JP7314768B2 - Method for manufacturing all-solid-state battery and all-solid-state battery - Google Patents

Method for manufacturing all-solid-state battery and all-solid-state battery Download PDF

Info

Publication number
JP7314768B2
JP7314768B2 JP2019199097A JP2019199097A JP7314768B2 JP 7314768 B2 JP7314768 B2 JP 7314768B2 JP 2019199097 A JP2019199097 A JP 2019199097A JP 2019199097 A JP2019199097 A JP 2019199097A JP 7314768 B2 JP7314768 B2 JP 7314768B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
material layer
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019199097A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2020161471A (en
Inventor
洸太 中村
英樹 朝立
徳洋 尾瀬
吉秀 榎本
知哉 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to US16/823,804 priority Critical patent/US11522215B2/en
Priority to CN202010201672.4A priority patent/CN111725475B/en
Publication of JP2020161471A publication Critical patent/JP2020161471A/en
Priority to US17/685,828 priority patent/US11764397B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7314768B2 publication Critical patent/JP7314768B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本開示は、全固体電池の製造方法に関する。特に、本開示は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含む負極活物質層を有する全固体電池の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing an all-solid-state battery. In particular, the present disclosure relates to a method of manufacturing an all-solid-state battery having a negative electrode active material layer containing lithium titanium oxide as a negative electrode active material.

近年、携帯機器や自動車等の電源として、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有する全固体電池が注目されている。その中、負極活物質層に含まれる負極活物質として、リチウムチタン酸化物（「チタン酸リチウム」又は「ＬＴＯ」とも称する）を用いることも注目されている。 In recent years, all-solid-state batteries having a configuration in which a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer are laminated in this order have attracted attention as power sources for mobile devices, automobiles, and the like. Among them, the use of lithium titanium oxide (also referred to as “lithium titanate” or “LTO”) as the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer has also attracted attention.

例えば、特許文献１には、正極材料を含有する正極電極層と、負極材料を含有する負極電極層と、正極電極層と負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える全固体電池において、固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成され、正極電極層と負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層の固体電解質層に接触する側の表面に、硫化物系固体電解質材料が表出して、硫化物固体電解質材料が表出している電極層と固体電解質層の界面の少なくとも一部を構成しており、界面の全体領域の面積をＳ０とし、硫化物系固体電解質材料が界面に表出する部分領域の面積をＳ１とした場合に、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たす、ことを特徴とする全固体電池が開示されている。また、特許文献１の全固体電池において、負極活物質として、チタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用したことが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an all-solid battery that includes a positive electrode layer containing a positive electrode material, a negative electrode layer containing a negative electrode material, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer. An all-solid-state battery is disclosed that satisfies S1/S0≧0.01, where S0 is the area of the entire interface, and S1 is the area of the partial region where the sulfide-based solid electrolyte material is exposed at the interface. Moreover, in the all-solid-state battery of Patent Document 1, it is disclosed that Li 4 Ti 5 O 12 , which is lithium titanate, is used as a negative electrode active material.

特許文献２には、正極活物質と導電材と結着剤と集電体とを含む正極と、負極活物質と導電材と集電体とを含む負極と、該正極及び負極を電気的に絶縁するセパレータと、電解質塩を含む電解質とから構成され、５Ａｈ以上の容量を有するリチウム二次電池が開示されており、また、負極活物質がスピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが開示されている。 Patent Document 2 discloses a lithium secondary battery having a capacity of 5 Ah or more , which is composed of a positive electrode containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a current collector; a negative electrode containing a negative electrode active material, a conductive material, and a current collector; a separator electrically insulating the positive electrode and the negative electrode ;

特許文献３には、正極と、負極と、負極活物質を含む電解質層とを備える電池が開示されており、また、負極活物質は、炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含むことが開示されている。 Patent Document 3 discloses a battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer containing a negative electrode active material, and further discloses that the negative electrode active material contains at least one of a carbon material, silicon (Si), tin (Sn), and lithium titanate.

特許文献４には、負極活物質含有層と、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と正極活物質含有層との間に設けられており、絶縁性粒子を含む絶縁層とを具備し、絶縁層における絶縁性粒子の粒度分布が２つ以上のピークを含む二次電池が開示されており、また、負極活物質含有層は、スピネル型チタン酸リチウムを含んでよいことが開示されている。 Patent Document 4 discloses a secondary battery comprising a negative electrode active material-containing layer, a positive electrode active material-containing layer, and an insulating layer that is provided between the negative electrode active material-containing layer and the positive electrode active material-containing layer and contains insulating particles, wherein the particle size distribution of the insulating particles in the insulating layer includes two or more peaks, and that the negative electrode active material-containing layer may contain spinel-type lithium titanate.

特開２０１３－０３３６５５号公報JP 2013-033655 A 特開２００８－０２１５５６号公報JP 2008-021556 A 特開２０１７－０３３７２２号公報JP 2017-033722 A 特開２０１８－１６０４４４号公報JP 2018-160444 A

全固体電池を製造する際に、正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層を圧密化するために、プレスする必要がある。 When manufacturing an all-solid-state battery, it is necessary to press in order to consolidate the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer.

また、連続生産、並びに活物質層及び固体電解質層等の圧密化をより強化する観点から、正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層をプレスする場合、平面プレスよりもロールプレスの方が効率よく行えることが知られている。 In addition, from the viewpoint of continuous production and further strengthening the compaction of the active material layer and the solid electrolyte layer, when pressing the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer, it is known that roll pressing can be performed more efficiently than flat pressing.

