JP7196720B2 - laminated battery - Google Patents
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Description
本開示は、積層電池に関する。 The present disclosure relates to laminated batteries.
近年、携帯機器や自動車等の電源として、様々な積層電池(例えば、全固体電池)が開発されている。 In recent years, various laminated batteries (for example, all-solid-state batteries) have been developed as power sources for mobile devices, automobiles, and the like.
例えば、特許文献1では、少なくとも第1の電極の集電体、第1の電極の活物質層、固体電解質層、第1の電極の対極である第2の電極の活物質層、第2の電極の集電体、第2の電極の活物質層、固体電解質層、及び第1の電極の活物質層がこの順に積層された電池ユニットの2つ以上が積層されて成り、この電池ユニットの第1の電極の集電体と、該集電体に隣接して積層された電池ユニットとを接着するための接着材を有することを特徴とする、全固体電池が開示されている。
For example, in
また、特許文献2では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有している複数の全固体電池セルが、バイポーラ型又はモノポーラ型で積層されている積層型全固体電池の製造方法が開示されている。 Further, in Patent Document 2, a plurality of all-solid battery cells having a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer are bipolar or monopolar. A method for manufacturing a stacked all-solid-state battery that is stacked in a mold is disclosed.
積層電池を製造する際には、通常、積層電池を構成する積層電池ユニットを製造してから、これらの積層電池ユニットを重ねて積層させ、その後、集電端子等を取り付け、そして積層された積層電池ユニットを外装体等に封止する。 When manufacturing a laminated battery, normally, after manufacturing laminated battery units that constitute the laminated battery, these laminated battery units are stacked and laminated, then current collector terminals and the like are attached, and the laminated battery is assembled. The battery unit is sealed with an outer package or the like.
積層電池ユニットを構成する各層の面積が異なることが多いため、このような積層電池ユニットを積層する際に、積層電池ユニット間のズレが発生すると、1つの積層電池ユニットの活物質層が、隣接している積層電池ユニットのそれと対極の活物質層の集電体層と接触する可能性があり、これによって短絡が発生することがある。 Since the areas of the layers constituting the laminated battery unit are often different, if there is a misalignment between the laminated battery units when laminating such laminated battery units, the active material layers of one laminated battery unit will not be adjacent to each other. contact with the current collector layer of the active material layer opposite to that of the stacked battery unit, which may cause a short circuit.
特に、積層電池を低拘束力で拘束する場合、又は積層電池を量産する場合、積層電池ユニット間のズレが全く発生しないように積層電池を製造することは、非常に困難である。 In particular, when the laminated battery is constrained with a low binding force or when the laminated battery is mass-produced, it is very difficult to manufacture the laminated battery without causing any displacement between the laminated battery units.
そこで、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、積層電池ユニット間のズレに起因する短絡の発生を抑制できる積層電池を提供することを目的とする。 Therefore, the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a laminated battery that can suppress the occurrence of a short circuit due to misalignment between laminated battery units.
本開示の本発明者らは、以下の積層電池により、上記課題を解決できることを見出した:
絶縁層、及び前記絶縁層を介して互いに積層されている複数の積層電池ユニットを有しており、
前記積層電池ユニットが、第1の集電体層、第1の活物質層、固体電解質層、第2の活物質層、第2の集電体層、第2の活物質層、固体電解質層、第1の活物質層、及び第1の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
前記絶縁層の外縁が、当該絶縁層に隣接して積層されている前記積層電池ユニットの前記第1の活物質層及び前記第2の活物質層の外縁より外側に存在しており、かつ当該絶縁層に隣接して積層されている前記積層電池ユニットの前記第1の集電体層及び前記第2の集電体層のそれぞれの集電接続部よりも内側に存在している。
The inventors of the present disclosure have found that the following laminated battery can solve the above problems:
It has an insulating layer and a plurality of laminated battery units laminated with each other via the insulating layer,
The laminated battery unit includes a first current collector layer, a first active material layer, a solid electrolyte layer, a second active material layer, a second current collector layer, a second active material layer, and a solid electrolyte layer. , the first active material layer, and the first current collector layer are laminated in this order,
The outer edge of the insulating layer is present outside the outer edges of the first active material layer and the second active material layer of the laminated battery unit stacked adjacent to the insulating layer, and It exists inside the respective current collection connection portions of the first current collector layer and the second current collector layer of the laminated battery unit laminated adjacent to the insulating layer.
本開示の積層電池によれば、積層電池ユニット間のズレに起因する短絡の発生を抑制することができる。 According to the laminated battery of the present disclosure, it is possible to suppress the occurrence of short circuits caused by misalignment between laminated battery units.
以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form for implementing this disclosure is demonstrated in detail, referring drawings. For convenience of explanation, the same reference numerals are given to the same or corresponding parts in each drawing, and duplicate explanations will be omitted. Not all components of the embodiments are essential, and some components may be omitted. However, the forms shown in the following figures are examples of the present disclosure and do not limit the present disclosure.
《積層電池》
本開示の積層電池は、
絶縁層、及び絶縁層を介して互いに積層されている複数の積層電池ユニットを有しており、
積層電池ユニットが、第1の集電体層、第1の活物質層、固体電解質層、第2の活物質層、第2の集電体層、第2の活物質層、固体電解質層、第1の活物質層、及び第1の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
絶縁層の外縁が、当該絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの第1の活物質層及び第2の活物質層の外縁より外側に存在しており、かつ当該絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの第1の集電体層及び第2の集電体層のそれぞれの集電接続部よりも内側に存在している。
《Laminate battery》
The laminated battery of the present disclosure includes
It has an insulating layer and a plurality of laminated battery units laminated with each other via the insulating layer,
The laminated battery unit includes a first current collector layer, a first active material layer, a solid electrolyte layer, a second active material layer, a second current collector layer, a second active material layer, a solid electrolyte layer, A first active material layer and a first current collector layer are laminated in this order,
The outer edge of the insulating layer exists outside the outer edges of the first active material layer and the second active material layer of the laminated battery unit stacked adjacent to the insulating layer, and is adjacent to the insulating layer. It exists inside the current collection connecting portion of each of the first current collector layer and the second current collector layer of the stacked battery unit that is stacked in the same manner.
本開示でいう「第1の集電体層」及び「第1の活物質層」はそれぞれ、「第2の集電体層」及び「第2の活物質層」と対極であることを意味する。 The terms “first current collector layer” and “first active material layer” in the present disclosure mean that they are opposite to the “second current collector layer” and “second active material layer”, respectively. do.
すなわち、「第1の集電体層」及び「第1の活物質層」が、それぞれ「正極集電体層」及び「正極活物質層」であるときには、「第2の集電体層」及び「第2の活物質層」は、それぞれ「負極集電体層」及び「負極活物質層」である。また同様に、「第1の集電体層」及び「第1の活物質層」が、それぞれ「負極集電体層」及び「負極活物質層」であるときには、「第2の集電体層」及び「第2の活物質層」は、それぞれ「正極集電体層」及び「正極活物質層」である。 That is, when the "first current collector layer" and the "first active material layer" are respectively the "positive electrode current collector layer" and the "positive electrode active material layer", the "second current collector layer" and the "second active material layer" are respectively the "negative electrode current collector layer" and the "negative electrode active material layer". Similarly, when the "first current collector layer" and the "first active material layer" are respectively the "negative electrode current collector layer" and the "negative electrode active material layer", the "second current collector The “layer” and the “second active material layer” are respectively the “positive electrode current collector layer” and the “positive electrode active material layer”.
