JP7214933B1 - Sizing agent for reinforcing fiber and use thereof - Google Patents
Sizing agent for reinforcing fiber and use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP7214933B1 JP7214933B1 JP2022564127A JP2022564127A JP7214933B1 JP 7214933 B1 JP7214933 B1 JP 7214933B1 JP 2022564127 A JP2022564127 A JP 2022564127A JP 2022564127 A JP2022564127 A JP 2022564127A JP 7214933 B1 JP7214933 B1 JP 7214933B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- sizing agent
- group
- acid
- reinforcing fibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 238000004513 sizing Methods 0.000 title claims abstract description 93
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 109
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 38
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims abstract description 36
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 134
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 67
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 67
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 30
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 claims 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 35
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 28
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 27
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 25
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 23
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 23
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 20
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 18
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 18
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 17
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 15
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 12
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 11
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 11
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 11
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 11
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZUQAPLKKNAQJAU-UHFFFAOYSA-N acetylenediol Chemical compound OC#CO ZUQAPLKKNAQJAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- NUYADIDKTLPDGG-UHFFFAOYSA-N 3,6-dimethyloct-4-yne-3,6-diol Chemical compound CCC(C)(O)C#CC(C)(O)CC NUYADIDKTLPDGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 8
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 7
- ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCCO1 ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 6
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 6
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- LXOFYPKXCSULTL-UHFFFAOYSA-N 2,4,7,9-tetramethyldec-5-yne-4,7-diol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#CC(C)(O)CC(C)C LXOFYPKXCSULTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- VVTXSHLLIKXMPY-UHFFFAOYSA-L disodium;2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound [Na+].[Na+].OS(=O)(=O)C1=C(C([O-])=O)C=CC=C1C([O-])=O VVTXSHLLIKXMPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 5
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 4
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 4
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 4
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 4
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 3
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 3
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 3
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 3
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920006241 epoxy vinyl ester resin Polymers 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLQNPYLKSCFVPO-UHFFFAOYSA-N 2-o-(2-hydroxypropyl) 1-o-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl] benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C GLQNPYLKSCFVPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 2
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 2
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004204 candelilla wax Substances 0.000 description 2
- 235000013868 candelilla wax Nutrition 0.000 description 2
- 229940073532 candelilla wax Drugs 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000009730 filament winding Methods 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- IUJAMGNYPWYUPM-UHFFFAOYSA-N hentriacontane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC IUJAMGNYPWYUPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 2
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 2
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 2
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 2
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 2
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- QQVDJLLNRSOCEL-UHFFFAOYSA-N (2-aminoethyl)phosphonic acid Chemical compound [NH3+]CCP(O)([O-])=O QQVDJLLNRSOCEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N (dimethylsulfonio)acetate Chemical compound C[S+](C)CC([O-])=O PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N (z)-1-[(z)-octadec-9-enoxy]octadec-9-ene Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 1
- ICLYJLBTOGPLMC-KVVVOXFISA-N (z)-octadec-9-enoate;tris(2-hydroxyethyl)azanium Chemical compound OCCN(CCO)CCO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ICLYJLBTOGPLMC-KVVVOXFISA-N 0.000 description 1
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathietane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCO1 QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUQJISPCBFLEDB-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanatohexane;ethyl carbamate Chemical compound CCOC(N)=O.O=C=NCCCCCCN=C=O QUQJISPCBFLEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- ASLICXGLMBICCD-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4,5-dihydroimidazole Chemical compound CCN1CCN=C1 ASLICXGLMBICCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUTWKGLRMXBROO-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCC KUTWKGLRMXBROO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTZHXCBUWSTOPO-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-[(4-isocyanato-3-methylphenyl)methyl]-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 DTZHXCBUWSTOPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEURXIFGOPBMJF-UHFFFAOYSA-N 1-o-(2-hydroxyethyl) 2-o-(2-prop-2-enoyloxyethyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCOC(=O)C=C OEURXIFGOPBMJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQXBZWFNAKZUNM-UHFFFAOYSA-N 16-methyl-1-(16-methylheptadecoxy)heptadecane Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCC(C)C LQXBZWFNAKZUNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URACZAGMGOMSLF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-oxononadecylamino)ethanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)CNCCS(O)(=O)=O URACZAGMGOMSLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLQVHWZLWVVHBD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-oxotridecylamino)ethanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)CNCCS(O)(=O)=O SLQVHWZLWVVHBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPALGXXLALUMLE-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(N(C)C)C(O)=O XPALGXXLALUMLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNPHVNNRZGCOBK-UHFFFAOYSA-N 2-(dodecylazaniumyl)acetate Chemical compound CCCCCCCCCCCCNCC(O)=O LNPHVNNRZGCOBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LELKUNFWANHDPG-UHFFFAOYSA-N 2-(oxiran-2-ylmethoxymethyl)oxirane;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.C1OC1COCC1CO1 LELKUNFWANHDPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVYJSOSGTDINLW-UHFFFAOYSA-N 2-[dimethyl(octadecyl)azaniumyl]acetate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC([O-])=O HVYJSOSGTDINLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMGNVWZXRKJNS-UHFFFAOYSA-N 2-benzylphenol Chemical class OC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1 CDMGNVWZXRKJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBXDKDRNXQVSGV-UHFFFAOYSA-M 2-dodecylisoquinolin-2-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC2=C[N+](CCCCCCCCCCCC)=CC=C21 WBXDKDRNXQVSGV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MHGOKSLTIUHUBF-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl sulfate Chemical compound CCCCC(CC)COS(O)(=O)=O MHGOKSLTIUHUBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQUQJINQEYIDSS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetic acid;potassium Chemical compound [K].OCC(O)=O VQUQJINQEYIDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 2-sulfoterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(S(O)(=O)=O)=C1 RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QISZCVLALJOROC-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxyethyl)-4-(2-prop-2-enoyloxyethyl)phthalic acid Chemical compound OCCC1=C(CCOC(=O)C=C)C=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O QISZCVLALJOROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEDQNOLIADXSBB-UHFFFAOYSA-N 3-(dodecylazaniumyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCNCCC(O)=O AEDQNOLIADXSBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKTMEKOLXCZRFW-UHFFFAOYSA-N 3-(octadecylamino)propanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNCCC(O)=O BKTMEKOLXCZRFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNQIYTUXOKTMDM-UHFFFAOYSA-N 3-phenoxypropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)COC1=CC=CC=C1 FNQIYTUXOKTMDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHCTXKNWHHXJC-VKHMYHEASA-M 5-oxo-L-prolinate Chemical compound [O-]C(=O)[C@@H]1CCC(=O)N1 ODHCTXKNWHHXJC-VKHMYHEASA-M 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- AKGWUHIOEVNNPC-LURJTMIESA-N Arg-OEt Chemical compound CCOC(=O)[C@@H](N)CCCNC(N)=N AKGWUHIOEVNNPC-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JMHWNJGXUIJPKG-UHFFFAOYSA-N CC(=O)O[SiH](CC=C)OC(C)=O Chemical compound CC(=O)O[SiH](CC=C)OC(C)=O JMHWNJGXUIJPKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEDEUGIOGUZSN-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CC)COP(O)=O Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)=O XBEDEUGIOGUZSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDPUQOCOSWVDNB-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NC=C[N+]1(CCO)CC([O-])=O Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NC=C[N+]1(CCO)CC([O-])=O JDPUQOCOSWVDNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNSRQVJPKIZGTR-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCC[N+]1(C=NCC1)[O-] Chemical class CCCCCCCCCCCC[N+]1(C=NCC1)[O-] KNSRQVJPKIZGTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJKCIKMIYBWISX-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCOP(O)=O Chemical compound CCCCCCCCOP(O)=O XJKCIKMIYBWISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019492 Cashew oil Nutrition 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N Dimethylphosphate Chemical compound COP(O)(=O)OC KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGBXSWXZXBQCMR-UHFFFAOYSA-N Glycerol 1-hexadecanoate Chemical compound OCC(O)CO.CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O CGBXSWXZXBQCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical class NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATFFFUXLAJBBDE-FQEVSTJZSA-N N-Stearoyl glutamic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)N[C@H](C(O)=O)CCC(O)=O ATFFFUXLAJBBDE-FQEVSTJZSA-N 0.000 description 1
- QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSOSPOXQKNIKJ-CLFAGFIQSA-N Polyoxyethylene dioleate Polymers CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCCOC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC NKSOSPOXQKNIKJ-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000005602 Reppe reaction Methods 0.000 description 1
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- IYFATESGLOUGBX-YVNJGZBMSA-N Sorbitan monopalmitate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O IYFATESGLOUGBX-YVNJGZBMSA-N 0.000 description 1
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGTMDHCYUHQSAA-UHFFFAOYSA-K [K+].CC1(C(=O)[O-])CC(C(=O)[O-])(CC(=C1)S(=O)(=O)[O-])C.[K+].[K+] Chemical compound [K+].CC1(C(=O)[O-])CC(C(=O)[O-])(CC(=C1)S(=O)(=O)[O-])C.[K+].[K+] GGTMDHCYUHQSAA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GMYOIIXMINXCPH-UHFFFAOYSA-K [Li+].CC1(C(=O)[O-])CC(C(=O)[O-])(CC(=C1)S(=O)(=O)[O-])C.[Li+].[Li+] Chemical compound [Li+].CC1(C(=O)[O-])CC(C(=O)[O-])(CC(=C1)S(=O)(=O)[O-])C.[Li+].[Li+] GMYOIIXMINXCPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- AYQLTAVFOFCDMP-UHFFFAOYSA-K [Na+].CC1(C(=O)[O-])CC(C(=O)[O-])(CC(=C1)S(=O)(=O)[O-])C.[Na+].[Na+] Chemical compound [Na+].CC1(C(=O)[O-])CC(C(=O)[O-])(CC(=C1)S(=O)(=O)[O-])C.[Na+].[Na+] AYQLTAVFOFCDMP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- PMPDELHETWRDIV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;n-dodecyldodecan-1-amine Chemical compound CC(O)=O.CCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCC PMPDELHETWRDIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNJIAUZHALMEMG-UHFFFAOYSA-N acetic acid;pentadecan-1-amine Chemical compound CC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] LNJIAUZHALMEMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- FYJQORFYFLSKCW-UHFFFAOYSA-N azanium;1-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]tetradecan-2-ol;hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-].CCCCCCCCCCCCC(O)COCCOCCO FYJQORFYFLSKCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSJGOMATDFSEED-UHFFFAOYSA-M behentrimonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C YSJGOMATDFSEED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005501 benzalkonium group Chemical class 0.000 description 1
- JBIROUFYLSSYDX-UHFFFAOYSA-M benzododecinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 JBIROUFYLSSYDX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 229940059459 cashew oil Drugs 0.000 description 1
- 239000010467 cashew oil Substances 0.000 description 1
- 229960001927 cetylpyridinium chloride Drugs 0.000 description 1
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLCFKPHMRNPAFZ-UHFFFAOYSA-M didodecyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCC WLCFKPHMRNPAFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPADMBJMOXIXGD-UHFFFAOYSA-L diethyl-methyl-octadecylazanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(CC)CC.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(CC)CC HPADMBJMOXIXGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M dimethyldioctadecylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-L dioxido-oxo-phenyl-$l^{5}-phosphane Chemical compound [O-]P([O-])(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-dioctyl-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCCCCCC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CCCCCCCC YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004664 distearyldimethylammonium chloride (DHTDMAC) Substances 0.000 description 1
- TWFQJFPTTMIETC-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-amine;hydron;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[NH3+] TWFQJFPTTMIETC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWLPCYBIJSLGQO-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.CCCCCCCCCCCC(O)=O UWLPCYBIJSLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005007 epoxy-phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 229960004275 glycolic acid Drugs 0.000 description 1
- OEWKLERKHURFTB-UHFFFAOYSA-M hexadecyl(trimethyl)azanium;methyl sulfate Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C OEWKLERKHURFTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- OCRPJBFNHWBVLQ-UHFFFAOYSA-N icosylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] OCRPJBFNHWBVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N methyl phenyl ether Natural products COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFQGAXFMOMNYDL-UHFFFAOYSA-N n-octyloctan-1-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCCCCCNCCCCCCCC AFQGAXFMOMNYDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSGDTSDELPUTKU-UHFFFAOYSA-N nonoxybenzene Chemical compound CCCCCCCCCOC1=CC=CC=C1 GSGDTSDELPUTKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- YHIXOVNFGQWPFW-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] YHIXOVNFGQWPFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002114 octoxynol-9 Polymers 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004209 oxidized polyethylene wax Substances 0.000 description 1
- 235000013873 oxidized polyethylene wax Nutrition 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKTJDQZOTDDMKB-UHFFFAOYSA-N oxirane;2,4,7,9-tetramethyldec-5-yne-4,7-diol Chemical compound C1CO1.CC(C)CC(C)(O)C#CC(C)(O)CC(C)C AKTJDQZOTDDMKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- JJDJUTWJIGTFCB-UHFFFAOYSA-N phosphanium;octadecanoate Chemical compound [PH4+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O JJDJUTWJIGTFCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 239000001818 polyoxyethylene sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 235000010989 polyoxyethylene sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- PHZLMBHDXVLRIX-UHFFFAOYSA-M potassium lactate Chemical compound [K+].CC(O)C([O-])=O PHZLMBHDXVLRIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001521 potassium lactate Substances 0.000 description 1
- 235000011085 potassium lactate Nutrition 0.000 description 1
- 229960001304 potassium lactate Drugs 0.000 description 1
- MQOCIYICOGDBSG-UHFFFAOYSA-M potassium;hexadecanoate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O MQOCIYICOGDBSG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellityc acid Natural products OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071139 pyrrolidone carboxylate Drugs 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- KSAVQLQVUXSOCR-UHFFFAOYSA-M sodium lauroyl sarcosinate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CC([O-])=O KSAVQLQVUXSOCR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IWIUXJGIDSGWDN-UQKRIMTDSA-M sodium;(2s)-2-(dodecanoylamino)pentanedioate;hydron Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCC(=O)N[C@H](C([O-])=O)CCC(O)=O IWIUXJGIDSGWDN-UQKRIMTDSA-M 0.000 description 1
- HWCHICTXVOMIIF-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(dodecylamino)propanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCNCCC([O-])=O HWCHICTXVOMIIF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000001570 sorbitan monopalmitate Substances 0.000 description 1
- 235000011071 sorbitan monopalmitate Nutrition 0.000 description 1
- 229940031953 sorbitan monopalmitate Drugs 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- SFVFIFLLYFPGHH-UHFFFAOYSA-M stearalkonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 SFVFIFLLYFPGHH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000185 sucrose group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229940117986 sulfobetaine Drugs 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDRDMVYFQARLNH-UHFFFAOYSA-N tridecan-1-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCCCCCCCCCCN XDRDMVYFQARLNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117013 triethanolamine oleate Drugs 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPNLWMVYWANZTO-UHFFFAOYSA-K trilithium;5-sulfonatobenzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 BPNLWMVYWANZTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CEYYIKYYFSTQRU-UHFFFAOYSA-M trimethyl(tetradecyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CEYYIKYYFSTQRU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HVLUSYMLLVVXGI-USGGBSEESA-M trimethyl-[(z)-octadec-9-enyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC[N+](C)(C)C HVLUSYMLLVVXGI-USGGBSEESA-M 0.000 description 1
- ZFTDWYZXSHNGBO-UHFFFAOYSA-K tripotassium;5-sulfonatobenzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 ZFTDWYZXSHNGBO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NUBZKXFFIDEZKG-UHFFFAOYSA-K trisodium;5-sulfonatobenzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 NUBZKXFFIDEZKG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
Abstract
高濃度でも高温安定性に優れたサイジング剤、それを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供する。化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）を含有する強化繊維用サイジング剤であって、前記化合物（Ａ）が、芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）及びエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種を含み、前記芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）が、構成単位として、下記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含むポリエステル樹脂であり、前記エチレン性不飽和基が、ビニルエステル基、アクリレート基及びメタクリレート基から選ばれる少なくとも１種であり、前記強化繊維用サイジング剤の不揮発分に占める前記化合物（Ａ）の重量割合が１０重量％以上である、強化繊維用サイジング剤。To provide a sizing agent excellent in high-temperature stability even at a high concentration, and a reinforcing fiber strand and a fiber-reinforced composite material using the same. A sizing agent for reinforcing fibers containing a compound (A) and a compound (B) represented by the following general formula (1), wherein the compound (A) comprises an aromatic polyester resin (A1) and an ethylenically unsaturated containing at least one selected from compounds (A2) having a group, wherein the aromatic polyester resin (A1) is a polyester resin containing the following structural units (I) and (II) as structural units, and the ethylene the polyunsaturated group is at least one selected from a vinyl ester group, an acrylate group and a methacrylate group, and the weight ratio of the compound (A) to the non-volatile content of the sizing agent for reinforcing fibers is 10% by weight or more. , sizing agent for reinforcing fibers.