しかしながら、本発明者らの鋭意研究によれば、負極活物質の種類によっては、負極活物質層をロールプレスで圧密化すると、電極の端部が割れてしまう問題が分かった。特に、リチウムチタン酸化物を含む負極活物質層をロールプレスする場合に、この端部の割れが起こりやすくなることが見られた。 However, according to the intensive research of the present inventors, depending on the type of the negative electrode active material, when the negative electrode active material layer is compacted by roll pressing, there is a problem that the edges of the electrode are cracked. In particular, when the negative electrode active material layer containing lithium titanium oxide was roll-pressed, it was observed that the cracks at the edges tended to occur.

以上のことから、全固体電池を製造する際、リチウムチタン酸化物を含む負極活物質層をロールプレスした場合に、電極の端部の割れを抑制できる技術が必要である。 In view of the above, there is a need for a technique capable of suppressing cracks at the edges of the electrode when the negative electrode active material layer containing lithium titanium oxide is roll-pressed when manufacturing an all-solid-state battery.

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
負極活物質層をロールプレスして、圧密化することを含む、全固体電池の製造方法であって、前記全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、かつ、前記ロールプレスをする前の前記負極活物質層の応力緩和率が３２．５％以上である、全固体電池の製造方法
を開示する。 As one means for solving the above problems, the present application provides
A method for manufacturing an all-solid-state battery, comprising roll-pressing a negative electrode active material layer to compact it, wherein the all-solid-state battery has a configuration in which a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer are laminated in this order, the negative electrode active material layer contains lithium titanium oxide as a negative electrode active material, and the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before the roll-pressing is 32.5% or more. A method of manufacture is disclosed.

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
負極活物質層をロールプレスして、圧密化することを含む、全固体電池の製造方法であって、前記全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、前記ロールプレスをする前において、前記負極活物質層の前記積層方向に対して垂直な方向における端部であって前記ロールプレスによる搬送方向に沿って伸びる端部の応力緩和率が３２．５％以上である、全固体電池の製造方法
を開示する。 As one of the means for solving the above problems, the present application provides
A method for manufacturing an all-solid-state battery, comprising roll-pressing a negative electrode active material layer to compact it, wherein the all-solid-state battery has a structure in which a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer are laminated in this order, the negative electrode active material layer contains lithium titanium oxide as a negative electrode active material, and before the roll-pressing, an end portion of the negative electrode active material layer in a direction perpendicular to the stacking direction and in a conveying direction by the roll-press. Disclosed is a method for manufacturing an all-solid-state battery, in which the stress relaxation rate of the edge extending along the edge is 32.5% or more.

本開示の製造方法において、前記負極活物質層は前記端部にのみＶＧＣＦを含んでいてもよい。 In the manufacturing method of the present disclosure, the negative electrode active material layer may contain VGCF only at the edge.

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有し、前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、前記負極活物質層は、前記積層方向に対して垂直な方向における端部にのみ、ＶＧＣＦを含む、全固体電池
を開示する。 As one means for solving the above problems, the present application provides
Disclosed is an all-solid-state battery having a configuration in which a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer are laminated in this order, wherein the negative electrode active material layer contains lithium titanium oxide as a negative electrode active material, and the negative electrode active material layer contains VGCF only at an end portion in a direction perpendicular to the stacking direction.

本開示の技術によれば、リチウムチタン酸化物を含む負極活物質層をロールプレスした場合に電極の端部の割れを抑制することができる。 According to the technique of the present disclosure, when the negative electrode active material layer containing lithium titanium oxide is roll-pressed, cracking at the edge of the electrode can be suppressed.

図１は、全固体電池の構成の一形態を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one form of the configuration of an all-solid-state battery. 図２は、全固体電池の構成の他の一形態を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the all-solid-state battery. 図３は、本開示の方法を用いて全固体電池を製造する際の各工程の一形態を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing one form of each step in manufacturing an all-solid-state battery using the method of the present disclosure. 図４は、本開示の全固体電池の構成の他の形態を示す断面概略図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the all-solid-state battery of the present disclosure. 図５は、負極活物質層の製造工程の他の形態を示す概略図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing another embodiment of the manufacturing process of the negative electrode active material layer. 図６は、実施例１に係る全固体電池の１０秒抵抗と、実施例３に係る全固体電池の１０秒抵抗とを比較した図である。6 is a diagram comparing the 10-second resistance of the all-solid-state battery according to Example 1 and the 10-second resistance of the all-solid-state battery according to Example 3. FIG.

以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form for implementing this disclosure is demonstrated in detail, referring drawings. For convenience of explanation, the same reference numerals are given to the same or corresponding parts in each drawing, and duplicate explanations will be omitted. Not all components of the embodiments are essential, and some components may be omitted. However, the forms shown in the following figures are examples of the present disclosure and do not limit the present disclosure.

１．全固体電池の製造方法（第１形態）
本開示の全固体電池の製造方法は、負極活物質層をロールプレスして、圧密化することを含む、全固体電池の製造方法であって、前記全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、かつ、前記ロールプレスをする前の前記負極活物質層の応力緩和率が３２．５％以上である。 1. Method for manufacturing all-solid-state battery (first embodiment)
A method for manufacturing an all-solid-state battery of the present disclosure includes roll-pressing a negative electrode active material layer to compact it, wherein the all-solid-state battery has a structure in which a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer are laminated in this order, the negative electrode active material layer contains lithium titanium oxide as a negative electrode active material, and the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before the roll pressing is 32. 5% or more.

全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有している。 An all-solid-state battery has a configuration in which a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer are laminated in this order.

