halogen-based flame retardants, triazine-based flame retardants, or non-halogenated flame retardants are added. (For example, Patent Document 1).

一般に、ポリアミド樹脂組成物の２次加工の溶着としては、超音波溶着、振動溶着、スピン溶着あるいは熱版溶着等の溶着方法が挙げらるが、これらの方法は三次元的な形状の対応が難しい、自動化が困難である、あるいは精密密着が困難であるなどの課題があり、また溶着部からバリが発生し外観や密着性に問題を生じたり、溶着時の振動や熱によって成形体に歪が残るなどの問題が発生する。このため、２次加工の溶着には、レーザー溶着が好ましい。レーザー溶着は局部加熱が可能であり、他の工法と比較して成形体に与えるダメージが少なく、精密な溶着が可能で、自動化も比較的容易であるなどから使用が拡大しており、特許文献２には、レーザー溶着を用いて部品レイアウトの自由度を向上させる技術が記載されている。 In general, welding methods for secondary processing of polyamide resin compositions include ultrasonic welding, vibration welding, spin welding, hot plate welding, and the like, but these methods are not compatible with three-dimensional shapes. There are problems such as difficulty in automation, difficulty in precise adhesion, and problems such as appearance and adhesion problems due to burrs occurring at the welded part, and distortion in the molded product due to vibration and heat during welding. problems such as remaining For this reason, laser welding is preferable for welding in secondary processing. Laser welding enables local heating, causes less damage to the compact than other methods, enables precise welding, and is relatively easy to automate. 2 describes a technique for improving the degree of freedom in component layout using laser welding.

また、特定の着色剤を含むレーザー光透過吸収性成形部材と、特定の着色剤を含有するレーザー光吸収性成形部材とを重ねて、一度のレーザー溶着工程で両部材を一体化できる技術が知られている（特許文献３～６）。 In addition, there is known a technique for stacking a laser light transmissive and absorptive molded member containing a specific coloring agent and a laser light absorptive molded member containing a specific coloring agent and integrating both members in a single laser welding process. (Patent Documents 3 to 6).

特開２００７－２３２０７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-23207 特開２０１３－５２５７３号公報JP 2013-52573 A 特開２００７－１１２１２７号公報JP 2007-112127 A 特許第４０４０４６３号公報Japanese Patent No. 4040463 特許第４０８６８９１号公報Japanese Patent No. 4086891 特許第４１０２４２４号公報Japanese Patent No. 4102424

しかし、難燃性樹脂は光線透過率が低いため、レーザー光を用いた溶着を行うことができない。電気又は電子部品やバッテリーなどの製品は、樹脂に対する難燃性能が重要視されてきているため、難燃性樹脂を使用する部品が増えているが、精密な溶着を要求されるにもかかわらず、レーザー溶着を行うことができず、難燃性樹脂を使用した製品の２次加工方法が限られている。 However, since the flame-retardant resin has a low light transmittance, it cannot be welded using a laser beam. In products such as electric or electronic parts and batteries, flame-retardant performance of resin is becoming more important, so the number of parts using flame-retardant resin is increasing. , Laser welding cannot be performed, and secondary processing methods for products using flame-retardant resin are limited.

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、従来レーザー溶着ができなかった難燃性樹脂に対してレーザー溶着した難燃性樹脂成形体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a flame-retardant resin molded article that is laser-welded to a flame-retardant resin that could not be laser-welded in the past, and a method for producing the same. be.

本発明の難燃性樹脂成形体は、ＵＬ９４耐炎性試験準拠の垂直難燃性試験において、１ｍｍ厚の試験片でＶ－１又はＶ－０の難燃性を示し、９４０ｎｍ波長光の透過率が２０％以上である、難燃性ポリアミド樹脂を含む組成物Ａで成形された部品Ａと、
９４０ｎｍ波長光の透過率が６０％以下である熱可塑性樹脂を含む組成物Ｂで成形された部品Ｂとが接合されてなる難燃性樹脂成形体であって、接合の少なくとも一部がレーザー溶着である。 The flame-retardant resin molded article of the present invention exhibits V-1 or V-0 flame retardancy with a 1 mm-thick test piece in a vertical flame retardancy test conforming to the UL94 flame resistance test, and has a transmittance of 940 nm wavelength light. is 20% or more, a part A molded with a composition A containing a flame-retardant polyamide resin;
A flame-retardant resin molded article obtained by joining a part B molded with a composition B containing a thermoplastic resin having a transmittance of 940 nm wavelength light of 60% or less, wherein at least a part of the joint is laser welded. is.

組成物Ａはリン系難燃剤を含むことが好ましい。
組成物Ｂはリン系難燃剤又はハロゲン系難燃剤を含むことが好ましい。 Composition A preferably contains a phosphorus-based flame retardant.
Composition B preferably contains a phosphorus-based flame retardant or a halogen-based flame retardant.

組成物Ａや組成物Ｂのリン系難燃剤は、以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／又は以下の式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩を含むことが好ましく、ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩を、組成物Ａの場合には組成物Ａ１００質量％、組成物Ｂの場合には組成物Ｂ１００質量％に対して、１～３０質量％含むことが好ましい。

［ 式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル及び／ 又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ１０－アルキレン、Ｃ６～Ｃ１０－アリーレン、Ｃ６～Ｃ１０－アルキルアリーレン又はＣ６～Ｃ１０－ アリールアルキレンであり、Ｍ はカルシウム（イオン） 、マグネシウム（イオン） 、アルミニウム（イオン） 及び／又は亜鉛（イオン）であり、ｍは２又は３であり、ｎは１又は３であり、ｘは１又は２である。］ The phosphorus-based flame retardant of composition A or composition B preferably contains a phosphinate represented by the following formula (I) and/or a diphosphinate represented by the following formula (II). The acid salt and/or diphosphinic acid salt is preferably contained in an amount of 1 to 30% by weight based on 100% by weight of composition A in the case of composition A and 100% by weight of composition B in the case of composition B.

[wherein R ¹ and R ² are the same or different and are linear or branched C1-C6-alkyl and/or aryl or phenyl; R ³ is linear or branched C1- C10-alkylene, C6-C10-arylene, C6-C10-alkylarylene or C6-C10-arylalkylene and M is calcium (ion) , magnesium (ion) , aluminum (ion) and/or zinc (ion) , m is 2 or 3, n is 1 or 3, and x is 1 or 2. ]

リン系難燃剤は、さらにメラミンとリン酸とから形成される付加物を、組成物Ａ１００質量％又は組成物Ｂ１００質量％に対して１～３０質量％含むことが好ましい。 The phosphorus-based flame retardant preferably further contains an adduct formed from melamine and phosphoric acid in an amount of 1 to 30% by mass based on 100% by mass of Composition A or 100% by mass of Composition B.

さらにホウ酸金属塩を、組成物Ａ１００質量％又は組成物Ｂ１００質量％に対して０．１～１０質量％含んでいてもよい。 Furthermore, a borate metal salt may be contained in an amount of 0.1 to 10% by mass based on 100% by mass of Composition A or 100% by mass of Composition B.

組成物Ａは、さらにレーザー光透過吸収性成形部材用着色剤を含むことが好ましい。 Composition A preferably further contains a colorant for a laser light transmitting and absorbing molded member.

熱可塑性樹脂は結晶性樹脂であることが好ましい。
熱可塑性樹脂は難燃性樹脂であってもよい。
熱可塑性樹脂はポリアミド樹脂であることが好ましい。 The thermoplastic resin is preferably a crystalline resin.
The thermoplastic resin may be a flame retardant resin.
Preferably, the thermoplastic resin is a polyamide resin.

難燃性樹脂成形体は電池ケース又はバッテリーケースとすることができる。 The flame-retardant resin molding can be used as a battery case or a battery case.

本発明の難燃性樹脂成形体の製造方法は、上記難燃性樹脂成形体の製造方法であって、部品Ａと部品Ｂとのレーザー溶着を、部品Ａにレーザー光を照射して行うものである。 The method for producing the flame-retardant resin molded article of the present invention is the method for producing the above flame-retardant resin molded article, wherein the laser welding of the part A and the part B is performed by irradiating the part A with a laser beam. is.

部品Ａと部品Ｂとは当接して配置されていてもよい。
部品Ａと部品Ｂとは離間して配置されていてもよい。 The parts A and B may be placed in contact with each other.
The part A and the part B may be spaced apart and arranged.

本発明の難燃性樹脂成形体は、接合の少なくとも一部がレーザー溶着であるので、他の工法で製造される難燃性樹脂成形体と比較して成形体にダメージが少なく、また精密な溶着が可能であるので、難燃性樹脂成形体を従来の製造方法では対応が困難であった三次元的な形状とすることができる。 In the flame-retardant resin molded article of the present invention, since at least a part of the joining is performed by laser welding, the molded article is less damaged and precise compared to flame-retardant resin molded articles manufactured by other methods. Since welding is possible, the flame-retardant resin molded article can be made into a three-dimensional shape that was difficult to deal with by conventional manufacturing methods.

