JP7206510B2 - 組成物、架橋ゴム成形品および含フッ素ポリマー - Google Patents
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Description
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1~12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が78/22~22/78であり、ガラス転移温度が25℃以下である、ことを特徴とする非晶質の含フッ素エラストマーが提案されている。
CHX1=CX2Rf (1)
(式中、X1およびX2は、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1~12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体(1)単位、および、架橋部位を与える単量体単位を含有する組成物が提供される。
前記含フッ素ポリマー中のビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対して、20モル%以上であることが好ましい。
前記含フッ素ポリマーが、ビニリデンフルオライド、含フッ素単量体(1)および架橋部位を与える単量体と共重合可能な他の単量体単位をさらに含有することが好ましい。
前記含フッ素ポリマーが、ビニリデンフルオライド単位、含フッ素単量体(1)単位および架橋部位を与える単量体単位のみを含有し、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が87/13~22/78である共重合体(I)、および、ビニリデンフルオライド単位、含フッ素単量体(1)単位、架橋部位を与える単量体単位およびビニリデンフルオライド、含フッ素単量体(1)および架橋部位を与える単量体と共重合可能な他の単量体単位を含有し、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15~20/80である共重合体(II)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
ビニリデンフルオライド、含フッ素単量体(1)および架橋部位を与える単量体と共重合可能な他の単量体が、テトラフルオロエチレンであることが好ましい。
前記架橋剤が、アンモニア発生化合物、無機窒化物粒子、トリアジン架橋に用いる架橋剤、オキサゾール架橋に用いる架橋剤、イミダゾール架橋に用いる架橋剤、および、チアゾール架橋に用いる架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
CHX1=CX2Rf (1)
(式中、X1およびX2は、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1~12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体(1)単位、および、下記一般式(2):
CH2=CFCF2-(OCF(CF3)CF)n-OCX3X4CN (2)
(式中、X3は、F、CF3またはC2F5、X4は、CF3またはC2F5、nは1~5の整数である。)
で表される単量体単位を含有する含フッ素ポリマーが提供される。
CHX1=CX2Rf (1)
(式中、X1およびX2は、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1~12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体(1)に基づく単位である。本開示の組成物は、含フッ素単量体(1)単位を含有する上記含フッ素ポリマーを含有することから、高温で測定した場合の圧縮永久歪みが小さく、耐アミン性および低温特性にも優れる架橋ゴム成形品を得ることができる。
一般式(11):CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X8
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、X8は、シアノ基、カルボキシル基、または、アルコキシカルボニル基である)で表される単量体、
一般式(12):CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X9
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、X9は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、または、-CH2OHである)で表される単量体、および、
一般式(13):CR10 2=CR10-Z-CR10=CR10 2
(式中、R10は、同一または異なって、水素原子または炭素数1~5のアルキル基である。Zは、直鎖または分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数1~18のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数1~10のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基、または、
