JP7211526B2 - 活物質およびその製造方法、ならびに電極および二次電池 - Google Patents

活物質およびその製造方法、ならびに電極および二次電池 Download PDF

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Description

本技術は、ケイ素および酸素を構成元素として含む活物質およびその製造方法、ならびにその活物質を用いた電極および二次電池に関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が普及している。そこで、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、電極（正極および負極）と共に電解液を備えており、その電極は、電極反応に関与する活物質を含んでいる。二次電池の構成は、電池特性に影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
具体的には、二酸化ケイ素を加熱することにより、酸化ケイ素ガスを発生させると共に、その酸化ケイ素ガスを凝縮させることにより、酸化ケイ素（ＳｉＯx ）の粉末を得ている（例えば、特許文献１，２参照。）。負極活物質として酸化ケイ素を用いた二次電池のサイクル特性などを改善するために、その酸化ケイ素に異元素を添加している（例えば、特許文献３，４参照。）。高容量用途の負極活物質を得るために、輝石ケイ酸化合物が用いられていると共に、還元性ガスを用いた酸化スズ（ＳｎＯx ）の加熱還元物が用いられている（例えば、特許文献５，６参照。）。
特開昭６３－１０３８１５号公報 特開２００７－２９０８９０号公報 特開２０１１－１９２４５３号公報 国際公開第２０１９／０３１５１８号パンフレット 国際公開第２０１４／０５００８６号パンフレット 特開２０１４－２３２６８０号公報
二次電池の電池特性を改善するために様々な検討がなされているが、その電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な活物質およびその製造方法、ならびに電極および二次電池を提供することにある。
本技術の一実施形態の活物質は、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）と、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一方を含む第１元素と、アルカリ金属元素、遷移元素および典型元素（ケイ素、酸素、ホウ素、リン、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）のうちの少なくとも１種を含む第２元素と、アルカリ土類金属元素を含む第３元素とを構成元素として含むものである。酸素および炭素（Ｃ）を除いた全構成元素中における各構成元素の含有量は、ケイ素に関して６０原子％以上９８原子％以下であり、第１元素に関して１原子％以上２５原子％以下であり、第２元素に関して１原子％以上３４原子％以下であり、第３元素に関して０原子％以上６原子％以下である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて測定されたＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトル（横軸は結合エネルギー（ｅＶ）および縦軸はスペクトル強度）において、結合エネルギーが１０２ｅＶ以上１０５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共にその頂点よりも結合エネルギーが小さい側に肩部を有する第１ピークが検出される。ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトル（横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）および縦軸はスペクトル強度）において、ラマンシフトが４３５ｃｍ-1以上４６５ｃｍ-1以下である範囲内に頂点を有する第２ピークが検出される。
本技術の一実施形態の活物質の製造方法は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一方を含む第１元素とアルカリ金属元素、遷移元素および典型元素（ケイ素、酸素、ホウ素、リン、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）のうちの少なくとも１種を含む第２元素とアルカリ土類金属元素を含む第３元素とを構成元素として含むケイ酸ガラスを準備し、そのケイ酸ガラスを炭素源と混合することにより、ケイ酸ガラスと炭素源との混合物とし、その混合物を加熱することにより、ケイ素、酸素、第１元素、第２元素および第３元素を構成元素として含む活物質を製造するものである。この活物質において、酸素および炭素（Ｃ）を除いた全構成元素中における各構成元素の含有量は、ケイ素に関して６０原子％以上９８原子％以下であり、第１元素に関して１原子％以上２５原子％以下であり、第２元素に関して１原子％以上３４原子％以下であり、第３元素に関して０原子％以上６原子％以下である。
本技術の一実施形態の電極は、活物質を含み、その活物質が上記した本技術の一実施形態の活物質の構成と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の二次電池は、正極と、負極活物質を含む負極と、電解液とを備え、その負極活物質が上記した本技術の一実施形態の活物質の構成と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の活物質、電極または二次電池によれば、その活物質（負極活物質）がケイ素、酸素、第１元素、第２元素および第３元素を構成元素として含んでいると共に、各構成元素の含有量が上記した条件を満たしている。また、Ｘ線光電子分光法を用いて測定された活物質に関するＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルにおいて、上記した第１ピークが検出されると共に、ラマン分光法を用いて測定された活物質に関するラマンスペクトルにおいて、上記した第２ピークが検出される。よって、優れた電池特性を得ることができる。
本技術の一実施形態の活物質の製造方法によれば、ケイ素、酸素、第１元素、第２元素および第３元素を構成元素として含むケイ酸ガラスを炭素源と混合したのち、そのケイ酸ガラスと炭素源との混合物を加熱することにより、活物質を製造している。この活物質における各構成元素の含有量は、上記した条件を満たしている。よって、優れた電池特性が得られる活物質を得ることができる。
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態の活物質の構成を表す断面図である。 ＸＰＳを用いた活物質の分析結果（Ｓｉ２ｐのＸＰＳスペクトル）の一例である。 ラマン分光法を用いた活物質の分析結果（ラマンスペクトル）の一例である。 本技術の一実施形態の活物質の製造方法を説明するための流れ図である。 本技術の一実施形態の電極および二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図５に示した巻回電極体の構成を表す断面図である。 図６に示した正極および負極のそれぞれの構成を表す平面図である。 本技術の一実施形態の他の電極および他の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 変形例２の二次電池（他のラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図９に示した積層電極体の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．活物質（活物質の製造方法）
１－１．構成
１－２．物性
１－３．製造方法
１－４．作用および効果
２．電極および二次電池
２－１．ラミネートフィルム型
２－１－１．構成
２－１－２．動作
２－１－３．製造方法
２－１－４．作用および効果
２－２．円筒型
２－２－１．構成
２－２－２．動作
２－２－３．製造方法
２－２－４．作用および効果
３．変形例
４．二次電池の用途
４－１．電池パック（単電池）
４－２．電池パック（組電池）
４－３．電動車両
４－４．その他
＜１．活物質（活物質の製造方法）＞
まず、本技術の一実施形態の活物質に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の活物質の製造方法は、ここで説明する活物質を製造する方法であるため、その活物質の製造方法に関しては、以下で併せて説明する。
活物質は、電極反応に関与する材料である。より具体的には、活物質は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な材料であり、電極反応を利用して作動するデバイスにおいて電極材料として用いられる。この場合において、活物質は、電極反応物質をイオン状態で吸蔵および放出する。なお、活物質は、正極用の電極材料（正極活物質）として用いられてもよいし、負極用の電極材料（負極活物質）として用いられてもよい。
活物質の用途は、電極反応を利用して作動するデバイスであれば、特に限定されない。具体的には、活物質は、電池およびキャパシタなどに用いられる。ただし、電池は、一次電池でもよいし、二次電池でもよい。
電極反応物質の種類は、特に限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウムなどの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
＜１－１．構成＞
まず、活物質の構成に関して説明する。図１は、活物質の一例である活物質１００の断面構成を表している。
この活物質１００は、図１に示したように、中心部１０１および被覆部１０２を備えている。なお、図１では、図示内容を簡略化するために、中心部１０１の立体的形状が球状である場合を示しているが、その中心部１０１の立体的形状は、特に限定されない。
［中心部］
中心部１０１は、電極反応物質を吸蔵および放出する活物質１００の主要部であり、炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる。この炭素還元ケイ酸ガラスは、通常のケイ酸ガラス（以下、単に「ケイ酸ガラス」と呼称する。）とは異なり、後述するように、炭素源を還元剤として用いてケイ酸ガラスが炭素還元処理されることにより形成されている。ただし、炭素還元ケイ酸ガラスの種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
この炭素還元処理を用いて形成された炭素還元ケイ酸ガラスでは、炭素源が還元剤として用いられたことに起因して、原材料であるケイ酸ガラスの還元反応が促進されるため、そのケイ酸ガラスが電極反応物質を十分に吸蔵および放出できるように還元（活物質化）される。すなわち、還元性ガスが還元剤として用いられる通常の還元処理では、ケイ酸ガラスがほとんど還元されないのに対して、炭素源が還元剤として用いられる特殊な還元処理（炭素還元処理）では、ケイ酸ガラスが十分に還元される。これにより、炭素還元ケイ酸ガラスは、ケイ酸ガラスの物性とは異なる物性を有している。炭素還元ケイ酸ガラスの物性の詳細に関しては、後述する。
具体的には、炭素還元ケイ酸ガラスは、ケイ素と、酸素と、第１元素と、第２元素と、第３元素とを構成元素として含んでいる。
この炭素還元ケイ酸ガラスでは、酸素および炭素を除いた全構成元素中における各構成元素の含有量が所定の範囲となるように設定されている。この各構成元素の含有量は、酸素および炭素を除いた全構成元素の含有量を１００原子％とした場合において、各構成元素の含有量が何原子％に相当するかを表している。なお、各構成元素の含有量（原子％）は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope／ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）を用いて炭素還元ケイ酸ガラスを分析することにより測定される。
（ケイ素）
ケイ素は、炭素還元ケイ酸ガラスの主要な構成元素である。酸素および炭素を除いた全構成元素中におけるケイ素の含有量は、６０原子％～９８原子％である。
（酸素）
酸素は、ケイ素と酸化物を形成する還炭素元ケイ酸ガラスの他の主要な構成元素である。このため、炭素還元ケイ酸ガラスは、ＳｉＯx （ｘは、０＜ｘ≦２を満たしている。）を主成分として含んでいる。このＳｉＯx では、非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）中にナノケイ素（Ｓｉ）が分散されていると考えられる。または、ＳｉＯx では、電極反応物質を十分に吸蔵および放出することが可能であるケイ素がガラス成分中に存在していると考えられる。
（第１元素）
第１元素は、網目形成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、より具体的には、ホウ素およびリンのうちの一方または双方を含んでいる。ケイ酸ガラスがケイ素および酸素と共に第１元素を構成元素として含んでいると、炭素還元処理においてケイ酸ガラスが十分に還元されやすくなるからである。これにより、炭素還元処理を用いて炭素還元ケイ酸ガラスが容易かつ安定に形成されやすくなる。
網目形成元素とは、網目形成体（網目形成酸化物）を形成することが可能な一連の元素の総称である。このため、第１元素は、上記したホウ素およびリンの他、ゲルマニウム（Ｇｅ）などを含んでいてもよい。