例えば、図１は、全固体電池の構成の一形態を示す概略断面図である。 For example, FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one configuration of an all-solid-state battery.

図１に示される全固体電池１００は、正極集電体層１、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４、及び負極集電体層５がこの順に積層されてなる構成を有している。 The all-solid-state battery 100 shown in FIG. 1 has a configuration in which a positive electrode current collector layer 1, a positive electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a negative electrode active material layer 4, and a negative electrode current collector layer 5 are laminated in this order.

また、図２は、全固体電池の構成の他の一形態を示す概略断面図である。 Moreover, FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the all-solid-state battery.

図２に示される全固体電池２００は、正極集電体層１ａ、正極活物質層２ａ、固体電解質層３ａ、負極活物質層４ａ、負極集電体層５ａ、負極活物質層４ｂ、固体電解質層３ｂ、正極活物質層２ｂ、及び正極集電体層１ｂがこの順に積層されてなる構成を有している。 The all-solid-state battery 200 shown in FIG. 2 has a configuration in which a positive electrode current collector layer 1a, a positive electrode active material layer 2a, a solid electrolyte layer 3a, a negative electrode active material layer 4a, a negative electrode current collector layer 5a, a negative electrode active material layer 4b, a solid electrolyte layer 3b, a positive electrode active material layer 2b, and a positive electrode current collector layer 1b are laminated in this order.

１．１ 負極活物質層
負極活物質層は、ロールプレスをする前の応力緩和率が３２．５％以上である。 1.1 Negative Electrode Active Material Layer The negative electrode active material layer has a stress relaxation rate of 32.5% or more before being roll-pressed.

例えば、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率は、３２．５％以上、３３．０％以上、３３．５％以上、３４．０％以上、３４．５％以上、３５．０％以上、３５．５％以上、３６．０％以上、３６．５％以上、３７．０％以上、３７．５％以上、３８．０％以上、３８．５％以上、３９．０％以上、３９．５％以上、又は４０．０％以上であってよく、また、８０．０％以下、７０．０％以下、６０．０％以下、５０．０％以下、４０．０％以下、３５．０％以下、３４．０％以下、又は３３．０％以下であってよい。 For example, the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before roll pressing is 32.5% or more, 33.0% or more, 33.5% or more, 34.0% or more, 34.5% or more, 35.0% or more, 35.5% or more, 36.0% or more, 36.5% or more, 37.0% or more, 37.5% or more, 38.0% or more, 38.5% or more, 39.0% or more, 39.5% or more. , or 40.0% or more, or 80.0% or less, 70.0% or less, 60.0% or less, 50.0% or less, 40.0% or less, 35.0% or less, 34.0% or less, or 33.0% or less.

本開示において、応力緩和率とは、負極活物質層に含まれる材料の粉体間に働く付着力（引き寄せ合う力）の指標である。応力緩和率の値が大きいほど、負極活物質層に含まれる材料の粉体同士間の付着力が高い。したがって、負極活物質層に含まれる材料の粉体間の付着力を高くすることによって、負極活物質層をロールプレスする際に、電極の端部の割れを抑制することができる。 In the present disclosure, the stress relaxation rate is an index of the adhesive force (pulling force) acting between powders of the material contained in the negative electrode active material layer. The larger the value of the stress relaxation rate, the higher the adhesion between the powders of the material contained in the negative electrode active material layer. Therefore, by increasing the adhesion between the powders of the material contained in the negative electrode active material layer, it is possible to suppress the cracking of the edge of the electrode when the negative electrode active material layer is roll-pressed.

なお、応力緩和率（Ｒ）は、下記式（１）に示されるように、負極活物質層に含まれる材料の粉体に一軸で荷重（初期の荷重値：Ｗ０）をかけながら定容積に一定時間を保持し、初期の荷重値（Ｗ０）とこの一定時間後の荷重値（Ｗ１）との差（Ｗ０－Ｗ１）を、初期の荷重値（Ｗ０）で割った値から求めることができる：
応力緩和率Ｒ＝［（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０］×１００（％）…式（１）
As shown in the following formula (1), the stress relaxation rate (R) is obtained by applying a uniaxial load (initial load value: W 0 ) to the powder of the material contained in the negative electrode active material layer while holding it at a constant volume for a certain period of time, and dividing the difference (W 0 −W 1 ) between the initial load value (W 0 ) and the load value (W 1 ) after this certain period of time by the initial load value (W 0 ):
Stress relaxation rate R=[(W 0 −W 1 )/W 0 ]×100 (%) Equation (1)

具体的には、本開示に関して、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率を測定するために、負極活物質層を構成する材料３．５ｇを直径１５ｍｍの円筒に投入し、ピストンで１７０ｋＰａの応力を印加した後、この位置でピストンを保持する。初期の応力値と１００秒後の応力値との差を、初期の応力値で割った値から、このロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率を測定することができる。
Specifically, regarding the present disclosure, in order to measure the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before roll pressing , 3.5 g of the material constituting the negative electrode active material layer is put into a cylinder with a diameter of 15 mm, and after applying a stress of 170 kPa with a piston, the piston is held at this position. From the value obtained by dividing the difference between the initial stress value and the stress value after 100 seconds by the initial stress value, the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before the roll pressing can be measured.

本開示において、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率を上記範囲内にする方法は、特に限定されず、例えば負極活物質層に含まれる成分を調整することによって達成できる。 In the present disclosure, the method for adjusting the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before roll pressing within the above range is not particularly limited, and can be achieved, for example, by adjusting the components contained in the negative electrode active material layer.

