JP7216962B2 - Method for producing tetrahydroborate - Google Patents
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Description
本開示は、テトラヒドロほう酸塩の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for producing tetrahydroborate.
ほう酸塩を水素化することによりテトラヒドロほう酸塩を製造する方法として、約５５０℃、２．３ＭＰａの水素雰囲気下で、メタほう酸ナトリウム粉末とマグネシウム粉末とを２時間程度反応させる方法が知られている。（例えば、特許文献１参照）。また、別の方法として、約３００℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で、メタほう酸ナトリウム粉末と粒状アルミニウムとを、粒状アルミニウムを圧延粉砕しながら１時間程度反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２）。 As a method for producing tetrahydroborate by hydrogenating borate, a method of reacting sodium metaborate powder and magnesium powder in a hydrogen atmosphere of about 550° C. and 2.3 MPa for about 2 hours is known. . (See Patent Document 1, for example). As another method, a method is known in which sodium metaborate powder and aluminum granules are reacted in a hydrogen atmosphere of about 300° C. and 1 MPa for about 1 hour while rolling and pulverizing the aluminum granules (for example, patent Reference 2).
テトラヒドロほう酸塩の製造分野においては、産業応用の観点から様々な製造方法が検討されている。 In the field of producing tetrahydroborate, various production methods are being investigated from the viewpoint of industrial application.
本開示は、テトラヒドロほう酸塩の新規な製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present disclosure is to provide a novel method for producing tetrahydroborate.
本開示の一態様に係るテトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩及び水素化マグネシウムの混合物を水素プラズマ又は不活性ガスプラズマにさらすプラズマ処理工程を備えるものである。 A method for producing tetrahydroborate according to one aspect of the present disclosure comprises a plasma treatment step of exposing a mixture of borate and magnesium hydride to a hydrogen plasma or an inert gas plasma.
一実施形態において、水素プラズマは、水素ガス及び炭化水素ガスの少なくとも一種の原料ガスを用いて生成されたものであってよい。 In one embodiment, the hydrogen plasma may be generated using at least one source gas selected from hydrogen gas and hydrocarbon gas.
一実施形態において、不活性ガスプラズマは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス及びネオンガスからなる群より選択される少なくとも一種を含む原料ガスを用いて生成されたものであってよい。 In one embodiment, the inert gas plasma may be generated using source gas containing at least one selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas, helium gas and neon gas.
一実施形態において、水素プラズマ及び不活性ガスプラズマは、マイクロ波プラズマ又はＲＦプラズマであってよい。 In one embodiment, the hydrogen plasma and inert gas plasma may be microwave plasma or RF plasma.
一実施形態において、上記製造方法は、プラズマ処理工程前に、混合物を加熱する予備加熱工程をさらに備えていてよい。 In one embodiment, the manufacturing method may further include a preheating step of heating the mixture before the plasma treatment step.
一実施形態において、プラズマ処理工程を混合物を加熱しながら実施してよい。 In one embodiment, the plasma treatment step may be performed while heating the mixture.
一実施形態において、プラズマ処理工程を混合物を流動させながら実施してよい。 In one embodiment, the plasma treatment step may be performed while the mixture is flowing.
一実施形態において、ほう酸塩の平均粒子径は５００μｍ以下であってよい。 In one embodiment, the borate may have an average particle size of 500 μm or less.
一実施形態において、ほう酸塩はメタほう酸ナトリウムであってよい。 In one embodiment, the borate may be sodium metaborate.
一実施形態において、上記製造方法は、プラズマ処理工程前に、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得る工程をさらに備えていてよい。 In one embodiment, the above production method may further comprise a step of reacting tetrahydroborate with water to obtain borate before the plasma treatment step.
本開示によれば、テトラヒドロほう酸塩の新規な製造方法を提供することができる。本開示の製造方法は高生産性を実現することができるため、産業応用に非常に適していると言える。 According to the present disclosure, a novel method for producing tetrahydroborate can be provided. Since the manufacturing method of the present disclosure can achieve high productivity, it can be said that it is very suitable for industrial applications.
