JP7209609B2 - Liquid crystal spacer made of spherical polymethylsilsesoxane - Google Patents
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Description
本発明は、球状ポリメチルシルセスオキサンからなる液晶用スペーサーに関する。詳しくは、粒子表面に微小な凹凸を数多く有するポリメチルシルセスキオキサンからなる液晶用スペーサーであり、無機材料等への接着性に優れた特徴を有する該スペーサーを提供することである。 The present invention relates to a liquid crystal spacer made of spherical polymethylsilsesoxane. More specifically, the object is to provide a spacer for liquid crystal made of polymethylsilsesquioxane having a large number of fine irregularities on the particle surface and having excellent adhesiveness to inorganic materials and the like.
液晶表示板はテレビなどのデジタル化された電子機器の普及に伴い、一般的な表示装置として液晶表示板が使用されている。液晶表示板は、２枚のガラス基板間に液晶物質が配置され、２枚のガラス基板の間隔を均一かつ一定に保つためのギャップ制御材としてスペーサーが用いられている。この液晶表示板用スペーサーには耐薬品性や低透湿性が求められ、２枚のガラス基板の間隔を均一かつ一定に保持する必要があることから、適度な機械的復元性を持つことが好ましい。 2. Description of the Related Art With the spread of digital electronic equipment such as televisions, liquid crystal display panels are being used as general display devices. A liquid crystal display panel has a liquid crystal material disposed between two glass substrates, and a spacer is used as a gap control material to keep the distance between the two glass substrates uniform and constant. This spacer for liquid crystal display panels is required to have chemical resistance and low moisture permeability, and it is necessary to keep the gap between the two glass substrates uniform and constant. .
上記の液晶表示板用スペーサーとして各種の粒子が提案されており、特許文献１ではゾル-ゲル法で製造したシリカ粒子が、特許文献２では前記シリカ粒子を焼成したものが報告されている。
Various particles have been proposed as spacers for liquid crystal display panels. Patent Document 1 reports silica particles produced by a sol-gel method, and
しかしながら、シリカ粒子は非常に硬く、また変形しにくいため、液晶表示板用スペーサーとして使用すると、液晶表示板の作成工程で基板上に物理的損傷を与えやすく、画像ムラなどの欠陥を引き起こすことがある。 However, since silica particles are extremely hard and difficult to deform, when used as spacers for liquid crystal display panels, they tend to cause physical damage to the substrate during the manufacturing process of liquid crystal display panels, causing defects such as uneven images. be.
そのため、粒子表面および内部に疎水性アルキル基を有するポリアルキルシルセスキオキサンが液晶表示板用スペーサーとして提案されている。 Therefore, polyalkylsilsesquioxanes having hydrophobic alkyl groups on the surface and inside of particles have been proposed as spacers for liquid crystal display panels.
ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法としては、例えば特許文献３には塗料の添加剤として、メチルトリアルコキシシランを加水分解・縮合させ、その生成物を水洗後乾燥させてポリメチルシルセスキオキサン粉末を得られることが報告されている。特許文献４には、オルガノトリアルコキシシランの加水分解・部分縮合物をアルカリ水溶液中で重縮合反応させてポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が得られることが報告されている。
As a method for producing polymethylsilsesquioxane, for example, Patent Document 3 describes hydrolyzing and condensing methyltrialkoxysilane as an additive for paint, washing the product with water and drying it to obtain polymethylsilsesquioxane. It is reported that a powder can be obtained.
特許文献５には、液晶ディスプレイの防反射フィルム用途として、オルガノトリアルコキシシランを加水分解・部分縮合させ、静置によって層別した下層の部分縮合物のアルコール混合物をアルカリ水溶液と混合させて球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得られることが報告されている。また特許文献６にはトナー用外添剤等として有用なメジアン径が０．０５～０．３μｍの範囲にある疎水化された球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が開示されている。
Patent Document 5 describes hydrolysis and partial condensation of organotrialkoxysilane for use as an antireflection film for liquid crystal displays, and mixing an alcohol mixture of the lower layer of the partial condensate obtained by standing still and mixing with an alkaline aqueous solution to prepare a spherical polyol. It is reported that organosilsesquioxane microparticles can be obtained.
近年、スマートフォンなどの携帯情報端末の急速な進展によって、液晶表示板の軽量化や薄型化が進んでいるが、移動などに伴う振動・衝撃によってスペーサーの移動、脱落が生じやすくなり、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持できなくなるという問題がある。またテレビなどでは、画面が著しく大型化されており、電極基板のたわみが生じやすくなったため、スペーサーの移動が生じ、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持できなくなるという問題も発生している。そのため、液晶表示板のガラス基板への接着が良いスペーサーが要求されるようになった。 In recent years, with the rapid development of mobile information terminals such as smartphones, liquid crystal display panels are becoming lighter and thinner. There is a problem that the thickness cannot be kept uniform and constant. In addition, as the screen of televisions and the like has become significantly larger, the electrode substrate is more likely to flex, causing the spacers to move, resulting in the problem that the thickness of the liquid crystal layer cannot be kept uniform and constant. Therefore, a spacer having good adhesion to the glass substrate of the liquid crystal display panel has been demanded.
しかし特許文献３～５に記載された製法で製造したポリメチルシルセスキオキサン粉末は、本発明者らの検討によればガラスなどの無機表面への密着性が低く、液晶用スペーサーとして適用した場合にガラス基板から移動や脱落が起こりやすいといった課題があった。また特許文献６に記載された製法で製造した疎水化ポリメチルシルセスキオキサン粉末はトナー用外添剤として有用であることは記載されているが、液晶用スペーサーとして使用することは記載されておらず、また無機材料への密着性など、液晶用スペーサーとして必要な物性についても言及がない。
However, according to the studies of the present inventors, the polymethylsilsesquioxane powders produced by the production methods described in Patent Documents 3 to 5 have low adhesion to inorganic surfaces such as glass, and have been applied as spacers for liquid crystals. However, there has been a problem that it tends to move or fall off from the glass substrate in some cases. Moreover, although it is described that the hydrophobized polymethylsilsesquioxane powder produced by the method described in
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、粒子表面に微小な凹凸を数多く有するポリメチルシルセスキオキサンからなる液晶用スペーサーであり、液晶表示板のガラス基板への接着性に優れた液晶用スペーサーを提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a spacer for a liquid crystal made of polymethylsilsesquioxane having a large number of fine irregularities on the surface of the particles, which has excellent adhesiveness to the glass substrate of the liquid crystal display panel. Another object of the present invention is to provide a spacer for liquid crystal.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、従来の方法で製造されるポリメチルシルセスキオキサンよりも粒子表面の微小な凹凸を多く有する球状ポリメチルシルセスキオキサンからなる液晶用スペーサーが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems. As a result, it was found that a spacer for liquid crystal made of spherical polymethylsilsesquioxane, which has more minute irregularities on the particle surface than polymethylsilsesquioxane produced by a conventional method, can solve the above-mentioned problems. completed.
即ち、本発明は下記物性（ａ）～（ｃ）を全て満足する球状ポリメチルシルセスオキサンからなることを特徴とする液晶用スペーサーである。
（ａ）レーザー回折散乱法による体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）が０．１１～３．０μｍ
（ｂ）窒素吸着ＢＥＴ一点法による比表面積（Ｓ１）が６０～３５０ｍ２／ｇ
（ｃ）Ｄ５０から下記式で求められる比表面積Ｓ２が、Ｓ１／Ｓ２≧６．０
Ｓ２＝６／（ρ×Ｄ５０）
〔上式中、ρは粒子密度を表す。〕
That is, the present invention is a spacer for liquid crystals comprising a spherical polymethylsilsesoxane that satisfies all of the following physical properties (a) to (c).
(a) Cumulative 50% diameter (D50) based on volume by laser diffraction scattering method is 0.11 to 3.0 μm
(b) a specific surface area (S 1 ) of 60 to 350 m 2 /g by the nitrogen adsorption BET single-point method;
(c) The specific surface area S 2 obtained from D50 by the following formula is S 1 /S 2 ≥ 6.0
[In the above formula, ρ represents the particle density. ]
本発明により、液晶表示板のガラス基板への接着性に優れた球状ポリメチルシルセスキオキサンからなる液晶用スペーサーが提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a liquid crystal spacer made of spherical polymethylsilsesquioxane having excellent adhesiveness to a glass substrate of a liquid crystal display panel is provided.
本発明の液晶用スペーサーは、球状ポリメチルシルセスキオキサンからなり、当該ポリメチルシルセスキオキサンとは、下記式（１）で表わされる基本構造を有する。 The spacer for liquid crystal of the present invention is made of spherical polymethylsilsesquioxane, and the polymethylsilsesquioxane has a basic structure represented by the following formula (1).
ＣＨ３ＳｉＯ３／２ （１） CH3SiO3 /2 (1)
即ち、ケイ素原子が有する４つの結合手のうち一つにはメチル基が結合しており、他の３つの結合手は、原則、酸素原子を介して他のケイ素原子と３次元架橋し網目構造を形成しているただし、後述するように一部の酸素原子は他のケイ素原子と結合せず、水酸基、アルコキシ基又はトリアルキルシリルオキシ基等を形成していてもよい。 That is, a methyl group is bonded to one of the four bonds possessed by a silicon atom, and the other three bonds are, in principle, three-dimensionally crosslinked with other silicon atoms via oxygen atoms to form a network structure. However, as described later, some oxygen atoms may not be bonded to other silicon atoms to form a hydroxyl group, an alkoxy group, a trialkylsilyloxy group, or the like.
本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンは、当該球状ポリメチルシルセスキオキサンのレーザー回折散乱法による体積基準での累積５０％径（以下、「Ｄ５０」）が０．１１～３．０μｍである。 The spherical polymethylsilsesquioxane constituting the spacer for liquid crystal of the present invention has a volume-based cumulative 50% diameter (hereinafter referred to as "D50") of 0.005 according to the laser diffraction scattering method. 11 to 3.0 μm.
当該体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）はレーザー回折散乱法による測定で求める。具体的には、乾燥した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末０．１ｇを内径４ｃｍ高さ１１ｃｍのガラス製容器に投入し、そこに２－プロパノール５０ｇを添加し、次に、超音波分散機のプローブ（先端の内径７ｍｍ）の先端より４．５ｃｍを上記溶液に浸し、出力２０Ｗで１５分間超音波分散することで分散液を得る。続いて、この分散液を用いて、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター（株）製、ＬＳ１３ ３２０）を使用し、体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）を測定する。 The volume-based cumulative 50% diameter (D50) is obtained by measurement using a laser diffraction scattering method. Specifically, 0.1 g of dry spherical polymethylsilsesquioxane powder is put into a glass container with an inner diameter of 4 cm and a height of 11 cm, 50 g of 2-propanol is added thereto, and then an ultrasonic disperser is used. A 4.5 cm portion from the tip of a probe (with an inner diameter of 7 mm at the tip) is immersed in the above solution and ultrasonically dispersed at an output of 20 W for 15 minutes to obtain a dispersion. Subsequently, using this dispersion, a particle size distribution analyzer (for example, LS13 320 manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used to measure the cumulative 50% diameter (D50) based on volume. do.
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサンからなる液晶用スペーサーにおいては、当該球状ポリメチルシルセスキオキサンのＤ５０は０．１１～３．０μｍであればよいが、好ましくは、下限は０．１４μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍを超えるものである。また上限は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。 In the spacer for liquid crystal comprising spherical polymethylsilsesquioxane of the present invention, D50 of the spherical polymethylsilsesquioxane may be 0.11 to 3.0 μm, but preferably the lower limit is 0.14 μm. Above, more preferably 0.20 μm or more, and particularly preferably over 0.3 μm. The upper limit is preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.0 μm or less.
なお、液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンのＤ５０が上記範囲内であると液晶表示板の隙間間隔が適度になり、衝撃吸収性が高くなる。一方、Ｄ５０が小さいほど無機材料への接着性が良好になるが、体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）が上記範囲、特に下限を外れると液晶表示板の隙間間隔を達成できない場合がある。 If the D50 of the spherical polymethylsilsesquioxane constituting the spacer for liquid crystal is within the above range, the gap between the liquid crystal display plates will be appropriate and the impact absorption will be high. On the other hand, the smaller the D50, the better the adhesion to inorganic materials. .
また前記測定方法にて、レーザー回折散乱法による体積基準での累積９０％径や累積１０％径等も求めることができる。当該累積９０％径（Ｄ９０）を累積１０％径（Ｄ１０）で除した値（Ｄ９０／Ｄ１０）は粒度分布幅の幅を示し、値が小さいほど粒度分布の幅が狭いことを意味する。液晶用スペーサーとして使用する場合、Ｄ９０／Ｄ１０は小さい方が好ましく、１．５～７．０であることが好ましく、５．０以下がより好ましい。液晶用スペーサーとして使用する場合、Ｄ９０／Ｄ１０が７．０よりも大きいと液晶表示板の隙間距離の均一性が低下して画像ムラを起こしやすくなる場合がある。 Further, by the above measuring method, the volume-based cumulative 90% diameter, cumulative 10% diameter, etc. can be obtained by the laser diffraction scattering method. The value (D90/D10) obtained by dividing the cumulative 90% diameter (D90) by the cumulative 10% diameter (D10) indicates the width of the particle size distribution, and the smaller the value, the narrower the width of the particle size distribution. When used as a spacer for liquid crystals, D90/D10 is preferably as small as possible, preferably 1.5 to 7.0, more preferably 5.0 or less. When used as a spacer for liquid crystals, if D90/D10 is greater than 7.0, the uniformity of the gap distance between the liquid crystal display plates is reduced, which may tend to cause image unevenness.
本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンは、窒素吸着ＢＥＴ一点法による比表面積（Ｓ１）が６０～３５０ｍ２／ｇである。好ましくは９０～３００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。 The spherical polymethylsilsesquioxane constituting the spacer for liquid crystal of the present invention has a specific surface area (S 1 ) of 60 to 350 m 2 /g by the nitrogen adsorption BET single-point method. It is preferably 90 to 300 m 2 /g, more preferably 250 m 2 /g or less.
また本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンは、上記の比表面積Ｓ１と、前記Ｄ５０から下記式で求められる比表面積Ｓ２が、Ｓ１／Ｓ２≧６．０の範囲内にある。好ましくはＳ１／Ｓ２≧１０．０であり、より好ましくはＳ１／Ｓ２≧１２．０である。 In the spherical polymethylsilsesquioxane constituting the spacer for liquid crystal of the present invention, the specific surface area S 1 and the specific surface area S 2 obtained by the following formula from the D50 are : S 1 /S 2 ≥ 6.0 within the range of Preferably S 1 /S 2 ≧10.0, more preferably S 1 /S 2 ≧12.0.
Ｓ２＝６／（ρ×Ｄ５０）
〔上式中、ρは粒子密度を表す。〕
[In the above formula, ρ represents the particle density. ]
ここでＳ１は、粒子の実際の比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積）を意味し、Ｓ２は、粒子の粒径等から計算される比表面積（理論比表面積）を意味している。即ち、上記割合Ｓ１／Ｓ２はこれらの２つの比表面積の比率であり、当該Ｓ１／Ｓ２の値が１に近い程、粒子の表面がより平滑であることを意味し、比表面積比率Ｓ１／Ｓ２の値が大きい程、粒子の表面が平滑でなくなること、言い換えれば、粒子の表面に微細な凹凸等が多数形成されていることを意味する。
。
Here, S1 means the actual specific surface area of the particles (specific surface area measured by the BET method), and S2 means the specific surface area calculated from the particle diameter of the particles ( theoretical specific surface area). there is That is, the ratio S 1 /S 2 is the ratio of these two specific surface areas, and the closer the value of S 1 /S 2 is to 1, the smoother the particle surface. A larger value of the ratio S 1 /S 2 means that the surface of the particles is less smooth, in other words, a large number of fine irregularities are formed on the surface of the particles.
.
そのため、本発明の如く、Ｓ１／Ｓ２が６．０以上と大きな球状ポリメチルシルセスキオキサンを液晶用スペーサーとして使用した場合には、液晶表示板のガラス基板との接触面積が大きくなり、優れた密着性を発揮できる。 Therefore, when spherical polymethylsilsesquioxane having a large S 1 /S 2 ratio of 6.0 or more is used as a spacer for liquid crystals as in the present invention, the contact area between the liquid crystal display panel and the glass substrate increases. , can exhibit excellent adhesion.