Description
本発明は、強化繊維用サイジング剤及びその用途に関する。詳細には、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤、これを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料に関する。 The present invention relates to a sizing agent for reinforcing fibers and uses thereof. More particularly, it relates to a reinforcing fiber sizing agent used to reinforce a matrix resin, a reinforcing fiber strand and a fiber-reinforced composite material using the same.
自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に、プラスチック材料（マトリックス樹脂と称される）を各種合成繊維で補強した繊維強化複合材料が幅広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。これら各種合成繊維は通常、フィラメント形状で製造され、その後ホットメルト法やドラムワインディング法等により一方向プリプレグと呼ばれるシート状の中間材料に加工されたり、フィラメントワインディング法によって加工されたり、場合によっては織物又はチョップドファイバー形状に加工されたりする等、各種高次加工工程を経て、強化繊維として使用されている。 BACKGROUND ART Fiber-reinforced composite materials in which plastic materials (called matrix resins) are reinforced with various synthetic fibers are widely used for automobiles, aerospace applications, sports and leisure applications, general industrial applications, and the like. Fibers used in these composite materials include various inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers and ceramic fibers, and various organic fibers such as aramid fibers, polyamide fibers and polyethylene fibers. These various synthetic fibers are usually manufactured in a filament shape, and then processed into a sheet-like intermediate material called a unidirectional prepreg by a hot-melt method, a drum winding method, or the like, or processed by a filament winding method, or in some cases, a woven fabric. Or it is used as a reinforcing fiber through various high-order processing processes such as being processed into chopped fiber shape.
強化繊維複合材料のマトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が広く使用されている。エポキシ樹脂以外にもラジカル重合系のマトリックス樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂等が使用されている。
強化繊維複合材料の機械強度を向上させるためには、マトリックス樹脂と強化繊維の濡れ性や接着性が重要となり、上記のエポキシ樹脂、ラジカル重合系のマトリックス樹脂に対して、強化繊維の濡れ性や接着性が向上するサイジング剤（例えば、特許文献１、２等）が提案されている。Epoxy resins are widely used as matrix resins for reinforcing fiber composite materials. In addition to epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, acrylic resins, etc. are used as matrix resins for radical polymerization.
In order to improve the mechanical strength of the reinforcing fiber composite material, the wettability and adhesiveness between the matrix resin and the reinforcing fiber are important. Sizing agents that improve adhesion have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
しかし、特許文献１や特許文献２に記載のサイジング剤は、経時的に濡れ性や接着性等のサイジング剤性能が低下する現象が見られていた。 However, the sizing agents described in Patent Literature 1 and Patent Literature 2 exhibit a phenomenon that sizing agent performance such as wettability and adhesiveness deteriorates over time.
経時的にサイジング剤性能が低下する原因を調査した結果、高温下ではサイジング剤の性能が経時的に低下することが判明した。また、高温地域への輸送や、高温にならざるを得ない場所での保管など、高温下で長期間曝されると、サイジング剤が不安定化を起こし、変質、分離することが判明した。
そこで、本発明の目的は、高濃度でも高温安定性に優れたサイジング剤、それを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供することにある。As a result of investigating the cause of the deterioration of the sizing agent performance over time, it was found that the performance of the sizing agent deteriorates over time at high temperatures. In addition, it was found that the sizing agent destabilizes, deteriorates, and separates when exposed to high temperatures for a long period of time, such as transportation to a high-temperature region or storage in a place where the temperature must be high.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a sizing agent that exhibits excellent high-temperature stability even at a high concentration, and a reinforcing fiber strand and a fiber-reinforced composite material using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の樹脂、特定の化合物を含む強化繊維用サイジング剤であれば、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の強化繊維用サイジング剤は、化合物（Ａ）及び下記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）を含有し、前記化合物（Ａ）が、芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）及びエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種を含み、前記芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）が、構成単位として、下記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含むポリエステル樹脂であり、前記エチレン性不飽和基が、ビニルエステル基、アクリレート基及びメタクリレート基から選ばれる少なくとも１種であり、前記強化繊維用サイジング剤の不揮発分に占める前記化合物（Ａ）の重量割合が１０重量％以上である。
構成単位（Ｉ）：イソフタル酸、イソフタル酸のエステル形成性誘導体、テレフタル酸、テレフタル酸のエステル形成性誘導体、スルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸のエステル形成性誘導体及びスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種から形成された構成単位
構成単位（ＩＩ）：ポリアルキレングリコールから形成された構成単位As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved with a reinforcing fiber sizing agent containing a specific resin and a specific compound.
That is, the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention contains a compound (A) and a compound (B) represented by the following general formula (1), and the compound (A) comprises an aromatic polyester resin (A1) and A polyester resin containing at least one selected from compounds (A2) having an ethylenically unsaturated group, wherein the aromatic polyester resin (A1) contains the following structural units (I) and (II) as structural units. wherein the ethylenically unsaturated group is at least one selected from a vinyl ester group, an acrylate group, and a methacrylate group, and the weight ratio of the compound (A) to the non-volatile content of the reinforcing fiber sizing agent is 10 wt. % or more.
Structural unit (I): selected from isophthalic acid, ester-forming derivatives of isophthalic acid, terephthalic acid, ester-forming derivatives of terephthalic acid, sulfoisophthalic acid, ester-forming derivatives of sulfoisophthalic acid, and alkali metal salts of sulfoisophthalic acid A structural unit formed from at least one structural unit (II): a structural unit formed from a polyalkylene glycol
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の数である。）(In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. m and n are each independently , is a number greater than or equal to 1.)
前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の重量割合の比率（Ａ／Ｂ）が０．１～９．０であると好ましい。
前記ｍ及び前記ｎの和（ｍ＋ｎ）が８～６０であると好ましい。It is preferable that the weight ratio (A/B) of the compound (A) and the compound (B) is 0.1 to 9.0.
The sum (m+n) of said m and said n is preferably 8-60.
本発明の強化繊維ストランドは、原料強化繊維ストランドに対して、上記強化繊維用サイジング剤を付着させてなる。
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、上記強化繊維ストランドとを含む。The reinforcing fiber strand of the present invention is obtained by attaching the above reinforcing fiber sizing agent to the raw material reinforcing fiber strand.
The fiber-reinforced composite material of the present invention includes a matrix resin and the reinforcing fiber strands.
本発明の強化繊維用サイジング剤は、高濃度でも高温安定性に優れる。本発明の強化繊維用サイジング剤は、強化繊維に対して優れた集束性を付与し、さらにマトリックス樹脂との優れた接着性を付与できる。
本発明の強化繊維ストランドは、サイジング剤の経時的な変化がない又は少ないため、高温で長期間保管しても擦過毛羽性及びマトリックス樹脂との接着性の低下を抑制できる。本発明の強化繊維ストランドを使用することにより、優れた物性を有する強化繊維複合材料が得られる。The sizing agent for reinforcing fibers of the present invention is excellent in high-temperature stability even at high concentrations. The sizing agent for reinforcing fibers of the present invention can impart excellent bundling properties to reinforcing fibers and further impart excellent adhesiveness to a matrix resin.
In the reinforcing fiber strand of the present invention, since the sizing agent does not change or changes little over time, it is possible to suppress a decrease in abrasion fuzziness and adhesion to the matrix resin even after long-term storage at high temperature. By using the reinforcing fiber strand of the present invention, a reinforcing fiber composite material having excellent physical properties can be obtained.
本発明の強化繊維用サイジング剤の各成分について詳細に説明する。
〔化合物（Ａ）〕
化合物（Ａ）は後述する芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）及び後述するエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種を含む。化合物（Ａ）は後述する化合物（Ｂ）と併用することにより、本発明の強化繊維用サイジング剤の高濃度での高温安定性に寄与する成分である。また、集束性、接着性向上成分としても機能する。
化合物（Ａ）は、芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）を含むと本願効果を奏する点で好ましい。Each component of the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention will be described in detail.
[Compound (A)]
The compound (A) contains at least one selected from an aromatic polyester resin (A1) described later and a compound (A2) having an ethylenically unsaturated group described later. The compound (A) is a component that contributes to the high-temperature stability of the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention at high concentrations when used in combination with the compound (B) described below. It also functions as a component for improving coherence and adhesiveness.
It is preferable that the compound (A) contains the aromatic polyester resin (A1) in order to obtain the effect of the present application.
本発明の強化繊維用サイジング剤が高濃度でも高温安定性に優れる要因は定かではないが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を同時に使用することで、互いに相溶し合い、乳化性が高まるために高濃度でも高温安定性に優れると考えている。化合物（Ｂ）を含まない場合、乳化性不足になりやすいため、高濃度での高温安定性が劣ると考えている。
〔芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）〕
芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）は、後述する化合物（Ｂ）と併用することにより、本発明の強化繊維用サイジング剤の高濃度での高温安定性に寄与する成分である。また、集束性、接着性向上成分としても機能する。
芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ポリカルボン酸またはその無水物と、ポリオールとの共重合体で、前記ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールの中の少なくとも１種が芳香族化合物を含むポリマーであり、分子内にビニルエステル基、アクリレート基及びメタクリレート基を有さないポリマーである。芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）は１種又は２種以上を用いてもよい。Although the reason why the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention is excellent in high-temperature stability even at high concentrations is unknown, the simultaneous use of compound (A) and compound (B) makes them compatible with each other and enhances emulsifiability. Therefore, it is considered that it has excellent high-temperature stability even at high concentrations. If the compound (B) is not contained, emulsifiability tends to be insufficient, and high-temperature stability at high concentrations is considered to be inferior.
[Aromatic polyester resin (A1)]
The aromatic polyester resin (A1) is a component that contributes to the high-temperature stability of the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention at high concentrations when used in combination with the compound (B) described later. It also functions as a component for improving coherence and adhesiveness.
The aromatic polyester resin (A1) is a copolymer of a polycarboxylic acid or its anhydride and a polyol, and at least one of the polycarboxylic acid or its anhydride and the polyol contains an aromatic compound. A polymer that does not have a vinyl ester group, an acrylate group, or a methacrylate group in the molecule. The method for producing the aromatic polyester resin (A1) is not particularly limited, and known methods can be employed. One or two or more aromatic polyester resins (A1) may be used.
芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）は、構成単位として、下記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む。
構成単位（Ｉ）：イソフタル酸、イソフタル酸のエステル形成性誘導体、テレフタル酸、テレフタル酸のエステル形成性誘導体、スルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸のエステル形成性誘導体、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
構成単位（ＩＩ）：ポリアルキレングリコールから形成された構成単位The aromatic polyester resin (A1) contains the following structural units (I) and (II) as structural units.
Structural unit (I): selected from isophthalic acid, ester-forming derivatives of isophthalic acid, terephthalic acid, ester-forming derivatives of terephthalic acid, sulfoisophthalic acid, ester-forming derivatives of sulfoisophthalic acid, and alkali metal salts of sulfoisophthalic acid Structural unit (II): a structural unit formed from a polyalkylene glycol
〈構成単位（Ｉ）〉
イソフタル酸のエステル形成性誘導体とは、イソフタル酸の誘導体であって、イソフタル酸エステルをエステル化反応またはエステル交換反応によって形成できる誘導体である。イソフタル酸のエステル形成性誘導体の具体例としては、イソフタル酸のエステル、酸無水物、アミドが挙げられる。
テレフタル酸のエステル形成性誘導体とは、テレフタル酸の誘導体であって、テレフタル酸エステルをエステル化反応またはエステル交換反応によって形成できる誘導体である。テレフタル酸のエステル形成性誘導体の具体例としては、テレフタル酸のエステル、酸無水物、アミドが挙げられる。
スルホイソフタル酸のエステル形成性誘導体とは、スルホイソフタル酸の誘導体であって、スルホイソフタル酸エステルをエステル化反応またはエステル交換反応によって形成できる誘導体である。スルホイソフタル酸のエステル形成性誘導体の具体例としては、スルホイソフタル酸のエステル、酸無水物、アミドが挙げられる。<Constituent unit (I)>
An ester-forming derivative of isophthalic acid is a derivative of isophthalic acid that can form an isophthalic ester by an esterification or transesterification reaction. Specific examples of ester-forming derivatives of isophthalic acid include esters, acid anhydrides and amides of isophthalic acid.
An ester-forming derivative of terephthalic acid is a derivative of terephthalic acid that can form a terephthalic acid ester by an esterification reaction or a transesterification reaction. Specific examples of ester-forming derivatives of terephthalic acid include esters, acid anhydrides and amides of terephthalic acid.