例えば、後述する導電助剤が負極活物質層に含まれる場合、導電助剤の量と負極活物質層に含まれるリチウムチタン酸化物の量との関係を調整することによって、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率を３２．５％以上にすることができる。 For example, when the negative electrode active material layer contains a conductive aid, which will be described later, by adjusting the relationship between the amount of the conductive aid and the amount of lithium titanium oxide contained in the negative electrode active material layer, the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before roll pressing can be 32.5% or more.

より具体的には、負極活物質層に含まれる導電助剤の量は、リチウムチタン酸化物の量に対して、２．４質量％以上、２．５質量％以上、２．６質量％以上、２．７質量％以上、２．８質量％以上、２．９質量％以上、３．０質量％以上、３．１質量％以上、３．２質量％以上、３．３質量％以上、３．４質量％以上、３．５質量％以上、３．６質量％以上、３．７質量％以上、３．８質量％以上、３．９質量％以上、４．０質量％以上、４．５質量％以上、４．８質量％以上、又は５．０質量％以上であってよく、また６．０質量％以下、５．８質量％以下、５．５質量％以下、５．０質量％以下、４．５質量％以下、４．０質量％以下、３．５質量％以下、３．０質量％以下、又は２．５質量％以下であってよい。 More specifically, the amount of the conductive aid contained in the negative electrode active material layer is 2.4% by mass or more, 2.5% by mass or more, 2.6% by mass or more, 2.7% by mass or more, 2.8% by mass or more, 2.9% by mass or more, 3.0% by mass or more, 3.1% by mass or more, 3.2% by mass or more, 3.3% by mass or more, 3.4% by mass or more, 3.5% by mass or more, 3.6% by mass or more, or 3.7% by mass or more with respect to the amount of lithium titanium oxide. % or more, 3.8 mass % or more, 3.9 mass % or more, 4.0 mass % or more, 4.5 mass % or more, 4.8 mass % or more, or 5.0 mass % or more, and 6.0 mass % or less, 5.8 mass % or less, 5.5 mass % or less, 5.0 mass % or less, 4.5 mass % or less, 4.0 mass % or less, 3.5 mass % or less, 3.0 mass % or less, or 2.5 mass % or less.

また、上述した導電助剤の量の他に、用いる導電助剤の種類を適宜に選択することによって、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率を３２．５％以上にすることもできる。特に、負極活物質層が導電助剤としてＶＧＣＦを含む場合、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率を３２．５％以上に一層容易に調整できる。 In addition to the amount of the conductive aid described above, by appropriately selecting the type of the conductive aid to be used, the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before roll pressing can be 32.5% or more. In particular, when the negative electrode active material layer contains VGCF as a conductive aid, the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before roll pressing can be more easily adjusted to 32.5% or more.

負極活物質層の厚さは、特に限定されず、例えば１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、また１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。 The thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited.

本開示にかかる負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、例えば固体電解質、導電助剤、及びバインダーの少なくとも一つを含んでいてもよい。中でも、上述した応力緩和率を簡単に調整できる観点から、負極活物質層は、導電助剤を更に含むことが好ましい。 The negative electrode active material layer according to the present disclosure is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain, for example, at least one of a solid electrolyte, a conductive aid, and a binder, if necessary. Among them, from the viewpoint of easily adjusting the stress relaxation rate described above, the negative electrode active material layer preferably further contains a conductive aid.

１．１．１ 負極活物質
本開示において、負極活物質は、リチウムチタン酸化物を含む。 1.1.1 Negative Electrode Active Material In the present disclosure, the negative electrode active material includes lithium titanium oxide.

リチウムチタン酸化物の例としては、特に限定されず、例えばスピネル構造のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３））であってもよく、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（０≦ｘ≦３））であってもよい。これらのうち、スピネル構造のリチウムチタン酸化物が好ましい。 Examples of the lithium titanium oxide are not particularly limited, and may be, for example, a spinel structure lithium titanium oxide (Li 4+x Ti 5 O 12 (0≦x≦3)) or a ramsdellite structure lithium titanium oxide (Li 2+x Ti 3 O 7 (0≦x≦3)). Among these, the spinel structure lithium titanium oxide is preferable.

スピネル構造のリチウムチタン酸化物の具体例として、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられるが、これに限定されない。 A specific example of the spinel structure lithium titanium oxide is Li 4 Ti 5 O 12 , but is not limited thereto.

ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物の具体例として、例えばＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７が挙げられるが、これに限定されない。 A specific example of the lithium titanium oxide having a ramsdellite structure is Li 2 Ti 3 O 7 , but is not limited thereto.

負極活物質として、これらのリチウムチタン酸化物を１種類のみ用いてもよく、２種類以上併用してもよい。 As the negative electrode active material, one type of these lithium titanium oxides may be used alone, or two or more types may be used in combination.

また、本開示の効果を損なわない限り、負極活物質層は、リチウムチタン酸化物の他に、他の負極活物質を更に含んでもよい。 In addition to the lithium titanium oxide, the negative electrode active material layer may further contain other negative electrode active materials as long as the effects of the present disclosure are not impaired.

他の負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質若しくはＳｎ合金系負極活物質等の合金系負極活物質、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等の炭素材料が挙げられる。 Other negative electrode active materials are not particularly limited, and examples thereof include alloy-based negative electrode active materials such as Si alloy-based negative electrode active materials and Sn alloy-based negative electrode active materials, and carbon materials such as hard carbon, soft carbon, and graphite.