本開示において、層の「外縁」とは、積層電池の積層方向から見たときの、かかる層の面方向の最も外側の縁を意味する。 In the present disclosure, the “outer edge” of a layer means the outermost edge in the plane direction of such layer when viewed from the stacking direction of the stacked battery.
本開示において、集電体層の「集電接続部」とは、集電体層の一部であって、積層電池が発生した電力を外部に取り出すための集電端子(例えば、集電タブ)と接続される部分を指す。この集電接続部は、集電体層の周縁部から突出している突出部であってもよい。 In the present disclosure, the “collector connection portion” of the current collector layer is a part of the current collector layer, and is a current collector terminal (for example, a current collector tab ) refers to the part connected to The current collector connection may be a protrusion that protrudes from the peripheral edge of the current collector layer.
本開示において、絶縁層の外縁が、当該絶縁層に隣接して積層されている前記積層電池ユニットの第1の活物質層及び第2の活物質層の外縁より外側に存在していることとは、積層方向からみたときに、絶縁層の外縁が、当該絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの第1の活物質層及び第2の活物質層のいずれの外縁よりも外側に延出していることを意味する。 In the present disclosure, the outer edge of the insulating layer is present outside the outer edges of the first active material layer and the second active material layer of the laminated battery unit laminated adjacent to the insulating layer. is, when viewed from the stacking direction, the outer edge of the insulating layer is outside the outer edge of both the first active material layer and the second active material layer of the stacked battery unit stacked adjacent to the insulating layer. means that it extends to
また、絶縁層の外縁が、当該絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの第1の集電体層及び第2の集電体層のそれぞれの集電接続部よりも内側に存在していることとは、積層方向からみたときに、当該絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの第1の集電体層及び第2の集電体層のそれぞれの集電接続部は、当該絶縁層の外縁よりも外側に延出していることを意味する。 In addition, the outer edge of the insulating layer is located inside the current collector connection portion of each of the first current collector layer and the second current collector layer of the laminated battery unit laminated adjacent to the insulating layer. When viewed from the stacking direction, the current collecting connection of the first collector layer and the second collector layer of the laminated battery unit laminated adjacent to the insulating layer A part means extending outside the outer edge of the insulating layer.
図1は、本開示積層電池の一形態の構成を説明するための概略断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of one embodiment of the disclosed laminated battery.
図1に示されている積層電池100は、絶縁層22~24、及びこれらの絶縁層22~24を介して互いに積層されている4つの積層電池ユニット10~40を有している。
The laminated
なお、積層電池両端面に、絶縁層を更に有していてもよく、有さなくてもよい。例えば、積層電池100は、その両端面(すなわち、積層電池ユニット10及び40のそれぞれの端面)に絶縁層21及び25を有している。
Insulating layers may or may not be provided on both end faces of the laminated battery. For example, the laminated
また、図1及び後述する図2において、説明の便宜上、絶縁層と積層電池ユニットとの間に間隔をあけたものとしているが、実際の積層電池では、絶縁層と積層電池ユニットとは、少なくとも一部接触しており、好ましくは全部接触している。 In addition, in FIG. 1 and FIG. 2, which will be described later, a gap is provided between the insulating layer and the laminated battery unit for convenience of explanation. Partial contact, preferably full contact.
積層電池ユニット10は、第1の集電体層1a、第1の活物質層2a、固体電解質層3a、第2の活物質層4a、第2の集電体層5a、第2の活物質層6a、固体電解質層7a、第1の活物質層8a、及び第1の集電体層9aがこの順に積層されてなる構成を有している。なお、積層電池ユニット20、30及び40は、積層電池ユニット10と同じように構成されているため、ここでは、説明を省略する。
The laminated
また、図1に示されている積層電池100において、積層電池ユニット10、20、30及び40のそれぞれの第1の集電体層の集電接続部は、集電端子11と接続しており、積層電池ユニット10、20、30及び40のそれぞれの第2の集電体層の集電接続部は、集電端子12と接続している。
In addition, in the laminated
また、積層電池100において、絶縁層22~24のそれぞれの外縁は、それぞれの絶縁層22~24に隣接して積層されている積層電池ユニット10、20、30及び40の、第1の活物質層及び第2の活物質層の外縁より外側に存在しており、かつそれぞれの絶縁層22~24に隣接して積層されている積層電池ユニット10、20、30及び40の、第1の集電体層及び第2の集電体層のそれぞれの集電接続部よりも内側に存在している。
In the laminated
また、この絶縁層の外縁に関して、図2は、図1の積層電池100の一部に基づいて、絶縁層の外縁の範囲を説明するための図である。
As for the outer edge of the insulating layer, FIG. 2 is a diagram for explaining the range of the outer edge of the insulating layer based on part of the laminated
より具体的には、図2に示されているように、絶縁層22の外縁は、絶縁層22に隣接して積層されている積層電池ユニット10及び20のそれぞれの第1の活物質層2a、8a、2b及び8b、並びに第2の活物質層4a、6a、4b及び6bの外縁より外側に存在している。これによって、仮に積層電池ユニット10と20との間のズレが発生したとしても、活物質層が、それと対極する活物質層の集電体層と接触することを防ぐことができる。
More specifically, as shown in FIG. 2, the outer edge of the
また、絶縁層22の外縁は、絶縁層22に隣接して積層されている積層電池ユニット10及び20のそれぞれの第1の集電体層1a、9a、1b及び9b、並びに第2の集電体層5a及び5bのそれぞれの集電接続部よりも内側に存在している。これによって、絶縁層は、第1の集電体層及び第2の集電体層のそれぞれの集電接続部と集電端子との接続を防げにくくなる。
In addition, the outer edge of the
なお、図2の場合、積層電池ユニット10及び20において、第2の活物質層4a、6a、4b及び6bの外縁が、第1の活物質層2a、8a、2b及び8bの外縁よりも外側に存在しており、また、第2の集電体層5a及び5bの外縁が、第1の集電体層1a、9a、1b及び9bの外縁よりも外側に存在しているため、絶縁層22の外縁は、第2の活物質層4a、6a、4b及び6bの外縁から、第2の集電体層5a及び5bの外縁までの範囲であってよい。
In the case of FIG. 2, in the laminated
本開示の積層電池は、このような絶縁層を有していることによって、積層電池を製造する際に積層電池ユニット間のズレが発生したとしても、絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの任意の活物質層が、他の積層電池ユニットのそれと対極の集電体層と接触することを防げるため、積層電池ユニット間のズレに起因する短絡の発生を抑制することができる。 Since the laminated battery of the present disclosure has such an insulating layer, even if a gap between the laminated battery units occurs when manufacturing the laminated battery, the laminated battery is laminated adjacent to the insulating layer. Since an arbitrary active material layer of a battery unit can be prevented from contacting a current collector layer opposite to that of another laminated battery unit, it is possible to suppress the occurrence of a short circuit due to misalignment between laminated battery units.
