JP7217883B2 - Functional composition, functional film, structure, functional laminate film, and method for producing functional laminate film - Google Patents
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Description
本発明は、機能性組成物、機能性膜、機能性積層膜および機能性積層膜の製造方法に係り、特に、通気性、抗酸化性、抗菌・滅菌性および撥水性に優れる機能性組成物、機能性膜、機能性積層膜および機能性積層膜の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a functional composition, a functional film, a functional laminated film, and a method for producing a functional laminated film, and particularly to a functional composition having excellent air permeability, antioxidant properties, antibacterial/sterilizing properties, and water repellency. , a functional film, a functional laminated film, and a method for manufacturing a functional laminated film.
通気性に加え、抗菌・滅菌性、撥水性および耐酸化性などの各種機能をもたせた機能性膜は、医療用、食品製造用服、防水服（レインコート）および壁材など様々な用途があるので、高い需要がある。
このため、布や木材などの通気性材料に、銀を担持させて抗菌・滅菌性を付与したり、ポリテトラフルオロエチレンをコートして撥水性を高めたり、チタン酸化物を担持させて耐酸化性を高めたりした製品が市場に多く出回っている。
In addition to air permeability, functional membranes with various functions such as antibacterial, sterilizing, water repellency and oxidation resistance are used in various applications such as medical clothing, food manufacturing clothing, waterproof clothing (raincoats), and wall materials. There is, therefore, a high demand.
For this reason, air-permeable materials such as cloth and wood are made to carry silver to impart antibacterial and sterilizing properties, coated with polytetrafluoroethylene to increase water repellency, and made to carry titanium oxide to resist oxidation. There are many products on the market with improved performance.
抗菌・滅菌性、耐酸化性をもつ材料としては、銀およびチタン酸化物などの鉱物、工業生産物材料以外に、植物由来のものとしてタンニン、タンニン酸が知られている。タンニン、タンニン酸は、天然由来の材料であるために人体や環境への害が少ない健康・安全素材と位置づけることができる材料である（特許文献１参照）。そして、タンニンを担体にして銀などのナノパーティクルを付与し、液中の硫黄化合物を除去する方法の開示がある（特許文献２参照）。 Tannins and tannic acids are known as materials derived from plants, in addition to minerals such as silver and titanium oxide, and materials for industrial products, as materials having antibacterial, sterilizing, and oxidation resistance properties. Tannin and tannic acid are materials that can be positioned as health and safety materials that are less harmful to the human body and the environment because they are naturally derived materials (see Patent Document 1). Then, there is a disclosure of a method of removing sulfur compounds in a liquid by adding nanoparticles such as silver to tannin as a carrier (see Patent Document 2).
タンニン酸は、上述のように植物由来の材料で人体や環境に馴染みやすいものであるが、従来のタンニン酸を用いた機能性材料は、必ずしも通気性が十分ではない。このため、通気性に加えて抗菌・滅菌性、撥水性および耐酸化性などの各種機能をもたせた機能性膜としては、十分なものではなかった。また、従来のタンニン酸を用いた機能性材料では、水の接触角で表して１２０°を超える高い撥水性を得ることは困難であった。 As described above, tannic acid is a plant-derived material that easily adapts to the human body and the environment, but conventional functional materials using tannic acid do not necessarily have sufficient breathability. Therefore, it is not sufficient as a functional film having various functions such as antibacterial/sterilizing properties, water repellency and oxidation resistance in addition to air permeability. Moreover, with conventional functional materials using tannic acid, it was difficult to obtain high water repellency exceeding 120° in terms of water contact angle.
本発明が解決しようとする課題は、人体および環境に馴染みやすい天然由来の植物原料を使用して、通気性に加えて、高い抗菌・滅菌性、高い耐酸化性、および水の接触角で１２０°を超える高い撥水性を備えた機能性膜およびその機能性膜を作製するための機能性組成物を提供することである。また、その組成物を使用した機能性膜および機能性積層膜を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to use naturally derived plant raw materials that are easy to adapt to the human body and the environment, to achieve high antibacterial and sterilizing properties, high oxidation resistance, and a water contact angle of 120 in addition to air permeability. It is an object of the present invention to provide a functional film having high water repellency exceeding 20°C and a functional composition for producing the functional film. Another object of the present invention is to provide a functional film and a functional laminated film using the composition.
本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
タンニン酸およびタンニン酸誘導体の群から選ばれる１以上を有する主剤と、求核性試薬を有する重合剤の少なくとも２剤以上からなり、
前記求核性試薬は、
ＭＡ（ＬＡ－ＸＡ）ｍ
ＭＡは３価以上６価以下の連結基、ＬＡは炭素数が２以上１６以下の直鎖の連結基、ＸＡはＮＨ２、ＳＨおよびＣＨＯからなる群より選ばれるいずれか１、ｍはＭＡの価数に等しい整数からなる、機能性組成物。
（構成２）
前記ＸＡはＮＨ２である、構成１記載の機能性組成物。
（構成３）
前記ＭＡは３価の連結基である、構成１または２記載の機能性組成物。
（構成４）
前記ＭＡは窒素である、構成１から３のいずれか１記載の機能性組成物。
（構成５）
前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素で置換されたタンニン酸誘導体である、構成１から４のいずれか１記載の機能性組成物。
（構成６）
前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の末端のピロガロール基がカテコール基で置換されたタンニン酸誘導体である、構成１から５のいずれか１記載の機能性組成物。
（構成７）
タンニン酸を有する主剤と、トリス（２－アミノエチル）アミンを有する重合剤からなる、機能性組成物。
（構成８）
前記主剤および前記重合剤の合計に対する前記主剤のモル比が、０．１以上０．２以下である、構成１から７のいずれか１記載の機能性組成物。
（構成９）
前記主剤および前記重合剤の合計に対する前記主剤のモル比が、０．１５である、構成１から７のいずれか１記載の機能性組成物。
（構成１０）
タンニン酸およびタンニン酸誘導体の群から選ばれる１以上が、
ＭＡ（ＬＡ－ＸＡ）ｍ
で表される求核性試薬を介して結合され、かつ多孔を有する、機能性膜。
ＭＡは３価以上６価以下の連結基、ＬＡは炭素数が２以上１６以下の直鎖の連結基、ＸＡはＮＨ２、ＳＨおよびＣＨＯからなる群より選ばれるいずれか１、ｍはＭＡの価数に等しい整数。
（構成１１）
前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素で置換されたタンニン酸誘導体である、構成１０記載の機能性膜。
（構成１２）
前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の末端のピロガロール基がカテコール基で置換されたタンニン酸誘導体である、構成１０または１１記載の機能性膜。
（構成１３）
タンニン酸がトリス（２－アミノエチル）アミンを介して結合され、かつ多孔を有する、機能性膜。
（構成１４）
前記タンニン酸または前記タンニン酸誘導体の少なくとも一部の水酸基が、塩化炭化物および炭化フッ化物からなる群より選ばれる１以上で置換された、構成１０から１３のいずれか１記載の機能性膜。
（構成１５）
前記タンニン酸または前記タンニン酸誘導体の少なくとも一部の水酸基が、塩化パルミトイルおよび塩化ヘプタデカフルオロアンデカノイルからなる群より選ばれる１以上で置換された、構成１０から１４のいずれか１記載の機能性膜。
（構成１６）
前記多孔の平均直径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、構成１０から１５のいずれか１記載の機能性膜。
（構成１７）
多孔性の基材と、構成１０から１６のいずれか１記載の機能性膜である第１の機能性膜とを有する機能性積層膜であって、
前記基材と前記第１の機能性膜とは、構成１０から１６のいずれか１記載の機能性膜からなる複数の粒状の材料で繋がれた、機能性積層膜。
（構成１８）
前記基材は繊維からなる、構成１７記載の機能性積層膜。
（構成１９）
基材上に粒状体を離散して複数形成する粒状体形成工程と、
前記粒状体上に構成１０から１６のいずれか１記載の機能性膜を形成する機能性膜形成工程を有し、
前記粒状体は、第２のタンニン酸誘導体および前記求核性試薬からなる液状の第２の機能性組成物を用いて形成された重合体であり、
前記第２の機能性組成物は前記基材に対し撥液性を有する、機能性積層膜の製造方法。
（構成２０）
前記粒状体形成工程は、前記第２の機能性組成物を前記基材にスプレーコーティングするステップを有する、構成１９記載の機能性積層膜の製造方法。
（構成２１）
前記第２のタンニン酸誘導体は、少なくとも一部の末端のピロガロール基がカテコール基に置換されたタンニン酸誘導体である、構成１９または２０に記載の機能性積層膜の製造方法。
（構成２２）
前記基材は多孔性の基材である、構成１９から２１のいずれか１記載の機能性積層膜の製造方法。
（構成２３）
前記基材は繊維からなる、構成１９から２２のいずれか１記載の機能性積層膜の製造方法。
The configuration of the present invention is shown below.