本発明の難燃性樹脂成形体は、ＵＬ９４耐炎性試験準拠の垂直難燃性試験において、１ｍｍ厚の試験片でＶ－１又はＶ－０の難燃性を示し、９４０ｎｍ波長光の透過率が２０％以上である、難燃性ポリアミド樹脂を含む組成物Ａで成形された部品Ａと、９４０ｎｍ波長光の透過率が６０％以下である熱可塑性樹脂を含む組成物Ｂで成形された部品Ｂとが接合されてなる難燃性樹脂成形体であって、接合の少なくとも一部がレーザー溶着であるものである。
接合の少なくとも一部がレーザー溶着であるとは、部品Ａと部品Ｂの接合部分が複数箇所ある場合には、その一部の箇所の全てあるいは一部分がレーザー溶着されていてもよいし、複数箇所の接合部分の全てがレーザー溶着されていてもよいことを意味する。また、部品Ａと部品Ｂの接合部分が１箇所の場合にはその一部分がレーザー溶着されていてもよいし、接合部分の全てがレーザー溶着されていてもよいことを意味する。 The flame-retardant resin molded article of the present invention exhibits V-1 or V-0 flame retardancy with a 1 mm-thick test piece in a vertical flame retardancy test conforming to the UL94 flame resistance test, and has a transmittance of 940 nm wavelength light. is 20% or more, and a part A molded with a composition A containing a flame-retardant polyamide resin, and a part molded with a composition B containing a thermoplastic resin with a transmittance of 940 nm wavelength light of 60% or less. A flame-retardant resin molded article obtained by bonding B, wherein at least a part of the bonding is laser welding.
The fact that at least a part of the joint is laser welding means that when there are a plurality of joints between component A and component B, all or part of the joints may be laser welded, or a plurality of joints may be laser welded. This means that all of the joints of may be laser welded. Further, when there is one joining portion between the parts A and B, it means that a part thereof may be laser-welded, or the whole joining portion may be laser-welded.

［難燃性ポリアミド樹脂を含む組成物Ａ］
難燃性ポリアミド樹脂を含む組成物Ａは、ＵＬ９４耐炎性試験準拠の垂直難燃性試験において、１ｍｍ厚の試験片でＶ－１又はＶ－０の難燃性を示し、９４０ｎｍ波長光の透過率が２０％以上である。
ＵＬ９４耐炎性試験準拠の垂直難燃性試験において、１ｍｍ厚の試験片でＶ－１又はＶ－０の難燃性は、後述する実施例に記載した方法で測定することができる。
組成物Ａの９４０ｎｍ波長光の透過率は２０％以上であり、２０～５０％であることが好ましく、さらには２０～３５％であることがより好ましい。透過率は後述する実施例に記載した方法で測定することができる。 [Composition A containing flame-retardant polyamide resin]
Composition A containing a flame-retardant polyamide resin exhibits V-1 or V-0 flame retardancy with a 1 mm-thick test piece in a vertical flame retardancy test compliant with the UL94 flame resistance test, and transmits 940 nm wavelength light. rate is 20% or more.
In a vertical flame retardancy test conforming to the UL94 flame resistance test, the V-1 or V-0 flame retardancy of a 1 mm thick test piece can be measured by the method described in Examples below.
The transmittance of the composition A for light with a wavelength of 940 nm is 20% or more, preferably 20 to 50%, more preferably 20 to 35%. The transmittance can be measured by the method described in Examples below.

＜難燃性ポリアミド樹脂＞
難燃性ポリアミド樹脂としては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリ（カプロラクタム）（以下ポリアミド６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（以下ポリアミド６６と略す）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（以下ポリアミド４６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（以下ポリアミド６１０と略す）、ポリ（ヘキサメチレンドデカミド）（以下ポリアミド６１２と略す）、ポリ（ウンデカメチレンアジパミド）（以下ポリアミド１１６）、ポリ（ウンデカラクタム）（以下ポリアミド１１と略す）、ポリ（ドデカラクタム）（以下ポリアミド１２と略す）等の脂肪族ポリアミドやポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下ポリアミドＭＸＤ６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下ポリアミド６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下ポリアミド６Ｉと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下ポリアミド９Ｔと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下ポリアミド４Ｉと略す）等の芳香族成分を含むポリアミド及び上記の脂肪族ポリアミド同士や芳香族成分を含むポリアミド同士や脂肪族ポリアミド同士と芳香族成分を含むポリアミドの共重合体や混合物を挙げることができる。 <Flame-retardant polyamide resin>
Examples of flame-retardant polyamide resins include polycondensates of dicarboxylic acids and diamines, ring-opening polymers of cyclic lactams, and polycondensates of aminocarboxylic acids. Specifically, poly(caprolactam) (hereinafter referred to as Polyamide 6), poly (hexamethylene adipamide) (hereinafter abbreviated as polyamide 66), poly (tetramethylene adipamide) (hereinafter abbreviated as polyamide 46), poly (hexamethylene sebacamide) (hereinafter abbreviated as polyamide 610 ), poly (hexamethylene dodecamide) (hereinafter abbreviated as polyamide 612), poly (undecamethylene adipamide) (hereinafter abbreviated as polyamide 116), poly (undecalactam) (hereinafter abbreviated as polyamide 11), poly ( dodecalactam) (hereinafter abbreviated as polyamide 12) and other aliphatic polyamides, poly (metaxylylene adipamide) (hereinafter abbreviated as polyamide MXD6), poly (hexamethylene terephthalamide) (hereinafter abbreviated as polyamide 6T), poly ( hexamethylene isophthalamide) (hereinafter abbreviated as polyamide 6I), poly(nonamethylene terephthalamide) (hereinafter abbreviated as polyamide 9T), poly(tetramethylene isophthalamide) (hereinafter abbreviated as polyamide 4I) and other aromatic component-containing polyamides and copolymers and mixtures of the above-mentioned aliphatic polyamides, polyamides containing aromatic components, and aliphatic polyamides and polyamides containing aromatic components.

より好ましい難燃性ポリアミド樹脂は、融点が高すぎると溶融加工時に難燃剤が分解してしまいガス成分が増えるために溶融加工性が低下し、融点が低すぎると成形品におけるＨＤＴ（Heat Deflection Temperature：熱変形温度）等の耐熱性が低下してしまうので、融点が２４０℃以上で且つ２７０℃以下のポリアミド樹脂が好ましい。例えば、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、６６／６Ｉ共重合ポリアミド、６６／６Ｉ／６Ｔ三元共重合ポリアミド、６６／６Ｉ／６三元共重合ポリアミドである。 More preferred flame-retardant polyamide resins have too high a melting point to decompose the flame retardant during melt processing and increase the gas component, resulting in a decrease in melt processability. Polyamide resin having a melting point of 240.degree. Examples are polyamide 66, polyamide MXD6, 66/6I copolymerized polyamide, 66/6I/6T terpolymerized polyamide, 66/6I/6 terpolymerized polyamide.

最も好ましくは、成形性に加え、外観にも優れるイソフタル酸成分を含む、６６／６Ｉ共重合ポリアミド、６６／６Ｉ／６三元共重合ポリアミドである。具体的には、（１）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位６０～９５質量％及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５～４０質量％からなる共重合体；（２）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位５０～９４質量％、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５～４０質量％及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド単位１～１０質量％からなる３元共重合体；（３）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）成分６０～９５質量％及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）成分５～４０質量％を含有する混合ポリアミド；（４）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）成分５０～９４質量％、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）成分５～４０質量％及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド成分１～１０質量％を含有する混合ポリアミドが挙げられ、これらの芳香族成分を含むポリアミドはさらに好ましい。また、上記（２）中のポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド単位及び（４）中のポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド成分としては、ポリ（カプロラクタム）即ちポリアミド６の単位及び成分などが挙げられる。 Most preferred are 66/6I copolymerized polyamide and 66/6I/6 terpolymerized polyamide containing an isophthalic acid component, which are excellent not only in moldability but also in appearance. Specifically, (1) a copolymer comprising 60 to 95% by mass of poly(hexamethyleneadipamide) units and 5 to 40% by mass of poly(hexamethyleneisophthalamide) units; terpolymer consisting of 50 to 94% by mass of poly(hexamethyleneisophthalamide) units and 1 to 10% by mass of aliphatic polyamide units other than poly(hexamethyleneadipamide) (3) a mixed polyamide containing 60-95% by weight of a poly(hexamethyleneadipamide) component and 5-40% by weight of a poly(hexamethyleneisophthalamide) component; (4) a poly(hexamethyleneadipamide) component; mixed polyamides containing 50 to 94% by weight, 5 to 40% by weight poly(hexamethyleneisophthalamide) component, and 1 to 10% by weight aliphatic polyamide component other than poly(hexamethyleneadipamide); Polyamides containing aromatic moieties are even more preferred. In addition, as the aliphatic polyamide unit other than poly(hexamethyleneadipamide) in (2) and the aliphatic polyamide component other than poly(hexamethyleneadipamide) in (4), poly(caprolactam), i.e. Examples include units and components of polyamide 6.

