JP7216967B2 - 有機性廃水の処理方法及びその利用 - Google Patents
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Description
まず、本明細書内のいくつかの用語に関して説明する。
(1)有機性廃水100mlを遠沈管に量り取る。
(2)3000rpmで5分間、遠心分離にかけて固液分離を行い、液相部分を上澄み液として採取する。
(3)200mlのトールビーカーに、前記上澄み液を10ml採取し、純水を90ml加える。
(4)さらに1/200Nのメチルグリコールキトサン溶液を2ml加えて撹拌する。
(5)さらに指示薬としてトルイジンブルーを1~2滴加える。
(6)500rpmで撹拌しながら、1/400Nのポリビニル硫酸カリウム水溶液にて滴定し、液の色が青からピンクに変わる滴定量X(ml)を測定する。
(7)同様に純水100mlに対して、(2)~(3)の作業で滴定し、ブランクの滴定量Y(ml)を測定する。
(8)下記数式(4)を用いて、コロイド値(meq/l)を求める。
(1)有機性廃水10mlを200mlのガラスビーカーに量り取り、純水を90ml加える。
(2)1/200Nのメチルグリコールキトサン溶液を10ml加えて撹拌する。
(3)マグネチックスターラーを用いて500rpmで10分間、撹拌する。
(4)遠沈管に移し、3000rpmで10分間、遠心分離にかけて固液分離を行い、液相部分60mlを200mlのトールビーカーに採取する。
(5)指示薬としてトルイジンブルーを1~2滴加える。
(6)500rpmで撹拌しながら、1/400Nのポリビニル硫酸カリウム水溶液にて滴定し、液の色が青からピンクに変わる滴定量W(ml)を測定する。
(7)純水100mLに対して、(2)~(6)の作業で滴定し、ブランクの滴定量Z(ml)を測定する。
(8)下記数式(5)を用いて、コロイド値(meq/l)を求める。
(1)有機性廃水50gを105℃で6時間乾燥し、残量(総固形分量D)(g)を秤量する。
(2)下記数式(6)を用いて、TS(%)を求める。
(1)有機性廃水50mlを遠沈管に量り取る。
(2)3500rpmで10分間、遠心分離し、沈殿物を採取する。
(3)前記沈殿物をそのまま105℃で6時間乾燥し残量(沈殿物固形分量C)(g)を秤量する。
(4)下記数式(7)を用いて、SS(%)を求める。
(1)有機性廃水100mlを遠沈管に量り取る。
(2)3000rpmで5分間、遠心分離にかけて固液分離を行い、液相部分と沈殿物とに分離する。
(3)前記液相部分の容積E(ml)を測定する。
(4)前記沈殿物の全量をそのまま105℃で6時間乾燥し、残量(沈殿物固形分量F)(g)を秤量する。
(5)下記数式(8)を用いて、SVI3000(ml/g)を求める。
本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法は、浮遊固形物(SS)に対して有機体窒素成分が4%/SS以上、50%/SS以下であり、有機体窒素成分が250mg/L以上、50000mg/L以下である有機性廃水に、高分子凝集剤を添加してフロックを形成した後に、固液分離して前記有機性廃水から前記フロックを分離する方法である。
本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法が対象とする有機性廃水としては、上述の通り有機物を含む廃水であればよい。具体的には、畜産施設から発生する畜産糞尿廃水、糞尿を含む廃水に対してメタン醗酵処理を行うことで得られる消化液等を例示できる。また、雑生活下水及びし尿を含む下水等の廃水、飲料工場及び食品工場から発生する廃水、染色、樹脂、繊維及び化成品等の化学工場から発生する廃水、並びに、ここに例示した以外の様々な工場施設より発生する廃水等を例示できる。
本発明に係る有機性廃水の処理方法で用いる高分子凝集剤は特に限定されるものではないが、カチオン性構成単位と非イオン性構成単位とを有する少なくとも一種の高分子材料から成る高分子凝集剤(X)をより好適に用いることができる。
高分子凝集剤(X)を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対して、カチオン性構成単位の含有量の範囲は、例えば、1モル%以上であり、15モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましい。また、含有量の範囲は100モル%未満が好ましく、99モル%以下がより好ましく、90モル%以下がより好ましく、60モル%以下がさらに好ましく、50モル%以下が特に好ましい。
高分子凝集剤(X)には、好適には、特定構造の非アミジン系カチオン性ポリマー(A)が含まれる。当該非アミジン系カチオン性ポリマー(A)は、カチオン性構成単位を有し、非イオン性構成単位を有していてもよい。