一方、上記割合が小さいことは粒子表面の微小な凹凸が少ないことを示し、液晶表示板のガラス基板との接触面積が小さいため、液晶用スペーサーの移動や脱落が起こりやすくなる場合がある。上限は特に限定されないが、一般にＳ１／Ｓ２≦１００であり、より好ましくはＳ１／Ｓ２≦６０．０であり、特に好ましくはＳ１／Ｓ２≦２５．０である。 On the other hand, when the above ratio is small, it means that there are few fine irregularities on the surface of the particles, and the contact area between the liquid crystal display panel and the glass substrate is small. Although the upper limit is not particularly limited, it is generally S 1 /S 2 ≤ 100, more preferably S 1 /S 2 ≤ 60.0, and particularly preferably S 1 /S 2 ≤ 25.0.
また上記に示す比表面積Ｓ２の計算に用いる粒子密度ρは、ヘリウムガスを用いた定容積膨張法にて乾式で測定すればよい。このような測定装置は種々市販されている。なお当該測定に際してはポリメチルシルセスキオキサンは、事前に１２０℃で２４時間程度減圧乾燥しておく。 Further, the particle density ρ used for the calculation of the specific surface area S2 shown above may be measured in a dry manner by a constant volume expansion method using helium gas. Various such measurement devices are commercially available. For the measurement, the polymethylsilsesquioxane is previously dried under reduced pressure at 120° C. for about 24 hours.
本発明の液晶用スペーサーを構成するポリメチルシルセスキオキサンの粒子は、その形状が球状である。球状の程度は、液晶のスペーサーとして使用可能な程度であれば従来公知の範囲で良く、通常は電子顕微鏡観察でほぼ真球状と認識できる程度であれば問題ない。具体的に数値範囲で示すと、下記定義式で円形度が０．８０以上あることが好ましく、より好ましくは０．９０以上であり、特に好ましくは０．９２以上である。 The particles of polymethylsilsesquioxane constituting the spacer for liquid crystal of the present invention are spherical in shape. The degree of sphere may be within a conventionally known range as long as it can be used as a spacer for liquid crystals. Specifically, the circularity is preferably 0.80 or more, more preferably 0.90 or more, and particularly preferably 0.92 or more according to the following definitional formula.
円形度＝４π×（Ｓ３／Ｉ２）
（ただし、Ｉは画像上における粒子の周囲長さ（ｎｍ）を示し、Ｓ３は粒子の投影面積（ｎｍ２）を表わす。）
Circularity=4π×(S 3 /I 2 )
(However, I indicates the peripheral length (nm) of the particle on the image, and S3 indicates the projected area (nm 2 ) of the particle.)
なおここで、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により得られた画像データを画像解析ソフトにより解析し、粒子の周囲長、及び投影面積から上記式を用いて１００個の粒子について求め、その円形度を昇順にならべて５０番目の値を本発明における円形度（以下、累積５０％円形度）とする。 Here, the image data obtained by the field emission scanning electron microscope (FE-SEM) is analyzed by image analysis software, and the perimeter of the particle and the projected area are calculated for 100 particles using the above formula, The circularity is arranged in ascending order, and the 50th value is defined as the circularity in the present invention (hereinafter, cumulative 50% circularity).
上記の円形度が１に近いほど粒子が真球に近いことを表す。一次粒子の円形度が０．８０未満であると球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子同士の付着性が高くなり、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集塊の解砕性が悪くなる場合がある。 The closer the circularity is to 1, the closer the particle is to a true sphere. When the circularity of the primary particles is less than 0.80, the adhesion of the spherical polymethylsilsesquioxane particles to each other increases, and the disaggregation of aggregates of the spherical polymethylsilsesquioxane particles may deteriorate. .
前記の通り、ポリメチルシルセスキオキサンは、一つのメチル基と３つの酸素原子が結合したケイ素原子（以下、「ケイ素原子（ｎ）」とする）が、該酸素原子を介して他のケイ素原子と結合し、３次元架橋し網目構造を形成しているが、ポリメチルシルセスキオキサンは通常は、その製造方法に由来して、ケイ素原子（ｎ）に結合した酸素原子の一部は、他のケイ素原子と結合せずに水酸基（シラノール基）を形成している。 As described above, polymethylsilsesquioxane is a silicon atom (hereinafter referred to as "silicon atom (n)") in which one methyl group and three oxygen atoms are bonded to another silicon atom through the oxygen atom. atoms and three-dimensional crosslinks to form a network structure, but polymethylsilsesquioxane is usually derived from its production method, and some of the oxygen atoms bonded to silicon atoms (n) are , forms a hydroxyl group (silanol group) without bonding to other silicon atoms.
さらに、本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンは、当該球状ポリメチルシルセスキオキサンのケイ素原子（ｎ）に結合する酸素原子の少なくとも一部がアルキル基と結合し、アルコキシ基を形成していることが好ましい。別の表現をすれば、球状ポリメチルシルセスキオキサンのケイ素原子（ｎ）の少なくとも一部は、アルコキシ基により置換されていることが好ましい。 Furthermore, in the spherical polymethylsilsesquioxane constituting the spacer for liquid crystal of the present invention, at least part of the oxygen atoms bonded to the silicon atoms (n) of the spherical polymethylsilsesquioxane are bonded to alkyl groups, Forming an alkoxy group is preferred. In other words, at least part of the silicon atoms (n) of the spherical polymethylsilsesquioxane are preferably substituted with alkoxy groups.
当該アルコキシ基の存在は、１３Ｃ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲの測定により確認できる。例えば、外部標準をグリシンのカルボニルのピーク（１７６．０３ｐｐｍ）として測定すれば、アルコキシ基がメトキシ基の場合は、－５０ｐｐｍ付近に酸素原子に結合した炭素原子に基づくピークが検出される。 The presence of the alkoxy group can be confirmed by 13 C DDMAS NMR measurement. For example, if the carbonyl peak of glycine (176.03 ppm) is measured as an external standard, and the alkoxy group is a methoxy group, a peak based on the carbon atom bonded to the oxygen atom is detected around -50 ppm.
またアルコキシ基は、ＦＴ－ＩＲによる測定でも確認できる。例えば、当該アルコキシ基がメトキシ基の場合、ＦＴ－ＩＲの測定により、吸光波数２８５０ｃｍ－１付近に酸素原子に結合した炭素原子におけるＣ－Ｈ伸縮に基づく吸収のピークが観測できる。 An alkoxy group can also be confirmed by FT-IR measurement. For example, when the alkoxy group is a methoxy group, an absorption peak based on C—H stretching at a carbon atom bonded to an oxygen atom can be observed near an absorption wavenumber of 2850 cm −1 by FT-IR measurement.
本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンは、上記アルコキシ基の量が一定の範囲にあることがさらに好ましい。即ち、上記１３Ｃ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲにより測定される、酸素原子に結合した炭素原子（アルコキシ基を構成する炭素原子のうちの１位の炭素原子）に基づくピーク（以下、ピークａとする）の面積Ａと、ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子に直接結合したメチル基（前記式（１）におけるメチル基）の炭素原子に基づくピーク（以下、ピークｂとする）の面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、０．００５以上であることが好ましく、０．０１２以上がより好ましく、０．００１５以上がさらに好ましく、０．０２０以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、一般的には０．０３０以下である。 It is more preferable that the spherical polymethylsilsesquioxane constituting the spacer for liquid crystal of the present invention has the amount of the alkoxy groups within a certain range. That is, the area A of the peak (hereinafter referred to as peak a) based on the carbon atom bonded to the oxygen atom (the carbon atom at the 1st position among the carbon atoms constituting the alkoxy group) measured by the above 13 C DDMAS NMR and the ratio of the peak (hereinafter referred to as peak b) based on the carbon atom of the methyl group directly bonded to the silicon atom constituting the polymethylsilsesquioxane (methyl group in the formula (1)) to the area B ( A/B) is preferably 0.005 or more, more preferably 0.012 or more, still more preferably 0.0015 or more, and particularly preferably 0.020 or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is generally 0.030 or less.
一般に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を液晶用スペーサーとして使用した場合、粒子径が大きくなるほど液晶表示板のガラス基板への密着性が悪化し、ガラス基板からの移動や脱落が起こりやすくなる。しかしながら、その理由は明確でないが、ポリメチルシルセスキオキサン粒子に上記アルコキシ基が存在する場合、一般的な無機材料の表面に存在するヒドロキシ基等の置換基との相互作用で密着性を向上させるものと推測される。 In general, when spherical polymethylsilsesquioxane particles are used as spacers for liquid crystals, the larger the particle size, the worse the adhesion of the liquid crystal display panel to the glass substrate, and the more easily the particles move or fall off from the glass substrate. However, although the reason is not clear, when the above alkoxy groups are present in the polymethylsilsesquioxane particles, adhesion is improved by interaction with substituents such as hydroxy groups present on the surface of general inorganic materials. It is assumed that
上記割合（Ａ／Ｂ）が大きい粉末は、該粒子に存在するアルコキシ基の含有量が多いことを意味し、従ってその数値が大きいほど上述の理由によってガラスなどの無機材料との強い相互作用により、優れた密着性を発揮し、液晶用スペーサーとして使用した場合、ガラス基板からの移動や脱落の抑制効果を高くできる。 A powder with a large ratio (A/B) means that the content of alkoxy groups present in the particles is large. , exhibits excellent adhesiveness, and when used as a spacer for liquid crystals, can enhance the effect of suppressing movement and falling off from the glass substrate.
なお当該ピークａの面積Ａ、ピークｂの面積Ｂは前記の通り、１３Ｃ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲにより測定することができる。具体的には、４ｍｍΦ固体測定用プローブを用い、測定核種１３Ｃ、ＭＡＳ回転速度７ｋＨｚ、パルスプログラムｈｐｄｅｃ、繰返し時間１０ｓｅｃ、積算回数６０００回以上、外部標準はグリシンのカルボニルのピーク（１７６．０３ｐｐｍ）とし、ピーク波形分離プログラムを用いて算出すればよい。ピークａは例えばメトキシ基の場合は－５０ｐｐｍ付近に、ピークｂは－４ｐｐｍ付近に現れる。
The area A of the peak a and the area B of the peak b can be measured by 13 C DDMAS NMR as described above. Specifically, using a 4 mmΦ solid measurement probe, measuring nuclide 13C, MAS rotation speed 7 kHz, pulse program hpdec,
また本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンでは、ＦＴ－ＩＲでの測定から求められる、酸素原子に結合した炭素原子（アルコキシ基における１位の炭素原子）におけるＣ－Ｈ伸縮に基づく吸収のピーク面積Ｘと、ケイ素原子に結合した炭素原子（メチル基）におけるＣ－Ｈ伸縮に基づく吸収のピーク面積Ｙとが、０．０８≦Ｘ／Ｙ≦０．２０の範囲にあることが好ましく、０．１０以上がより好ましい。 In the spherical polymethylsilsesquioxane constituting the spacer for liquid crystal of the present invention, the C—H The peak area X of absorption based on stretching and the peak area Y of absorption based on CH stretching at a carbon atom (methyl group) bonded to a silicon atom are in the range of 0.08 ≤ X / Y ≤ 0.20. It is preferably 0.10 or more, more preferably 0.10 or more.
当該ピーク面積Ｘとピーク面積ＹはＦＴ－ＩＲによる測定で求める。具体的には、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末をＫＢｒ粉末で１０倍に希釈し、メノウ乳鉢で粉砕混合後、フーリエ変換赤外分光光度計（例えば、バリアンテクノロジーズ製ＦＴＳ－３０００）を使用して拡散反射法で測定し、得られたＩＲスペクトルを解析する。算出するピークは測定するアルコキシ基、及びアルキル基によって適宜選択することができる。例えば、メトキシ基の場合、吸光波数２８５０ｃｍ－１付近の酸素原子に結合した炭素原子におけるＣ－Ｈ伸縮に基づく吸収のピークを面積Ｘとする。またメチル基の場合は、吸光波数１４０９ｃｍ－１付近のケイ素原子に結合した炭素原子におけるＣ－Ｈ伸縮に基づく吸収のピークの面積Ｙとし、その比を求めればよい。 The peak area X and peak area Y are determined by FT-IR measurement. Specifically, spherical polymethylsilsesquioxane powder was diluted 10 times with KBr powder, pulverized and mixed in an agate mortar, and then a Fourier transform infrared spectrophotometer (eg, FTS-3000 manufactured by Varian Technologies) was used. measured by the diffuse reflectance method, and the obtained IR spectrum is analyzed. The peak to be calculated can be appropriately selected depending on the alkoxy group and alkyl group to be measured. For example, in the case of a methoxy group, the area X is the absorption peak due to C—H stretching at a carbon atom bonded to an oxygen atom near the absorption wave number of 2850 cm −1 . In the case of a methyl group, the area Y of the absorption peak based on the C—H stretching of the carbon atom bonded to the silicon atom near the absorption wave number of 1409 cm −1 can be obtained, and the ratio thereof can be obtained.
当該Ｘ／Ｙが大きいということは、やはりアルコキシ基の含有量が多いことを意味する。 A large X/Y ratio also means that the content of alkoxy groups is large.
前述の通り、球状ポリメチルシルセスキオキサンには、前記したアルコキシ基のみならず、通常は水酸基も存在する
そして当該ポリメチルシルセスキオキサンにおけるアルコキシ基と水酸基の合計（１００％）に対するアルコキシ基の割合が、以下の方法により把握できる。
As described above, not only the alkoxy groups described above but also hydroxyl groups are usually present in the spherical polymethylsilsesquioxane. can be grasped by the following method.
即ち、前記した１３Ｃ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲにより求めたピーク面積比「Ａ／Ｂ」は、「アルコキシ基／ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子（ｎ）に結合したメチル基」を示すものである。 That is, the peak area ratio "A/B" determined by 13 C DDMAS NMR described above indicates "alkoxy group/methyl group bonded to silicon atom (n) constituting polymethylsilsesquioxane". .
そして以下に示す２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲを用いた方法で、「（アルコキシ基＋水酸基）／ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子（ｎ）に結合したメチル基」を算出し、これで上記（Ａ／Ｂ）を除することで、「アルコキシ基／（アルコキシ基＋水酸基）」を求めることができる。 Then, by the method using 29 Si DDMAS NMR shown below, "(alkoxy group + hydroxyl group) / methyl group bonded to silicon atom (n) constituting polymethylsilsesquioxane" was calculated. By dividing A/B), "alkoxy group/(alkoxy group + hydroxyl group)" can be obtained.
上記計算において分母とする「ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子（ｎ）に結合したメチル基の量」は、下記式（２）におけるメチル基が結合したケイ素原子のピーク（以下、ピークｄとする）の面積Ｄ、および下記式（３）におけるケイ素原子のピーク（以下、ピークｅとする）の面積Ｅを求め、その合計値（Ｄ＋Ｅ）とできる（ここで、実際に測定するのはケイ素原子であるが、下記の化学式に表されているように、測定するケイ素原子はメチル基と１：１で対応するため、メチル基の総量と対応するパラメーターとして扱える。 The "amount of methyl groups bonded to silicon atoms (n) constituting polymethylsilsesquioxane" used as the denominator in the above calculation is the peak of silicon atoms bonded to methyl groups in the following formula (2) (hereinafter referred to as the peak d) and the area E of the silicon atom peak (hereinafter referred to as peak e) in the following formula (3), and the total value (D + E) can be obtained (here, the actual measurement is is a silicon atom, but as shown in the chemical formula below, since the silicon atom to be measured corresponds to the methyl group in a 1:1 ratio, it can be treated as a parameter corresponding to the total amount of methyl groups.
（上記式（２）においてＲ１はアルコキシ基あるいは水酸基である。） (In formula (2) above, R 1 is an alkoxy group or a hydroxyl group.)
そして、（アルコキシ基＋水酸基）の量は、上記式（２）におけるポリメチルシルセスキオキサンを構成するメチル基が結合したケイ素原子の量に等しいから、「Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）」は、「（アルコキシ基＋水酸基）／ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子に結合したメチル基」の割合として扱える（以下、Ｆとする）。 And since the amount of (alkoxy group + hydroxyl group) is equal to the amount of silicon atoms to which the methyl groups constituting the polymethylsilsesquioxane in the above formula (2) are bonded, "D/(D+E)" is " (Alkoxy group + hydroxyl group) / methyl group bonded to silicon atoms constituting polymethylsilsesquioxane" (hereinafter referred to as F).