＜リン系難燃剤＞
組成物Ａはリン系難燃剤を含むことが好ましい。
（ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩）
リン系難燃剤としては、以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／又は以下の式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩を含むことが好ましく、ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩を組成物Ａ１００質量％（組成物Ｂの場合には組成物Ｂ１００質量％）に対して１～３０質量％含むことが好ましい。

［ 式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル及び／ 又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ１０－アルキレン、Ｃ６～Ｃ１０－アリーレン、Ｃ６～Ｃ１０－アルキルアリーレン又はＣ６～Ｃ１０－ アリールアルキレンであり、Ｍ はカルシウム（イオン） 、マグネシウム（イオン） 、アルミニウム（イオン） 及び／又は亜鉛（イオン）であり、ｍは２又は３であり、ｎは１又は３であり、ｘは１又は２である。］ <Phosphorus flame retardant>
Composition A preferably contains a phosphorus-based flame retardant.
(phosphinate and/or diphosphinate)
The phosphorus-based flame retardant preferably contains a phosphinate represented by the following formula (I) and/or a diphosphinate represented by the following formula (II), and the phosphinate and/or diphosphinic acid It is preferable that the salt is contained in an amount of 1 to 30% by mass based on 100% by mass of composition A (100% by mass of composition B in the case of composition B).

[wherein R ¹ and R ² are the same or different and are linear or branched C1-C6-alkyl and/or aryl or phenyl; R ³ is linear or branched C1- C10-alkylene, C6-C10-arylene, C6-C10-alkylarylene or C6-C10-arylalkylene and M is calcium (ion) , magnesium (ion) , aluminum (ion) and/or zinc (ion) , m is 2 or 3, n is 1 or 3, and x is 1 or 2. ]

ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩（以下、まとめて単にホスフィン酸塩という）は、ヨーロッパ特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８－７３７２０号公報に記載されているように、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物を用いて水溶液中で製造される。これらは、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１～３のポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。 Phosphinates and/or diphosphinates (hereinafter collectively referred to as phosphinates) are phosphinic acids and metal It is produced in aqueous solution using carbonates, metal hydroxides or metal oxides. These are essentially monomeric compounds, but also polymeric phosphinates with a degree of condensation of 1-3 under certain circumstances, depending on the reaction conditions.

ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル-n-プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
また金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び／又は亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物が挙げられる。 Phosphinic acids include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methanedi(methylphosphinic acid), benzene-1,4-(dimethylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid and diphenylphosphinic acid and the like.
Metal components include metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides containing calcium ions, magnesium ions, aluminum ions and/or zinc ions.

ホスフィン酸塩としてはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。 Phosphinates include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, diethyl Calcium phosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, aluminum methyl-n-propylphosphinate, methyl-n- zinc propylphosphinate, calcium methanedi(methylphosphinate), magnesium methanedi(methylphosphinate), aluminum methanedi(methylphosphinate), zinc methanedi(methylphosphinate), calcium benzene-1,4-(dimethylphosphinate), Benzene-1,4-(dimethylphosphinate) magnesium, benzene-1,4-(dimethylphosphinate) aluminum, benzene-1,4-(dimethylphosphinate) zinc, methylphenylphosphinate calcium, methylphenylphosphinate magnesium , aluminum methylphenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate and zinc diphenylphosphinate.

特に難燃性、電気特性、ホスフィン酸合成の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。 In particular, from the viewpoint of flame retardancy, electrical properties, and phosphinic acid synthesis, calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, diethylphosphinate Calcium, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate are preferred.

本発明の難燃性成形体の機械的強度、成形品外観の点でホスフィン酸塩の粒径は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いることが好ましい。０．５～２０μｍの粉末を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。
また、ホスフィン酸塩は必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応物あるいは副生成物が多少残存していても良い。 From the viewpoint of the mechanical strength and appearance of the flame-retardant molding of the present invention, it is preferable to use a powder pulverized to a particle size of 100 μm or less, preferably 50 μm or less. It is particularly preferable to use a powder having a particle size of 0.5 to 20 μm, because not only does it exhibit high flame retardancy, but also the strength of the molded article is remarkably increased.
Also, the phosphinate does not necessarily have to be completely pure, and may contain some unreacted substances or by-products.

ホスフィン酸塩の割合は、組成物Ａ１００質量％（組成物Ｂの場合には組成物Ｂ１００質量％）に対して１～３０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満では難燃効果が充分でなく、３０質量％を越えると混練時分解ガスが発生したり、成形加工時に流動性が低下したり、成形金型に汚染性物質が多く付着するなどの問題が生じる。又、機械的物性の著しい低下や、成形品外観の悪化の原因ともなる。より好ましくは、４～２４質量％、さらに好ましくは、５～１８質量％である。 The proportion of the phosphinate is preferably in the range of 1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of composition A (100% by mass of composition B in the case of composition B). If it is less than 1% by mass, the flame retardant effect is not sufficient, and if it exceeds 30% by mass, decomposition gas is generated during kneading, fluidity is reduced during molding, and many contaminants adhere to the mold. problem arises. In addition, it causes a significant decrease in mechanical properties and deterioration of appearance of molded products. More preferably 4 to 24 mass %, still more preferably 5 to 18 mass %.

（メラミンとリン酸とから形成される付加物）
ホスフィン酸塩は難燃剤として作用するが、メラミンとリン酸とから形成される付加物と併用することで少ない難燃剤量で優れた薄肉難燃性と優れた電気特性を発現する。
メラミンとリン酸とから形成される付加物としては、次の化学式（Ｃ_３Ｈ_６Ｎ_６・ＨＰＯ_３）_ｎ、（ここでｎは縮合度を表す）で示されるもので、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られるものを意味し、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミンを挙げることができる。 (Adduct formed from melamine and phosphoric acid)
A phosphinate acts as a flame retardant, and when used in combination with an adduct formed from melamine and phosphoric acid, excellent thin wall flame retardancy and excellent electrical properties can be achieved with a small amount of flame retardant.
An adduct formed from melamine and phosphoric acid is represented by the following chemical formula (C ₃ H ₆ N ₆ ·HPO ₃ ) _n , where n represents the degree of condensation, and is represented by melamine and phosphoric acid. , pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid in substantially equimolar amounts, and the production method is not particularly limited. Ordinarily, melamine polyphosphate obtained by thermally condensing melamine phosphate in a nitrogen atmosphere can be mentioned.

ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。特に耐熱性の点からかかるポリリン酸メラミンの縮合度ｎは５以上が好ましい。また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であっても良く、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく通常３～５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。かかるポリリン酸メラミン付加塩はメラミンとポリリン酸との混合物を例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。 Specific examples of phosphoric acid constituting melamine phosphate include orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid. Melamine polyphosphate obtained by condensing an adduct with melamine using acid and pyrophosphoric acid is highly effective as a flame retardant and is preferred. Especially from the viewpoint of heat resistance, the degree of condensation n of the melamine polyphosphate is preferably 5 or more. Further, melamine polyphosphate may be an equimolar addition salt of polyphosphoric acid and melamine, and polyphosphoric acid that forms an addition salt with melamine includes so-called condensed phosphoric acid, chain polyphosphoric acid, and cyclic polymetaphosphoric acid. mentioned. The degree of condensation n of these polyphosphoric acids is not particularly limited and is usually 3 to 50, but the degree of condensation n of polyphosphoric acid is preferably 5 or more from the viewpoint of the heat resistance of the resulting melamine polyphosphate addition salt. Such a melamine addition salt of polyphosphate is obtained by making a mixture of melamine and polyphosphoric acid into, for example, a water slurry, mixing well to form a reaction product of the two in the form of fine particles, filtering this slurry, washing it, drying it, and further It is a powder obtained by firing, if necessary, and pulverizing the obtained solid.