他の負極活物質を更に含む場合には、リチウムチタン酸化物の含有量は、負極活物質の全量に対して６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。 When other negative electrode active material is further included, the content of the lithium titanium oxide is 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more relative to the total amount of the negative electrode active material.

１．１．２ 固体電解質
固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ等の硫化物固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ１－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７－３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等の酸化物固体電解質、並びにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリマー電解質が挙げられるが、これらに限定されない。 1.1.2 Solid electrolyte
As a solid electrolyte, for example, Li2SP2S.5(Li7P.3S.11, Li3PS4, Li8P.2S.9etc.), Li2S—SiS2, LiI-Li2S—SiS2, LiI-Li2SP2S.5, LiI—LiBr—Li2SP2S.5, Li2SP2S.5-GeS2(Li13GeP3S.16, Li10GeP2S.12etc.), LiI-Li2SP2O.5, LiI-Li3PO4-P2S.5, and Li7-xPS6-xClxsulfide solid electrolyte such as Li7La3Zr2O.12,Li7-xLa3Zr1-xNbxO.12,Li7-3xLa3Zr2AlxO.12, Li3xLa2/3-xTiO3, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, Li3PO4, or Li3+xPO4-xN.x(LiPON), and polymer electrolytes such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO).

１．１．３ 導電助剤
導電助剤としては、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、ＶＧＣＦが好ましく用いられる。 1.1.3 Conductive Auxiliary Conductive agents include, but are not limited to, carbon materials such as VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber) and carbon nanofibers, and metal materials. Among these, VGCF is preferably used.

１．１．４ バインダー
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられるが、これらに限定されない。 1.1.4 Binder Binders include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride (PVdF), carboxymethyl cellulose (CMC), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), and the like.

１．２ 負極集電体層
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用され得る。例えば、負極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。 1.2 Negative Electrode Current Collector Layer The conductive material used for the negative electrode current collector layer is not particularly limited, and any material that can be used in an all-solid-state battery can be appropriately employed. For example, the conductive material used for the negative electrode current collector layer may be SUS, aluminum, copper, nickel, iron, titanium, carbon, or the like, but is not limited to these.

負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。 The shape of the negative electrode current collector layer is not particularly limited, and examples thereof include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape. Among these, the foil shape is preferred.

また、負極集電体層は、その面方向において、突出している突出部を有していてもよい。この突出部には、負極集電タブが電気的に接続されていてもよい。 In addition, the negative electrode current collector layer may have a protruding portion protruding in the surface direction. A negative electrode current collecting tab may be electrically connected to the projecting portion.

また、負極集電体層は、その片面又は両面が、導電性炭素によって被覆されていてよい。 Further, one side or both sides of the negative electrode current collector layer may be coated with conductive carbon.

導電性炭素としては、特に限定されず、例えばカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。 The conductive carbon is not particularly limited, and examples thereof include carbon black (typically acetylene black, ketjen black, furnace black), activated carbon, graphite, carbon fiber, carbon nanotube and the like.

また、これらの導電性炭素は、バインダーと混合させたものであってもよい。バインダーとしては、特に限定されず、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよい。 Moreover, these conductive carbons may be mixed with a binder. The binder is not particularly limited, and may be, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), carboxymethylcellulose (CMC), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), or a combination thereof.

１．３ 正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、例えば固体電解質、導電助剤、及びバインダーの少なくとも一つを含んでいてもよい。 1.3 Positive Electrode Active Material Layer The positive electrode active material layer is a layer containing at least a positive electrode active material, and may optionally contain at least one of a solid electrolyte, a conductive aid, and a binder, for example.

１．３．１ 正極活物質
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及びＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等のリチウム含有酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。 1.3.1 Positive Electrode Active Material Examples of positive electrode active materials include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 1+x Mn 2-xy My O 4 (M is Al, Mg, Co, Fe, Ni, and one or more metal elements selected from Zn), but not limited to these.

１．３．２ その他の成分
正極活物質層に含み得る固体電解質、導電助剤、及びバインダーについては、上記にて列挙したものを参照できる。 1.3.2 Other Components As for the solid electrolyte, conductive aid, and binder that can be contained in the positive electrode active material layer, those listed above can be referred to.

正極活物質層の厚さは、特に限定されず、例えば１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、また１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であてよい。 The thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited.

１．４ 正極集電体層
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用され得る。例えば、正極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。 1.4 Positive Electrode Current Collector Layer The conductive material used for the positive electrode current collector layer is not particularly limited, and any material that can be used in an all-solid-state battery can be appropriately employed. For example, the conductive material used for the positive electrode current collector layer may be SUS, aluminum, copper, nickel, iron, titanium, carbon, or the like, but is not limited to these.

正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。 The shape of the positive electrode current collector layer is not particularly limited, and examples thereof include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape. Among these, the foil shape is preferred.

また、正極集電体層は、その面方向において、突出している突出部を有していてもよい。この突出部には、正極集電タブが電気的に接続されていてもよい。 In addition, the positive electrode current collector layer may have a protruding portion that protrudes in the surface direction. A positive current collecting tab may be electrically connected to the projecting portion.

また、正極集電体層は、その片面又は両面が、上述した負極集電体層の場合と同様に、導電性炭素によって被覆されていてよい。 In addition, one side or both sides of the positive electrode current collector layer may be coated with conductive carbon as in the case of the negative electrode current collector layer described above.