本開示に対して、従来の積層電池の積層電池ユニット間のズレが発生すると、短絡が発生する可能性がある。例えば、図3は、従来の積層電池の積層電池ユニット間のズレに起因する短絡を説明するための図である。 In contrast to the present disclosure, if misalignment occurs between stacked battery units in a conventional stacked battery, a short circuit may occur. For example, FIG. 3 is a diagram for explaining short circuits caused by misalignment between laminated battery units in a conventional laminated battery.
図3(a)は、積層電池ユニット10と20との間のズレがないときの状態を示す図である。図3(b)は、積層電池ユニット10と20との間のズレが発生したときの状態を示す図である。
FIG. 3(a) is a diagram showing a state when there is no misalignment between the
図3(a)に示されている状態では、隣接して積層されている積層電池ユニット10及び20の集電体層の集電接続部は、A側面側及びB側面側から外側に延在している。この状態では、積層電池ユニット10と20との間のズレがないため、積層電池ユニット10及び20のうちのいずれかの活物質層が、隣接する積層電池ユニットのそれと対極の集電体層と接触する可能性も低い。
In the state shown in FIG. 3(a), the current collector connection portions of the current collector layers of the adjacent stacked
一方、図3(b)に示されているように、積層電池ユニット10と20との間のズレが発生した状態では、積層電池ユニット20の集電体層の集電接続部が、B側面側から外側に長く延在している。この場合、この積層電池ユニット10の活物質層6aは、積層電池ユニット20のそれと対極の集電体層1bと接触しやすく、したがって短絡が発生しやすくなっている。
On the other hand, as shown in FIG. 3(b), when the
〈絶縁層〉
絶縁層は、絶縁性材料を主成分として含んでいる。絶縁性材料として、特に限定されず、例えば絶縁性樹脂、絶縁性無機粒子、又はこれら混合物であってよい。絶縁性及び摩擦係数を向上する観点から、絶縁性樹脂及び絶縁性無機粒子の混合物であることが好ましい。
<Insulating layer>
The insulating layer contains an insulating material as a main component. The insulating material is not particularly limited, and may be, for example, an insulating resin, insulating inorganic particles, or a mixture thereof. A mixture of an insulating resin and insulating inorganic particles is preferable from the viewpoint of improving the insulating properties and the coefficient of friction.
絶縁性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂であってよい。 The insulating resin is not particularly limited, and may be, for example, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride.
絶縁性無機粒子としては、特に限定されず、例えば酸化アルミニウム、ベーマイト等のセラミックであってよい。 The insulating inorganic particles are not particularly limited, and may be, for example, ceramics such as aluminum oxide and boehmite.
絶縁層の厚さは、特に限定されず、例えば1μm以上、2μm以上、3μm以上、4μm以上、5μm以上、6μm以上、7μm以上、8μm以上、9μm以上、10μm以上、20μm以上、50μm以上、又は100μm以上であってよく、また300μm以下、200μm以下、100μm以下、50μm以下、20μm以下、19μm以下、18μm以下、17μm以下、16μm以下、15μm以下、14μm以下、13μm以下、12μm以下、11μm以下、又は10μm以下であってよい。 The thickness of the insulating layer is not particularly limited. 100 μm or more, and 300 μm or less, 200 μm or less, 100 μm or less, 50 μm or less, 20 μm or less, 19 μm or less, 18 μm or less, 17 μm or less, 16 μm or less, 15 μm or less, 14 μm or less, 13 μm or less, 12 μm or less, 11 μm or less, Alternatively, it may be 10 μm or less.
絶縁層は、市販のものを用いてもよく、絶縁性材料から成膜されてもよい。 The insulating layer may be commercially available or may be formed from an insulating material.
市販の絶縁層として、例えば、NITOFLON(ニトフロン;登録商標)フィルム(日東電工株式会社製)等を用いてよい。 As a commercially available insulating layer, for example, a NITOFLON (registered trademark) film (manufactured by Nitto Denko Corporation) may be used.
絶縁性材料から成膜される場合は、操作の便宜上の観点から、積層電池ユニットの第1の集電体層を基材として、その上に絶縁層を成膜することが好ましい。ただし、この場合、絶縁層の基材となる第1の集電体層のサイズは、少なくとも本開示にかかる絶縁層のサイズの範囲を満たすことが好ましい。 When the film is formed from an insulating material, from the viewpoint of operational convenience, it is preferable to use the first current collector layer of the laminated battery unit as a substrate and form the insulating layer thereon. However, in this case, it is preferable that the size of the first current collector layer, which is the base material of the insulating layer, satisfies at least the size range of the insulating layer according to the present disclosure.
すなわち、この場合の第1の集電体層の外縁は、当該絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの第1の活物質層及び第2の活物質層の外縁より外側に存在しており、かつ当該絶縁層に隣接して積層されている積層電池ユニットの第2の集電体層の集電接続部よりも内側に存在していることが好ましい。 That is, the outer edge of the first current collector layer in this case exists outside the outer edges of the first active material layer and the second active material layer of the laminated battery unit laminated adjacent to the insulating layer. It is preferable that the second current collector layer of the laminated battery unit laminated adjacent to the insulating layer is located inside the collector connecting portion of the second collector layer.
〈積層電池ユニット〉
積層電池ユニットは、第1の集電体層、第1の活物質層、固体電解質層、第2の活物質層、第2の集電体層、第2の活物質層、固体電解質層、第1の活物質層、及び第1の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有している。
<Layered battery unit>
The laminated battery unit includes a first current collector layer, a first active material layer, a solid electrolyte layer, a second active material layer, a second current collector layer, a second active material layer, a solid electrolyte layer, It has a structure in which a first active material layer and a first current collector layer are laminated in this order.
本開示において、積層電池ユニットを構成する第1の集電体層は、その第1の活物質層と隣接している側の片面に導電性炭素によって被覆されていてよい。 In the present disclosure, the first current collector layer that constitutes the laminated battery unit may be coated with conductive carbon on one side adjacent to the first active material layer.
導電性炭素は、第1の集電体層の材料よりも柔軟性が高いため、第1の集電体層の片面を導電性炭素で被覆することによって、第1の集電体層とその隣接の第1の活物質層との接触点を増やすことができる。すなわち、第1の集電体層とその隣接の第1の活物質層との界面おいて、抵抗を低減することができ、放電容量の向上に寄与する効果がある観点から好ましい。 Since conductive carbon is more flexible than the material of the first current collector layer, coating one side of the first current collector layer with conductive carbon allows the first current collector layer and its Contact points with the adjacent first active material layer can be increased. That is, it is preferable from the viewpoint that the resistance can be reduced at the interface between the first current collector layer and the adjacent first active material layer, and there is an effect of contributing to the improvement of the discharge capacity.