An ester-forming derivative of sulfoisophthalic acid is a derivative of sulfoisophthalic acid that can form a sulfoisophthalic acid ester by an esterification reaction or a transesterification reaction. Specific examples of ester-forming derivatives of sulfoisophthalic acid include esters, acid anhydrides and amides of sulfoisophthalic acid.
スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩としては、５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩、５－スルホイソフタル酸カリウム塩、５－スルホイソフタル酸リチウム塩、１，３－ジメチル－５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩、１，３－ジメチル－５－スルホイソフタル酸カリウム塩、１，３－ジメチル－５－スルホイソフタル酸リチウム塩が挙げられる。 Alkali metal salts of sulfoisophthalic acid include 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, 5-sulfoisophthalic acid potassium salt, 5-sulfoisophthalic acid lithium salt, 1,3-dimethyl-5-sulfoisophthalic acid sodium salt, 1, 3-dimethyl-5-sulfoisophthalic acid potassium salt, 1,3-dimethyl-5-sulfoisophthalic acid lithium salt.
構成単位（Ｉ）は、イソフタル酸及びスルホイソフタル酸ナトリウム塩を含むと好ましく、イソフタル酸及びスルホイソフタル酸ナトリウム塩のみから構成されるとより好ましい。 Structural unit (I) preferably contains isophthalic acid and sodium sulfoisophthalate, and more preferably consists solely of isophthalic acid and sodium sulfoisophthalate.
〈構成単位（ＩＩ）〉
構成単位（ＩＩ）は、ポリアルキレングリコールから形成される構成単位である。
ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール等が挙げられる。構成単位（ＩＩ）は、ジエチレングリコールを含むと好ましく、ジエチレングリコールのみから構成されるとより好ましい。<Constituent unit (II)>
Structural unit (II) is a structural unit formed from polyalkylene glycol.
Polyalkylene glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, dibutylene glycol, tributylene glycol and the like. Structural unit (II) preferably contains diethylene glycol, and more preferably consists of only diethylene glycol.
芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）は、構成単位として、構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含むものであれば限定はないが、構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の構成単位として、脂肪族ジカルボン酸から形成される構成単位を含んでいてもよい。 The aromatic polyester resin (A1) is not limited as long as it contains the structural units (I) and (II) as structural units. may contain structural units formed from group dicarboxylic acids.
芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造するにあたり、前記ポリカルボン酸またはその無水物（全ポリカルボン酸成分ということがある）、およびポリオールの中の少なくとも１種が芳香族化合物を含めばよいが、その中でも、全ポリカルボン酸成分の４０～１００モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、８０～９９モル％であることがさらに好ましい。
また、芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）を水性液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の１～１０モル％がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。よって、上記に例示したポリカルボン酸およびポリオールの中でも、ポリカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、無水フタル酸、スルホテレフタル酸塩、５－スルホイソフタル酸塩が好ましく、ポリオールとしては、脂肪族系ジオールが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが特に好ましい。In producing the aromatic polyester resin (A1), at least one of the polycarboxylic acid or its anhydride (sometimes referred to as the total polycarboxylic acid component) and the polyol should contain an aromatic compound. Among them, 40 to 100 mol % of the total polycarboxylic acid component is preferably aromatic dicarboxylic acid, more preferably 80 to 99 mol %.
From the viewpoint of emulsion stability when the aromatic polyester resin (A1) is used as an aqueous liquid, 1 to 10 mol % of the total polycarboxylic acid component is preferably a sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid. Therefore, among the polycarboxylic acids and polyols exemplified above, polycarboxylic acids include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyldicarboxylic acid. Preferred are acids, diphenoxyethanedicarboxylic acid, phthalic anhydride, sulfoterephthalate and 5-sulfoisophthalate, and preferred polyols are aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and tetramethylene. Glycol and neopentyl glycol are particularly preferred.
芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量としては、本願効果を奏する観点から、３，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～３０，０００がより好ましい。 The weight-average molecular weight of the aromatic polyester resin (A1) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 30,000, from the viewpoint of achieving the effects of the present application.
〔エチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）〕
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）（以下、化合物（Ａ２）という場合がある。）は、後述する化合物（Ｂ）と併用することにより、本発明の強化繊維用サイジング剤の高濃度での高温安定性に寄与する成分である。また、集束性、接着性向上成分としても機能する。
化合物（Ａ２）はビニルエステル基、アクリレート基及びメタクリレート基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物である。化合物（Ａ２）は、１種又は２種以上を使用してもよい。なお、ビニルエステル基は「ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ－」で表される基を示し、アクリレート基は「ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－」で表される基を示し、メタクリレート基は「ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ－」で表される基を示すものとする。[Compound (A2) having an ethylenically unsaturated group]
The compound (A2) having an ethylenically unsaturated group (hereinafter sometimes referred to as the compound (A2)) is used in combination with the compound (B) described later, so that the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention can be obtained at a high concentration. It is a component that contributes to the high temperature stability of It also functions as a component for improving coherence and adhesiveness.
Compound (A2) is a compound having at least one selected from a vinyl ester group, an acrylate group and a methacrylate group. Compound (A2) may be used alone or in combination of two or more. The vinyl ester group represents a group represented by "CH2=CHOCO-", the acrylate group represents a group represented by "CH2=CHCOO-", and the methacrylate group represents a group represented by "CH2=CCH3COO-". shall indicate the group.
化合物（Ａ２）としては、たとえば、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ベンジル（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メタクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、２－ヒドロキシ－３フェノキシプロパノール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテル（メタ）アクリル酸エステル、２－（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどが挙げられる。 Examples of the compound (A2) include alkyl (meth)acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) Acrylic acid ester, dialkylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, polyalkylene glycol di(meth)acrylate, alkanediol di(meth)acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, bisphenol A (meth) acrylic acid ester, alkylene oxide-added bisphenol A (meth) acrylic acid ester, bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylic acid adduct, alkylene oxide-added bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylic acid adduct, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, phenoxyalkyl ( meth)acrylic acid ester, phenoxy polyalkylene glycol (meth)acrylic acid ester, 2-hydroxy-3-phenoxypropanol (meth)acrylic acid ester, polyalkylene glycol nonylphenyl ether (meth)acrylic acid ester, 2-(meth)acryloyl Xyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalate, neopentyl glycol (meth)acrylic acid benzoate, alkylene oxide addition Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymers, and the like.
これらの中でも、化合物（Ａ２）としては、マトリックス樹脂との接着性が優れる点で、オキシアルキレン基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種を有すると好ましく、アリール基を含むとより好ましい。具体的には、２－メタクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物が好ましく、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物がさらに好ましく、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物が特に好ましい。 Among these, the compound (A2) preferably contains at least one selected from an oxyalkylene group and an aryl group, and more preferably contains an aryl group, from the viewpoint of excellent adhesion to the matrix resin. Specifically, 2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, polyalkylene glycol di(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2- Hydroxyethyl-phthalic acid, neopentyl glycol (meth)acrylate benzoate, bisphenol A (meth)acrylate, alkylene oxide-added bisphenol A (meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylate addition Alkylene oxide-added bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylic acid adducts are preferred, polyalkylene glycol di(meth)acrylates, bisphenol A (meth)acrylic acid esters, alkylene oxide-added bisphenol A (meth)acrylic acid esters, Bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylic acid adducts, alkylene oxide-added bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylic acid adducts are more preferred, bisphenol A (meth)acrylic acid esters, alkylene oxide-added bisphenol A (meth)acryl Acid esters, bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylic acid adducts, and alkylene oxide-added bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylic acid adducts are particularly preferred.
〔化合物（Ｂ）〕
本発明の強化繊維用サイジング剤に用いられる化合物（Ｂ）は、上記一般式（１）で示されるものであって、ビスフェノール型骨格からなる中心部の両端にアルキレンオキサイドが付加した構造を有するものである。
このように、化合物（Ｂ）を前述の化合物（Ａ）と併用することにより、高濃度での高温安定性を向上させることができる。[Compound (B)]
The compound (B) used in the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention is represented by the above general formula (1) and has a structure in which alkylene oxides are added to both ends of a central portion composed of a bisphenol-type skeleton. is.
Thus, by using the compound (B) in combination with the compound (A) described above, high-temperature stability at high concentrations can be improved.
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。アルキル基の炭素数は１～２が好ましく、１がさらに好ましい。ＡＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、炭素数２～３のオキシアルキレン基（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）が好ましく、炭素数２のオキシエチレン基がさらに好ましい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の数であり、４～２０が好ましく、４～１５がより好ましく、４～１０がさらに好ましい。さらに、本発明の効果をより発揮させる点から、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝８～６０を満たす数であることが好ましい。ｍ＋ｎは、８～４０がより好ましく、８～３０がさらに好ましく、８～２０が特に好ましく、１０～２０が最も好ましい。In general formula (1) above, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-2, more preferably 1. AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms (oxyethylene group, oxypropylene group), more preferably an oxyethylene group having 2 carbon atoms. m and n are each independently a number of 1 or more, preferably 4 to 20, more preferably 4 to 15, and even more preferably 4 to 10. Furthermore, m and n are preferably numbers that satisfy m+n=8 to 60 in order to exhibit the effects of the present invention more effectively. m+n is more preferably 8-40, more preferably 8-30, particularly preferably 8-20, and most preferably 10-20.
化合物（Ｂ）は、本願効果を奏する観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～１．５０が好ましく、１．０１～１．３０がより好ましく、１．０２～１．２０がさらに好ましい。
化合物（Ｂ）の分子量分布は、化合物（Ｂ）を試験試料としてＧＰＣ法により求められる。化合物（Ｂ）は、単分散のものではなく、所定の分子量分布を有するブロード状態のものを使用することにより、高濃度でも高温安定性に優れる。なお、本明細書における高濃度とは、好ましくは、３０重量％濃度以上を意味し、３０重量％超、３５重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上の順に、本願効果を発揮する（濃度が高い方がより本願効果を発揮する。）。Compound (B) has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of preferably 1.01 to 1.50, more preferably 1.01 to 1.30, and 1.02 to 1.20, from the viewpoint of exhibiting the effect of the present application. is more preferred.
The molecular weight distribution of compound (B) is determined by GPC method using compound (B) as a test sample. The compound (B) is not monodisperse, but is in a broad state with a predetermined molecular weight distribution, so that it is excellent in high-temperature stability even at high concentrations. In addition, the high concentration in the present specification preferably means a concentration of 30% by weight or more, in the order of more than 30% by weight, 35% by weight or more, 40% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, The effect of the present application is exhibited (the effect of the present application is exhibited more when the concentration is higher).
化合物（Ｂ）において、ビスフェノール型骨格からなる中心部の両端に付加しているアルキレンオキサイドの付加量は、中心部の左、右で一致している必要はないが、上記の化合物（Ｂ）が、一般的にビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られるものであるために、ビスフェノール型骨格からなる中心部の両端に付加しているアルキレンオキサイドの付加量は、中心部の左、右での付加量があまり相違するものではなくなることが多い。 In the compound (B), the addition amount of the alkylene oxide attached to both ends of the central portion composed of the bisphenol-type skeleton does not need to be the same on the left and right of the central portion, but the above compound (B) is , Since it is generally obtained by adding alkylene oxide to a bisphenol compound, the amount of alkylene oxide added to both ends of the central part consisting of a bisphenol-type skeleton is the left and right of the central part. In many cases, the add-on amounts will not differ much.
〔アセチレン系界面活性剤（Ｃ）〕
本発明の強化繊維用サイジング剤は、本願効果を奏する観点から、アセチレン系界面活性剤（Ｃ）を含有すると好ましい。化合物（Ａ）及びアセチレン系界面活性剤（Ｃ）を併用することにより、表面張力を下げ、強化繊維束への均一付着性を向上させることができるという効果もある。
なお、アセチレン系界面活性剤とは、分子構造中にアセチレン基と水酸基等の親水基を有する化合物をいう。アセチレン系界面活性剤（Ｃ）は一種単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。[Acetylene-based surfactant (C)]
The sizing agent for reinforcing fibers of the present invention preferably contains an acetylenic surfactant (C) from the viewpoint of exhibiting the effects of the present application. Combined use of the compound (A) and the acetylenic surfactant (C) also has the effect of lowering the surface tension and improving the uniform adhesion to the reinforcing fiber bundles.
The acetylenic surfactant refers to a compound having an acetylene group and a hydrophilic group such as a hydroxyl group in its molecular structure. The acetylenic surfactant (C) may be used alone or in combination of two or more.
アセチレン系界面活性剤（Ｃ）は、アセチレンアルコール（Ｃ１）、アセチレンジオール（Ｃ２）、アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｃ３）及びアセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｃ４）から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｃ３）及びアセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｃ４）が好ましく、アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｃ４）がさらに好ましい。 Acetylene-based surfactant (C) is selected from acetylene alcohol (C1), acetylene diol (C2), compound (C3) obtained by adding alkylene oxide to acetylene alcohol, and compound (C4) obtained by adding alkylene oxide to acetylene diol. preferably at least one. Among these, the compound (C3) obtained by adding alkylene oxide to acetylene alcohol and the compound (C4) obtained by adding alkylene oxide to acetylene diol are preferable, and the compound (C4) obtained by adding alkylene oxide to acetylene diol is more preferable.
アセチレンアルコール（Ｃ１）とは、分子構造中にアセチレン基と、１つの水酸基を有する化合物である。
アセチレンアルコール（Ｃ１）は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。Acetylene alcohol (C1) is a compound having an acetylene group and one hydroxyl group in its molecular structure.
Acetylene alcohol (C1) is preferably a compound represented by the following general formula (2).
アセチレンジオール（Ｃ２）とは、分子構造中にアセチレン基と、２つの水酸基を有する化合物である。
アセチレンジオール（Ｃ２）は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。Acetylene diol (C2) is a compound having an acetylene group and two hydroxyl groups in its molecular structure.
Acetylene diol (C2) is preferably a compound represented by the following general formula (3).
アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｃ３）とは、アセチレンアルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを付加させた化合物である。
アセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｃ３）とは、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。The compound (C3) obtained by adding alkylene oxide to acetylene alcohol is a compound obtained by adding alkylene oxide to the hydroxyl group of acetylene alcohol.
The compound (C3) obtained by adding alkylene oxide to acetylene alcohol is preferably a compound represented by the following general formula (4).
アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｃ４）とは、アセチレンジオールの水酸基の少なくとも１つにアルキレンオキサイドを付加させた化合物である。
アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ｃ４）は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。The compound (C4) obtained by adding alkylene oxide to acetylenediol is a compound obtained by adding alkylene oxide to at least one hydroxyl group of acetylenediol.
The compound (C4) obtained by adding alkylene oxide to acetylenediol is preferably a compound represented by the following general formula (5).