１．５ 固体電解質層
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層であり、必要に応じて、例えばバインダー等を含んでいてもよい。なお、固体電解質層に含まれる固体電解質、並びに必要に応じて含み得るバインダー等については、上記にて列挙したものを参照できる。 1.5 Solid Electrolyte Layer The solid electrolyte layer is a layer containing at least a solid electrolyte, and may contain, for example, a binder, if necessary. As for the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer and the binder that can be contained as necessary, the above-listed items can be referred to.

固体電解質層の厚さは、特に限定されず、例えば０．１μ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、また３００μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。 The thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited.

１．６ 製造工程の一形態
本開示の全固体電池の製造方法は、上述した負極活物質層を、ロールプレスして、圧密化することを含む。 1.6 One Mode of Manufacturing Process The manufacturing method of the all-solid-state battery of the present disclosure includes roll-pressing the negative electrode active material layer described above to compact it.

例えば、図３は、本開示の方法を用いて、図２に示されている全固体電池２００を製造する際の工程（１）～（４）の一形態を示す概略図である。 For example, FIG. 3 is a schematic diagram illustrating one form of steps (1)-(4) in manufacturing the all-solid-state battery 200 shown in FIG. 2 using the method of the present disclosure.

１．６．１ 工程（１）
工程（１）では、ロールプレスで圧密化する予定の積層体を提供する。 1.6.1 Step (1)
In step (1), a laminate to be consolidated in a roll press is provided.

例えば、図２に示される全固体電池２００を製造する場合、ロールプレスで圧密化する予定の積層体として、正極活物質層２ａ－固体電解質層３ａ－負極活物質層４ａ－負極集電体層５ａ－負極活物質層４ｂ－固体電解質層３ｂ－正極活物質層２ｂからなる積層体（以下、「積層体１０」とも称する）を提供してよい。 For example, when manufacturing the all-solid-state battery 200 shown in FIG. 2, a laminate (hereinafter also referred to as “laminate 10”) consisting of the positive electrode active material layer 2a-solid electrolyte layer 3a-negative electrode active material layer 4a-negative electrode current collector layer 5a-negative electrode active material layer 4b-solid electrolyte layer 3b-positive electrode active material layer 2b may be provided as a laminate to be compacted by roll pressing.

このような積層体１０を提供する方法としては、特に限定されず、例えば下記工程（１－１）～（１－４）を行ってよい。 A method for providing such a laminate 10 is not particularly limited, and for example, the following steps (1-1) to (1-4) may be performed.

工程（１－１）
工程（１－１）では、転写用基材上に正極活物質層を形成する。例えば、図３（ａ）では、転写用基材１ｘ及び１ｙの上に、それぞれ正極活物質層２ａ及び２ｂが形成された一態様が示されている。 Process (1-1)
In step (1-1), a positive electrode active material layer is formed on a transfer substrate. For example, FIG. 3A shows a mode in which positive electrode active material layers 2a and 2b are formed on transfer base materials 1x and 1y, respectively.

転写用基材上に正極活物質層の形成方法は、特に限定されず、全固体電池に用いられる活物質層を製膜する工程を適宜参照できる。例えば正極活物質層を構成する材料を含むスラリーを、転写用基材上に塗布し、乾燥させることによって、転写用基材付きの正極活物質層を形成することができる。 The method of forming the positive electrode active material layer on the transfer base material is not particularly limited, and the process of forming an active material layer used in an all-solid-state battery can be referred to as appropriate. For example, a positive electrode active material layer with a transfer base material can be formed by applying a slurry containing a material that constitutes the positive electrode active material layer onto the transfer base material and drying it.

また、転写用基材は、特に限定されず、金属シート又は樹脂フィルムであってよい。 Moreover, the transfer substrate is not particularly limited, and may be a metal sheet or a resin film.

工程（１－２）
（１－２）では、負極集電体層の両面に負極活物質層、及び固体電解質層をこの順で形成する。 Step (1-2)
In (1-2), a negative electrode active material layer and a solid electrolyte layer are formed in this order on both sides of the negative electrode current collector layer.

例えば、負極集電体層の両面に又は負極集電体層の片面ずつに、負極活物質層を構成する材料を含むスラリーを塗布し、乾燥させることによって、負極集電体層の両面に負極活物質層を形成することができる。負極活物質層を形成するにあたって、当該負極活物質層を構成する材料が上記の応力緩和率を満たすかどうか、事前に確認する工程があってもよい。 For example, a negative electrode active material layer can be formed on both sides of the negative electrode current collector layer by applying a slurry containing a material for forming the negative electrode active material layer on both sides of the negative electrode current collector layer or on each side of the negative electrode current collector layer and drying the slurry. When forming the negative electrode active material layer, there may be a step of confirming in advance whether or not the material constituting the negative electrode active material layer satisfies the above stress relaxation rate.

そして、転写用基材上に形成される固体電解質層を、負極集電体層の両面に形成された負極活物質層の両面に転写することによって、「固体電解質層－負極活物質層－負極集電体層－負極活物質層－固体電解質層」の構成を備える積層体を形成することができる。 Then, by transferring the solid electrolyte layer formed on the transfer substrate to both sides of the negative electrode active material layer formed on both sides of the negative electrode current collector layer, a laminate having a configuration of "solid electrolyte layer - negative electrode active material layer - negative electrode current collector layer - negative electrode active material layer - solid electrolyte layer" can be formed.

例えば、図３（ａ）では、「固体電解質層３ａ－負極活物質層４ａ－負極集電体層５ａ－負極活物質層４ｂ－固体電解質層３ｂ」の構成を備える積層体の一態様が示されている。 For example, FIG. 3(a) shows one embodiment of a laminate having a configuration of “solid electrolyte layer 3a—negative electrode active material layer 4a—negative electrode current collector layer 5a—negative electrode active material layer 4b—solid electrolyte layer 3b”.