酸素および炭素を除いた全構成元素中における第１元素の含有量は、１原子％～２５原子％である。炭素還元処理においてケイ酸ガラスが十分に還元されやすくなるからである。
なお、第１元素が２種類以上の元素を含んでいる場合には、その第１元素の含有量は、各元素の含有量の和である。このように元素の種類が２種類以上である場合において含有量が各構成元素の含有量の和であることは、後述する第２元素の含有量および第３元素の含有量に関しても同様である。
（第２元素）
第２元素は、アルカリ金属元素、遷移元素および典型元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この第２元素は、後述する第３元素とは異なり、ケイ酸ガラスに構成元素として含まれていても、炭素還元処理におけるケイ酸ガラスの還元性にほとんど影響を及ぼさないからである。このため、ケイ酸ガラスが第２元素を構成元素として含んでいても、炭素還元処理においてケイ酸ガラスが十分に還元される。
アルカリ金属元素は、長周期型周期表の１族に属する一連の元素の総称であり、具体的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などである。
遷移元素は、長周期型周期表の３族～１１族に属する一連の元素の総称であり、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびセリウム（Ｃｅ）などである。ただし、遷移元素の種類は、長周期型周期表の３族～１１族に属する元素であれば、特に限定されないため、上記したスカンジウムなどの一連の元素の他、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）などの他の元素でもよい。
典型元素は、長周期型周期表の１族、２族および１２族～１８族に属する一連の元素の総称である。ただし、ケイ素、酸素、ホウ素、リン、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素は、ここで説明する典型元素から除かれる。よって、ここで説明する典型元素は、アルミニウム（Ａｌ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、亜鉛（Ｚｎ）およびビスマス（Ｂｉ）などである。ただし、典型元素の種類は、長周期型周期表の１族、２族および１２族～１８族に属する元素であれば、特に限定されないため、上記したアルミニウムなどの一連の元素の他、アンチモン（Ｓｂ）などの他の元素でもよい。
酸素および炭素を除いた全構成元素中における第２元素の含有量は、１原子％～３４原子％である。ケイ酸ガラスが第２元素を構成元素として含んでいても、炭素還元処理においてケイ酸ガラスが十分に還元されやすくなるからである。
（第３元素）
第３元素は、炭素還元ケイ酸ガラスの任意の構成元素である。このため、炭素還元ケイ酸ガラスは、第３元素を構成元素として含んでいてもよいし、第３元素を構成元素として含んでいなくてもよい。
この第３元素は、アルカリ土類金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このアルカリ土類金属元素は、長周期型周期表の２族に属する一連の元素の総称であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）などである。
ただし、酸素および炭素を除いた全構成元素中における第３元素の含有量は、０原子％～６原子％である。
第３元素の含有量の下限値が０原子％であるのは、上記したように、第３元素は炭素還元ケイ酸ガラスの任意の構成元素であるため、その炭素還元ケイ酸ガラスは第３元素を構成元素として含んでいなくてもよいからである。
一方、第３元素の含有量の上限値が６原子％であるのは、上記したように、第３元素は、炭素還元処理におけるケイ酸ガラスの還元性に影響を及ぼすため、その第３元素の含有量は、炭素還元処理におけるケイ酸ガラスの還元性に影響を及ぼさない範囲内である必要があるからである。
詳細には、第３元素の含有量が６原子％よりも大きい場合には、ケイ酸ガラス中における第３元素の存在量が多すぎることに起因して、炭素還元処理においてケイ酸ガラスがほとんど還元されなくなるため、炭素還元ケイ酸ガラスが実質的に製造されない。これに対して、第３元素の含有量が６原子％以下である場合には、ケイ酸ガラス中における第３元素の存在量が適正に抑えられていることに起因して、炭素還元処理においてケイ酸ガラスが還元されやすくなるため、炭素還元ケイ酸ガラスが実質的に製造される。
［被覆部］
被覆部１０２は、中心部１０１の表面のうちの一部または全部を被覆している。ただし、被覆部１０２が中心部１０１の表面のうちの一部を被覆している場合には、互いに離隔された複数の場所において被覆部１０２が中心部１０１の表面を被覆していてもよい。
この被覆部１０２は、炭素を構成元素として含んでいるため、導電性を有している。導電性の被覆部１０２が中心部１０１の表面を被覆していると、その被覆部１０２が中心部１０１の表面を被覆していない場合と比較して、活物質１００全体の電子伝導性が向上するからである。被覆部１０２の形成材料は、炭素を構成元素として含んでいる材料であれば、特に限定されない。
具体的には、被覆部１０２は、後述するように、活物質の製造工程（炭素還元処理）においてケイ酸ガラスと還元剤（炭素源）との混合物が加熱された際に、その炭素源の熱分解に起因して中心部１０１の表面を被覆するように形成された被膜である。この場合において、被覆部１０２は、炭素源をそのまま含んでいてもよいし、その炭素源の分解物（有機物分解炭素）を含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。
被覆部１０２の厚さは、特に限定されない。中心部１０１の表面に被覆部１０２が僅かでも存在していれば、中心部１０１の表面に被覆部１０２が全く存在していない場合と比較して、活物質１００全体の電子伝導性が向上するからである。
＜１－２．物性＞
次に、活物質１００の物性に関して説明する。以下では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびラマン分光法を用いた活物質１００の分析結果に基づいて規定される２種類の物性に関して順に説明する。
［ＸＰＳの分析結果に基づいて規定される物性］
図２は、１種類目の物性を説明するために、ＸＰＳを用いた活物質１００の分析結果（Ｓｉ２ｐのＸＰＳスペクトル）の一例を表している。このＸＰＳスペクトルでは、横軸が結合エネルギー（ｅＶ）を示していると共に、縦軸がスペクトル強度を示している。ただし、ここで説明するＸＰＳの分析結果は、アルゴン（Ａｒ）イオンスパッタ（スパッタ時間＝１０００秒間）後の分析結果である。
図２では、炭素還元ケイ酸ガラスに関するＸＰＳスペクトル（実線）と共に、ケイ酸ガラスに関するＸＰＳスペクトル（破線）も示している。すなわち、ＸＰＳスペクトル（破線）が検出されるケイ酸ガラスを炭素還元処理すると、ＸＰＳスペクトル（実線）が検出される炭素還元ケイ酸ガラスを得ることができる。ただし、結合エネルギーが１０２ｅＶ～１０５ｅＶである範囲に網掛けを施している。
炭素還元ケイ酸ガラスは、図２に示したように、ＸＰＳの分析結果（ＸＰＳスペクトルの形状）の観点において、ケイ酸ガラスの物性とは異なる物性を有している。
具体的には、炭素還元ケイ酸ガラスに関するＸＰＳスペクトル（実線）では、ピークＸＡ（第１ピーク）が検出される。このピークＸＡは、結合エネルギーが１０２ｅＶ～１０５ｅＶである範囲内に頂点ＸＡＴを有していると共に、その頂点ＸＡＴよりも結合エネルギーが小さい側（図２中の右側）に肩部ＸＡＳを有している。この肩部ＸＡＳは、頂点ＸＡＴを有するピークＸＡの途中の一部が低結合エネルギー側に向かって突出した肩状の部分であり、すなわち段差状の部分である。
これに対して、ケイ酸ガラスに関するＸＰＳスペクトル（破線）では、ピークＸＢが検出される。このピークＸＢは、結合エネルギーが１０２ｅＶ～１０５ｅＶである範囲内に頂点ＸＢＴを有しているが、その頂点ＸＢＴよりも低結合エネルギー側に肩部（肩部ＸＡＳに対応する部分）を有していない。
これらのことから、ＸＰＳを用いた活物質１００の分析結果（ＸＰＳスペクトルの形状）の観点では、以下で説明する傾向が導き出される。炭素還元ケイ酸ガラスでは、原材料であるケイ酸ガラスが炭素還元処理を用いて十分に還元されているため、頂点ＸＡＴと共に肩部ＸＡＳを有するピークＸＡが検出される。これに対して、ケイ酸ガラスでは、炭素還元処理が未だ施されていないため、頂点ＸＢＴだけを有するピークＸＢが検出される。このため、ＸＰＳの分析結果に基づいて、分析対象物が炭素還元ケイ酸ガラスおよびケイ酸ガラスのうちのいずれであるかを特定することができる。よって、炭素還元処理を用いて製造される炭素還元ケイ酸ガラスは、上記したＸＰＳに関する条件が満たされている点において、ケイ酸ガラスの物性とは異なる物性を有している。
この特定方法を用いることにより、活物質１００のうちの中心部１０１に関しても同様の特定を行うことができる。すなわち、ＸＰＳを用いて中心部１０１を分析することにより、ピークＸＡが検出された場合には、その中心部１０１が炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいると共に、ピークＸＢが検出された場合には、その中心部１０１がケイ酸ガラスを含んでいる。
なお、ケイ酸ガラスは、上記したように、通常の還元処理ではほとんど還元されない。よって、ケイ酸ガラスを用いて通常の還元処理を行ったとしても、そのケイ酸ガラスはほとんど還元されないため、ピークＸＡが得られずにピークＸＢが得られるはずである。
ここで、上記したように、炭素還元ケイ酸ガラスに関するピークＸＡは肩部ＸＡＳを有しているのに対して、ケイ酸ガラスに関するピークＸＢは肩部を有していない。このため、以下で説明する方法によっても、分析対象物が炭素還元ケイ酸ガラスおよびケイ酸ガラスのうちのいずれであるかを特定することができる。
第１に、高さ方向におけるピークＸＡの途中の幅は、その高さ方向におけるピークＸＢの途中の幅よりも大きくなる。このため、ピークＸＡの半値幅は、ピークＸＢの半値幅よりも大きくなり、より具体的には、４．０ｅＶ以上である。ピークＸＡの半値幅は４．０ｅＶ以上になるのに対して、ピークＸＢの半値幅は４．０ｅＶ以上にならないため、肩部ＸＡＳの有無を調べる代わりに、半値幅を測定することによっても、分析対象物が還元ケイ酸ガラスおよびケイ酸ガラスのうちのいずれであるかを特定することができる。すなわち、肩部ＸＡＳが小さいため、その肩部ＸＡＳの有無を判断しにくい場合においても、半値幅を測定することにより、分析対象物の種類を特定することができる。
第２に、ピークＸＡの途中の面積は、ピークＸＢの途中の面積よりも大きくなる。これに伴い、ピークＸＡ，ＸＢのそれぞれを５種類のＳｉ起因ピーク（Ｓｉ0 ピーク、Ｓｉ1+ピーク、Ｓｉ2+ピーク、Ｓｉ3+ピークおよびＳｉ4+ピーク）に分解すると、ピークＸＡの面積比Ｓ２／Ｓ１は、ピークＸＢの面積比Ｓ２／Ｓ１よりも大きくなり、より具体的には、０．８５以上である。
ここで、面積Ｓ１は、Ｓｉ4+ピークの面積である。一方、面積Ｓ２は、Ｓｉ0 ピークの面積とＳｉ1+ピークの面積とＳｉ2+ピークの面積とＳｉ3+ピークの面積との和である。面積Ｓ１，Ｓ２のそれぞれは、ＸＰＳ装置の分析（演算）機能を利用して算出可能である。
ピークＸＡの面積比Ｓ２／Ｓ１は０．８５以上になるのに対して、ピークＸＢの面積比Ｓ２／Ｓ１は０．８５以上にならないため、肩部ＸＡＳの有無を調べる代わりに、面積比Ｓ２／Ｓ１を測定することによっても、分析対象物が還元ケイ酸ガラスおよびケイ酸ガラスのうちのいずれであるかを特定することができる。すなわち、上記したように、肩部ＸＡＳが小さいため、その肩部ＸＡＳの有無を判断しにくい場合においても、半値幅を測定することにより、分析対象物の種類を特定することができる。
［ラマン分光法の分析結果に基づいて規定される物性］
図３は、２種類目の物性を説明するために、ラマン分光法を用いた活物質１００の分析結果（ラマンスペクトル）の一例を表している。このラマンスペクトルでは、横軸がラマンシフト（ｃｍ-1）を示していると共に、縦軸がスペクトル強度を示している。
図３では、炭素還元ケイ酸ガラスに関するラマンスペクトル（実線）と共に、ケイ酸ガラスに関するラマンスペクトル（破線）も示している。すなわち、ラマンスペクトル（破線）が検出されるケイ酸ガラスを炭素還元処理すると、ラマンペクトル（実線）が検出される炭素還元ケイ酸ガラスを得ることができる。ただし、ラマンシフトが４３５ｃｍ-1～４６５ｃｍ-1である範囲に網掛けを施している。
炭素還元ケイ酸ガラスは、図３に示したように、ラマン分光法の分析結果（ラマンスペクトルの形状）の観点において、ケイ酸ガラスの物性とは異なる物性を有している。
具体的には、炭素還元ケイ酸ガラスに関するラマンスペクトル（実線）では、ピークＲＡ（第２ピーク）が検出される。このピークＲＡは、ラマンシフトが４３５ｃｍ-1～４６５ｃｍ-1である範囲内に頂点ＲＡＴを有している。
これに対して、ケイ酸ガラスに関するラマンスペクトル（破線）では、ピークＲＢが検出される。このピークＲＢは、結合エネルギーが４３５ｃｍ-1～４６５ｃｍ-1である範囲内に頂点ＲＢＴを有しておらずに、その範囲外に頂点ＲＢＴを有している。具体的には、ピークＲＢは、結合エネルギーが４７０ｃｍ-1～４９０ｃｍ-1である範囲内に頂点ＲＢＴを有している。なお、参考までに説明しておくと、結晶性を有するケイ素の単体に関するラマンスペクトルでは、結合エネルギーが５１０ｃｍ-1～５２５ｃｍ-1である範囲内に頂点を有するピークが検出される。