式（２）及び式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基である。当該アルキル基は直鎖でもよく、分岐構造を有していてもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～７、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～５である。
式（３）及び（５）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基である。当該アルキル基は直鎖でもよく、分岐構造を有していてもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～７、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～５である。In formulas (2) and (4), R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group may be linear or may have a branched structure. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-7, more preferably 1-6, and still more preferably 1-5.
In formulas (3) and (5), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group may be linear or may have a branched structure. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-7, more preferably 1-6, and still more preferably 1-5.
式（４）及び式（５）中、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～５のアルキル基である。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。
式（４）及び式（５）中、ＡＯはそれぞれ独立して炭素数２～４のオキシアルキレン基を示す。つまり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基を示す。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がさらに好ましい。（ＡＯ）ｐ又は（ＡＯ）ｑを構成するＡＯは、１種でもよく、２種以上であってもよい。２種以上の場合、ブロック付加体、交互付加体、ランダム付加体のいずれであってもよい。In formulas (4) and (5), each R 9 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-4, more preferably 1-3, even more preferably 1-2.
In formulas (4) and (5), each AO independently represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. That is, it represents an oxyethylene group, an oxypropylene group or an oxybutylene group. The oxyalkylene group is preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group, more preferably an oxyethylene group. AO constituting (AO) p or (AO) q may be one kind or two or more kinds. In the case of two or more types, any of block adducts, alternate adducts and random adducts may be used.
式（４）中、ｐは１～５０の数である。ｐは１～４５が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３５がさらに好ましい。
式（５）中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して１～５０の数である。ｐ、ｑは、それぞれ独立して、１～４５が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３５がさらに好ましい。In formula (4), p is a number from 1 to 50. p is preferably 1 to 45, more preferably 1 to 40, even more preferably 1 to 35.
In formula (5), p and q are each independently a number of 1-50. p and q are each independently preferably 1 to 45, more preferably 1 to 40, even more preferably 1 to 35.
アセチレン系界面活性剤（Ｃ）のＨＬＢは、本願効果を奏する観点から、４～２５が好ましく、５～２０がより好ましく、６～１８がさらに好ましい。本発明におけるＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎらが提唱したアトラス法により、実験的に求めることができる。 The HLB of the acetylenic surfactant (C) is preferably from 4 to 25, more preferably from 5 to 20, even more preferably from 6 to 18, from the viewpoint of exhibiting the effects of the present application. HLB in the present invention can be determined experimentally by the atlas method proposed by Griffin et al.
アセチレン系界面活性剤（Ｃ）は、公知の化合物であり、公知の方法により容易に製造することができる。例えば、このような化合物は、レッペ反応と呼ばれる、加圧下で、アセチレンにケトン又はアルデヒドを、アルカリや金属化合物などの触媒の存在下で反応させる方法により得ることができる。
また、上記の化合物（Ｃ３）又は化合物（Ｃ４）は、それぞれ、アセチレンアルコール（Ｃ１）又はアセチレンジオール（Ｃ２）にアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド）をアルカリや金属化合物などの触媒の存在下で付加重合させることにより得ることができる。The acetylenic surfactant (C) is a known compound and can be easily produced by a known method. For example, such a compound can be obtained by a method called a Reppe reaction, in which acetylene is reacted with a ketone or aldehyde under pressure in the presence of a catalyst such as an alkali or a metal compound.
Further, the above compound (C3) or compound (C4) is obtained by adding an alkylene oxide (e.g., ethylene oxide and/or propylene oxide) to acetylene alcohol (C1) or acetylene diol (C2), respectively, using a catalyst such as an alkali or a metal compound. It can be obtained by addition polymerization in the presence.
〔化合物（Ａ）以外の樹脂（Ｄ）〕
化合物（Ａ）以外の樹脂（Ｄ）としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。[Resin (D) other than compound (A)]
Examples of the resin (D) other than the compound (A) include at least one selected from the group consisting of polyurethane resins, epoxy resins, polyamide resins, polyolefin resins, and phenol resins.
ポリウレタン樹脂としては、公知のポリイソシアネートと公知のポリオールを主成分とした反応生成物であれば特に限定されない。
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート化合物でも脂肪族ポリイソシアネート化合物でもよい。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、モノまたはジクロロフェニレン－２，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３－メチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メタフェニレン－ジイソシアネート、パラフェニレン－ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
また、脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、１，６－ヘキサメチレン－ジイソシアネート、プロピルジイソシアネート、ブチルジイソシアネート等を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物として、上記で例示したポリイソシアネート化合物を１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオールとしては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリオールとコハク酸、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸の縮合物であるポリエステルポリオール、２，２－ジメチロールプロピオン酸、１，４－ブタンジオール－２－スルホン酸等のカルボキシル基やスルホン酸基を有するポリオール、ポリエステル樹脂の構成成分として例示したポリオール化合物等を挙げることができる。The polyurethane resin is not particularly limited as long as it is a reaction product containing a known polyisocyanate and a known polyol as main components.
The polyisocyanate may be either an aromatic polyisocyanate compound or an aliphatic polyisocyanate compound.
Examples of aromatic polyisocyanate compounds include tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, xylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, mono- or dichlorophenylene-2,4-diisocyanate, diphenylmethane- 4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, metaphenylene-diisocyanate, paraphenylene-diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, etc. can be mentioned.
Examples of aliphatic polyisocyanate compounds include 1,6-hexamethylene-diisocyanate, propyl diisocyanate, and butyl diisocyanate. As the polyisocyanate compound, one or a combination of two or more of the polyisocyanate compounds exemplified above may be used.
Polyols include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyether polyols such as ethylene oxide and/or propylene oxide adducts of bisphenol A, polyesters which are condensates of polyols and polybasic acids such as succinic acid, adipic acid and phthalic acid. Examples include polyols, polyols having a carboxyl group or a sulfonic acid group such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 1,4-butanediol-2-sulfonic acid, and polyol compounds exemplified as constituents of polyester resins. .
エポキシ樹脂とは、分子構造内に反応性のエポキシ基を２個以上有する化合物である。エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと活性水素化合物から得られるグリシジルエーテル型が代表的であり、その他にグリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。 An epoxy resin is a compound having two or more reactive epoxy groups in its molecular structure. Typical epoxy resins are glycidyl ether type obtained from epichlorohydrin and an active hydrogen compound, and glycidyl ester type, glycidyl amine type, alicyclic type, and the like. One type of epoxy resin may be used, or two or more types may be used in combination.
エポキシ樹脂としては、水酸基を持つものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂や、アミン変性芳香族エポキシ樹脂のような各種変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group. Various modified epoxy resins such as novolac-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, and amine-modified aromatic epoxy resin can be used.
ポリアミド樹脂としては、アミド結合の繰り返しによって主鎖を形成する樹脂であれば特に限定されず、ポリアミド６（ε－カプロラクタムの開環重合による）、ポリアミド６６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合による）、その他主鎖に親水基を導入して水溶性としたポリアミド樹脂等を挙げることができる。 The polyamide resin is not particularly limited as long as it is a resin that forms a main chain by repeating amide bonds, and polyamide 6 (by ring-opening polymerization of ε-caprolactam), polyamide 66 (by condensation polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid ), and polyamide resins made water-soluble by introducing a hydrophilic group into the main chain.
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリ（メチルペンテン－１）などのオレフィンの単独又は共重合体、オレフィンと共重合性単量体との共重合体（エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）等を挙げることができる。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリオレフィン系樹脂には、プロピレン含量が５０重量％以上（特に７５～１００重量％）のポリプロピレン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が含まれる。 Polyolefins include, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, olefin homo- or copolymers such as poly(methylpentene-1), copolymers of olefins and copolymerizable monomers (ethylene- vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, etc.). These polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more. Polyolefin resins include polypropylene resins having a propylene content of 50% by weight or more (especially 75 to 100% by weight), such as polypropylene, propylene-ethylene copolymers, propylene-butene copolymers, propylene-ethylene-butene copolymers. Polymers and the like are included.
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシュー油、リグニン、レゾルシン、カテコール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類との縮合により得られる樹脂を挙げることができ、ノボラック樹脂やレゾール樹脂等を挙げることができる。ノボラック樹脂は、シュウ酸等の酸触媒存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はフェノール過剰の条件で反応させることで得られる。レゾール樹脂は、水酸化ナトリウム、アンモニア又は有機アミン等の塩基触媒の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとを同量又はホルムアルデヒド過剰の条件で反応させることにより得られる。 Examples of phenolic resins include resins obtained by condensation of phenols such as phenol, cresol, xylenol, t-butylphenol, nonylphenol, cashew oil, lignin, resorcin and catechol with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and furfural. Examples include novolak resins and resole resins. A novolak resin is obtained by reacting phenol and formaldehyde under the conditions of the same amount or an excess amount of phenol in the presence of an acid catalyst such as oxalic acid. A resole resin is obtained by reacting phenol and formaldehyde in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide, ammonia, or an organic amine under the conditions of the same amount or excess formaldehyde.
本発明の強化繊維用サイジング剤は、前記アセチレン系界面活性剤（Ｃ）以外の界面活性剤（以下、単にその他の界面活性剤という。）を含んでもよい。
その他の界面活性剤は、サイジング剤中に水不溶性又は難溶性である樹脂を含有する場合、乳化剤として使用することによって、水系乳化を効率よく実施することができる。
その他の界面活性剤としては、特に限定されず、前記アセチレン系界面活性剤（Ｃ）以外の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。The sizing agent for reinforcing fibers of the present invention may contain a surfactant (hereinafter simply referred to as other surfactant) other than the acetylenic surfactant (C).
Other surfactants can efficiently carry out aqueous emulsification by using them as emulsifiers when the sizing agent contains a water-insoluble or sparingly soluble resin.
Other surfactants are not particularly limited, and known nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants other than the acetylenic surfactant (C). can be appropriately selected and used. Surfactants may be used singly or in combination of two or more.
非イオン性界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキサイド付加非イオン性界面活性剤（高級アルコール、高級脂肪酸、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、グリセリン、ペンタエリスリット、ソルビット、ソルビタン、ソルビタンエステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、高級脂肪族アミン、脂肪酸アミド、油脂等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド（２種以上の併用可）を付加させたもの）、ポリアルキレングリコールに高級脂肪酸等を付加させたもの、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、多価アルコールと脂肪酸のエステル、脂肪族アルカノールアミド等を挙げることができる。 Examples of nonionic surfactants include alkylene oxide-added nonionic surfactants (higher alcohols, higher fatty acids, alkylphenols, styrenated phenols, benzylphenols, glycerin, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, sorbitan esters, castor Oil, hydrogenated castor oil, higher aliphatic amines, fatty acid amides, oils and fats to which alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide are added (two or more types can be used together), polyalkylene glycol to which higher fatty acids are added ethylene oxide/propylene oxide copolymers, esters of polyhydric alcohols and fatty acids, and aliphatic alkanolamides.
より詳細には、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレン直鎖アルキルエーテル；ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第一級アルキルエーテル；ポリオキシエチレン１－ヘキシルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１－オクチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１－ヘキシルオクチルエーテル、ポリオキシエチレン１－ペンチルへプチルエーテル、ポリオキシエチレン１－へプチルペンチルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第二級アルキルエーテル；ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンひまし油エーテル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル；オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体；オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端アルキルエーテル化物；オキシエチレン－オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端ショ糖エーテル化物；等を挙げることができる。 More specifically, nonionic surfactants include straight-chain polyoxyalkylenes such as polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene cetyl ether. Alkyl ether; polyoxyalkylene branched primary alkyl ether such as polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene isocetyl ether, polyoxyethylene isostearyl ether; polyoxyethylene 1-hexylhexyl ether, polyoxyethylene 1- Polyoxyalkylene branched secondary alkyl ethers such as octylhexyl ether, polyoxyethylene 1-hexyloctyl ether, polyoxyethylene 1-pentylheptyl ether, polyoxyethylene 1-heptylpentyl ether; polyoxyethylene oleyl ether, etc. polyoxyalkylene alkenyl ethers; polyoxyalkylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether; polyoxyethylene tristyrylphenyl ether, polyoxyethylene distyrylphenyl Ether, Polyoxyethylene styryl phenyl ether, Polyoxyethylene tristyryl methyl phenyl ether, Polyoxyethylene distyryl methyl phenyl ether, Polyoxyethylene styryl methyl phenyl ether, Polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether, Polyoxyethylene dibenzyl phenyl ether , polyoxyalkylene alkyl aryl phenyl ether such as polyoxyethylene benzyl phenyl ether; polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monomyristate, polyoxyethylene dilaurate, Polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene dioleate, polyoxyethylene dimyristylate, and polyoxyethylene distearate; sorbitan esters such as sorbitan monopalmitate and sorbitan monooleate; polyoxyethylene sorbitan monostearate, poly Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as oxyethylene sorbitan monooleate; Glycerin fatty acid esters such as phosphorus monostearate, glycerin monolaurate, glycerin monopalmitate; polyoxyalkylene sorbitol fatty acid esters; sucrose fatty acid esters; polyoxyalkylene castor oil ethers such as polyoxyethylene castor oil ether; polyoxyethylene hydrogenated castor oil Polyoxyalkylene hydrogenated castor oil ethers such as ethers; Polyoxyalkylene alkyl amino ethers such as polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxyethylene stearyl amino ether; Oxyethylene-oxypropylene block or random copolymer; Oxyethylene-oxypropylene block or a terminal alkyl etherified product of a random copolymer; an oxyethylene-oxypropylene block or a terminal sucrose etherified product of a random copolymer; and the like.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸（塩）、高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルのリン酸エステル塩等を挙げることができる。 Examples of anionic surfactants include carboxylic acids (salts), higher alcohol/higher alcohol ether sulfate salts, sulfonates, higher alcohol/higher alcohol ether phosphate salts, and the like.