工程（１－３）
工程（１－３）では、正極活物質層と固体電解質層とが直接接触するように、工程（１－１）で形成された転写用基材付きの正極活物質層を、工程（１－２）で形成された「固体電解質層－負極活物質層－負極集電体層－負極活物質層－固体電解質層」の構成を備える積層体の両面に張り合わせて、プレスする。なお、この場合のプレスは、平面プレスであってもよく、ロールプレスであってもよい。 Step (1-3)
In step (1-3), the positive electrode active material layer with the transfer substrate formed in step (1-1) is attached to both sides of the laminate having the configuration of “solid electrolyte layer-negative electrode active material layer-negative current collector layer-negative electrode active material layer-solid electrolyte layer” formed in step (1-2) so that the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer are in direct contact with each other, and pressed. The press in this case may be a flat press or a roll press.

例えば、図３（ｂ）は、この工程（１－３）の一態様を示している。 For example, FIG. 3(b) shows one mode of this step (1-3).

工程（１－４）
工程（１－４）では、正極活物質層の転写用基材を除去し、ロールプレスで圧密化する予定の積層体を得る。 Step (1-4)
In step (1-4), the substrate for transfer of the positive electrode active material layer is removed to obtain a laminate to be densified by roll pressing.

例えば、図３（ｃ）は、正極活物質層２ａ及び２ｂのぞれぞれの転写用基材１ｘ及び１ｙを除去し、ロールプレスで圧密化する予定の積層体１０を得る一態様を示している。 For example, FIG. 3(c) shows a mode of obtaining a laminate 10 to be compacted by roll pressing by removing the transfer substrates 1x and 1y of the positive electrode active material layers 2a and 2b, respectively.

１．６．２ 工程（２）
工程（２）では、ロールプレスで圧密化する予定の積層体をロールプレスして、積層体に含まれる負極活物質層、正極活物質層、及び固体電解質層を圧密化する。 1.6.2 Step (2)
In step (2), the laminate to be compacted by roll pressing is roll-pressed to compact the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer included in the laminate.

例えば、図３（ｄ）は、積層体１０をロールプレスしている一態様を示している。 For example, FIG. 3(d) shows one mode in which the laminate 10 is roll-pressed.

ロールプレスは、公知のロールプレス機等を用いて行ってよい。 Roll pressing may be performed using a known roll press machine or the like.

ロールプレスの際のプレス圧は、特に限定されず、例えば１ｔｏｎ／ｃｍ以上、２ｔｏｎ／ｃｍ以上、３ｔｏｎ／ｃｍ以上、４ｔｏｎ／ｃｍ以上、５ｔｏｎ／ｃｍ以上、又は６ｔｏｎ／ｃｍ以上であってよく、また１０ｔｏｎ／ｃｍ以下、８ｔｏｎ／ｃｍ以下、７ｔｏｎ／ｃｍ以下、又は６ｔｏｎ／ｃｍ以下であってよい。 The press pressure during roll pressing is not particularly limited, and may be, for example, 1 ton/cm or more, 2 ton/cm or more, 3 ton/cm or more, 4 ton/cm or more, 5 ton/cm or more, or 6 ton/cm or more, and may be 10 ton/cm or less, 8 ton/cm or less, 7 ton/cm or less, or 6 ton/cm or less.

ロールプレスの際の温度は、特に限定されず、例えば５０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、１５０℃以上、１７０℃以上、１９０℃以上、又は２００℃以上であってよく、又は２５０℃以下、２３０℃以下、又は２１０℃以下であってよい。また、ロールプレスは、室温で行ってもよい。 The temperature during roll pressing is not particularly limited, and may be, for example, 50°C or higher, 100°C or higher, 120°C or higher, 150°C or higher, 170°C or higher, 190°C or higher, or 200°C or higher, or 250°C or lower, 230°C or lower, or 210°C or lower. Roll pressing may also be performed at room temperature.

１．６．３ 工程（３）
工程（３）では、負極集電体層に突出部を有するように裁断する。この突出部には、更に負極集電タブを電気的に接続させてよい。 1.6.3 Step (3)
In step (3), the negative electrode current collector layer is cut so as to have protrusions. A negative electrode current collecting tab may be further electrically connected to the projecting portion.

例えば、図３（ｅ）は、積層体１０の負極集電体層４ａ及び４ｂに突出部を有するように裁断した一態様を示している。 For example, FIG. 3(e) shows an aspect in which the negative electrode current collector layers 4a and 4b of the laminate 10 are cut so as to have protrusions.

なお、負極集電体層が既に突出部を有している場合、又は、負極集電体層に直接集電タブを電気的に接続させる場合には、この工程（３）を省略してもよい。 This step (3) may be omitted when the negative electrode current collector layer already has protrusions, or when the current collecting tab is directly connected to the negative electrode current collector layer.

１．６．４ 工程（４）
工程（４）では、ロールプレス後の積層体に正極集電体層を張り合わせる。 1.6.4 Step (4)
In step (4), a positive electrode current collector layer is attached to the roll-pressed laminate.

正極集電体層とロールプレス後の積層体とは、接着材によって接着させてもよい。 The positive electrode current collector layer and the roll-pressed laminate may be bonded with an adhesive.

接着材としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダー又は熱可塑性樹脂であってよい。 The adhesive is not particularly limited, and may be, for example, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF), carboxymethyl cellulose (CMC), butadiene rubber (BR) or styrene-butadiene rubber (SBR), or a thermoplastic resin.