これらのことから、ラマン分光法を用いた活物質１００の分析結果（ラマンスペクトルの形状）の観点では、以下で説明する傾向が導き出される。炭素還元ケイ酸ガラスでは、原材料であるケイ酸ガラスが炭素還元処理を利用して十分に還元されているため、４３５ｃｍ-1～４６５ｃｍ-1である範囲内に頂点ＲＡＴを有するピークＲＡが検出される。これに対して、ケイ酸ガラスでは、炭素還元処理が未だ施されていないため、上記した範囲外に頂点ＲＢＴを有するピークＲＢが検出される。よって、炭素還元処理を用いて製造される炭素還元ケイ酸ガラスは、上記したラマン分光法に関する条件が満たされている点において、ケイ酸ガラスの物性とは異なる物性を有している。
この特定方法を用いることにより、活物質１００のうちの中心部１０１に関しても同様の特定を行うことができる。すなわち、ラマン分光法を用いて中心部１０１を分析することにより、ピークＲＡが検出された場合には、その中心部１０１が炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいると共に、ピークＲＢが検出された場合には、その中心部１０１がケイ酸ガラスを含んでいる。
なお、ケイ酸ガラスは、上記したように、通常の還元処理ではほとんど還元されない。よって、ケイ酸ガラスを用いて通常の還元処理を行ったとしても、そのケイ酸ガラスはほとんど還元されないため、ピークＲＡが得られずにピークＲＢが得られるはずである。
［物性に関するまとめ］
これらのことから、炭素還元ケイ酸ガラスでは、ＸＰＳを用いて測定されたＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルにおいてピークＸＡが検出されると共に、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおいてピークＲＡが検出される。よって、ＸＰＳおよびラマン分光法の双方を用いて活物質１００（中心部１０１）を分析することにより、上記したピークＸＡ，ＲＡの双方が検出された場合には、その活物質１００が炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる。
これに対して、ＸＰＳおよびラマン分光法の双方を用いて活物質１００を分析しても、ピークＸＡ，ＲＡのうちの一方または双方が検出されなかった場合には、その活物質１００が炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいない。
活物質１００（中心部１０１）に含まれている還元ケイ酸ガラスに関して、上記した２種類の物性条件（ＸＰＳおよびラマン分光法）が満たされているのは、ケイ酸ガラスよりも還元反応が進行することに起因して、上記したＳｉＯx を主成分として含んでいるガラス材料の結晶性が適正化されるからである。これにより、活物質１００が電極反応物質を十分かつ安定に吸蔵および放出しやすくなると共に、電極反応を繰り返しても活物質１００が電極反応物質を継続的に吸蔵および放出しやすくなる。
＜１－３．製造方法＞
次に、活物質１００の製造方法に関して説明する。図４は、活物質１００の製造方法を説明するための流れを表している。なお、以下で説明する括弧内のステップ番号は、図４に示したステップ番号に対応している。
活物質１００を製造する場合には、最初に、原材料である粉末状のケイ酸ガラスを準備する（ステップＳ１）。この場合には、購入などの方法を用いて既に合成済みのケイ酸ガラスを取得してもよいし、自らケイ酸ガラスを合成してもよい。
このケイ酸ガラスは、炭素還元処理が未だ施されていないため、上記した２種類の物性条件（ＸＰＳおよびラマン分光法）が満たされていないことを除いて、炭素還元ケイ酸ガラスの構成とほぼ同様の構成を有している。すなわち、ケイ酸ガラスは、ケイ素と、酸素と、第１元素と、第２元素と、第３元素とを構成元素として含んでいる。第１元素、第２元素および第３元素のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
なお、ケイ酸ガラスを合成する場合には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）と、第１元素、第２元素および第３元素のそれぞれの供給源とを混合したのち、その混合物を加熱する。加熱温度および加熱時間などの条件は、任意に設定可能である。
この供給源とは、各構成元素を含む化合物である。化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、各構成元素の酸化物などである。すなわち、第１元素の供給源は、三酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ5 ）および五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）などである。第２元素の供給源は、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2 Ｏ）、酸化スカンジウム（ＳｃＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ2 Ｏ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2 ）、酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、五硫化リン（Ｐ2 Ｓ5 ）、硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2 ）、酸化ビスマス（ＢｉＯ）および酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）などである。第３元素の供給源は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）などである。
これにより、二酸化ケイ素と第１元素、第２元素および第３元素のそれぞれの供給源とが互いに固溶する。これにより、ケイ素、酸素、第１元素、第２元素および第３元素のそれぞれを構成元素として含むガラス体が形成されるため、ケイ酸ガラスが合成される。
ケイ酸ガラスを準備したのち、そのケイ酸ガラスを炭素源と混合することにより、混合物を得る（ステップＳ２）。この炭素源は、炭素の供給源となり得る材料の総称であり、具体的には、炭素材料および炭化可能な有機物などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。すなわち、炭素源としては、炭素材料だけを用いてもよいし、炭化可能な有機物だけを用いてもよいし、双方を用いてもよい。炭素材料は、非繊維状炭素および繊維状炭素などである。非繊維状炭素は、カーボンブラックなどであると共に、繊維状炭素は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーなどである。炭化可能な有機物は、糖類および高分子化合物などである。糖類は、スクロース、マルトースおよびセルロースなどである。高分子化合物は、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸などである。炭素還元処理において、ケイ酸ガラスが十分に還元されるからである。また、後述するように、炭素源を利用して、十分な導電性を有する被覆部１０２が容易かつ安定に形成されるからである。
この場合には、撹拌装置を用いて混合物を撹拌してもよい。撹拌速度および撹拌時間などの条件は、任意に設定可能である。
また、混合物に結着剤および溶媒などを添加することにより、ペースト状の混合物を得てもよい。この場合には、上記した撹拌装置を用いて混合物を撹拌することが好ましい。結着剤の種類は、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびポリメタクリル酸メチルなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。溶媒の種類は、特に限定されないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤のうちのいずれか１種類または２種類以上である。なお、あらかじめ溶媒により結着剤が溶解されている結着剤溶液を用いてもよい。
最後に、混合物を加熱する（ステップＳ３）。この場合には、オーブンなどの加熱機器のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いる。加熱温度および加熱時間などの条件は、任意に設定可能である。具体的には、加熱温度は、７００℃～１４００℃であると共に、加熱時間は、１時間～２０時間である。
なお、結着剤を含む混合物を用いる場合には、その混合物を２段階に加熱してもよい。具体的には、最初に、混合物を予備加熱することにより、その混合物を乾燥させる。予備加熱の条件は、特に限定されないが、加熱温度は、４０℃～５００℃であると共に、加熱時間は、１０分間～３時間である。続いて、乾燥後の混合物を粉砕する。最後に、粉砕後の混合物を本加熱する。本加熱の条件は、特に限定されないが、加熱温度は、７００℃～１２００℃であると共に、加熱時間は、１時間～２０時間である。
これにより、ケイ酸ガラスが炭素還元処理されるため、炭素源を還元剤として用いてケイ酸ガラスが十分に還元される。すなわち、電極反応物質を十分に吸蔵および放出できるようにＳｉＯx の結晶状態が適正化されるため、そのＳｉＯx を主成分として含む炭素還元ケイ酸ガラスが合成される。よって、炭素還元ケイ酸ガラスを含む中心部１０１が形成される。
しかも、炭素還元処理では、上記したように、還元剤として用いられた炭素源の熱分解に起因して中心部１０１の表面に炭素（有機物分解炭素）が被着するため、その炭素を構成元素として含む被覆部１０２が中心部１０１の表面を被覆するように形成される。
これらのことから、中心部１０１および被覆部１０２を含む活物質１００が製造される（ステップＳ４）。この活物質１００（炭素還元ケイ酸ガラスを含む中心部１０１）を合成する場合には、酸素、リチウムおよび炭素を除いた全構成元素中における各構成元素の含有量が上記した条件を満たすように、原材料として用いるケイ酸ガラスの組成などを調整する。具体的には、炭素還元ケイ酸ガラスでは、ケイ素の含有量が６０原子％～９８原子％、第１元素の含有量が１原子％～２５原子％、第２元素の含有量が１原子％～３４原子％、第３元素の含有量が０原子％～６原子％となるようにする。
炭素還元処理を用いて製造された炭素還元ケイ酸ガラスを含む活物質１００（中心部１０１）では、その炭素還元処理に起因してケイ酸ガラスの物性が変化するため、上記した２種類の物性条件（ＸＰＳおよびラマン分光法）が満たされる。
＜１－４．作用および効果＞
上記した活物質１００およびその製造方法によれば、以下で説明する作用および効果が得られる。
［活物質に関する作用および効果］
活物質１００によれば、ケイ素、酸素、第１元素、第２元素および第３元素を構成元素として含んでいると共に、酸素および炭素を除いた全構成元素中における各構成元素の含有量が上記した条件を満たしている。また、ＸＰＳを用いて測定された活物質１００の分析結果（Ｓｉ２ｐのＸＰＳスペクトル）においてピークＸＡ（頂点ＸＡＴおよび肩部ＸＡＳ）が検出されると共に、ラマン分光法を用いて測定された活物質１００の分析結果（ラマンスペクトル）においてピークＲＡ（頂点ＲＡＴ）が検出される。
この場合には、上記したように、２種類の物性条件（ＸＰＳおよびラマン分光法）が満たされていない場合とは異なり、ケイ酸ガラスの還元反応が十分に進行するため、ＳｉＯx を主成分として含んでいるガラス材料の結晶性が適正化される。これにより、活物質１００が電極反応物質を十分かつ安定に吸蔵および放出しやすくなると共に、電極反応を繰り返しても活物質１００が電極反応物質を継続的に吸蔵および放出しやすくなる。よって、活物質１００を用いた二次電池において、優れた電池特性を得ることができる。
特に、ピークＸＡの半値幅が４．０ｅＶ以上であれば、２種類の物性条件（ＸＰＳおよびラマン分光法）が満たされている炭素還元ケイ酸化合物を中心部１０１が含んでいるため、上記したように、優れた電池特性を得ることができる。なお、ピークＸＡを５種類のＳｉ起因ピーク（Ｓｉ0 ピーク、Ｓｉ1+ピーク、Ｓｉ2+ピーク、Ｓｉ3+ピークおよびＳｉ4+ピーク）に分解した際に、面積比Ｓ２／Ｓ１が０．８５以上になった場合においても、同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。
また、活物質１００が中心部１０１および被覆部１０２を含んでいれば、炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる中心部１０１の表面が導電性の被覆部１０２により被覆される。よって、活物質１００全体の電子伝導性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
［活物質の製造方法に関する作用および効果］
活物質１００の製造方法によれば、ケイ素、酸素、第１元素、第２元素および第３元素を構成元素として含むケイ酸ガラスを炭素源と混合したのち、そのケイ酸ガラスと炭素源との混合物を加熱している。これにより、各構成元素の含有量が上記した条件を満たしていると共に２種類の物性条件（ＸＰＳおよびラマン分光法）が満たされた炭素還元ケイ酸化合物を含む活物質１００が合成される。よって、優れた電池特性が得られる活物質１００を得ることができる。
しかも、ＳｉＯx を主成分として含む活物質１００を製造するために、混合処理および加熱処理などの簡単かつ安価な処理だけを用いればよいため、２種類の蒸着源（ＳｉＯ2 およびＳｉ）を共蒸着するなどの煩雑かつ高価な処理を用いる必要がない。よって、低コストで活物質１００を容易かつ安定に製造することができる。
