JP7197808B2

JP7197808B2 - 酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末および酸化亜鉛焼結体、ならびに、これらの製造方法

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Publication number: JP7197808B2
Application number: JP2020558071A
Authority: JP
Inventors: 圭美中田; 悦郎宇田川
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Filing date: 2020-08-12
Publication date: 2022-12-28
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Description

本発明は、酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末および酸化亜鉛焼結体、ならびに、これらの製造方法に関する。

従来、種々の方法により製造された酸化亜鉛粉末が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００９－２６９９４６号公報

酸化亜鉛粉末を、任意で成形した後に、焼成する。これにより、酸化亜鉛粉末が焼結した酸化亜鉛焼結体が得られる。
酸化亜鉛粉末を、焼成（とりわけ、高温大気雰囲気、低酸素分圧雰囲気などの雰囲気中で焼成）するときに、質量減少が生じる場合がある。
質量減少が大きいと、得られる酸化亜鉛焼結体において、強度低下、電気特性の変化、光学特性の変化などが生じる場合がある。また、質量減少が大きいと、亜鉛の蒸発によって、焼成に用いた炉の内部が亜鉛汚染される懸念もある。

そこで、本発明は、焼成されるときの質量減少が抑制された酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末を用いて得られる酸化亜鉛焼結体を提供することも目的とする。
また、本発明は、上記酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末および上記酸化亜鉛焼結体を製造する方法を提供することも目的とする。

本発明者らが、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］を提供する。
［１］酸化亜鉛焼結体の作製に用いる酸化亜鉛粉末であって、金属元素Ｍを含有し、下記条件１または条件２を満たす、酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末。
条件１
上記金属元素Ｍが、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、ＭｎおよびＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素Ｍ１－１、または、上記金属元素Ｍ１－１と、ＡｌおよびＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素Ｍ２との組み合わせ、であり、下記式（Ｉ）で表される上記金属元素Ｍの含有量が、１０モルｐｐｍ以上、１０モル％以下である。
条件２
上記金属元素Ｍが、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｂ、ＰｒおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素Ｍ１－２、または、上記金属元素Ｍ１－２と、ＡｌおよびＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素Ｍ２との組み合わせ、であり、下記式（Ｉ）で表される上記金属元素Ｍの含有量が、１０モルｐｐｍ以上、２モル％以下である。
｛ｎ_Ｍ／（ｎ_Ｚｎ＋ｎ_Ｍ）｝（Ｉ）
ただし、式（Ｉ）中、ｎ_Ｍは上記酸化亜鉛粉末中の上記金属元素Ｍの物質量を表し、ｎ_Ｚｎは上記酸化亜鉛粉末中のＺｎの物質量を表し、ｎ_Ｚｎおよびｎ_Ｍの単位はいずれもモルである。
［２］上記金属元素ＭのＥＰＭＡマッピング測定から求める変動係数Ｃ．Ｖ．値が３０％以下である、上記［１］に記載の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末。
［３］上記金属元素ＭのＥＰＭＡマッピング測定から求める積算強度比率が０．１％以下である、上記［１］に記載の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末。
［４］上記金属元素Ｍの塩と、亜鉛塩、炭酸塩およびアルカリとの沈殿物生成反応によって生成する、上記金属元素Ｍを含有する塩基性炭酸亜鉛を、熱処理することにより得られる、上記［１］～［３］のいずれかに記載の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末が焼結した、酸化亜鉛焼結体。
［６］スパッタターゲット、ガスセンサ、バリスタまたは高温炉のセラミック構造体である、上記［５］に記載の酸化亜鉛焼結体。
［７］上記金属元素Ｍの塩と、亜鉛塩、炭酸塩およびアルカリとの沈殿物生成反応によって、上記金属元素Ｍを含有する塩基性炭酸亜鉛を生成させ、上記塩基性炭酸亜鉛を熱処理することにより、上記［１］～［４］のいずれかに記載の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末を得る、酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末の製造方法。
［８］上記［１］～［４］のいずれかに記載の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末を、８００℃以上の高温大気雰囲気、または、１．０×１０^－３ＭＰａ以下の低酸素分圧雰囲気中で焼成することにより、上記酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末が焼結した酸化亜鉛焼結体を得る、酸化亜鉛焼結体の製造方法。

本発明によれば、焼成されるときの質量減少が抑制された酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末を提供することができる。
また、本発明によれば、上記酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末を用いて得られる酸化亜鉛焼結体を提供することもできる。
また、本発明によれば、上記酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末および上記酸化亜鉛焼結体を製造する方法を提供することもできる。