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(式中、Qはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。pは0または1である。m/nが0.2~5である。)で表され、分子量が500~10000である(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である。)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
(式中、Z1は、-CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)m1(CF2O)n1-CF2-CH2OCH2-で表されるフルオロポリオキシアルキレン基であり、m1/n1は0.5であり、分子量は2000である。)で表される単量体等が挙げられる。
式:CY1 2=CY1(CF2)n-CN
(式中、Y1は、同一または異なって、水素原子またはフッ素原子、nは1~8の整数である)
式:CF2=CFCF2Rf8-CN
(式中、Rf8は-(OCF2)n-または-(OCF(CF3))n-であり、nは0~5の整数である)
式:CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-CN
(式中、mは0~5の整数、nは0~5の整数である)
式:CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-CN
(式中、mは0~5の整数、nは0~5の整数である)
式:CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-CN
(式中、mは0~5の整数、nは1~8の整数である)
式:CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-CN
(式中、mは1~5の整数)
式:CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-CN)CF3
(式中、nは1~4の整数)
式:CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-CN
(式中、nは2~5の整数)
式:CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-CN
(式中、nは1~6の整数)
式:CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-CN
(式中、nは1~2の整数)
式:CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CN
(式中、nは0~5の整数)、
式:CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-CN
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数である)
式:CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-CN
式:CH2=CFCF2OCH2CF2-CN
式:CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-CN
(式中、mは0以上の整数である)
式:CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-CN
(式中、nは1以上の整数)
式:CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-CN
で表される単量体、および、下記の一般式(2)で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
CH2=CFCF2-(OCF(CF3)CF)n-OCX3X4CN (2)
(式中、X3は、F、CF3またはC2F5、X4は、CF3またはC2F5、nは1~5の整数である。)で表される単量体が好ましい。一般式(2)で表される単量体は、ビニリデンフルオライドおよび含フッ素単量体(1)と、極めて円滑に共重合することが、本発明者らによって見出された。
CHX1=CX2Rf (1)
(式中、X1およびX2は、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1~12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体(1)単位、および、下記一般式(2):
CH2=CFCF2-(OCF(CF3)CF)n-OCX3X4CN (2)
(式中、X3は、F、CF3またはC2F5、X4は、CF3またはC2F5、nは1~5の整数である。)
で表される単量体単位を含有する新規な含フッ素ポリマーが含まれる。
一般式(2)において、X3としては、好ましくはFまたはCF3である。
式:CH2=CFCF2-(OCF(CF3)CF)n-OCF(CF3)CN
(式中、nは1~5の整数)
式:CH2=CFCF2-(OCF(CF3)CF)n-OCF(C2F5)CN
(式中、nは1~5の整数)
式:CH2=CFCF2-(OCF(CF3)CF)n-OC(CF3)2CN
(式中、nは1~5の整数)
で表される単量体が好ましい。また、これらの式において、nとしては、高温で測定した場合の圧縮永久歪みがさらに小さい架橋ゴム成形品が得られることから、好ましくは1または2であり、より好ましくは1である。