以下、場合により図面を参照しつつ本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. However, the present disclosure is not limited to the following embodiments.
＜テトラヒドロほう酸塩の製造方法＞
本実施形態に係るテトラヒドロほう酸塩の製造方法は、ほう酸塩及び水素化マグネシウムの混合物を水素プラズマ又は不活性ガスプラズマにさらすプラズマ処理工程を備えるものである。
<Method for producing tetrahydroborate>
The method for producing tetrahydroborate according to the present embodiment comprises a plasma treatment step of exposing a mixture of borate and magnesium hydride to hydrogen plasma or inert gas plasma.
（プラズマ処理工程）
プラズマ処理工程では、水素化マグネシウムから放出されるヒドリドイオン（Ｈ－）により、ほう酸塩を処理する。この際、水素プラズマを用いることで、水素ラジカル（Ｈラジカル）や水素イオンによってもほう酸塩を処理することができる。なお、還元剤として機能し得る水素化マグネシウムを用いているため、不活性ガスを用いることでもほう酸塩を処理することができる。
(Plasma treatment process)
In the plasma treatment step, borate is treated with hydride ions (H − ) released from magnesium hydride. At this time, by using hydrogen plasma, the borate can also be treated with hydrogen radicals (H radicals) or hydrogen ions. Since magnesium hydride that can function as a reducing agent is used, the borate can also be treated by using an inert gas.
プラズマ処理工程では、ほう酸塩が有する酸素原子の結合部が切断されて酸素原子が除去され、また酸素原子が結合していた電子対に水素原子が結合することで、ほう酸塩の水素化が行われる。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸ナトリウムを用いた場合、本工程にて以下の反応（１－１）が生じると考えられる。
ＮａＢＯ２＋２ＭｇＨ２→ＮａＢＨ４＋２ＭｇＯ （１－１）
なお、水素プラズマを用いた場合は、本工程にて以下の反応（１－２）が共に生じると考えられる。
ＮａＢＯ２＋４Ｈ２→ＮａＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ （１－２）
In the plasma treatment process, the bonds of the oxygen atoms of the borate are cut, the oxygen atoms are removed, and the electron pairs to which the oxygen atoms are bonded are combined with hydrogen atoms, thereby hydrogenating the borate. will be For example, when sodium metaborate is used as the borate, the following reaction (1-1) is considered to occur in this step.
NaBO 2 +2MgH 2 →NaBH 4 +2MgO (1-1)
When hydrogen plasma is used, it is considered that the following reaction (1-2) also occurs in this step.
NaBO 2 +4H 2 →NaBH 4 +2H 2 O (1-2)
本工程においては、ほう酸塩を水素化してテトラヒドロほう酸塩を製造するにあたり、反応容器を高温高圧に保つ必要がなく、外部から大量のエネルギーを投入し続ける必要がない。また、プラズマを使うことで従来プロセスと比較して処理時間が大幅に短くなるため、生産性を向上することができる。そのため、ほう酸塩を水素化してテトラヒドロほう酸塩を高速かつ大量に製造することができる。 In this step, when borate is hydrogenated to produce tetrahydroborate, there is no need to keep the reaction vessel at high temperature and pressure, and there is no need to continuously input a large amount of energy from the outside. In addition, the use of plasma significantly shortens the processing time compared to the conventional process, thereby improving productivity. Therefore, tetrahydroborate can be produced at high speed and in large quantities by hydrogenating borate.
プラズマ処理工程は、半導体プロセス等に一般的に使用されるものを用いることができるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。 Since the plasma treatment process can use a process generally used in semiconductor processes and the like, both equipment costs and operating costs can be kept low.
このように、プラズマ処理工程を備える本実施形態に係る製造方法は、産業応用に適したものであると言うことができる。 Thus, it can be said that the manufacturing method according to this embodiment, which includes the plasma treatment step, is suitable for industrial applications.