［酸化亜鉛粉末］
本発明の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末（以下、単に「本発明の酸化亜鉛粉末」ともいう）は、酸化亜鉛焼結体の作製に用いる酸化亜鉛粉末であって、金属元素Ｍを含有し、下記条件１または条件２を満たす。

（条件１）
金属元素Ｍが、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、ＭｎおよびＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素Ｍ１－１、または、金属元素Ｍ１－１と、ＡｌおよびＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素Ｍ２との組み合わせ、である。
下記式（Ｉ）で表される金属元素Ｍの含有量（金属元素Ｍの物質量の比率）が、１０モルｐｐｍ以上、１０モル％以下である。

（条件２）
金属元素Ｍが、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｂ、ＰｒおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素Ｍ１－２、または、金属元素Ｍ１－２と、ＡｌおよびＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素Ｍ２との組み合わせ、である。
下記式（Ｉ）で表される金属元素Ｍの含有量（金属元素Ｍの物質量の比率）が、１０モルｐｐｍ以上、２モル％以下である。

｛ｎ_Ｍ／（ｎ_Ｚｎ＋ｎ_Ｍ）｝（Ｉ）
ただし、式（Ｉ）中、ｎ_Ｍは酸化亜鉛粉末中の金属元素Ｍの物質量を表し、ｎ_Ｚｎは酸化亜鉛粉末中のＺｎの物質量を表し、ｎ_Ｚｎおよびｎ_Ｍの単位はいずれもモルである。

金属元素Ｍ１－１は、Ｚｎに対する原子半径またはイオン半径の差が、３０％以下である。金属元素Ｍ１－２は、Ｚｎに対する原子半径またはイオン半径の差が、３０％超である。

後述するように、本発明の酸化亜鉛粉末を焼成することにより、酸化亜鉛焼結体が得られる。
このとき、本発明の酸化亜鉛粉末は、８００℃以上の高温大気雰囲気、または、１．０×１０^－３ＭＰａ以下の低酸素分圧雰囲気（以下、便宜的に「特定雰囲気」ともいう）中で焼成される場合がある。
本発明の酸化亜鉛粉末は、上述した条件１または条件２を満たすことにより、特定雰囲気中で焼成される場合であっても、質量減少が抑制される。
これは、適量の金属元素Ｍが、亜鉛と酸素との結合強度の向上に寄与するためと推測されるが、これ以外の理由であっても、本発明の範囲内であるとする。

高温大気雰囲気における温度は、８００℃以上であり、１０００℃以上であってもよく、１２００℃以上であってもよい。上限は特に限定されないが、例えば、２０００℃以下であり、１８００℃以下であってもよい。

低酸素分圧雰囲気における酸素分圧は、１．０×１０^－３ＭＰａ以下であり、１．０×１０^－４ＭＰａ以下であってもよく、１．０×１０^－５ＭＰａ以下であってもよく、１．０×１０^－８ＭＰａ以下であってもよく、１．０×１０^－９ＭＰａ以下であってもよい。下限は特に限定されないが、例えば、１．０×１０^－１３ＭＰａ以上であり、１．０×１０^－１２ＭＰａ以上であってもよい。

質量減少をより抑制できるという理由から、金属元素Ｍの含有量は、２０モルｐｐｍ以上が好ましく、５０モルｐｐｍ以上がより好ましく、１００モルｐｐｍ以上が更に好ましく、２００モルｐｐｍ以上が特に好ましい。

上述した条件１を満たす場合、質量減少をより抑制できるという理由から、金属元素Ｍの含有量は、８モル％以下が好ましく、６モル％以下がより好ましく、４モル％以下が更に好ましく、２モル％以下が特に好ましい。

同様に、上述した条件２を満たす場合、質量減少をより抑制できるという理由から、金属元素Ｍの含有量は、１．５モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が更に好ましく、０．２モル％以下が特に好ましい。

金属元素Ｍとして金属元素Ｍ２を更に含有することにより、導電性が優れる。これは、ＡｌおよびＧａがキャリアとして作用するためと推測される。

導電性がより優れるという理由から、金属元素Ｍ２の含有量は、１０モルｐｐｍ以上が好ましく、５０モルｐｐｍ以上がより好ましく、１００モルｐｐｍ以上が更に好ましく、１５０モルｐｐｍ以上が特に好ましい。
異相の析出が抑制され導電性がより優れるという理由から、金属元素Ｍ２の含有量は、２０００モルｐｐｍ以下が好ましく、１２００モルｐｐｍ以下がより好ましく、８００モルｐｐｍ以下が更に好ましく、３００モルｐｐｍ以下が特に好ましい。