前記「Ａ／Ｂ」を上記方法で求めた「Ｆ」で除すると、『[アルコキシ基／ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子に結合したメチル基]』÷『[アルコキシ基＋水酸基]／ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子に結合したメチル基』であるから、これは「アルコキシ基／（アルコキシ基＋水酸基）」として扱える（以下、Ｇとする）。このＧが大きいほどアルコキシ基の割合が多く、Ｇが小さいほど水酸基の割合が多い。 When the above "A/B" is divided by "F" obtained by the above method, "[alkoxy group/methyl group bonded to silicon atom constituting polymethylsilsesquioxane]" ÷ "[alkoxy group + hydroxyl group] /a methyl group bonded to a silicon atom constituting polymethylsilsesquioxane”, it can be treated as “alkoxy group/(alkoxy group+hydroxy group)” (hereinafter referred to as G). The larger the value of G, the higher the ratio of alkoxy groups, and the smaller the value of G, the higher the ratio of hydroxyl groups.
本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンにおいては、当該アルコキシ基と当該水酸基の合計に対するアルコキシ基の割合（Ｇ）が、０．０６（６％）以上であることが好ましく、０．０７（７％）以上であることがより好ましく、０．１０（１０％）以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されるものではないが、０．１５（１５％）以下が好ましく、０．１３（１３％）以下がより好ましい。 In the spherical polymethylsilsesquioxane constituting the spacer for liquid crystal of the present invention, the ratio (G) of the alkoxy group to the total of the alkoxy group and the hydroxyl group is preferably 0.06 (6%) or more. , more preferably 0.07 (7%) or more, and particularly preferably 0.10 (10%) or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 0.15 (15%) or less, more preferably 0.13 (13%) or less.
なお、「Ａ／Ｂ」と、「Ｆ」とは測定方法が異なるから、測定により得られた絶対値を用いて直接計算することはできず、「Ａ／Ｂ」と「Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）」（＝Ｆ）とは、各々先に計算しておく必要がある。 Since "A/B" and "F" are measured by different methods, they cannot be directly calculated using the absolute values obtained by measurement, and "A/B" and "D/(D+E) '' (=F) must be calculated in advance.
前述したように一般的に粒子表面および内部に水酸基が多く存在するほど水素結合により粒子同士が強固な凝集体を生成し易くなるため、液晶スペーサーとして用いた場合、液晶表示板の隙間距離の均一性が低下し画像ムラを起こしやすくなる場合がある。それに対し、水酸基の少なくとも一部がアルキル基で置換されてアルコキシ基になっている場合には、相対的に水酸基が少なくなるため、上記のような強固な凝集体の生成を抑制でき、液晶用スペーサーとして使用した場合、液晶表示板の隙間距離の均一性の低下を抑制でき、画像ムラを起こしにくくなる。 As mentioned above, in general, the more hydroxyl groups are present on the surface and inside of a particle, the more likely it is that particles will form strong aggregates due to hydrogen bonding. In some cases, the performance is lowered and image unevenness tends to occur. On the other hand, when at least part of the hydroxyl group is substituted with an alkyl group to form an alkoxy group, the number of hydroxyl groups is relatively reduced, so the formation of strong aggregates as described above can be suppressed, and it is possible to suppress the formation of strong aggregates. When it is used as a spacer, it is possible to suppress the deterioration of the uniformity of the gap distance between the liquid crystal display plates, and it becomes difficult to cause image unevenness.
また後述する疎水化度（Ｍ値）が大きい方が密着性が高くなる傾向があるが、上記アルコキシ基の割合が多いと、特にＤ５０が大きい場合には、疎水化度（Ｍ値）が同等であっても、より密着性が高くなる傾向がある。 In addition, the larger the degree of hydrophobicity (M value) described later, the higher the adhesion tends to be, but when the proportion of the alkoxy group is large, especially when the D50 is large, the degree of hydrophobicity (M value) is equivalent. However, there is a tendency for the adhesion to be higher.
上記のポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子のピーク面積Ｄ、Ｅは２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲにより測定することができる。例えば、Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ IIを用いて測定できる。具体的には、４ｍｍΦ固体測定用プローブを用い、測定核種２９Ｓｉ、ＭＡＳ回転速度８ｋＨｚ、パルスプログラムｈｐｄｅｃ、繰返し時間２０ｓｅｃ、積算回数４０００回以上、外部標準はポリジメチルシランのピーク（３４ｐｐｍ）として測定すればよい。例えば、Ｒ１が水酸基又はメトキシ基の場合は、ピークｄは－５６ｐｐｍ付近に、ピークｅは－６５ｐｐｍ付近に現れる。 The peak areas D and E of silicon atoms constituting the above polymethylsilsesquioxane can be measured by 29 Si DDMAS NMR. For example, it can be measured using AVANCE II manufactured by Bruker Biospin. Specifically, using a 4mmΦ solid measurement probe, measuring nuclide 29Si, MAS rotation speed 8kHz, pulse program hpdec, repetition time 20sec, integration number 4000 times or more, external standard measured as polydimethylsilane peak (34ppm) Just do it. For example, when R 1 is a hydroxyl group or a methoxy group, peak d appears around -56 ppm and peak e appears around -65 ppm.
さらに、本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンは、高い疎水性を有し、メタノール滴定法による疎水化度（Ｍ値）は２０～７０容量％であることが好ましく、５０容量％以上がより好ましく、５５容量％以上が特に好ましい。このような高い疎水性は、耐薬品性や耐湿性が高く、液晶用スペーサーとして使用した場合、高湿下での信頼性を高めることができる。 Further, the spherical polymethylsilsesquioxane constituting the spacer for liquid crystal of the present invention has high hydrophobicity, and the degree of hydrophobicity (M value) according to the methanol titration method is preferably 20 to 70% by volume. 50% by volume or more is more preferable, and 55% by volume or more is particularly preferable. Such high hydrophobicity has high chemical resistance and moisture resistance, and when used as a spacer for liquid crystals, it can improve reliability under high humidity.
疎水化度（Ｍ値）は、メタノール滴定法によって測定する。測定は以下の手順で行う。まず、容積２００ｍｌの容器（ビーカー）中に純水５０ｍｌと球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末０．２ｇを入れたものを準備する。次に、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の全量が湿潤し液中に分散された状態となるまで、容器の内容物を撹拌しながら、容器中にビュレットからメタノールを滴下する。滴下終了時点での純水（５０ｍｌ）と滴下したメタノールの総量に対する滴下したメタノールの量の体積百分率の値が疎水化度（Ｍ値）である。疎水化度（Ｍ値）が高いほど疎水性が高く、値が低いほど親水性が高いことを示す。 Hydrophobicity (M value) is measured by a methanol titration method. The measurement is performed according to the following procedure. First, 50 ml of pure water and 0.2 g of spherical polymethylsilsesquioxane powder are placed in a container (beaker) with a capacity of 200 ml. Next, while stirring the contents of the container, methanol is dropped into the container from a burette until the entire amount of the spherical polymethylsilsesquioxane powder is wetted and dispersed in the liquid. The volume percentage value of the amount of dropped methanol to the total amount of pure water (50 ml) and dropped methanol at the end of dropping is the degree of hydrophobicity (M value). The higher the degree of hydrophobicity (M value), the higher the hydrophobicity, and the lower the value, the higher the hydrophilicity.
本発明の液晶用スペーサーとする球状ポリメチルシルセスキオキサンは、トリアルキルシリルオキシ基を有することが好ましい。より具体的には前記ケイ素原子（ｎ）に結合する酸素原子の一部がトリアルキルシリル基と結合してトリアルキルシリルオキシ基を形成していることが好ましい。これにより、球状ポリメチルシルセスキオキサンの疎水化度（Ｍ値）が５０～７０容量％となりやすい。 The spherical polymethylsilsesquioxane used as the spacer for liquid crystal of the present invention preferably has a trialkylsilyloxy group. More specifically, it is preferable that part of the oxygen atoms bonded to the silicon atoms (n) bond with the trialkylsilyl group to form a trialkylsilyloxy group. As a result, the degree of hydrophobicity (M value) of spherical polymethylsilsesquioxane tends to be 50 to 70% by volume.
このようなトリアルキルシリルオキシ基が多いほど疎水化度（Ｍ値）が大きくなり、ガラス等の無機材料への密着性がより向上するという効果を発現する。この理由は定かではないが、トリアルキルシリルオキシ基が存在すると、粉末表面のシラノール基の水素結合による粒子同士の強固な凝集体の生成を抑制でき、粒子の分散性を向上できる。凝集体は粒子径が大きく、ガラス基板との接触面積が小さいため、ガラス基板からの移動、脱落が起こりやすいため、疎水化度が高いと密着性をより良好なものとできると考えられる。 The greater the number of such trialkylsilyloxy groups, the greater the degree of hydrophobicity (M value), and the effect of further improving the adhesion to inorganic materials such as glass is exhibited. Although the reason for this is not clear, the presence of the trialkylsilyloxy group can suppress the formation of strong agglomerates between particles due to hydrogen bonding between silanol groups on the powder surface, thereby improving the dispersibility of the particles. Since aggregates have a large particle size and a small contact area with the glass substrate, they tend to move and fall off from the glass substrate.
このため、本発明の液晶用スペーサーにおいては、球状ポリメチルシルセスキオキサンが前記した特定の物性に加えて、高い疎水化度（特にトリアルキルシリルオキシ基による疎水化）をさらに併せ持つことにより、強固な凝集体の生成を抑制でき、ガラス基板に散布する際の分散性に優れるためガラス基板への密着性がより向上する。 Therefore, in the spacer for liquid crystal of the present invention, the spherical polymethylsilsesquioxane has a high degree of hydrophobization (especially hydrophobization by a trialkylsilyloxy group) in addition to the specific physical properties described above. The formation of strong aggregates can be suppressed, and the dispersibility when sprayed on the glass substrate is excellent, so the adhesion to the glass substrate is further improved.
また強固な凝集体があるとガラス基板に散布した場合に凝集体が解れず、ガラス基板上に目的の隙間距離よりも大きな間隔が発生し、液晶表示板の隙間距離の均一性が低下し画像ムラを起こしやすくなる場合があるが、疎水化度が高い球状ポリメチルシルセスキオキサンを採用することにより、凝集体の生成が抑制され、このような問題の発生も抑制しやすい。 In addition, if there are strong aggregates, when they are dispersed on the glass substrate, the aggregates will not come loose, and a gap larger than the desired gap distance will be generated on the glass substrate, and the uniformity of the gap distance of the liquid crystal display panel will be reduced. In some cases, unevenness tends to occur, but by using spherical polymethylsilsesquioxane with a high degree of hydrophobicity, the formation of aggregates is suppressed, and the occurrence of such problems can be easily suppressed.
当該トリアルキルシリルオキシ基を構成するアルキル基は、各々が炭素数１乃至３であることが好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。 Each of the alkyl groups constituting the trialkylsilyloxy group preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group.
当該トリアルキルシリルオキシ基の存在は、前述した１３Ｃ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲによる測定で把握できる。具体的には、トリアルキルシリルオキシ基のケイ素原子に結合した１位の炭素原子に基づくピーク（以下、ピークｃ）として検出でき、例えばトリメチルシリル基の場合は、－１ｐｐｍ付近に当該ピークが現れる。 The presence of the trialkylsilyloxy group can be determined by the aforementioned 13 C DDMAS NMR measurement. Specifically, it can be detected as a peak (hereinafter referred to as peak c) based on the 1-position carbon atom bonded to the silicon atom of the trialkylsilyloxy group. For example, in the case of the trimethylsilyl group, the peak appears around −1 ppm.
なお、当該トリアルキルシリルオキシ基を構成するケイ素原子は４つの結合の内の３つが炭素原子（アルキル基）に結合しているため、該ケイ素原子に結合したアルキル基のピークは、４つの結合の内の１つしか炭素原子に結合していない前記ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子（ｎ）に直接結合したメチル基のピークとは別のピークとして把握可能である。 Since three of the four bonds of the silicon atoms constituting the trialkylsilyloxy group are bonded to carbon atoms (alkyl groups), the peaks of the alkyl groups bonded to the silicon atoms are can be grasped as a peak different from the peak of the methyl group directly bonded to the silicon atom (n) constituting the polymethylsilsesquioxane in which only one of the is bonded to the carbon atom.
当該ピークｃの面積（以下、ピーク面積Ｃ）は、ピークａの面積Ａ、ピークｂの面積Ｂ及びピークcの面積Ｃの合計を１００％とした際に、２．０％以上であることが好ましく、より好ましくは４．０％以上であり、さらに好ましくは６．０％以上である。 The area of the peak c (hereinafter referred to as the peak area C) is 2.0% or more when the sum of the area A of the peak a, the area B of the peak b and the area C of the peak c is 100%. It is preferably 4.0% or more, and still more preferably 6.0% or more.
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサンからなる液晶用スペーサーの球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の製造方法は特に限定されないが、（ｉ）メチルトリアルコキシシランの加水分解物、（ｉｉ）前記加水分解物の部分縮合物、および、（ｉｉｉ）前記加水分解物と前記部分縮合物との混合物、からなる群より選択される粒子前駆体を得（第１の工程）、 The method for producing the spherical polymethylsilsesquioxane powder of the liquid crystal spacer made of spherical polymethylsilsesquioxane of the present invention is not particularly limited, but (i) a hydrolyzate of methyltrialkoxysilane, (ii) the hydrolyzate obtaining a particle precursor selected from the group consisting of a partial condensate of the decomposition product and (iii) a mixture of the hydrolyzate and the partial condensate (first step);
当該粒子前駆体ならびに有機溶媒を含む原料溶液と、アルカリ性水系媒体とを混合して、前記粒子前駆体を重縮合させることで重縮合反応液を得、（第２の工程）、 A raw material solution containing the particle precursor and an organic solvent is mixed with an alkaline aqueous medium, and the particle precursor is polycondensed to obtain a polycondensation reaction liquid (second step),
次に、前記重縮合反応液と水性溶液とを混合することで球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を分散させた球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得（第３の工程）、該分散液から固形分を回収する方法により、好適に製造できる。 Next, a spherical polymethylsilsesquioxane particle dispersion liquid in which spherical polymethylsilsesquioxane particles are dispersed is obtained by mixing the polycondensation reaction liquid and an aqueous solution (third step), and the dispersion is obtained. It can be suitably produced by a method of recovering the solid content from the liquid.
球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の疎水化度（Ｍ値）を高くしたい場合には、上記球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液に疎水化剤を配合して球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の表面を疎水化処理（第４の工程）を実施してもよい。 When it is desired to increase the degree of hydrophobicity (M value) of the spherical polymethylsilsesquioxane powder, a hydrophobizing agent is added to the spherical polymethylsilsesquioxane particle dispersion to obtain spherical polymethylsilsesquioxane particles. may be subjected to hydrophobic treatment (fourth step).
この製造方法は、重縮合反応液と混合する水性溶液とを混合後の有機溶媒の割合と、重縮合反応液と混合する水性溶液の有機溶媒濃度に特徴を持つ以外は、前記特許文献６に開示の方法とほぼ同じであるが、以下に概略を述べる。
この方法では、第１の工程として、原料のメチルトリアルコキシシランを酸触媒存在下で加水分解させて（ｉ）メチルトリアルコキシシランの加水分解物、（ii）加水分解物の部分縮合物、および（iii）加水分解物と部分縮合物との混合物からなる群より選択される微粒子前駆体、ならびに、有機溶媒を含む原料溶液を得る。
This production method is characterized by the ratio of the organic solvent after mixing the polycondensation reaction liquid and the aqueous solution to be mixed, and the organic solvent concentration of the aqueous solution to be mixed with the polycondensation reaction liquid. It is almost the same as the disclosed method, but is outlined below.
In this method, as a first step, the raw material methyltrialkoxysilane is hydrolyzed in the presence of an acid catalyst to produce (i) a hydrolyzate of methyltrialkoxysilane, (ii) a partial condensate of the hydrolyzate, and (iii) obtaining a raw material solution containing a fine particle precursor selected from the group consisting of a mixture of a hydrolyzate and a partial condensate, and an organic solvent;
ここで、メチルトリアルコキシシランは、下記一般式（４）で表される化合物である。 Here, methyltrialkoxysilane is a compound represented by the following general formula (4).
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＲ２）３ （４）
（一般式（４）中、Ｒ２は、アルキル基、環状アルキル基のいずれかである）
上記メチルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シランなどを例示することができる。これらは１種類を用いても２種類以上を併用しても差し支えない。
CH3Si(OR2)3 ( 4 )
(In general formula (4), R 2 is either an alkyl group or a cyclic alkyl group)
Examples of the methyltrialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, and methyltris(methoxyethoxy)silane. These may be used singly or in combination of two or more.