(Configuration 1)
Consisting of at least two agents of a main agent having one or more selected from the group of tannic acid and tannic acid derivatives and a polymerization agent having a nucleophilic reagent,
The nucleophilic reagent is
M A (L A - X A ) m
M A is a trivalent to hexavalent linking group, LA is a linear linking group having 2 to 16 carbon atoms, XA is any one selected from the group consisting of NH 2 , SH and CHO, m A functional composition wherein M consists of an integer equal to the valence of A.
(Configuration 2)
The functional composition according to
(Composition 3)
The functional composition according to
(Composition 4)
4. The functional composition of any one of configurations 1-3, wherein said M A is nitrogen.
(Composition 5)
The function according to any one of
(Composition 6)
6. The functional composition according to any one of
(Composition 7)
A functional composition comprising a base containing tannic acid and a polymerizing agent containing tris(2-aminoethyl)amine.
(Composition 8)
8. The functional composition according to any one of
(Composition 9)
8. The functional composition according to any one of
(Configuration 10)
one or more selected from the group of tannic acid and tannic acid derivatives,
M A (L A - X A ) m
A functional membrane bound via a nucleophilic reagent represented by and having pores.
M A is a trivalent to hexavalent linking group, LA is a linear linking group having 2 to 16 carbon atoms, XA is any one selected from the group consisting of NH 2 , SH and CHO, m is an integer equal to the valence of M A.
(Composition 11)
11. The functional membrane according to
(Composition 12)
12. The functional membrane according to
(Composition 13)
A functional membrane in which tannic acid is bound via tris(2-aminoethyl)amine and has porosity.
(Composition 14)
14. The functional film according to any one of
(Composition 15)
15. The function according to any one of
(Composition 16)
16. The functional film according to any one of
(Composition 17)
A functional laminated film comprising a porous substrate and a first functional film which is the functional film according to any one of
A functional laminate film in which the substrate and the first functional film are connected by a plurality of granular materials comprising the functional film according to any one of
(Composition 18)
18. The functional laminate film according to configuration 17, wherein the substrate is made of fibers.
(Composition 19)
a granule forming step of discretely forming a plurality of granules on a substrate;
A functional film forming step of forming the functional film according to any one of
The granular material is a polymer formed using a liquid second functional composition comprising the second tannic acid derivative and the nucleophilic reagent,
The method for producing a functional laminated film, wherein the second functional composition has liquid repellency with respect to the substrate.
(Configuration 20)
20. The method for producing a functional laminate film according to Configuration 19, wherein the granule forming step has a step of spray-coating the second functional composition onto the substrate.
(Composition 21)
21. The method for producing a functional laminated film according to
(Composition 22)
22. The method for producing a functional laminated film according to any one of Structures 19 to 21, wherein the substrate is a porous substrate.
(Composition 23)
23. The method for producing a functional laminated film according to any one of Structures 19 to 22, wherein the base material is made of fibers.
本発明により、人体および環境に馴染みやすい天然由来の植物原料を基に、通気性を有するとともに、高い抗菌・滅菌性、高い耐酸化性、および水の接触角で１２０°を超える高い撥水性を備えた機能性膜、およびその機能性膜を作製するための機能性組成物を提供することが可能になる。 According to the present invention, based on naturally derived plant materials that are compatible with the human body and the environment, it has air permeability, high antibacterial and sterilization properties, high oxidation resistance, and high water repellency with a contact angle of water exceeding 120°. It becomes possible to provide a functional film provided with the above, and a functional composition for producing the functional film.
＜実施の形態１＞
１．基本構成と効果
本発明の機能性組成物は、タンニン酸およびタンニン酸誘導体からなる群より選ばれる１以上を有する主剤と、求核性試薬を有する重合剤の少なくとも２剤からなり、前記求核性試薬は、
ＭＡ（ＬＡ－ＸＡ）ｍ ・・・（Ａ０）
からなる。
ここで、ＭＡは３価以上６価以下の連結基、ＬＡは炭素数が２以上１６以下の直鎖の連結基、ＸＡはＮＨ２、ＳＨおよびＣＨＯからなる群より選ばれるいずれか１、ｍはＭＡの価数に等しい整数である。
<
1. Basic configuration and effects The functional composition of the present invention comprises at least two agents, a main agent having one or more selected from the group consisting of tannic acid and tannic acid derivatives, and a polymerizing agent having a nucleophilic reagent, wherein the nucleophilic The sex reagent is
M A (L A −X A ) m (A0)
consists of
Here, MA is a trivalent to hexavalent linking group, LA is a linear linking group having 2 to 16 carbon atoms, and XA is any selected from the group consisting of NH 2 , SH and CHO. 1, m is an integer equal to the valence of M A.
使用に当たってはこの２剤、すなわち主剤と重合剤を混合する。
図１に示すように、タンニン酸およびタンニン酸誘導体からなる群より選ばれる１以上を有する主剤（ａ）と、上記式（Ａ０）で表される求核性試薬からなる重合剤（ｂ）を混合することにより、主剤（ａ）は重合剤（ｂ）を介して重合し、多孔性の機能性膜（ｃ）が形成される。なお、図１では、主剤（ａ）としてタンニン酸、重合剤（ｂ）としてＭＡが価数３の窒素（Ｎ）であるトリス（２－アミノエチル）アミンが例示されている。
この機能性膜（ｃ）は、均一な多孔性のため、膜面内で均一な通気性を有する。
この機能性膜は、人体や環境にやさしく抗菌性、滅菌性および耐酸化性を有するタンニン酸および／またはタンニン酸誘導体を骨格の材料として含むので、機能性膜としても抗菌性、滅菌性および耐酸化性を有する。
したがって、この機能性膜は、通気性と、抗菌性、滅菌性および耐酸化性の両機能を併せもつ。
In use, these two agents, that is, the main agent and the polymerizing agent are mixed.
As shown in FIG. 1, a main agent (a) having one or more selected from the group consisting of tannic acid and tannic acid derivatives and a polymerizing agent (b) comprising a nucleophilic reagent represented by the above formula (A0) By mixing, the main agent (a) is polymerized via the polymerizing agent (b) to form a porous functional film (c). In FIG. 1, tannic acid is exemplified as the main agent (a), and tris(2-aminoethyl)amine, in which M A is nitrogen (N) with a valence of 3, is exemplified as the polymerizing agent (b).
This functional membrane (c) has uniform air permeability in the membrane surface due to its uniform porosity.
Since this functional film contains tannic acid and/or a tannic acid derivative, which is friendly to the human body and the environment and has antibacterial, sterilizing, and oxidation-resistant properties, as a skeleton material, the functional film also has antibacterial, sterilizing, and acid-resistant properties. have quenching properties.
Therefore, this functional membrane has both air permeability and antibacterial, sterilization and oxidation resistance functions.
なお、タンニン類、イソシアネート、およびアミン官能性とアルコキシ化官能性とを併せもつ物質を含んだ弾性発泡材の報告が、例えば特許文献３に開示されているが、これは均一な多孔を形成することを目的としたものではなく、弾性発泡体を目的としたものであり、目的が異なる。この目的の差を反映して、使用されるアミンは、ココヤシエトキシ化脂肪族アミンなどのココヤシアミン、獣脂アミン、オレイルアミンおよび／またはステアリルアミンのアルコキシ化誘導体であり、本発明とは異なる。すなわち、本発明でアミンを用いた場合は、式（Ａ０）で定義される化学式にのっとったアミンであり、特許文献３に記載のアミンとは異なる。
In addition, reports of elastic foams containing tannins, isocyanates, and materials with combined amine and alkoxylated functionality are disclosed, for example, in US Pat. It is not intended to be an elastic foam, but is intended to have a different purpose. Reflecting this difference in purpose, the amines used are alkoxylated derivatives of coconutamine, tallowamine, oleylamine and/or stearylamine, such as coconut ethoxylated fatty amines, and differ from the present invention. That is, when an amine is used in the present invention, the amine conforms to the chemical formula defined by the formula (A0) and is different from the amine described in
２．機能性組成物
上記のように、本発明の機能性物は、タンニン酸およびタンニン酸誘導体からなる群より選ばれる１以上を有する主剤と、式（Ａ０）で定義される求核性試薬を有する重合剤を有する。
タンニン酸（以後ＴＡとも称す）はタンニンの加水分解によって生じる有機酸であり、例えば下記式（Ａ１）で表される。
ここで、タンニンは、加水分解で多価フェノールを生じる植物成分の総称であり、没食子酸やエラグ酸がグルコースなどにエステル結合し、酸や酵素で加水分解されやすい加水分解型タンニンと、フラバノール骨格を持つ化合物が重合した縮合型タンニンに大別される。
本発明で用いるタンニンは、いずれのタイプのタンニンであっても、またそれらの混合物であってもよいが、好ましくは加水分解型タンニンである。
2. Functional composition As described above, the functional product of the present invention has a main agent containing one or more selected from the group consisting of tannic acid and tannic acid derivatives, and a nucleophilic reagent defined by formula (A0). It has a polymerizing agent.
Tannic acid (hereinafter also referred to as TA) is an organic acid produced by hydrolysis of tannin, and is represented by the following formula (A1), for example.