本発明の難燃性成形体の機械的強度、成形品外観の点でポリリン酸メラミンの粒径は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いることが好ましい。０．５～２０μｍの粉末を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。
また、ポリリン酸メラミンは必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミンあるいはリン酸、ポリリン酸が多少残存していても良い。 From the viewpoint of the mechanical strength of the flame-retardant molded article of the present invention and the appearance of the molded article, it is preferable to use a powder pulverized to a particle size of 100 μm or less, preferably 50 μm or less, of the melamine polyphosphate. It is particularly preferable to use a powder having a particle size of 0.5 to 20 μm, because not only does it exhibit high flame retardancy, but also the strength of the molded article is remarkably increased.
Moreover, the melamine polyphosphate does not necessarily have to be completely pure, and some unreacted melamine, phosphoric acid, or polyphosphoric acid may remain.

メラミンとリン酸とから形成される付加物の割合は、組成物Ａ１００質量％（組成物Ｂの場合には組成物Ｂ１００質量％）に対して１～３０質量％の範囲であることが好ましい。１質量％未満では難燃効果が充分でなく、３０質量％を越えると混練時分解ガスが発生したり、成形加工時に流動性が低下したり、成形金型に汚染性物質が多く付着するなどの問題が生じる。また、機械的物性の著しい低下や、成形品外観の悪化の原因ともなる。より好ましくは、４～２４質量％、さらに好ましくは、５～１８質量％である。 The proportion of the adduct formed from melamine and phosphoric acid is preferably in the range of 1 to 30% by weight with respect to 100% by weight of composition A (100% by weight of composition B in the case of composition B). If it is less than 1% by mass, the flame retardant effect is not sufficient, and if it exceeds 30% by mass, decomposition gas is generated during kneading, fluidity is reduced during molding, and many contaminants adhere to the mold. problem arises. In addition, it also causes a significant decrease in mechanical properties and deterioration of the appearance of molded products. More preferably 4 to 24 mass %, still more preferably 5 to 18 mass %.

（ホウ酸金属塩）
本発明の難燃性樹脂成形体は、上記難燃剤に加えて、金属化合物のような難燃助剤を含むことが好ましい。金属化合物として例えば、ホウ酸金属塩が好ましく、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。樹脂の分解で燃料となるガスの発生を抑制し、難燃性を高めるのに必要な不燃層（又は炭化層）の形成効率が高く、即ち難燃性に優れ、さらに３００℃以上の熱加工時での安定性にも優れるので、ｘＺｎＯ・ｙＢ_２Ｏ_３・ｚＨ_２Ｏ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表されるホウ酸亜鉛が好ましい。さらには、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３で表されるホウ酸亜鉛が好ましい。
また、これらのホウ酸金属塩はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。また、平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１５μｍ以下であり、特に好ましくは７μｍ以下である。 (Borate metal salt)
The flame-retardant resin molded article of the present invention preferably contains a flame-retardant aid such as a metal compound in addition to the flame retardant. As the metal compound, for example, a borate metal salt is preferable, and examples thereof include zinc borate, magnesium borate, calcium borate, and aluminum borate. It suppresses the generation of gas that becomes a fuel when the resin is decomposed, and has a high formation efficiency of the noncombustible layer (or carbonized layer) necessary to improve flame resistance. Zinc borate represented by xZnO.yB ₂ O ₃ .zH ₂ O (x>0, y>0, z≧0) is preferable because it is also excellent in stability at times. Furthermore, zinc borates represented by 2ZnO.3B ₂ O ₃ .3.5H ₂ O, 4ZnO.B ₂ O ₃ .H ₂ O, and 2ZnO.3B ₂ O ₃ are preferable.
Moreover, these metal borate salts may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent. Also, the average particle size is preferably 30 μm or less, more preferably 15 μm or less, and particularly preferably 7 μm or less.

ホウ酸金属塩の割合は、組成物Ａ１００質量％（組成物Ｂの場合には組成物Ｂ１００質量％）に対して０．１～１０質量％の範囲であることが好ましい。０．１質量％未満では混練時や成形加工時に分解ガスが発生するなどの問題が生じる。１０質量％を越えると成形加工時に流動性が低下したり、機械的物性の著しい低下や、成形品外観の悪化の原因ともなる。より好ましくは、０．３～３質量％であり、さらに好ましくは、０．５～１．５質量％である。 The proportion of the metal borate is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of composition A (100% by mass of composition B in the case of composition B). If the amount is less than 0.1% by mass, problems such as the generation of cracked gas during kneading and molding process occur. If it exceeds 10% by mass, it may cause a decrease in fluidity during molding, a significant decrease in mechanical properties, and a deterioration in the appearance of molded products. It is more preferably 0.3 to 3% by mass, still more preferably 0.5 to 1.5% by mass.

＜レーザー光透過吸収性成形部材用着色剤＞
組成物Ａはレーザー光透過吸収性成形部材用着色剤を含むことが好ましい。レーザー光透過吸収性成形部材用着色剤とは、添加することによって部品Ａをレーザー光の一部を透過しながら、一部を吸収することができるようにするものである。具体的なものとしては、カーボンブラック、アジン系化合物、ニグロシン、アニリンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、シアニン系化合物、ペリレン、クオテリレン、金属錯体、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体及びインモニウム染料等が挙げられ、これらの着色剤は用途に応じて、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。このようなレーザー光透過吸収性成形部材用着色剤の市販品としては、例えばＡＣＷマスターバッチ（オリヱント化学工業：ｅＢＩＮＤ ＡＣＷ－９８７１）を挙げることができる。このようなレーザー光透過吸収性成形部材用着色剤を含ませることにより、溶着強度を高めることができるほか、レーザー溶着時にレーザー溶着する部品間（接合対象物間）に隙間が存在しても接合可能となる。 <Colorant for Laser Light Transmitting and Absorptive Molded Member>
Composition A preferably contains a colorant for laser light transmissive and absorptive molded parts. The colorant for a laser light transmissive and absorptive molded member is a substance that, when added, enables the part A to transmit a part of the laser light and absorb a part of the laser light. Specific examples include carbon black, azine-based compounds, nigrosine, aniline black, phthalocyanine, naphthalocyanine, porphyrin, cyanine-based compounds, perylene, quaterrylene, metal complexes, azo dyes, anthraquinone, squaric acid derivatives and immonium dyes. These colorants can be used alone or in combination of two or more depending on the application. Examples of commercially available coloring agents for laser light transmitting and absorbing molded members include ACW Masterbatch (Orient Chemical Industry: eBIND ACW-9871). Incorporation of such a laser-transmitting-absorbing colorant for molded parts can increase the welding strength, and even if there is a gap between the parts to be laser-welded (between the objects to be welded) during laser welding, It becomes possible.

［熱可塑性樹脂を含む組成物Ｂ］
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも１種以上である。さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマーから選ばれる少なくとも１種以上である。 [Composition B containing a thermoplastic resin]
<Thermoplastic resin>
Examples of thermoplastic resins include aromatic vinyl compound polymers, aromatic vinyl compound copolymers, polypropylene, polyethylene, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 66/6, aromatic ring-containing polyamides, aliphatic ring-containing polyamides, polyphenylene ether, It is preferably at least one selected from polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyetheretherketone, polyarylate, polyethersulfone, and polysulfone. More preferably, at least one selected from aromatic vinyl compound copolymers, aromatic ring-containing polyamides, aliphatic ring-containing polyamides, polyphenylene sulfides, liquid crystal polymers, polyetheretherketones, polyarylates, polyethersulfones, and polysulfones. is. More preferably, it is at least one selected from aromatic vinyl compound copolymers, aromatic ring-containing polyamides, aliphatic ring-containing polyamides, and liquid crystal polymers.

熱可塑性樹脂は結晶性、非晶性いずれでもよいが、耐薬品性や機械強度、耐熱性向上の観点から結晶性であることが好ましい。結晶性熱可塑性樹脂として、以下に制限されないが、例えば、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアセタール、ポリ乳酸、ポリコハク酸ブチレン、ポリヒドロキシブタン酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート及びポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、等のポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトンケトン等のポリアリールケトン、シンジオタクチックポリスチレン、並びにポリフェニレンサルファイドが挙げられる。 The thermoplastic resin may be crystalline or amorphous, but preferably crystalline from the viewpoint of improving chemical resistance, mechanical strength, and heat resistance. Examples of crystalline thermoplastic resins include, but are not limited to, polyamides, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyacetal, polylactic acid, polybutylene succinate, polyhydroxybutanoic acid, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, Polyesters such as polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyarylketones such as polyetherketone, polyetheretherketone and polyetherketoneketone, syndiotactic polystyrene, and polyphenylene A sulfide is mentioned.