より詳細には、アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸ナトリウム塩、パルミチン酸カリウム塩、オレイン酸トリエタノールアミン塩等の脂肪酸（塩）；ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酢酸カリウム塩、乳酸、乳酸カリウム塩等のヒドロキシル基含有カルボン酸（塩）；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸（塩）；トリメリット酸カリウム、ピロメリット酸カリウム等のカルボキシル基多置換芳香族化合物の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）等のアルキルベンゼンスルホン酸（塩）；ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテルスルホン酸（カリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸（塩）；ステアロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ラウロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ミリストイルメチルタウリン（ナトリウム）、パルミトイルメチルタウリン（ナトリウム）等の高級脂肪酸アミドスルホン酸（塩）；ラウロイルサルコシン酸（ナトリウム）等のＮ－アシルサルコシン酸（塩）；オクチルホスホネート（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸（塩）；フェニルホスホネート（カリウム塩）等の芳香族ホスホン酸（塩）；２－エチルヘキシルホスホネート（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸（塩）；アミノエチルホスホン酸（ジエタノールアミン塩）等の含窒素アルキルホスホン酸（塩）；２－エチルヘキシルサルフェート（ナトリウム塩）等のアルキル硫酸エステル（塩）；ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテルサルフェート（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレン硫酸エステル（塩）；ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ－ステアロイル－Ｌ－グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ－アシルグルタミン酸塩；等を挙げることができる。 More specifically, anionic surfactants include fatty acids (salts) such as oleic acid, palmitic acid, sodium oleate, potassium palmitate, and triethanolamine oleate; hydroxyacetic acid, potassium hydroxyacetic acid, hydroxyl group-containing carboxylic acids (salts) such as lactic acid and potassium lactate; polyoxyalkylene alkyl ether acetic acids (salts) such as polyoxyethylene tridecyl ether acetic acid (sodium salt); potassium trimellitate and potassium pyromellitic acid Carboxyl group polysubstituted aromatic compound salts; alkylbenzene sulfonic acids (salts) such as dodecylbenzene sulfonic acid (sodium salt); polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acids (potassium salt) such as polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether sulfonic acid (potassium salt) salt); higher fatty acid amide sulfonic acid (salt) such as stearoylmethyltaurine (sodium), lauroylmethyltaurine (sodium), myristoylmethyltaurine (sodium), palmitoylmethyltaurine (sodium); N such as lauroylsarcosinate (sodium) - acyl sarcosic acid (salt); alkyl phosphonic acid (salt) such as octyl phosphonate (potassium salt); aromatic phosphonic acid (salt) such as phenyl phosphonate (potassium salt); alkyl such as 2-ethylhexyl phosphonate (potassium salt) Phosphonic acid (salt); Nitrogen-containing alkylphosphonic acid (salt) such as aminoethylphosphonic acid (diethanolamine salt); Alkyl sulfate (salt) such as 2-ethylhexyl sulfate (sodium salt); Polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether sulfate Polyoxyalkylene sulfate esters (salts) such as (sodium salts); long-chain sulfosuccinates such as sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium N-lauroyl glutamate, N-stearoyl-L-glutamic acid di long chain N-acyl glutamates such as sodium;
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オレイルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジエチルメチルアンモニウムサルフェート、等のアルキル第四級アンモニウム塩；（ポリオキシエチレン）ラウリルアミノエーテル乳酸塩、ステアリルアミノエーテル乳酸塩、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアミノエーテルジメチルホスフェート、オレイルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）硬化牛脂アルキルエチルアミンエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアンモニウムジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン乳酸塩等の（ポリオキシアルキレン）アルキルアミノエーテル塩；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ステアロイルアミドプロピルアンモニウムナイトレート、ラノリン脂肪酸アミドプロピルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミドエチルメチルジエチルアンモニウムメトサルフェート等のアシルアミドアルキル第四級アンモニウム塩；ジパルミチルポリエテノキシエチルアンモニウムクロライド、ジステアリルポリエテノキシメチルアンモニウムクロライド等のアルキルエテノキシ第四級アンモニウム塩；ラウリルイソキノリニウムクロライド等のアルキルイソキノリニウム塩；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンザルコニウム塩；ベンジルジメチル｛２－［２－（ｐ－１，１，３，３－テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等のベンゼトニウム塩；セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩；オレイルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート、ラウリルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート等のイミダゾリニウム塩；Ｎ－ココイルアルギニンエチルエステルピロリドンカルボン酸塩、Ｎ－ラウロイルリジンエチルエチルエステルクロライド等のアシル塩基性アミノ酸アルキルエステル塩；ラウリルアミンクロライド、ステアリルアミンブロマイド、硬化牛脂アルキルアミンクロライド、ロジンアミン酢酸塩等の第一級アミン塩；セチルメチルアミンサルフェート、ラウリルメチルアミンクロライド、ジラウリルアミン酢酸塩、ステアリルエチルアミンブロマイド、ラウリルプロピルアミン酢酸塩、ジオクチルアミンクロライド、オクタデシルエチルアミンハイドロオキサイド等の第二級アミン塩；ジラウリルメチルアミンサルフェート、ラウリルジエチルアミンクロライド、ラウリルエチルメチルアミンブロマイド、ジエタノールステアリルアミドエチルアミントリヒドロキシエチルホスフェート塩、ステアリルアミドエチルエタノールアミン尿素重縮合物酢酸塩等の第三級アミン塩；脂肪酸アミドグアニジニウム塩；ラウリルトリエチレングリコールアンモニウムハイドロオキサイド等のアルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩等を挙げることができる。 Examples of cationic surfactants include lauryltrimethylammonium chloride, myristyltrimethylammonium chloride, palmityltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, oleyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, coconut oil alkyltrimethyl Ammonium chloride, beef tallow alkyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium bromide, coconut oil alkyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium methosulfate, oleyldimethylethylammonium ethosulfate, dioctyldimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride , octadecyldiethylmethylammonium sulfate, etc.; Ethosulfate, Di(polyoxyethylene)laurylethylammonium ethosulfate, Di(polyoxyethylene) hydrogenated tallow alkylethylamine ethosulfate, Di(polyoxyethylene)laurylmethylammonium dimethylphosphate, Di(polyoxyethylene)stearylamine lactate (Polyoxyalkylene) alkylamino ether salts such as; acylamidoalkyl quaternary ammonium salts such as diethylammonium methosulfate; alkylethenoxy quaternary ammonium salts such as dipalmitylpolyethenoxyethylammonium chloride and distearylpolyethenoxymethylammonium chloride; laurylisoquinolinium chloride alkylisoquinolinium salts such as; benzalkonium salts such as lauryldimethylbenzylammonium chloride and stearyldimethylbenzylammonium chloride; benzyldimethyl {2- Benzethonium salts such as [2-(p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenoxy)ethoxy]ethyl}ammonium chloride; pyridinium salts such as cetylpyridinium chloride; oleylhydroxyethylimidazolinium ethosulfate, laurylhydroxy imidazolinium salts such as ethyl imidazolinium ethosulfate; acyl basic amino acid alkyl ester salts such as N-cocoyl arginine ethyl ester pyrrolidone carboxylate, N-lauroyl lysine ethyl ethyl ester chloride; laurylamine chloride, stearylamine bromide, Primary amine salts such as hydrogenated tallow alkylamine chloride, rosinamine acetate; cetylmethylamine sulfate, laurylmethylamine chloride, dilaurylamine acetate, stearylethylamine bromide, laurylpropylamine acetate, dioctylamine chloride, octadecylethylamine hydro secondary amine salts such as oxides; higher amine salts; fatty acid amide guanidinium salts; and alkyltrialkyleneglycol ammonium salts such as lauryltriethyleneglycol ammonium hydroxide.
両性界面活性剤としては、例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ－ラウリルグリシン、Ｎ－ラウリルβ－アラニン、Ｎ－ステアリルβ－アラニン、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include 2-undecyl-N,N-(hydroxyethylcarboxymethyl)-2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy disodium salt, and the like. imidazoline-based amphoteric surfactant; 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, stearyldimethylbetaine, lauryldihydroxyethylbetaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaine, amidobetaine, sulfobetaine, etc. betaine-based amphoteric surfactants; N-laurylglycine, N-lauryl β-alanine, N-stearyl β-alanine, amino acid type amphoteric surfactants such as sodium laurylaminopropionate, and the like.
本発明の強化繊維用サイジング剤は、平滑剤（Ｅ）を含むことができる。平滑剤としては、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル化物、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン、ワックス等が挙げられる。高級脂肪酸の例は、上記に記載されたとおりである。高級アルコールのアルキル基の例は、疎水基を構成するアルキル基として上記に記載されたとおりである。ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、みつろう等が挙げられる。
平滑剤は、強化繊維用サイジング剤の不揮発分に対して、０．１～２０重量％であると好ましく、１～１０重量％であるとより好ましい。The sizing agent for reinforcing fibers of the present invention can contain a smoothing agent (E). Examples of smoothing agents include esters of higher fatty acids and higher alcohols, natural fats and oils (coconut oil, beef tallow, olive oil, rapeseed oil, etc.), liquid paraffin, and waxes. Examples of higher fatty acids are as described above. Examples of alkyl groups of higher alcohols are as described above for the alkyl groups that make up the hydrophobic group. Examples of waxes include polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, modified polyethylene, modified polypropylene, paraffin wax, candelilla wax, carnauba wax, rice wax, and beeswax.
The content of the smoothing agent is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the non-volatile content of the sizing agent for reinforcing fibers.
平滑剤の中でも、耐擦過毛羽性の観点から、炭素数３０以上の脂肪酸及び／またはアルコール、及びこれらのエステル化物を含むと好ましい。例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックスが挙げられる。 Among the smoothing agents, fatty acids and/or alcohols having 30 or more carbon atoms and esters thereof are preferably contained from the viewpoint of resistance to scuffing and fluffing. Examples include candelilla wax and carnauba wax.
〔強化繊維用サイジング剤〕
本発明の強化繊維用サイジング剤は、強化繊維用サイジング剤の不揮発分に占める化合物（Ａ）の重量割合は１０重量％以上であり、１０～９０重量％であると好ましい。該重量割合の上限は、８５重量％がより好ましく、８０重量％がさらに好ましく、７５重量％が特に好ましく、７０重量％が最も好ましい。一方、該重量割合の下限は、１５重量％がより好ましく、２０重量％がさらに好ましく、２２重量％が特に好ましく、２４重量％が最も好ましい。
[Sizing agent for reinforcing fibers]
In the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention, the weight ratio of the compound (A) in the non-volatile matter of the sizing agent for reinforcing fibers is 10% by weight or more, preferably 10 to 90% by weight. The upper limit of the weight ratio is more preferably 85% by weight, still more preferably 80% by weight, particularly preferably 75% by weight, and most preferably 70% by weight. On the other hand, the lower limit of the weight ratio is more preferably 15% by weight, still more preferably 20% by weight, particularly preferably 22% by weight, and most preferably 24% by weight.
本発明の強化繊維用サイジング剤は、長期保管安定性の観点から、前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の重量割合の比率（Ａ／Ｂ）は、０．１～９．０が好ましい。該比率の上限は、５．０がより好ましく、４．０がさらに好ましく、３．０が特に好ましく、２．５が最も好ましい。一方、該比率の下限は、０．５がより好ましく、１．０がさらに好ましく、１．５が特に好ましく、２．０が最も好ましい。 In the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention, the weight ratio (A/B) of the compound (A) and the compound (B) is preferably 0.1 to 9.0 from the viewpoint of long-term storage stability. . The upper limit of the ratio is more preferably 5.0, still more preferably 4.0, particularly preferably 3.0, and most preferably 2.5. On the other hand, the lower limit of the ratio is more preferably 0.5, more preferably 1.0, particularly preferably 1.5, and most preferably 2.0.
化合物（Ａ）が芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）を含む場合、長期保管安定性の観点から、前記芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）及び前記化合物（Ｂ）の重量割合の比率（Ａ１／Ｂ）は、０．１～９．０が好ましい。該比率の上限は、５．０がより好ましく、４．０がさらに好ましく、３．０が特に好ましく、２．５が最も好ましい。一方、該比率の下限は、０．５がより好ましく、１．０がさらに好ましく、１．５が特に好ましく、２．０が最も好ましい。 When the compound (A) contains the aromatic polyester resin (A1), from the viewpoint of long-term storage stability, the weight ratio of the aromatic polyester resin (A1) and the compound (B) (A1/B) is preferably 0.1 to 9.0. The upper limit of the ratio is more preferably 5.0, still more preferably 4.0, particularly preferably 3.0, and most preferably 2.5. On the other hand, the lower limit of the ratio is more preferably 0.5, more preferably 1.0, particularly preferably 1.5, and most preferably 2.0.
化合物（Ａ）が化合物（Ａ２）を含む場合、長期保管安定性の観点の観点から、前記化合物（Ａ２）及び前記化合物（Ｂ）の重量割合の比率（Ａ２／Ｂ）は、０．１～９．０が好ましい。該比率の上限は、５．０がより好ましく、４．０がさらに好ましく、３．０が特に好ましく、２．５が最も好ましい。一方、該比率の下限は、０．５がより好ましく、１．０がさらに好ましく、１．５が特に好ましく、２．０が最も好ましい。 When the compound (A) contains the compound (A2), from the viewpoint of long-term storage stability, the weight ratio (A2/B) of the compound (A2) and the compound (B) is 0.1 to 9.0 is preferred. The upper limit of the ratio is more preferably 5.0, still more preferably 4.0, particularly preferably 3.0, and most preferably 2.5. On the other hand, the lower limit of the ratio is more preferably 0.5, more preferably 1.0, particularly preferably 1.5, and most preferably 2.0.
本発明の強化繊維用サイジング剤は、アセチレン系界面活性剤（Ｃ）を含む場合には、長期保管安定性の観点から、前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の合計に対するアセチレン系界面活性剤（Ｃ）の重量割合（（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ））が０．００１～０．１５であると好ましい。 When the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention contains the acetylenic surfactant (C), from the viewpoint of long-term storage stability, the acetylenic surfactant with respect to the total of the compound (A) and the compound (B) The weight ratio ((C)/(A)+(B)) of agent (C) is preferably 0.001 to 0.15.
本発明のサイジング剤を製造する方法については、特に限定はなく、公知の手法が採用できる。サイジング剤を構成する各成分を攪拌下の水中に投入して水溶液、乳化物または水分散物とする方法、サイジング剤を構成する各成分を製造する際に水溶液、乳化物または水分散物とする方法、界面活性剤の入った水中に、サイジング剤を構成する各成分を攪拌下、投入して乳化または分散する方法、サイジング剤を構成する各成分を、予め乳化分散した乳化分散液に混合する方法、サイジング剤を構成する各成分を混合し、得られた混合物を軟化点以上に加温後、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法、サイジング剤を付与する給油浴において、乳化分散した乳化分散液と水を混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the sizing agent of the present invention is not particularly limited, and known methods can be employed. A method in which each component constituting the sizing agent is put into water under stirring to form an aqueous solution, an emulsion, or an aqueous dispersion, and an aqueous solution, an emulsion, or an aqueous dispersion in the production of each component constituting the sizing agent. A method of emulsifying or dispersing each component of the sizing agent into water containing a surfactant while stirring, and mixing each component of the sizing agent with an emulsified dispersion that has been previously emulsified and dispersed. Each component constituting the sizing agent is mixed, and after heating the resulting mixture to a softening point or higher, water is gradually added while mechanical shearing force is applied using a homogenizer, homomixer, ball mill, or the like. Examples include a method of phase inversion emulsification, and a method of mixing an emulsified and dispersed emulsified dispersion with water in an oil bath in which a sizing agent is applied.