触媒としては公知の触媒を好適に使用することができる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。 A known catalyst can be suitably used as the catalyst. Specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid and propionic acid.
触媒の使用量は、アルキルトリアルコキシシランおよび酸の種類によって適宜調整すれば良いが、アルキルトリアルコキシシランを加水分解する場合に用いる水の量１００質量部に対して１×１０－３～１質量部の範囲で選ばれる。触媒の使用量が１×１０－３質量部未満の場合には反応が十分に進行せず、１質量部を超える場合には微粒子中に不純物として残存する濃度が高くなるばかりでなく、生成した加水分解物が縮合しやすくなる。水の使用量は、アルキルトリアルコキシシラン１モルに対して２～１５モルが好ましい。水の量が２モル未満の場合には加水分解反応が十分に進行せず、１５モルを超えて使用するのは生産性が悪くなる場合がある。 The amount of the catalyst used may be appropriately adjusted depending on the types of the alkyltrialkoxysilane and the acid. Selected within a range of departments. If the amount of the catalyst used is less than 1×10 −3 parts by mass, the reaction will not proceed sufficiently. The hydrolyzate tends to condense. The amount of water used is preferably 2 to 15 mol per 1 mol of alkyltrialkoxysilane. If the amount of water is less than 2 mols, the hydrolysis reaction will not proceed sufficiently, and if it exceeds 15 mols, the productivity may deteriorate.
反応温度はとくに制限されず、常温または加熱状態で行なってもよいが、短時間で加水分解物が得られ、かつ生成した加水分解物の部分縮合反応を抑制できることから、１０～６０℃に保持した状態で反応を行なうことが好ましい。反応時間はとくに制限されず、用いるアルキルトリアルコキシシランの反応性や、アルキルトリアルコキシシランと酸と水とを調合した反応液の組成、生産性を考慮して適宜選択すればよいが、一般的には１０分～１０時間程度である。 The reaction temperature is not particularly limited, and may be carried out at room temperature or in a heated state, but since the hydrolyzate can be obtained in a short time and the partial condensation reaction of the produced hydrolyzate can be suppressed, it is kept at 10 to 60 ° C. It is preferable to carry out the reaction in such a state. The reaction time is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the reactivity of the alkyltrialkoxysilane to be used, the composition of the reaction solution obtained by mixing the alkyltrialkoxysilane, acid and water, and the productivity. is about 10 minutes to 10 hours.
このような操作を行うことにより、メチルトリアルコキシシランの少なくとも一部のアルコキシが加水分解してアルコールを生じるため。得られた原料溶液にはメチルトリアルコキシシランの加水分解及び縮合により生じた粒子前駆体に加えて、当該アルコール（有機溶媒）が含まれることになる。 At least part of the alkoxy in the methyltrialkoxysilane is hydrolyzed to produce an alcohol by performing such an operation. The resulting raw material solution contains the alcohol (organic solvent) in addition to the particle precursors produced by the hydrolysis and condensation of methyltrialkoxysilane.
第２の工程として、上記第１の工程で得られた原料溶液と、有機溶媒を含有するアルカリ性水系媒体とを混合して、微粒子前駆体を重縮合反応させる。これにより重縮合反応液を得る。ここで、アルカリ性水系媒体は、アルカリ成分と、水と、有機溶媒とを混合して得られる液である。 In the second step, the raw material solution obtained in the first step and an alkaline aqueous medium containing an organic solvent are mixed to cause a polycondensation reaction of the fine particle precursors. Thus, a polycondensation reaction liquid is obtained. Here, the alkaline aqueous medium is a liquid obtained by mixing an alkaline component, water, and an organic solvent.
アルカリ性水系媒体に使用されるアルカリ成分は、その水溶液が塩基性を示すものであり、第１の工程で用いられた酸の中和剤として、また第２の工程の重縮合反応の触媒として作用するものである。かかるアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；およびモノメチルアミン、ジメチルアミンのような有機アミン類を例示することができる。 The alkaline component used in the alkaline aqueous medium is one whose aqueous solution exhibits basicity, and acts as a neutralizing agent for the acid used in the first step and as a catalyst for the polycondensation reaction in the second step. It is something to do. Examples of such alkali components include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; and organic amines such as monomethylamine and dimethylamine.
当該第２の工程においては、アルカリ性水系媒体を調製するために、アルカリ成分および水に加えて、さらに有機溶媒を使用する。かかる有機溶媒は水に対して相溶性を有するものであれば、特に制限されないが、常温、常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒が好適である。上記の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物等が例示できる。有機溶媒の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。 In the second step, in addition to the alkaline component and water, an organic solvent is used to prepare the alkaline aqueous medium. The organic solvent is not particularly limited as long as it is compatible with water, but an organic solvent that dissolves 10 g or more of water per 100 g at room temperature and normal pressure is suitable. Examples of the above solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol and butanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and hexanetriol; ethylene glycol monoethyl ether. , acetone, diethyl ether, tetrahydrofuran, and diacetone alcohol; and amide compounds such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. The content of the organic solvent is preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less.
アルカリ成分の使用量は、酸を中和し、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、例えばアルカリ成分としてアンモニアを用いた場合には水と有機溶媒との混合物１００質量部に対して、通常は０．０１質量％以上１２．５質量％以下の範囲で選ばれる。アルカリ成分の使用量が０．０１質量％未満の場合は、続く第３の工程において球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子が得難くなり、収率が低下しやすくなる。また、アルカリ成分の使用量が１２．５質量％を超える場合は、析出物が生成し易くなるため均一な反応液が得られ難く、続く第３の工程において球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の生成が不安定化することがある。また、廃液の処理も煩雑になりやすい。 The amount of the alkaline component used is an amount that neutralizes the acid and acts effectively as a catalyst for the polycondensation reaction. Therefore, it is usually selected in the range of 0.01% by mass or more and 12.5% by mass or less. If the amount of the alkali component used is less than 0.01% by mass, it becomes difficult to obtain spherical polymethylsilsesquioxane fine particles in the subsequent third step, and the yield tends to decrease. In addition, when the amount of the alkali component used exceeds 12.5% by mass, precipitates are likely to form, making it difficult to obtain a uniform reaction solution. Production may become unstable. In addition, disposal of the waste liquid tends to be complicated.
当該アルカリ性水系媒体の混合量は、微粒子前駆体の濃度が１～２０％となる程度の範囲が好ましい。 The amount of the alkaline aqueous medium to be mixed is preferably in a range such that the concentration of the fine particle precursor is 1 to 20%.
重縮合反応液の反応時間は、反応温度、原料溶液の組成、アルカリ性水系媒体の組成等を考慮して適宜決定され、具体的には混合直後の透明な反応液に濁りが生じる時間以上、且つ反応液に析出物が生じ始める時間未満である。混合時間が短すぎても長すぎても、続く第３の工程で得られる球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の球形度が低下したり凝集物が生成する不具合が発生しやすい。 The reaction time of the polycondensation reaction solution is appropriately determined in consideration of the reaction temperature, the composition of the raw material solution, the composition of the alkaline aqueous medium, and the like. The time is less than the time when precipitates start to form in the reaction solution. If the mixing time is too short or too long, the sphericity of the spherical polymethylsilsesquioxane particles obtained in the subsequent third step is likely to be reduced, and problems such as the formation of aggregates are likely to occur.
第３の工程として、上記第２の工程で得られた重縮合反応液と水性溶液とを混合することで、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子が分散した球状ポリアルキルシルセスキオキサン分散液を得る。 In the third step, the polycondensation reaction solution obtained in the second step and an aqueous solution are mixed to obtain a spherical polyalkylsilsesquioxane dispersion in which spherical polymethylsilsesquioxane particles are dispersed. obtain.
重縮合反応液と混合する水性溶液は水（水道水、純水等）以外に有機溶媒を含む水性溶液でもよい。有機溶媒を含む水性溶液に使用する有機溶媒は、水に対して相溶性を有するものであれば特に制限されないが、常温、常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒が好適である。上記の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物等が例示できる。重縮合反応液と混合する有機溶媒を含む水性溶液の有機溶媒濃度は０～５０質量％あればよいが、好ましくは８～４８質量％であり、より好ましくは１５～４５質量％である。 The aqueous solution to be mixed with the polycondensation reaction solution may be an aqueous solution containing an organic solvent in addition to water (tap water, pure water, etc.). The organic solvent used in the aqueous solution containing an organic solvent is not particularly limited as long as it is compatible with water, but an organic solvent that dissolves 10 g or more of water per 100 g at room temperature and normal pressure is suitable. . Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol and butanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and hexanetriol; ethylene glycol monoethyl. Ethers such as ether, acetone, diethyl ether, tetrahydrofuran and diacetone alcohol; and amide compounds such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. The organic solvent concentration of the aqueous solution containing the organic solvent to be mixed with the polycondensation reaction solution may be 0 to 50% by mass, preferably 8 to 48% by mass, more preferably 15 to 45% by mass.
この製造方法においては、重縮合反応液と水性溶液の全量を混合し終えた混合溶液中において、有機溶媒の含有量が高いほど、最終的なＤ５０が大きくなる。Ｄ５０が０．１１μｍ以上となうようにするには、一般には有機溶媒の含有量が１０質量％を超えるように調整される必要があり、３０質量％以上となるように調整されることがより好ましく、３５質量％以上となるように調整されることがさらに好ましい。また、有機溶媒を含む水性溶媒の有機溶媒の含有量が高いと前記ピーク面積の割合（Ａ／Ｂ）や（Ｘ／Ｙ）も高くなる傾向がある。 In this production method, the higher the content of the organic solvent in the mixed solution obtained by mixing the total amount of the polycondensation reaction solution and the aqueous solution, the higher the final D50. In order to obtain a D50 of 0.11 μm or more, the content of the organic solvent generally needs to be adjusted to exceed 10% by mass, and is adjusted to 30% by mass or more. More preferably, it is adjusted to be 35% by mass or more. Moreover, when the content of the organic solvent in the aqueous solvent containing the organic solvent is high, the peak area ratios (A/B) and (X/Y) tend to increase.
また、重縮合反応液と混合させる有機溶媒を含む水性溶媒の有機溶媒の含有量が１０質量％以下の場合は、前記ピーク面積の割合（Ａ／Ｂ）が小さく、ガラス基板との密着性が不足する場合がある。また、有機溶媒の含有量が６０％質量％以上の場合は、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子を安定的に生成することが難しくなる。 Further, when the content of the organic solvent in the aqueous solvent containing the organic solvent to be mixed with the polycondensation reaction solution is 10% by mass or less, the ratio (A/B) of the peak area is small, and the adhesion to the glass substrate is poor. may be insufficient. Moreover, when the content of the organic solvent is 60% by mass or more, it becomes difficult to stably produce spherical polymethylsilsesquioxane particles.
また有機溶媒の含有量が多いほど、Ｄ５０は大きくなる傾向がある。 Moreover, D50 tends to become large, so that there is much content of an organic solvent.
重縮合反応液と有機溶媒を含む水性溶液とを混合する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。以下に示す態様で実施することが好ましい。 A method for mixing the polycondensation reaction solution and the aqueous solution containing the organic solvent is not particularly limited, and a known method can be employed. It is preferable to implement in the aspect shown below.
即ち、重縮合反応液と有機溶媒を含む水性溶液とを混合した混合液の組成が時間の経過に対して常に一定に保たれるように、重縮合反応液と有機溶媒を含む水性溶液とを混合する。これにより、得られる球状ポリメチルシルセキスオキサン微粒子分散液中の球状ポリメチルシルセキスオキサン粉末の粒度分布を十分に狭くすることが容易となる。 That is, the polycondensation reaction solution and the aqueous solution containing the organic solvent are mixed so that the composition of the mixed solution obtained by mixing the polycondensation reaction solution and the aqueous solution containing the organic solvent is always kept constant over time. Mix. This makes it easy to sufficiently narrow the particle size distribution of the spherical polymethylsilsequixane powder in the obtained spherical polymethylsilsequixane fine particle dispersion.
なお、重縮合反応液と有機溶媒を含む水性溶液との混合が不十分であると生成する球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子が凝集し、ＢＥＴ一点法により測定されるＢＥＴ比表面積Ｓ１と、Ｄ５０から下記式で求められる比表面積Ｓ２が、Ｓ１／Ｓ２＜６．０となりやすい。 In addition, if the polycondensation reaction solution and the aqueous solution containing the organic solvent are insufficiently mixed, the spherical polymethylsilsesquioxane particles generated will aggregate, and the BET specific surface area S 1 measured by the BET single point method, The specific surface area S 2 obtained from D50 by the following formula tends to be S 1 /S 2 <6.0.
混合方法の具体例としては、たとえば、ｉ）空の容器内に、重縮合反応液供給管から重縮合反応液を供給すると共に水性溶液供給管から水性溶液を供給して、容器内にて重縮合反応液と水性溶液とを混合する方法や、ｉｉ）３分岐管を用いて重縮合反応液と水性溶液とを混合する方法、などが挙げられる。 As a specific example of the mixing method, for example, i) into an empty container, the polycondensation reaction liquid is supplied from the polycondensation reaction liquid supply pipe and the aqueous solution is supplied from the aqueous solution supply pipe, and the polymerization is performed in the container. Examples include a method of mixing the condensation reaction liquid and the aqueous solution, and ii) a method of mixing the polycondensation reaction liquid and the aqueous solution using a three-branch pipe.
この中でも、Ｙ字管、Ｔ字管等の３分岐管からなる管型反応器を用いた混合方法が好ましい。この場合、流量の安定性等の観点から、特開２００３－２２１２２２号公報や特許第６１１６７１１号公報に開示されるような、接続部に向けて液体を供給する流路（第一の流路および第二の流路）に絞り部が設けられたＹ字状の管型反応器を用いることが好ましい。 Among these, a mixing method using a tubular reactor consisting of a three-branched tube such as a Y-shaped tube or a T-shaped tube is preferred. In this case, from the viewpoint of stability of the flow rate, the flow path (the first flow path and the It is preferable to use a Y-shaped tubular reactor provided with a constricted portion in the second flow path).
重縮合反応液と有機溶媒を含む水性溶液の混合液は、しばらくの間、静置することが好ましい。これにより、粒子が熟成することで液中に生成する球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子が安定化されると共に、よりＢＥＴ比表面積が大きい（よりＳ１／Ｓ２が大きい）粒子を得ることができる。また、前記ピーク面積の割合（Ａ／Ｂ）も高くなる傾向がある。 The mixture of the polycondensation reaction solution and the aqueous solution containing the organic solvent is preferably allowed to stand for a while. As a result, the spherical polymethylsilsesquioxane particles generated in the liquid by the aging of the particles are stabilized, and particles with a larger BET specific surface area (larger S 1 /S 2 ) can be obtained. can. In addition, the peak area ratio (A/B) tends to increase.
熟成温度や熟成時間は特に限定されず、それぞれの用途によって好ましい物性を有するように調整すれば良い。例えば、２０℃で熟成する場合の熟成時間は、好ましくは６時間以上であり、より好ましくは１５時間以上であり、さらに好ましくは１６０時間以上である。以上により、レーザー回折散乱法による体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）が０．１１～３．０μｍである球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液が得られる。これを固液分離することにより固形分を回収して球状ポリメチルシルセスキオキサンを得ることが可能である。回収した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末はそのまま使用することもできるが、不純物の少ない球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が得られるために後述する方法で粉体を乾燥して使用することが好ましい。 The aging temperature and aging time are not particularly limited, and may be adjusted so as to have preferable physical properties according to each application. For example, when aging at 20° C., the aging time is preferably 6 hours or longer, more preferably 15 hours or longer, and still more preferably 160 hours or longer. As described above, a spherical polymethylsilsesquioxane particle dispersion containing spherical polymethylsilsesquioxane particles having a volume-based cumulative 50% diameter (D50) of 0.11 to 3.0 μm by a laser diffraction scattering method is obtained. can get. By solid-liquid separation of this, it is possible to recover the solid content and obtain spherical polymethylsilsesquioxane. The recovered spherical polymethylsilsesquioxane powder can be used as it is, but it is preferable to dry the powder by the method described below in order to obtain spherical polymethylsilsesquioxane powder with less impurities. .