水素プラズマ処理に用いる水素プラズマは、水素（Ｈ）を構成元素として含有するガス、例えば、水素ガス及び炭化水素ガスの少なくとも一種を含む原料ガスを用いて生成することができる。また、ＮＨ３ガス等も用いることができる。なお、炭化水素（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６等）のように水素よりも酸化しやすい元素を含むガスを用いることで、ほう酸塩が有する酸素原子の結合部を切断して酸素原子を除去する効果をより高くすることができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩の製造速度向上が見込まれる。同じ効果を狙って、原料ガスには、一酸化炭素等のような水素よりも酸化し易い元素を含むガスが含まれていてよい。そのようなガスを水素（Ｈ）を構成元素として含有するガスと組み合わせて用いることで、ほう酸塩が有する酸素原子の結合部を切断して酸素原子を除去する効果をより高くすることができる。なお、原料ガスには、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等のような、水素との組み合わせにおいてペニング効果が生じるガスが含まれていてよい。これにより水素プラズマ濃度を高く保つことができるとともに、水素プラズマを安定的かつ広範囲に発生させることができるため、テトラヒドロほう酸塩の製造速度向上が見込まれる。密度の高い水素プラズマを発生させるためには、例えば絶対圧１０～１５０Ｐａ程度に原料ガスを減圧することが好ましい。 Hydrogen plasma used for hydrogen plasma treatment can be generated using a gas containing hydrogen (H) as a constituent element, for example, a source gas containing at least one of hydrogen gas and hydrocarbon gas. NH3 gas or the like can also be used. Note that by using a gas containing an element that is more easily oxidized than hydrogen, such as hydrocarbons (CH 4 , C 2 H 2 , C 6 H 6 , etc.), the bonds of the oxygen atoms of borate can be cut. The effect of removing oxygen atoms can be enhanced. This is expected to improve the production rate of tetrahydroborate. Aiming at the same effect, the source gas may contain a gas containing an element that is more easily oxidized than hydrogen, such as carbon monoxide. By using such a gas in combination with a gas containing hydrogen (H) as a constituent element, the effect of cutting the bonds of the oxygen atoms of the borate to remove the oxygen atoms can be enhanced. The raw material gas may contain a gas such as argon gas, helium gas, neon gas, etc., which produces a Penning effect when combined with hydrogen. As a result, the hydrogen plasma concentration can be kept high, and the hydrogen plasma can be generated stably and over a wide range, so an improvement in the production rate of tetrahydroborate is expected. In order to generate high-density hydrogen plasma, it is preferable to reduce the pressure of the raw material gas to, for example, about 10 to 150 Pa absolute.
不活性ガスプラズマ処理に用いる不活性ガスプラズマは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス及びネオンガスからなる群より選択される少なくとも一種を含む原料ガスを用いて生成されたものであってよい。 The inert gas plasma used for the inert gas plasma treatment may be generated using a raw material gas containing at least one selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas, helium gas and neon gas.
プラズマは、マイクロ波プラズマ（マイクロ波によって励起されたプラズマ）及びＲＦプラズマ（ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）によって励起されたプラズマ）のいずれであってもよい。これらのプラズマは、パルス励起されたものであってよく、直流励起されたものであってよい。 The plasma may be either microwave plasma (plasma excited by microwaves) or RF plasma (plasma excited by RF (Radio Frequency)). These plasmas may be pulse-excited or DC-excited.
マイクロ波を用いることで、高密度広範囲の非平衡プラズマが発生するため、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を早めることができる。また、ほう酸塩から解離した酸素原子がプラズマと反応して生成される水を、マイクロ波によって効果的に加熱蒸発あるいは電離させることができるので、製造されたテトラヒドロほう酸塩と水とが反応してほう酸塩に戻ることを抑制することができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を速めることができる。 By using microwaves, non-equilibrium plasma with high density and wide range is generated, so that the production rate of tetrahydroborate can be increased. In addition, since water generated by the reaction of oxygen atoms dissociated from borate with plasma can be effectively heated and evaporated or ionized by microwaves, the produced tetrahydroborate reacts with water. Reversion to borate can be inhibited. This can speed up the production of tetrahydroborate.