特に、炭素源が炭素材料などを含んでいれば、炭素還元処理においてケイ酸ガラスが十分に還元されると共に、十分な導電性を有する被覆部１０２が容易かつ安定に形成されるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．電極および二次電池＞
次に、上記した活物質の一適用例である本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の電極は、二次電池の一部（一構成要素）であるため、その電極に関しては、以下で併せて説明する。
以下では、活物質１００が負極活物質として用いられるため、その活物質１００が負極に用いられる場合に関して説明する。
ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵および放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。
この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。
以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
＜２－１．ラミネートフィルム型＞
まず、電池素子を収納するための外装部材として、柔軟性または可撓性を有するフィルム２０を用いたラミネートフィルム型の二次電池に関して説明する。
＜２－１－１．構成＞
図５は、ラミネートフィルム型の二次電池の斜視構成を表している。図６は、図５に示した巻回電極体１０の断面構成を表している。図７は、図６に示した正極１１および負極１２のそれぞれの平面構成を表している。
ただし、図５では、巻回電極体１０とフィルム２０とが互いに分離された状態を示している。図６では、巻回電極体１０の一部だけを示している。図７では、正極１１と負極１２とが互いに分離された状態を示している。
この二次電池では、図５に示したように、袋状のフィルム２０の内部に巻回型の電池素子（巻回電極体１０）が収納されており、その巻回電極体１０に正極リード１４および負極リード１５が接続されている。
［フィルム］
フィルム２０は、図５に示した矢印Ｒ（一点鎖線）の方向に折り畳み可能な１枚のフィルム状部材である。このフィルム２０には、巻回電極体１０を収容するための窪み部２０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
具体的には、フィルム２０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、そのフィルム２０が折り畳まれた状態では、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。ただし、ラミネートフィルムであるフィルム２０の層数は、３層に限定されないため、１層でもよいし、２層または４層以上でもよい。
フィルム２０と正極リード１４との間には、密着フィルム２１が挿入されていると共に、フィルム２０と負極リード１５との間には、密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２１，２２は、外気の侵入を防止する部材であり、正極リード１４および負極リード１５のそれぞれに対して密着性を有するポリオレフィン樹脂などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム２１，２２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
［巻回電極体］
巻回電極体１０は、図５および図６に示したように、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、液状の電解質である電解液とを備えている。この巻回電極体１０は、セパレータ１３を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３が巻回された構造体である。電解液は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに含浸されている。
［正極］
正極１１は、図６に示したように、正極集電体１１Ａと、その正極集電体１１Ａの両面に設けられた２つの正極活物質層１１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
（正極集電体）
正極集電体１１Ａは、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
（正極活物質層）
正極活物質層１１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。
正極活物質の種類は、特に限定されないが、リチウム含有遷移金属化合物などのリチウム含有化合物である。このリチウム含有遷移金属化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を含んでおり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を含んでいてもよい。他元素の種類は、任意の元素（ただし、遷移金属元素を除く。）であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族～１５族に属する元素であることが好ましい。なお、リチウム含有遷移金属化合物は、酸化物でもよいし、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などでもよい。
酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0. 33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0. 65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有していれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
なお、正極集電体１１Ａの両面において、正極活物質層１１Ｂは、その正極集電体１１Ａの一部に設けられている。このため、正極集電体１１Ａのうちの正極活物質層１１Ｂが設けられていない部分は、その正極活物質層１１Ｂにより被覆されておらずに露出している。
具体的には、正極集電体１１Ａは、図７に示したように、長手方向（Ｘ軸方向）に延在しており、被覆部１１ＡＸおよび一対の非被覆部１１ＡＹを含んでいる。被覆部１１ＡＸは、長手方向における正極集電体１１Ａの中央部に位置しており、正極活物質層１１Ｂが形成される部分である。一対の非被覆部１１ＡＹは、長手方向における正極集電体１１Ａの一端部および他端部に位置しており、正極活物質層１１Ｂが形成されない部分である。これにより、被覆部１１ＡＸは、正極活物質層１１Ｂにより被覆されているのに対して、一対の非被覆部１１ＡＹは、正極活物質層１１Ｂにより被覆されておらずに露出している。図７では、正極活物質層１１Ｂに淡い網掛けを施している。
［負極］
負極１２は、図６に示したように、負極集電体１２Ａと、その負極集電体１２Ａの両面に設けられた２つの負極活物質層１２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
（負極集電体）
負極集電体１２Ａは、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
（負極活物質層）
負極活物質層１２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、上記した正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
負極活物質は、上記した活物質１００と同様の構成を有している。ただし、負極活物質は、さらに、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の材料は、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素であり、より具体的には、ケイ素およびスズなどである。ただし、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい。上記した炭素還元ケイ酸ガラスは、ここ説明する金属系材料から除かれる。
金属系材料の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２または０．２＜ｖ＜１．４）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
負極活物質層１２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
なお、負極集電体１２Ａの両面において、負極活物質層１２Ｂは、その負極集電体１２Ａの全体に設けられている。このため、負極集電体１２Ａの全体は、露出しておらずに負極活物質層１２Ｂにより被覆されている。
具体的には、負極集電体１２Ａは、図７に示したように、長手方向（Ｘ軸方向）に延在しており、負極活物質層１２Ｂは、一対の未対向部１２ＢＺを含んでいる。一対の未対向部１２ＢＺは、一対の非被覆部１１ＡＹに対向する部分である。すなわち、一対の未対向部１２ＢＺは、正極活物質層１１Ｂに対向していない部分であるため、充放電反応に関与しない部分である。図７では、負極活物質層１２Ｂに濃い網掛けを施している。
負極活物質層１２Ｂが負極集電体１２Ａの両面の全体に設けられているのに対して、正極活物質層１１Ｂが正極集電体１１Ａの両面の一部（被覆部１１ＡＸ）だけに設けられているのは、充電時において正極活物質層１１Ｂから放出されたリチウムが負極１２の表面において析出することを防止するためである。
なお、上記した２種類の物性条件（ＸＰＳおよびラマン分光法）が満たされているかどうかを事後的、すなわち二次電池の完成後（使用途中）において調べる場合には、分析用の負極活物質を回収するための負極活物質層１２Ｂとして、未対向部１２ＢＺを用いることが好ましい。未対向部１２ＢＺは充放電反応にほとんど関与しないため、負極活物質（炭素還元ケイ酸ガラス）の状態（組成および物性など）が充放電反応の影響を受けずに負極１２の形成時のままで維持されやすいからである。これにより、二次電池が使用済みである場合においても、２種類の物性条件が満たされているかどうかを安定かつ再現性よく調べることができる。
［セパレータ］
セパレータ１３は、図６に示したように、正極１１と負極１２との間に介在している。このセパレータ１３は、正極１１と負極１２との接触に起因する短絡を防止しながらリチウムを通過させる絶縁性の多孔質膜であり、１種類の多孔質膜からなる単層膜でもよいし、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された多層膜でもよい。この多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
［電解液］
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよいと共に、電解質塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
（溶媒）
溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。
非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。
炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。カルボン酸エステル系化合物は、酢酸エチル、プロピオン酸エチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトン系化合物は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどである。
また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。
具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、フルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトンなどである。リン酸エステルは、リン酸トリメチルなどである。酸無水物は、環状カルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状カルボン酸無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。環状ジスルホン酸無水物は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ニトリル化合物は、アセトニトリルおよびスクシノニトリルなどである。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
（電解質塩）
電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類または２種類以上である。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
［正極リードおよび負極リード］
正極リード１４は、正極１１（正極集電体１１Ａ）に接続されていると共に、負極リード１５は、負極１２（負極集電体１２Ａ）に接続されている。正極リード１４および負極リード１５のそれぞれは、フィルム２０の内部から外部に向かって同様の方向に導出されている。この正極リード１４は、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいると共に、負極リード１５は、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード１４および負極リード１５のそれぞれの形状は、薄板状および網目状などである。