球状ポリメチルシルセスキオキサンの疎水化度（Ｍ値）をさらに高くしたい場合には、上記の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液に、さらに疎水化剤を配合し球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の表面を疎水化処理してもよい。これにより、得られる粉末のＭ値を確実に５０容量％以上とすることが可能となる。また、トリアルキルシリル基を導入できる疎水化剤を用いれば、得られる球状ポリメチルシルセスキオキサンがトリアルキルシリルオキシ基を有するものとなる。 If the degree of hydrophobicity (M value) of the spherical polymethylsilsesquioxane is to be further increased, a hydrophobizing agent is added to the spherical polymethylsilsesquioxane particle dispersion to obtain spherical polymethylsilsesquioxane. The surface of the sun particles may be hydrophobized. As a result, the M value of the obtained powder can be reliably set to 50% by volume or more. If a hydrophobizing agent capable of introducing a trialkylsilyl group is used, the obtained spherical polymethylsilsesquioxane will have a trialkylsilyloxy group.
なお、疎水化の方法としては、第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液から、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を回収した後で疎水化処理に供する方法もあるが、前記のとおり球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の分離工程や乾燥工程で、粒子同士が強固に凝集して凝集塊を生成するのが通常であり、このため疎水化処理後に得られる粉末は粒度分布幅が広く、解砕性の悪い粉末となってしまう傾向が強い。 As a method for hydrophobization, there is also a method in which the spherical polymethylsilsesquioxane particles are recovered from the spherical polymethylsilsesquioxane particle dispersion liquid obtained in the third step and then subjected to hydrophobization treatment. However, as described above, in the separation process and drying process of the spherical polymethylsilsesquioxane powder, it is normal for the particles to strongly agglomerate to form agglomerates. It has a wide particle size distribution and tends to be a powder with poor crushability.
これに対して上記の如くに球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液に直接に疎水化剤を配合して疎水化処理すれば、得られる疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末は凝集塊を形成してもその解砕性に優れる。 On the other hand, if a hydrophobizing agent is directly blended into the dispersion of spherical polymethylsilsesquioxane particles as described above and subjected to hydrophobization treatment, the obtained hydrophobized spherical polymethylsilsesquioxane powder does not form agglomerates. Even if it is formed, it is excellent in crushability.
上記疎水化処理に用いる疎水化剤は、通常、有機ケイ素化合物が用いられる。係る有機ケイ素化合物としては特に制限されないが、例示するならば、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、あるいはシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを挙げることができる。これらの疎水化剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良く、有機溶剤等で希釈して用いても構わない。 An organosilicon compound is usually used as the hydrophobizing agent used in the hydrophobizing treatment. Such organosilicon compounds are not particularly limited, but examples include alkylsilazane compounds such as hexamethyldisilazane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and butyltrimethoxysilane. and chlorosilane compounds such as dimethyldichlorosilane and trimethylchlorosilane, silicone oil, and silicone varnish. One of these hydrophobizing agents may be used alone, two or more of them may be mixed and used, or they may be used after being diluted with an organic solvent or the like.
上記の疎水化剤のうち、トリアルキルシリル基を導入できる疎水化剤が好ましく、各々のアルキル基の炭素数が１乃至３のトリアルキルシリル基を導入できる疎水化剤がより好ましい。また、反応性の良さ、取り扱いの容易さ等から、アルキルシラザン系化合物または（トリアルキル）アルコキシシラン系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することがより好ましく、得られる疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の流動性がよいことから、ヘキサメチルジシラザンを使用することが最も好ましい。 Among the hydrophobizing agents described above, hydrophobizing agents capable of introducing a trialkylsilyl group are preferable, and hydrophobizing agents capable of introducing a trialkylsilyl group having 1 to 3 carbon atoms in each alkyl group are more preferable. Further, from the viewpoint of good reactivity, ease of handling, etc., it is more preferable to use at least one selected from the group consisting of alkylsilazane-based compounds and (trialkyl)alkoxysilane-based compounds. It is most preferred to use hexamethyldisilazane because of the good fluidity of the polyalkylsilsesquioxane particles.
疎水化剤の使用量は、特に制限されないが、少なすぎると疎水化処理が不十分となる虞があり、多すぎると後処理が煩雑となるため、疎水化処理する球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の（乾燥重量）１００質量部に対して、０．０１～３００質量部が好ましく、１～２００質量部とすることがより好ましい。 The amount of the hydrophobizing agent used is not particularly limited, but if it is too small, the hydrophobizing treatment may be insufficient, and if it is too large, the post-treatment becomes complicated, so the spherical polymethylsilsesquioxane to be hydrophobized is used. It is preferably 0.01 to 300 parts by mass, more preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass (dry weight) of the particles.
球状ポリメチルシルセキスオキサン粒子分散液への疎水化剤の配合方法は特に制限されず、常温、常圧で液体のものであれば、球状ポリメチルシルセキスオキサン粒子分散液中に滴下してもよいし、シャワーしてもよい。操作上、簡便であることから滴下が好ましい。 The method of adding the hydrophobizing agent to the spherical polymethylsilsequixane particle dispersion is not particularly limited. or take a shower. Dropwise addition is preferred because it is easy to operate.
処理温度は、特に制限はなく、使用する疎水化剤の反応性を考慮して決定すればよいが、たとえば、０度～１００度とすることができる。また、処理時間は、たとえば、０．１～７２時間とすることができる。しかしながら、処理時間を短縮する観点では、処理温度は高い方が好ましく、具体的には第２の工程で用いた有機溶媒の沸点近傍の温度とすることが好ましい。 The treatment temperature is not particularly limited and may be determined in consideration of the reactivity of the hydrophobizing agent used. Also, the processing time can be, for example, 0.1 to 72 hours. However, from the viewpoint of shortening the treatment time, a higher treatment temperature is preferable, and specifically, a temperature near the boiling point of the organic solvent used in the second step is preferable.
疎水化剤により球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子表面を疎水化処理することにより、得られる疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子は球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液の上層部に浮遊するのが一般的である（以下、この液を「紛体浮遊液」という）。紛体浮遊液から疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を回収する方法は、公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば浮遊する粉体をすくい取ることもできるし濾過法を採用しても良いが、操作が簡便であることから濾過法が好ましい。濾過の方法は特に制限されず、減圧濾過や遠心濾過、加圧濾過等、公知の方法を選択すればよい。濾過で使用する濾紙やフィルター、濾布等は工業的に入手可能なものであれば特に制限されることはなく、使用する装置に応じて適宜選択することができる。濾過時には、更に必要に応じて純水やメタノール等により固形分を洗浄してもよい。 By hydrophobizing the surface of the spherical polymethylsilsesquioxane particles with a hydrophobizing agent, the resulting hydrophobized spherical polymethylsilsesquioxane particles float on the upper layer of the spherical polymethylsilsesquioxane particle dispersion. (This liquid is hereinafter referred to as "powder suspension liquid"). As a method for recovering the hydrophobized spherical polymethylsilsesquioxane particles from the powder suspension, any known method can be used without particular limitation. For example, the floating powder can be scooped out, and a filtering method may be employed, but the filtering method is preferable because the operation is simple. The method of filtration is not particularly limited, and known methods such as vacuum filtration, centrifugal filtration, and pressure filtration may be selected. The filter paper, filter, filter cloth and the like used for filtration are not particularly limited as long as they are industrially available, and can be appropriately selected according to the device to be used. At the time of filtration, the solid content may be washed with pure water, methanol, or the like, if necessary.
前述したように回収した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末はそのまま使用することもできるが、不純物の少ない球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が得られるために、粉末を乾燥して使用することが好ましい。粉末の乾燥方法は特に制限されず、送風乾燥や減圧乾燥等の公知の方法から選択できる。その中でも特に減圧乾燥は、解れやすい乾燥粉末が得られるためより好ましい。乾燥温度は、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子に含まれるアルキル基などの官能基が分解しない温度であれば、特に制限されず、６５～３５０℃の範囲、特に、８０～２５０℃の範囲より、好適な温度を適宜設定すればよい。また、乾燥時間は特に制限されないが、２～４８時間にすることにより、十分乾燥した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得ることができる。 The spherical polymethylsilsesquioxane powder recovered as described above can be used as it is, but it is preferable to dry the powder before use in order to obtain a spherical polymethylsilsesquioxane powder with less impurities. . The method for drying the powder is not particularly limited, and can be selected from known methods such as air drying and reduced pressure drying. Among them, drying under reduced pressure is particularly preferable because it provides a dry powder that is easily friable. The drying temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which functional groups such as alkyl groups contained in the spherical polymethylsilsesquioxane fine particles are not decomposed. , a suitable temperature may be set as appropriate. The drying time is not particularly limited, but a sufficiently dried spherical polymethylsilsesquioxane powder can be obtained by setting it to 2 to 48 hours.
上記のようにして、下記物性を全て満足する球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得ることができる。
（１）レーザー回折散乱法による体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）が０．１１～３．０μｍ
（２）窒素一点法によるＢＥＴ比表面積（Ｓ１）が６０～３５０ｍ２／ｇ
（３）Ｄ５０から下記式で求められる比表面積Ｓ２が、Ｓ１／Ｓ２≧６．０の関係にある
Ｓ２＝６／ρｄ
（ただし、ｄはＤ５０の値であり、ρは粒子密度である。）
As described above, a spherical polymethylsilsesquioxane powder satisfying all of the following physical properties can be obtained.
(1) Cumulative 50% diameter (D50) based on volume by laser diffraction scattering method is 0.11 to 3.0 μm
(2) BET specific surface area (S 1 ) by nitrogen single-point method is 60 to 350 m 2 /g
(3) The specific surface area S 2 obtained from D50 by the following formula has a relationship of S 1 /S 2 ≥ 6.0 S 2 = 6/ρd
(However, d is the value of D50 and ρ is the particle density.)
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末は、公知の方法により液晶用スペーサーとして使用すればよく、このようなこのような液晶用スペーサーは液晶表示板のガラス基板への接着性に優れた特徴をもつ。 The spherical polymethylsilsesquioxane powder of the present invention may be used as a spacer for liquid crystal by a known method, and such a spacer for liquid crystal is characterized by excellent adhesiveness to the glass substrate of the liquid crystal display panel. have
本発明において、上記のようにして入手可能な球状ポリメチルシルセスキオキサンからなる液晶用スペーサーは、単独で使用しても良いし、目的に応じて、他の添加剤と併用しても良い。例えば、上記の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末と、他のシリコーンゴム粉末などのゴム粉末やゾルーゲル法で製造したシリカ粒子等を併用することができる。 In the present invention, the spacer for liquid crystal comprising spherical polymethylsilsesquioxane that can be obtained as described above may be used alone, or may be used in combination with other additives depending on the purpose. . For example, the above spherical polymethylsilsesquioxane powder can be used in combination with rubber powder such as other silicone rubber powder, silica particles produced by a sol-gel method, and the like.
以下、実施例、及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお作製したサンプルの諸物性は、下記の方法により評価した。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Various physical properties of the prepared samples were evaluated by the following methods.
（１）累積１０％径（Ｄ１０）、累積５０％径（Ｄ５０）、累積９０％径（Ｄ９０）、及び変動係数の測定
体積基準での累積１０％径（Ｄ１０）、累積５０％径（Ｄ５０）、累積９０％径（Ｄ９０）はレーザー回折散乱法による測定で求めた。
(1) Cumulative 10% diameter (D10), cumulative 50% diameter (D50), cumulative 90% diameter (D90), and measurement of variation coefficient Cumulative 10% diameter (D10), cumulative 50% diameter (D50 ), and the cumulative 90% diameter (D90) was obtained by measurement by a laser diffraction scattering method.
具体的には、まず、ガラス製容器（内径４ｃｍ、高さ１１ｃｍ）内に、乾燥した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末０．１ｇを投入した後、さらに２－プロパノール５０ｇを添加することで混合液を得た。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内径７ｍｍ）を、その先端から４．５ｃｍまでの部分を混合液に浸した状態で、出力２０Ｗで１５分間超音波分散処理することで分散液を得た。続いて、この分散液を用いて、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製、ＬＳ１３ ３２０）を使用し、体積基準での累積１０％径（Ｄ１０）、累積５０％径（Ｄ５０）、累積９０％径（Ｄ９０）およびＤ９０／Ｄ１０を測定・算出した。 Specifically, first, 0.1 g of dry spherical polymethylsilsesquioxane powder was put into a glass container (inner diameter: 4 cm, height: 11 cm), and then 50 g of 2-propanol was added and mixed. I got the liquid. Next, a probe of an ultrasonic dispersing machine (with an inner diameter of 7 mm at the tip) is immersed in the mixed liquid from the tip to 4.5 cm, and the dispersion liquid is dispersed by ultrasonic dispersion treatment for 15 minutes at an output of 20 W. Obtained. Subsequently, using this dispersion, a particle size distribution analyzer (LS13 320, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) based on the laser diffraction scattering method was used to measure the cumulative 10% diameter (D10) and the cumulative 50% diameter on a volume basis. The diameter (D50), cumulative 90% diameter (D90) and D90/D10 were measured and calculated.
Ｄ９０をＤ１０で除した値（Ｄ９０／Ｄ１０）は粒度分布幅の幅を示し、値が小さいほど粒度分布の幅が狭いことを意味する。 The value obtained by dividing D90 by D10 (D90/D10) indicates the width of the particle size distribution, and the smaller the value, the narrower the width of the particle size distribution.
（２）累積５０％円形度の測定
粒子の円形度は、ＦＥ－ＳＥＭにより１０万倍の視野で観察して得られた画像データを画像解析ソフトにより、粒子の周囲長、及び投影面積を求め、下記式より１００個の粒子について円形度を算出した。次に得られた円形度の値を昇順に並べて５０番目の値を累積５０％円形度とした。
(2) Measurement of cumulative 50% circularity The circularity of the particles is obtained by observing the image data obtained by observing the field of view of 100,000 times with an FE-SEM, and using image analysis software to determine the perimeter and projected area of the particles. , the circularity of 100 particles was calculated from the following formula. Next, the obtained circularity values were arranged in ascending order, and the 50th value was taken as the cumulative 50% circularity.
円形度＝４π×（Ｓ３／Ｉ２）
[上式において、Ｉは、粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により撮像して得られたＳＥＭ画像上における粒子の周囲長さ（ｎｍ）を示し、Ｓ３は、ＳＥＭ画像上における粒子の投影面積（ｎｍ２）を表わす。]
Circularity=4π×(S 3 /I 2 )
[In the above formula, I indicates the peripheral length (nm) of the particle on the SEM image obtained by imaging the particle with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and S 3 is on the SEM image. represents the projected area (nm 2 ) of the grain at ]
（３）ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。具体的には、まず、秤量した測定セルに、０．１２ｇ前後の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を計り入れた。次に、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が充填された測定セルをマントルヒーター内に設置した後、マントルヒーター内を窒素置換しつつ２００℃で８０分間加熱する前処理を実施した。その後、室温まで冷却した測定セルをＢＥＴ比表面積測定装置（柴田化学社製ＳＡ－１０００）内に設置し、液体窒素を用いて球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の表面に窒素ガスを吸着させた。そして、その吸着量からＢＥＴ１点法により比表面積ＳＸを得た。測定後の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が充填された測定セルの質量を計測し、この値から先に測定しておいた測定セル自体の質量を引いて、前処理により脱離する水分等の質量分が除かれた球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の質量ｍを算出する。
(3) Measurement of BET specific surface area The BET specific surface area was measured by the nitrogen adsorption BET one-point method. Specifically, first, about 0.12 g of spherical polymethylsilsesquioxane powder was weighed into a weighed measurement cell. Next, after setting the measurement cell filled with the spherical polymethylsilsesquioxane powder in the mantle heater, pretreatment was performed by heating at 200° C. for 80 minutes while replacing the inside of the mantle heater with nitrogen. After that, the measurement cell cooled to room temperature was placed in a BET specific surface area measuring device (SA-1000 manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.), and nitrogen gas was adsorbed on the surface of the spherical polymethylsilsesquioxane powder using liquid nitrogen. . Then, the specific surface area SX was obtained from the adsorption amount by the BET single-point method. Measure the mass of the measurement cell filled with the spherical polymethylsilsesquioxane powder after the measurement, subtract the mass of the measurement cell itself, which was previously measured, from this value, and determine the amount of water, etc. desorbed by the pretreatment. Calculate the mass m of the spherical polymethylsilsesquioxane powder from which the mass of is removed.