マイクロ波としては、例えば、産業上使用可能な周波数帯であり、かつ密度の高い非平衡プラズマを生成可能な周波数１ＧＨｚ以上のマイクロ波を用いることができ、好適には周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いることができる。 As microwaves, for example, microwaves with a frequency of 1 GHz or higher, which is in an industrially usable frequency band and capable of generating non-equilibrium plasma with high density, can be used, preferably microwaves with a frequency of 2.45 GHz. can be used.
マイクロ波プラズマの場合、例えば、プラズマ雰囲気を生成する際のマイクロ波電力は３００Ｗ以上とすることができる。また、上記混合物をプラズマ処理する時間は、混合物の量やプラズマ密度にも依るが、例えば１時間以下とすることができ、０．５時間以下であってよい。 In the case of microwave plasma, for example, the microwave power for generating the plasma atmosphere can be 300 W or more. The plasma treatment time for the mixture depends on the amount of the mixture and the plasma density, but can be, for example, 1 hour or less, and may be 0.5 hours or less.
一方、ＲＦプラズマは産業界で広く用いられているプラズマであるため、装置コスト及び運用コスト共に安価に抑えることができる。ＲＦプラズマにより広範囲の非平衡プラズマが発生するため、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を早めることができる。ＲＦプラズマの生成に用いられる励起周波数は、法規制の観点から日本国内では１３．５６ＭＨｚが一般的である。 On the other hand, since RF plasma is widely used in the industrial world, both equipment cost and operating cost can be kept low. The RF plasma generates a wide non-equilibrium plasma, which can speed up the production of tetrahydroborate. The excitation frequency used for generating RF plasma is generally 13.56 MHz in Japan from the viewpoint of legal regulations.
プラズマ処理工程は、上記混合物を加熱しながら実施することができる。本工程においては、ほう酸塩に対するプラズマ処理により、ほう酸塩から解離した酸素と水素プラズマとが反応して水が生じる。そのため、ほう酸塩を加熱しながらプラズマ処理を実施することで、生成した水と、ほう酸塩が水素化されて生じるテトラヒドロほう酸塩とが反応してしまうことをより抑制し易くなる。なお、上記のとおりマイクロ波プラズマを用いる場合は、当該マイクロ波によってもこの効果を得ることができる。加熱温度は４０～３００℃とすることができる。 The plasma treatment step can be performed while the mixture is heated. In this step, oxygen dissociated from borate reacts with hydrogen plasma by plasma treatment of borate to produce water. Therefore, by performing the plasma treatment while heating the borate, it becomes easier to suppress the reaction between the produced water and the tetrahydroborate produced by hydrogenating the borate. When microwave plasma is used as described above, this effect can also be obtained by the microwave. The heating temperature can be 40-300°C.
プラズマ処理工程におけるプラズマは平衡プラズマであってよい。これによりプラズマ密度及びイオン温度を高くすることができるので、ほう酸塩の酸素原子の結合部を切断して酸素原子を解離する効果が高くなる。これにより、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を早めることができる。また、ほう酸塩から解離した酸素原子とプラズマとの結合によって生成される水を高エネルギーにより効果的に蒸発あるいは電離させることができるので、製造されたテトラヒドロほう酸塩と水とが反応してほう酸塩に戻ることを防ぐことができる。これにより、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を速めることができる。 The plasma in the plasma treatment process may be an equilibrium plasma. As a result, the plasma density and the ion temperature can be increased, so that the effect of cutting the bonds of the oxygen atoms of the borate to dissociate the oxygen atoms is enhanced. This can speed up the production of tetrahydroborate. In addition, since the water generated by the combination of oxygen atoms dissociated from borate and plasma can be effectively vaporized or ionized by high energy, the produced tetrahydroborate reacts with water to form borate. can be prevented from returning to This can speed up the production of tetrahydroborate.
プラズマ処理工程は、上記混合物を流動させながら実施することができる。これにより、混合物をプラズマにより満遍なく処理することができる。 The plasma treatment step can be performed while the mixture is flowing. Thereby, the mixture can be uniformly treated with plasma.