中でも、耐熱性を向上させる観点から、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、シンジオタクチックポリスチレン及びポリフェニレンサルファイドが好ましい。加えて、得られるポリアミド組成物の靭性を向上させる観点から、より好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリフェニレンサルファイドであり、さらに好ましくはポリエチレンナフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリフェニレンサルファイドである。
結晶性熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among them, from the viewpoint of improving heat resistance, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyether ketone, polyether Ether ketones, polyether ketone ketones, syndiotactic polystyrene and polyphenylene sulfide are preferred. In addition, from the viewpoint of improving the toughness of the obtained polyamide composition, more preferably polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyether ketone, polyether ether ketone, poly Ether ketone ketone and polyphenylene sulfide, more preferably polyethylene naphthalate, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether ketone ketone and polyphenylene sulfide.
The crystalline thermoplastic resin may be used singly or in combination of two or more.

組成物Ｂはリン系難燃剤又はハロゲン系難燃剤を含むことが好ましい。リン系難燃剤は上記組成物Ａに記載したものと同様のものを用いることできる。
＜ハロゲン系難燃剤＞
ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤などが挙げられる。
ハロゲン系難燃剤は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Composition B preferably contains a phosphorus-based flame retardant or a halogen-based flame retardant. As the phosphorus-based flame retardant, the same one as described for the composition A can be used.
<Halogen Flame Retardant>
The halogen-based flame retardant is not particularly limited as long as it contains a halogen element, and examples thereof include chlorine-based flame retardants and bromine-based flame retardants.
Halogen-based flame retardants may be used alone or in combination of two or more.

塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ－７，１５－ジエン（オキシデンタルケミカル製 デクロランプラス２５＜登録商標＞）、及び無水ヘット酸などが挙げられる。 Examples of chlorine-based flame retardants include chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, dodecachloropentacyclooctadeca-7,15-diene (Dechloran Plus 25 (registered trademark) manufactured by Occidental Chemical Co., Ltd.), and het acid anhydride. mentioned.

臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ－ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ－ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ－ＴＢＢＳ）、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなどを含む）（ＢｒＰＰＥ）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む）（ＢｒＰＳ）、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン－無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）、及びトリス（ジブロモプロピル）－イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）などが挙げられる。 Examples of brominated flame retardants include hexabromocyclododecane (HBCD), decabromodiphenyl oxide (DBDPO), octabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A (TBBA), bis(tribromophenoxy)ethane, bis(pentabromo phenoxy)ethane (BPBPE), tetrabromobisphenol A epoxy resin (TBBA epoxy), tetrabromobisphenol A carbonate (TBBA-PC), ethylene (bistetrabromophthal)imide (EBTBPI), ethylenebispentabromodiphenyl, tris (tri Bromophenoxy)triazine (TTBPTA), bis(dibromopropyl)tetrabromobisphenol A (DBP-TBBA), bis(dibromopropyl)tetrabromobisphenol S (DBP-TBBS), brominated polyphenylene ether (poly(di)bromophenylene ether etc.) (BrPPE), brominated polystyrene (including polydibromostyrene, polytribromostyrene, crosslinked brominated polystyrene, etc.) (BrPS), brominated crosslinked aromatic polymer, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin , brominated styrene-maleic anhydride polymer, tetrabromobisphenol S (TBBS), tris(tribromoneopentyl)phosphate (TTBNPP), polybromotrimethylphenylindane (PBPI), and tris(dibromopropyl)-isocyanurate ( TDBPIC) and the like.

ハロゲン系難燃剤としては、押出や成形などの溶融加工時の腐食性ガスの発生量を抑制するという観点や、さらには難燃性の発現、靭性及び剛性などの機械的物性の観点で、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなどを含む）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレンなどを含む）が好ましく、臭素化ポリスチレンがより好ましい。 As a halogen-based flame retardant, bromine is used from the viewpoint of suppressing the amount of corrosive gas generated during melt processing such as extrusion and molding, and from the viewpoint of mechanical properties such as flame retardancy and toughness and rigidity. Preferable polyphenylene ethers (including poly(di)bromophenylene ether and the like) and brominated polystyrenes (including polydibromostyrene, polytribromostyrene, crosslinked brominated polystyrene and the like) are preferred, and brominated polystyrene is more preferred.

ハロゲン系難燃剤の含有量は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０～６０質量部であり、より好ましくは３５～５５質量部であり、さらに好ましくは４０～５０質量部である。
ハロゲン系難燃剤の含有量を３０質量部以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、ハロゲン系難燃剤の含有量を６０質量部以下とすることにより、溶融混練時に分解ガスの発生、成形加工時の流動性の低下や、成形金型に汚染性物質の付着を抑制することができる。さらに、靭性及び剛性などの機械物性や成形品外観の低下も抑制することができる。 The content of the halogen-based flame retardant is not particularly limited, but is preferably 30 to 60 parts by mass, more preferably 35 to 55 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is preferably 40 to 50 parts by mass.
By setting the content of the halogen-based flame retardant to 30 parts by mass or more, a polyamide resin composition having excellent flame retardancy can be obtained. In addition, by limiting the content of the halogen-based flame retardant to 60 parts by mass or less, it is possible to suppress the generation of cracked gas during melt-kneading, the decrease in fluidity during molding, and the adhesion of contaminants to the molding die. can be done. Furthermore, deterioration of mechanical properties such as toughness and rigidity and appearance of molded products can be suppressed.

ハロゲン系難燃剤を用いる場合、難燃助剤を含んでいてもよい、難燃助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類；一酸化スズ、二酸化スズなどの酸化スズ類；酸化第二鉄、γ酸化鉄などの酸化鉄類；その他酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウム（ベーマイト）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化タングステンなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、及びタングステンなどの金属粉末；炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムなどの金属炭酸塩；ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、及びホウ酸アルミニウムなどの金属ホウ酸塩；並びにシリコーン；などが挙げられる。
これらの難燃助剤は１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 When a halogen-based flame retardant is used, a flame retardant auxiliary may be included. The flame retardant auxiliary is not particularly limited, and examples thereof include diantimony trioxide, diantimony tetroxide, and diantimony pentoxide. , antimony oxides such as sodium antimonate; tin oxides such as tin monoxide and tin dioxide; iron oxides such as ferric oxide and γ-iron oxide; other zinc oxide, zinc borate, calcium oxide, aluminum oxide ( alumina), aluminum oxide (boehmite), silicon oxide (silica), titanium oxide, zirconium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, and metal oxides such as tungsten oxide metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; metal powders such as aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, tin, antimony, nickel, copper, and tungsten; carbonic acid metal carbonates such as zinc, calcium carbonate, magnesium carbonate, and barium carbonate; metal borates such as magnesium borate, calcium borate, and aluminum borate; and silicones;
These flame retardant aids may be used alone or in combination of two or more.

難燃助剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは１～３０質量部であり、さらに好ましくは２～２０質量部であり、特に好ましくは４～１５質量部である。難燃助剤をこの範囲で含有することにより、さらに難燃性に優れる組成物Ｂを得ることができる。 The content of the flame retardant aid is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and still more preferably 2 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. and particularly preferably 4 to 15 parts by mass. By containing the auxiliary flame retardant in this range, it is possible to obtain composition B which is even more excellent in flame retardancy.

［任意成分］
本発明における組成物Ａ及び組成物Ｂは強化材を含んでいてもよい。強化材を含むことにより、更なる難燃性、機械特性の向上を図ることができる。
強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、アパタイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維等の繊維状強化材が燃焼時のドリップ抑制効果が高く、また、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）強化を行い、発泡した不燃層（又は炭化層）の形状を維持し、高い難燃化を実現できるので好ましく使用される。 [Optional component]
Composition A and composition B in the present invention may contain a reinforcing material. By including a reinforcing material, flame retardancy and mechanical properties can be further improved.
Reinforcing materials include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, wax. Examples include fibrous, granular, plate-like, or needle-like inorganic reinforcing materials such as lastonite, apatite, glass beads, glass flakes, and titanium oxide. You may use these reinforcing materials in combination of 2 or more types. In particular, fibrous reinforcing materials such as glass fiber have a high drip suppression effect during combustion, and also strengthen the noncombustible layer (or carbonized layer) generated during combustion, maintaining the shape of the foamed noncombustible layer (or carbonized layer). , is preferably used because it can achieve high flame retardancy.

また、ガラス繊維は長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることができる。ガラス繊維は表面処理した物を用いるのが好ましい。とりわけ、ガラス繊維を用いると、物性、難燃性に特に優れるため特に好ましい。そのなかでもガラス繊維の平均繊維径５～３０μｍが好ましい。また、ポリアミド樹脂用にガラス繊維表面を処理したものが優れた物性を付与するので一層好ましい。 Further, the glass fiber can be selected from long fiber type rovings, short fiber type chopped strands, milled fibers and the like. It is preferable to use surface-treated glass fibers. Above all, it is particularly preferable to use glass fiber because it is particularly excellent in physical properties and flame retardancy. Among them, glass fibers having an average fiber diameter of 5 to 30 μm are preferable. Moreover, it is more preferable to treat the surface of the glass fiber for polyamide resin because it imparts excellent physical properties.