＜２－１－２．動作＞
この二次電池は、以下で説明するように動作する。充電時には、正極１１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極１２に吸蔵される。また、放電時には、負極１２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極１１に吸蔵される。これらの場合には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜２－１－３．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極１１および負極１２を作製すると共に電解液を調製したのち、二次電池を組み立てる。
［正極の作製］
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などの溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されるため、正極１１が作製される。
［負極の作製］
上記した正極１１の作製手順と同様の手順により、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などの溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されるため、負極１２が作製される。
［電解液の作製］
有機溶剤などの溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極１１（正極集電体１１Ａ）に正極リード１４を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１２（負極集電体１２Ａ）に負極リード１５を接続させる。続いて、セパレータ１３を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を作製する。続いて、窪み部２０Ｕの内部に巻回体を収容すると共に、フィルム２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いてフィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状のフィルム２０の内部に巻回体を収納する。最後に、袋状のフィルム２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いてフィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、フィルム２０と正極リード１４との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、フィルム２０と負極リード１５との間に密着フィルム２２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体１０が作製される。よって、袋状のフィルム２０の内部に巻回電極体１０が封入されるため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
＜２－１－４．作用および効果＞
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極１２に含まれている負極活物質が活物質１００の構成と同様の構成を有している。この場合には、活物質１００に関して説明した場合と同様の理由により、負極活物質がリチウムを十分かつ安定に吸蔵および放出しやすくなると共に、充放電反応を繰り返しても負極活物質がリチウムを継続的に吸蔵および放出しやすくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
ラミネートフィルム型の二次電池およびその製造方法に関する他の作用および効果は、活物質１００およびその製造方法に関する他の作用および効果と同様である。
＜２－２．円筒型＞
次に、電池素子を収納するための外装部材として、剛性を有する電池缶４１を用いた円筒型の二次電池に関して説明する。
＜２－２－１．構成＞
図８は、円筒型の二次電池の断面構成を表している。以下の説明では、随時、既に説明したラミネートフィルム型の二次電池の構成要素を引用すると共に、図６を参照する。
この二次電池では、図８に示したように、円筒状の電池缶４１の内部に、一対の絶縁板４２，４３と、巻回型の電池素子（巻回電極体３０）とを備えており、その巻回電極体３０には、正極リード３４および負極リード３５が接続されている。
［電池缶］
電池缶４１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などの金属材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電池缶４１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。絶縁板４２，４３は、互いに巻回電極体３０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体３０の巻回周面に対して交差する方向に延在している。
電池缶４１の開放端部には、電池蓋４４、安全弁機構４５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）４６が絶縁性のガスケット４７を介してかしめられている。このため、電池缶４１の開放端部は密閉されている。電池蓋４４は、電池缶４１の形成材料と同様の材料を含んでいる。安全弁機構４５およびＰＴＣ素子４６は、電池蓋４４の内側に設けられており、その安全弁機構４５は、ＰＴＣ素子４６を介して電池蓋４４と電気的に接続されている。この安全弁機構４５では、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶４１の内圧が一定以上になると、ディスク板４５Ａが反転するため、電池蓋４４と巻回電極体３０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、ＰＴＣ素子４６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット４７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
［巻回電極体］
巻回電極体３０は、正極３１と、負極３２と、セパレータ３３と、電解液とを備えている。この巻回電極体３０は、セパレータ３３を介して正極３１および負極３２が互いに積層されたのち、その正極３１、負極３２およびセパレータ３３が巻回された構造体である。電解液は、正極３１、負極３２およびセパレータ３３のそれぞれに含浸されている。正極リード３４は、正極３１（正極集電体３１Ａ）に接続されていると共に、負極リード３５は、負極３２（負極集電体３２Ａ）に接続されている。
巻回電極体３０の巻回中心に設けられた空間には、センターピン３６が挿入されている。ただし、センターピン３６は、省略されてもよい。正極リード３４は、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、安全弁機構４５を介して電池蓋４４と電気的に接続されている。負極リード３５は、銅、ニッケルおよびステンレス（ＳＵＳ）などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、電池缶４１と電気的に接続されている。正極リード３４および負極リード３５の形状は、薄板状および網目状などである。
［正極、負極、セパレータおよび電解質層］
図６に示したように、正極３１は、正極集電体３１Ａおよび正極活物質層３１Ｂを含んでいると共に、負極３２は、負極集電体３２Ａおよび負極活物質層３２Ｂを含んでいる。正極集電体３１Ａ、正極活物質層３１Ｂ、負極集電体３２Ａおよび負極活物質層３２Ｂのそれぞれの構成は、正極集電体１１Ａ、正極活物質層１１Ｂ、負極集電体１２Ａおよび負極活物質層１２Ｂのそれぞれの構成と同様である。セパレータ３３の構成は、セパレータ１３の構成と同様である。
＜２－２－２．動作＞
この二次電池は、以下で説明するように動作する。充電時には、正極３１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極３２に吸蔵される。一方、放電時には、負極３２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極３１に吸蔵される。これらの場合には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。
＜２－２－３．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極３１および負極３２を作製したのち、二次電池を組み立てる。なお、電解液の調製手順に関しては既に説明したので、その説明をここでは省略する。
［正極の作製および負極の作製］
正極１１の作製手順と同様の手順により、正極３１を作製すると共に、負極１２の作製手順と同様の手順により、負極３２を作製する。すなわち、正極３１を作製する場合には、正極集電体３１Ａの両面に正極活物質層３１Ｂを形成すると共に、負極３２を作製する場合には、負極集電体３２Ａの両面に負極活物質層３２Ｂを形成する。
［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極３１（正極集電体３１Ａ）に正極リード３４を接続させると共に、溶接法などを用いて負極３２（負極集電体３２Ａ）に負極リード３５を接続させる。続いて、セパレータ３３を介して正極３１および負極３２を互いに積層させたのち、その正極３１、負極３２およびセパレータ３３を巻回させることにより、巻回体を作製する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間にセンターピン３６を挿入する。
続いて、一対の絶縁板４２，４３により巻回体が挟まれた状態において、その巻回体を絶縁板４２，４３と一緒に電池缶４１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード３４を安全弁機構４５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード３５を電池缶４１に接続させる。続いて、電池缶４１の内部に電解液を注入する。これにより、正極３１、負極３２およびセパレータ３３のそれぞれに電解液が含浸されるため、巻回電極体３０が作製される。
最後に、ガスケット４７を介して電池缶４１の開放端部をかしめることにより、その電池缶４１の開放端部に電池蓋４４、安全弁機構４５およびＰＴＣ素子４６を取り付ける。よって、電池缶４１の内部に巻回電極体３０が封入されるため、円筒型の二次電池が完成する。
＜２－２－４．作用および効果＞
この円筒型の二次電池によれば、負極３２に含まれている負極活物質が活物質１００の構成と同様の構成を有しているので、ラミネートフィルム型の二次電池に関して説明した場合と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。
円筒型の二次電池に関する他の作用および効果は、ラミネートフィルム型の二次電池に関する他の作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
次に、上記した活物質および二次電池のそれぞれの変形例に関して説明する。活物質および二次電池のそれぞれの構成は、以下で説明するように、適宜変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１］
図１では、活物質１００が中心部１０１と共に被覆部１０２を備えている。しかしながら、活物質１００は、中心部１０１だけを備えており、被覆部１０２を備えていなくてもよい。この場合には、中心部１０１および被覆部１０２を含む活物質１００を製造したのち、その被覆部１０２を除去してもよい。この場合においても、活物質１００（中心部１０１）において電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であるため、同様の効果を得ることができる。
ただし、上記したように、活物質１００全体の電子伝導性を向上させるためには、その活物質１００は、中心部１０１と共に被覆部１０２を含んでいることが好ましい。
［変形例２］
図５および図６では、巻回型の電池素子（巻回電極体１０）を用いた。しかしながら、図５に対応する図９および図６に対応する図１０に示したように、巻回電極体１０の代わりに積層型の電池素子（積層電極体５０）を用いてもよい。
図９および図１０に示したラミネートフィルム型の二次電池は、巻回電極体１０（正極１１、負極１２およびセパレータ１３）、正極リード１４および負極リード１５の代わりに、積層電極体５０（正極５１、負極５２およびセパレータ５３）、正極リード５４および負極リード５５を備えていることを除いて、図５および図６に示したラミネートフィルム型の二次電池の構成と同様の構成を有している。
正極５１、負極５２、セパレータ５３、正極リード５４および負極リード５５のそれぞれの構成は、以下で説明することを除いて、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４および負極リード１５のそれぞれの構成と同様である。