プラズマ処理工程を水素プラズマにより実施する場合、プラズマ処理工程は、熱電子を供給しながら実施することができる。水素プラズマと熱電子との反応により生じるヒドリドイオン（Ｈ－）が、マグネシウム系原料の水素化を促進するため、水素化マグネシウムを製造する速度を速めることができる。 When the plasma treatment process is performed with hydrogen plasma, the plasma treatment process can be performed while supplying thermal electrons. Hydride ions (H − ) generated by the reaction between hydrogen plasma and thermal electrons promote the hydrogenation of magnesium-based raw materials, so that the speed of producing magnesium hydride can be increased.
ほう酸塩及び水素化マグネシウムの混合物中の、ほう酸塩の質量に対する水素化マグネシウムの質量比は、１／５～５／１であることが好ましく、１／２～２／１であることがより好ましい。当該質量比が１／５以上であることで、ほう酸塩を還元あるいは水素化し易くなり、一方５／１以下であることで、水素化マグネシウムの使用量を抑えてコスト低減し易くなる。 The mass ratio of magnesium hydride to the mass of borate in the mixture of borate and magnesium hydride is preferably 1/5 to 5/1, more preferably 1/2 to 2/1. . When the mass ratio is 1/5 or more, the borate can be easily reduced or hydrogenated, while when it is 5/1 or less, the amount of magnesium hydride used can be suppressed to facilitate cost reduction.
混合物はさらに吸湿剤を含んでいてもよい。すなわち、ほう酸塩は、吸湿剤と共にプラズマ処理に供されてよい。吸湿剤としては、生石灰、シリカゲル、ベントナイト、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。これにより、上記のとおりプラズマ処理により生じる水を除去することができるため、プラズマ処理効率をより向上させることができる。 The mixture may further contain a hygroscopic agent. That is, borate may be subjected to plasma treatment along with a desiccant. Moisture absorbents include quicklime, silica gel, bentonite, magnesium chloride, calcium chloride and the like. As a result, the water generated by the plasma treatment can be removed as described above, so that the plasma treatment efficiency can be further improved.
（予備加熱工程）
本実施形態に係る製造方法は、プラズマ処理工程前に、上記混合物を加熱する予備加熱工程をさらに備えていてよい。本工程により、ほう酸塩水和物が結晶水として含んでいる水を予め除去することができる。そのため、プラズマ処理工程において無用の水分が存在せず、プラズマ処理効率を向上でき、テトラヒドロほう酸塩を製造する速度を速めることができる。
(Preheating step)
The manufacturing method according to this embodiment may further include a preheating step of heating the mixture before the plasma treatment step. By this step, the water contained as water of crystallization in the borate hydrate can be removed in advance. Therefore, unnecessary moisture does not exist in the plasma treatment process, the plasma treatment efficiency can be improved, and the rate of producing tetrahydroborate can be increased.
予備加熱工程は、混合物に含まれるほう酸塩の種類や量に依るが、例えば４０～３６０℃にて０．１～６時間の条件にて実施することができる。 The preheating step can be carried out, for example, at 40 to 360° C. for 0.1 to 6 hours, depending on the type and amount of borate contained in the mixture.
（ほう酸塩調製工程）
本実施形態に係る製造方法は、プラズマ処理工程前に（かつ予備加熱工程を設ける場合は当該予備加熱工程前に）、テトラヒドロほう酸塩と水とを反応させてほう酸塩を得る工程をさらに備えていてよい。テトラヒドロほう酸塩を水素キャリアとして用い、水素の需要場にてテトラヒドロほう酸塩に水を加えることにより水素を取出して使用した後、その化学反応において生じた残渣であるほう酸塩を水素供給場に戻して再度水素化することで、テトラヒドロほう酸塩を再生することができる。脱水素と再水素化を繰り返し生じさせて水素を輸送貯蔵できるので、安価に水素を輸送貯蔵することが可能になる。例えば、テトラヒドロほう酸塩としてテトラヒドロほう酸ナトリウムを用いた場合、本工程にて以下の反応（２）が生じると考えられる。
ＮａＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＢＯ２＋４Ｈ２ （２）
(Borate preparation step)
The production method according to the present embodiment further comprises a step of reacting tetrahydroborate with water to obtain borate before the plasma treatment step (and before the preheating step if a preheating step is provided). you can Using tetrahydroborate as a hydrogen carrier, hydrogen is extracted and used by adding water to the tetrahydroborate at the hydrogen demand field, and then the borate residue produced in the chemical reaction is returned to the hydrogen supply field. The tetrahydroborate can be regenerated by hydrogenating again. Hydrogen can be transported and stored by repeating dehydrogenation and rehydrogenation, so hydrogen can be transported and stored inexpensively. For example, when sodium tetrahydroborate is used as the tetrahydroborate, the following reaction (2) is considered to occur in this step.