本発明の酸化亜鉛粉末は、Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズ（以下、単に「結晶子サイズ」ともいう）が２０～３００ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径（以下、「ＢＥＴ径」ともいう）が２０～３５０ｎｍであり、軽装かさ密度（以下、単に「かさ密度」ともいう）が０．２０ｇ／ｃｍ^３以上であり、タップ密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

軽装かさ密度は、ＪＩＳＲ９３０１－２－３で定められた方法を用いて求める。すなわち、静置した容積１００ｍＬの容器中に、酸化亜鉛粉末を自由に落下させて集めた酸化亜鉛粉末の質量を求める。この質量を容器の体積で割った値を、軽装かさ密度とする。

タップ密度は、次のように求める。まず、上記と同じ容器内に酸化亜鉛粉末を入れ、タッピング装置を用い、酸化亜鉛粉末の体積がそれ以上減少しないところまでタップする。酸化亜鉛粉末の質量を、タップ後の酸化亜鉛粉末の体積で除し、得られる値をタップ密度とする。

〈変動係数Ｃ．Ｖ．値〉
本発明の酸化亜鉛粉末において、金属元素ＭのＥＰＭＡマッピング測定から求める変動係数Ｃ．Ｖ．値は、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。変動係数Ｃ．Ｖ．値がこの範囲であれば、酸化亜鉛粉末中において、金属元素Ｍが均一に分散しており、質量減少をより抑制できる。

変動係数Ｃ．Ｖ．値は、次のように求める。
まず、酸化亜鉛粉末の試料を加圧成形して、直径１０ｍｍのペレットを作製する。
作製したペレットにＰｔ－Ｐｄ蒸着を施してから、金属元素Ｍについて、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）マッピング測定を行なう。
測定条件は、加速電圧が１５ｋＶ、ビーム電流が２００ｎＡ、ビーム径が２μｍφ、ステップサイズが２μｍ、測定点数が１５０×３３０点、分析領域が３００μｍ×６６０μｍ、積算時間が５０ミリ秒である。
ＥＰＭＡによる金属元素Ｍマッピングの全測定点について、平均強度および標準偏差を求める。標準偏差を平均強度で割って百分率で表したものを、変動係数Ｃ．Ｖ．値（単位：％）とする。

〈積算強度比率〉
本発明の酸化亜鉛粉末において、金属元素ＭのＥＰＭＡマッピング測定から求める積算強度比率は、０．１％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましい。積算強度比率がこの範囲であれば、酸化亜鉛粉末中において、金属元素Ｍが均一に分散しており、質量減少をより抑制できる。

積算強度比率は、次のように求める。
まず、変動係数Ｃ．Ｖ．値を求める場合と同様にして、金属元素Ｍについて、ＥＰＭＡマッピング測定を行なう。
ＥＰＭＡによる金属元素Ｍマッピングの各測定点における強度を用いて、横軸が各測定点の強度、縦軸が頻度を表すヒストグラムを作成する。最頻値の強度に、その最頻値の強度の平方根の１０倍値を加算した値を閾値とする。この閾値以上の領域の全体強度（全域積算）に対する積算強度比率（単位：％）を算出する。

〈酸化亜鉛粉末の製造方法〉
本発明の酸化亜鉛粉末を製造する方法としては、金属元素Ｍの塩と、亜鉛塩、炭酸塩およびアルカリとの沈殿物生成反応によって、金属元素Ｍを含有する塩基性炭酸亜鉛を生成させ、生成した塩基性炭酸亜鉛を熱処理することにより、本発明の酸化亜鉛粉末を得る方法（以下、便宜的に「本発明の粉末製造方法」ともいう）が好ましい。

本発明の粉末製造方法により得られる酸化亜鉛粉末は、固相法（酸化亜鉛粉末に金属元素Ｍの酸化物粉末を添加し、混合する方法）などの他の方法によって得られた酸化亜鉛粉末と比較して、金属元素Ｍの含有量が同じであれば、亜鉛の蒸発が少なく、特定雰囲気中で焼成されるときの質量減少が抑制される。

本発明の粉末製造方法により上記効果が得られる理由としては、例えば、金属元素Ｍを含有する塩基性炭酸亜鉛（前駆体）を経由することにより、得られる酸化亜鉛粉末において、金属元素Ｍが、分子レベルで均一に存在し、亜鉛と酸素との結合強度の向上に寄与する等の理由が考えられる。