このような導電性炭素による被覆膜の厚さは、特に限定されず、例えば0.5μm以上、1.0μm以上、1.5μm以上、又は2.0μm以上であってよく、また5.0μm以下、4.0μm以下、又は3.0μm以下であってよい。 The thickness of the conductive carbon coating film is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 μm or more, 1.0 μm or more, 1.5 μm or more, or 2.0 μm or more, or 5.0 μm or more. Below, it may be 4.0 μm or less, or 3.0 μm or less.
導電性炭素としては、特に限定されず、例えばカーボンブラック(典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック)、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。 The conductive carbon is not particularly limited, and examples thereof include carbon black (typically acetylene black, ketjen black, furnace black), activated carbon, graphite, carbon fiber, carbon nanotube and the like.
また、これらの導電性炭素は、バインダーと混合させたものであってもよい。バインダーとしては、特に限定されず、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ブタジエンゴム(BR)又はスチレンブタジエンゴム(SBR)等の材料、又はこれらの組合せであってよい。 Moreover, these conductive carbons may be mixed with a binder. The binder is not particularly limited, and may be, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), carboxymethylcellulose (CMC), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), or a combination thereof.
積層電池ユニットの厚さは、特に限定されず、全固体電池の目的・用途に合わせて、適宜設定することができる。例えば、積層電池ユニットの厚さは、200μm以上、250μm以上、300μm以上、350μm以上、400μm以上、450μm以上、又は500μm以上であってよく、また1000μm以下、900μm以下、800μm以下、700μm以下、又は600μm以下であってよい。 The thickness of the laminated battery unit is not particularly limited, and can be appropriately set according to the purpose and application of the all-solid-state battery. For example, the thickness of the laminated battery unit may be 200 μm or more, 250 μm or more, 300 μm or more, 350 μm or more, 400 μm or more, 450 μm or more, or 500 μm or more; It may be 600 μm or less.
以下では、本開示にかかる積層電池ユニットを構成しうる各部材について詳細に説明する。 Each member that can configure the laminated battery unit according to the present disclosure will be described in detail below.
なお、本開示を容易に理解するために、全固体リチウムイオン二次電池積層電池ユニットにかかる各部材を例として説明するが、本開示の積層電池は、リチウムイオン二次電池に限定されず、幅広く適用できる。 In order to facilitate understanding of the present disclosure, each member related to an all-solid lithium ion secondary battery laminated battery unit will be described as an example, but the laminated battery of the present disclosure is not limited to a lithium ion secondary battery, Widely applicable.
(正極集電体層)
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、例えば、SUS、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよい。
(Positive electrode current collector layer)
The conductive material used for the positive electrode current collector layer is not particularly limited, and may be, for example, SUS, aluminum, copper, nickel, iron, titanium, carbon, or the like.
正極集電体層の形状としては、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。 The shape of the positive electrode current collector layer is not particularly limited, and examples thereof include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape. Among these, the foil shape is preferred.
(正極活物質層)
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
(Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer contains at least a positive electrode active material, and preferably further contains a solid electrolyte, which will be described later. In addition, additives used in positive electrode active material layers of all-solid-state batteries, such as conductive aids and binders, can be included according to the intended use and purpose of use.
正極活物質の材料として、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、Li1.5Co1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li1+xMn2-x-yMyO4(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni、及びZnから選ばれる1種以上の金属元素)で表される組成の異種元素置換Li-Mnスピネル等であってよい。 The material for the positive electrode active material is not particularly limited. For example, the positive electrode active material is lithium cobaltate (LiCoO2), lithium nickelate ( LiNiO2 ), lithium manganate ( LiMn2O4), Li1.5Co1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O. 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 1+x Mn 2- xy My O 4 (M is one selected from Al, Mg, Co, Fe, Ni, and Zn It may be a dissimilar element-substituted Li—Mn spinel or the like having a composition represented by the above metal elements).
導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、VGCF(気相成長法炭素繊維、Vapor Grown Carbon Fiber)及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよい。 The conductive aid is not particularly limited. For example, the conductive aid may be a carbon material such as VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber) and carbon nanofiber, a metal material, or the like.
バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ブタジエンゴム(BR)又はスチレンブタジエンゴム(SBR)等の材料、又はこれらの組合せであってよい。 The binder is not particularly limited. For example, the binder can be a material such as polyvinylidene fluoride (PVdF), carboxymethylcellulose (CMC), butadiene rubber (BR) or styrene butadiene rubber (SBR), or combinations thereof.
(固体電解質層)
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよい。
(Solid electrolyte layer)
The solid electrolyte layer contains at least a solid electrolyte. The solid electrolyte is not particularly limited, and a material that can be used as a solid electrolyte for an all-solid battery can be used. For example, the solid electrolyte may be a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer electrolyte, or the like.
硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Li2S-P2S5系(Li7P3S11、Li3PS4、Li8P2S9等)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2(Li13GeP3S16、Li10GeP2S12等)、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li7-xPS6-xClx等;又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。 Examples of sulfide solid electrolytes include, but are not limited to, sulfide-based amorphous solid electrolytes, sulfide-based crystalline solid electrolytes, and aldirodite-type solid electrolytes. Specific examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 S—P 2 S 5 systems (Li 7 P 3 S 11 , Li 3 PS 4 , Li 8 P 2 S 9 , etc.), Li 2 S—SiS 2 , LiI -Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-LiBr-Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -GeS 2 (Li 13 GeP 3 S 16 , Li 10 GeP 2 S 12 , etc.), LiI—Li 2 SP 2 O 5 , LiI—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 7-x PS 6-x Cl x , etc.; These include, but are not limited to:
酸化物固体電解質の例として、Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3Zr1-xNbxO12、Li7-3xLa3Zr2AlxO12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li3PO4、又はLi3+xPO4-xNx(LiPON)等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of oxide solid electrolytes include Li7La3Zr2O12 , Li7 - xLa3Zr1 - xNbxO12 , Li7-3xLa3Zr2AlxO12 , Li3xLa2 / 3-x TiO 3 , Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 3 PO 4 , or Li 3+x PO 4-x N x (LiPON ) and the like, but are not limited to these.
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。 Polymer electrolytes include, but are not limited to, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), copolymers thereof, and the like.
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。 The solid electrolyte may be glass or crystallized glass (glass ceramic). Moreover, the solid electrolyte layer may contain a binder or the like as necessary, in addition to the solid electrolyte described above. Specific examples are the same as the "binder" listed in the above-mentioned "positive electrode active material layer", and the description thereof is omitted here.
(負極活物質層)
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
(Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer contains at least a negative electrode active material, and preferably further contains the solid electrolyte described above. In addition, additives used in the negative electrode active material layer of all-solid-state batteries, such as conductive aids and binders, can be included according to the intended use and purpose of use.