ビニリデンフルオライド単位、含フッ素単量体(1)単位および架橋部位を与える単量体単位のみを含有し、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が87/13~22/78である共重合体(I)、および、
ビニリデンフルオライド単位、含フッ素単量体(1)単位、架橋部位を与える単量体単位およびビニリデンフルオライド、含フッ素単量体(1)および架橋部位を与える単量体と共重合可能な他の単量体単位を含有し、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15~20/80である共重合体(II)
からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
また、界面活性剤として反応性乳化剤を使用することができる。反応性乳化剤は、不飽和結合と親水基とをそれぞれ1つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CH2=CFCF2CF(CF3)OCF2CF2COONH4、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF(CF3)COONH4があげられる。添加量(対重合水)は、好ましくは10~5000ppmである。より好ましくは、50~5000ppmである。
重合圧力は、架橋ゴム成形品の圧縮永久歪みの値が良好になるため、また、重合速度が上昇し、生産性が向上するため、1.0MPa以上が好ましい。
上記含フッ素ポリマーの粉末は、乳化重合の場合、重合上がりの分散液を凝析させ、水洗し、脱水し、乾燥することによって得ることができる。上記凝析は、硫酸アルミニウム等の無機塩又は無機酸を添加するか、機械的な剪断力を与えるか、分散液を凍結させることによって行うことができる。懸濁重合の場合は、重合上がりの分散液から回収し、乾燥することにより得ることができる。溶液重合の場合は、含フッ素ポリマーを含む溶液をそのまま乾燥させて得ることができるし、貧溶媒を滴下して精製することによっても得ることができる。
または一般式(23):
用いられる分野としては例えば、半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、宇宙・ロケット分野、船舶分野、化学プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析機器、計器等の分析・理化学機械分野、食品プラント機器及び家庭用品を含む食品機器分野、飲料食品製造装置分野、医薬品製造装置分野、医療部品分野、化学薬品輸送用機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、光学機器部品分野、宇宙用機器部品分野、石油化学プラント機器分野、石油、ガス等のエネルギー資源探索採掘機器部品分野、石油精製分野、石油輸送機器部品分野などが挙げられる。
また、チューブ、ホース、ロール、各種ゴムロール、フレキシブルジョイント、ゴム板、コーティング、ベルト、ダンパー、バルブ、バルブシート、バルブの弁体、耐薬品用コーティング材料、ラミネート用材料、ライニング用材料などとしても使用できる。
なお、上記リング、パッキン、シールの断面形状は、種々の形状のものであってよく、具体的には、例えば、四角、O字、へルールなどの形状であってもよいし、D字、L字、T字、V字、X字、Y字などの異形状であってもよい。
上述のようなエンジン本体やその周辺装置では、耐熱性、耐油性、燃料油耐性、エンジン冷却用不凍液耐性、耐スチーム性が要求される各種シール材に本開示の架橋ゴム成形品を用いることができ、そのようなシール材としては、例えば、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール等のシールや、セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシール等の非接触型又は接触型のパッキン類、ベローズ、ダイアフラム、ホース、チューブの他、電線、緩衝材、防振材、ベルトAT装置に用いられる各種シール材などが挙げられる。
制御系電装部品における具体的な使用形態としては、各種センサー線の被覆材料などが挙げられる。
上記装備電装部品における具体的な使用形態としては、カーエアコンのO-リング、パッキンや、クーラーホース、高圧エアコンホース、エアコンホース、電子スロットルユニット用ガスケット、ダイレクトイグニッション用プラグブーツ、ディストリビューター用ダイアフラムなどが挙げられる。また、電装部品の接着にも用いることができる。
また、ディーゼルエンジンに関する部品において、直噴インジェクター用のO-リングシール、回転ポンプシール、制御ダイアフラム、燃料ホース、EGR,プライミングポンプ,ブーストコンペンセーターのダイアフラムなどとして用いることができる。また、尿素SCRシステムに用いられるO-リング、シール材、ホース、チューブ、ダイアフラムや、尿素SCRシステムの尿素水タンク本体、および尿素水タンクのシール材などにも用いることができる。
ミッションオイルシールや、ATのミッションオイルホース、ATFホース、O-リング、パッキン類なども挙げられる。
なお、トランスミッションには、AT(オートマチック・トランスミッション)、MT(マニュアル・トランスミッション)、CVT(連続可変トランスミッション)、DCT(デュアル・クラッチ・トランスミッション)などがある。
