JP7207972B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
このような背景から、硬化性樹脂組成物に対する要求は高度化してきている。最近では、汎用のエンジニアリングプラスチックに匹敵するような高い機械特性(強度や剛性、靱性など)を有する立体造形物を造形可能な硬化性樹脂組成物が求められている。硬化物の熱安定性、及び靱性などの機械物性は、樹脂組成物に含まれる化合物の化学構造に大きく依存している。例えば、剛直な構造を有すると耐熱性に優れ、柔軟な構造を有すると靱性に優れた硬化物が得られることが一般的によく知られており、これまでに多くの検討がされてきた。
特許文献1には化学構造の中に、剛直な芳香環と、柔軟なアルキレン基を有するエポキシ樹脂組成物が記載されており、この樹脂組成物の硬化物は、柔軟でかつ高い靱性を持った硬化物を得ることができる。特許文献2には化学構造の中に、剛直な芳香環を有するオキセタン組成物が記載されており、この樹脂組成物は硬化性がよく、密着性がよい硬化物を得ることができる。特許文献3にはナフタレンあるいはビフェニルのような剛直な芳香環を有するエポキシあるいはオキセタン化合物をプリプレグ用の硬化性樹脂組成物として使用する方法が記載されている。この硬化性樹脂組成物は硬化速度が速く、優れた熱及び機械特性を有したプリプレグを作成することができる。特許文献4には剛直な芳香環を有するオキセタン化合物とエポキシ化合物、特にビスフェノールのような剛直な芳香環を持ったエポキシ化合物を混合した樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物を紫外線等で硬化した硬化物は、硬化時のひけが少なく高アスペクト比の硬化物を精度よく得ることができる。また、硬化物の屈折率が高く光素子に使用できる。
そこで本発明では、上述の課題を解決するために、従来よりも靱性と耐熱性を両立させた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
(A)下記一般式(1)に示される硬化性樹脂と、
X3は、炭素数4以上18以下のアルキレン基である。
L1、L 2 は、独立に、下記一般式(1-g)で表される2価の連結基である。
*は、X 1 、X 2 、X 3 との結合手を表す。]
L 3 、L 4 は、独立に、下記一般式(1-d)で表される2価の連結基である。
*は、Y 1 、Y 2 、X 1 、X 2 との結合手を表す。]
Y1、Y2は、独立に、エポキシ基、シクロアルケンオキシド基またはオキセタニル基である。
nは繰り返し構造単位の平均値であり、0.1以上10以下の実数である。]
(B)下記一般式(2)に示されるオキセタン化合物と、
X5、X6は、独立に、水素原子あるいは炭素数1以上6以下のアルキル基である。
L5、L6は、独立に、下記一般式(1-a)または(1-d)で表される2価の連結基である。
*は、X 4 、隣接する炭素原子との結合手を表す。]
sは、繰り返し構造単位の平均値であり、0.1以上10以下の実数である。]
(C)カチオン重合性開始剤と、
を含有し、前記硬化性樹脂(A)と前記オキセタン化合物(B)の質量比が、5:5乃至9:1であることを特徴とする。
本発明で用いられる硬化性樹脂(A)は、下記一般式(1)で表される。
*は、L3、L4との結合手である。]
硬化性樹脂(A)を製造する方法としては、特に限定されることはないが、たとえば、ジグリシジルエーテル化合物(A-1)と芳香族系ジヒドロキシ化合物(A-2)を反応させ、ジヒドロキシ化合物(A-3)を得る。次いで、ハロゲン基を有するカチオン重合性化合物のハロゲン基をジヒドロキシ化合物(A-3)の水酸基と反応させ、硬化性樹脂(A)を得ることができる。
オキセタン化合物(B)は、下記一般式(2)で示され、オキセタニル基を少なくとも2つ有する化合物であり、後述する硬化剤(C)によって重合反応する。
硬化剤(C)としては、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤などのカチオン重合性開始剤を用いることができる。本発明の効果を損なわない範囲で、これらを単独で、もしくは、複数組み合わせて用いてもよい。光硬化にて立体造形物を形成する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物の経時での安定性や立体造形方法の制約により、光酸発生剤、光塩基発生剤を用いることが好ましく、光酸発生剤を用いることが特に好ましい。また、硬化剤(C)として、ラジカル重合開始剤、例えば熱潜在性硬化剤等のその他の硬化剤を含有してもよい。
(光酸発生剤)
光酸発生剤は、例えば紫外線等のエネルギー線の照射によりカチオン重合を開始することのできる酸を発生する光カチオン重合性開始剤である。立体造形用の硬化性樹脂として用いる場合には、光カチオン重合性開始剤を使用することが好ましい。
光塩基発生剤とは、紫外線や可視光などのエネルギー線の照射によって塩基を発生する化合物を言う。特に、光に対する感度が良好であることから、ボレートアニオンを含む塩であることが好ましい。具体的な商品としては、サンアプロ株式会社製のU-CAT 5002などや昭和電工株式会社製のP3B、BP3B、N3B、MN3Bなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
熱酸発生剤は熱カチオン重合開始剤とも呼ばれる。加熱によりカチオン種を含む化合物が励起され、熱分解反応が起こり熱硬化を進行させる硬化剤として実質的な機能を発揮するものである。熱カチオン重合開始剤は、硬化剤として一般に使用されている酸無水物類、アミン類、フェノール樹脂などとは異なり、樹脂組成物に含まれていても、樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことない。そのため、ハンドリング性に優れた一液性樹脂組成物を提供することが可能となる。
本発明では、特に、ラジカル重合性化合物(E)を含有する場合、ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。
硬化剤(C)として、以下の熱潜在性硬化剤を用いることができる。熱潜在性硬化剤とは、過熱により熱硬化を進行させる硬化剤を指す。