本発明の粉末製造方法において、金属元素Ｍの塩、亜鉛塩、炭酸塩およびアルカリは、いずれも、水溶液の態様で用いられることが好ましい。

沈殿物生成反応は、具体的には、例えば、亜鉛塩の水溶液および金属元素Ｍの塩の水溶液（好ましくは、亜鉛塩および金属元素Ｍの塩の混合水溶液）を、炭酸塩の水溶液に滴下して行なうことが好ましい。この滴下中、炭酸塩の水溶液に、アルカリの水溶液を送液して、炭酸塩の水溶液のｐＨを一定値に保つことが好ましい。
一定値に保たれるｐＨは、６．０以上が好ましく、７．０以上がより好ましい。一方、１０．０以下が好ましく、９．０以下がより好ましく、８．０以下が更に好ましい。

沈殿物生成反応によって、塩基性炭酸亜鉛は、沈殿物の形態で得られる。沈殿物は、撹拌養生することが好ましい。
撹拌養生の時間は、１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上が更に好ましく、１５時間以上が特に好ましい。撹拌養生の時間が長い場合、撹拌養生の時間が短い場合と比較して、金属元素Ｍの含有量が同じであれば、得られる酸化亜鉛粉末の軽装かさ密度およびタップ密度が高くなる。また、得られる酸化亜鉛粉末を用いることにより、成形体および焼結体の密度が高くなる。
撹拌養生の時間が短い場合、一次粒子どうしが、層状水酸化物の特徴的な形状であるフレーク状に連結しやすいと考えられる。これに対し、撹拌養生の時間が長くなることにより、一次粒子どうしが、撹拌によって衝突を繰り返してフレーク形状が消失し、顆粒状になりやすいと考えられる。
なお、撹拌養生の時間は、溶液の濃度や攪拌力によるが、上限は、特に限定されず、例えば、３２時間以下であり、２４時間以下が好ましい。

沈殿物生成反応および攪拌養生において、炭酸塩の水溶液の温度は、４５℃未満に保持することが好ましく、２５℃以下に保持することがより好ましい。

金属元素Ｍの塩としては、水溶性が良好な塩が好適に挙げられ、例えば、金属元素Ｍの硝酸塩、金属元素Ｍの塩化物、金属元素Ｍの硫酸塩、これらの水和物などが好ましい。
亜鉛塩としては、水溶性が良好な塩が好適に挙げられ、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、これらの水和物などが好ましい。
アルカリとしては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好適に挙げられる。水溶液の態様である場合、アンモニウム水であってもよい。
炭酸塩としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）などが挙げられる。

得られる本発明の酸化亜鉛粉末が上述した条件１を満たす場合、沈殿物生成反応によって生成する塩基性炭酸亜鉛は、下記式（１）で表される塩基性炭酸亜鉛を含有することが好ましい。
（Ｚｎ_１－ｘＭ_ｘ）_４～６（ＣＯ_３）_１～３（ＯＨ）_６～７・ｎＨ_２Ｏ（１）
ただし、式（１）中、ｘは、１×１０^－５～０．１の数を表し、ｎは、０～２の数を表す。

得られる本発明の酸化亜鉛粉末が上述した条件２を満たす場合、沈殿物生成反応によって生成する塩基性炭酸亜鉛は、下記式（２）で表される塩基性炭酸亜鉛を含有することが好ましい。
（Ｚｎ_１－ｘＭ_ｘ）_４～６（ＣＯ_３）_１～３（ＯＨ）_６～７・ｎＨ_２Ｏ（２）
ただし、式（２）中、ｘは、１×１０^－５～０．０２の数を表し、ｎは、０～２の数を表す。

上記式（１）または（２）で表される塩基性炭酸亜鉛は、ハイドロジンカイト（Ｚｎ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６・２Ｈ_２Ｏ）の亜鉛の一部を金属元素Ｍで置き換え、分子サイズで均一に金属元素Ｍを含有する塩基性炭酸亜鉛であると言える。このような塩基性炭酸亜鉛も、以下では、便宜的に、ハイドロジンカイトと呼ぶ場合がある。ただし、金属元素Ｍを過剰に含有する場合は、ハイドロジンカイトとは異なる複水酸化物となる場合もある。
沈殿物生成反応によって生成する塩基性炭酸亜鉛は、このようなハイドロジンカイトを主成分とすることが好ましい。主成分とは、構成物質中最も多い成分をいい、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の成分をいう。