NaBH4+ 2H2O → NaBO2 + 4H2 ( 2 )
（分離工程）
プラズマ処理工程後の被処理物中ではテトラヒドロほう酸塩と、酸化マグネシウムと、場合により未反応の水素化マグネシウムと、が混在した状態となる。そのため、本実施形態に係る製造方法は、被処理物中から目的物であるテトラヒドロほう酸塩を分離する分離工程をさらに備えていてよい。分離方法（分級方法）としては、例えば重力分級法、慣性分級法、遠心分級法等が挙げられる。
(Separation process)
Tetrahydroborate, magnesium oxide, and optionally unreacted magnesium hydride are mixed in the object to be treated after the plasma treatment step. Therefore, the production method according to the present embodiment may further include a separation step of separating the target tetrahydroborate from the material to be processed. Separation methods (classification methods) include, for example, gravity classification, inertial classification, and centrifugal classification.
＜ほう酸塩及びテトラヒドロほう酸塩＞
（ほう酸塩）
ほう酸塩としては、例えばメタほう酸塩、四ほう酸塩、五ほう酸塩等のほう酸塩が挙げられる。メタほう酸塩としては、例えばＮａＢＯ２、ＫＢＯ２、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、Ｍｇ（ＢＯ２）２等が挙げられる。四ほう酸塩としては、例えばＮａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｏ・２ＢＯ３、Ｋ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｍｇ３Ｂ４Ｏ９等が挙げられる。五ほう酸塩としては、例えばＮａＢ５Ｏ８、Ｎａ２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３、ＫＢ５Ｏ８、Ｋ２Ｏ・５Ｂ２Ｏ９、ＬｉＢ５Ｏ８等が挙げられる。また、天然のほう酸塩鉱物であるＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・５Ｈ２Ｏ、ＣａＮａＢ５Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ７Ｃｌ２Ｂ１７Ｏ３０等を用いることもできる。入手容易性、入手コスト、化学的安定性、水素脱着容易性、水素貯蔵密度等の観点からは、ほう酸塩としてメタほう酸ナトリウムを用いてよい。
<Borate and Tetrahydroborate>
(borate)
Borate salts include, for example, borates such as metaborate, tetraborate, and pentaborate. Examples of metaborates include NaBO 2 , KBO 2 , LiBO 2 , Ca(BO 2 ) 2 and Mg(BO 2 ) 2 . Examples of tetraborates include Na 2 B 4 O 7 , Na 2 O.2BO 3 , K 2 O.B 2 O 3 , Li 2 B 4 O 7 , Mg 3 B 4 O 9 and the like. Pentaborates include, for example, NaB 5 O 8 , Na 2 O.5B 2 O 3 , KB 5 O 8 , K 2 O.5B 2 O 9 and LiB 5 O 8 . In addition , natural borate minerals Na2B4O7.10H2O , Na2B4O7.4H2O , Ca2B6O11.5H2O , CaNaB5O9.6H2O _ _ , Mg 7 Cl 2 B 17 O 30 and the like can also be used. Sodium metaborate may be used as the borate from the viewpoints of availability, availability cost, chemical stability, ease of hydrogen desorption, hydrogen storage density, and the like.
ほう酸塩は、プラズマ処理効率をより向上するという観点から粉末状とすることができる。その際、ほう酸塩の平均粒子径は、５００μｍ以下とすることができ、１００μｍ以下であってよい。下限は特に限定されないが、０．１μｍとすることができる。 Borate can be powdered from the viewpoint of further improving plasma processing efficiency. In that case, the average particle size of the borate can be 500 μm or less, and may be 100 μm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it can be 0.1 μm.