さらに、組成物Ａ及びＢは必要に応じて以下のような添加剤を配合したものであってもよい。添加剤の種類としては、例えば、カーボンフィラー、着色剤、充填材、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌・防かび剤、助色剤、分散剤、安定剤、可塑剤、改質剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、結晶促進剤及び結晶核剤等が挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。但し、組成物Ａの場合は、厚み１ｍｍ厚の成形品で９４０ｎｍの光線透過率が２０％以上となるように、組成物Ｂの場合には、厚み１ｍｍ厚の成形品で９４０ｎｍの光線透過率が６０％以下となるようにする。 Furthermore, Compositions A and B may contain the following additives as required. Types of additives include, for example, carbon fillers, colorants, fillers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antibacterial/antifungal agents, color auxiliaries, dispersants, stabilizers, plasticizers, modifiers, Examples include stabilizing agents, antistatic agents, lubricants, release agents, crystallization accelerators, and nucleating agents. These additives may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. However, in the case of composition A, a molded product with a thickness of 1 mm has a light transmittance of 20% or more at 940 nm. In the case of composition B, a molded product with a thickness of 1 mm has a light transmittance of 940 nm. should be 60% or less.

［組成物Ａ及びＢの製造方法及び部品Ａ及びＢの製造方法］
組成物Ａ及びＢの製造方法は、特に限定はない。組成物Ａ及びＢがともに難燃剤を含む場合について説明すると、組成物Ａの場合には、難燃性ポリアミド樹脂と、難燃剤や難燃助剤を、組成物Ｂの場合には、熱可塑性樹脂と、難燃剤や難燃助剤を、常用の単軸又は２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、樹脂の融点等に応じて、２００～３５０℃の温度で溶融混練することが一般的であるが、強化材を添加する場合には、機械特性を維持するために、樹脂と難燃剤や難燃助剤を充分に溶融混練された後に添加することが好ましい。
組成物Ａ及びＢは、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によって部品Ａ及び部品Ｂに成形することができる。 [Method for producing compositions A and B and method for producing parts A and B]
The method for producing compositions A and B is not particularly limited. Regarding the case where both compositions A and B contain a flame retardant, in the case of composition A, a flame-retardant polyamide resin, a flame retardant and a flame retardant auxiliary, and in the case of composition B, a thermoplastic A resin, a flame retardant or a flame retardant auxiliary is melt-kneaded at a temperature of 200 to 350° C. according to the melting point of the resin using a kneader such as a conventional single-screw or twin-screw extruder or kneader. However, when a reinforcing material is added, it is preferable to add it after sufficiently melt-kneading the resin and the flame retardant or auxiliary flame retardant in order to maintain the mechanical properties.
Compositions A and B can be molded into part A and part B by known methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.

［難燃性樹脂成形体の製造方法］
本発明の難燃性樹脂成形体の製造方法は、部品Ａと部品Ｂとのレーザー溶着を、部品Ａにレーザー光を照射して行うものである。従来、ＵＬ９４耐炎性試験準拠の垂直難燃性試験において、１ｍｍ厚の試験片でＶ－１又はＶ－０の難燃性を示す部品は、レーザー溶着で使用する領域の波長８００～１６００ｎｍの赤外光線、８００～１１００ｎｍに発振波長を有するレーザー光の透過率が低く、レーザー溶着を行うことができなかったが、本発明の部品Ａは、９４０ｎｍ波長光の透過率が２０％以上であるので、部品Ａにレーザー光を照射することで部品Ｂと溶着することができる。 [Method for producing flame-retardant resin molding]
In the method for producing a flame-retardant resin molding of the present invention, the part A and the part B are laser-welded by irradiating the part A with a laser beam. Conventionally, in a vertical flame retardancy test based on UL94 flame resistance test, parts that show V-1 or V-0 flame retardancy with a 1 mm thick test piece are red The transmittance of laser light having an oscillation wavelength of 800 to 1100 nm was low, and laser welding could not be performed. , the part A can be welded to the part B by irradiating the part A with a laser beam.

部品Ａに部品Ｂが勘合している場合や、部品Ａと部品Ｂが重なり合っている場合には、部品Ａ側からレーザー光を照射することで部品Ａと部品Ｂを溶着させることができる。
部品Ａと部品Ｂとが当接している場合でも、部品Ａは、９４０ｎｍ波長光の透過率が２０％以上であるので、部品Ａにレーザー光を照射すると照射された部分が溶融するため部品Ｂと溶着させることができる。
また、部品Ａと部品Ｂとが離間していても、部品Ａにレーザー光を照射すると照射された部分が溶融し、溶融した部分が部品Ｂと接触することで接合させることができる。 When the part B is fitted to the part A, or when the part A and the part B are overlapped, the part A and the part B can be welded by irradiating the laser beam from the part A side.
Even when part A and part B are in contact with each other, part A has a transmittance of 20% or more for light with a wavelength of 940 nm. can be welded with
Further, even if the parts A and B are separated from each other, when the part A is irradiated with the laser beam, the irradiated part melts, and the melted part comes into contact with the part B, so that the parts can be joined.

［難燃性樹脂成形体の適用］
本発明の難燃性樹脂成形体は、例えば、パソコン、ハードディスクＤＶＤ（digital video disk）ドライブレコーダー、デジタルビデオカメラ、携帯型デジタル音楽プレーヤー、携帯電話等のデジタル家電製品に使用されるハードディスクの内部部品や各種コンピューター及びその周辺機器等の内部部品、ＩＣ（integrated circuit）トレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、リレーブロック材料等に代表されるオートバイ、電動自転車、自動車の電装部品、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適である。中でも精密成形が必要とされるハードディスクの内部部品、オートバイ、電動自転車、自動車の電装部品として好適に使用される。 [Application of flame-retardant resin molding]
The flame-retardant resin molding of the present invention is an internal part of a hard disk used in digital home appliances such as personal computers, hard disk DVD (digital video disk) drive recorders, digital video cameras, portable digital music players, and mobile phones. and internal parts such as various computers and their peripherals, IC (integrated circuit) tray materials, chassis of various disc players, electrical and electronic parts such as cabinets, relay block materials, etc. Motorcycles, electric bicycles, automobiles It is suitable for electric parts, heat-resistant parts for automobiles, and heat-resistant parts for office equipment. Among others, it is suitably used as internal parts of hard disks that require precision molding, and electrical parts of motorcycles, electric bicycles, and automobiles.

ハードディスクの内部部品としては、例えば、ブラケット、ラッチ、コウム、スポイラー、ブッシュ、マウントプレート、フック等が挙げられる。
オートバイ、電動自転車、自動車の電装部品としては、例えば電池ケースやバッテリーケースが挙げられる。 Examples of hard disk internal parts include brackets, latches, combs, spoilers, bushes, mounting plates, hooks, and the like.
Electric parts for motorcycles, electric bicycles, and automobiles include, for example, battery cases and battery cases.

自動車用耐熱部品としては、例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、点火装置ケース等の部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクター等が好適である。 Automotive heat-resistant parts include, for example, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, potentiometer bases for light gear, various valves such as exhaust gas valves, engine cooling water joints, carburetor main bodies, carburetor spacers, exhaust gas sensors, cooling water Sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, warm air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller , turbine vanes, wiper motor parts, dust tributors, starter switches, starter relays, wire harnesses for transmissions, window washer nozzles, air conditioner panel switch boards, coils for fuel-related electromagnetic valves, fuse connectors, horn terminals, electrical parts Parts such as insulating plates, step motor rotors, brake pistons, solenoid bobbins, igniter cases, wheel caps, lamp sockets, lamp housings, lamp extensions, lamp reflectors and the like are suitable.

また、事務機器用耐熱部品としては、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品等に好適である。 In addition, as heat-resistant parts for office equipment, for example, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. represented by home and office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts etc.

実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。 The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Raw materials and measuring methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.