沈殿物生成反応により得られた塩基性炭酸亜鉛は、熱処理されることにより、脱炭酸、脱水され、酸化亜鉛粉末が得られる。
熱処理の温度が低すぎると、酸化亜鉛焼結体を得る際の焼成時の脱炭酸、脱水が多くなり、焼結が阻害される場合がある。
熱処理の温度が高くなることにより、一次粒子のネッキングによって緻密な二次粒子が形成され、高い軽装かさ密度およびタップ密度が得られる。
一方、熱処理の温度が高すぎると、一次粒子が結合した連結粒が増えるおそれがある。大きな連結粒は、粒成長が早く、より大きな焼結粒子となることは、オストワルド成長として知られた現象であり、焼結体の粒子サイズが不均一になり得る。
このような観点から、熱処理の温度は、２５０℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましい。一方、熱処理の温度は、７００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。

［酸化亜鉛焼結体］
本発明の酸化亜鉛焼結体は、上述した本発明の酸化亜鉛粉末が焼結した、酸化亜鉛焼結体である。このため、本発明の酸化亜鉛焼結体は、金属元素Ｍを含有する。
本発明の酸化亜鉛焼結体は、金属元素Ｍを含有する固溶体であることが好ましい。
もっとも、金属元素Ｍは、その含有量および／または焼成温度によっては、酸化物などの化合物を形成し、副相として酸化亜鉛の粒界に存在することもある。

本発明の酸化亜鉛焼結体は、本発明の酸化亜鉛粉末を焼成（とりわけ、上述した特定雰囲気中で焼成）することにより得られる。
具体的には、例えば、本発明の酸化亜鉛粉末を、そのまま、または、ビーズミルによる解砕、もしくは、スプレードライヤーによる造粒などを行なった後、成形し、得られた成形体を、特定雰囲気中で焼成する。こうして、本発明の酸化亜鉛焼結体が得られる。

本発明の酸化亜鉛焼結体は、セラミックスからなる部材として用いられる。
具体的には、例えば、本発明の酸化亜鉛焼結体は、スパッタターゲット、バリスタなどの組成の均一さが要求される部材；繰り返しの熱履歴を受ける厚膜ガスセンサなどのガスセンサ；大腸菌などの増殖を防止する抗菌性フィルタなどのフィルタ；繰り返し加熱される高温炉のセラミック構造物；等として好適に使用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

［実施例１～実施例６および比較例１］
〈塩基性炭酸亜鉛の調製〉
亜鉛塩として硝酸亜鉛６水和物（キシダ化学社製）、金属元素Ｍの塩として金属元素Ｍの硝酸塩または塩化物（いずれもキシダ化学社製）、炭酸塩として炭酸アンモニウム（キシダ化学社製）、および、アルカリとして７．４モル／Ｌアンモニア水（キシダ化学社製）を用いた。

硝酸塩または塩化物に含まれる金属元素Ｍは、金属元素Ｍ１－１（Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、ＭｎまたはＳｂ）、または、金属元素Ｍ１－２（Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｂ、ＰｒまたはＳｒ）とした。
より詳細には、金属元素Ｍ１－１の塩（硝酸塩または塩化物）として、硝酸ビスマス（III）５水和物、硝酸コバルト（II）６水和物、硝酸クロム（III）９水和物、硝酸銅（II）３水和物、硝酸インジウム（III）３水和物、硝酸ニッケル（II）６水和物、硝酸マンガン（II）６水和物、または、塩化アンチモン（III）を用いた。
また、金属元素Ｍ１－２の塩（硝酸塩または塩化物）として、硝酸バリウム、硝酸セリウム（III）６水和物、硝酸ランタン６水和物、塩化ニオブ（Ｖ）、硝酸プラセオジム（III）６水和物、または、硝酸ストロンチウムを用いた。

純水１Ｌに、硝酸亜鉛および金属元素Ｍの塩の合計量が１．０モルとなるように秤量したものを溶解させて、硝酸亜鉛および金属元素Ｍの塩の混合水溶液を調製した。
実施例１～実施例６では、金属元素Ｍの含有量が下記表１に示す値となるように、硝酸亜鉛と金属元素Ｍの塩とのモル比（仕込み量）を調整した。
比較例１は、金属元素Ｍの塩を添加しないブランク材とした。

２Ｌのビーカーに、０．８Ｍの炭酸アンモニウム水溶液０．５Ｌを準備した。
炭酸アンモニウム水溶液にはｐＨコントロール用ｐＨ電極を装入した。硝酸亜鉛および金属元素Ｍの塩の混合水溶液を、１Ｌ／ｈの速度で、７００ｒｐｍに回転速度を設定した回転子によって攪拌されている炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。