本発明のサイジング剤は、水に自己乳化及び／又は乳化分散してなると好ましい。サイジング剤が水に自己乳化及び／又は乳化分散してなる場合の平均粒子径は、特に限定はないが、保管安定性の観点から、１０μｍ以下が好ましく、０．０１～１μｍがより好ましく、０．０１～０．５μｍがさらに好ましい。該平均粒子径が１０μｍ超の場合、サイジング剤自体が数日で分離してしまうおそれがあり、保管安定性が悪く実用的でないとなることがある。なお、本発明でいう平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製ＬＡ－９２０）で測定された粒度分布より算出された平均値をいう。 The sizing agent of the present invention is preferably self-emulsified and/or emulsified and dispersed in water. When the sizing agent is self-emulsified and/or emulsified and dispersed in water, the average particle size is not particularly limited, but is preferably 10 μm or less, more preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.01 to 1 μm, from the viewpoint of storage stability. 0.01 to 0.5 μm is more preferred. If the average particle size exceeds 10 μm, the sizing agent itself may separate in a few days, resulting in poor storage stability and impracticality. The average particle size referred to in the present invention is the average value calculated from the particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba).
本発明のサイジング剤の不揮発分の濃度については、特に限定はない。高濃度における高温安定性に優れるという本願効果を奏する観点から、サイジング剤全体に占める不揮発分の重量割合の下限値は、次の順に好ましい。１）１０重量％以上、２）３０重量％以上、３）３０重量％超、４）３５重量％以上、５）４０重量％以上、６）５０重量％以上、７）６０重量％以上。
サイジング剤全体に占める不揮発分の重量割合の上限値は、１００重量％が好ましい。There is no particular limitation on the concentration of non-volatile matter in the sizing agent of the present invention. From the viewpoint of exhibiting the effect of the present application that the stability at high temperatures is excellent at high concentrations, the lower limit of the weight ratio of the non-volatile matter in the entire sizing agent is preferably in the following order. 1) 10% by weight or more, 2) 30% by weight or more, 3) more than 30% by weight, 4) 35% by weight or more, 5) 40% by weight or more, 6) 50% by weight or more, 7) 60% by weight or more.
The upper limit of the weight ratio of non-volatile matter in the entire sizing agent is preferably 100% by weight.
〔強化繊維ストランド〕
本発明の強化繊維ストランドは、原料合成繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものであり、熱硬化性樹脂又は熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。[Reinforcing fiber strand]
The reinforcing fiber strand of the present invention is obtained by attaching the above reinforcing fiber sizing agent to a raw material synthetic fiber strand, and is a reinforcing fiber for reinforcing a thermosetting resin or a thermoplastic matrix resin.
本発明の強化繊維ストランドの製造方法は、前述した強化繊維用サイジング剤を原料合成繊維ストランドに付着させ、得られた付着物を乾燥するサイジング処理工程を含む製造方法である。
強化繊維用サイジング剤を原料合成繊維ストランドに付着させて付着物を得る方法については、特に限定はないが、強化繊維用サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料合成繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、強化繊維用サイジング剤を原料合成繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。The manufacturing method of the reinforcing fiber strand of the present invention is a manufacturing method including a sizing treatment step of attaching the reinforcing fiber sizing agent described above to the raw material synthetic fiber strand and drying the resulting deposit.
The method of attaching the reinforcing fiber sizing agent to the raw material synthetic fiber strand to obtain the deposit is not particularly limited. Any method may be used as long as it is attached to the raw material synthetic fiber strand. Among these methods, the roller dipping method is preferable because the reinforcing fiber sizing agent can be uniformly attached to the raw material synthetic fiber strand.
The method for drying the obtained deposit is not particularly limited, and for example, it can be dried by heating with a heating roller, hot air, a hot plate, or the like.
なお、本発明の強化繊維用サイジング剤の原料合成繊維ストランドへの付着にあたっては、強化繊維用サイジング剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂および／または本発明のポリマー成分以外のポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの熱可塑性樹脂を原料合成繊維ストランドに付着させてもよい。 In attaching the reinforcing fiber sizing agent of the present invention to the raw material synthetic fiber strand, all the constituent components of the reinforcing fiber sizing agent may be mixed and then attached, or the constituent components may be divided into two or more stages separately. may be attached by In addition, thermosetting resins such as epoxy resins and phenolic resins and/or polyolefin resins other than the polymer component of the present invention, nylon resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyacetal resins, and ABS as long as the effects of the present invention are not impaired. Thermoplastic resins such as resins, phenoxy resins, polymethylmethacrylate resins, polyphenylene sulfide resins, polyetherimide resins, and polyetherketone resins may be adhered to the starting synthetic fiber strands.
本発明の強化繊維ストランドは、各種熱硬化性樹脂又は各種熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用され、使用させる形態としては、連続繊維の状態でも、所定の長さに切断された状態でもよい。 The reinforcing fiber strand of the present invention is used as a reinforcing fiber for composite materials in which various thermosetting resins or various thermoplastic resins are used as a matrix resin. It may be in a state where
原料合成繊維ストランドへの強化繊維用サイジング剤の不揮発分の付着量は適宜選択でき、合成繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して０．１～２０重量％であることが好ましい。連続繊維の状態の合成繊維ストランドにおいては、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して０．１～１０重量％がより好ましく、０．５～５重量％がさらに好ましい。また、所定の長さに切断された状態のストランドにおいては０．５～２０重量％がより好ましく、１～１０重量％がさらに好ましい。 The amount of non-volatile matter of the reinforcing fiber sizing agent attached to the raw material synthetic fiber strand can be selected as appropriate, and may be the amount necessary for the synthetic fiber strand to have the desired function. It is preferably 0.1 to 20% by weight. In the case of synthetic fiber strands in the form of continuous fibers, the adhesion amount thereof is more preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the raw material synthetic fiber strands. Further, in a strand cut into a predetermined length, it is more preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
強化繊維用サイジング剤の付着量が少ないと、合成繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、強化繊維用サイジング剤の付着量が多過ぎると、合成繊維ストランドが剛直になり過ぎて、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。 If the adhesion amount of the reinforcing fiber sizing agent is small, the bundling property of the synthetic fiber strands may be insufficient, resulting in poor handleability. On the other hand, if the amount of the sizing agent for reinforcing fibers attached is too large, the synthetic fiber strands become too rigid, and the resin impregnation property may deteriorate during composite molding, which is not preferable.
本発明の強化繊維用サイジング剤を適用し得る（原料）合成繊維ストランドの合成繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。得られる繊維強化複合材料としての物性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維およびポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種が好ましい。さらに好ましくは炭素繊維である。 Synthetic fibers of the (raw material) synthetic fiber strand to which the sizing agent for reinforcing fibers of the present invention can be applied include various inorganic fibers such as carbon fiber, glass fiber, and ceramic fiber, aramid fiber, polyethylene fiber, polyethylene terephthalate fiber, and polybutylene. Various organic fibers such as terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, polyarylate fiber, polyacetal fiber, PBO fiber, polyphenylene sulfide fiber and polyketone fiber can be used. Carbon fiber, aramid fiber, polyethylene fiber, polyethylene terephthalate fiber, polybutylene terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, polyarylate fiber, polyacetal fiber, PBO fiber, polyphenylene sulfide fiber, from the viewpoint of physical properties as a fiber-reinforced composite material obtained. and polyketone fibers are preferred. Carbon fiber is more preferred.
〔繊維強化複合材料〕
本発明の繊維強化複合材料は、熱硬化性マトリックス樹脂又は熱可塑性マトリックス樹脂と前述の強化繊維ストランドを含むものである。強化繊維ストランドは本発明の強化繊維用サイジング剤により処理されているので、強化繊維ストランドおよび熱可塑性マトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と前述の強化繊維ストランドを含むものである。強化繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されて、サイジング剤が均一に付着しており、強化繊維ストランド及びマトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。さらに、高温処理時のサイジング剤の熱分解を抑制でき、熱分解に起因したマトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。ここで、マトリックス樹脂とは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、１種又は２種以上含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂がさらに好ましい。[Fiber-reinforced composite material]
The fiber-reinforced composite material of the present invention contains a thermosetting matrix resin or a thermoplastic matrix resin and the reinforcing fiber strands described above. Since the reinforcing fiber strands are treated with the reinforcing fiber sizing agent of the present invention, the reinforcing fiber strands and the thermoplastic matrix resin have good affinity, resulting in a fiber-reinforced composite material with excellent adhesiveness.
The fiber-reinforced composite material of the present invention contains a matrix resin and the reinforcing fiber strands described above. The reinforcing fiber strands are treated with the sizing agent of the present invention so that the sizing agent is evenly adhered to the reinforcing fiber strands, which improves the affinity between the reinforcing fiber strands and the matrix resin, resulting in a fiber-reinforced composite material with excellent adhesiveness. Furthermore, thermal decomposition of the sizing agent during high-temperature treatment can be suppressed, and inhibition of adhesion to the matrix resin due to thermal decomposition can be suppressed. Here, the matrix resin refers to a matrix resin made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and may contain one or more types. The thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, cyanate ester resins, polyimide resins, and the like. The thermoplastic resin is not particularly limited, and may be polyolefin resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyacetal resin, ABS resin, phenoxy resin, polymethyl methacrylate resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, poly Ether ketone resin and the like are included. Among these, thermosetting resins are preferred, and epoxy resins and vinyl ester resins are more preferred, because the sizing agent of the present invention is more effective in improving adhesion.
これらマトリックス樹脂は、強化繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部又は全部が変性したものであっても差し支えない。
繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
繊維強化複合材料中の合成繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、５～７０重量％が好ましく、２０～６０重量％がより好ましい。These matrix resins may be partially or wholly modified for the purpose of further improving adhesion to the reinforcing fiber strands.
The method for producing the fiber-reinforced composite material is not particularly limited, and known methods such as compound injection molding using chopped fibers, long fiber pellets, etc., press molding using UD sheets, woven sheets, etc., and other filament winding molding can be used.
The content of the synthetic fiber strands in the fiber-reinforced composite material is also not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type and form of the fibers, the type of the thermoplastic matrix resin, etc. However, for the fiber-reinforced composite material obtained, 5 to 70% by weight is preferred, and 20 to 60% by weight is more preferred.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。
下記表に示す不揮発分組成になるよう混合撹拌し、水で希釈して不揮発分濃度が２０重量％のサイジング剤を調整した。さらに、得られたサイジング剤を水で希釈して不揮発分濃度が３重量％のサイジング剤希釈液を調製した。なお、表の数値はサイジング剤の不揮発分に占める各成分（水分散体の場合は、その不揮発分）の重量割合を示す。
次いで、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を調製したサイジング剤希釈液にＤｉｐ Ｎｉｐ法により浸漬・含浸させた後、１０５℃で１５分間熱風乾燥させて、サイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。得られたサイジング剤処理炭素繊維ストランドを用いて、以下に示す方法により、集束性、接着性、耐擦過性、保管安定性、均一付着性を評価した。The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples described herein. Percentages (%) and parts shown in the following examples indicate "% by weight" and "parts by weight" unless otherwise specified. Each characteristic value was measured according to the method described below.
A sizing agent having a non-volatile content concentration of 20% by weight was prepared by mixing and stirring so as to obtain the non-volatile content composition shown in the table below and diluting with water. Furthermore, the obtained sizing agent was diluted with water to prepare a sizing agent diluted solution having a nonvolatile concentration of 3% by weight. The numerical values in the table indicate the weight ratio of each component (in the case of aqueous dispersion, the non-volatile content) to the non-volatile content of the sizing agent.
Next, after immersing and impregnating a sizing agent-untreated carbon fiber strand (fineness 800 tex, filament number 12000) in a prepared sizing agent diluted solution by the Dip Nip method, hot air drying at 105 ° C. for 15 minutes and sizing agent treatment. A carbon fiber strand was obtained. Using the obtained sizing agent-treated carbon fiber strands, bundling properties, adhesion properties, abrasion resistance, storage stability, and uniform adhesion properties were evaluated by the methods described below.
＜処理剤の付着率＞
サイジング剤組成物を付与した繊維約１０ｇをソックスレー抽出器に入れ、メチルエチルケトンで２時間抽出し、抽出前後の繊維の重量差から算出した。<Adhesion rate of treatment agent>
About 10 g of the fiber to which the sizing agent composition was applied was placed in a Soxhlet extractor and extracted with methyl ethyl ketone for 2 hours.
＜集束性＞
炭素繊維に各サイジング剤（水で３％に希釈、目標付着率１％）をサイジングしたものを、カッターナイフで５ｍｍの長さで１０本切りだした際にほぐれるかどうか目視で評価した。以下の評価基準で判断し、◎及び○を合格とした。
◎：２本以下ほぐれる
○：３～４本ほぐれる
△：５本～７本ほぐれる
×：８本以上ほぐれる<Convergence>
Carbon fiber was sized with each sizing agent (diluted to 3% with water, target adhesion rate of 1%), and was visually evaluated as to whether or not it could be loosened when 10 pieces of 5 mm length were cut out with a utility knife. Judgment was made according to the following evaluation criteria, and ⊙ and ◯ were regarded as acceptable.
◎: 2 or less can be unraveled ○: 3 to 4 can be unraveled △: 5 to 7 can be unraveled ×: 8 or more can be unraveled
＜接着性＞
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
実施例及び比較例で得られた炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセッティングする。各マトリックス樹脂のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、測定用の試料を得た。測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントと各マトリックス樹脂との接着性を評価した。マトリックス樹脂としては下記のエポキシ樹脂とビニルエステル樹脂を用いた。マトリックス樹脂の硬化方法は下記に示す。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引き抜き荷重 ｄ：炭素繊維フィラメント直径 ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）
＜マトリックス樹脂のドロップの硬化方法＞
マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂とビニルエステル樹脂を用いた。
エポキシ樹脂：エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製）１００重量部、ＤＩＣＹ（三菱ケミカル株式会社製）３重量部に調整されたマトリックス樹脂のドロップを８０℃×１時間、１５０℃×３時間加熱し硬化させた。
ビニルエステル樹脂：ビニルエステル樹脂リポキシＲ－８０６（昭和電工株式会社製）１００重量部、パーキュアーＯ（日油株式会社製）２重量部に調整されたマトリックス樹脂のドロップを８０℃×１時間、１５０℃×３時間加熱し硬化させた。<Adhesion>
Adhesion was evaluated by a microdroplet method using a composite material interface property evaluation device HM410 (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd.).
A carbon fiber filament is taken out from the carbon fiber strands obtained in Examples and Comparative Examples and set in a sample holder. A drop of each matrix resin was formed on a carbon fiber filament to obtain a sample for measurement. A measurement sample was set in the device, the drop was sandwiched between device blades, the carbon fiber filament was run on the device at a speed of 0.06 mm/min, and the maximum pull-out load F when the drop was pulled out from the carbon fiber filament was measured.