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分(A)、成分(B)以外のカチオン重合性化合物として、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン化合物等を含有してもよい。
本発明で用いる成分(A)以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール-フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明で用いる成分(A)、成分(B)以外のオキセタン化合物としては、オキセタニル基を1つ有するオキセタン化合物、オキセタニル基を2つ以上有し芳香環を有さないオキセタン化合物等が挙げられる。オキセタン化合物は一種類のオキセタン化合物のみから構成されていてもよく、複数のオキセタン化合物で構成されていてもよい。オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定されない。
カチオン重合性化合物(D)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して0.1質量部以上75質量部以下が好ましく、5質量部以上30質量部以下がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物(E)として、例えば、(メタ)アクリレート化合物などを含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエステル、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、ポリシロキサン、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂などの樹脂、あるいはポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのエンジニアリングプラスチック、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、フッ素含有モノマー、シロキサン構造含有モノマーなど反応性モノマー、金、銀、鉛などの軟質金属、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、窒化ケイ素、セレン化モリブデンなどの層状結晶構造物質、フェノチアジン、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等の重合禁止剤、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、3級アミン化合物、及びキサントン化合物などの光増感剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、難燃剤、増粘剤、消泡剤等を挙げることができる。
本発明の組成物は、必須成分(A)、(B)及び(C)、並びに、必要に応じてその他の任意成分の適量を攪拌容器に仕込み、通常、30℃以上120℃以下、好ましくは50℃以上100℃以下で攪拌することにより製造することができる。その際の攪拌時間は、通常1分以上6時間以下、好ましくは10分以上2時間以下である。成分(A)と成分(B)の合計の含有量は、成分(C)を除いた硬化性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは1質量部以上100質量部以下、より好ましくは25質量部以上100質量部以下、さらに好ましくは75質量部以上100質量部以下であることで、本発明の効果を十分に得ることができる。
本発明の組成物は、硬化性樹脂(A)、オキセタン化合物(B)、硬化剤(C)が必須成分であり、これらを硬化せしめることで硬化物を得ることができる。硬化方法は含有する硬化剤に合わせ、活性エネルギー線硬化、熱硬化などの任意の公知の方法を用いて、硬化することができる。硬化方法は複数種類を組み合わせてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、外部エネルギーを加えることによって硬化して硬化物を形成することができる。このとき、硬化剤(C)によって発生された酸等によって硬化性樹脂(A)及びオキセタン化合物(B)のカチオン重合反応が開始され、硬化性樹脂組成物の硬化が進行する。ここで、硬化物の硬化性及び耐熱性を高めるためにも、硬化物中の架橋密度は高いことが好ましい。しかしながら、硬化物中の架橋点は物理的に固定されているため、架橋密度を高めすぎると、靱性が著しく低下して脆くなってしまう。一方、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物では、硬化性樹脂(A)及びオキセタン化合物(B)の分子骨格の中に必ず芳香環を含有している。そのため、硬化性樹脂(A)及びオキセタン化合物(B)の分子間に芳香環同士の弱い相互作用、いわゆるπ‐πスタッキングが働き、これが架橋点のように硬化性と耐熱性向上に寄与する。その結果、本発明の樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂組成物と同等な耐熱性を保持したまま、従来よりも高い靱性をもった硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤(C)として光酸発生剤または光塩基発生剤を含有することで、光学的立体造形方法に好適に用いることができる。硬化性樹脂組成物の硬化物は、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれを使用して作製してもよい。好ましい光学的立体造形法の代表例としては、スライスデータに基づいて硬化性樹脂組成物を層毎に光硬化させて造形物を造形する工程を有する方法である。具体的には、液状をなす硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように、スライスデータに基づいて活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成する。次いでこの硬化層に未硬化の硬化性樹脂組成物を供給し、同様にスライスデータに基づいて活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する。この積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