（各成分の用意）
［（ａ）ポリアミド樹脂］
（ａ－１）：下記ポリアミド製造例のポリアミド６６（ＰＡ６６）硫酸相対粘度２．７９ (Preparation of each component)
[(a) polyamide resin]
(a-1): Polyamide 66 (PA66) sulfuric acid relative viscosity of the following polyamide production example 2.79

［（ｂ）強化材］
（ｂ－１）：ガラス繊維（ＧＦ） 日本電気硝子（株）製 商品名 ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ／ＰＬ（平均繊維径１０．５μｍ） [(b) reinforcing material]
(b-1): Glass fiber (GF) manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., trade name ECS03T275H/PL (average fiber diameter 10.5 μm)

［（ｃ）難燃剤］
（ｃ－１）：ホスフィン酸塩：特開平０８－７３７２０号公報に記載されている製法を参考にして、製造されたジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下、ＤＥＰＡｌと記載する）。
（ｃ－２）：メラミンとリン酸とから形成される付加物：ポリリン酸メラミン（以下、ＭＰＰと記載する） チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製 商品名 Ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０
（ｃ－３）：臭素化ポリスチレン：ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製 商品名 ＳＡＹＴＥＸＨＰ－７０１０Ｇ（元素分析より臭素含有率：６３質量％、塩素含有率：１７０ｐｐｍ。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）より数平均分子量（Ｍｎ）：１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０１０００） [(c) flame retardant]
(c-1): Phosphinate: Aluminum diethylphosphinate (hereinafter referred to as DEPA1) produced by referring to the production method described in JP-A-08-73720.
(c-2): Adduct formed from melamine and phosphoric acid: melamine polyphosphate (hereinafter referred to as MPP) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name Melapur 200/70
(c-3): Brominated polystyrene: trade name SAYTEXHP-7010G manufactured by ALBEMARLE CORPORATION (bromine content: 63% by mass, chlorine content: 170 ppm by elemental analysis; number average molecular weight (Mn) by GPC (gel permeation chromatography) : 11000, weight average molecular weight (Mw): 101000)

［（ｄ）難燃助剤］
（ｄ－１）：ホウ酸亜鉛：２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３（ホウ酸亜鉛Ａ）Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社製 商品名 Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ５００
（ｄ－２）：三酸化二アンチモン 第一エフ・アール（株）製 商品名 三酸化アンチモン [(d) flame retardant aid]
(d-1): Zinc borate: 2ZnO.3B ₂ O ₃ (zinc borate A) U.S.A. S. Borax company product name Firebrake500
(d-2): diantimony trioxide Daiichi F.R. Co., Ltd. trade name antimony trioxide

（ポリアミド６６の製造）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．４０ｋｇとアジピン酸０．１ｋｇ、及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み良く撹拌した。充分窒素置換した後、撹拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧はゲージ圧で１．７６ＭＰａになるが、１．７６ＭＰａ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながら加熱を続けた。さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら、加熱は続けながら、オートクレーブのバルブの開閉調整を行い、ゆっくり約４０分かけて、内圧が０．２ＭＰａになるまで降圧する。その後、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取りだし粉砕した。得られたポリアミドは、融点２６４℃、硫酸相対粘度２．７９であった。 (Manufacture of Polyamide 66)
2.40 kg of an equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 0.1 kg of adipic acid, and 2.5 kg of pure water were charged into a 5 L autoclave and stirred well. After sufficiently purging with nitrogen, the temperature was raised from room temperature to 220° C. over about 1 hour while stirring. At this time, the internal pressure was 1.76 MPa in gauge pressure due to the natural pressure of water vapor in the autoclave, but the heating was continued while removing water from the reaction system so that the pressure did not exceed 1.76 MPa. When the internal temperature reaches 260° C. after another 2 hours, the opening and closing of the valve of the autoclave are adjusted while heating is continued, and the internal pressure is slowly lowered to 0.2 MPa over about 40 minutes. After that, it was cooled to room temperature over about 8 hours. After cooling, the autoclave was opened and about 2 kg of polymer was taken out and ground. The obtained polyamide had a melting point of 264° C. and a sulfuric acid relative viscosity of 2.79.

（ペレットの製造）
上記で製造したポリアミド６６と、各成分の組成を表１に記載のとおりとし、ロスインウェイトフィーダー（Ｋ－ＴＲＯＮ社製ＬＷＦ－Ｄ５）を用いて、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５ＢＳ、二軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６）の第一供給口へ供給した。バレル温度２６０℃、吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押出しを行った。押出機のスクリューは、２つの混練ブロックを設けた。押出機先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ポリアミド樹脂組成物ペレット（材料１～６）を得た。 (Manufacturing of pellets)
The polyamide 66 produced above and the composition of each component are as shown in Table 1, and a loss-in-weight feeder (K-TRON LWF-D5) is used to run a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) It was supplied to the first supply port of TEM35BS, biaxial co-rotating screw type, L/D=47.6). Extrusion was performed at a barrel temperature of 260° C., a discharge rate of 30 kg/hr, and a screw rotation speed of 150 rpm. The extruder screw was equipped with two kneading blocks. The polymer was extruded from the tip nozzle of the extruder in a strand shape, water-cooled and cut to obtain polyamide resin composition pellets (Materials 1 to 6).

（透過率の測定）
上記材料１～６の無着色ペレットをシリンダー温度２８５℃に設定した成形機（住友重機械工業製ＳＥ５０Ｄ）に導入し、金型温度８０℃で成形した平板（６０×６０×１ｍｍ）からサンプルを切り出し、分光光度計（日本分光株式会社製分光光度計Ｖ－６７０）にて９４０ｎｍ光波長の透過率を測定した。測定した結果を表１に示す。 (Measurement of transmittance)
The uncolored pellets of the above materials 1 to 6 are introduced into a molding machine (SE50D manufactured by Sumitomo Heavy Industries) set to a cylinder temperature of 285 ° C., and a flat plate (60 x 60 x 1 mm) molded at a mold temperature of 80 ° C. A sample is taken. It was cut out and the transmittance at a light wavelength of 940 nm was measured with a spectrophotometer (spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation). Table 1 shows the measurement results.

（難燃性の判定）
上記材料１～６の無着色ペレットを用いて、２７０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度８０℃の条件で、ＵＬ－９４垂直燃焼試験測定用テストピースを射出成形した（厚み：１ｍｍ）。このようにして成形したそれぞれ５本の試験片を用いて、ＵＬ－９４垂直燃焼試験に基づき難燃性を評価し、難燃性Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ＨＢの判定を実施した。測定した結果を表１に示す。 (Determination of flame retardancy)
Using the uncolored pellets of materials 1 to 6 above, supply to a screw in-line injection molding machine set at 270 ° C., and injection mold a test piece for UL-94 vertical burning test measurement at a mold temperature of 80 ° C. (thickness: 1 mm). Using five test pieces molded in this way, flame retardancy was evaluated based on the UL-94 vertical burning test, and flame retardancy V-0, V-1, V-2, and HB were determined. carried out. Table 1 shows the measurement results.

（着色ペレットの作製）
上記材料１にレーザー溶着用着色マスターバッチ（オリヱント化学工業：ｅＢＩＮＤ ＡＣＷ－９８７１、以下単にＡＣＷと記載する）を２０倍から２００倍までの希釈倍率でドライブレンドした材料で板厚１ｍｍの平板を成形した（材料７～１２）。具体的には、上記材料１に各希釈倍率のＡＣＷを添加してペレットを製造し、このペレットをシリンダー温度２８５℃に設定した成形機（住友重機械工業製ＳＥ５０Ｄ）に導入し、金型温度８０℃で成形した平板（６０×６０×１ｍｍ）サンプルを切り出し、分光光度計（日本分光株式会社製分光光度計Ｖ－６７０）にて９４０ｎｍ光波長の透過率と光線反射率を測定した。 (Preparation of colored pellets)
A flat plate with a thickness of 1 mm is formed from the material obtained by dry-blending a colored masterbatch for laser welding (Orient Chemical Industry Co., Ltd.: eBIND ACW-9871, hereinafter simply referred to as ACW) to the material 1 above at a dilution ratio of 20 to 200 times. (Materials 7-12). Specifically, ACW of each dilution ratio is added to the above material 1 to produce pellets, and the pellets are introduced into a molding machine (SE50D manufactured by Sumitomo Heavy Industries) set at a cylinder temperature of 285 ° C., and the mold temperature is A flat plate (60×60×1 mm) sample molded at 80° C. was cut out, and the transmittance and light reflectance at a light wavelength of 940 nm were measured with a spectrophotometer (spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation).

得られた値から成形品内部の光の吸収と散乱を算出した結果を表２に示す。透過率は値が高いほどレーザー光を通しやすいため、エネルギーロスを生じにくくなる。また、レーザー光そのものを１００％とした場合、レーザー光１００％から（透過率＋反射率）を引いた値が光の（吸収＋散乱）になる。吸収＋散乱が大きいほどレーザー光のエネルギーを受けて発熱しやすくなる。 Table 2 shows the result of calculating the absorption and scattering of light inside the molded article from the obtained values. The higher the transmittance, the easier it is for laser light to pass through, and the less energy loss occurs. When the laser beam itself is 100%, the value obtained by subtracting (transmittance+reflectance) from 100% of the laser beam is the (absorption+scattering) of the light. The larger the absorption + scattering, the more likely it is to receive the energy of the laser beam and generate heat.