負極活物質の材料として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。例えば、負極活物質は、酸化系負極活物質、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。 The material for the negative electrode active material is not particularly limited, and is preferably capable of intercalating and deintercalating metal ions such as lithium ions. For example, the negative electrode active material may be an oxide-based negative electrode active material, an alloy-based negative electrode active material, a carbon material, or the like, but is not limited to these.
酸化系負極活物質としては、特に限定されず、例えばチタン酸リチウム(LTO)粒子等が挙げられる。 The oxide-based negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include lithium titanate (LTO) particles.
合金系負極活物質として、特に限定されず、例えば、Si合金系負極活物質、又はSn合金系負極活物質等が挙げられる。Si合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Si合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等を含むことができる。Sn合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Sn合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Ti、Si等を含むことができる。これらの中で、Si合金系負極活物質が好ましい。 The alloy-based negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include a Si alloy-based negative electrode active material, a Sn alloy-based negative electrode active material, and the like. Si alloy-based negative electrode active materials include silicon, silicon oxides, silicon carbides, silicon nitrides, solid solutions thereof, and the like. In addition, the Si alloy-based negative electrode active material can contain elements other than silicon, such as Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, and Ti. Sn alloy-based negative electrode active materials include tin, tin oxides, tin nitrides, and solid solutions thereof. In addition, the Sn alloy-based negative electrode active material can contain elements other than tin, such as Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Ti, and Si. Among these, Si alloy-based negative electrode active materials are preferred.
炭素材料として、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。 The carbon material is not particularly limited, and examples thereof include hard carbon, soft carbon, graphite, and the like.
負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダー等その他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。 As for the solid electrolyte, conductive aid, binder, and other additives used in the negative electrode active material layer, those described in the above items of "positive electrode active material layer" and "solid electrolyte layer" can be appropriately adopted. .
(負極集電体層)
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、例えば、負極集電体層に用いられる導電性材料は、SUS、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
(Negative electrode current collector layer)
The conductive material used for the negative electrode current collector layer is not particularly limited. For example, the conductive material used for the negative electrode current collector layer may be SUS, aluminum, copper, nickel, iron, titanium, carbon, or the like. but not limited to these.
以下、本開示について実施例の形式で詳細に説明する。以下の実施例は、本開示の用途を何ら限定するものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described in detail in the form of examples. The following examples are in no way intended to limit the application of the present disclosure.
《実施例1》
1.正極活物質層の作製
ポリプロピレン製容器に、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、正極活物質粒子、硫化物固体電解質(Li2S-P2S5系ガラスセラミック)、及びVGCF(昭和電工社製)を加え、超音波分散装置(エスエムテー製、UH-50)で30秒間に亘って攪拌した。次に、容器を振とう器(柴田科学株式会社製、TTM-1)で3分間に亘って振とうさせ、更に超音波分散装置で30秒間に亘って攪拌した。そして、更に振とう器で3分間に亘って振とうして、得られた正極活物質層を構成する材料を、アプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔上に塗布した。塗布した正極活物質層を構成する材料を、自然乾燥させた後、100℃のホットプレート上で30分間に亘って乾燥させることにより、アルミニウム箔上に正極活物質層を製膜した。
<<Example 1>>
1. Preparation of positive electrode active material layer Polyvinylidene fluoride (PVdF), positive electrode active material particles, sulfide solid electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 based glass ceramic), and VGCF (manufactured by Showa Denko) were placed in a polypropylene container. In addition, the mixture was stirred for 30 seconds with an ultrasonic dispersing device (UH-50, manufactured by SMT). Next, the container was shaken with a shaker (TTM-1, manufactured by Shibata Scientific Co., Ltd.) for 3 minutes, and further stirred with an ultrasonic dispersion device for 30 seconds. Then, it was further shaken with a shaker for 3 minutes, and the obtained material constituting the positive electrode active material layer was applied onto an aluminum foil by a blade method using an applicator. After air-drying the applied material constituting the positive electrode active material layer, it was dried on a hot plate at 100° C. for 30 minutes to form a positive electrode active material layer on an aluminum foil.
なお、正極活物質粒子は、転動流動式コーティング装置(パウレック社製)を用いて、大気雰囲気下で、正極活物質粒子(Li1.5Co1/3Ni1/3Mn1/3O2を主相とする粒子)にニオブ酸リチウムをコーティングし、大気雰囲気火で焼成を行うことによって、得られたニオブ酸リチウムの被覆層を有する正極活物質粒子として用いた。 In addition, the positive electrode active material particles were coated with a tumbling fluidized coating device (manufactured by Powrex Corporation) in an air atmosphere to obtain positive electrode active material particles (Li 1.5 Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 as a main phase) was coated with lithium niobate and fired in an air atmosphere to obtain a positive electrode active material particle having a coating layer of lithium niobate.
2.負極活物質層の作製
ポリプロピレン製容器に、PVdF、負極活物質粒子(LTO粒子)、及び硫化物固体電解質(Li2S-P2S5系ガラスセラミック)を加え、超音波分散装置(エスエムテー製、UH-50)で30秒間に亘って攪拌した。得られた負極活物質層を構成する材料を、アプリケーターを使用してブレード法にて銅箔の両面に塗布した。塗布した負極活物質層を構成する材料を、自然乾燥させた後、100℃のホットプレート上で30分間に亘って乾燥させることにより、銅箔の両面に負極活物質層を製膜した。
2. Preparation of negative electrode active material layer PVdF, negative electrode active material particles (LTO particles), and sulfide solid electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 -based glass ceramic) were added to a polypropylene container, and an ultrasonic dispersion device (manufactured by SMTE) was added. , UH-50) for 30 seconds. The obtained material constituting the negative electrode active material layer was applied to both surfaces of the copper foil by a blade method using an applicator. The negative electrode active material layer was formed on both sides of the copper foil by drying the applied material constituting the negative electrode active material layer naturally and then drying it on a hot plate at 100° C. for 30 minutes.
3.固体電解質層の作製
ポリプロピレン製容器に、ヘプタン、ブタジエンゴム(BR)、及び硫化物固体電解質(Li2S-P2S5系ガラスセラミック)を加え、超音波分散装置(エスエムテー製、UH-50)で30秒間に亘って攪拌した。次に、容器を振とう器(柴田科学株式会社製、TTM-1)で3分間に亘って振とうさせ、更に超音波分散装置で30秒間に亘って攪拌した。そして、更に振とう器で3分間に亘って振とうして、得られた固体電解質層を構成する材料を、アプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔上に塗布した。塗布した固体電解質層を構成する材料を、自然乾燥させた後、100℃のホットプレート上で30分間に亘って乾燥させることにより、アルミニウム箔上に固体電解質層を製膜した。
3. Preparation of Solid Electrolyte Layer Heptane, butadiene rubber (BR), and sulfide solid electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 -based glass ceramic) were added to a polypropylene container, and an ultrasonic dispersion device (UH-50, manufactured by SMTE) was added. ) for 30 seconds. Next, the container was shaken with a shaker (TTM-1, manufactured by Shibata Scientific Co., Ltd.) for 3 minutes, and further stirred with an ultrasonic dispersion device for 30 seconds. Then, after further shaking with a shaker for 3 minutes, the obtained material constituting the solid electrolyte layer was applied onto an aluminum foil by a blade method using an applicator. The solid electrolyte layer was formed on the aluminum foil by air-drying the applied material constituting the solid electrolyte layer and then drying it on a hot plate at 100° C. for 30 minutes.