非アミジン系カチオン性ポリマー(A)が有するカチオン性構成単位は、下記一般式(1)で表される構成単位である。
一般式(1)で表されるカチオン性構成単位の具体例としては、カチオン性モノマーであるジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートのアミン塩、アルキルクロライド4級塩に由来するカチオン性構成単位、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドのアミン塩又はアルキルクロライド4級塩に由来するカチオン性構成単位が挙げられる。中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートアルキルクロライド4級塩が、凝集性能が高いため好ましい。カチオン性構成単位を構成するためのモノマーは、カチオン性モノマー1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
非アミジン系カチオン性ポリマー(A)は、非イオン性構成単位を含有してもよい。非イオン性構成単位としては、モノマーが(メタ)アクリルアミドであることに由来する構成単位が挙げられる。非アミジン系カチオン性ポリマー(A)における非イオン性構成単位の含有量は1モル%以上がより好ましく、また、99モル%以下がより好ましい。
非アミジン系カチオン性ポリマー(A)の還元粘度の範囲は、7.0dl/g以上が好ましく、9.0dl/g以上がより好ましい。また、還元粘度の範囲は、20.0dl/g以下が好ましく、17.0dl/g以下がより好ましい。
非アミジン系カチオン性ポリマー(A)の製造方法は、特に限定されないが、水溶液光重合方法、断熱重合方法、分散重合方法、乳化重合方法等の方法を適宜選択することができる。水溶液光重合方法では、例えば、前記の構成単位を構成するためのモノマーを水に溶解させたモノマー水溶液を、均一なシート状にして、光開始剤を用いて可視光又は紫外光を照射して重合させればよい。断熱重合方法では、例えば、モノマーの水溶液に1種類以上の開始剤を加えて重合させることで水性ゲル状の重合物が得られる。分散重合方法では、例えば、非水溶媒中にモノマー水溶液を分散させて重合すればよい。乳化重合方法では、非水溶媒中で乳化剤を用いてモノマー水溶液を乳化させて重合させればよい。光重合、断熱重合等の場合には、ポリマーは水性ゲルとして取得されるので、水性ゲルを粉砕、乾燥して粉末にすることがより好ましい。
高分子凝集剤は、特定のアミジン系カチオン性ポリマー(B)を更に含むことが好ましい。アミジン系カチオン性ポリマー(B)はカチオン密度が高く、有機性廃水中の、有機体窒素成分と効率よく反応し不溶化させる。そのため、有機体窒素成分を多く含む凝集フロックを形成することができる。また、BOD及びCODの凝集性も向上するため、より良質な分離水を得ることができる。
アミジン系カチオン性ポリマー(B)におけるアミジン構成単位の含有量の範囲は、30モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましい。また、含有量の範囲は、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましい。前記範囲内であれば、有機性廃水の凝集処理において、有機体窒素成分を効率よく不溶化し、有機体窒素成分を多く含む凝集フロックを形成することができる。
アミジン系カチオン性ポリマー(B)の製造方法としては、特に限定されないが、アミノ基又は変換反応によりアミノ基を形成し得る置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル等のニトリル類とのコポリマーを製造し、当該コポリマー中のシアノ基とアミノ基とを酸性下で反応させてアミジン化する方法が挙げられる。
CH2=CR7-NHCOR8 一般式(4)
(式中、R7は水素原子又はメチル基、R8は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。)
で表わされる化合物であることが好ましい。
本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法で用いる高分子凝集剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、非アミジン系カチオン性ポリマー(A)、アミジン系カチオン性ポリマー(B)以外の他の非アミジン系カチオン性ポリマー及び両性ポリマーを含んでいてもよい。他のカチオン性ポリマー及び両性ポリマーの混合比率は、高分子凝集剤の全質量に対して、10質量%未満が好ましく、5質量%未満がより好ましく、0質量%が更に好ましい。
高分子凝集剤を有機性廃水に添加する方法及びフロックの形成方法としては、公知の方法が適用できる。
固液分離によって有機性廃水からフロックを分離する方法としては、特に限定されないが、例えば、凝集沈殿、浮上分離、遠心分離、ろ過等の方法が挙げられる。