The interfacial shear strength τ was calculated from the following formula to evaluate the adhesiveness between the carbon fiber filament and each matrix resin. As the matrix resin, the following epoxy resin and vinyl ester resin were used. The method for curing the matrix resin is shown below.
Interfacial shear strength τ (unit: MPa) = F/πdl
(F: Maximum pull-out load d: Carbon fiber filament diameter l: Particle diameter in the pull-out direction of the drop)
<Curing Method of Matrix Resin Drops>
Epoxy resin and vinyl ester resin were used as the matrix resin.
Epoxy resin: 100 parts by weight of epoxy resin jER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and 3 parts by weight of DICY (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) A drop of matrix resin was heated at 80° C. for 1 hour and 150° C. for 3 hours. Hardened.
Vinyl ester resin: 100 parts by weight of vinyl ester resin Lipoxy R-806 (manufactured by Showa Denko K.K.) and 2 parts by weight of Percure O (manufactured by NOF Corporation). C.×3 hours to cure.
＜耐擦過性＞
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ－２００（大栄科学精器製作所（株）製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、実施例及び比較例で得られた炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記基準で目視判定し、◎及び○を合格とした。
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上全く問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが多くみられ、糸切れも若干確認できた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。<Scratch resistance>
Using a TM-type friction coupling force tester TM-200 (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.), a tension of 50 g was applied through three mirror-finished chrome-plated stainless steel needles arranged in a zigzag pattern. The obtained carbon fiber strand was rubbed 1000 times (reciprocating speed: 300 times/min), and the state of fuzz on the carbon fiber strand was visually judged according to the following criteria.
⊚: Absolutely no fluff was observed as before rubbing.
Good: A few fluffs were observed, but at a practically acceptable level.
Δ: A lot of fluffing was observed, and some thread breakage was also confirmed.
x: A large number of fluffing and single yarn breakage were observed.
＜高温安定性＞
不揮発分濃度が２０重量％となるように水で希釈した各サイジング剤希釈液を４０℃に調節された恒温槽で保管し、溶液の外観を目視で確認し、下記の評価基準で溶液安定性を判定し、◎及び○を合格とした。
◎ ：６０日間分離無し。
○ ：３０日間分離無し、６０日以内には分離。
△ ：７日間分離無し、３０日以内に分離。
× ：７日間以内に分離。<High temperature stability>
Each sizing agent diluted solution diluted with water so that the concentration of non-volatile matter is 20% by weight is stored in a constant temperature bath adjusted to 40° C., the appearance of the solution is visually confirmed, and the solution stability is evaluated according to the following evaluation criteria. was determined, and ⊚ and ◯ were regarded as passed.
A: No separation for 60 days.
◯: No separation for 30 days, separation within 60 days.
Δ: No separation for 7 days, separation within 30 days.
x: Separation within 7 days.
＜均一付着性＞
均一付着性の評価を次のフェルト沈降試験にて実施した。
２ｃｍ×２ｃｍに切断したニッケ社製オリフェルトＳ２０（Ｎｏ．１０３）を有効成分１％に水で希釈した各サイジング剤希釈液１００ｍＬに浮かべ、沈降するまでの時間（秒数）を計測し、均一付着性の評価を行った。温度：２３℃。沈降するまでの時間が短い程均一付着性に優れることを意味する。
指標は次の通りで、◎及び○を合格とした。
非常に良好（◎）：９０秒以下
良好 （○）：９０秒超１８０秒以下
やや不良 （△）：１８０秒超３００秒以下
不良 （×）：３００秒超<Uniform adhesion>
Evaluation of uniform adhesion was carried out in the following felt sedimentation test.
Orifelt S20 (No. 103) manufactured by Nikke Co., Ltd. cut into 2 cm × 2 cm was floated on 100 mL of each sizing agent diluted with water to 1% of the active ingredient, and the time (seconds) until sedimentation was measured. Adhesion was evaluated. Temperature: 23°C. It means that the shorter the time until sedimentation, the better the uniform adhesion.
The indicators are as follows, and ⊙ and ∘ were regarded as acceptable.
Very good (◎): 90 seconds or less Good (○): More than 90 seconds and less than 180 seconds Somewhat poor (△): More than 180 seconds and less than 300 seconds Poor (×): More than 300 seconds
実施例に使用した化合物は次の通りである。
（Ａ１－１）：イソフタル酸、ジエチレングリコール、スルホイソフタル酸ナトリウム塩の共重合物
（Ａ１－２）：イソフタル酸、テレフタル酸、ジエチレングリコール、スルホイソフタル酸ナトリウム塩の共重合物The compounds used in the examples are as follows.
(A1-1): Copolymer of isophthalic acid, diethylene glycol and sodium sulfoisophthalate (A1-2): Copolymer of isophthalic acid, terephthalic acid, diethylene glycol and sodium sulfoisophthalate
［樹脂（Ａ１）の合成］
（合成例 樹脂（Ａ１－１））
反応器中に窒素ガスを封入下、ジメチルイソフタレート９５０部、ジエチレングリコール１０００部、酢酸亜鉛０．５部および三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０～２２０℃で３時間エステル交換反応を行った。次に、５－ナトリウムスルホイソフタル酸３０部を添加し、２２０～２６０℃で１時間エステル化反応を行った後、２４０～２７０℃で減圧下２時間重縮合反応を行った。
続いて得られた芳香族系ポリエステル樹脂２００部とエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を乳化器に仕込み、１５０～１７０℃で撹拌し、均一化した。続いて撹拌下で水７００部を徐々に加え、不揮発分２０重量％の水エマルジョンである芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１－１）を得た。[Synthesis of resin (A1)]
(Synthesis Example Resin (A1-1))
In a reactor filled with nitrogen gas, 950 parts of dimethyl isophthalate, 1000 parts of diethylene glycol, 0.5 parts of zinc acetate and 0.5 parts of antimony trioxide were charged, and transesterification was carried out at 140 to 220° C. for 3 hours. . Next, 30 parts of 5-sodium sulfoisophthalic acid was added, and after an esterification reaction was carried out at 220-260°C for 1 hour, a polycondensation reaction was carried out at 240-270°C under reduced pressure for 2 hours.
Subsequently, 200 parts of the obtained aromatic polyester resin and 100 parts of ethylene glycol monobutyl ether were charged into an emulsifier, stirred at 150 to 170° C. and homogenized. Subsequently, 700 parts of water was gradually added with stirring to obtain an aromatic polyester resin (A1-1) which was a water emulsion containing 20% by weight of non-volatile matter.
（合成例 樹脂（Ａ１－２））
反応器中に窒素ガスを封入下、ジメチルイソフタレート４７５部、ジメチルテレフタレート４７５部、ジエチレングリコール１０００部、酢酸亜鉛０．５部および三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０～２２０℃で３時間エステル交換反応を行った。次に、５－ナトリウムスルホイソフタル酸３０部を添加し、２２０～２６０℃で１時間エステル化反応を行った後、２４０～２７０℃で減圧下２時間重縮合反応を行った。
続いて得られた芳香族系ポリエステル樹脂２００部とエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を乳化器に仕込み、１５０～１７０℃で撹拌し、均一化した。続いて撹拌下で水７００部を徐々に加え、不揮発分２０重量％の水エマルジョンである芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１－２）を得た。(Synthesis Example Resin (A1-2))
In a reactor filled with nitrogen gas, 475 parts of dimethyl isophthalate, 475 parts of dimethyl terephthalate, 1000 parts of diethylene glycol, 0.5 parts of zinc acetate and 0.5 parts of antimony trioxide were charged, and esterification was carried out at 140 to 220° C. for 3 hours. An exchange reaction was performed. Next, 30 parts of 5-sodium sulfoisophthalic acid was added, and after an esterification reaction was carried out at 220-260°C for 1 hour, a polycondensation reaction was carried out at 240-270°C under reduced pressure for 2 hours.
Subsequently, 200 parts of the obtained aromatic polyester resin and 100 parts of ethylene glycol monobutyl ether were charged into an emulsifier, stirred at 150 to 170° C. and homogenized. Subsequently, 700 parts of water was gradually added with stirring to obtain an aromatic polyester resin (A1-2) which was a water emulsion containing 20% by weight of non-volatile matter.
比較例に使用した成分は次の通りである。
（Ａ´３）脂肪族ポリエステル（ポリオキシエチレングリコールとアジピン酸の共重合物）の水分散体
（Ａ´４）ビスフェノールＡ系のポリエステル（無水マレイン酸、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物の共重合物）の水分散体The components used in Comparative Examples are as follows.
(A'3) Aqueous dispersion of aliphatic polyester (copolymer of polyoxyethylene glycol and adipic acid) (A'4) Bisphenol A polyester (maleic anhydride, copolymerization of 4 mol EO adduct of bisphenol A substance) water dispersion
（合成例Ａ´３）
反応器中に窒素ガスを封入下、ポリオキシエチレン（１０モル）グリコール１．０モル、アジピン酸２．０モルを仕込み、１９０℃で３時間脱水縮合反応させて、エステル化合物（Ａ－３）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２８４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
エステル化合物（Ａ－３）、ＰＯＥ（１５０）硬化ヒマシ油エーテル、ＰＯ／ＥＯ（２５／７５）ポリエーテル（分子量１６０００）を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、不揮発分濃度３０重量％のサイジング剤水分散体を得た。(Synthesis example A'3)
In a reactor filled with nitrogen gas, 1.0 mol of polyoxyethylene (10 mol) glycol and 2.0 mol of adipic acid were charged, and dehydration condensation reaction was carried out at 190° C. for 3 hours to give an ester compound (A-3). got The weight average molecular weight (Mw) was 2840, and the ratio (Mw/Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) was 1.7.
Ester compound (A-3), POE (150) hydrogenated castor oil ether, and PO/EO (25/75) polyether (molecular weight 16000) are charged in an emulsifier, water is gradually added under stirring to effect phase inversion emulsification, and non-volatile content is obtained. An aqueous sizing agent dispersion having a concentration of 30% by weight was obtained.
（合成例Ａ´４）
無水マレイン酸０．９モルとビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物１．０モルを１４０℃で５時間反応させて、酸価２．５の不飽和ポリエステル（Ａ－４）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３０５１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
不飽和ポリエステル（Ａ－４）、ＰＯＥ（１５０）硬化ヒマシ油エーテル、ＰＯ／ＥＯ（２５／７５）ポリエーテル（分子量１６０００）を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、不揮発分濃度３０重量％のサイジング剤水分散体を得た。(Synthesis example A'4)
0.9 mol of maleic anhydride and 1.0 mol of an adduct of bisphenol A with 4 mol of ethylene oxide were reacted at 140° C. for 5 hours to obtain an unsaturated polyester (A-4) having an acid value of 2.5. The weight average molecular weight (Mw) was 3051, and the ratio (Mw/Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) was 1.6.
Unsaturated polyester (A-4), POE (150) hydrogenated castor oil ether, and PO/EO (25/75) polyether (molecular weight 16000) are charged in an emulsifier, water is gradually added under stirring to emulsify phase inversion, and non-volatile. An aqueous sizing agent dispersion having a concentration of 30% by weight was obtained.
［化合物（Ａ２）の水分散体の製造］
（製造例Ａ２－１）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物／エチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加硬化ヒマシ油エーテル＝８０／２０（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、均一なビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物の水分散体Ａ２－１を得た。水分散体Ａ２－１の不揮発分は４０重量％であった。
水分散体Ａ２－１の平均粒子径を測定したところ、０．１９μｍであった。また、水分散体Ａ２－１は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。[Production of aqueous dispersion of compound (A2)]
(Production Example A2-1)
A composition consisting of bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct/150 mol of ethylene oxide addition-hardened castor oil ether = 80/20 (weight ratio) was placed in an emulsifier, and water was gradually added under stirring to effect phase inversion emulsification to obtain uniform bisphenol. A water dispersion A2-1 of diglycidyl ether acrylic acid adduct A was obtained. The non-volatile content of the aqueous dispersion A2-1 was 40% by weight.
The average particle size of the aqueous dispersion A2-1 was measured and found to be 0.19 μm. Further, the aqueous dispersion A2-1 was excellent in standing stability, showing no flocculation separation or floatation separation even after standing at 50° C. for 1 month.
（製造例Ａ２－２）
製造例Ａ２－１において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物に代わり、エチレンオキサイド４ｍｏｌ付加ビスフェノールＡアクリル酸付加物を使用した以外は製造例Ａ２－１と同様にしてエチレンオキサイド４ｍｏｌ付加ビスフェノールＡアクリル酸付加物の水分散体Ａ２－２を得た。水分散体Ａ２－２の不揮発分は４０重量％であった。
水分散体Ａ２－２の平均粒子径を測定したところ、０．２５μｍであった。また、水分散体Ａ２－２は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。(Production Example A2-2)
Ethylene oxide 4 mol added bisphenol A acrylic acid was prepared in the same manner as in Production Example A2-1, except that ethylene oxide 4 mol added bisphenol A acrylic acid adduct was used instead of bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct in Production Example A2-1. A water dispersion A2-2 of the acid adduct was obtained. The non-volatile content of the aqueous dispersion A2-2 was 40% by weight.
The average particle size of the aqueous dispersion A2-2 was measured and found to be 0.25 μm. Further, the water dispersion A2-2 was excellent in standing stability with no flocculation separation or floatation separation observed even after being left at 50° C. for one month.
（製造例Ａ２－３）
２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸／エチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加硬化ヒマシ油エーテル／オキシエチレン－オキシプロピレンブロック重合体（重量平均分子量１５，０００、オキシプロピレン／オキシエチレン＝２０／８０（重量比））＝７０／２０／１０（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、均一な２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸の水分散体Ａ２－３を得た。水分散体Ａ２－３の不揮発分は４０重量％であった。
水分散体Ａ２－３の平均粒子径を測定したところ、０．２９μｍであった。また、水分散体Ａ２－３は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。(Production Example A2-3)
2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid/150 mol of ethylene oxide addition hardened castor oil ether/oxyethylene-oxypropylene block polymer (weight average molecular weight 15,000, oxypropylene/oxyethylene = 20/80 ( A composition consisting of (weight ratio)) = 70/20/10 (weight ratio) was charged into an emulsifier, and water was gradually added under stirring to effect phase inversion emulsification to obtain uniform 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalate. An aqueous acid dispersion A2-3 was obtained. The non-volatile content of the aqueous dispersion A2-3 was 40% by weight.
The average particle size of the aqueous dispersion A2-3 was measured and found to be 0.29 μm. Further, the aqueous dispersion A2-3 was excellent in standing stability, with no flocculation separation or floatation separation observed even after being left at 50° C. for one month.
