JP7205729B2 - ペンタフルオロスルファニル芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]一般式(1): Ar-(SF4Hal)k
(式中、Arは置換または非置換のアリール基またはヘテロアリール基であり、
HalはCl基、Br基、またはI基であり、
kは1~3の整数であり)
で表されるハロテトラフルオロスルファニル芳香族化合物と、
フッ素イオンを含まない銀塩を反応させることを含む、
一般式(2): Ar-(SF5)k
(式中、Ar、kは前述のとおり定義される)
で表されるペンタフルオロスルファニル芳香族化合物の製造方法。
[2]前記銀塩が、Ag2CO3、AgO、Ag2O、およびAgOTf、からなる群から選択される、[1]に記載の製造方法。
[3]前記銀塩がAg2CO3である、[2]に記載の製造方法。
[4]前記反応を有機溶媒中で実施する、[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5]前記ハロテトラフルオロスルファニル芳香族化合物およびペンタフルオロスルファニル芳香族化合物が、それぞれ後述する一般式(1’)および(2’)で表される、[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
本発明は以下の反応工程を含む。
Ar-(SF4Hal)k+特定の銀塩 → Ar-(SF5)k
ハロテトラフルオロスルファニル芳香族化合物は一般式(1):Ar-(SF4Hal)kで表される。Arは置換または非置換のアリール基あるいは置換または非置換のヘテロアリール基である。アリール基とは芳香族炭化水素基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ヘテロアリール基とは複素芳香族炭化水素基であり、例えばピリジル基、ピリミジル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
本発明で使用される銀塩はフッ素イオンを含まない。当該銀塩はAg2CO3、AgO、Ag2O、およびAgOTfからなる群から選択されることが好ましく、Ag2CO3がより好ましい。これらの2種以上を組合せて使用してもよいがコスト等の観点からは単独で使用することが好ましい。銀塩の使用量は、目的化合物が得られる量であれば限定されないが、SF4Hal基に対して好ましくは0.2当量以上、より好ましくは0.4当量以上である。使用量の上限は、コスト等の観点から2.0当量以下であることが好ましく、1.5当量以下であることがより好ましく、1.0当量以下であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法で得られるペンタフルオロスルファニル芳香族化合物は一般式(2):Ar-(SF5)kで表される。Arは一般式(1)におけるArと同じである。kはSF5基の個数を示し、1~3の整数であり、好ましくは1または2、より好ましくは1である。ペンタフルオロスルファニル芳香族化合物は好ましくは一般式(2’)で表される。
以下の反応を実施した。
グローブボックス内で、化合物1a~1e(1.0mmol)およびAg2CO3(138mg、0.5mmol(0.5当量))を、マグネチックスターラーを含むFEP製容器に量り取った。化合物1a~1eは化合物2a~2eに対応するSF4Cl体である。例えば、1aは、p-ClPh-SF4Clである。当該容器内に乾燥ジクロロメタン(DCM)(5mL)を加えた。23℃で12~24時間撹拌して反応を行った。反応生成物を珪藻土ろ過し、ジクロロメタンで洗浄した。ろ液と洗浄した液を合わせ、氷浴中、減圧下にて濃縮した。ペンタン/ジクロロメタンを溶出溶媒として用いたシリカクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、目的化合物2a~2eを製造した。結果を以下に示す。パーセンテージは精製後の単離した収率であり、かっこ内のパーセンテージはフルオロベンゼンを内部標準として19F-NMRで求めた収率である。本反応に用いたハロテトラフルオロスルファニル芳香族化合物1は非特許文献1、2、3の方法によって合成した。
また、1.0当量のAgO、1.0当量のAgOTf、0.5当量のAg2Oを用いて、実施例1-1と同様の反応を行い、化合物2aを製造した。フルオロベンゼンを内部標準として19F-NMRで求めた収率は、それぞれ68%、32%、30%であった。これらの値は、公知のフッ素化剤AgFを用いて同条件で製造した化合物2aの収率(29%)を上回っており、これらの銀塩も有用であることが明らかである。
反応温度を40℃に変更した以外は、実施例1と同様にして以下の目的化合物を製造した。結果を以下に示す。
反応温度を70℃に変更し、溶媒を用いずに無用媒で反応を実施した以外は、実施例1と同様にして以下の目的化合物を製造した。結果を以下に示す。
反応温度を100℃に変更し、溶媒を用いずに無用媒で反応を実施した以外は、実施例1と同様にして以下の目的化合物を製造した。結果を以下に示す。
Claims (4)
- 一般式(1): Ar-(SF4Hal)k
(式中、Arは置換または非置換のアリール基またはヘテロアリール基であり、
HalはCl基、Br基、またはI基であり、
kは1~3の整数であり)
で表されるハロテトラフルオロスルファニル芳香族化合物と、
Ag 2 CO 3 、AgO、Ag 2 O、およびAgOTf、からなる群から選択される銀塩を反応させることを含む、
一般式(2): Ar-(SF5)k
(式中、Ar、kは前述のとおり定義される)
で表されるペンタフルオロスルファニル芳香族化合物の製造方法。 - 前記銀塩がAg2CO3である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記反応を有機溶媒中で実施する、請求項1または2に記載の製造方法。
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