分離固形分からリン化合物を分離する方法としては、酸処理による抽出方法が好ましい。具体的には酸性の薬剤の水溶液に分離固形分を浸漬し、リン化合物を抽出する方法である。なお、この時の浸漬の際に、攪拌機により撹拌・混合してもよい。酸性の薬剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸等があげられる。また酸性の薬剤の水溶液の濃度は、0.05mol/l以上であることが好ましく、2.0mol/l以下であることが好ましい。また、分離固形分の浸漬時間は、1分以上であることが好ましく、180分以下であることが好ましい。このように、本発明の一態様に係る有機性廃水の処理方法により得られた前記分離固形分からリン化合物を分離することによる、リン化合物の製造方法も本発明の範疇である。
本発明において、吸着率の好適な範囲としては、有機体窒素成分の吸着率は50%以上が好ましく60%以上がより好ましく70%以上が更に好ましく75%以上が特に好ましく80%以上が最も好ましい。またリン化合物の吸着率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、75%以上が更に好ましく、78%以上が特に好ましく、80%以上が最も好ましい。またこれらの範囲であれば、分離水の窒素成分の低減効果と有機体窒素成分とリン化合物の回収効率が優れる。
以上に説明した通り、本発明の有機性廃水の処理方法の好ましい態様は以下のとおりである。
[1]浮遊固形物(SS)に対して有機体窒素成分が4%/SS以上、50%/SS以下であり、有機体窒素成分が250mg/L以上、50000mg/L以下である有機性廃水に、高分子凝集剤を添加してフロックを形成した後に、固液分離して前記有機性廃水から前記フロックを分離する、有機性廃水の処理方法。
[2]前記有機性廃水の浮遊固形物(SS)に対して有機体窒素成分が6%/SS以上、40%/SS以下である[1]に記載の有機性廃水の処理方法。
[3]前記有機性廃水の下記数式(1)で求められるマイナス荷電比が0.01以上、3.4以下である、[1]又は[2]に記載の有機性廃水の処理方法。
[4]前記有機性廃水が有機体窒素成分を含み、前記フロックが当該有機体窒素成分を含有するフロックである、[1]~[3]に記載の有機性廃水の処理方法。
[5]前記フロックから前記有機体窒素成分を分離し回収する[4]に記載の有機性廃水の処理方法。
[6]前記有機性廃水がリン化合物を含み、前記フロックが当該リン化合物を含有するフロックである、[1]~[3]のいずれか一項に記載の有機性廃水の処理方法。
[7]前記フロックから前記リン化合物を分離し回収する[6]に記載の有機性廃水の処理方法。
[8]前記高分子凝集剤が少なくとも一種以上のカチオン性構成単位を含有する高分子材料から成る高分子凝集剤(X)であり、高分子凝集剤(X)を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対するカチオン性構成単位の含有量が100モル%未満である、[1]~[7]のいずれか一項に記載の有機性廃水の処理方法。
[9]前記有機性廃水のマイナス荷電比をα、前記高分子凝集剤(X)を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対しするカチオン性構成単位の含有量をβモル%とした場合に、α及びβが下記数式(2)および下記数式(3)で示される関係性を満たす[1]~[8]のいずれか一項に記載の有機性廃水の処理方法。
[11]前記高分子凝集剤(X)が、下記一般式(1)で表されるカチオン性構成単位を有する非アミジン系カチオン性ポリマー(A)である[1]~[10]のいずれか一項に記載の有機性廃水の処理方法。
[12]前記高分子凝集剤(X)が、アミジン系カチオン性ポリマー(B)を含み、前記アミジン系カチオン性ポリマー(B)が下記一般式(2)及び下記一般式(3)で表されるアミジン構成単位のうちの少なくとも一つを有する、[1]~[11]のいずれか一項に記載の有機性廃水の処理方法。
[13][1]~[12]のいずれか一項に記載の有機性廃水の処理方法により固液分離して得られた前記フロックからリン化合物を分離するリン化合物の製造方法。
1規定塩化ナトリウム水溶液中、0.1g/dLのポリマー溶液として25℃でオストワルド粘度計により還元粘度を測定した。
(i)カチオン性モノマー:
(a)N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩(以下、「DME」という。)、大阪有機化学工業社製、80質量%水溶液
(b)N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル4級塩(以下、「DMC」という。)、大阪有機化学工業社製、80質量%水溶液
(ii)非イオン性モノマー:
(a)アクリルアミド(以下、「AAM」という。)、三菱ケミカル社製、50質量%水溶液
(b)アクリロニトリル(以下、「AN」という。)、三菱ケミカル社製、純度99質量%
(c)N-ビニルホルムアミド(以下、「NVF」と記す)、三菱ケミカル社製、純度91質量%水溶液
[開始剤]
(i)2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(DAROCUR1173)、(以下、「D-1173」と記す)、Ciba社製
(ii)2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩(V-50)(以下、「V-50」と記す)、和光純薬工業社製。
次亜リン酸ナトリウム(以下、「HPA」と記す)、和光純薬工業社製。
塩酸、0.1mol/l水溶液、和光純薬工業社製。
(製造例1)
DME506.5g、AAM1200.0gを、内容積2000mLの褐色耐熱瓶に投入し、HPA0.14g及び蒸留水を加え、総質量が2000gのモノマー水溶液(DME:AAM=20.0:80.0(モル%)、モノマー濃度50%)を調製した。次に、D-1173を、モノマー水溶液の総質量に対して、150ppmとなるように投入し、これに窒素ガスを30分間吹き込みながらモノマー水溶液の温度を20℃に調節した。
各モノマー及びHPAの量を表1に記載の割合に変更した以外は、製造例1と同様の操作を行い、非アミジン系カチオン性ポリマー(A)、(ポリマーA-2~A-9、ポリマーa-1~a-3)を得た。
(製造例13)
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた内容積50mLの四つ口フラスコに、AN及びNVFの混合物(モル比55:45)6gと蒸留水34gとの混合物を入れた。その後、窒素ガス中で攪拌しつつ60℃に昇温し、V-50を0.12g添加し、更に、60℃で3時間保持し、水中にポリマーが析出した懸濁物を得た。懸濁物に蒸留水20gを添加し、更に、濃塩酸をポリマーのホルミル基に対し1当量添加して、100℃で4時間保持することで、黄色の高粘度液を得た。これを多量のアセトンに添加し、ポリマーを析出させ、得られたポリマーゲルを細断し、60℃で1昼夜乾燥後、粉砕することでアミジン系カチオン性ポリマー(B)(ポリマーB-1)を得た。
(製造例14、15)
表1及び表2に記載のポリマーを表3に記載の各混合比率で混合・調製することで、表3に記載の高分子凝集剤(ブレンド1、2)を得た。
有機性廃水のpHは、JS K 0102:13に記載のpHの測定方法によって測定した。
有機性廃水のTSは、前記のTSの測定方法によって測定した。
有機性廃水のSSは、前記のSSの測定方法によって測定した。
有機性廃水のコロイド値(上澄み)は、前記のコロイド値の測定方法によって測定した。
有機性廃水のコロイド値(全体)は、前記のコロイド値の測定方法によって測定した。
有機性廃水のSVI3000は、前記のSVI3000の測定方法によって測定した。
有機性廃水の電気伝導度は、前記の電気伝導度の測定方法によって測定した。
有機性廃水及び分離水のリン化合物(T-P1、T-P2´)は、前記のペルオキソ二硫酸カリウム分解法とモリブデン青吸光光度法による全リン濃度の測定方法によって測定した。
有機性廃水及び分離水のCOD(Mn)は、前記のJIS K 0102:17に記載のCOD(Mn)の測定方法によって測定した。
有機性廃水のマイナス荷電比は、前記のマイナス荷電比の測定方法によって測定した。
有機性廃水及び分離水の有機体窒素成分(Org-N1、Org-N2´)は、前記のBradford法による蛋白質濃度の測定方法によって測定した。
有機性廃水の有機体窒素成分/SSは、下記の数式を用いて求めた。
[使用した有機性廃水]
本実施例及び比較例で用いた有機性廃水の分野・種類・特性を表4、5に示す。
先ず、500mlのビーカーに前記有機性廃水300mlを採取した。次いで、表1~3に記載のそれぞれのポリマーを0.3%に溶解して高分子凝集剤水溶液を調製し、これを表6、7に示す濃度になるように添加した後、スパチュラにより、攪拌速度:180回転/分、攪拌時間:60秒間の条件下に撹拌混合して凝集フロックを形成させた。その後、凝集フロックを沈殿させ、凝集フロックと分離水を分離した。更に、凝集フロックを0.1MPaの圧力で60秒間プレス脱水して脱水ケーキを得た。
[脱水ケーキの含水率]
凝集試験で得られた脱水ケーキの含水率を測定した。含水率の測定は、(財)日本下水道協会編、「下水道試験法上巻1997年度版」p296-297に準拠して行った。
[凝集フロック粒径、分離水のSS、分離水のCOD(Mn)、分離水の有機体窒素成分(Org-N2´)、分離水のリン化合物(T-P2´)]
各実施例において凝集フロックを形成させた後に攪拌を止め、凝集フロック粒径を目視により測定した。その後、分離水を採取し、分離水のSS、分離水COD(Mn)、分離水の有機体窒素成分(Org-N2´)、分離水のリン化合物(T-P2´)を測定した。