積層電極体５０では、正極５１および負極５２がセパレータ５３を介して交互に積層されている。正極５１、負極５２およびセパレータ５３の積層数は、特に限定されないが、ここでは、複数の正極５１および複数の負極５２が複数のセパレータ５３を介して互いに積層されている。電解液は、正極５１、負極５２およびセパレータ５３のそれぞれに含浸されており、その電解液の構成は、上記した通りである。正極５１は、正極集電体５１Ａおよび正極活物質層５１Ｂを含んでいると共に、負極５２は、負極集電体５２Ａおよび負極活物質層５２Ｂを含んでいる。
ただし、図９および図１０に示したように、正極集電体５１Ａは、正極活物質層５１Ｂが形成されていない突出部５１ＡＴを含んでいると共に、負極集電体５２Ａは、負極活物質層５２Ｂが形成されていない突出部５２ＡＴを含んでいる。この突出部５２ＡＴは、突出部５１ＡＴと重ならない位置に配置されている。複数の突出部５１ＡＴは、互いに接合されることにより、１本のリード状の接合部５１Ｚを形成していると共に、複数の突出部５２ＡＴは、互いに接合されることにより、１本のリード状の接合部５２Ｚを形成している。正極リード５４は、接合部５１Ｚに接続されていると共に、負極リード５５は、接合部５２Ｚに接続されている。
図９および図１０に示したラミネートフィルム型の二次電池の製造方法は、巻回電極体１０（正極リード１４および負極リード１５）の代わりに積層電極体５０（正極リード５４および負極リード５５）を作製することを除いて、図５および図６に示したラミネートフィルム型の二次電池の製造方法と同様である。
積層電極体５０を作製する場合には、最初に、正極集電体５１Ａ（突出部５１ＡＴを除く。）の両面に正極活物質層５１Ｂが形成された正極５１と、負極集電体５２Ａ（突出部５２ＡＴを除く。）の両面に負極活物質層５２Ｂが形成された負極５２とを作製したのち、複数のセパレータ５３を介して複数の正極５１および複数の負極５２を互いに積層させることにより、積層体を形成する。続いて、溶接法などを用いて複数の突出部５１ＡＴを互いに接合させることにより、接合部５１Ｚを形成すると共に、溶接法などを用いて複数の突出部５２ＡＴを互いに接合させることにより、接合部５２Ｚを形成する。続いて、溶接法などを用いて突出部５１ＡＴに正極リード５４を接続させると共に、溶接法などを用いて突出部５２ＡＴに負極リード５５を接続させる。最後に、積層体が収納された袋状のフィルム２０の内部に電解液を注入したのち、そのフィルム２０を封止する。これにより、積層体に電解液が含浸されるため、積層電極体５０が作製される。
この積層電極体５０を用いた場合においても、巻回電極体１０を用いた場合と同様の効果を得ることができる。なお、ここでは具体的に図示しないが、図６および図８に示した円筒型の二次電池に積層型の電池素子（積層電極体５０）を適用してもよい。
［変形例３］
図９および図１０に示したラミネートフィルム型の二次電池において、正極リード５４の数および負極リード５５の数は、特に限定されない。すなわち、正極リード５４の数は、１本だけに限られず、２本以上でもよいと共に、負極リード５５の数は、１本だけに限られず、２本以上でもよい。正極リード５４の数および負極リード５５の数を変更した場合においても、同様の効果を得ることができる。なお、ここでは具体的に図示しないが、図６および図８に示した円筒型の二次電池において正極リード３４の数および負極リード３５の数を変更してもよい。
［変形例４］
図５および図６に示したラミネートフィルム型の二次電池では、多孔質膜であるセパレータ１３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ１３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
具体的には、積層型のセパレータは、上記した多孔質膜である基材層と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極１１および負極１２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、巻回電極体１０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。
なお、基材層および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の無機粒子および複数の樹脂粒子などの複数の粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の粒子などが放熱するため、二次電池の耐熱性および安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）および酸化ジルコニウム（ジルコニア）などである。
積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、基材層の片面または両面に前駆溶液を塗布する。
この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極１１と負極１２との間においてリチウムが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。なお、図５および図６に示した円筒型の二次電池に積層型のセパレータを適用してもよい。
［変形例５］
図５および図６に示したラミネートフィルム型の二次電池では、液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
電解質層を用いた巻回電極体１０では、セパレータ１３および電解質層を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極１１とセパレータ１３との間に介在していると共に、負極１２とセパレータ１３との間に介在している。
具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極１１および負極１２の両面に前駆溶液を塗布する。
この電解質層を用いた場合においても、正極１１と負極１２との間において電解質層を介してリチウムが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。なお、図６および図８に示した円筒型の二次電池に電解質層を適用してもよい。
＜４．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、二次電池の電池構造は、上記したラミネートフィルム型および円筒型でもよいし、それら以外の他の電池構造でもよい。また、電池パックおよび電池モジュールなどとして、複数の二次電池が用いられてもよい。
中でも、電池パックおよび電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。以下の適用例に用いられる二次電池の種類は、特に限定されないため、ラミネートフィルム型でもよいし、円筒型でもよい。
＜４－１．電池パック（単電池）＞
図１１は、単電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
この電池パックは、図１１に示したように、電源６１と、回路基板６２とを備えている。この回路基板６２は、電源６１に接続されていると共に、正極端子６３、負極端子６４および温度検出端子（いわゆるＴ端子）６５を含んでいる。
電源６１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子６３に接続されていると共に、負極リードが負極端子６４に接続されている。この電源６１は、正極端子６３および負極端子６４を介して外部と接続可能であるため、その正極端子６３および負極端子６４を介して充放電可能である。回路基板６２は、制御部６６と、スイッチ６７と、ＰＴＣ素子６８と、温度検出部６９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子６８は省略されてもよい。
制御部６６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部６６は、必要に応じて電源６１の使用状態の検出および制御を行う。
なお、制御部６６は、電源６１（二次電池）の電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ６７を切断させることにより、電源６１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部６６は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ６７を切断させることにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
スイッチ６７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部６６の指示に応じて電源６１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ６７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ６７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
温度検出部６９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子６５を用いて電源６１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６６に出力する。温度検出部６９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部６６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部６６が補正処理を行う場合などに用いられる。
＜４－２．電池パック（組電池）＞
図１２は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。以下の説明では、随時、単電池を用いた電池パック（図１１）の構成要素を引用する。
この電池パックは、図１２に示したように、正極端子８１および負極端子８２を含んでいる。具体的には、電池パックは、筐体７０の内部に、制御部７１と、電源７２と、スイッチ７３と、電流測定部７４と、温度検出部７５と、電圧検出部７６と、スイッチ制御部７７と、メモリ７８と、温度検出素子７９と、電流検出抵抗８０とを備えている。
電源７２は、２個以上の二次電池が互いに接続された組電池を含んでおり、その２個以上の二次電池の接続形式は、特に限定されない。このため、接続方式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源７２は、２並列３直列となるように互いに接続された６個の二次電池を含んでいる。
制御部７１、スイッチ７３、温度検出部７５および温度検出素子７９の構成は、制御部６６、スイッチ６７および温度検出部６９（温度検出素子）の構成と同様である。電流測定部７４は、電流検出抵抗８０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部７１に出力する。電圧検出部７６は、電源７２（二次電池）の電池電圧を測定すると共に、アナログ－デジタル変換された電圧の測定結果を制御部７１に供給する。
スイッチ制御部７７は、電流測定部７４および電圧検出部７６から入力される信号に応じてスイッチ７３の動作を制御する。このスイッチ制御部７７は、電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ７３（充電制御スイッチ）を切断させることにより、電源７２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源７２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になり、または充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。また、スイッチ制御部７７は、充電時または放電時において大電流が流れると、充電電流または放電電流を遮断する。
なお、スイッチ制御部７７を省略することにより、制御部７１がスイッチ制御部７７の機能を兼ねてもよい。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されないが、単電池を用いた電池パックに関して説明した場合と同様である。
メモリ７８は、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory ）などを含んでおり、そのメモリ７８には、制御部７１により演算された数値および製造工程において測定された二次電池の情報（初期状態の内部抵抗、満充電容量および残容量など）などが記憶されている。
正極端子８１および負極端子８２は、電池パックを用いて稼働する外部機器（ノート型のパーソナルコンピュータなど）および電池パックを充電するために用いられる外部機器（充電器など）などに接続される端子である。電源７２（二次電池）は、正極端子８１および負極端子８２を介して充放電可能である。
＜４－３．電動車両＞
図１３は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、図１３に示したように、筐体８３の内部に、制御部８４と、エンジン８５と、電源８６と、モータ８７と、差動装置８８と、発電機８９と、トランスミッション９０およびクラッチ９１と、インバータ９２，９３と、各種センサ９４とを備えている。また、電動車両は、差動装置８８およびトランスミッション９０に接続された前輪用駆動軸９５および一対の前輪９６と、後輪用駆動軸９７および一対の後輪９８とを備えている。