酸性である硝酸亜鉛および金属元素Ｍの塩の混合水溶液の滴下によって炭酸アンモニウム水溶液のｐＨが低下することを防ぐため、ｐＨコントローラー（東興化学研究所社製ＴＤＰ－５１）によってｏｎ／ｏｆｆ制御する送液ポンプによって、７．４モル／Ｌアンモニア水を炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。これにより、炭酸アンモニウム水溶液のｐＨを、硝酸亜鉛および金属元素Ｍの塩の混合水溶液の滴下中、７．５の一定値に保った。こうして、沈殿物生成反応による沈殿物を生成させた。
沈殿物生成反応による沈殿物の生成が終了した後、沈殿物に対して、沈殿物生成反応中と同じ７００ｒｐｍに回転速度を設定した回転子を用いて２０時間の攪拌養生を行ない、金属元素Ｍを含有する塩基性炭酸亜鉛のスラリーを得た。
沈殿物生成反応および攪拌養生の間、冷却装置を用いて、炭酸アンモニウム水溶液の温度は常に３０℃未満となるようした。

撹拌養生後のスラリーは、吸引ろ過法にて固液分離し、固形分を得た。得られた固形分については、不用なアンモニア、硝酸、ナトリウムなどを除去するため、洗浄した。具体的には、固形分を適量の純水を用いて再びスラリー化した後、得られたスラリーを吸引ろ過法にて固液分離した。この洗浄の作業は４回繰り返した。
洗浄後の固形分について、真空乾燥機を用いて、４０℃、２０時間の真空乾燥を行なった。こうして、酸化亜鉛粉末の前駆体である、金属元素Ｍを含有する塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を得た。

得られた塩基性炭酸亜鉛について、Ｘ線回折装置（ブルッカー社製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、Ｘ線回折した。これにより、結晶相を同定した。
また、ＴＧ－ＤＴＡ装置（日立ハイテクノロジーズ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）による熱減量の測定、分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）を用いた燃焼法によるカーボン分析、ならびに、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製ＩＣＰ－９０００）によるＺｎおよび金属元素Ｍの分析を行なった。
Ｘ線回折、および、成分分析の結果から、比較例１および実施例１～実施例６において、ハイドロジンカイトを主成分とする塩基性炭酸亜鉛が得られたことが分かった。
また、ろ液の分析をしたところ、沈殿物の歩留まりは９０質量％以上であった。

〈熱処理：酸化亜鉛粉末の製造〉
得られた塩基性炭酸亜鉛をアルミナるつぼに入れ、４２０℃、大気雰囲気中で、脱炭酸および脱水のための熱処理を行なった。昇温速度は５℃／ｍｉｎ、４２０℃での保持時間は６時間、冷却は自然冷却とした。こうして、酸化亜鉛粉末を得た。

得られた酸化亜鉛粉末について、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製ＩＣＰ－９０００）によるＺｎおよび金属元素Ｍの分析を行なった。その結果、金属元素Ｍの含有量として下記表１に示す値が得られたことが確認できた。

〈成形体の作製〉
得られた酸化亜鉛粉末を、０．６ｍｍの篩いを通して、簡単に解砕した。解砕した酸化亜鉛粉末を２ｇ秤量して、６０ＭＰａの圧力でプレス成形し、φ２０ｍｍ×２ｍｍの円板状の成形体を作製した。

〈焼成：焼結体の作製〉
作製した円板状の成形体を、大気雰囲気中で焼成した。焼成温度（最高温度）は、１３００℃とした。焼成温度での保持時間は６時間、昇温速度は５℃／分、冷却は炉内放置とした。こうして、円板状の焼結体を得た。

〈評価〉
各例の成形体（酸化亜鉛粉末）および焼結体を用いて、以下の評価を行なった。結果を下記表１～表２に示す。

《質量減少抑制率Ａ》
各例の成形体および焼結体の質量を、電子天秤を用いて、小数点以下４桁まで測定し、下記式（II）に基づいて、質量減少率ΔＷ（単位：％）を求めた。
△Ｗ＝｛（成形体の質量－焼結体の質量）／成形体の質量｝×１００（II）
次いで、金属元素Ｍを添加しなかった比較例１の質量減少率ΔＷ（単位：％）を「ΔＷ_０」、金属元素Ｍを添加した各例の質量減少率ΔＷ（単位：％）を「ΔＷ_Ｍ」としたとき、下記式（III）に基づいて、各例の質量減少抑制率Ａ（単位：％）を求めた。
Ａ＝｛（△Ｗ_０－△Ｗ_Ｍ）／△Ｗ_０｝×１００（III）
質量減少抑制率Ａの値が大きいほど、酸化亜鉛粉末（成形体）を焼成するときの質量減少を抑制する効果に優れると評価できる。具体的には、質量減少抑制率Ａは、０％より大きければ質量減少を抑制する効果があるものとし、５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。