前記ＢＥＴ表面積ＳＸを、この質量ｍで除して比表面積Ｓ１を求めた。この計算の際には、ＢＥＴ表面積ＳＸは単位をｍ２として表記したときの数値の小数点第１位を四捨五入してから計算に用い、質量ｍは、単位をｇとして表記したときの数値の小数点第３位を四捨五入してから計算に用いた。そして、この計算により得られた数値の小数点第２位を四捨五入して得られた値を、ＢＥＴ比表面積Ｓ１とした。 The specific surface area S1 was obtained by dividing the BET surface area SX by this mass m. In this calculation, the BET surface area SX is used in the calculation after rounding off the first decimal place of the numerical value when the unit is m 2 , and the mass m is the decimal point of the numerical value when the unit is g The third place was rounded off and then used in the calculation. Then, the value obtained by rounding off the numerical value obtained by this calculation to the second decimal place was taken as the BET specific surface area S1.
（４）粒子密度の測定、及び理論比表面積（Ｓ２）の算出
粒子密度（ρ）は、島津製作所製 乾式自動密度計ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０型により測定した。測定は以下の手順で実施した。まず、１２０℃で２４時間減圧乾燥処理した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を１０ｍｌサンプル容器に、０．０００１ｇの単位まで秤量した。次に、サンプル容器を乾式自動密度計の測定室内にセットした後、測定室内にＨｅガスを流しながら、測定温度２５℃にて粒子密度を測定した。上記乾式自動密度計では測定に供した粉末の質量を入力すると、粒子密度は小数点以下５桁までｇ／ｃｍ３を単位として表示される。このため、比表面積Ｓ２の計算に用いる粒子密度ρの値としては、ｇ／ｃｍ３で表記される粒子密度の小数点第３位を四捨五入して得られた数値を用いた。
(4) Measurement of Particle Density and Calculation of Theoretical Specific Surface Area (S 2 ) Particle density (ρ) was measured with a dry automatic densitometer AccuPyc 1330 type manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement was carried out according to the following procedure. First, spherical polymethylsilsesquioxane powder dried under reduced pressure at 120° C. for 24 hours was put into a 10 ml sample container and weighed to the nearest 0.0001 g. Next, after setting the sample container in the measurement chamber of the dry automatic density meter, the particle density was measured at a measurement temperature of 25° C. while He gas was flowed into the measurement chamber. When the mass of the powder used for measurement is entered in the dry automatic densimeter, the particle density is displayed to five decimal places in units of g/cm 3 . Therefore, as the value of the particle density ρ used in the calculation of the specific surface area S2, a numerical value obtained by rounding the particle density expressed in g/cm 3 to the third decimal place was used.
Ｄ５０およびρの測定値を用いて下式により、理論比表面積Ｓ２（ｍ２／ｇ）を算出した。この際、下式の右辺に基づき計算された数値の小数点第２位を四捨五入した値を、理論比表面積Ｓ２とした。 Using the measured values of D50 and ρ, the theoretical specific surface area S 2 (m 2 /g) was calculated according to the following formula. At this time, the theoretical specific surface area S2 was obtained by rounding the numerical value calculated based on the right side of the following formula to the second decimal place.
Ｓ２＝６／（ρ×Ｄ５０）
〔上式中、ρは粒子密度を表す。〕
S2=6/(ρ×D50)
[In the above formula, ρ represents the particle density. ]
（５）１３Ｃ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲの測定
下記に示す３種類のピークおよびその面積を、１３Ｃ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲにより測定した。測定装置はＢｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ IIを用いた。
(5) Measurement by 13 C DDMAS NMR The following three types of peaks and their areas were measured by 13 C DDMAS NMR. AVANCE II manufactured by Bruker Biospin was used as a measuring device.
＜ｉ＞アルコキシル基の１位の炭素原子に由来するピークａおよびその面積Ａ
＜ｉｉ＞メチル基に含まれる炭素原子に由来するピークｂおよびその面積Ｂ
＜ｉｉｉ＞トリアルキルシリルオキシ基を構成するケイ素原子に結合した炭素原子に由来するピークｃおよびその面積Ｃ
<i> Peak a derived from the carbon atom at the 1-position of the alkoxyl group and its area A
<ii> Peak b derived from carbon atoms contained in methyl group and its area B
<iii> A peak c derived from a carbon atom bonded to a silicon atom constituting a trialkylsilyloxy group and its area C
測定条件は、固体測定用プローブ（直径４ｍｍ）を用い、測定核種１３Ｃ、ＭＡＳ回転速度７ｋＨｚ、パルスプログラムｈｐｄｅｃ、繰返し時間１０ｓｅｃ、積算回数６０００回以上、外部標準はグリシンのカルボニルのピーク（１７６．０３ｐｐｍ）とした。また、各ピークの面積は、ピーク波形分離プログラムを用いて算出した。なお、後述するＮＭＲ測定の結果を示す表には、ピークａの面積Ａ、ピークｂの面積Ｂおよびピークcの面積Ｃの合計を１００％として記載した。
The measurement conditions are as follows: using a solid measurement probe (
また、上述した測定条件にてＮＭＲ測定を行った場合、（ｃ）アルコキシル基がメトキシ基の場合、ピークａは－５０ｐｐｍ付近に観測され、（ｂ）メチル基の場合、ピークｂは－４ｐｐｍ付近に観測され、（ｅ）その他の基がトリメチルシリル基の場合、ピークｃは－１ｐｐｍ付近に観測される。よって、後述するＮＭＲ測定の結果において、ピークａの存在は、測定された粒子がアルコキシル基を含むことを意味し、ピークｂの面積が１００％よりも小さいことは、ポリメチルシルセスキオキサン由来のメチル基以外の炭素が存在していることを意味し、ピークｃの面積Ｃは、疎水化処理に起因して粒子の表面近傍に含まれるトリアルキルシリルオキシ基に由来する炭素の存在割合を意味する。 Further, when NMR measurement is performed under the above-described measurement conditions, (c) when the alkoxyl group is a methoxy group, peak a is observed around −50 ppm, and (b) when the methyl group, peak b is around −4 ppm. and (e) when the other group is a trimethylsilyl group, the peak c is observed around -1 ppm. Therefore, in the results of NMR measurement described later, the presence of peak a means that the measured particles contain an alkoxyl group, and the area of peak b is less than 100%, which means that it is derived from polymethylsilsesquioxane The area C of peak c indicates the existence ratio of carbon derived from the trialkylsilyloxy group contained near the surface of the particle due to the hydrophobization treatment. means.
（６）疎水化度（Ｍ値）の測定
疎水化度（Ｍ値）は、メタノール滴定法によって測定する。測定は以下の手順で行う。まず、容積２００ｍｌの容器（ビーカー）中に純水５０ｍｌと球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末０．２ｇを入れたものを準備する。次に、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の全量が湿潤し液中に分散された状態となるまで、容器の内容物を撹拌しながら、容器中にビュレットからメタノールを滴下する。滴下終了時点での純水（５０ｍｌ）と滴下したメタノールの総量に対する滴下したメタノールの量の体積百分率の値が疎水化度（Ｍ値）である。疎水化度（Ｍ値）が高いほど疎水性が高く、値が低いほど親水性が高いことを示す。
(6) Measurement of hydrophobicity (M value) Hydrophobicity (M value) is measured by a methanol titration method. The measurement is performed according to the following procedure. First, 50 ml of pure water and 0.2 g of spherical polymethylsilsesquioxane powder are placed in a container (beaker) with a capacity of 200 ml. Next, while stirring the contents of the container, methanol is dropped into the container from a burette until the entire amount of the spherical polymethylsilsesquioxane powder is wetted and dispersed in the liquid. The volume percentage value of the amount of dropped methanol to the total amount of pure water (50 ml) and dropped methanol at the end of dropping is the degree of hydrophobicity (M value). The higher the degree of hydrophobicity (M value), the higher the hydrophobicity, and the lower the value, the higher the hydrophilicity.
（７）ＦＴ－ＩＲの測定
酸素原子に結合した炭素原子におけるＣ－Ｈ伸縮に基づく吸収のピーク面積Ｘと、ケイ素原子に結合した炭素原子におけるＣ－Ｈ伸縮に基づく吸収のピーク面積Ｙの割合（Ｘ／Ｙ）はＦＴ－ＩＲによる測定で求めた。測定は以下の手順で実施した。球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末をＫＢr粉末で１０倍に希釈し、メノウ乳鉢で粉砕混合後、フーリエ変換赤外分光光度計（バリアンテクノロジーズ製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴＳ－３０００）を使用して拡散反射法で測定した。得られたＩＲスペクトルをバリアンテクノロジーズ製ＦＴ－ＩＲソフトウエアＶａｒｉａｎＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ４．０を用いて解析した。
(7) Measurement of FT-IR The ratio of the peak area X of the absorption based on C—H stretching at the carbon atom bonded to the oxygen atom and the peak area Y of the absorption based on the C—H stretching at the carbon atom bonded to the silicon atom (X/Y) was determined by FT-IR measurement. The measurement was carried out according to the following procedure. Spherical polymethylsilsesquioxane powder was diluted 10 times with KBr powder, pulverized and mixed in an agate mortar, and then a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTS-3000 Fourier transform infrared spectrophotometer manufactured by Varian Technologies) was used. measured by the diffuse reflectance method. The obtained IR spectrum was analyzed using FT-IR software VarianResolutions 4.0 manufactured by Varian Technologies.
本実施例では、アルコキシ基がメトキシ基であり、吸光波数２８５０ｃｍ－１付近の酸素原子に結合した炭素原子におけるＣ－Ｈ伸縮に基づく吸収のピークを面積Ｘとした。またメチル基の場合は、吸光波数１４０９ｃｍ－１付近のケイ素原子に結合した炭素原子におけるＣ－Ｈ伸縮に基づく吸収のピークの面積Ｙを各々求め、またその比を求めた。 In this example, the alkoxy group was a methoxy group, and the area X was defined as an absorption peak based on C—H stretching at a carbon atom bonded to an oxygen atom near an absorption wavenumber of 2850 cm −1 . In the case of the methyl group, the area Y of the absorption peak based on the C—H stretching of the carbon atoms bonded to the silicon atoms near the absorption wave number of 1409 cm −1 was determined, and the ratio thereof was determined.
（８）２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲの測定
構造式（１）中の符号Ｄで示すケイ素原子（ｎ）に由来するピークｄの面積Ｄ、および、構造式（２）中の符号Ｅで示すケイ素原子（ｎ）に由来するピークｅの面積Ｅを、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲにより測定した。測定装置はＢｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ IIを用いた。測定条件は、固体測定用プローブ（直径４ｍｍ）を用い、測定核種２９Ｓｉ、ＭＡＳ回転速度８ｋＨｚ、パルスプログラムｈｐｄｅｃ、繰返し時間２０ｓｅｃ、積算回数４０００回以上、外部標準はポリジメチルシランのピーク（３４ｐｐｍ）として測定を行った。また、各ピークの面積は、ピーク波形分離プログラムを用いて算出した。なお、後述するＮＭＲ測定の結果を示す表には、ピーク面積Ｅを１００％（基準値）とした際の、ピーク面積Ｄの相対的割合（％）示した。－５６ｐｐｍ付近に観測されるピークがピークｄに該当し、－６５ｐｐｍ付近に観測されるピークがピークｅに該当する。
(8) Measurement of 29 Si DDMAS NMR Area D of peak d derived from silicon atom (n) represented by symbol D in structural formula (1), and silicon atom represented by symbol E in structural formula (2) ( The area E of the peak e originating from n) was measured by 29 Si DDMAS NMR. AVANCE II manufactured by Bruker Biospin was used as a measuring device. The measurement conditions are as follows: using a solid measurement probe (
（９）炭素量の測定
球状ポリメチルシルセスキオキサンに含まれる炭素原子の総量（炭素量）は、株式会社住化分析センター製のスミグラフＮＣ－２２Ｆにより測定した。具体的には、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末３０ｍｇを秤量し、反応炉温度９００℃で燃焼させ、還元炉温度６００℃で炭素量を測定した。
(9) Measurement of Carbon Amount The total amount of carbon atoms (carbon amount) contained in the spherical polymethylsilsesquioxane was measured using Sumika Analysis Center Co., Ltd.'s Sumigraph NC-22F. Specifically, 30 mg of spherical polymethylsilsesquioxane powder was weighed, burned at a reaction furnace temperature of 900°C, and the carbon content was measured at a reduction furnace temperature of 600°C.
（１０）固体表面に対する粒子の付着力（接着量）の測定
固体表面に対する粒子の付着量（接着量）の測定は以下の手順にて実施した。まず、ガラス製容器（内径４ｃｍ、高さ１１ｃｍ）内に乾燥した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末１ｇを投入した後、さらに２－プロパノール５０ｇを添加することで混合液を得た。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内径７ｍｍ）を、その先端から４．５ｃｍまでの部分を混合液に浸した状態で、出力２０Ｗで１５分間超音波分散処理することで分散液を得た。この分散液４ｃｃを質量Ｗ１（ｇ）のスライドガラス（松波硝子工業株式会社 品番：S１１１１、品名：白縁磨No.１、幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍ）の片面に均一に滴下した後、スライドガラスを１２０℃で３時間真空乾燥した。真空乾燥処理した後のスライドガラスをホソカワミクロン製 パウダテスタＰＴ－Ｘを用いて、ストローク長１８ｍｍ、タッピング速度６０回／ｍｉｎで１０回タッピングした。そして、タッピング後のスライドガラスの重量Ｗ２（ｇ）を測定した。ここで、ガラスへの接着量は、下式に基づいて算出した。
(10) Measurement of Adhesion (Amount of Adhesion) of Particles to Solid Surface The amount of adhesion (amount of adhesion) of particles to a solid surface was measured by the following procedure. First, 1 g of dry spherical polymethylsilsesquioxane powder was charged into a glass container (inner diameter: 4 cm, height: 11 cm), and then 50 g of 2-propanol was added to obtain a mixed solution. Next, a probe of an ultrasonic dispersing machine (with an inner diameter of 7 mm at the tip) is immersed in the mixed liquid from the tip to 4.5 cm, and the dispersion liquid is dispersed by ultrasonic dispersion treatment for 15 minutes at an output of 20 W. Obtained. After uniformly dropping 4 cc of this dispersion on one side of a slide glass (Matsunami Glass Industry Co., Ltd., product number: S1111, product name: Shirahime No. 1, width 26 mm, length 76 mm) with a mass of W1 (g), the slide glass was vacuum dried at 120° C. for 3 hours. The vacuum-dried slide glass was tapped 10 times with a powder tester PT-X manufactured by Hosokawa Micron at a stroke length of 18 mm and a tapping speed of 60 times/min. Then, the weight W2 (g) of the slide glass after tapping was measured. Here, the amount of adhesion to glass was calculated based on the following formula.
ガラスへの接着量（ｇ／ｍ２）＝（Ｗ２－Ｗ１）／０．００１９７６ Amount of adhesion to glass (g/m 2 ) = (W2-W1)/0.001976
２．粒子の製造 2. Manufacture of particles
実施例Ａ１
第１の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、水５６ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で攪拌した。ここにメチルトリメトキシシラン７０ｇを加えて１時間撹拌して、原料溶液１２６ｇを得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は４９．５ｇである。なお、当該アルコール量は、１００％加水分解した場合における理論計算値であり、以下の各実施例および比較例についても同様である。
Example A1
First step 56 g of water and 0.01 g of acetic acid as a catalyst were placed in a 1000 ml eggplant flask and stirred at 30°C. 70 g of methyltrimethoxysilane was added thereto and stirred for 1 hour to obtain 126 g of a raw material solution. At this time, the amount of methanol generated by the hydrolysis reaction of methyltrimethoxysilane was 49.5 g. The amount of alcohol is a theoretically calculated value in the case of 100% hydrolysis, and the same applies to the following examples and comparative examples.
第２の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、２５％アンモニア水２．９ｇ、水９１．２ｇ、メタノール３１３．８ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、第１の工程で得た原料溶液１２６．０ｇを１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２５分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液５３３．９ｇを得た。
Second Step 2.9 g of 25% aqueous ammonia, 91.2 g of water and 313.8 g of methanol were put into a 1000 ml eggplant flask and stirred at 30° C. to prepare an alkaline aqueous medium. 126.0 g of the raw material solution obtained in the first step was dropped into this alkaline aqueous medium over 1 minute. After dropping the raw material solution, the mixed solution was stirred as it was for 25 minutes to allow the polycondensation reaction of the fine particle precursor to proceed, thereby obtaining 533.9 g of the polycondensation reaction solution.