この電動車両は、エンジン８５およびモータ８７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行可能である。エンジン８５は、ガソリンエンジンなどの主要な動力源である。エンジン８５を動力源とする場合には、駆動部である差動装置８８、トランスミッション９０およびクラッチ９１を介してエンジン８５の駆動力（回転力）が前輪９６および後輪９８に伝達される。なお、エンジン８５の回転力が発電機８９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機８９が交流電力を発生させると共に、その交流電力がインバータ９３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源８６に蓄積される。一方、変換部であるモータ８７を動力源とする場合には、電源８６から供給された電力（直流電力）がインバータ９２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ８７が駆動する。モータ８７により電力から変換された駆動力（回転力）は、駆動部である差動装置８８、トランスミッション９０およびクラッチ９１を介して前輪９６および後輪９８に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ８７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ８７が交流電力を発生させてもよい。この交流電力は、インバータ９２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は、電源８６に蓄積される。
制御部８４は、ＣＰＵなどを含んでおり、電動車両全体の動作を制御する。電源８６は、１個または２個以上の二次電池を含んでおり、外部電源と接続されている。この場合には、電源８６は、外部電源から電力を供給されることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ９４は、エンジン８５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ９４は、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン８５を用いずに電源８６およびモータ８７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜４－４．その他＞
ここでは具体的に図示しないが、二次電池の適用例としては他の適用例も考えられる。
具体的には、二次電池は、電力貯蔵システムに適用可能である。この電力貯蔵システムは、一般住宅および商業用ビルなどの家屋の内部に、制御部と、１個または２個以上の二次電池を含む電源と、スマートメータと、パワーハブとを備えている。
電源は、家屋の内部に設置された冷蔵庫などの電気機器に接続されていると共に、その家屋の外部に停車されたハイブリッド自動車などの電動車両に接続可能である。また、電源は、家屋に設置された太陽光発電機などの自家発電機にパワーハブを介して接続されていると共に、スマートメータおよびパワーハブを介して外部の火力発電所などの集中型電力系統に接続されている。
または、二次電池は、電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具に適用可能である。この電動工具は、ドリル部および鋸刃部などの可動部が取り付けられた筐体の内部に、制御部と、１個または２個以上の二次電池を含む電源とを備えている。
本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１～１６）
図１４は、試験用の二次電池（コイン型）の断面構成を表している。以下では、負極活物質を製造したのち、その負極活物質を用いてコイン型の二次電池を作製することにより、その二次電池の電池特性を評価した。
コイン型の二次電池では、図１４に示したように、外装カップ１１４の内部に試験極１１１が収容されていると共に、外装缶１１２の内部に対極１１３が収容されている。試験極１１１および対極１１３は、セパレータ１１５を介して互いに積層されていると共に、外装缶１１２および外装カップ１１４は、ガスケット１１６を介して互いにかしめられている。電解液は、試験極１１１、対極１１３およびセパレータ１１５のそれぞれに含浸されている。
［負極活物質の製造］
最初に、原材料であるケイ酸ガラスを準備した。このケイ酸ガラスを用いて合成される炭素還元ケイ酸ガラスに関する構成元素の種類（酸素および炭素を除く。）および各構成元素の含有量（原子％）は、表１および表２に示した通りである。
なお、各構成元素の含有量は、上記したように、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて炭素還元ケイ酸ガラスを分析することにより測定される。このＳＥＭ－ＥＤＸを用いた分析では、リチウムの検出感度が著しく低くなるため、そのリチウムの含有量は、第２元素の含有量にほとんど影響を及ぼさない程度まで小さくなる。このため、表１および表２では、リチウムの含有量の表記を省略している。
Figure 0007211526000001
Figure 0007211526000002
続いて、ケイ酸ガラスを炭素源（炭素材料であるカーボンブラック）と混合することにより、混合物を得た。この場合には、炭素源として、炭素材料であるカーボンブラック（実験例１～１３）と、炭化可能な有機物であるポリイミド（実験例１４）およびスクロース（実験例１５）とを用いた。また、混合比（重量比）をケイ酸ガラス：炭素源＝５：１とした。
続いて、混合物に結着剤溶液（ポリイミドのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液，固形分＝１８．６％）を添加したのち、撹拌装置（株式会社シンキー製の自転・公転ミキサ あわとり練太郎）を用いて混合物を撹拌（回転速度＝２０００ｒｐｍ，撹拌時間＝３分間）することにより、スラリーを調製した。この場合には、混合物に対する結着剤溶液の添加量を１０重量％（固形分比）とした。
続いて、オーブン中（温度＝８０℃）においてスラリーを乾燥させることにより、乾燥物を得たのち、その乾燥物を粉砕することにより、粉砕フレークを得た。
続いて、アルミナボートの内部に粉砕フレークを入れたのち、真空ガス置換炉を用いてアルゴン雰囲気中において粉砕フレークを加熱（加熱温度＝９５０℃，加熱時間＝１０時間）した。この場合には、炭素源の存在下においてケイ酸ガラスが還元（炭素還元処理）されることにより、炭素還元ケイ酸ガラスが合成されたため、その炭素還元ケイ酸ガラスを含む中心部が形成された。また、中心部の表面に炭素源の分解物（有機物分解炭素）などが被着したため、被覆部が形成された。よって、中心部および被覆部を含むフレーク状の負極活物質が得られた。
最後に、乳鉢を用いてフレーク状の負極活物質を粉砕することにより、粉末状の負極活物質を得たのち、メッシュ（５３μｍ）を用いて粉末状の負極活物質を篩い分けした。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極活物質の状態を観察したところ、炭素還元処理においてケイ酸ガラスのガラス転移温度（＝約７００℃）よりも高い温度（＝９５０℃）で粉砕フレームを加熱したにも関わらず、負極活物質は溶融しておらずに粉末状態を維持していた。この理由は、炭素還元ケイ酸ガラスを含んでいる中心部が被覆部により被覆されているからであると考えられる。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ：X-ray Diffraction analysis）を用いて負極活物質を分析したところ、ケイ酸ガラスが炭素還元処理されたにも関わらず、２θが２０°～２５°である範囲内にブロードなハローパターンが検出された。よって、負極活物質（炭素還元ケイ酸ガラス）は結晶化されていないことが確認された。
ラマン分光法を用いて負極活物質を分析したところ、ラマンスペクトル中において明確なＧバンドおよびＤバンドが検出された。よって、炭素を構成元素として含む被覆部により中心部は被覆されていることが確認された。
ＸＰＳを用いて負極活物質を分析した結果は、表２に示した通りである。この場合には、上記した手順により、負極活物質の分析結果（図２に示したＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトル）に基づいて、頂点ＸＡＴの位置（結合エネルギー：ｅＶ）と、肩部ＸＡＳの有無と、ピークＸＡの半値幅（ｅＶ）と、面積比Ｓ２／Ｓ１とを調べた。
ラマン分光法を用いて負極活物質を分析した結果は、表２に示した通りである。この場合には、上記した手順により、負極活物質の分析結果（図３に示したラマンスペクトル）に基づいて、頂点ＲＡＴの位置（ラマンシフト：ｃｍ-1）を調べた。
［二次電池の作製］
以下で説明する手順により、試験極１１１を作製したと共に、電解液を調製したのち、コイン型の二次電池を組み立てた。
（試験極の作製）
ここでは、試験極１１１として負極を作製した。最初に、上記した負極活物質と、負極結着剤前駆体（宇部興産株式会社製のポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体） Ｕ－ワニス－Ａ）と、負極導電剤（ＴＩＭＣＡＬ社製の炭素粉末 ＫＳ６およびデンカ株式会社製のアセチレンブラック デンカブラック（登録商標））とを混合することにより、負極合剤とした。この場合には、混合比（質量比）を負極活物質：負極結着剤前駆体：２種類の負極導電剤＝７：０．５：１：０．２５とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
続いて、コーティング装置を用いて負極集電体（銅箔，厚さ＝１５μｍ）の片面に負極合剤スラリーを塗布したのち、真空焼成炉中において負極合剤スラリーを加熱乾燥（加熱温度＝４２５℃）させた。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が合成されたため、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤を含む負極活物質層が形成された。最後に、負極活物質層が形成された負極集電体を円板状（外径＝１５ｍｍ）に打ち抜いたのち、ロールプレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型した。これにより、負極である試験極１１１が作製された。
なお、比較のために、上記した負極活物質の代わりに他の負極活物質（一酸化ケイ素（ＳｉＯ））を用いたことを除いて同様の手順により、試験極１１１を作製した（実験例１６）。
（対極の準備）
対極１１３としては、リチウム金属板を用いた。この場合には、リチウム金属箔を円板状（外径＝１５ｍｍ）に打ち抜いた。
（電解液の調製）
溶媒（炭酸エチレン、フルオロ炭酸エチレンおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を添加したのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（質量比）を炭酸エチレン：フルオロ炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝４０：１０：５０とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
（二次電池の組み立て）
最初に、外装カップ１１４の内部に試験極１１１を収容したと共に、外装缶１１２の内部に対極１１３を収容した。続いて、電解液が含浸されたセパレータ１１５（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を介して、外装カップ１１４の内部に収容された試験極１１１と外装缶１１２の内部に収容された対極１１３とを互いに積層させた。これにより、セパレータ１１５に含浸された電解液の一部が試験極１１１および対極１１３のそれぞれに含浸された。最後に、セパレータ１１５を介して試験極１１１と対極１１３とが互いに積層されている状態において、ガスケット１１６を介して外装缶１１２および外装カップ１１４を互いにかしめた。よって、外装缶１１２および外装カップ１１４により試験極１１１、対極１１３、セパレータ１１５および電解液が封入されたため、コイン型の二次電池が完成した。
［電池特性の評価］
二次電池の電池特性（充電特性、放電特性およびサイクル特性）を評価したところ、表２に示した結果が得られた。
電池特性を調べる場合には、最初に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を充電させることにより、２サイクル目の充電容量（ｍＡｈ）を測定した。これにより、負極活物質の重量（ｇ）に基づいて、充電特性を評価するために単位重量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
続いて、同環境中において充電状態の二次電池を放電させることにより、２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。これにより、負極活物質の重量（ｇ）に基づいて、放電特性を評価するために単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
続いて、同環境中において充放電サイクル数が１００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。最後に、サイクル特性を評価するために容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００を算出した。