4.積層電池ユニットの作製
まず、負極活物質層と固体電解質層とが直接接触するように、負極集電体層と固体電解質層とを張り合わせて、プレスして、「アルミニウム箔-固体電解質層-負極活物質層-銅箔(負極集電体層)-負極活物質層-固体電解質層-アルミニウム箔」の構成を有する積層体を得た。
4. Production of Laminated Battery Unit First, the negative electrode current collector layer and the solid electrolyte layer are laminated so that the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer are in direct contact, and pressed to form an aluminum foil-solid electrolyte layer-negative electrode. A laminate having a structure of "active material layer--copper foil (negative electrode current collector layer)--negative electrode active material layer--solid electrolyte layer--aluminum foil" was obtained.
次に、上記で得られた「アルミニウム箔-固体電解質層-負極活物質層-銅箔(負極集電体層)-負極活物質層-固体電解質層-アルミニウム箔」の構成を有する積層体のアルミニウム箔を剥がして、正極活物質層と固体電解質層とが直接接触するように、正極活物質層と固体電解質層とを張り合わせて、プレスして、「アルミニウム箔-正極活物質層-固体電解質層-負極活物質層-銅箔(負極集電体層)-負極活物質層-固体電解質層-正極活物質層-アルミニウム箔」の構成を有する積層体を得た。 Next, the laminate having the configuration of "aluminum foil-solid electrolyte layer-negative electrode active material layer-copper foil (negative electrode current collector layer)-negative electrode active material layer-solid electrolyte layer-aluminum foil" obtained above. The aluminum foil is peeled off, and the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer are bonded together so that the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer are in direct contact with each other, and pressed to form an aluminum foil-positive electrode active material layer-solid electrolyte. A laminate having a structure of “layer—negative electrode active material layer—copper foil (negative electrode current collector layer)—negative electrode active material layer—solid electrolyte layer—positive electrode active material layer—aluminum foil” was obtained.
その後、アルミ二ウム箔を剥がし、プレスして、「正極活物質層-固体電解質層-負極活物質層-銅箔(負極集電体層)-負極活物質層-固体電解質層-正極活物質層」の構成を有する積層体を得た。 After that, the aluminum foil is peeled off and pressed to form a positive electrode active material layer-solid electrolyte layer-negative electrode active material layer-copper foil (negative electrode current collector layer)-negative electrode active material layer-solid electrolyte layer-positive electrode active material. A laminate having a structure of "layer" was obtained.
そして、ブタジエンゴム(BR)を用いて、積層体「正極活物質層-固体電解質層-負極活物質層-銅箔(負極集電体層)-負極活物質層-固体電解質層-正極活物質層」の両面に、正極集電体層としての厚さ15μmのアルミニウム箔を張り付けて、実施例1の積層電池ユニットを得た。 Then, using butadiene rubber (BR), the laminate "positive electrode active material layer-solid electrolyte layer-negative electrode active material layer-copper foil (negative electrode current collector layer)-negative electrode active material layer-solid electrolyte layer-positive electrode active material A laminated battery unit of Example 1 was obtained by attaching aluminum foil having a thickness of 15 μm as a positive electrode current collector layer to both sides of the layer.
5.積層
絶縁層として、厚さ100μmのNITOFLON(ニトフロン;登録商標)フィルム(日東電工株式会社製)を用いて、この絶縁層の外縁が、上記で作製した正極活物質層及び負極活物質層の外縁よりも外側に存在でき、かつ上記で作製した負極集電体層のそれぞれの集電接続部よりも内側に存在できるようなサイズで加工された。
5. A 100 μm thick NITOFLON (registered trademark) film (manufactured by Nitto Denko Corporation) is used as the laminated insulating layer, and the outer edge of this insulating layer is the outer edge of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer produced above. It was processed to a size that it could exist outside and inside each current collector connecting portion of the negative electrode current collector layer produced above.
そして、この絶縁層を介して、10個の実施例1の積層電池ユニットを積層して、集電タブを溶接させた後、大気圧に対して-0.08MPaでラミネートフィルムで密封して、実施例1の全固体電池を製造した。 Then, ten laminated battery units of Example 1 were laminated via this insulating layer, and the current collecting tabs were welded. An all-solid-state battery of Example 1 was manufactured.
《実施例2》
上述した実施例1の「4.積層電池ユニットの作製」において、正極集電体層として、アルミニウム箔の代わりに、下記で作製した片面に絶縁層としてのPVdF層を有するアルミニウム箔を用いたこと、及び実施例1の「5.積層」の代わりに、下記「7.積層」のとおりに行ったこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の全固体電池を製造した。
<<Example 2>>
In "4. Fabrication of laminated battery unit" of Example 1 described above, aluminum foil having a PVdF layer as an insulating layer on one side prepared below was used as the positive electrode current collector layer instead of the aluminum foil. , and instead of “5. Lamination” in Example 1, the following “7.
6.片面に絶縁層としてのPVdF層を有するアルミニウム箔の作製
有機溶剤に溶解したポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、アプリケーターを使用してブレード法にて厚さ15μmのアルミニウム箔上に塗布した。塗布したPVdFスラリーを、自然乾燥させた後、100℃のホットプレート上で30分間に亘って乾燥させることにより、アルミニウム箔の片面に厚さ2μmの絶縁層としてのPVdF層を有するアルミニウム箔を作製した。
6. Preparation of Aluminum Foil with PVdF Layer as Insulating Layer on One Side Polyvinylidene fluoride (PVdF) dissolved in an organic solvent was applied onto a 15 μm thick aluminum foil by a blade method using an applicator. The applied PVdF slurry is dried naturally and then dried on a hot plate at 100° C. for 30 minutes to prepare an aluminum foil having a PVdF layer as an insulating layer with a thickness of 2 μm on one side of the aluminum foil. did.
なお、このアルミ二ウム箔は、その外縁が上記で作製した正極活物質層及び負極活物質層の外縁よりも外側に存在でき、かつ上記で作製した負極集電体層のそれぞれの集電接続部よりも内側に存在できるようなサイズで切断された。 In addition, the outer edge of the aluminum foil can exist outside the outer edges of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer produced above, and the current collector connection of each of the negative electrode current collector layers produced above. It was cut to a size that allowed it to exist inside the part.
そして、アルミニウム箔の絶縁層を有さない面を正極活物質層に向いているように、作製した片面に絶縁層としてのPVdF層を有するアルミニウム箔を、積層体「正極活物質層-固体電解質層-負極活物質層-銅箔(負極集電体層)-負極活物質層-固体電解質層-正極活物質層」の両面に張り付けて、実施例2の積層電池ユニットを得た。 Then, an aluminum foil having a PVdF layer as an insulating layer on one side so that the surface of the aluminum foil not having the insulating layer faces the positive electrode active material layer is formed into a laminate "positive electrode active material layer-solid electrolyte layer--negative electrode active material layer--copper foil (negative electrode current collector layer)--negative electrode active material layer--solid electrolyte layer--positive electrode active material layer", to obtain a laminated battery unit of Example 2.