第３の工程
第３の工程は、図１に示す反応装置１０を用いて実施した。なお、使用したＹ字状の３分岐管反応器２０は、第一の流路１１０の中心軸と第二の流路１２０の中心軸との成す角度（以下、「分岐角度」と称す場合がある）が９０度であり、絞り部１１２（及び絞り部１１４）の流出口側から中心点Ｃまでの距離Ｒと絞り部径ｄ１（及びｄ２）の比Ｒ／ｄ１（及びＲ／ｄ２）が１２．５である。
Third Step The third step was performed using the
ここで、第一の流路１１０の入口側から重縮合反応液５３３．９ｇを接続部１４０近傍における流速１．９ｍ／秒、第二の流路１２０の入口側から水性溶液として水５３３．９ｇを接続部１４０近傍における流速１．９ｍ／秒（水性溶液の流速／重縮合反応液の流速＝１、以下、流速比と言う）になるように、それぞれを同時に供給し、接続部１４０で衝突混合させた。そして、第三の流路１３０から排出された混合液、すなわち、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液１０６７．８ｇを得た。この分散液（混合溶液）に含まれる球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子は３．２質量％であり、また分散液（混合溶液）に含まれる有機溶媒の含有量は３４質量％であった。
Here, 533.9 g of the polycondensation reaction liquid was introduced from the inlet side of the
この分散液を２０℃で２４時間静置（熟成処理）した後に、吸引濾過で球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を乾燥し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末３４ｇを得た。 After this dispersion was allowed to stand at 20°C for 24 hours (aging treatment), the spherical polymethylsilsesquioxane powder was dried by suction filtration and dried under reduced pressure at 120°C for 24 hours to give white spherical polymethylsilsesquioxane. 34 g of San powder was obtained.
各種評価結果を表１～表４に記す。 Various evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
実施例Ａ２
第３の工程で使用する水性溶媒を１０質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は３９質量％であった。
Example A2
A spherical polymethylsilsesquioxane powder was produced in the same manner as in Example A1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 10% by mass methanol aqueous solution. The organic solvent content of the dispersion obtained in the third step was 39% by mass.
実施例Ａ３
第３の工程で使用する水性溶媒を２０質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４４質量％であった。
Example A3
A spherical polymethylsilsesquioxane powder was produced in the same manner as in Example A1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 20% by mass methanol aqueous solution. The organic solvent content of the dispersion obtained in the third step was 44% by mass.
実施例Ａ４
第３の工程で使用する水性溶媒を２５質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４７質量％であった。
Example A4
A spherical polymethylsilsesquioxane powder was produced in the same manner as in Example A1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 25% by mass methanol aqueous solution. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 47% by mass.
実施例Ａ５
第３の工程で使用する水性溶媒を３０質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４９質量％であった。
Example A5
A spherical polymethylsilsesquioxane powder was produced in the same manner as in Example A1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 30% by mass methanol aqueous solution. The organic solvent content of the dispersion obtained in the third step was 49% by mass.
実施例Ａ６
第３の工程で使用する水性溶媒として３５質量％メタノール水溶液を使用した以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は５２質量％であった。
Example A6
A spherical polymethylsilsesquioxane powder was produced in the same manner as in Example A1, except that a 35% by mass methanol aqueous solution was used as the aqueous solvent used in the third step. The organic solvent content of the dispersion obtained in the third step was 52% by mass.
実施例Ａ７
第３の工程で使用する水性溶媒を４０質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は５４質量％であった。
Example A7
A spherical polymethylsilsesquioxane powder was produced in the same manner as in Example A1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 40% by mass methanol aqueous solution. The organic solvent content of the dispersion obtained in the third step was 54% by mass.
実施例Ａ８
第３の工程で使用する水性溶媒を４５質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は５７質量％であった。
Example A8
A spherical polymethylsilsesquioxane powder was produced in the same manner as in Example A1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 45% by mass methanol aqueous solution. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 57% by mass.
実施例Ａ９
第３の工程で使用する水性溶媒を２０質量％エタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４４質量％であった。
Example A9
A spherical polymethylsilsesquioxane powder was produced in the same manner as in Example A1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 20% by mass ethanol aqueous solution. The organic solvent content of the dispersion obtained in the third step was 44% by mass.
実施例Ａ１０
第３の工程で使用する水性溶媒を３０質量％エタノール水溶液とし、かつ、第３の工程で得た分散液を静置する時間（熟成時間）を１４４時間とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４９質量％であった。
Example A10
Same as Example A1 except that the aqueous solvent used in the third step was a 30% by mass ethanol aqueous solution, and the time (aging time) for standing the dispersion obtained in the third step was set to 144 hours. to produce spherical polymethylsilsesquioxane powder. The organic solvent content of the dispersion obtained in the third step was 49% by mass.
実施例Ａ１１
第３の工程で使用する水性溶媒を２０質量％イソプロピルアルコール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４４質量％であった。
Example A11
A spherical polymethylsilsesquioxane powder was produced in the same manner as in Example A1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 20% by mass isopropyl alcohol aqueous solution. The organic solvent content of the dispersion obtained in the third step was 44% by mass.
実施例Ａ１２
第３の工程で使用する水性溶媒を２５質量％イソプロピルアルコール水溶液とし、かつ、第３の工程で得た分散液を静置する時間（熟成時間）を１４４時間とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４７質量％であった。
Example A12
Example A1 except that the aqueous solvent used in the third step was a 25% by mass isopropyl alcohol aqueous solution, and the time (aging time) for standing the dispersion obtained in the third step was set to 144 hours. A spherical polymethylsilsesquioxane powder was similarly produced. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 47% by mass.
実施例Ａ１３
第３の工程で使用する水性溶媒を１５質量％アセトン水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４２質量％であった。
Example A13
A spherical polymethylsilsesquioxane powder was produced in the same manner as in Example A1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 15% by mass aqueous acetone solution. The organic solvent content of the dispersion obtained in the third step was 42% by mass.
実施例Ａ１４
第３の工程で使用する水性溶媒を２５質量％アセトン水溶液とし、かつ、第３の工程で得た分散液を静置する時間（熟成時間）を１４４時間とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４７質量％であった。
Example A14
Same as Example A1 except that the aqueous solvent used in the third step was a 25% by mass aqueous acetone solution, and the time (aging time) for standing the dispersion obtained in the third step was set to 144 hours. to produce spherical polymethylsilsesquioxane powder. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 47% by mass.
実施例Ａ１５
第３の工程で使用する水性溶媒を１５質量％テトラヒドロフラン水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４２質量％であった。
Example A15
A spherical polymethylsilsesquioxane powder was produced in the same manner as in Example A1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 15% by mass tetrahydrofuran aqueous solution. The organic solvent content of the dispersion obtained in the third step was 42% by mass.
実施例Ａ１６
第１の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、水６２ｇ、及び触媒として酢酸０．５５ｇを仕込み、４０℃で攪拌した。ここにメチルトリエトキシシラン９８．３ｇを加えて９０分間撹拌して、原料溶液１６０．９ｇを得た。このとき、メチルトリエトキシシランの加水分解反応により生成するエタノール量は７６ｇである。
Example A16
First step 62 g of water and 0.55 g of acetic acid as a catalyst were placed in a 1000 ml eggplant flask and stirred at 40°C. 98.3 g of methyltriethoxysilane was added thereto and stirred for 90 minutes to obtain 160.9 g of raw material solution. At this time, the amount of ethanol produced by the hydrolysis reaction of methyltriethoxysilane was 76 g.
第２の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、２５％アンモニア水４．３ｇ、水９１．２ｇ、エタノール３１３．８ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、第１の工程で得た原料溶液１６０．９ｇを１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２５分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液５７０．２ｇを得た。
Second Step 4.3 g of 25% aqueous ammonia, 91.2 g of water and 313.8 g of ethanol were put into a 1000 ml eggplant flask and stirred at 30° C. to prepare an alkaline aqueous medium. 160.9 g of the raw material solution obtained in the first step was dropped into this alkaline aqueous medium over 1 minute. The mixed solution after dropping the raw material solution was stirred as it was for 25 minutes to allow the polycondensation reaction of the fine particle precursor to proceed and obtain 570.2 g of the polycondensation reaction solution.
第３の工程
第３の工程は、図１に示す反応装置１０を用いて実施した。なお、使用したＹ字状の３分岐管反応器２０は、第一の流路１１０の中心軸と第二の流路１２０の中心軸との成す角度（以下、「分岐角度」と称す場合がある）が９０度であり、絞り部１１２（及び絞り部１１４）の流出口側から中心点Ｃまでの距離Ｒと絞り部径ｄ１（及びｄ２）の比Ｒ／ｄ１（及びＲ／ｄ２）が１２．５である。
Third Step The third step was performed using the
ここで、第一の流路１１０の入口側から重縮合反応液５７０．２ｇを接続部１４０近傍における流速１．９ｍ／秒、第二の流路１２０の入口側から水性溶液として２０質量％エタノール水溶液５７０．２ｇを接続部１４０近傍における流速１．９ｍ／秒（水性溶液の流速／重縮合反応液の流速＝１、以下、流速比と言う）になるように、それぞれを同時に供給し、接続部１４０で衝突混合させた。そして、第三の流路１３０から排出された混合液、すなわち、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液１１４０．４ｇを得た。この分散液（混合溶液）に含まれる球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子は３．３質量％であり、また分散液（混合溶液）に含まれる有機溶媒の含有量は４４質量％であった。
Here, 570.2 g of the polycondensation reaction liquid was introduced from the inlet side of the
この分散液を２０℃で７２時間静置（熟成処理）した後に、実施例Ａ１と同様にして、吸引濾過で球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を乾燥し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。 After this dispersion was allowed to stand at 20°C for 72 hours (aging treatment), the spherical polymethylsilsesquioxane powder was dried by suction filtration in the same manner as in Example A1, and dried under reduced pressure at 120°C for 24 hours. A white spherical polymethylsilsesquioxane powder was obtained.
実施例Ａ１７
第３の工程において、分岐管反応器２０の接続部１４０における衝突混合条件を下記に示す条件に変更した以外は、実施例Ａ２と同様にして球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。
Example A17
In the third step, spherical polymethylsilsesquioxane powder was produced in the same manner as in Example A2, except that the impingement mixing conditions at the
＜衝突混合条件＞
（１）第一の流路１００の入口側から供給される重縮合反応液の供給量および流速：
実施例Ａ２と同一とした。
（２）第二の流路１２０の入口側から供給される１０質量％メタノール水溶液の供給量および流速：供給量を１０１６ｇに変更し、流速を３．６ｍ／秒に変更した。
（３）流速比：流速比を１．９に変更した。
<Collision mixing conditions>
(1) Supply amount and flow rate of the polycondensation reaction liquid supplied from the inlet side of the first channel 100:
Same as Example A2.
(2) Supply amount and flow rate of 10% by mass methanol aqueous solution supplied from the inlet side of the second flow path 120: The supply amount was changed to 1016 g, and the flow rate was changed to 3.6 m/sec.
(3) Flow rate ratio: The flow rate ratio was changed to 1.9.
なお、第３の工程を実施することで、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液１５５０ｇを得た。また、この分散液（混合溶液）に含まれる球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子は２．２質量％であり、また、分散液（混合溶液）に含まれる有機溶媒の含有量は３０質量％であった。 By performing the third step, 1550 g of a dispersion containing spherical polymethylsilsesquioxane particles was obtained. Further, the spherical polymethylsilsesquioxane particles contained in this dispersion (mixed solution) were 2.2% by mass, and the content of the organic solvent contained in the dispersion (mixed solution) was 30% by mass. there were.
実施例Ａ１８
第３の工程により得られた分散液（混合溶液）の熟成時間を０．５時間に変更した以外は、実施例Ａ２と同様にして球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。
Example A18
A spherical polymethylsilsesquioxane powder was produced in the same manner as in Example A2, except that the aging time of the dispersion (mixed solution) obtained in the third step was changed to 0.5 hours.
比較例Ａ１
第３の工程で使用する水性溶液を５０質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は５９質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成させた後に、吸引濾過で球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粉末の回収を試みた。しかし、回収された固形分はゲル状の塊であった。また、このゲル状の塊について、ＦＥ－ＳＥＭで確認しても粒子成分は認められなかった。
Comparative Example A1
Spherical polymethylsilsesquioxane particles were produced in the same manner as in Example A1, except that the aqueous solution used in the third step was a 50% by mass methanol aqueous solution. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 59% by mass. After this dispersion was allowed to stand at 20° C. for 24 hours for aging, an attempt was made to recover the powder of spherical polymethylsilsesquioxane particles by suction filtration. However, the recovered solid matter was a gel-like mass. In addition, no particulate component was found in this gel-like mass even when it was confirmed by FE-SEM.
比較例Ａ２
２００ｍｌナスフラスコに、水５４、０ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で撹拌した。ここにメチルトリメトキシシラン６８．０ｇを加えて４時間撹拌して、反応溶液１２２．０ｇを得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解により生成するメタノールの量は４８．１ｇである。
Comparative Example A2
A 200 ml eggplant flask was charged with 54 g of water and 0.01 g of acetic acid as a catalyst, and stirred at 30°C. 68.0 g of methyltrimethoxysilane was added thereto and stirred for 4 hours to obtain 122.0 g of a reaction solution. At this time, the amount of methanol generated by hydrolysis of methyltrimethoxysilane was 48.1 g.
この反応溶液１２２．０ｇを０．２５％アンモニア水１４ｇおよび水４９８ｇからなる２５℃の混合液に添加すると、すぐに溶液は白濁した。この混合溶液中の有機溶媒の含有量は７．６質量％であった。白濁した混合液を３０℃で１６時間撹拌した後に５分間静置すると、フラスコの底に白色の沈殿物が生成した。この沈殿物を吸引濾過で回収し、得られたケークを１２０℃で２４時間減圧乾燥させて球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。 When 122.0 g of this reaction solution was added to a mixture of 14 g of 0.25% aqueous ammonia and 498 g of water at 25°C, the solution immediately became cloudy. The content of the organic solvent in this mixed solution was 7.6% by mass. The cloudy mixture was stirred at 30° C. for 16 hours and then allowed to stand for 5 minutes to form a white precipitate at the bottom of the flask. The precipitate was recovered by suction filtration, and the obtained cake was dried under reduced pressure at 120° C. for 24 hours to obtain a spherical polymethylsilsesquioxane powder.
比較例Ａ３
比較例Ａ２において、２５％アンモニア水の量を２．８ｇ、水の量を５１１ｇとした以外は同様に実施し、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。この混合溶液中の有機溶媒の含有量は７．６質量％であった。
Comparative Example A3
A spherical polymethylsilsesquioxane powder was obtained in the same manner as in Comparative Example A2, except that the amount of 25% aqueous ammonia was changed to 2.8 g and the amount of water was changed to 511 g. The content of the organic solvent in this mixed solution was 7.6% by mass.
実施例Ｂ１
第３の工程までは実施例Ａ１と同一の操作を行い、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液（混合溶液）を得た。
Example B1
The same operations as in Example A1 were performed up to the third step to obtain a dispersion (mixed solution) containing spherical polymethylsilsesquioxane particles.
得られた分散液を２０℃で２４時間静置（熟成処理）した後、熟成処理後の分散液を６５℃に昇温してから、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン８．６ｇを添加して３時間撹拌することで第４の工程（疎水化処理）を実施した。疎水化処理後は、実施例Ａ１と同様にして吸引濾過による回収および減圧乾燥を実施し、白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。 After the obtained dispersion was allowed to stand at 20° C. for 24 hours (aging treatment), the temperature of the dispersion after the aging treatment was raised to 65° C., and 8.6 g of hexamethyldisilazane was added as a hydrophobizing agent. The fourth step (hydrophobizing treatment) was carried out by stirring for 3 hours. After the hydrophobizing treatment, recovery by suction filtration and drying under reduced pressure were carried out in the same manner as in Example A1 to obtain a white spherical polymethylsilsesquioxane powder.
実施例Ｂ２
第３の工程で使用する水性溶媒を１０質量％メタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は３９質量％であった。この分散液を実施例Ｂ１と同様に熟成処理した後、さらに６５℃に昇温してから疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン１７．２ｇを添加して３時間撹拌した。その後、実施例Ｂ１と同様に吸引濾過および減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
Example B2
A dispersion of spherical polymethylsilsesquioxane particles was obtained in the same manner as in Example B1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 10% by mass methanol aqueous solution. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 39% by weight. After the dispersion was aged in the same manner as in Example B1, the temperature was further raised to 65° C., 17.2 g of hexamethyldisilazane was added as a hydrophobizing agent, and the mixture was stirred for 3 hours. Thereafter, suction filtration and drying under reduced pressure were carried out in the same manner as in Example B1 to obtain a spherical polymethylsilsesquioxane powder.