Here, tannin is a general term for plant components that produce polyhydric phenols by hydrolysis. Gallic acid and ellagic acid are ester-bonded to glucose, etc., hydrolyzable tannins that are easily hydrolyzed by acids and enzymes, and flavanol skeletons. It is roughly divided into condensed tannins, which are polymerized compounds with
The tannins used in the present invention may be any type of tannins or mixtures thereof, but are preferably hydrolyzed tannins.
タンニン酸誘導体は、タンニンを原材料にして製造することができる。
鎖状の炭化水素基により誘導化されたタンニン酸誘導体の一例を下記式（Ａ２）に示す。これは、式（Ａ１）のタンニン酸の１０個の水酸基が炭素数１６の直鎖の炭化水素基で置換されたタンニン酸誘導体である。
このタンニン酸誘導体は、図２に示すように、タンニンからなるコア部１と、鎖状の炭化水素基による置換により形成された枝部２からなる。
枝部２は、この機能性組成物から機能性膜を作製したときに、その機能性膜に柔軟性を与える。また、多孔膜としたときのポア径（孔の径）に関与し、鎖状が長いほどポア径は広がる。したがって、所望のポア径や柔軟性を得るように鎖状炭化水素基の炭素数や鎖状炭化水素基の数を調整することが好ましい。
Tannic acid derivatives can be produced using tannin as a raw material.
An example of a tannic acid derivative derived with a chain hydrocarbon group is shown in formula (A2) below. This is a tannic acid derivative of formula (A1) in which 10 hydroxyl groups of tannic acid are substituted with linear hydrocarbon groups having 16 carbon atoms.
As shown in FIG. 2, this tannic acid derivative consists of a
The
また、タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の末端基のピロガロール基がカテコール基により置換された誘導体であってもよい。この一例を下記式（Ａ３）に示す。このタンニン酸誘導体は、末端部にカテコール基が配置されるので、この機能性組成物から機能性膜を作製したときに、基材等への密着性に優れるという特徴が得られる。 Also, the tannic acid derivative may be a derivative in which pyrogallol groups of at least part of the terminal groups of tannic acid are substituted with catechol groups. An example of this is shown in the following formula (A3). Since this tannic acid derivative has a catechol group at its end, when a functional film is produced from this functional composition, it is characterized by excellent adhesion to a substrate or the like.
タンニン酸の一部の水酸基が鎖状の炭化水素で置換されたタンニン酸誘導体（ＰＡＴＡ：Ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｎ－ａｌｋｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ＴＡ）は、アルキル化反応の一つであるウィリアムソンエーテル合成法によって得ることができる。
具体的には、テトラヒドロフラン、ジメチルスホキサイド等の溶媒中で、塩基性触媒の存在下で、タンニン酸（ＴＡ）にハロゲン化アルキルを反応させて作ることができる。塩基性触媒としてはＭＨ、Ｍ２ＣＯ３、Ｍ（Ｍ：アルカリ金属）からなる群より選択されるいずれか１以上の触媒を使うことができる。例えば、Ｋ２ＣＯ３は、ＯＨ基をＯ－Ｍ＋に変換し、ハロゲン化アルキル（Ｘ-Ｒ１：Ｘ：ハロゲン、Ｒ１：アルキル基）へのＯ－基の求核反応を促進することができる。ハロゲン化アルキルとしては、例えば、ヨウ化アルキルを用いることができる。また、ハロゲン化アルキルの代わりに、スルホニル基などを脱離基として有するものも使用できる。
また、上記、ウィリアムソンエーテル合成法以外のアルキル化反応を用いることもできる。さらに、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＯＣ）等の縮合剤を用いたカルボン酸類との脱水縮合反応や、イソシアネートとの縮合反応を用いることもできる。
A tannic acid derivative in which some hydroxyl groups of tannic acid are substituted with a chain hydrocarbon (PATA: Partially n-alkyl substituted TA) can be obtained by the Williamson ether synthesis method, which is one of the alkylation reactions. .
Specifically, it can be produced by reacting tannic acid (TA) with an alkyl halide in a solvent such as tetrahydrofuran or dimethylsulfoxide in the presence of a basic catalyst. Any one or more catalysts selected from the group consisting of MH, M 2 CO 3 and M (M: alkali metal) can be used as the basic catalyst. For example, K 2 CO 3 transforms the OH group into O − M + and promotes the nucleophilic reaction of the O − group to the alkyl halide (X-R 1 : X: halogen, R 1 : alkyl group) be able to. As the alkyl halide, for example, alkyl iodide can be used. In addition, instead of the alkyl halide, those having a sulfonyl group or the like as a leaving group can also be used.
Alkylation reactions other than the Williamson ether synthesis method described above can also be used. Furthermore, a dehydration condensation reaction with carboxylic acids using a condensing agent such as N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DOC) or a condensation reaction with isocyanate can also be used.
反応は、例えば、７０℃以上１００℃以下で、約１時間加熱する。タンニン酸に対するハロゲン化アルキルのモル比を変えることにより、タンニン酸中へのアルキル基の導入数を所望の値に設定できる。 The reaction is heated, for example, at 70° C. or higher and 100° C. or lower for about 1 hour. By changing the molar ratio of alkyl halide to tannic acid, the number of alkyl groups introduced into tannic acid can be set to a desired value.
重合剤となる求核性試薬は前述のように式（Ａ０）で与えられる。
ＭＡ（ＬＡ－ＸＡ）ｍ ・・・（Ａ０）
ここで、ＭＡは３価以上６価以下の連結基であり、例えば、３価の例として窒素（Ｎ）、４価の例として炭素（Ｃ）、６価の例としてベンゼン、シクロヘキサノンを挙げることができる。この中でも、ＭＡが３価であることが均一な多孔を形成する上で特に好ましく、ＭＡが窒素であることがさらに好ましい。
ＬＡは炭素数が２以上１６以下の直鎖の連結基であり、言い換えれば炭素数が２以上１６以下の直鎖状のアルキル基であり、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基を挙げることができる。炭素数が２を下回る（２未満だと）と、稠密な重合、架橋になって多孔を形成しにくく、炭素数が１６を上回るとＬＡの直線性、剛直性が低下して均一な多孔を形成しにくくなり、好ましくない。
ＸＡはＮＨ２、ＳＨおよびＣＨＯからなる群より選ばれるいずれか１である。これらは反応基となってタンニン酸やタンニン酸誘導体と重合を起こして膜が形成される。この中でもＸＡとしては、反応性と取扱いの容易さから特にＮＨ２が好ましい。
ｍはＭＡの価数に等しい整数である。
式（Ａ０）で示される求核性試薬は、星形形状の架橋剤であり、均一な多孔を形成しやすいという特徴がある。
式（Ａ０）で示される求核性試薬の例としては、トリス（２－アミノエチル）アミン、トリス（３－アミノプロピル）アミンを挙げることができる。
この中でも、下記式（Ａ４）に示すトリス（２－アミノエチル）アミンは均一な多孔を有する機能性膜を形成する上で特に好ましい。すなわち、重合剤としてトリス（２－アミノエチル）アミンを用いると、ポアサイズが均一で凝集体生成の少ない均一な多孔性機能膜を形成することが可能になる。均一な多孔性機能膜は、通気性の面内分布が少なく、またこの機能性膜に撥水性をもたせたときの撥水分布ムラが少なくなるという効果を生む。
A nucleophilic reagent that serves as a polymerizing agent is given by formula (A0) as described above.
M A (L A −X A ) m (A0)
Here, M A is a linking group having a valence of 3 or more and 6 or less. be able to. Among these, it is particularly preferable that the M A is trivalent for forming uniform pores, and it is more preferable that the M A is nitrogen.
L A is a linear linking group having 2 to 16 carbon atoms, in other words, a linear alkyl group having 2 to 16 carbon atoms, such as an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a dodecyl group. can be mentioned. When the number of carbon atoms is less than 2 (less than 2), dense polymerization and cross - linking make it difficult to form pores. becomes difficult to form, which is not preferable.
X A is any one selected from the group consisting of NH 2 , SH and CHO. These become reactive groups and polymerize with tannic acid or tannic acid derivatives to form a film. Of these, X A is particularly preferably NH 2 because of its reactivity and ease of handling.
m is an integer equal to the valence of MA .
The nucleophilic reagent represented by the formula (A0) is a star-shaped cross-linking agent and is characterized in that it easily forms uniform pores.
Examples of the nucleophilic reagent represented by formula (A0) include tris(2-aminoethyl)amine and tris(3-aminopropyl)amine.
Among these, tris(2-aminoethyl)amine represented by the following formula (A4) is particularly preferable for forming a functional film having uniform pores. That is, when tris(2-aminoethyl)amine is used as the polymerizing agent, it is possible to form a uniform porous functional membrane having a uniform pore size and less generation of aggregates. A uniform porous functional film has a small in-plane distribution of air permeability, and when the functional film is imparted with water repellency, it has the effect of reducing uneven distribution of water repellency.