7.積層
10個の実施例2の積層電池ユニットを積層して、集電タブを溶接させた後、大気圧に対して-0.08MPaでラミネートフィルムで密封して、実施例2の全固体電池を製造した。
7. Lamination After laminating 10 laminated battery units of Example 2 and welding the current collecting tabs, sealing with a laminate film at -0.08 MPa against atmospheric pressure, the all-solid-state battery of Example 2 was obtained. manufactured.
《実施例3》
正極集電体層として、片面に絶縁層としてのPVdF層を有するアルミニウム箔の代わりに、下記で作製した片面に絶縁層としてのべーマイト/PVdF層を有するアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、実施例3の全固体電池を製造した。
<<Example 3>>
As the positive electrode current collector layer, instead of the aluminum foil having a PVdF layer as an insulating layer on one side, an aluminum foil having a boehmite/PVdF layer as an insulating layer on one side prepared below was used. An all-solid-state battery of Example 3 was manufactured in the same manner as in Example 2.
8.片面に絶縁層としてのべーマイト/PVdF層を有するアルミニウム箔の作製
ポリプロピレン製容器に、ベーマイトとPVdFを体積比70:30(べーマイト:PVdF)になるように称量した。これを有機溶剤に分散し、たべーマイト/PVdFスラリーを調製した。このたべーマイト/PVdFスラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて厚さ15μmのアルミニウム箔上に塗布した。塗布したべーマイト/PVdFスラリーを、自然乾燥させた後、100℃のホットプレート上で30分間に亘って乾燥させることにより、アルミニウム箔の片面に厚さ10μmの絶縁層としてのべーマイト/PVdF層を有するアルミニウム箔を作製した。
8. Preparation of Aluminum Foil with Boehmite/PVdF Layer as an Insulating Layer on One Side In a polypropylene container, boehmite and PVdF were weighed in a volume ratio of 70:30 (boehmite:PVdF). This was dispersed in an organic solvent to prepare a tabehmite/PVdF slurry. This tabehmite/PVdF slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 15 μm by a blade method using an applicator. The applied boehmite/PVdF slurry was allowed to air dry, and then dried on a hot plate at 100°C for 30 minutes to form a boehmite/PVdF layer as an insulating layer having a thickness of 10 µm on one side of the aluminum foil. An aluminum foil having
《実施例4》
実施例3で作製したアルミニウム箔の絶縁層を有さない面に、下記で調製した導電性炭素を含む組成物を2.0μmの厚さで塗布して、100℃で1時間乾燥することによって、片面が絶縁層(べーマイト/PVdF層)、もう片面が導電性炭素層を有するアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、実施例4の全固体電池を製造した。
<<Example 4>>
A composition containing conductive carbon prepared below was applied to a thickness of 2.0 μm on the surface of the aluminum foil prepared in Example 3 without an insulating layer, and dried at 100° C. for 1 hour. , An all-solid-state battery of Example 4 was manufactured in the same manner as in Example 3, except that an aluminum foil having an insulating layer (boehmite/PVdF layer) on one side and a conductive carbon layer on the other side was used.
9.導電性炭素を含むスラリーの調製
導電性炭素としてカーボンブラック及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を体積比30:70(カーボンブラック:PVdF)になるように称量した。次に、有機溶剤を加え、導電性炭素を含むスラリーを調製した。
9. Preparation of Slurry Containing Conductive Carbon As conductive carbon, carbon black and polyvinylidene fluoride (PVdF) were weighed to a volume ratio of 30:70 (carbon black:PVdF). Next, an organic solvent was added to prepare a slurry containing conductive carbon.
《比較例1》
絶縁層を使用していないこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の全固体電池を製造した。
<<Comparative example 1>>
An all-solid-state battery of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the insulating layer was not used.
《比較例2》
絶縁層を使用していないこと、及び実施例4と同様な導電性炭素層を両面に有している第1の集電体層を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、比較例1の全固体電池を製造した。
<<Comparative Example 2>>
In the same manner as in Example 2, except that the insulating layer was not used and the first current collector layer having the same conductive carbon layer as in Example 4 was used on both sides. An all-solid-state battery of Example 1 was manufactured.
《評価》
製造した各実施例及び比較例の全固体電池に対して、放電容量の測定及び振動試験を行って、評価した。
"evaluation"
The discharge capacity measurement and vibration test were performed on the manufactured all-solid-state batteries of Examples and Comparative Examples to evaluate them.
(初期の放電容量の測定)
製造した各実施例及び比較例の全固体電池に対して、1.6V~2.7Vの範囲で、25℃において、0.33Cにて、CC-CV充電を行った後、CC-CV放電を行い、放電容量を測定し、比較例1の結果と比較した。その結果は、表1に示す。
(Measurement of initial discharge capacity)
The all-solid-state batteries of each of the manufactured examples and comparative examples were CC-CV charged in the range of 1.6 V to 2.7 V at 25 ° C. at 0.33 C, and then CC-CV discharged. was performed, and the discharge capacity was measured and compared with the results of Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
(振動試験)
上述した放電容量を測定した後、それぞれ100個の各実施例及び比較例の全固体電池に対して、振動試験を行った。
(Vibration test)
After measuring the discharge capacity described above, a vibration test was performed on 100 all-solid-state batteries of each example and comparative example.
具体的には、全固体電池を振動装置のプラットフォーム(振動台)に固定し、プラットフォームを正弦波形で振動させた。振動試験は、全固体電池のX方向、Y方向、Z方向に対してそれぞれ振動試験サイクルを12回ずつ行った。1回の振動試験サイクルは、7Hz→200Hz→7Hzを15分で対数掃引することにより周波数を変化させながら全固体電池を振動させた。 Specifically, the all-solid-state battery was fixed to a platform (shaking table) of a vibrating device, and the platform was vibrated in a sinusoidal waveform. In the vibration test, 12 vibration test cycles were performed in each of the X direction, Y direction, and Z direction of the all-solid-state battery. One vibration test cycle vibrated the all-solid-state battery while changing the frequency by logarithmically sweeping from 7 Hz to 200 Hz to 7 Hz in 15 minutes.
振動試験サイクルでは、周波数7Hz~18Hzにおいては、ピーク加速度を1Gに維持し、周波数18Hz~50Hzでは、振動幅を0.8mm(全振幅1.6mm)に保ち、ピーク加速度が8Gとなるまで加速度を増加させた。周波数50Hz~200Hzでは、ピーク加速度を8Gに維持した。 In the vibration test cycle, the peak acceleration was maintained at 1 G at frequencies of 7 Hz to 18 Hz, and the amplitude of vibration was maintained at 0.8 mm (total amplitude of 1.6 mm) at frequencies of 18 Hz to 50 Hz, and the acceleration was continued until the peak acceleration reached 8 G. increased. The peak acceleration was maintained at 8G from 50Hz to 200Hz.