充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２０Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２０Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、上記した電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
［考察］
表１および表２から明らかなように、二次電池の電池特性は、負極活物質の組成および物性に応じて大幅に変動した。
具体的には、負極活物質の組成に関して下記の構成条件が満たされていると共に、ＸＰＳおよびラマン分光法のそれぞれを用いた負極活物質の分析結果（Ｓｉ２ｐのＸＰＳスペクトルおよびラマンスペクトル）に関して下記の物性条件が満たされている場合（実験例１など）には、その構成条件および物性条件が満たされていない場合（実験例３など）と比較して、炭素源の種類に依存せずに、高い充電容量および高い放電容量が担保されながら、高い容量維持率も得られた。
負極活物質の組成に関する構成条件：
負極活物質は、ケイ素、酸素、第１元素、第２元素および第３元素を構成元素として含んでおり、全構成元素（酸素および炭素を除く。）中における各構成元素の含有量は、ケイ素に関して６０原子％～９８原子％、第１元素に関して１原子％～２５原子％、第２元素に関して１原子％～３４原子％、第３元素に関して０原子％～６原子％である。
負極活物質の分析結果に関する物性条件：
ＸＰＳを用いて測定されたＸＰＳスペクトル（Ｓｉ２ｐ）において、図２に示した頂点ＸＡＴおよび肩部ＸＡＳを有するピークＸＡ（頂点ＸＡＴの位置は結合エネルギーが１０２ｅＶ～１０５ｅＶである範囲内）が検出される。また、ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトルにおいて、図３に示した頂点ＲＡＴを有するピークＲＡ（頂点ＲＡＴの位置はラマンシフトが４３５ｃｍ-1～４６５ｃｍ-1である範囲内）が検出される。
特に、負極活物質の組成に関して上記した構成条件が満たされていると共に、その負極活物質の分析結果に関して上記した物性条件が満たされている場合には、半値幅が４．０ｅＶ以上であり、または面積比Ｓ２／Ｓ１が０．８５以上であると、十分な充電容量および十分な放電容量が得られると共に、高い容量維持率が得られた。
なお、負極活物質の組成に関して上記した構成条件が満たされていると共に、その負極活物質の分析結果に関して上記した物性条件が満たされている場合には、既存の他の負極活物質（ＳｉＯ）を用いた場合（実験例１６）と比較して、ほぼ同等の性能が得られた。
具体的には、上記した構成条件および物性条件が満たされている負極活物質を用いた場合には、他の負極活物質を用いた場合と比較して、充電容量および放電容量のそれぞれが減少した。しかしながら、充電容量および放電容量のそれぞれは、許容可能な範囲内において十分に高くなった。
しかも、上記した構成条件および物性条件が満たされている負極活物質を用いた場合には、他の負極活物質を用いた場合と比較して、容量維持率が大幅に増加した。
よって、上記した構成条件および物性条件が満たされている負極活物質を用いた場合には、他の負極活物質を用いた場合と比較して、充電容量および放電容量のそれぞれが担保されながら、容量維持率が著しく改善された。
［まとめ］
表１および表２に示した結果から、負極活物質の組成に関して上記した構成条件が満たされていると共に、その負極活物質の分析結果に関して上記した物性条件が満たされていると、優れた充電特性および優れた放電特性が得られたと共に、優れたサイクル特性も得られた。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
具体的には、液状の電解質（電解液）およびゲル状の電解質（電解質層）を用いる場合に関して説明したが、その電解質の種類は、特に限定されないため、固体状の電解質（固体電解質）を用いてもよい。
また、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型、円筒型およびコイン型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されないため、角型およびボタン型などの他の電池構造でもよい。
また、電池素子の素子構造が巻回型および積層型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されないため、電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。
さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (9)

  1. ケイ素（Ｓｉ）と、
    酸素（Ｏ）と、
    ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一方を含む第１元素と、
    アルカリ金属元素、遷移元素および典型元素（ケイ素、酸素、ホウ素、リン、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）のうちの少なくとも１種を含む第２元素と、
    アルカリ土類金属元素を含む第３元素と
    を構成元素として含み、
    前記酸素および炭素（Ｃ）を除いた全構成元素中における各構成元素の含有量は、
    前記ケイ素に関して６０原子％以上９８原子％以下であり、
    前記第１元素に関して１原子％以上２５原子％以下であり、
    前記第２元素に関して１原子％以上３４原子％以下であり、
    前記第３元素に関して０原子％以上６原子％以下であり、
    Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて測定されたＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトル（横軸は結合エネルギー（ｅＶ）および縦軸はスペクトル強度）において、前記結合エネルギーが１０２ｅＶ以上１０５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共に前記頂点よりも前記結合エネルギーが小さい側に肩部を有する第１ピークが検出され、
    ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトル（横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）および縦軸はスペクトル強度）において、前記ラマンシフトが４３５ｃｍ-1以上４６５ｃｍ-1以下である範囲内に頂点を有する第２ピークが検出される、
    活物質。
  2. 前記第１ピークの半値幅は、４．０ｅＶ以上である、
    請求項１記載の活物質。
  3. 前記第１ピークをＳｉ0 ピーク、Ｓｉ1+ピーク、Ｓｉ2+ピーク、Ｓｉ3+ピークおよびＳｉ4+ピークに分解すると、Ｓｉ4+ピークの面積Ｓ１に対する、Ｓｉ0 ピークの面積とＳｉ1+ピークの面積とＳｉ2+ピークの面積とＳｉ3+ピークの面積との和Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１は、０．８５以上である、
    請求項１または請求項２に記載の活物質。
  4. 前記ケイ素、前記酸素、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を構成元素として含み、前記ＸＰＳスペクトルにおいて前記第１ピークが検出されると共に前記ラマンスペクトルにおいて前記第２ピークが検出される中心部と、
    前記中心部の表面のうちの少なくとも一部を被覆すると共に前記炭素を構成元素として含む被覆部と
    を備えた、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の活物質。
  5. ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）と、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一方を含む第１元素と、アルカリ金属元素、遷移元素および典型元素（ケイ素、酸素、ホウ素、リン、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）のうちの少なくとも１種を含む第２元素と、アルカリ土類金属元素を含む第３元素とを構成元素として含むケイ酸ガラスを準備し、
    前記ケイ酸ガラスを炭素源と混合することにより、前記ケイ酸ガラスと前記炭素源との混合物とし、
    前記混合物を加熱することにより、前記ケイ素、前記酸素、前記第１元素、前記第２元素および前記第３元素を構成元素として含む活物質を製造し、
    前記活物質において、前記酸素および炭素（Ｃ）を除いた全構成元素中における各構成元素の含有量は、
    前記ケイ素に関して６０原子％以上９８原子％以下であり、
    前記第１元素に関して１原子％以上２５原子％以下であり、
    前記第２元素に関して１原子％以上３４原子％以下であり、
    前記第３元素に関して０原子％以上６原子％以下である、
    活物質の製造方法。
  6. 前記炭素源は、炭素材料および炭化可能な有機物のうちの少なくとも一方を含む、
    請求項５記載の活物質の製造方法。
  7. 活物質を含み、
    前記活物質は、
    ケイ素（Ｓｉ）と、
    酸素（Ｏ）と、
    ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一方を含む第１元素と、
    アルカリ金属元素、遷移元素および典型元素（ケイ素、酸素、ホウ素、リン、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）のうちの少なくとも１種を含む第２元素と、
    アルカリ土類金属元素を含む第３元素と
    を構成元素として含み、
    前記酸素および炭素（Ｃ）を除いた全構成元素中における各構成元素の含有量は、
    前記ケイ素に関して６０原子％以上９８原子％以下であり、
    前記第１元素に関して１原子％以上２５原子％以下であり、
    前記第２元素に関して１原子％以上３４原子％以下であり、
    前記第３元素に関して０原子％以上６原子％以下であり、
    Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて測定されたＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトル（横軸は結合エネルギー（ｅＶ）および縦軸はスペクトル強度）において、前記結合エネルギーが１０２ｅＶ以上１０５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共に前記頂点よりも前記結合エネルギーが小さい側に肩部を有する第１ピークが検出され、
    ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトル（横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）および縦軸はスペクトル強度）において、前記ラマンシフトが４３５ｃｍ-1以上４６５ｃｍ-1以下である範囲内に頂点を有する第２ピークが検出される、
    電極。
  8. 正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    電解液と
    を備え、
    前記負極活物質は、
    ケイ素（Ｓｉ）と、
    酸素（Ｏ）と、
    ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一方を含む第１元素と、
    アルカリ金属元素、遷移元素および典型元素（ケイ素、酸素、ホウ素、リン、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）のうちの少なくとも１種を含む第２元素と、
    アルカリ土類金属元素を含む第３元素と
    を構成元素として含み、
    前記酸素および炭素（Ｃ）を除いた全構成元素中における各構成元素の含有量は、
    前記ケイ素に関して６０原子％以上９８原子％以下であり、
    前記第１元素に関して１原子％以上２５原子％以下であり、
    前記第２元素に関して１原子％以上３４原子％以下であり、
    前記第３元素に関して０原子％以上６原子％以下であり、
    Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて測定されたＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトル（横軸は結合エネルギー（ｅＶ）および縦軸はスペクトル強度）において、前記結合エネルギーが１０２ｅＶ以上１０５ｅＶ以下である範囲内に頂点を有すると共に前記頂点よりも前記結合エネルギーが小さい側に肩部を有する第１ピークが検出され、
    ラマン分光法を用いて測定されたラマンスペクトル（横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）および縦軸はスペクトル強度）において、前記ラマンシフトが４３５ｃｍ-1以上４６５ｃｍ-1以下である範囲内に頂点を有する第２ピークが検出される、
    二次電池。
  9. リチウムイオン二次電池である、
    請求項８記載の二次電池。
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