主剤と重合剤の比率は、主剤のモル量Ａと重合剤のモル量Ｂの合計のモル量Ａ＋Ｂに対する主剤のモル量との比（主剤のモル比）Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表して、０．１以上０．２以下である。特に好ましくは０．１５である。このような値にすると均一な多孔を有する機能性膜を形成しやすい。すなわち、主剤のモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、０．１以上０．２以下、特に好ましくは０．１５であると、ポアサイズが均一で凝集体生成の少ない均一な多孔性機能膜を形成することが可能になるという効果が得られる。 The ratio of the main agent and the polymerization agent is expressed by the ratio of the molar amount of the main agent to the total molar amount A+B of the molar amount A of the main agent and the molar amount B of the polymerization agent (molar ratio of the main agent) A/(A+B), which is 0. .1 or more and 0.2 or less. Especially preferably it is 0.15. Such a value facilitates formation of a functional film having uniform pores. That is, when the molar ratio A/(A+B) of the main agent is 0.1 or more and 0.2 or less, particularly preferably 0.15, a uniform porous functional membrane having a uniform pore size and less aggregate formation is formed. It is possible to obtain the effect of
３．機能性膜
前述のように本発明の機能性膜は、タンニン酸およびタンニン酸誘導体からなる群より選ばれる１以上を有する主剤（ａ）が式（Ａ０）で規定される求核性試薬からなる重合剤（ｂ）を介して重合した多孔性の機能性膜（ｃ）である（図１参照）。
この機能性膜は、多孔性のため、この機能性膜（ｃ）は通気性を有する。また、人体や環境にやさしく抗菌性、滅菌性および耐酸化性を有するタンニン酸および／またはタンニン酸誘導体を骨格の材料として含むので、機能性膜としても抗菌性、滅菌性および耐酸化性を有する。したがって、この機能性膜は、通気性と、抗菌性、滅菌性および耐酸化性の両機能を併せもつ。
3. Functional membrane As described above, in the functional membrane of the present invention, the main agent (a) containing one or more selected from the group consisting of tannic acid and tannic acid derivatives is a nucleophilic reagent defined by formula (A0). A porous functional membrane (c) polymerized via a polymerizing agent (b) (see FIG. 1).
Since this functional membrane is porous, this functional membrane (c) has air permeability. In addition, since tannic acid and/or tannic acid derivatives, which are friendly to the human body and the environment and have antibacterial, sterilizing, and oxidation-resistant properties, are included as a skeletal material, the functional film also has antibacterial, sterilizing, and oxidation-resistant properties. . Therefore, this functional membrane has both air permeability and antibacterial, sterilization and oxidation resistance functions.
タンニン酸は親水性の性質をもつが、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、少なくとも１つの水酸基を有する撥水性の鎖状炭化水素で置換されたタンニン酸誘導体により疎水性（撥水性）をもたせることができる。
また、タンニン酸またはタンニン酸誘導体の一部の水酸基が、炭化水素基およびフルオロアルキル基からなる群より選ばれる１以上で置換されることにより、具体的には、塩化炭化物および炭化フッ化物からなる群より選ばれる１以上で置換されることにより、さらにこの機能性膜の撥水性は高まる。塩化炭化物および炭化フッ化物としては、下記式（Ａ５）に示す塩化パルミトイル（Ｐａｒｍｉｒｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＰＣＬ）および下記式（Ａ６）に示す塩化へプタデカフルオロアンデカノイル（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１，Ｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｕｎｄｅｃａｎｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＤＦＵ）を好ましく挙げることができる。
本発明の機能性組成膜は、多孔性であり、その表面にナノメータからサブミクロン領域の凹凸を形成することができる。この凹凸形状効果も加わって、１２０°を超える水の接触角を有する撥水膜としての機能もこの機能性膜にもたせることが可能となる。
Although tannic acid has hydrophilic properties, it is made hydrophobic (water repellent ).
In addition, a portion of the hydroxyl group of tannic acid or a tannic acid derivative is substituted with one or more selected from the group consisting of a hydrocarbon group and a fluoroalkyl group, specifically consisting of a chlorinated carbide and a fluorocarbon. Substitution with one or more selected from the group further increases the water repellency of this functional film. As the chlorinated carbide and the fluorocarbon, palmitoyl chloride (PCL) represented by the following formula (A5) and heptadecafluoroandecanoyl chloride represented by the following formula (A6) (4, 4, 5, 5, 6 , 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 11, heptadecafluoroundecanoyl chloride; DFU).
The functional composition film of the present invention is porous and can form irregularities in the nanometer to submicron range on its surface. In addition to this uneven shape effect, it is possible to give this functional film a function as a water-repellent film having a contact angle of water exceeding 120°.
多孔の平均直径で表した孔径は、この機能性組成膜を高い撥水性の膜とするとき、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。ここで、多孔の平均直径は、多孔の１つ１つと同じ面積をもつ１つ１つの円の直径の平均値で定義される。
多孔の平均直径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の場合、凹凸形状効果が加わって、極めて高い水の接触角を得ることができる。さらに、この孔径で十分な通気性も確保される。
The pore diameter expressed by the average diameter of the pores is preferably 10 nm or more and 500 nm or less when the functional composition film is to be highly water-repellent. Here, the average diameter of pores is defined as the average value of the diameter of each circle having the same area as each of the pores.
When the average diameter of the pores is 10 nm or more and 500 nm or less, an extremely high water contact angle can be obtained due to the uneven shape effect. Furthermore, sufficient air permeability is ensured with this hole diameter.
本発明の機能性膜は、上記の主剤（ａ）と重合剤（ｂ）を混合する混合工程と、塗布する塗布工程により作製することができる。
混合工程の混合温度は、０℃以上４０℃以下が好ましい。この温度範囲で、より効率よく、多孔が均一で、凝集体などの欠陥の少ない機能性膜を形成することができる。０℃以上だと、重合反応効率が上がって生産性が向上し、４０℃以下だと、多孔のポア径が均一になり、また、凝集体などの多孔としての欠陥がより少ないものとなる。
The functional film of the present invention can be produced by a mixing step of mixing the main agent (a) and the polymerizing agent (b) and a coating step of coating.
The mixing temperature in the mixing step is preferably 0°C or higher and 40°C or lower. Within this temperature range, a functional film having uniform porosity and less defects such as aggregates can be formed more efficiently. When the temperature is 0°C or higher, the efficiency of the polymerization reaction is increased and the productivity is improved.
ここで、主剤（ａ）および／または重合剤（ｂ）は、溶媒に添加された形態で混合されてもよい。なお、溶媒としては、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合液を挙げることができる。 Here, the main agent (a) and/or the polymerizing agent (b) may be mixed in the form of being added to a solvent. Examples of solvents include water, tetrahydrofuran (THF), acetone, isopropyl alcohol, and mixtures thereof.
主剤（ａ）と重合剤（ｂ）を混合した後は、ドロップ－キャスト法、キャスト法、スピンコート法およびディップ法などの塗布法によって混合液を基材上に塗布し、乾燥を行うことによって機能性膜を得る。 After mixing the main agent (a) and the polymerizing agent (b), the mixture is applied onto the base material by a coating method such as drop-casting, casting, spin coating or dipping, followed by drying. A functional membrane is obtained.
ここで、基材は、特に限定がないが、通気性をもつ布、繊維あるいは木などとすると全体として通気性が確保されることからその特徴を十分発揮することが可能となる。例えば、基材を木とし、その上に本発明の機能性膜を塗布形成すると木が呼吸できる、結露なども発生しにくくなる。基材を綿やウールなどの布とすると、機能性膜を被着後も通気性が確保された布となり、着心地の良い布地となる。
成膜後は、２０秒間の超音波洗浄とエタノールでの洗浄を経た後、ドライヤーもしくはオーブンでの乾燥処理を行うことも好ましい。熱処理を行うことによって、重合が促進されるため、機能性膜の製造時間を短縮することができ、また、経時変化の少ない機能性膜を供給することが可能になる。
Here, the base material is not particularly limited, but if it is made of cloth, fiber, wood, or the like having air permeability, the air permeability as a whole is ensured, so that its characteristics can be sufficiently exhibited. For example, if wood is used as the base material and the functional film of the present invention is coated on the wood, the wood can breathe and dew condensation is less likely to occur. If a cloth such as cotton or wool is used as the base material, the cloth will be breathable even after the functional film is applied, and the cloth will be comfortable to wear.
After film formation, it is also preferable to carry out drying treatment in a drier or an oven after passing through ultrasonic cleaning for 20 seconds and cleaning with ethanol. The heat treatment promotes polymerization, so that the production time of the functional film can be shortened, and a functional film that changes little over time can be supplied.
＜実施の形態２＞
実施の形態２では、実施の形態１で述べた機能性膜を用いた機能性積層膜について説明する。
本発明の機能性積層膜２１は、図３に示すように、基材１１と実施の形態１で説明した機能性膜（多孔性機能膜）１３が、実施の形態１で説明した機能性組成物（主剤であるタンニン酸誘導体と重合剤である求核性試薬を用いて形成される機能性組成物）からなる複数の粒状体１２を介して繋がれた構造を有する。
<
In
The functional
機能性積層膜２１の製造方法は、基材１１上に実施の形態１で説明した機能性組成物（第２の機能性組成物）を粒状にして粒状体１２を形成する粒状体形成工程（図３（ａ）参照）と、形成した粒状体１２の上に実施の形態１で説明した多孔性の機能性膜１３を形成する機能性膜形成工程（図３（ｂ）参照）からなる。
The method for producing the functional
ここで、第２の機能性組成物は、基材１１に対して撥液性を有するようにする。すなわち、基材１１が綿のような親水性のときは第２の機能性組成物を疎水性とし、基材１１がウールのような疎水性のときは第２の機能性組成物を親水性にする。
なお、ここでの撥液性は、基材１１上に第２の機能性組成物を滴下したときの接触角が２０°以上、好ましくは４０°以上、さらに好ましくは６０°以上１８０°未満であることをいう。
第２の機能性組成物の疎水性、親水性の調整は、その主剤であるタンニン酸誘導体を構成する鎖状炭化水素の選択により行うことができる。例えば、炭素数の少なく水酸基の多い鎖状炭化水素の場合は親水性になり、炭素数の多い鎖状炭化水素の場合は疎水性になる。
また、第２の機能性組成物の主剤であるタンニン酸誘導体は、少なくとも一部の末端のピロガロール基がカテコール基によって置換されたタンニン酸誘導体であることが好ましい。カテコール基に置換されていることにより、粒状体１２の基材１１および機能性膜１３に対する密着性が向上し、機能性積層膜２１の曲げ伸ばしに対する耐久性が向上し、また機能性積層膜２１の機械的特性の経時変化が少なくなる。
Here, the second functional composition should have liquid repellency with respect to the
The liquid repellency here means that the contact angle when the second functional composition is dropped onto the
Hydrophobicity and hydrophilicity of the second functional composition can be adjusted by selecting chain hydrocarbons constituting the tannic acid derivative, which is the main ingredient of the composition. For example, chain hydrocarbons with a small number of carbon atoms and many hydroxyl groups are hydrophilic, and chain hydrocarbons with a large number of carbon atoms are hydrophobic.
Moreover, the tannic acid derivative, which is the main ingredient of the second functional composition, is preferably a tannic acid derivative in which at least part of the terminal pyrogallol groups are substituted with catechol groups. Substitution with a catechol group improves the adhesion of the
粒状体１２を基材１１上に形成する方法としては、例えばスプレー法を挙げることができる。粒状体１２を形成するときに用いる第２の機能性組成物は基材１１に対して撥液性を有するので、第２の機能性組成物をミスト状にして基材１１にスプレー塗布すると、第２の機能性組成物の表面張力により第２の機能性組成物は微小な粒状になる。このため、多数の微小な粒状体１２を基材１１上に分散して形成することができる。
As a method of forming the
機能性膜１３を粒状体１２上に形成する方法は、機能性膜１３を準備した後、粒状体１２が形成された基材１１に機能性膜１３を密着、圧着する方法を挙げることができる。この際、熱処理を加えると、粒状体１２は基材１１および機能性膜１３と接着力が向上するので好ましい。
A method of forming the
機能性積層膜２１は、基材１１と多孔を有する機能性膜１３の繋がりが粒状体１２によるピンドット接合（ピンポイント接合）のため、基材１１の機械的性質を維持しやすい。このため、機能性積層膜２１は、基材の柔軟性、しなやかさおよびフレキシビリティなどの基材のすぐれた良さを反映しやすいものとなる。
例えば、基材１１を綿、ウールなどの繊維、生地とした場合、機能性積層膜２１はその繊維、生地の柔軟性などの良さを引き継いだものとなる。基材１１が生地の場合、機能性積層膜２１の基材１１側ではその生地と同様の肌触りも得られる。
In the functional
For example, if the
基材１１が多孔な材料や繊維の場合、基材１１は通気性を有するので、基材１１、散在する粒状体１２および多孔性の機能性膜１３からなる機能性積層膜２１も通気性を有する。
その上で、機能性積層膜２１の機能性膜１３側は、抗菌性、滅菌性、抗酸化性を有する。このため、機能性積層膜２１をもちいた衣服は、医療、衛生用途に適し、かつ着心地のよいものとなる。
また、機能性膜１３に含まれるタンニン酸誘導体の少なくとも一部の水酸基を塩化炭化物および炭化フッ化物からなる群より選ばれる１以上で置換された状態にすると、極めて高い撥水性が得られる。例えば、機能性膜１３に含まれるタンニン酸誘導体の一部の水酸基を塩化パルミトイルあるいは塩化ヘプタデカフルオロアンデカノイルで置換された機能性積層膜２１の機能性膜１３側は、水の接触角で評価して１２０°を超える撥水性をもたせることができる。したがって、このような機能性積層膜２１は、手術着、看護着およびレインコートの生地として好適である。
When the
In addition, the
Further, when at least part of the hydroxyl groups of the tannic acid derivative contained in the
一方、生地にポリテトラフルオロエチレンなどの撥水材をコートした従来法では、生地の繊維に対して直接コートされるため、生地のしなやかさや肌触りが損なわれる。また、生地にポリテトラフルオロエチレンなどの撥水材を貼り付けたものは、通気性などが損なわれやすいという問題がある。 On the other hand, in the conventional method in which the fabric is coated with a water-repellent material such as polytetrafluoroethylene, since the fibers of the fabric are directly coated, the flexibility and feel of the fabric are impaired. In addition, fabrics to which a water-repellent material such as polytetrafluoroethylene is adhered have the problem that air permeability is likely to be impaired.
（実施例１）
実施例１は、本発明による機能性膜の多孔形成特性について述べる。
(Example 1)
Example 1 describes the porosity forming properties of the functional membrane according to the invention.
主剤としてタンニン酸（ＴＡ、和光純薬工業（株）製）、重合剤として求核試薬であるｎ－ヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）、ビス（２－アミノエチル）アミン（和光純薬工業（株）製）、トリス（２－アミノエチル）アミン（和光純薬工業（株）製）、枝分かれしたポリエチルアミン（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を準備した。ここで、これらの求核性試薬の中で式（Ａ０）で表される構造をもつものはトリス（２－アミノエチル）アミンだけである。
そして、それぞれ主剤Ａと重合剤ＢをＡ：Ｂ＝１５：８５のモル比で混合し、水を溶媒として加え、大気圧の室温（２５℃）下でスタラーを使って８－１０時間攪拌した。
作製された試薬は、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのガラス基板上に２．５ｍＬドロップ－キャスト法で塗布され、その後乾燥された。引き続き、水、エタノールで洗浄を行い、乾燥窒素ブロー乾燥を行って、機能性膜を形成した。
Tannic acid (TA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the main agent, n-hexylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a nucleophilic reagent as the polymerizing agent, bis(2-aminoethyl)amine (Japanese Ko Junyaku Kogyo Co., Ltd.), tris(2-aminoethyl)amine (Wako Pure Chemical Co., Ltd.), and branched polyethylamine (ALDRICH) were prepared. Here, among these nucleophilic reagents, tris(2-aminoethyl)amine is the only one having the structure represented by formula (A0).
Then, the main component A and the polymerizing agent B were mixed at a molar ratio of A:B = 15:85, water was added as a solvent, and the mixture was stirred at room temperature (25°C) under atmospheric pressure using a stirrer for 8 to 10 hours. .
2.5 mL of the prepared reagent was applied onto a glass substrate having a size of 50 mm×50 mm by a drop-cast method, and then dried. Subsequently, the film was washed with water and ethanol, and dried by blowing dry nitrogen to form a functional film.
しかる後、形成された機能性膜は、帯電による観察像質低下を防止するための白金コート処理を施した後、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により表面観察を行って、その表面形状（多孔形成の状況）を評価した。ここで、使用したＳＥＭはＳＵ８０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）であり、加速電圧１．０ｋＶで観察した。ＳＥＭ観察は以下全てこの条件で行った。
観察した結果を図４に示す。これは重合剤が各種のアミンを用いたときの表面形状比較であるが、トリス（２－アミノエチル）アミンを用いたときに均一な多孔質（網目状）の膜が形成され、他のアミン重合剤を用いたときは十分な多孔形状が得られないことがわかる。
After that, the formed functional film was subjected to platinum coating treatment to prevent deterioration of observed image quality due to charging, and then subjected to surface observation by SEM (Scanning electron microscope) to determine the surface shape (porosity formation). situation) was evaluated. Here, the SEM used was SU8000 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the observation was performed at an accelerating voltage of 1.0 kV. All SEM observations below were performed under these conditions.
The observed results are shown in FIG. This is a comparison of the surface morphology when various amines were used as the polymerization agent. It can be seen that a sufficient porous shape cannot be obtained when a polymerizing agent is used.