（製造例Ａ２－４）
トリメチロールプロパントリメタクリレート／オキシエチレン－オキシプロピレンブロック重合体（重量平均分子量１５，０００、オキシプロピレン／オキシエチレン＝２０／８０（重量比））／オキシエチレン－オキシプロピレンブロック重合体（重量平均分子量２，０００、オキシプロピレン／オキシエチレン＝６０／４０（重量比））＝７０／１５／１５（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、均一なトリメチロールプロパントリメタクリレートの水分散体Ａ２－４を得た。水分散体Ａ２－４の不揮発分は４０重量％であった。
水分散体Ａ２－４の平均粒子径を測定したところ、０．２１μｍであった。また、水分散体Ａ２－４は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。(Production Example A2-4)
Trimethylolpropane trimethacrylate/oxyethylene-oxypropylene block polymer (weight average molecular weight 15,000, oxypropylene/oxyethylene = 20/80 (weight ratio))/oxyethylene-oxypropylene block polymer (weight average molecular weight 2 ,000, and oxypropylene/oxyethylene = 60/40 (weight ratio)) = 70/15/15 (weight ratio). An aqueous dispersion A2-4 of trimethylolpropane trimethacrylate was obtained. The non-volatile content of the aqueous dispersion A2-4 was 40% by weight.
The average particle size of the aqueous dispersion A2-4 was measured and found to be 0.21 μm. Further, the aqueous dispersion A2-4 was excellent in standing stability, with no flocculation separation or floatation separation observed even after standing at 50° C. for 1 month.
実施例又は比較例に使用した成分は次の通りである。
（Ｂ１）：ＰＯＥ（８）ビスフェノールＡエーテル（ＢＡ－８グリコール：日本乳化剤株式会社製）
（Ｂ２）：ＰＯＥ（１０）ビスフェノールＡエーテル（ＢＡ－１０グリコール：日本乳化剤株式会社製）
（Ｂ３）：ＰＯＥ（１７．５）ビスフェノールＡエーテル（ブラウノン（登録商標）ＢＥＯ－１７．５：青木油脂工業株式会社製）
（Ｂ´４）ＰＯＥジスチレン化フェニルエーテル（エマルゲン（登録商標）Ａ－５００）Components used in Examples or Comparative Examples are as follows.
(B1): POE (8) bisphenol A ether (BA-8 glycol: manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.)
(B2): POE (10) bisphenol A ether (BA-10 glycol: manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.)
(B3): POE (17.5) bisphenol A ether (Brownon (registered trademark) BEO-17.5: manufactured by Aoki Oil Industry Co., Ltd.)
(B'4) POE distyrenated phenyl ether (Emulgen (registered trademark) A-500)
実施例又は比較例に使用した成分は次の通りである。
（Ｃ１）：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド２０モル付加物
（Ｃ２）：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド５モル付加物
（Ｃ３）：３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール
（Ｃ４）：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールComponents used in Examples or Comparative Examples are as follows.
(C1): 20 mol ethylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (C2): 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne- 4,7-diol ethylene oxide 5-mol adduct (C3): 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol (C4): 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne- 4,7-diol
実施例又は比較例に使用した成分は次の通りである。
（Ｄ１）：エポキシ樹脂の水分散体Components used in Examples or Comparative Examples are as follows.
(D1): Aqueous dispersion of epoxy resin
（製造例Ｄ１）
ｊＥＲ１００１（三菱ケミカル株式会社製、固状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０～５００）／ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４～１９４）／ＰＯＥ（１５０）硬化ヒマシ油エーテル＝４０／４０／２０（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、不揮発分３０重量％のエポキシ樹脂の水分散体（Ｄ１）を得た。(Production example D1)
jER1001 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, solid bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 450 to 500) / jER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, liquid bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: 184 to 194) / POE (150) A composition composed of cured castor oil ether = 40/40/20 (weight ratio) was charged into an emulsifier, and water was gradually added under stirring to effect phase inversion emulsification, resulting in an aqueous dispersion (D1) of an epoxy resin having a nonvolatile content of 30% by weight. got
（Ｅ１）：酸化ポリエチレンワックス、蜜蝋、カルナバワックス、パラフィンワックスの混合ワックス乳化物（４０％） (E1): mixed wax emulsion of oxidized polyethylene wax, beeswax, carnauba wax and paraffin wax (40%)
表１～４から明らかなように、実施例のサイジング剤は、化合物（Ａ）、及び上記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）を含有し、前記化合物（Ａ）が特定の芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）及び特定のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種を含み、化合物（Ａ）を特定量含有するため、本願課題が解決できている。
特に、アセチレン系界面活性剤（Ｃ）を含む実施例１５～１８では、均一付着性が特に優れる。
一方、表５に示すように、化合物（Ｂ）を含まない場合（比較例１、２、３、７、８）、芳香族系の界面活性剤ではあるが一般式（１）で示される化合物（Ｂ）ではない場合（比較例３）、脂肪族ポリエステルであり芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）ではない場合（比較例４）、芳香族系ポリエステル樹脂ではあるが構成単位が異なる場合（比較例５、６）、は、課題が解決できていない。As is clear from Tables 1 to 4, the sizing agents of Examples contain a compound (A) and a compound (B) represented by the general formula (1), and the compound (A) is a specific aromatic The problem of the present application can be solved because it contains at least one selected from a polyester resin (A1) and a compound (A2) having a specific ethylenically unsaturated group, and contains a specific amount of the compound (A).
In particular, in Examples 15 to 18 containing the acetylenic surfactant (C), uniform adhesion is particularly excellent.
On the other hand, as shown in Table 5, when the compound (B) was not contained (Comparative Examples 1, 2, 3, 7, 8), although it was an aromatic surfactant, the compound represented by the general formula (1) If it is not (B) (Comparative Example 3), if it is an aliphatic polyester and not an aromatic polyester resin (A1) (Comparative Example 4), if it is an aromatic polyester resin but the structural units are different (Comparative Example 5, 6), the problem has not been solved.
マトリックス樹脂を強化繊維で補強した繊維強化複合材料は、自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に用いられる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。
Fiber-reinforced composite materials in which matrix resins are reinforced with reinforcing fibers are used in automobile applications, aerospace applications, sports and leisure applications, general industrial applications, and the like. Examples of reinforcing fibers include various inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers and ceramic fibers, and various organic fibers such as aramid fibers, polyamide fibers and polyethylene fibers.
Claims (9)
前記化合物（Ａ）が、芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）及びエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）が、構成単位として、下記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含むポリエステル樹脂であり、
前記エチレン性不飽和基が、ビニルエステル基、アクリレート基及びメタクリレート基から選ばれる少なくとも１種であり、
前記強化繊維用サイジング剤の不揮発分に占める前記化合物（Ａ）の重量割合が１０重量％以上である、強化繊維用サイジング剤。
構成単位（Ｉ）：イソフタル酸、イソフタル酸のエステル形成性誘導体、テレフタル酸、テレフタル酸のエステル形成性誘導体、スルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸のエステル形成性誘導体及びスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種から形成された構成単位
構成単位（ＩＩ）：ポリアルキレングリコールから形成された構成単位
The compound (A) contains at least one selected from an aromatic polyester resin (A1) and a compound (A2) having an ethylenically unsaturated group,
The aromatic polyester resin (A1) is a polyester resin containing the following structural units (I) and (II) as structural units,
The ethylenically unsaturated group is at least one selected from a vinyl ester group, an acrylate group and a methacrylate group,
A sizing agent for reinforcing fibers, wherein the weight ratio of the compound (A) in the non-volatile matter of the sizing agent for reinforcing fibers is 10% by weight or more.
Structural unit (I): selected from isophthalic acid, ester-forming derivatives of isophthalic acid, terephthalic acid, ester-forming derivatives of terephthalic acid, sulfoisophthalic acid, ester-forming derivatives of sulfoisophthalic acid, and alkali metal salts of sulfoisophthalic acid A structural unit formed from at least one structural unit (II): a structural unit formed from a polyalkylene glycol
前記化合物（Ａ）が、芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）及びエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種を含み、The compound (A) contains at least one selected from an aromatic polyester resin (A1) and a compound (A2) having an ethylenically unsaturated group,
前記芳香族系ポリエステル樹脂（Ａ１）が、構成単位として、下記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含むポリエステル樹脂であり、The aromatic polyester resin (A1) is a polyester resin containing the following structural units (I) and (II) as structural units,
前記エチレン性不飽和基が、ビニルエステル基、アクリレート基及びメタクリレート基から選ばれる少なくとも１種であり、The ethylenically unsaturated group is at least one selected from a vinyl ester group, an acrylate group and a methacrylate group,
前記強化繊維用サイジング剤の不揮発分に占める前記化合物（Ａ）の重量割合が１０重量％以上である、強化繊維用サイジング剤。A sizing agent for reinforcing fibers, wherein the weight ratio of the compound (A) in the non-volatile matter of the sizing agent for reinforcing fibers is 10% by weight or more.
構成単位（Ｉ）：イソフタル酸、イソフタル酸のエステル形成性誘導体、テレフタル酸、テレフタル酸のエステル形成性誘導体、スルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸のエステル形成性誘導体及びスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種から形成され、かつ、スルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸のエステル形成性誘導体及びスルホイソフタル酸のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種を含む構成単位Structural unit (I): selected from isophthalic acid, ester-forming derivatives of isophthalic acid, terephthalic acid, ester-forming derivatives of terephthalic acid, sulfoisophthalic acid, ester-forming derivatives of sulfoisophthalic acid, and alkali metal salts of sulfoisophthalic acid and containing at least one selected from sulfoisophthalic acid, ester-forming derivatives of sulfoisophthalic acid and alkali metal salts of sulfoisophthalic acid
構成単位（ＩＩ）：ポリアルキレングリコールから形成された構成単位 Structural unit (II): structural unit formed from polyalkylene glycol
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021138705 | 2021-08-27 | ||
| JP2021138705 | 2021-08-27 | ||
| PCT/JP2022/025426 WO2023026674A1 (en) | 2021-08-27 | 2022-06-27 | Sizing agent for reinforcing fibers and use of same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP7214933B1 true JP7214933B1 (en) | 2023-01-30 |
| JPWO2023026674A1 JPWO2023026674A1 (en) | 2023-03-02 |
| JPWO2023026674A5 JPWO2023026674A5 (en) | 2023-08-01 |
Family
ID=85078879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022564127A Active JP7214933B1 (en) | 2021-08-27 | 2022-06-27 | Sizing agent for reinforcing fiber and use thereof |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7214933B1 (en) |
| KR (1) | KR20240045319A (en) |
| CN (1) | CN117795153A (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013042367A1 (en) * | 2011-09-22 | 2013-03-28 | 三洋化成工業株式会社 | Fiber sizing agent composition |
| WO2013146024A1 (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 松本油脂製薬株式会社 | Sizing agent for reinforcing fibers, and use thereof |
| WO2016024451A1 (en) * | 2014-08-12 | 2016-02-18 | 松本油脂製薬株式会社 | Acrylic fiber treatment agent and use thereof |
| WO2020026991A1 (en) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | 三洋化成工業株式会社 | Fiber size composition, fiber size dispersion, fiber size solution, fiber bundle, fiber product, and composite material |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5352796A (en) | 1976-10-19 | 1978-05-13 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Surface treating resin composition for carbon fiber and composite carbon fiber material containing said treated fiber |
-
2022
- 2022-06-27 CN CN202280054137.8A patent/CN117795153A/en active Pending
- 2022-06-27 KR KR1020247008916A patent/KR20240045319A/en unknown
- 2022-06-27 JP JP2022564127A patent/JP7214933B1/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013042367A1 (en) * | 2011-09-22 | 2013-03-28 | 三洋化成工業株式会社 | Fiber sizing agent composition |
| WO2013146024A1 (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 松本油脂製薬株式会社 | Sizing agent for reinforcing fibers, and use thereof |
| WO2016024451A1 (en) * | 2014-08-12 | 2016-02-18 | 松本油脂製薬株式会社 | Acrylic fiber treatment agent and use thereof |
| WO2020026991A1 (en) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | 三洋化成工業株式会社 | Fiber size composition, fiber size dispersion, fiber size solution, fiber bundle, fiber product, and composite material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2023026674A1 (en) | 2023-03-02 |
| CN117795153A (en) | 2024-03-29 |
| KR20240045319A (en) | 2024-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5459815B1 (en) | Reinforcing fiber sizing agent and its use | |
| JP5730457B1 (en) | Reinforcing fiber sizing agent and its use | |
| KR101557568B1 (en) | Carbon fiber sizing agent, aqueous dispersion thereof, carbon fiber bundle having adsorbed sizing agent, sheet-shaped article, and carbon fiber reinforced composite material | |
| EP1403420B1 (en) | Sizing agent for carbon fiber, aqeous dispersion thereof; carbon fiber treated by sizing; sheet;form object comprising the carbon fiber; and carbon fiber;reinforced composite material | |
| JP5222243B2 (en) | Reinforcing fiber sizing agents, synthetic fiber strands and fiber reinforced composites | |
| TW201323681A (en) | Sizing agent composition for fiber, sizing agent aqueous liquid for fiber, method for fabricating fiber bundle, fiber bundle, composite intermediate, and fiber strengthened composite material | |
| JP2016151069A (en) | Sizing agent for reinforced fiber and use thereof | |
| JP7147107B1 (en) | Sizing agent for reinforcing fiber and use thereof | |
| JP3723462B2 (en) | Bundling agent for inorganic fibers | |
| JP6381527B2 (en) | Reinforcing fiber sizing agent and its use | |
| WO2022220001A1 (en) | Sizing agent for reinforcing fibers and use of same | |
| JP2008002046A (en) | Sizing agent and method for producing carbon fiber strand using the same | |
| JP7214933B1 (en) | Sizing agent for reinforcing fiber and use thereof | |
| WO2023026674A1 (en) | Sizing agent for reinforcing fibers and use of same | |
| JP6626875B2 (en) | Sizing agent composition for fibers | |
| JP2018090927A (en) | Sizing agent composition for fiber | |
| JP2014163000A (en) | Carbon fiber bundle and carbon-fiber-reinforced composite material using the same | |
| CN107614784B (en) | Sizing agent for reinforcing fiber and use thereof | |
| JP7147108B1 (en) | Sizing agent for reinforcing fiber and use thereof | |
| JP2014162999A (en) | Carbon fiber bundle and carbon-fiber-reinforced composite material using the same | |
| JP7405637B2 (en) | Fiber sizing agents, fiber bundles, textile products and molded bodies | |
| WO2024057700A1 (en) | Sizing agent for fibers and use thereof | |
| JP2024045274A (en) | Fiber sizing agents and their uses | |
| CN117460872A (en) | Sizing agent for inorganic fibers, method for producing same, and composite material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221021 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221021 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20221021 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230118 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7214933 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |