JP7199664B2 - 塩素化ケトン化合物の製造方法 - Google Patents
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一般式(3)
で示される化合物は、天然物に広く見られ、生物学的に活性な物質として知られている(例えば、非特許文献1~3)。従って、該化合物を、有機合成により製造することができれば大変有用であり、種々試みられている。例えば、α,α-ジ置換アリルアルコール化合物を原料に、タリウム(例えば、非特許文献4,5)や水銀(例えば、非特許文献6)等の重金属酸化剤を用いて酸化させる方法や、
超原子価ヨウ素(例えば、非特許文献7~9)を用いて酸化させる方法が知られている。
で示されるα,α-ジ置換アリルアルコール化合物を、次亜塩素酸テトラアルキルアンモニウムの存在下に酸化させることを特徴とする、一般式(2)
塩素化ケトン化合物の製造方法である。
一般式(3)
で示されるα-メチレンケトン化合物の製造方法も提供する。
で示されるα,α-ジ置換アリルアルコール化合物を用いる。こうしたα,α-ジ置換アリルアルコール化合物は、対応するケトン化合物にビニルグリニャール試薬を求核付加することにより容易に製造される。
で示される塩素化ケトン化合物を得る。ここで、次亜塩素酸テトラアルキルアンモニウムは、アルキル基として、メチル基、エチル基等の炭素数1~5のものを有するものが好適である。このような次亜塩素酸テトラアルキルアンモニウムとしては、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム、次亜塩素酸テトラエチルアンモニウム、次亜塩素酸テトラプロピルアンモニウム、次亜塩素酸テトラブチルアンモニウム等が例示され、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム及び次亜塩素酸テトラエチルアンモニウムが特に好ましい。これら次亜塩素酸テトラアルキルアンモニウムは、2種以上を混合して使用することもできる。
で示される塩素化ケトン化合物が生成する。この塩素化ケトン化合物は、種々の反応原料として活用可能であるが、一般には、前記生物学的に活性な物質として有用な一般式(3)
で示されるα-メチレンケトン化合物の製造原料とするのが好ましい。
メタノール6mlに、化合物1aを0.5mmol、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムを1mmol、及び酢酸を1mmol仕込み、室温で2時間、撹拌することで、上記化合物1aと次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムとを反応させた。得られた反応液について、生成物を、プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)により、重クロロホルム中で測定し、δ: 3.83、2.75ppm付近に塩素置換したメチレン基の水素のピーク、δ:2.25ppm付近にアセチル基の水素のピーク、δ:3.62ppm付近に三置換炭素の水素のピークが確認でき、これが化合物2aであることを確認した。化合物2aの収率は90%であった。
実施例1において、原料化合物を化合物1aに代えて化合物1bを用いる以外は、該実施例1と同様に実施した。得られた反応液について、生成物を、1H-NMRにより、重クロロホルム中で測定し、化合物2bであることを確認した。化合物2bの収率は45%であった。また、この反応液には、他に、化合物3bが収率12%で含有されていた。
実施例1において、原料化合物を化合物1aに代えて化合物1bを用い、さらに、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムを次亜塩素酸テトラエチルアンモニウムに代える以外は、該実施例1と同様に実施した。得られた反応液について、生成物を、1H-NMRにより、重クロロホルム中で測定し、化合物2bであることを確認した。化合物2bの収率は26%であった。また、この反応液には、他に、化合物3bが収率36%で含有されていた。
メタノール4mlとアセトニトリル2mlの混合溶媒に、化合物1cを0.5mmol、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムを1mmol、及び酢酸を1mmol仕込み、室温で4時間、撹拌することで、上記化合物1cと次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムとを反応させた。得られた反応液について、生成物を、1H-NMRにより、重クロロホルム中で測定し、化合物2cであることを確認した。化合物2cの収率は59%であった。
実施例1と同様な操作を実施して得られた、化合物2aを含有する反応液に引き続き、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)を2mmol加えて、室温で3時間撹拌した。得られた反応液について、生成物を、1H-NMRにより、重クロロホルム中で測定し、δ: 5.67、5.55ppm付近にビニル基の水素のピーク、δ:2.30ppm付近にアセチル基の水素のピークが確認でき、これが化合物3aであることを確認した。化合物3aの収率は、化合物1aを基準に68%であった。
Claims (3)
- 次亜塩素酸テトラアルキルアンモニウムが、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムである、請求項1記載の塩素化ケトン化合物の製造方法。
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JP2019110229A JP7199664B2 (ja) | 2019-06-13 | 2019-06-13 | 塩素化ケトン化合物の製造方法 |
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ChemElectroChem,2019年02月22日,Vol.6, No.16,pp.4169-4172 |
Green Chemistry,2018年,Vol.20, No.11,pp.2477-2480 |
Green Chemistry,2019年05月10日,Vol.21, No.15,pp.4014-4019 |
J. Org. Chem.,1980年,Vol.45, No.14,pp.2874-2880 |
Organic Letters,2002年,Vol.4, No.22,pp.3899-3902 |
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