次に、主剤をＴＡ、重合剤をトリス（２－アミノエチル）アミンとして、主剤Ａと重合剤Ｂのモル比率を変化させて作製した膜の表面形状をＳＥＭ観察した。その結果を図５に示す。ここで、図５中の数値はＡ：Ｂのモル割合を示す。
最も均一で凝集体の形成も少ない主剤Ａと重合剤Ｂのモル比率は１５：８５、すなわち主剤のモル比率Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１５の場合であり、５０ｎｍ径を中心とした孔が形成される。それより主剤Ａの比率が高まると凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）が発生し、多孔の均一性も低下する。また、それより主剤Ａの比率が少なくなると孔が潰れ、多孔性が低下することがわかる。
多孔性が低下、すなわち膜の開口率が低下するとこの膜の通気性も低下する。多孔性が不均一になると、通気性、滅菌性、抗菌性、抗酸化性および撥水性も面内分布が生じ好ましくない。このことから、主剤のモル比率Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１５の場合が、均一性の観点から好ましいことがわかる。さらに詳細な評価を行ったところ、主剤のモル比率Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．１以上０．２以下で均一な多孔形状が得られることがわかった。
Next, the surface morphology of the films prepared by using TA as the main agent and tris(2-aminoethyl)amine as the polymerizing agent and varying the molar ratio of the main agent A and the polymerizing agent B was observed with an SEM. The results are shown in FIG. Here, the numerical values in FIG. 5 indicate the molar ratio of A:B.
The molar ratio of the main agent A and polymerizing agent B is 15:85, which is the most uniform and causes the least formation of aggregates. It is formed. If the ratio of the main ingredient A is higher than that, aggregation occurs, and the uniformity of the pores also deteriorates. Moreover, it can be seen that when the ratio of the main component A is smaller than that, the pores are crushed and the porosity is lowered.
As the porosity decreases, ie the open area ratio of the membrane decreases, the air permeability of the membrane also decreases. If the porosity becomes non-uniform, air permeability, sterilization, antibacterial properties, antioxidant properties, and water repellency also undesirably vary within the plane. From this, it can be seen that the molar ratio of the main agent A/(A+B)=0.15 is preferable from the viewpoint of uniformity. A more detailed evaluation revealed that a uniform porous shape can be obtained when the molar ratio A/(A+B) of the main agent is 0.1 or more and 0.2 or less.
次に、多孔膜の溶液濃度依存性を調べた。
主剤をＴＡ、重合剤をトリス（２－アミノエチル）アミン、主剤Ａと重合剤Ｂのモル比率をＡ：Ｂ＝１５：８５、溶媒を水として、濃度を０．１４ｍｇ／ｍＬから３．４７ｍｇ／ｍＬまで振った試料溶液を作製し、上記ドロップ－キャスト法により形成した膜をＳＥＭ観察した。その結果を図６に示す。ここで、図中の数字は試料溶液の濃度（単位はｍｇ／ｍＬ）を示す。その結果、濃度に拘わらず均一な多孔性の膜が形成された。
Next, the solution concentration dependence of the porous membrane was investigated.
Main agent is TA, polymerization agent is tris(2-aminoethyl)amine, molar ratio of main agent A and polymerization agent B is A:B=15:85, solvent is water, concentration is 0.14 mg/mL to 3.47 mg. /mL, and the film formed by the drop-casting method was observed with an SEM. The results are shown in FIG. Here, the numbers in the figure indicate the concentration of the sample solution (unit: mg/mL). As a result, a uniform porous film was formed regardless of the concentration.
（実施例２）
実施例２は、機能性膜に銀ナノ粒子を担持させた例を示す。
主剤をＴＡ、重合剤をトリス（２－アミノエチル）アミン、主剤Ａと重合剤Ｂのモル比率をＡ：Ｂ＝１５：８５として形成した膜をＡｇＮＯ３水溶液に３時間浸し、その後乾燥させて銀ナノ粒子が担持された機能性膜を作製した。ここで、ＡｇＮＯ３水溶液の濃度は０．１ｗｔ％で、添加剤を用いず、室温（２５℃）で浸漬処理を行った。
作製された銀ナノ粒子担持機能性膜のＳＥＭ観察像を図７（ｂ）に、銀担持処理前の機能性膜のＳＥＭ観察像を図７（ａ）に示す。多孔性の膜上に直径４５ｎｍから５５ｎｍの銀ナノ粒子が均一に分散担持された機能性膜が得られていることがわかる。膜の構成材であるタンニン酸の抗菌、滅菌作用に加え、抗菌、滅菌作用の強い銀ナノ粒子が担持された機能性膜を簡便に提供できることが示された。
(Example 2)
Example 2 shows an example in which silver nanoparticles are supported on a functional film.
A film formed by using TA as the main agent, tris(2-aminoethyl)amine as the polymerizing agent, and the molar ratio of A:B=15:85 between the main agent A and the polymerizing agent B was immersed in an aqueous AgNO 3 solution for 3 hours and then dried. A functional film supporting silver nanoparticles was produced. Here, the concentration of the AgNO 3 aqueous solution was 0.1 wt %, and the immersion treatment was performed at room temperature (25° C.) without using any additives.
An SEM observation image of the produced functional film carrying silver nanoparticles is shown in FIG. 7(b), and an SEM observation image of the functional film before the silver carrying treatment is shown in FIG. 7(a). It can be seen that a functional film was obtained in which silver nanoparticles with a diameter of 45 nm to 55 nm were uniformly dispersed and supported on the porous film. It was shown that, in addition to the antibacterial and sterilizing effects of tannic acid, which is a constituent material of the film, it is possible to easily provide a functional film carrying silver nanoparticles with strong antibacterial and sterilizing effects.
（実施例３）
実施例３は、機能性膜の抗酸化特性をＤＰＰＨ（１，１－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ－２－ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ）試薬を用いて調べた結果を示す。
ここで、ＤＰＰＨは酸化機能をもつ物質であり、ＤＰＰＨの酸化能力を奪えればそれは抗酸化能力を有することを意味する。そしてそれは、波長５２０ｎｍの光吸収をモニターすることによって評価できる。
(Example 3)
Example 3 shows the results of examining the antioxidant properties of functional membranes using DPPH (1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl) reagent.
Here, DPPH is a substance having an oxidizing function, and if the oxidizing ability of DPPH can be deprived, it means that it has anti-oxidizing ability. And it can be evaluated by monitoring light absorption at a wavelength of 520 nm.
実験の手順を下記に示す。
機能性組成物を、主剤をＴＡ、重合剤をトリス（２－アミノエチル）アミン、主剤Ａと重合剤Ｂのモル比率をＡ：Ｂ＝１５：８５として調製し、その機能性組成物２．５ｍＬをドロップ－キャスト法により５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に塗布して多孔性の機能性膜を形成した。したがって、この機能性膜の面密度は０．１５ｍｇ／ｃｍ２である。
ＤＰＰＨ試薬（東京化成工業（株）製）は、アセトニトリルを溶媒として、０．１６ｍｍｏｌ／ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ／ｍｇおよび０．６７ｍｍｏｌ／ｍｇの三種類の濃度の溶液を用意した。それぞれの溶液のＤＰＰＨの量は、１２μＭ、２５μＭおよび５０μＭである。
そして、それぞれのＤＰＰＨ溶液５０ｍＬを別々のビーカーに入れ、上記機能性膜が形成された試料を２４時間浸漬させた。その間、各ＤＰＰＨ溶液の波長５２０ｎｍにおける光吸収を測定した。ここで、光吸収測定には、Ｖ－６７０（ＡＳＣＯ製）を用いた。
The experimental procedure is shown below.
A functional composition was prepared with TA as the main agent, tris(2-aminoethyl)amine as the polymerizing agent, and a molar ratio of A:B=15:85 between the main agent A and the polymerizing agent B; A porous functional film was formed by applying 5 mL of the solution to a 50 mm×50 mm glass substrate by a drop-cast method. Therefore, the areal density of this functional film is 0.15 mg/cm 2 .
The DPPH reagent (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was prepared as a solution with three concentrations of 0.16 mmol/mg, 0.33 mmol/mg and 0.67 mmol/mg using acetonitrile as a solvent. The amount of DPPH in each solution is 12 μM, 25 μM and 50 μM.
Then, 50 mL of each DPPH solution was placed in separate beakers, and the samples having the functional films formed thereon were immersed for 24 hours. In the meantime, the light absorption at a wavelength of 520 nm of each DPPH solution was measured. Here, V-670 (manufactured by ASCO) was used for optical absorption measurement.