表6~8に示す各実施例での凝集試験において得られた脱水ケーキを分離固形分として回収した。その分離固形分を500mlのビーカーに入れ、濃度が0.1mol/lである塩酸を添加して、凝集フロックと塩酸の合計容積が300mlになるように調整し、マグネチックスターラーを用いて500rpmで撹拌・混合しながら、30分間浸漬した。その後、3600rpmで5分間遠心分離を行い、酸性浸漬水と酸処理後の分離固形分を分離した。その後、酸性浸漬水を回収し酸性浸漬水のリン化合物(T-P3)を測定した。
各実施例において測定した有機性廃水及び分離水の有機体窒素成分(Org-N1、Org-N2´)から、前記の数式(9)を用いて、有機体窒素成分の吸着率を求めた。
各実施例において測定した有機性廃水及び分離水のリン化合物(T-P1、T-P2´)から、前記の数式(10)を用いて、リン化合物の吸着率を求めた。
各実施例において測定した有機性廃水及び分離水の有機体窒素成分(Org-N1、Org-N2´)から、前記の数式(11)を用いて、有機体窒素成分の残留率を求めた。
各実施例において測定した有機性廃水及び分離水のリン化合物(T-P1、T-P2´)から、前記の数式(12)を用いて、リン化合物の残留率を求めた。
各実施例において測定した有機性廃水及び分離水のリン化合物(T-P1、T-P3)から、前記の数式(13)を用いて、リン化合物の回収率を求めた。
Claims (9)
- 浮遊固形物(SS)に対して有機体窒素成分が4%/SS以上、50%/SS以下であり、有機体窒素成分が250mg/L以上、50000mg/L以下である有機性廃水に、高分子凝集剤を添加してフロックを形成した後に、固液分離して前記有機性廃水から前記フロックを分離する有機性廃水の処理方法であって、
前記有機性廃水の下記数式(1)で求められるマイナス荷電比が0.01以上、3.4以下であり、
前記高分子凝集剤が少なくとも一種以上のカチオン性構成単位を含有する高分子材料から成る高分子凝集剤(X)であり、高分子凝集剤(X)を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対するカチオン性構成単位の含有量が100モル%未満であり、
前記有機性廃水のマイナス荷電比をα、前記高分子凝集剤(X)を構成する各高分子材料の全構成単位の合計に対しするカチオン性構成単位の含有量をβモル%とした場合に、α及びβが下記数式(2)および下記数式(3)で示される関係性を満たす有機性廃水の処理方法であり、
前記高分子凝集剤(X)が、下記(i)~(ii)のいずれかである、有機性廃水の処理方法。
(i)下記一般式(1)で表されるカチオン性構成単位を有する非アミジン系カチオン性ポリマー(A)
(一般式(1)中、R 1 は、水素原子又はメチル基を表し、R 2 及びR 3 は、それぞれ独立して水素原子及び炭素数が1~4のアルキル基のうちのいずれかを表し、R 4 は、炭素数が1~4のアルキル基又はベンジル基を表し、Yは、酸素原子又はNHであり、Z - は、陰イオンを表し、nは1~3の整数を表す。)
(ii)前記一般式(1)で表されるカチオン性構成単位を有する非アミジン系カチオン性ポリマー(A)と、アミジン系カチオン性ポリマー(B)との混合物であって、前記アミジン系カチオン性ポリマー(B)が下記一般式(2)及び下記一般式(3)で表されるアミジン構成単位のうちの少なくとも一つを有する、混合物
(一般式(2)及び一般式(3)中、R 5 、R 6 はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基のいずれかを表し、X - は陰イオンを表す。) - 前記有機性廃水の浮遊固形物(SS)に対して有機体窒素成分が6%/SS以上、40%/SS以下である請求項1に記載の有機性廃水の処理方法。
- 前記有機性廃水が有機体窒素成分を含み、前記フロックが当該有機体窒素成分を含有するフロックである、請求項1又は2に記載の有機性廃水の処理方法。
- 前記フロックから前記有機体窒素成分を分離し回収する請求項3に記載の有機性廃水の処理方法。
- 前記有機性廃水がリン化合物を含み、前記フロックが当該リン化合物を含有するフロックである、請求項1又は2に記載の有機性廃水の処理方法。
- 前記フロックから前記リン化合物を分離し回収する請求項5に記載の有機性廃水の処理方法。
- 固液分離して得られた前記フロックを酸処理する請求項1又は2に記載の有機性廃水の処理方法。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の有機性廃水の処理方法により固液分離して得られた前記フロックからリン化合物を分離するリン化合物の製造方法。
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