本発明に係る硬化性樹脂組成物およびその硬化物の用途は特に限定はされない。例えば、光造形法の3Dプリンター用の樹脂、スポーツ用品、医療・介護用品、産業用機械・機器、精密機器、電気・電子機器、電気・電子部品、建材用品等の様々な用途に利用可能である。
以下の処方に従い各成分を配合し、75℃に加熱して2時間攪拌装置で攪拌し、硬化性樹脂組成物を調整した。
成分(A):硬化性樹脂A-i(n=1) 90.0質量部
成分(B):オキセタン化合物B-iv 10.0質量部
成分(C):光酸発生剤「CPI-210S」(サンアプロ社製) 2.0質量部
調製した硬化性樹脂組成物から、下記の方法で硬化物を作成した。まず、二枚の石英ガラスの間に長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの金型を挟み、ここに硬化性樹脂組成物を流し込んだ。流し込んだ硬化性樹脂組成物に対して紫外線照射機(HOYA CANDEO OPTRONICS社製、商品名「LIGHT SOURCE EXECURE 3000」)で5mW/cm2の紫外線を金型の両面から120秒間ずつ照射し、仮硬化を行った。その後、再度両面から600秒ずつ紫外線を照射することで本硬化を行い、硬化物を得た(総エネルギーとして7200mJ/cm2)。得られた硬化物を50℃の加熱オーブン内に入れて1時間、100℃の加熱オーブン内に入れて2時間熱処理を行うことで、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの試験片を得た。
(シャルピー衝撃強さ)
試験片についてJIS K 7111に準じて、切欠き形成機(東洋精機製作所製、商品名「ノッチングツール A-4」)にて試験片中央部に深さ2mm、45°の切欠き(ノッチ)を入れた。衝撃試験機(東洋精機製作所製、商品名「IMPACT TESTER IT」)用い、試験片の切欠きの背面から2Jのエネルギーで破壊する。150°まで振り上げたハンマーが試験片破壊後に振りあがる角度から破壊に要したエネルギーを算出し、それをシャルピー衝撃強さとし、靱性の指標とした。得られた結果を表1に示す。
試験片についてJIS K 7191-2に準じて、に荷重たわみ温度試験機(東洋精機製作所製、商品名「No.533 HDT 試験装置 3M-2」)用い、曲げ応力1.80MPaで、室温から2℃毎分で昇温した。試験片のたわみ量が0.34mmに達した温度を荷重たわみ温度とし、耐熱性の指標とした。得られた結果を表1に示す。
成分(A)、成分(B)の種別及び含有量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を調整し、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
Claims (14)
- (A)下記一般式(1)に示される硬化性樹脂と、
X3は、炭素数4以上18以下のアルキレン基である。
L1、L 2 は、独立に、下記一般式(1-g)で表される2価の連結基である。
*は、X 1 、X 2 、X 3 との結合手を表す。]
L 3 、L 4 は、独立に、下記一般式(1-d)で表される2価の連結基である。
*は、Y 1 、Y 2 、X 1 、X 2 との結合手を表す。]
Y1、Y2は、独立に、エポキシ基、シクロアルケンオキシド基またはオキセタニル基である。
nは繰り返し構造単位の平均値であり、0.1以上10以下の実数である。]
(B)下記一般式(2)に示されるオキセタン化合物と、
X5、X6は、独立に、水素原子あるいは炭素数1以上6以下のアルキル基である。
L5、L6は、独立に、下記一般式(1-a)または(1-d)で表される2価の連結基である。
*は、X 4 、隣接する炭素原子との結合手を表す。]
sは、繰り返し構造単位の平均値であり、0.1以上10以下の実数である。]
(C)カチオン重合性開始剤と、
を含有し、前記硬化性樹脂(A)と前記オキセタン化合物(B)の質量比が、5:5乃至9:1であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記nが1であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記sが1であることを特徴とする請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記L 5 、L 6 は、独立に、前記一般式(1-d)で表される2価の連結基であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂(A)と前記オキセタン化合物(B)の質量比は、7:3乃至9:1であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記X 4 は、置換基を有してもよい、フェニレン基またはビフェニレン基であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記X 5 、X 6 が、エチル基であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記Y1、前記Y2は、エポキシ基であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記カチオン重合性開始剤(C)は、光酸発生剤であることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- スライスデータに基づいて硬化性樹脂組成物を層毎に光硬化させて造形物を造形する工程を有する立体造形物の製造方法であって、
前記硬化性樹脂組成物が、請求項1乃至11のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物であることを特徴とする立体造形物の製造方法。 - さらに、前記造形物にポストキュアーする工程を有することを特徴とする請求項12に記載の立体造形物の製造方法。
- 前記ポストキュアーする工程において、前記造形物を加熱することを特徴とする請求項13に記載の立体造形物の製造方法。
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