その測定結果を図８から図１０に示す。ここで、図８、９および１０は、それぞれＤＰＰＨ溶液の濃度が０．１６ｍｍｏｌ／ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ／ｍｇおよび０．６７ｍｍｏｌ／ｍｇの場合である。どの場合においても、ＤＰＰＨの吸収スペクトルの極大値である波長５２０ｎｍの吸光度αは経過時間とともに単調に減少することがわかる。
図１１は、図８から図１０のデータを基に作成した図で、波長５２０ｎｍにおける吸光度の初期値比α／α０の経過時間依存性を示す。吸光度の初期値比α／α０は経過時間とともに単調に減少し、ＤＰＰＨ溶液の濃度が０．１６ｍｍｏｌ／ｍｇの場合は約６時間でその減少は飽和する。ＤＰＰＨ溶液の濃度が０．３３ｍｍｏｌ／ｍｇおよび０．６７ｍｍｏｌ／ｍｇの場合は、その減少は２４時間で飽和に近づく。
このことから、この機能性膜は十分高い抗酸化機能を有することが実証された。
なお、参考までに、機能性膜をＤＰＰＨ溶液に２４時間浸漬させた後のＤＰＰＨ溶液吸光度初期値比α／α０のＤＰＰＨ濃度依存性を図１２に示す。ＤＰＰＨ溶液吸光度初期値比α／α０はＤＰＰＨ濃度とリニアな関係にある。
The measurement results are shown in FIGS. 8 to 10. FIG. Here, FIGS. 8, 9 and 10 are for the concentrations of DPPH solutions of 0.16 mmol/mg, 0.33 mmol/mg and 0.67 mmol/mg, respectively. In any case, it can be seen that the absorbance α at a wavelength of 520 nm, which is the maximum value of the absorption spectrum of DPPH, monotonously decreases with the passage of time.
FIG. 11 is a diagram created based on the data in FIGS. 8 to 10, and shows the elapsed time dependence of the absorbance initial value ratio α/ α0 at a wavelength of 520 nm. The absorbance initial value ratio α/ α0 monotonously decreases with the passage of time, and when the concentration of the DPPH solution is 0.16 mmol/mg, the decrease is saturated in about 6 hours. The decrease approaches saturation at 24 hours for DPPH solution concentrations of 0.33 mmol/mg and 0.67 mmol/mg.
From this, it was demonstrated that this functional film has a sufficiently high antioxidant function.
For reference, FIG. 12 shows the DPPH concentration dependence of the DPPH solution absorbance initial value ratio α/ α0 after the functional film was immersed in the DPPH solution for 24 hours. The DPPH solution absorbance initial value ratio α/ α0 has a linear relationship with the DPPH concentration.
（実施例４）
実施例４は、機能性膜の滅菌・抗菌作用について調べた結果を示す。
フィルム密着法により、本発明の機能性膜の滅菌・抗菌効果評価を行った。
被検菌は、大腸菌、黄色ブドウ球菌およびメシチリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）で、機能性膜としては、主剤をＴＡ、重合剤をトリス（２－アミノエチル）アミン、主剤Ａと重合剤Ｂのモル比率をＡ：Ｂ＝１５：８５として作製された膜を用いた。
具体的には、ガラス基板に上記機能性膜を塗布形成した後、ピーリングして作製したフィルム試料と、コントロールとして何も塗布しないフィルムによる非処理フィルム試料とを準備し、各フィルム試料を大腸菌を培養させた培養体に接触させて、大腸菌に対する殺菌作用を評価した。その評価の方法の詳細はＪＩＳ２８０１のフィルム試験法に準拠させ、各フィルム試料の培養体への接触時間は２４時間とした。また、菌を黄色ブドウ球菌やＭＲＳＡに換えて同様の測定を行った。その結果を下記表１に示す。ここで、初期値は、培養体の細菌数（細菌コロニー数）である。各々３サンプルにつき測定を行った。
(Example 4)
Example 4 shows the results of investigating the sterilization/antibacterial action of the functional membrane.
The film adhesion method was used to evaluate the sterilization and antibacterial effects of the functional film of the present invention.
Bacteria to be tested were Escherichia coli, Staphylococcus aureus, and methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA). A film prepared with a molar ratio of A:B=15:85 was used.
Specifically, after coating and forming the above functional film on a glass substrate, a film sample was prepared by peeling, and an untreated film sample was prepared as a control, and each film sample was treated with E. coli. The bactericidal action against Escherichia coli was evaluated by contacting the cultured body. The details of the evaluation method conformed to the film test method of JIS2801, and the contact time of each film sample with the culture medium was 24 hours. In addition, similar measurements were performed by replacing the bacteria with Staphylococcus aureus or MRSA. The results are shown in Table 1 below. Here, the initial value is the number of bacteria in the culture (the number of bacterial colonies). Three samples were measured for each.
この結果、本発明の機能性膜は、大腸菌、黄色ブドウ球菌およびＭＲＳＡに対して強い滅菌、抗菌作用を有することが実証された。 As a result, it was demonstrated that the functional membrane of the present invention has strong sterilizing and antibacterial effects against Escherichia coli, Staphylococcus aureus and MRSA.
（実施例５）
実施例５は、機能性膜の撥水性について調べた結果を示す。
最初に、主剤をＴＡ、重合剤をトリス（２－アミノエチル）アミン、主剤Ａと重合剤Ｂのモル比率をＡ：Ｂ＝１５：８５としてガラス基板上に形成した機能性膜を準備した。そして、その機能性膜の一部の水酸基をＰＣＬ（東京化成工業（株）製）で置換した試料とＤＦＵ（ＡＬＤＲＩＣＨ製）で置換した疎水化処理試料を作製した。ここで、ＰＣＬおよびＤＦＵの置換は、溶媒をジエチルエーテルとしたＰＣＬ溶液およびＤＦＵ溶液を準備し、それらの溶液に機能性膜を形成した試料を室温（２５℃）で２時間浸漬して行った。ＰＣＬ溶液の濃度は０．６，１．２，２．４および４．９μｍｏｌ／ｍＬの４種類、ＤＦＵ溶液の濃度は０．６，１．２，２．４および４．８μｍｏｌ／ｍＬの４種類計８種類とした。
(Example 5)
Example 5 shows the result of examining the water repellency of the functional film.
First, a functional film was prepared on a glass substrate using TA as the main agent, tris(2-aminoethyl)amine as the polymerizing agent, and the molar ratio of the main agent A and the polymerizing agent B to A:B=15:85. Then, a sample in which a portion of the hydroxyl groups of the functional film was substituted with PCL (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and a hydrophobized sample in which a portion of the hydroxyl groups were substituted with DFU (manufactured by ALDRICH) were prepared. Here, replacement of PCL and DFU was performed by preparing a PCL solution and a DFU solution using diethyl ether as a solvent, and immersing a sample having a functional film formed therein in these solutions at room temperature (25°C) for 2 hours. . The concentration of the PCL solution was 0.6, 1.2, 2.4 and 4.9 μmol/mL, and the concentration of the DFU solution was 0.6, 1.2, 2.4 and 4.8 μmol/mL. There are 8 types in total.
浸漬後は機能性膜を形成した試料を室温で乾燥させ、浸漬終了から３－１０時間大気中保管した後に水の接触角を測定した。
ここで、水の接触角測定にはＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭｓ－４０１（協和界面科学（株）製）を用い、測定は大気圧下で行った。また、コントラストの高い水滴像を得るために、水には濃度０．１ｍＭでローダミンＢを添加した。水の滴下にはマイクロシリンジを用い、１滴当たりの水の滴下量は２．０μＬとした。
また、参考までに、ガラス基板上に濃度１．２μｍｏｌ／ｍＬのＰＣＬを塗布し、その後乾燥を行った試料と、１．２μｍｏｌ／ｍＬのＤＦＵを塗布し、その後乾燥を行った計２つの試料を別に準備し、その水の接触角も上記と同様に測定した。
After the immersion, the sample with the functional film formed thereon was dried at room temperature and stored in the air for 3 to 10 hours after the end of the immersion, and then the water contact angle was measured.
Here, Drop Master DMs-401 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was used to measure the contact angle of water, and the measurement was performed under atmospheric pressure. In addition, rhodamine B was added to the water at a concentration of 0.1 mM in order to obtain a water droplet image with high contrast. A microsyringe was used for dropping water, and the amount of water dropped per drop was 2.0 μL.
For reference, a total of two samples were prepared by applying PCL at a concentration of 1.2 μmol/mL on a glass substrate and then drying, and by applying DFU at a concentration of 1.2 μmol/mL and then drying. was prepared separately, and its contact angle with water was measured in the same manner as above.
その測定結果を図１３に示す。同図には、参考までに、接触角を測定したときの水滴の拡大鏡像も併せて載せている。
その結果、ＰＣＬで表面処理した場合もＤＦＵで表面処理した場合も高い水の接触角が得られ、特にＰＣＬやＤＦＵの濃度を１．２μｍｏｌ／ｍＬとした場合には、ＰＣＬが１２６．８±０．８°、ＤＦＵが１３０．８±０．９°と共に１２０°を超える水の接触角となった。また、ＤＦＵを用いた場合は、０．６μｍｏｌ／ｍＬから４．８μｍｏｌ／ｍＬに至るまで水の接触角は１２７．７±２．４°から１３２．０±２．２°の範囲にあり、ほぼ濃度に依存せず１３０°付近の高い水の接触角が得られた。
一方、ガラス基板上に直接ＰＣＬを塗布形成した場合の水の接触角は６２．７±１．６°であり、ＤＦＵのそれは７４．１±２．９°と本発明の多孔を有する機能性膜を用いた場合より大幅に低い接触角であった。また、ＰＣＬやＤＦＵで表面処理をしていない本機能性膜での水の接触角は約０°であった。
この結果、本発明の機能性膜は、ＰＣＬやＤＦＵによる表面処理により、水の接触角で１２０°を超える高い撥水性を得ることができることが実証された。これは、ＰＣＬやＤＦＵによる疎水性付与と機能性膜の多孔に伴う凹凸形状効果の相乗効果によると考えられる。
The measurement results are shown in FIG. For reference, the figure also shows a magnifying glass image of the water droplet when the contact angle was measured.