実施例Ｂ３
第３の工程で使用する水性溶媒を２０質量％メタノール水溶液とし、かつ、第３の工程で得た分散液を静置する時間（熟成時間）を１５時間とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は４４質量％であった。この分散液を実施例Ｂ１と同様に熟成処理した後、続いて、熟成後の分散液を、６５℃に昇温してから疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン８．６ｇを添加して３時間撹拌した。その後、実施例Ｂ１と同様に吸引濾過および減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
Example B3
In the same manner as in Example B1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 20% by mass methanol aqueous solution, and the time (aging time) for standing the dispersion obtained in the third step was set to 15 hours. A dispersion of spherical polymethylsilsesquioxane particles was obtained. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 44% by weight. After this dispersion was aged in the same manner as in Example B1, the aged dispersion was heated to 65° C. and 8.6 g of hexamethyldisilazane was added as a hydrophobizing agent for 3 hours. Stirred. Thereafter, suction filtration and drying under reduced pressure were carried out in the same manner as in Example B1 to obtain a spherical polymethylsilsesquioxane powder.
実施例Ｂ４
第３の工程で使用する水性溶媒を２５質量％メタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は４７質量％であった。この分散液を実施例Ｂ１と同様に熟成処理した後、さらに６５℃に昇温してから疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン１７．２ｇを添加して３時間撹拌した。その後、実施例Ｂ１と同様に吸引濾過および減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
Example B4
A dispersion of spherical polymethylsilsesquioxane particles was obtained in the same manner as in Example B1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 25% by mass methanol aqueous solution. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 47% by weight. After the dispersion was aged in the same manner as in Example B1, the temperature was further raised to 65° C., 17.2 g of hexamethyldisilazane was added as a hydrophobizing agent, and the mixture was stirred for 3 hours. Thereafter, suction filtration and drying under reduced pressure were carried out in the same manner as in Example B1 to obtain a spherical polymethylsilsesquioxane powder.
実施例Ｂ５
第３の工程で使用する水性溶媒を３０質量％メタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は４９質量％であった。この分散液を実施例Ｂ１と同様に熟成処理した後、さらに６５℃に昇温してから疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン８．６ｇを添加して３時間撹拌した。その後、実施例Ｂ１と同様に吸引濾過および減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
Example B5
A dispersion of spherical polymethylsilsesquioxane particles was obtained in the same manner as in Example B1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 30 mass % methanol aqueous solution. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 49% by weight. After the dispersion was aged in the same manner as in Example B1, the temperature was further raised to 65° C., 8.6 g of hexamethyldisilazane was added as a hydrophobizing agent, and the mixture was stirred for 3 hours. Thereafter, suction filtration and drying under reduced pressure were carried out in the same manner as in Example B1 to obtain a spherical polymethylsilsesquioxane powder.
実施例Ｂ６
疎水化処理時のヘキサメチルジシラザンの添加量を３．４ｇに変更した以外は実施例Ｂ５と同様にして球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
Example B6
A spherical polymethylsilsesquioxane powder was obtained in the same manner as in Example B5, except that the amount of hexamethyldisilazane added during the hydrophobic treatment was changed to 3.4 g.
実施例Ｂ７
実施例Ｂ５と同様に製造した球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を２０℃で１６８時間静置して熟成処理した。続いて、熟成処理後の分散液を用いて実施例Ｂ３と同様に疎水化処理を実施して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
Example B7
A dispersion of spherical polymethylsilsesquioxane particles prepared in the same manner as in Example B5 was aged at 20° C. for 168 hours. Subsequently, using the dispersion after the aging treatment, the hydrophobization treatment was performed in the same manner as in Example B3 to obtain a spherical polymethylsilsesquioxane powder.
実施例Ｂ８
疎水化処理時のヘキサメチルジシラザンの添加量を３．４ｇに変更した以外は実施例Ｂ７と同様にして球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
Example B8
A spherical polymethylsilsesquioxane powder was obtained in the same manner as in Example B7, except that the amount of hexamethyldisilazane added during the hydrophobic treatment was changed to 3.4 g.
実施例Ｂ９
第３の工程で使用する水性溶媒を３５質量％メタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は５２質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成した後、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
Example B9
A dispersion of spherical polymethylsilsesquioxane particles was obtained in the same manner as in Example B1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 35% by mass methanol aqueous solution. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 52% by weight. This dispersion was allowed to stand at 20° C. for 24 hours for maturation, and then hydrophobized, suction filtered and dried under reduced pressure in the same manner as in Example B2 to obtain a spherical polymethylsilsesquioxane powder.
実施例Ｂ１０
第３の工程で使用する水性溶媒を４０質量％メタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は５４質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成した後、実施例Ｂ３と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
Example B10
A dispersion of spherical polymethylsilsesquioxane particles was obtained in the same manner as in Example B1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 40% by mass methanol aqueous solution. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 54% by weight. This dispersion was allowed to stand at 20° C. for 24 hours for aging, and then hydrophobized, suction filtered and dried under reduced pressure in the same manner as in Example B3 to obtain a spherical polymethylsilsesquioxane powder.
実施例Ｂ１１
実施例Ｂ１０と同様にして製造した球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を２０℃で１６８時間静置して熟成処理した。続いて、熟成処理後の分散液を用いて、実施例Ｂ３と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
Example B11
A dispersion of spherical polymethylsilsesquioxane particles produced in the same manner as in Example B10 was aged at 20° C. for 168 hours. Subsequently, using the dispersion after the aging treatment, hydrophobization treatment, suction filtration, and drying under reduced pressure were performed in the same manner as in Example B3 to obtain a spherical polymethylsilsesquioxane powder.
実施例Ｂ１２
第３の工程で使用する水性溶媒を４５質量％メタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は５７質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
Example B12
A dispersion of spherical polymethylsilsesquioxane particles was obtained in the same manner as in Example B1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 45% by mass methanol aqueous solution. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 57% by mass. After the dispersion was aged at 20° C. for 24 hours, it was hydrophobized, filtered by suction and dried under reduced pressure in the same manner as in Example B2 to obtain a spherical polymethylsilsesquioxane powder.
実施例Ｂ１３
第３の工程で使用する水性溶媒を３０質量％エタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は４９質量％であった。この分散液を２０℃で１４４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
Example B13
A dispersion of spherical polymethylsilsesquioxane particles was obtained in the same manner as in Example B1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 30% by mass ethanol aqueous solution. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 49% by mass. After the dispersion was aged at 20° C. for 144 hours, it was hydrophobized, filtered by suction and dried under reduced pressure in the same manner as in Example B2 to obtain a spherical polymethylsilsesquioxane powder.
実施例Ｂ１４
第３の工程で使用する水性溶媒を２０質量％イソプロピルアルコール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は４４質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
Example B14
A dispersion of spherical polymethylsilsesquioxane particles was obtained in the same manner as in Example B1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 20 mass % isopropyl alcohol aqueous solution. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 44% by mass. After the dispersion was aged at 20° C. for 24 hours, it was hydrophobized, filtered by suction and dried under reduced pressure in the same manner as in Example B2 to obtain a spherical polymethylsilsesquioxane powder.
実施例Ｂ１５
第３の工程で使用する水性溶媒を２５質量％イソプロピルアルコール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は４７質量％であった。この分散液を２０℃で１４４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
Example B15
A dispersion of spherical polymethylsilsesquioxane particles was obtained in the same manner as in Example B1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 25% by mass isopropyl alcohol aqueous solution. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 47% by weight. After the dispersion was aged at 20° C. for 144 hours, it was subjected to hydrophobizing treatment, suction filtration and vacuum drying in the same manner as in Example B2 to obtain a spherical polymethylsilsesquioxane powder.
実施例Ｂ１６
第３の工程で使用する水性溶媒を２５質量％アセトン水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は４７質量％であった。この分散液を２０℃で１４４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
Example B16
A dispersion of spherical polymethylsilsesquioxane particles was obtained in the same manner as in Example B1, except that the aqueous solvent used in the third step was a 25% by mass aqueous acetone solution. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 47% by weight. After the dispersion was aged at 20° C. for 144 hours, it was hydrophobized, filtered by suction and dried under reduced pressure in the same manner as in Example B2 to obtain a spherical polymethylsilsesquioxane powder.
実施例Ｂ１７
第３の工程までは実施例Ａ１６と同一の操作を行って、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液１１４０．４ｇを得た。なお、第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は、実施例Ａ１６と同じく４４質量％であった。この分散液を２０℃で７２時間静置（熟成処理）した後に、６５℃に昇温してから疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン１７．２ｇを添加して３時間撹拌した。液の上層部に浮かびあがった疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末３８ｇを得た。
Example B17
The same operations as in Example A16 were carried out up to the third step to obtain 1140.4 g of a dispersion liquid containing spherical polymethylsilsesquioxane particles. The content of the organic solvent in the dispersion liquid obtained in the third step was 44% by mass, the same as in Example A16. After the dispersion was allowed to stand at 20° C. for 72 hours (aging treatment), the temperature was raised to 65° C., 17.2 g of hexamethyldisilazane was added as a hydrophobizing agent, and the mixture was stirred for 3 hours. The powder of hydrophobized spherical polymethylsilsesquioxane particles that floated to the upper layer of the liquid was collected by suction filtration and dried under reduced pressure at 120° C. for 24 hours to obtain 38 g of white hydrophobized spherical polymethylsilsesquioxane powder. got
比較例Ｂ１
２００ｍｌナスフラスコに、水５４．０ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で撹拌した。ここにメチルトリメトキシシラン６８．０ｇを加えて４時間撹拌して、反応溶液１２２．０ｇを得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノールは４８．１ｇである。
Comparative example B1
A 200 ml eggplant flask was charged with 54.0 g of water and 0.01 g of acetic acid as a catalyst, and stirred at 30°C. 68.0 g of methyltrimethoxysilane was added thereto and stirred for 4 hours to obtain 122.0 g of a reaction solution. At this time, 48.1 g of methanol is produced by the hydrolysis reaction of methyltrimethoxysilane.
この反応溶液１２２．０ｇを、２５％アンモニア水１４ｇおよび水４９８ｇからなる２５℃の混合液に添加すると、すぐに溶液は白濁した。この混合液中の有機溶媒の含有量は７．６ｇであった。白濁した混合液を３０℃で１６時間撹拌した後にヘキサメチルジシラザンを添加・撹拌した混合液中に生成した沈殿物を吸引濾過で回収して得たケークを１２０℃で２４時間減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。 When 122.0 g of this reaction solution was added to a mixture of 14 g of 25% aqueous ammonia and 498 g of water at 25°C, the solution immediately became cloudy. The content of the organic solvent in this mixed liquid was 7.6 g. After the cloudy mixture was stirred at 30°C for 16 hours, hexamethyldisilazane was added and the precipitate formed in the stirred mixture was collected by suction filtration, and the resulting cake was dried under reduced pressure at 120°C for 24 hours. A spherical polymethylsilsesquioxane powder was obtained.
３．実験結果
表１～１０に、各実施例および比較例における粒子の主要な製造条件および各種の評価結果について示す。なお、表中において、＊１～＊８を付した語句の意味は下記のとおりである。
＊１：第３の工程において、重縮合液と混合される水性溶液。
＊２：第３の工程において、重縮合液と水性溶液とを混合した混合溶液（分散液）。
＊３：ヘキサメチルジシラザンによる表面処理（疎水化処理）の有無
＊４：１３Ｃ ＤＤＭＳ ＮＭＲ測定により得られたピーク面積の相対割合（但し、面積Ａ、Ｂ、Ｃの合計を１００％（基準値）とした値）。
＊５：２９Ｓｉ ＤＤＭＳ ＮＭＲ測定により得られたピーク面積の相対割合（但し、面積Ｄを１００％（基準値）とした値）。
＊６：［｛（ｃ）アルコキシル基＋（ｄ）水酸基／（ｂ）メチル基］を意味する比率。
＊７：［（ｃ）アルコキシル基／｛（ｃ）アルコキシル基＋（ｄ）水酸基｝］を意味する比率。
＊８：ＦＴ－ＩＲ測定により得られたピーク面積の相対割合。
3. Experimental Results Tables 1 to 10 show major particle production conditions and various evaluation results in each example and comparative example. In the table, the meanings of words with *1 to *8 are as follows.
*1: Aqueous solution mixed with the polycondensation liquid in the third step.
*2: A mixed solution (dispersion) obtained by mixing a polycondensation liquid and an aqueous solution in the third step.
*3: Presence or absence of surface treatment (hydrophobization treatment) with hexamethyldisilazane *4: Relative ratio of peak areas obtained by 13 C DDMS NMR measurement (however, the sum of areas A, B, and C is 100% (reference value).
*5: Relative percentage of peak area obtained by 29 Si DDMS NMR measurement (value where area D is 100% (reference value)).
*6: Ratio meaning [{(c) alkoxyl group + (d) hydroxyl group/(b) methyl group].
*7: Ratio meaning [(c) alkoxyl group/{(c) alkoxyl group+(d) hydroxyl group}].
*8: Relative percentage of peak area obtained by FT-IR measurement.
図７に各実施例および比較例の粒子の固体表面に対する付着量を粒径（Ｄ５０）に対してプロットしたグラフを示す。実施例Ａ１～Ａ１８および比較例Ａ１～Ａ３は疎水化処理をしなかった場合の例、実施例Ｂ１～Ｂ１７と比較例Ｂ１は、ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理を行ってトリメチルシリル基を導入した場合の例である。図７に示すように、Ｄ５０が小さいほど密着性が高く、さらに同等のＤ５０であれば、トリメチルシリル基を導入して疎水化処理を行っている方が密着性が高い傾向がある。 FIG. 7 shows a graph plotting the amount of particles adhering to the solid surface of each example and comparative example against the particle size (D50). Examples A1 to A18 and Comparative Examples A1 to A3 are examples in which hydrophobization treatment was not performed, and Examples B1 to B17 and Comparative Example B1 were hydrophobized with hexamethyldisilazane to introduce a trimethylsilyl group. This is an example of the case. As shown in FIG. 7, the smaller the D50, the higher the adhesion, and if the D50 is the same, there is a tendency for the adhesion to be higher when a trimethylsilyl group is introduced and hydrophobized.
１０ 反応装置
２０ ３分岐管型反応器
３０ 第一ポンプ
３２ 第二ポンプ
４０ 第一原料タンク
４２ 第二原料タンク
５０ 回収タンク
１１０ 第一の流路
１１２、１１４ 絞り部
１２０ 第二の流路
１３０ 第三の流路
１４０ 接続部
10
Claims (6)
（ａ）レーザー回折散乱法による体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）が０．１１～３．０μｍ
（ｂ）窒素吸着ＢＥＴ一点法による比表面積（Ｓ１）が６０～３５０ｍ２／ｇ
（ｃ）Ｄ５０から下記式で求められる比表面積Ｓ２が、Ｓ１／Ｓ２≧６．０の関係にある
Ｓ２＝６／（ρ×Ｄ５０）
〔上式中、ρは粒子密度を表す。〕 A liquid crystal spacer comprising spherical polymethylsilsesquioxane that satisfies all of the following physical properties (a) to (c).
(a) Cumulative 50% diameter (D50) based on volume by laser diffraction scattering method is 0.11 to 3.0 μm
(b) a specific surface area (S 1 ) of 60 to 350 m 2 /g by the nitrogen adsorption BET single-point method;
(c) The specific surface area S2 obtained from D50 by the following formula has a relationship of S1 / S2≧6.0 S2 = 6 /(ρ×D50)
[In the above formula, ρ represents the particle density. ]
０．０１２≦Ａ／Ｂ≦０．０３０
〔上式中、Ａは前記アルコキシル基における１位の炭素原子に由来するピークの面積であり、Ｂは、前記ケイ素原子（ｎ）に結合したメチル基の炭素原子に由来するピークの面積である。〕 3. The liquid crystal spacer according to claim 1, wherein said spherical polymethylsilsesquioxane is a spherical polymethylsilsesquioxane whose peak areas A and B measured by 13 C DDMAS NMR satisfy the following formulae.
0.012≤A/B≤0.030
[In the above formula, A is the area of the peak derived from the carbon atom at position 1 in the alkoxyl group, and B is the area of the peak derived from the carbon atom of the methyl group bonded to the silicon atom (n). . ]
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