《体積抵抗率》
各例の焼結体の体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）を、抵抗率計（三菱ケミカル社製ロレスタＡ－ＧＸ）を用いて、４探針法により測定した。体積抵抗率の値が低いほど、導電性に優れると評価できる。

〈評価結果まとめ〉
上記表１に示すように、実施例１～実施例６の酸化亜鉛粉末は、質量減少抑制率Ａの値が大きく、質量減少を抑制する効果に優れることが分かった。

実施例１～実施例３においては、金属元素Ｍの含有量が１０モルｐｐｍである実施例１と比較して、同含有量が２０モルｐｐｍである実施例２の方がより効果に優れ、同含有量が２００モルｐｐｍである実施例３の方が更に効果に優れていた。
金属元素Ｍとして金属元素Ｍ１－１を含有する場合、金属元素Ｍの含有量が１０モル％である実施例６と比較して、同含有量が２モル％である実施例５の方がより効果に優れる傾向が見られた。
金属元素Ｍとして金属元素Ｍ１－２を含有する場合、金属元素Ｍの含有量が２モル％である実施例５と比較して、同含有量が０．２モル％である実施例４の方がより効果に優れる傾向が見られた。

また、上記表２に示すように、一部の実施例では体積抵抗率の低下が見られたが、多く実施例では、金属元素Ｍの含有量が増加するに従い体積抵抗率が増加する傾向が見られた。この傾向は、金属元素Ｍとして金属元素Ｍ１－２を含有する場合に顕著であった。

［実施例７および実施例８］
金属元素Ｍの塩として、更に、硝酸アルミニウム９水和物（キシダ化学社製）または硝酸ガリウム８水和物（キシダ化学社製）を用いて、硝酸亜鉛との混合水溶液を調製し、これを、炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。
それ以外は、実施例４と同様にして、塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を得た。
実施例７および実施例８では、金属元素Ｍ１－１または金属元素Ｍ１－２の含有量を１８００モルｐｐｍ（０．１８モル％）、金属元素Ｍ２（ＡｌまたはＧａ）の含有量を２００モルｐｐｍとした。
Ｘ線回折、および、成分分析の結果から、実施例７および実施例８においては、ハイドロジンカイトを主成分とする塩基性炭酸亜鉛が得られたことが分かった。

得られた塩基性炭酸亜鉛について、実施例４と同様にして、４２０℃、大気雰囲気中で、熱処理を行ない、酸化亜鉛粉末を得た。得られた酸化亜鉛粉末は、Ｘ線回折により、酸化亜鉛の単相と認められた。
更に、得られた酸化亜鉛粉末について、実施例４と同様にして、成形体の作製、焼結体の作製（１３００℃、大気雰囲気中での焼成）、および、評価を行なった。結果を下記表３～表４に示す。

上記表３に示すように、実施例７および実施例８の質量減少抑制率Ａは、実施例４とほぼ同等であった。
一方、上記表４に示すように、実施例７および実施例８は、実施例４よりも体積抵抗率の値が低下し、導電性が良好になる傾向が見られた。これは、ＡｌおよびＧａが導電キャリアとして作用したためと推測される。

［実施例９および実施例１０］
〈実施例９〉
５００ｍＬのポリ容器に、ＪＩＳ２級相当の酸化亜鉛の粉末１００ｇと、酸化コバルト（II、III）の粉末とを入れた。酸化コバルトの量は、得られる酸化亜鉛粉末において、金属元素ＭであるＣｏが２００ｐｐｍとなる量とした。純水２５０ｇと、φ５ｍｍのジルコニアボール２５０ｇとを加え、回転数１００ｒｐｍで、ボールミル混合を２４時間行なった。混合後、ジルコニアボールを分離した。得られた混合物を、乾燥してから、目開き３００μｍの篩を用いて分級し、粉末を得た。これを実施例９の酸化亜鉛粉末とした。

〈実施例１０〉
酸化コバルトの量を、金属元素ＭであるＣｏが２０００ｐｐｍとなる量にした以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の酸化亜鉛粉末を得た。