（テトラヒドロほう酸塩）
テトラヒドロほう酸塩としては、上記に例示したほう酸塩に対応する水素化物が挙げられる。例えば、ほう酸塩としてメタほう酸塩を用いた場合、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ＬｉＢＨ４、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｍｇ（ＢＨ４）２等が挙げられる。
(tetrahydroborate)
Tetrahydroborates include hydrides corresponding to the above-exemplified borates. For example, NaBH 4 , KBH 4 , LiBH 4 , Ca(BH 4 ) 2 , Mg(BH 4 ) 2 and the like can be used when metaborate is used as the borate.
＜テトラヒドロほう酸塩の製造装置＞
図１は、テトラヒドロほう酸塩の製造装置の一例を示す模式図である。図１に示す装置１００は、雰囲気および圧力調整可能に設計された反応容器１０、反応容器１０内に設けられ混合物（ほう酸塩及び水素化マグネシウムの混合物）Ｓを載置可能とした試料ホルダ１１、反応容器１０外に設けられ試料ホルダ１１を加熱するための赤外線加熱装置１２、赤外線加熱装置１２から赤外線を試料ホルダ１１まで伝導させるためのガラス伝導ロッド１３、試料ホルダ１１内の混合物Ｓを流動させるための振動発生器１４、反応容器１０に配管１５を介して取り付けられ反応容器１０内の雰囲気を排気することができる真空ポンプ１６、及び反応容器１０内に熱電子を発生させるフィラメント１７、を備えるほう酸塩処理機構と、マイクロ波発振器２０、アイソレーター２１、パワーモニター２２、チューナー２３、及び矩形同軸導波路変換器２４を備えるマイクロ波発生機構と、炭化水素ガスボンベ３０、水素ガスボンベ３１、及び水素混合ガスボンベ３２を備える原料ガス供給機構と、を備える。
<Equipment for producing tetrahydroborate>
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a tetrahydroborate manufacturing apparatus. The
また、同装置１００は、マイクロ波発生機構から発振されるマイクロ波をほう酸塩処理機構に伝導させる可撓同軸導波路４０、可撓同軸導波路４０と反応容器１０との間に設けられ、雰囲気を遮蔽しながらマイクロ波が伝搬可能である石英板（誘電体）４１、及び原料ガス供給機構から供給される原料ガスをほう酸塩処理機構に供給する配管４２を備える。
In addition, the
なお、反応容器１０内では、導入された原料ガスが所定圧力に減圧され、マイクロ波による電界によって加速させた電子と原料ガス分子とが衝突電離をすることでプラズマＰが発生する。これにより、ほう酸塩及び水素化マグネシウムの混合物がプラズマ処理され、テトラヒドロほう酸塩を得ることができる。
In the
以下、実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present disclosure will be described in more detail below with reference to Examples, but the present disclosure is not limited to these Examples.
（実験例１）
図１に示す装置を用いて、テトラヒドロほう酸塩の製造を行った。ほう酸塩としてＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ（メタほう酸ナトリウム四水和物：キシダ化学株式会社製、含量９８質量％）を準備した。これをボールミルで粉砕処理しながら３６０℃で２時間加熱して結晶水を除去し、粉状のＮａＢＯ２（無水メタほう酸ナトリウム）を得た。粉状のＮａＢＯ２の平均粒子径は１００μｍであった。平均粒子径はデジタルマイクロスコープにより測定した。
(Experimental example 1)
Tetrahydroborate was produced using the apparatus shown in FIG. NaBO 2 .4H 2 O (sodium metaborate tetrahydrate: manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., content 98% by mass) was prepared as a borate. This was heated at 360° C. for 2 hours while being pulverized in a ball mill to remove the water of crystallization to obtain powdery NaBO 2 (anhydrous sodium metaborate). The average particle size of powdered NaBO 2 was 100 μm. The average particle size was measured with a digital microscope.