(振動試験後の放電容量の測定)
そして、上記の振動試験を行った後24時間後に、それぞれ100個の各実施例及び比較例の全固体電池に対して、1.6V~2.7Vの範囲で、25℃において、0.33Cにて、CC-CV充電を行った後、CC-CV放電を行い、放電容量を測定した。
(Measurement of discharge capacity after vibration test)
Then, 24 hours after the above vibration test was performed, 100 all-solid-state batteries of each example and comparative example were subjected to 0.33 C After performing CC-CV charging at , CC-CV discharging was performed, and the discharge capacity was measured.
振動試験後の放電容量が、初期の放電容量を比較して90%未満だった全固体電池が、全体の5%未満であった場合には、「〇」と判断し、全体の5%以上であった場合には、「×」と判断した。その結果は、表1に示す。 If the discharge capacity after the vibration test was less than 90% compared to the initial discharge capacity, but less than 5% of the total, it will be judged as "○" and 5% or more of the total. If it was, it was judged as "x". The results are shown in Table 1.
表1から明らかであるように、絶縁層を用いなかった比較例1及び2の全固体電池は、振動試験を行った後、大幅な放電容量の低下が見られて、すなわち、短絡が発生してしまった結果が得られた。 As is clear from Table 1, the all-solid-state batteries of Comparative Examples 1 and 2, which did not use an insulating layer, showed a significant decrease in discharge capacity after the vibration test, that is, a short circuit occurred. I got the wrong result.
これに対して、絶縁層を用いた実施例1~4の全固体電池は、振動試験を行った後、放電容量の低下を抑制することができた。すなわち、短絡の発生を抑制できたことが分かった。 In contrast, the all-solid-state batteries of Examples 1 to 4 using an insulating layer were able to suppress the decrease in discharge capacity after the vibration test. That is, it was found that the occurrence of a short circuit could be suppressed.
また、絶縁層を用いた実施例1~4の全固体電池のうちに、実施例1の全固体電池は、その絶縁層が単独の形で互いに積層されている複数の積層電池ユニットの間に存在しており、かつ第1の集電体層の面積よりも大きかったため、短絡を抑制する効果が最も高いことが分かった。 Further, among the all-solid-state batteries of Examples 1 to 4 using an insulating layer, the all-solid-state battery of Example 1 has an insulating layer between a plurality of laminated battery units that are laminated to each other in a single form. Since it was present and had an area larger than that of the first current collector layer, it was found that the effect of suppressing short circuits was the highest.
なお、実施例2~4の全固体電池は、短絡を抑制する効果が、実施例1の場合よりやや劣っている原因としては、これらの全固体電池に用いた絶縁層が第1の集電体層の片面に形成されていたため、例えば第1の集電体層の端部から絶縁層の端部が滑落してしまう可能性があり、これによって、短絡を抑制する効果が低下したのではないかと考えられる。 The reason why the all-solid-state batteries of Examples 2 to 4 are slightly inferior in the effect of suppressing a short circuit to that of Example 1 is that the insulating layer used in these all-solid-state batteries is the first collector. Since it was formed on one side of the body layer, for example, the edge of the insulating layer may slide down from the edge of the first current collector layer, which may have reduced the effect of suppressing short circuits. It is thought that there is no.
また、実施例3及び4と、実施例2とを比較すると、ベーマイトを含む絶縁層を用いた実施例3及び4の全固体電池の短絡を抑制する効果が、ベーマイトを含まない実施例2の場合よりも高いことが分かった。これは、ベーマイトを含む絶縁層の表面の摩擦係数が、ベーマイトを含まないものより高くなり、振動による積層電池ユニットの間のズレを防げた結果である。 Further, when comparing Examples 3 and 4 with Example 2, the effect of suppressing short circuits in the all-solid-state batteries of Examples 3 and 4 using the insulating layer containing boehmite is superior to that of Example 2, which does not contain boehmite. found to be higher than the This is because the coefficient of friction of the surface of the insulating layer containing boehmite is higher than that containing no boehmite, preventing the laminated battery units from slipping due to vibration.
また、実施例3と実施例4とを比較例すると、第1の集電体層の片面に導電性炭素層を有している実施例4の全固体電池の方が、導電性炭素層を有さない実施例3の全固体電池より放電容量が高いことが分かった。これは、導電性炭素が、第1の集電体層の材料よりも柔軟性が高いため、第1の集電体層の片面に導電性炭素層を有することによって、第1の集電体層とその隣接層(第1の活物質層)との接触点を増やすことができて、放電容量の向上に寄与した結果である。 Further, when Example 3 and Example 4 are compared as examples, the all-solid-state battery of Example 4, which has a conductive carbon layer on one side of the first current collector layer, has a conductive carbon layer. It was found that the discharge capacity was higher than that of the all-solid-state battery of Example 3, which did not have the battery. This is because conductive carbon is more flexible than the material of the first current collector layer, so by having a conductive carbon layer on one side of the first current collector layer, the first current collector layer This is because the contact points between the layer and its adjacent layer (the first active material layer) can be increased, contributing to the improvement of the discharge capacity.
1a、1b、9a、9b 第1の集電体層
2a、2b 第1の活物質層
3a、3b、7a、7b 固体電解質層
4a、4b、6a、6b 第2の活物質層
5a、5b 第2の集電体層
11、12 集電端子
10、20、30、40 積層電池ユニット
100 積層電池
1a, 1b, 9a, 9b
Claims (1)
前記積層電池ユニットが、第1の集電体層、第1の活物質層、固体電解質層、第2の活物質層、第2の集電体層、第2の活物質層、固体電解質層、第1の活物質層、及び第1の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
前記絶縁層の外縁が、当該絶縁層に隣接して積層されている前記積層電池ユニットの前記第1の活物質層及び前記第2の活物質層の外縁より外側に存在しており、かつ当該絶縁層に隣接して積層されている前記積層電池ユニットの前記第1の集電体層及び前記第2の集電体層のそれぞれの集電接続部よりも内側に存在しており、
前記絶縁層が、絶縁性樹脂及び絶縁性無機粒子の混合物である絶縁性材料から成膜されている、
積層電池。 It has an insulating layer and a plurality of laminated battery units laminated with each other via the insulating layer,
The laminated battery unit includes a first current collector layer, a first active material layer, a solid electrolyte layer, a second active material layer, a second current collector layer, a second active material layer, and a solid electrolyte layer. , the first active material layer, and the first current collector layer are laminated in this order,
The outer edge of the insulating layer is present outside the outer edges of the first active material layer and the second active material layer of the laminated battery unit stacked adjacent to the insulating layer, and present inside the current collector connection portion of each of the first collector layer and the second collector layer of the laminated battery unit laminated adjacent to the insulating layer ,
wherein the insulating layer is formed from an insulating material that is a mixture of an insulating resin and insulating inorganic particles;
laminated battery.
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