また、手動または自動変速機用のオイルシール、ガスケット、O-リング、パッキンや、無段変速機(ベルト式またはトロイダル式)用のオイルシール、ガスケット、O-リング、パッキンの他、ATFリニアソレノイド用パッキング、手動変速機用オイルホース、自動変速機用ATFホース、無断変速機(ベルト式またはトロイダル式)用CVTFホースなども挙げられる。
ステアリング系における具体的な使用形態としては、パワーステアリングオイルホースや高圧パワーステアリングホースなどが挙げられる。
自動車エンジンの主運動系においては、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどに用いることができる。
自動車エンジンの動弁系においては、エンジンバルブのバルブステムオイルシール、バタフライバルブのバルブシートなどに用いることができる。
自動車エンジンの潤滑・冷却系においては、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットや、ラジエータ周辺のウォーターホース、ラジエータのシール、ラジエータのガスケット、ラジエータのO-リング、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなどの他、ラジエーターホース、ラジエータータンク、オイルプレッシャー用ダイアフラム、ファンカップリングシールなどに用いることができる。
上記航空機分野においては、例えば、航空機用各種シール部品、航空機用エンジンオイル用途の航空機用各種部品、ジェットエンジンバルブステムシールやガスケットやO-リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール、燃料供給用ホースやガスケットやO-リング、航空機用ケーブルやオイルシールやシャフトシールなどとして用いることが可能である。
また、船舶分野においては、例えば、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライバルブのバルブシートや軸シール、バタフライ弁の軸シール、船尾管シール、燃料ホース、ガスケット、エンジン用のO-リング、船舶用ケーブル、船舶用オイルシール、船舶用シャフトシールなどとして使用することができる。
上記化学品分野及び薬品分野における具体的な使用形態としては、化学装置、化学薬品用ポンプや流量計、化学薬品用配管、熱交換器、農薬散布機、農薬移送ポンプ、ガス配管、燃料電池、分析機器や理化学機器(例えば、分析機器や計器類のカラム・フィッティングなど)、排煙脱硫装置の収縮継ぎ手、硝酸プラント、発電所タービン等に用いられるシールや、医療用滅菌プロセスに用いられるシール、メッキ液用シール、製紙用ベルトのコロシール、風洞のジョイントシール;反応機、攪拌機等の化学装置、分析機器や計器類、ケミカルポンプ、ポンプハウジング、バルブ、回転計等に用いられるO-リングや、メカニカルシール用O-リング、コンプレッサーシーリング用のO-リング;高温真空乾燥機、ガスクロマトグラフィーやpHメーターのチューブ結合部等に用いられるパッキンや、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキン;ダイアフラムポンプ、分析機器や理化学機器等に用いられるダイアフラム;分析機器、計器類に用いられるガスケット;分析機器や計器類に用いられるはめ輪(フェルール);バルブシート;Uカップ;化学装置、ガソリンタンク、風洞等に用いられるライニングや、アルマイト加工槽の耐食ライニング;メッキ用マスキング冶具のコーティング;分析機器や理化学機器の弁部品;排煙脱硫プラントのエキスパンションジョイント;濃硫酸等に対する耐酸ホース、塩素ガス移送ホース、耐油ホース、ベンゼンやトルエン貯槽の雨水ドレンホース;分析機器や理化学機器等に用いられる耐薬品性チューブや医療用チューブ;繊維染色用の耐トリクレン用ロールや染色用ロール;医薬品の薬栓;医療用のゴム栓;薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器;耐強酸、耐溶剤の手袋や長靴等の保護具などが挙げられる。
上記写真分野、印刷分野及び塗装分野における具体的な使用形態としては、複写機の転写ロールの表面層、複写機のクリーニングブレード、複写機のベルト;複写機、プリンター、ファクシミリ等のOA機器用のロール(例えば、定着ロール、圧着ロール、加圧ロールなどが挙げられる。)、ベルト;PPC複写機のロール、ロールブレード、ベルト;フィルム現像機、X線フィルム現像機のロール;印刷機械の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、ベルト;プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト;塗布、塗装設備の塗装ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品;現像ロール、グラビアロール、ガイドロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、コーティングロールなどが挙げられる。
上記食品機器分野における具体的な使用形態としては、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール、ジャーポットのパッキン、サニタリーパイプパッキン、圧力鍋のパッキン、湯沸器シール、熱交換器用ガスケット、食品加工処理装置用のダイアフラムやパッキン、食品加工処理機用ゴム材料(例えば、熱交換器ガスケット、ダイアフラム、O-リング等の各種シール、配管、ホース、サニタリーパッキン、バルブパッキン、充填時にビンなどの口と充填剤との間のジョイントとして使用される充填用パッキン)などが挙げられる。また、酒類、清涼飲料水等の製品、充填装置、食品殺菌装置、醸造装置、湯沸し器、各種自動食品販売機等に用いられるパッキン、ガスケット、チューブ、ダイアフラム、ホース、ジョイントスリーブなども挙げられる。
上記エネルギー資源探索採掘機器部品分野における具体的な使用形態としては、ドリルビットシール、圧力調整ダイアフラム、水平掘削モーター(ステーター)のシール、ステーターベアリング(シャフト)シール、暴噴防止装置(BOP)に用いられるシール材、回転暴噴防止装置(パイプワイパー)に用いられるシール材、MWD(リアルタイム掘削情報探知システム)に用いられるシール材や気液コネクター、検層装置(ロギングエクイップメント)に用いられる検層ツールシール(例えば、O-リング、シール、パッキン、気液コネクター、ブーツなど)、膨張型パッカーやコンプリーションパッカー及びそれらに用いるパッカーシール、セメンチング装置に用いられるシールやパッキン、パーフォレーター(穿孔装置)に用いられるシール、マッドポンプに用いられるシールやパッキンやモーターライニング、地中聴検器カバー、Uカップ、コンポジションシーティングカップ、回転シール、ラミネートエラストメリックベアリング、流量制御のシール、砂量制御のシール、安全弁のシール、水圧破砕装置(フラクチャリングエクイップメント)のシール、リニアーパッカーやリニアーハンガーのシールやパッキン、ウェルヘッドのシールやパッキン、チョークやバルブのシールやパッキン、LWD(掘削中検層)用シール材、石油探索・石油掘削用途で用いられるダイアフラム(例えば、石油掘削ピットなどの潤滑油供給用ダイアフラム)、ゲートバルブ、電子ブーツ、穿孔ガンのシールエレメントなどが挙げられる。
また、自転車におけるゴム部品、ブレーキシュー、ブレーキパッドなどにも用いることができる。
上記ベルトとしては、次のものが例示される。動力伝達ベルト(平ベルト、Vベルト、Vリブドベルト、歯付きベルトなどを含む)、搬送用ベルト(コンベアベルト)として、農業用機械、工作機械、工業用機械等のエンジン周りなど各種高温となる部位に使用される平ベルト;石炭、砕石、土砂、鉱石、木材チップなどのバラ物や粒状物を高温環境下で搬送するためのコンベアベルト;高炉等の製鉄所などで使用されるコンベアベルト;精密機器組立工場、食品工場等において、高温環境下に曝される用途におけるコンベアベルト;農業用機械、一般機器(例えば、OA機器、印刷機械、業務用乾燥機等)、自動車用などのVベルトやVリブドベルト;搬送ロボットの伝動ベルト;食品機械、工作機械の伝動ベルトなどの歯付きベルト;自動車用、OA機器、医療用、印刷機械などで使用される歯付きベルトなどが挙げられる。
特に、自動車用歯付きベルトとしては、タイミングベルトが代表的である。
多層構造である場合、上記ベルトは、本開示の組成物を架橋して得られる層及び他の材料からなる層からなるものであってもよい。
多層構造のベルトにおいて、他の材料からなる層としては、他のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、帆布、金属箔層などが挙げられる。
ジョイント部材とは、配管および配管設備に用いられる継ぎ手のことであり、配管系統から発生する振動、騒音の防止、温度変化、圧力変化による伸縮や変位の吸収、寸法変動の吸収や地震、地盤沈下による影響の緩和、防止などの用途に用いられる。
フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイントは、例えば、造船配管用、ポンプやコンプレッサーなどの機械配管用、化学プラント配管用、電気配管用、土木・水道配管用、自動車用などの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。
ブーツは、例えば、等速ジョイントブーツ、ダストカバー、ラックアンドピニオンステアリングブーツ、ピンブーツ、ピストンブーツなどの自動車用ブーツ、農業機械用ブーツ、産業車両用ブーツ、建築機械用ブーツ、油圧機械用ブーツ、空圧機械用ブーツ、集中潤滑機用ブーツ、液体移送用ブーツ、消防用ブーツ、各種液化ガス移送用ブーツなどの各種産業用ブーツなどの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。
また、上記自動車関連における燃料としては、軽油、ガソリン、ディーゼルエンジン用燃料(バイオディーゼルフューエルを含む)などが挙げられる。
本開示の組成物は、金属、ゴム、プラスチック、ガラスなどの表面改質剤;メタルガスケット、オイルシールなど、耐熱性、耐薬品性、耐油性、非粘着性が要求されるシール材および被覆材;OA機器用ロール、OA機器用ベルトなどの非粘着被覆材、またはブリードバリヤー;織布製シートおよびベルトへの含浸、焼付による塗布などに用いることができる。
本開示の組成物は、高粘度、高濃度にすることによって、通常の用法により複雑な形状のシール材、ライニング、シーラントとして用いることができ、低粘度にすることによって、数ミクロンの薄膜フィルムの形成に用いることができ、また中粘度にすることによりプレコートメタル、O-リング、ダイアフラム、リードバルブの塗布に用いることができる。
さらに、織布や紙葉の搬送ロールまたはベルト、印刷用ベルト、耐薬品性チューブ、薬栓、ヒューエルホースなどの塗布にも用いることができる。
本開示の組成物から形成される被覆物は、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野で使用でき、具体的な用途としては、複写機、プリンター、ファクシミリなどのOA機器用のロール(例えば、定着ロール、圧着ロール)および搬送ベルト;シートおよびベルト;O-リング、ダイアフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケットなどが挙げられる。
上記組成物は、各種装置、配管等のシール材やライニング、金属、セラミックス、ガラス、石、コンクリート、プラスチック、ゴム、木材、紙、繊維等の無機及び有機基材からなる構造物の表面処理剤等として使用される。
上記組成物は、ディスペンサー方式塗装やスクリーン印刷塗装により基材等に塗布することができる。
特に、本開示の組成物は、ラテックスの形態として、被覆ファブリック、保護手袋、含浸繊維、O-リング被覆、燃料系クイック連結O-リング用被覆、燃料系シール用被覆、燃料タンクロールオーバーバルブダイヤフラム用被覆、燃料タンク圧力センサーダイヤフラム用被覆、オイルフィルターおよび燃料フィルターシール用被覆、燃料タンクセンダーシールおよびセンダーヘッドフィッテングシール用被覆、複写機定着機構ロール用被覆、並びにポリマー塗料組成物を製造するために使用されてもよい。
それらはシリコーンラバー、ニトリルラバー、および他のエラストマーの被覆に有用である。その熱安定性と同様に基材エラストマーの耐透過性および耐薬品性の両方を高める目的のために、それらはそのようなエラストマーから製造される部品の被覆にも有用である。他の用途は、熱交換器、エキスパンションジョイント、バット、タンク、ファン、煙道ダクトおよび他の管路、並びに収納構造体、例えばコンクリート収納構造体用の被覆を含む。上記組成物は、多層部品構造の露出した断面に、例えばホース構造およびダイアフラムの製造方法において塗布されてもよい。接続部および結合部におけるシーリング部材は、硬質材料からしばしば成り、そして本開示の組成物は、改良された摩擦性界面、シーリング面に沿って低減された微量の漏れを伴う高められた寸法締りばめを提供する。そのラテックスは、種々の自動車システム用途におけるシール耐久性を高める。
それらは、パワーステアリング系統、燃料系統、エアーコンディショニング系統、並びに、ホースおよびチューブが別の部品に接続されるいかなる結合部の製造においても使用されることもできる。上記組成物のさらなる有用性は、3層燃料ホースのような多層ラバー構造における、製造欠陥(および使用に起因する損傷)の補修においてである。上記組成物は、塗料が塗布される前または後に、形成され、またはエンボス加工され得る薄鋼板の塗布にも有用である。例えば、被覆された鋼の多数の層は組み立てられて、2つの剛性金属部材の間にガスケットを作ることもできる。シーリング効果は、その層の間に本開示の組成物を塗布することにより得られる。このプロセスは、組み立てられた部品のボルト力およびひずみを低下させ、一方、低い亀裂、たわみ、および穴ひずみにより良好な燃料節約および低放出を提供する目的のために、エンジンヘッドガスケットおよび排気マニフォールドガスケットを製造するために使用され得る。
含フッ素エラストマー(1)の共重合体組成は、固体NMR法により測定した。
測定装置:ブルカージャパン社製 AVANCE300
共鳴周波数:282.40[MHz]
パルス幅:45°
含フッ素エラストマー(2)の共重合体組成は、溶液NMR法により測定した。
測定装置:バリアン社製 VNMRS400
共鳴周波数:376.04(Sfrq)
パルス幅:30°(pw=6.8)
ASTM-D1646-15およびJIS K6300-1:2013に準拠して測定した。
測定機器:ALPHA TECHNOLOGIES社製のMV2000E型
ローター回転数:2rpm
測定温度:121℃
示差走査熱量計(日立テクノサイエンス社製、X-DSC823e)を用い、試料10mgを20℃/minで昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、DSC曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計(日立テクノサイエンス社製、X-DSC823e)を用い、試料10mgを20℃/minで昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線において現われた融解ピーク(ΔH)の大きさから融解熱を算出した。
試料(含フッ素エラストマー)12mgにNa2SO3を5mg混ぜ、純水20mlにNa2CO3とK2CO3とを1対1(重量比)で混合したものを30mg溶解した吸収液を用い、石英製のフラスコ中、酸素中で燃焼させ、30分放置後、島津20Aイオンクロマトグラフを用いて測定した。検量線はKI標準溶液、ヨウ素イオン0.5ppmを含むもの及び1.0ppmを含むものを用いて測定した。
組成物を架橋させて得られた架橋ゴム成形品に対して、ジエタノールアミンを用いて90℃で70時間浸漬試験を行った。
試験後の100%モデュラス(M100)、引張破断強度(Tb)、引張破断伸び(Eb)、硬度(Hs〔Shore A,peak〕)を測定して、浸漬前の値に対する変化率を求めた。また、ΔV(体積膨潤率)を求めた。ΔVは、試料片を所定の条件で浸漬した後の体積の変化率(膨潤の程度を表す。)であり、試料片の元の体積をVo、試験後の体積をVとしたとき、ΔV=(V-Vo)/Vo×100で表される。体積は空気中の重さと、水中での重さから計算する。各物性の変化が少ないほど、耐アミン性に優れている。
3Lのステンレス製オートクレーブに純水1500ml、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 50%水溶液を0.3001g、C5F11COONH4 50%水溶液を6.001g、リン酸水素二ナトリウムを4.2001gいれ、窒素置換し、ビニリデンフルオライド(VdF)で微加圧とし、600rpmで攪拌しながら80℃に温調して、VdFを1.22MPaまで圧入し、さらにVdFと2,3,3,3-テトラフルオロプロペンのモル比が77.1/22.9の混合液モノマーを1.502MPaまで圧入した。
8インチオーブンロールを用い、含フッ素エラストマー(1)と各種添加剤とを表1に示す量で配合し、通常の方法で混合して、組成物を調製した。
MTカーボン:商品名「Thermax N990」、Can Carb社製
架橋助剤:商品名「TAIC」、日本化成社製
有機過酸化物:商品名「パーヘキサ25B」、日油社製
含フッ素エラストマー(2)と各種添加剤とを表1に示す量で配合した以外は、実施例1と同様にして、組成物を調製した。得られた組成物を用いて、実施例1と同様にして、架橋特性を調べ、架橋ゴム成形品の物性を調べた。
含フッ素エラストマー(2)
2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとVdFとのモル比(2,3,3,3-テトラフルオロプロペン/VdF):21.8/78.2
ムーニー粘度(ML1+10(121℃)):23
ガラス転移温度(Tg):-13.2℃
融解熱:セカンドランでは認めず
ヨウ素含有量:0.17質量%
Claims (8)
- 含フッ素ポリマーおよび架橋剤を含有する組成物であって、
前記含フッ素ポリマーは、ビニリデンフルオライド単位、下記一般式(1):
CHX1=CX2Rf (1)
(式中、X1およびX2は、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1~12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体(1)単位、および、架橋部位を与える単量体単位を含有し、
前記架橋部位を与える単量体が、下記一般式(2):
CH 2 =CFCF 2 -(OCF(CF 3 )CF 2 ) n -OCX 3 X 4 CN (2)
(式中、X 3 は、F、CF 3 またはC 2 F 5 、X 4 は、CF 3 またはC 2 F 5 、nは1~5の整数である。)
で表される単量体であり、
前記含フッ素ポリマー中の架橋部位を与える単量体単位の含有量が、全単量体単位に対して、0.1~5モル%である組成物。 - 前記含フッ素ポリマー中のビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対して、20モル%以上である請求項1に記載の組成物。
- 前記含フッ素ポリマーが、ビニリデンフルオライド、含フッ素単量体(1)および架橋部位を与える単量体と共重合可能な他の単量体単位をさらに含有する請求項1または2に記載の組成物。
- 前記含フッ素ポリマーが、
ビニリデンフルオライド単位、含フッ素単量体(1)単位および架橋部位を与える単量体単位のみを含有し、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が87/13~22/78である共重合体(I)、および、
ビニリデンフルオライド単位、含フッ素単量体(1)単位、架橋部位を与える単量体単位およびビニリデンフルオライド、含フッ素単量体(1)および架橋部位を与える単量体と共重合可能な他の単量体単位を含有し、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15~20/80である共重合体(II)からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1~3のいずれかに記載の組成物。 - ビニリデンフルオライド、含フッ素単量体(1)および架橋部位を与える単量体と共重合可能な他の単量体が、テトラフルオロエチレンである請求項3または4に記載の組成物。
- 前記架橋剤が、アンモニア発生化合物、無機窒化物粒子、トリアジン架橋に用いる架橋剤、オキサゾール架橋に用いる架橋剤、イミダゾール架橋に用いる架橋剤、および、チアゾール架橋に用いる架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1~5のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1~6のいずれかに記載の組成物を架橋して得られる架橋ゴム成形品。
- ビニリデンフルオライド単位、下記一般式(1):
CHX1=CX2Rf (1)
(式中、X1およびX2は、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1~12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体(1)単位、および、下記一般式(2):
CH2=CFCF2-(OCF(CF3)CF 2 )n-OCX3X4CN (2)
(式中、X3は、F、CF3またはC2F5、X4は、CF3またはC2F5、nは1~5の整数である。)
で表される単量体単位を含有する含フッ素ポリマーであって、
一般式(2)で表される単量体単位の含有量が、全単量体単位に対して、0.1~5モル%である含フッ素ポリマー。
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