次に、粉状のＮａＢＯ２を１．０ｇ秤量し、これにＭｇＨ２（水素化マグネシウム：富士フイルム和光純薬株式会社製、品番１３７－１７３９１）粉末を０．８ｇ加えて、乳鉢及び乳棒を用いて撹拌混合した。得られた混合物（試料Ｓ）を試料ホルダ１１に載せ、試料ホルダ１１を反応容器１０内に載置した。反応容器１０としては容積が２．５Ｌのものを使用した。反応容器１０内を１０－４Ｐａとなるまで真空排気し、水素ガスを、流量が５０ｓｃｃｍとなるよう調整して反応容器１０内に供給した。そして、反応容器１０内の圧力が１１０Ｐａに維持されるよう排気速度を調整した。赤外線加熱装置１２の電源を入れ、ガラス伝導ロッド１３及び試料ホルダ１１を介して試料Ｓを１６０℃に加熱した。
Next, 1.0 g of powdered NaBO 2 was weighed, and 0.8 g of MgH 2 (magnesium hydride: manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number 137-17391) powder was added, and a mortar and pestle were added. It was stirred and mixed using The obtained mixture (sample S) was placed on the
マイクロ波発振器２０の電源を入れ、反応容器１０内に周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を入射した。その際、マイクロ波反射電力が最小となるようにチューナー２３にて調整した。マイクロ波入射電力は３５０Ｗ、マイクロ波反射電力は７０Ｗであった。反応容器１０内にマイクロ波で励起された水素プラズマが発生し、試料ホルダ１１に載せられた試料Ｓをプラズマ処理した。プラズマ処理中は、振動発生器１４により試料ホルダ１１に振動を与え、試料Ｓを流動させた。プラズマ処理時間は３０分間とした。
The power of the
上記所定の処理時間経過後、マイクロ波発振器２０、振動発生器１４、及び赤外線加熱装置１２の電源を切り、水素ガスの供給を停止した。その後、反応容器１０内を大気解放し、プラズマ処理された試料を取り出した。
After the predetermined processing time had elapsed, the
（実験例２）
水素ガスに代えて、不活性ガスであるアルゴンガスを用いたこと以外は、実験例１と同様にしてプラズマ処理を行い、プラズマ処理された試料を得た。
(Experimental example 2)
A plasma-treated sample was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that argon gas, which is an inert gas, was used instead of hydrogen gas.
（評価）
フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６３００（日本分光株式会社製、製品名）を用いて、試料の赤外吸収スペクトルを測定した。測定の結果、いずれの実験例においても、無水メタほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｏ結合のピークが減少し、テトラヒドロほう酸ナトリウムに由来するＢ－Ｈ結合のピークが増加した。これにより、水素化マグネシウムと共に無水メタほう酸ナトリウムをプラズマ処理することにより、テトラヒドロほう酸ナトリウムが得られることを確認した。
(evaluation)
Using a Fourier transform infrared spectrophotometer FT/IR-6300 (manufactured by JASCO Corporation, product name), the infrared absorption spectrum of the sample was measured. As a result of the measurement, in all experimental examples, the BO bond peak derived from anhydrous sodium metaborate decreased and the BH bond peak derived from sodium tetrahydroborate increased. This confirms that sodium tetrahydroborate can be obtained by plasma-treating anhydrous sodium metaborate together with magnesium hydride.
１０…反応容器、１１…試料ホルダ、１２…赤外線加熱装置、１３…ガラス伝導ロッド、１４…振動発生器、１５…配管、１６…真空ポンプ、１７…フィラメント、２０…マイクロ波発振器、２１…アイソレーター、２２…パワーモニター、２３…チューナー、２４…矩形同軸導波路変換器、３０…炭化水素ガスボンベ、３１…水素ガスボンベ、３２…水素混合ガスボンベ、４０…可撓同軸導波路、４１…石英板（誘電体）、４２…配管、１００…テトラヒドロほう酸塩の製造装置、Ｐ…プラズマ、Ｓ…混合物。
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|---|
| TAKAHASHI, Takuya et al.，Recycling of Sodium Metaborate to Sodium Borohydride by Hydrogen Plasma Treatment，第36回プラズマプロセシング研究会(SPP36)／第31回プラズマ材料科学シンポジウム(SPSM31)プロシーディング，2019年01月15日，p.138-139 |
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