〈変動係数Ｃ．Ｖ．値および積算強度比率〉
実施例９および実施例１０の酸化亜鉛粉末について、上述した方法に従って、それぞれ、変動係数Ｃ．Ｖ．値および積算強度比率を求めた。結果を下記表５に示す。
併せて、実施例３および実施例４の酸化亜鉛粉末（ただし、金属元素ＭはＣｏ）についても、同様にして、変動係数Ｃ．Ｖ．値および積算強度比率を求めた。結果を下記表５に示す。

〈質量減少抑制率Ａ〉
ＪＩＳ２級酸化亜鉛の質量減少率ΔＷ（単位：％）を「ΔＷ_ＪＩＳ」、各例の質量減少率ΔＷ（単位：％）を「ΔＷ_Ｍ」としたとき、下記式（IV）に基づいて、実施例９および実施例１０の質量減少抑制率Ａ（単位：％）を求めた。結果を下記表５に示す。
Ａ＝｛（△Ｗ_ＪＩＳ－△Ｗ_Ｍ）／△Ｗ_ＪＩＳ｝×１００（IV）
質量減少率ΔＷの求め方などは、上述した方法と同じである。
実施例３および実施例４の酸化亜鉛粉末（ただし、金属元素ＭはＣｏ）の質量減少抑制率Ａ（単位：％）についても、併せて、下記表５に示す。

〈評価結果まとめ〉
上記表に示すように、実施例３および実施例４の酸化亜鉛粉末は、変動係数Ｃ．Ｖ．値が３０％以下であり、かつ、積算強度比率が０．１％以下であった。
一方、実施例９および実施例１０の酸化亜鉛粉末は、変動係数Ｃ．Ｖ．値が３０％超であり、かつ、積算強度比率が０．１％超であった。
実施例３および実施例４の酸化亜鉛粉末は、実施例９および実施例１０の酸化亜鉛粉末と比較して、質量減少抑制率Ａの値が大きく、質量減少を抑制する効果に優れることが分かった。

Claims

酸化亜鉛焼結体の作製に用いる酸化亜鉛粉末であって、金属元素Ｍを含有し、下記条件１または条件２を満たし、
前記金属元素ＭのＥＰＭＡマッピング測定から求める変動係数Ｃ．Ｖ．値が３０％以下である、酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末。
条件１
前記金属元素Ｍが、
条件１ａ：Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、ＭｎおよびＳｂからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素Ｍ１－１、または、
条件１ｂ：前記金属元素Ｍ１－１と、ＡｌおよびＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素Ｍ２との組み合わせ、
であり、
下記式（Ｉ）で表される前記金属元素Ｍの含有量が、１０モルｐｐｍ以上、４モル％以下であり、
前記条件１ｂにおいて、前記金属元素Ｍ２の含有量が、２０００モルｐｐｍ以下であり、前記金属元素Ｍ１－１の含有量は前記金属元素Ｍ２の含有量よりも多い。
条件２
前記金属元素Ｍが、
条件２ａ：Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｂ、ＰｒおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素Ｍ１－２、または、
条件２ｂ：前記金属元素Ｍ１－２と、ＡｌおよびＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素Ｍ２との組み合わせ、
であり、
下記式（Ｉ）で表される前記金属元素Ｍの含有量が、１０モルｐｐｍ以上、２モル％以下であり、
前記条件２ｂにおいて、前記金属元素Ｍ２の含有量が、２０００モルｐｐｍ以下であり、前記金属元素Ｍ１－２の含有量は前記金属元素Ｍ２の含有量よりも多い。
｛ｎ_Ｍ／（ｎ_Ｚｎ＋ｎ_Ｍ）｝（Ｉ）
ただし、式（Ｉ）中、ｎ_Ｍは前記酸化亜鉛粉末中の前記金属元素Ｍの物質量を表し、ｎ_Ｚｎは前記酸化亜鉛粉末中のＺｎの物質量を表し、ｎ_Ｚｎおよびｎ_Ｍの単位はいずれもモルである。
請求項１に記載の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末が焼結した、酸化亜鉛焼結体。
スパッタターゲット、ガスセンサまたは高温炉のセラミック構造体である、請求項２に記載の酸化亜鉛焼結体。
請求項１に記載の酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末を、８００℃以上の高温大気雰囲気、または、１．０×１０^－３ＭＰａ以下の低酸素分圧雰囲気中で焼成することにより、前記酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末が焼結した酸化亜鉛焼結体を得る、酸化亜鉛焼結体の製造方法。