（成形体の製造）
上記各材料のペレットを、シリンダー温度２８５℃に設定した成形機（住友重機械工業製ＳＥ５０Ｄ）に導入し、金型温度８０℃で平板（６０×６０×１ｍｍ）を成形した。この平板を部材Ａ又は部材Ｂとして用い、２枚の板厚１ｍｍの平板を固定した状態で、レーザー溶着機のヘッドを走査速度６２．８ｍｍ／ｓｅｃで走査径φ２０ｍｍの円を描くようにレーザーを照射し、同時にその部分をエアーで冷却し、溶着後の溶着状態を確認して、以下の基準で評価した。
ＡＡ：溶着状態／外観共に良好、剥離評価で母材破壊が発生し、溶着部を引き剥がせない
Ａ：溶着状態良好、剥離評価で溶着部が破壊するが溶着痕が観察された
Ｂ：溶着するが、剥離試験で溶着部が容易に剥離し溶着痕が不鮮明
Ｃ：溶着せず
結果を表３に示す。なお、表３のＦＨ７７２標準黒色は旭化成株式会社製レオナ（登録商標）樹脂ＦＨ７７２の標準黒色、材料３標準黒色とは表１の材料３に一次粒径２７ｎｍのカーボンブラックで着色した材料である。 (Production of compact)
Pellets of the above materials were introduced into a molding machine (SE50D manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) set at a cylinder temperature of 285°C, and a flat plate (60 x 60 x 1 mm) was molded at a mold temperature of 80°C. Using this flat plate as member A or member B, two flat plates with a thickness of 1 mm are fixed, and the head of the laser welding machine is scanned at a scanning speed of 62.8 mm/sec to draw a circle with a scanning diameter of φ20 mm. At the same time, the portion was cooled with air, and the welding state after welding was confirmed and evaluated according to the following criteria.
AA: Both the welding state and appearance are good, and the base material is broken in the peeling evaluation, and the welded portion cannot be peeled off. However, in the peeling test, the welded portion was easily peeled off and the weld marks were unclear. The standard black color of FH772 in Table 3 is the standard black color of Leona (registered trademark) resin FH772 manufactured by Asahi Kasei Corporation.

表３に示すように、レーザー溶着によって所定の難燃性ポリアミド樹脂を含む組成物で成形された成形体と、所定の難燃性熱可塑性樹脂を含む組成物で成形された成形体は、溶着状態が極めて良好であった。 As shown in Table 3, a molded article molded from a composition containing a predetermined flame-retardant polyamide resin and a molded article molded from a composition containing a predetermined flame-retardant thermoplastic resin by laser welding It was in very good condition.

Claims (14)

ＵＬ９４耐炎性試験準拠の垂直難燃性試験において、１ｍｍ厚の試験片でＶ－１又はＶ－０の難燃性を示し、９４０ｎｍ波長光の透過率が２０％以上である、難燃性ポリアミド樹脂を含む組成物Ａで成形された部品Ａと、
９４０ｎｍ波長光の透過率が１６．３％以下である熱可塑性樹脂を含む組成物Ｂで成形された部品Ｂとが接合されてなる難燃性樹脂成形体であって、前記接合の少なくとも一部がレーザー溶着である難燃性樹脂成形体。 A flame-retardant polyamide that exhibits V-1 or V-0 flame retardancy in a 1 mm-thick test piece in a vertical flame retardancy test compliant with the UL94 flame resistance test and has a transmittance of 940 nm wavelength light of 20% or more. A part A molded with a composition A containing a resin;
A flame-retardant resin molded article obtained by bonding a part B molded with a composition B containing a thermoplastic resin having a transmittance of 940 nm wavelength light of 16.3 % or less, wherein at least part of the bonding is laser-welded. 前記組成物Ａがリン系難燃剤を含む請求項１記載の難燃性樹脂成形体。 2. The flame-retardant resin molding according to claim 1, wherein said composition A contains a phosphorus-based flame retardant. 前記組成物Ｂがリン系難燃剤又はハロゲン系難燃剤を含む請求項１又は２記載の難燃性樹脂成形体。 3. The flame-retardant resin molding according to claim 1, wherein said composition B contains a phosphorus-based flame retardant or a halogen-based flame retardant. 前記リン系難燃剤が、以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／又は以下の式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩を含み、前記ホスフィン酸塩及び／又は前記ジホスフィン酸塩を前記組成物Ａ１００質量％又は前記組成物Ｂ１００質量％に対して１～３０質量％含む請求項２又は３記載の難燃性樹脂成形体。

［ 式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ６－アルキル及び／ 又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ１０－アルキレン、Ｃ６～Ｃ１０－アリーレン、Ｃ６～Ｃ１０－アルキルアリーレン又はＣ６～Ｃ１０－ アリールアルキレンであり、Ｍ はカルシウム（イオン） 、マグネシウム（イオン） 、アルミニウム（イオン） 及び／又は亜鉛（イオン）であり、ｍは２又は３であり、ｎは１又は３であり、ｘは１又は２である。］ The phosphorus-based flame retardant contains a phosphinate represented by the following formula (I) and/or a diphosphinate represented by the following formula (II), and the phosphinate and/or the diphosphinate The flame-retardant resin molded article according to claim 2 or 3, which contains 1 to 30% by mass of the composition A 100% by mass or the composition B 100% by mass.

[wherein R ¹ and R ² are the same or different and are linear or branched C1-C6-alkyl and/or aryl or phenyl; R ³ is linear or branched C1- C10-alkylene, C6-C10-arylene, C6-C10-alkylarylene or C6-C10-arylalkylene and M is calcium (ion) , magnesium (ion) , aluminum (ion) and/or zinc (ion) , m is 2 or 3, n is 1 or 3, and x is 1 or 2. ] 前記リン系難燃剤が、さらにメラミンとリン酸とから形成される付加物を、前記組成物Ａ１００質量％又は前記組成物Ｂ１００質量％に対して１～３０質量％含む請求項４記載の難燃性樹脂成形体。 The flame retardant according to claim 4, wherein the phosphorus-based flame retardant further contains an adduct formed from melamine and phosphoric acid in an amount of 1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the composition A or 100% by mass of the composition B. flexible resin molding. さらにホウ酸金属塩を、前記組成物Ａ１００質量％又は前記組成物Ｂ１００質量％に対して０．１～１０質量％含む請求項４又は５記載の難燃性樹脂成形体。 6. The flame-retardant resin molding according to claim 4 or 5, further comprising 0.1 to 10% by mass of a borate metal salt relative to 100% by mass of the composition A or 100% by mass of the composition B. 前記組成物Ａが、さらにレーザー光透過吸収性成形部材用着色剤を含む請求項１～６いずれか１項記載の難燃性樹脂成形体。 The flame-retardant resin molded article according to any one of claims 1 to 6, wherein said composition A further contains a colorant for a laser light transmitting and absorbing molded member. 前記熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である請求項１～７いずれか１項記載の難燃性樹脂成形体。 The flame-retardant resin molded article according to any one of claims 1 to 7, wherein said thermoplastic resin is a crystalline resin. 前記熱可塑性樹脂が難燃性樹脂である請求項１～８いずれか１項記載の難燃性樹脂成形体。 The flame-retardant resin molded article according to any one of claims 1 to 8, wherein the thermoplastic resin is a flame-retardant resin. 前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である請求項１～９いずれか１項記載の難燃性樹脂成形体。 The flame-retardant resin molded article according to any one of claims 1 to 9, wherein said thermoplastic resin is a polyamide resin. 前記難燃性樹脂成形体が電池ケース又はバッテリーケースである請求項１～１０いずれか１項記載の難燃性樹脂成形体。 The flame-retardant resin molded article according to any one of claims 1 to 10, wherein the flame-retardant resin molded article is a battery case or a battery case. 請求項１から１１いずれか１項記載の難燃性樹脂成形体の製造方法であって、前記部品Ａと前記部品Ｂとのレーザー溶着を、前記部品Ａにレーザー光を照射して行う難燃性樹脂成形体の製造方法。 12. The method for producing a flame-retardant resin molding according to any one of claims 1 to 11, wherein the laser welding of the part A and the part B is performed by irradiating the part A with a laser beam. A method for producing a flexible resin molding. 前記部品Ａと前記部品Ｂとが当接して配置されている請求項１２記載の難燃性樹脂成形体の製造方法。 13. The method for producing a flame-retardant resin molding according to claim 12, wherein said component A and said component B are arranged in contact with each other. 前記部品Ａと前記部品Ｂとが離間して配置されている請求項１２記載の難燃性樹脂成形体の製造方法。 13. The method of manufacturing a flame-retardant resin molding according to claim 12, wherein said component A and said component B are arranged with a space therebetween.