As a result, a high water contact angle was obtained both when the surface was treated with PCL and when the surface was treated with DFU. 0.8°, resulting in a water contact angle of over 120° with a DFU of 130.8±0.9°. Further, when DFU is used, the contact angle of water ranges from 127.7 ± 2.4 ° to 132.0 ± 2.2 ° from 0.6 µmol / mL to 4.8 µmol / mL, A high water contact angle of around 130° was obtained, almost independent of the concentration.
On the other hand, the contact angle of water when PCL is directly coated on a glass substrate is 62.7 ± 1.6°, and that of DFU is 74.1 ± 2.9°. The contact angle was significantly lower than with the membrane. In addition, the contact angle of water on this functional film, which was not surface-treated with PCL or DFU, was about 0°.
As a result, it was demonstrated that the functional film of the present invention can obtain high water repellency with a water contact angle exceeding 120° by surface treatment with PCL or DFU. This is considered to be due to the synergistic effect of the hydrophobicity imparted by PCL or DFU and the uneven shape effect associated with the pores of the functional film.
本発明により、通気性に加えて、高い抗菌・滅菌性、高い耐酸化性、および水の接触角で１２０°を超える高い撥水性を備えた機能性膜およびその膜を作製するための機能性組成物を提供することが可能になる。
ここで、この機能性組成物および機能性膜は天然植物由来の材料を用いているので、人体、環境に馴染みやすく悪影響が少ないと考えられるという特徴を併せもつ。
このため、手術着、看護着、ガーゼ等の医療用途、おむつ等の民生用途、レインコートなどの民生服用途など様々な分野への適用が期待される。
According to the present invention, in addition to air permeability, a functional film having high antibacterial and sterilizing properties, high oxidation resistance, and high water repellency with a contact angle of water exceeding 120 °, and functionality for producing such a film It becomes possible to provide a composition.
Here, since the functional composition and the functional film are made of materials derived from natural plants, they have the characteristics of being easily compatible with the human body and the environment and having little adverse effect.
Therefore, it is expected to be applied to various fields such as surgical wear, nursing wear, gauze and other medical applications, diapers and other consumer applications, and raincoats and other civilian clothing applications.
１：コア部
２：枝部
１１：基材（布、繊維）
１２：粒状体
１３：機能性膜（多孔機能性膜）
２１：機能性積層膜
1: core part 2: branch part 11: base material (cloth, fiber)
12: Granules 13: Functional film (porous functional film)
21: Functional laminated film
Claims (22)
前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の末端のピロガロール基がカテコール基で置換されたタンニン酸誘導体、およびタンニン酸の少なくとも一部の水酸基が塩化炭化物および炭化フッ化物からなる群より選ばれる１以上で置換されたタンニン酸誘導体からなる群より選ばれた１以上からなり、
前記求核性試薬は、
ＭＡ（ＬＡ－ＸＡ）ｍ
ＭＡは３価以上６価以下の連結基、ＬＡは炭素数が２以上１６以下の直鎖の連結基、ＸＡはＮＨ２、ＳＨおよびＣＨＯからなる群より選ばれるいずれか１、ｍはＭＡの価数に等しい整数からなる、機能性組成物。 Consisting of at least two agents of a main agent having a tannic acid derivative and a polymerization agent having a nucleophilic reagent,
The tannic acid derivative is selected from the group consisting of tannic acid derivatives in which at least a portion of terminal pyrogallol groups of tannic acid are substituted with catechol groups, and at least a portion of hydroxyl groups of tannic acid consisting of chlorinated carbides and fluorocarbons. Consisting of one or more selected from the group consisting of tannic acid derivatives substituted with one or more,
The nucleophilic reagent is
M A (L A - X A ) m
M A is a trivalent to hexavalent linking group, LA is a linear linking group having 2 to 16 carbon atoms, XA is any one selected from the group consisting of NH 2 , SH and CHO, m A functional composition wherein M consists of an integer equal to the valence of A.
ＭＡ（ＬＡ－ＸＡ）ｍで表される求核性試薬を介して結合され、かつ多孔を有する、機能性膜。
ＭＡは３価以上６価以下の連結基、ＬＡは炭素数が２以上１６以下の直鎖の連結基、ＸＡはＮＨ２、ＳＨおよびＣＨＯからなる群より選ばれるいずれか１、ｍはＭＡの価数に等しい整数であり、
前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の末端のピロガロール基がカテコール基で置換されたタンニン酸誘導体、およびタンニン酸の少なくとも一部の水酸基が塩化炭化物および炭化フッ化物からなる群より選ばれる１以上で置換されたタンニン酸誘導体からなる群より選ばれる１以上からなる。 A tannic acid derivative is
A functional membrane bound via a nucleophilic reagent represented by M A (L A -X A ) m and having porosity.
M A is a trivalent to hexavalent linking group, LA is a linear linking group having 2 to 16 carbon atoms, XA is any one selected from the group consisting of NH 2 , SH and CHO, m is an integer equal to the valence of M A ,
The tannic acid derivative is selected from the group consisting of tannic acid derivatives in which at least a portion of terminal pyrogallol groups of tannic acid are substituted with catechol groups, and at least a portion of hydroxyl groups of tannic acid consisting of chlorinated carbides and fluorocarbons. It consists of one or more selected from the group consisting of tannic acid derivatives substituted with one or more.
前記求核性試薬はトリス（２－アミノエチル）アミンであり、 the nucleophilic reagent is tris(2-aminoethyl)amine;
前記タンニン酸および前記求核性試薬の合計に対する前記タンニン酸のモル比が、０．１以上０．２以下である、通気性を有する機能性膜。 A functional membrane having air permeability, wherein the molar ratio of the tannic acid to the sum of the tannic acid and the nucleophilic reagent is 0.1 or more and 0.2 or less.
前記基体は、布、繊維および木からなる群より選ばれる１以上からなり、 The substrate is made of one or more selected from the group consisting of cloth, fiber and wood,
前記機能性膜は、タンニン酸およびタンニン酸誘導体の群から選ばれる１以上が、ＭAt least one selected from the group of tannic acid and tannic acid derivatives is M ＡA. （Ｌ(L ＡA. －Ｘ-X ＡA. ）) ｍm で表される求核性試薬を介して結合され、かつ多孔を有する、構造体。A structure that is bound via a nucleophilic reagent represented by and has a porosity.
Ｍ M. ＡA. は３価以上６価以下の連結基、Ｌis a trivalent or more hexavalent linking group, L ＡA. は炭素数が２以上１６以下の直鎖の連結基、Ｘis a linear linking group having 2 to 16 carbon atoms, X ＡA. はＮＨis NH ２2 、ＳＨおよびＣＨＯからなる群より選ばれるいずれか１、ｍはＭ, any 1 selected from the group consisting of SH and CHO, m is M ＡA. の価数に等しい整数であり、is an integer equal to the valence of
前記タンニン酸誘導体は、タンニン酸の少なくとも一部の末端のピロガロール基がカテコール基で置換されたタンニン酸誘導体、およびタンニン酸の少なくとも一部の水酸基が塩化炭化物および炭化フッ化物からなる群より選ばれる１以上で置換されたタンニン酸誘導体からなる群より選ばれる１以上からなる。 The tannic acid derivative is selected from the group consisting of tannic acid derivatives in which at least a portion of terminal pyrogallol groups of tannic acid are substituted with catechol groups, and at least a portion of hydroxyl groups of tannic acid consisting of chlorinated carbides and fluorocarbons. It consists of one or more selected from the group consisting of tannic acid derivatives substituted with one or more.
前記基材と前記第１の機能性膜とは、請求項７から１２のいずれか１記載の機能性膜からなる複数の粒状の材料で繋がれた、機能性積層膜。 A functional laminated film comprising a porous substrate and a first functional film which is the functional film according to any one of claims 7 to 12 ,
A functional laminate film in which the base material and the first functional film are connected by a plurality of granular materials comprising the functional film according to any one of claims 7 to 12 .
前記粒状体上に請求項７から１２のいずれか１記載の機能性膜を形成する機能性膜形成工程を有し、
前記粒状体は、第２のタンニン酸誘導体および前記求核性試薬からなる液状の第２の機能性組成物を用いて形成された重合体であり、
前記第２の機能性組成物は前記基材に対し撥液性を有する、機能性積層膜の製造方法。 a granule forming step of discretely forming a plurality of granules on a substrate;
a functional film forming step of forming the functional film according to any one of claims 7 to 12 on the granules,
The granular material is a polymer formed using a liquid second functional composition comprising the second tannic acid derivative and the nucleophilic reagent,
The method for producing a functional laminated film, wherein the second functional composition has liquid repellency with respect to the substrate.
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