例えば、図３（ｆ）は、正極集電体層１ａ及び１ｂを、接着材２０によってロールプレス後の積層体１０に張り合わせる一態様を示している。 For example, FIG. 3( f ) shows a mode in which the positive electrode current collector layers 1 a and 1 b are adhered to the roll-pressed laminate 10 with an adhesive 20 .

このように工程（１）～（４）を行うことによって、全固体電池２００（図３（ｇ））を製造することができる。 By performing steps (1) to (4) in this manner, the all-solid-state battery 200 (FIG. 3(g)) can be manufactured.

２．全固体電池の製造方法（第２形態）
本発明者の新たな知見によれば、ロールプレス時の電極の端部割れの原因の一つに、電極の端部に発生する幅方向への延びがある。すなわち、電極端部における幅方向への伸びを如何に抑えるかが端部割れ抑制の鍵となる。この点、上述したように、ロールプレスをする前における負極活物質層の応力緩和率を高めることで、負極活物質層における材料同士の密着性が高まり、ロールプレス時に電極の端部における幅方向への伸びが抑制され、電極の端部割れを抑制することができる。一方、本発明者の新たな知見によれば、電極の端部割れを抑制する観点からは、ロールプレスをする前において、負極活物質層の全体の応力緩和率を高める必要はなく、負極活物質層の少なくとも端部の応力緩和率を高めればよい。 2. Method for manufacturing all-solid-state battery (second form)
According to the new findings of the present inventors, one of the causes of edge cracks in the electrode during roll pressing is the extension in the width direction that occurs at the edge of the electrode. That is, the key to suppressing edge cracking is how to suppress the widthwise elongation of the electrode edges. In this regard, as described above, by increasing the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before roll-pressing, the adhesion between materials in the negative electrode active material layer is increased, and the edge of the electrode during roll-pressing is suppressed from stretching in the width direction, and edge cracking of the electrode can be suppressed. On the other hand, according to the present inventor's new knowledge, from the viewpoint of suppressing edge cracking of the electrode, it is not necessary to increase the stress relaxation rate of the entire negative electrode active material layer before roll pressing, and it is sufficient to increase the stress relaxation rate of at least the ends of the negative electrode active material layer.

すなわち、第２形態に係る本開示の全固体電池の製造方法は、負極活物質層をロールプレスして、圧密化することを含む、全固体電池の製造方法であって、前記全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、前記ロールプレスをする前において、前記負極活物質層の前記積層方向に対して垂直な方向における端部（前記負極活物質層の幅方向の端部）であって前記ロールプレスによる搬送方向に沿って伸びる端部の応力緩和率が３２．５％以上である。 That is, the method for manufacturing an all-solid-state battery of the present disclosure according to the second embodiment is a method for manufacturing an all-solid-state battery including roll-pressing a negative electrode active material layer to compact it, wherein the all-solid-state battery has a configuration in which a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer are laminated in this order, the negative electrode active material layer includes lithium titanium oxide as a negative electrode active material, and the negative electrode active material layer is formed before the roll pressing. The stress relaxation rate of the end portion in the direction perpendicular to the stacking direction (the end portion in the width direction of the negative electrode active material layer) and extending along the conveying direction by the roll press is 32.5% or more.

尚、本願において、負極活物質層の「端部」とは負極活物質層のうち以下の関係を満たす部分を指すこととする。すなわち、図４に示すように、全固体電池の各層の積層方向に対して垂直な方向における負極活物質層の全体の幅をＸ（ｍｍ）、負極活物質層の端部の幅をＹ（ｍｍ）とした場合、当該全体の幅Ｘに対する端部の幅Ｙの比Ｙ／Ｘは、Ｙ／Ｘ≦０．０１の関係を満たすものとする。或いは、負極活物質層の上記端部の幅Ｙは、例えば、１０ｍｍ以下としてもよいし、８ｍｍ以下としてもよいし、５ｍｍ以下としてもよいし、３ｍｍ以下としてもよく、０．１ｍｍ以上としてもよいし、０．５ｍｍ以上としてもよいし、０．８ｍｍ以上としてもよいし、１ｍｍ以上としてもよい。 In the present application, the “end portion” of the negative electrode active material layer refers to a portion of the negative electrode active material layer that satisfies the following relationship. That is, as shown in FIG. 4, when X (mm) is the overall width of the negative electrode active material layer in the direction perpendicular to the stacking direction of the layers of the all-solid-state battery, and Y (mm) is the width of the end portion of the negative electrode active material layer, the ratio Y/X of the width Y of the end portion to the overall width X satisfies the relationship Y/X≦0.01. Alternatively, the width Y of the edge of the negative electrode active material layer may be, for example, 10 mm or less, 8 mm or less, 5 mm or less, 3 mm or less, 0.1 mm or more, 0.5 mm or more, 0.8 mm or more, or 1 mm or more.

図４に、第２形態に係る方法により製造される全固体電池の一例を示す。図４に示す全固体電池３００は、ロールプレス前において負極活物質層４ａ、４ｂの上記端部４ａｘ、４ｂｘが所定の応力緩和率を満たしていればよく、それ以外の構成（負極活物質層の端部以外の部分４ａｙ、４ｂｙの構成、負極集電体層５ａの構成、固体電解質層３ａ、３ｂの構成、正極活物質層２ａ、２ｂの構成及び正極集電体層１ａ、１ｂの構成）については第１形態と同様としてもよい。図４には、負極集電体層の両面に各層が積層された形態を示したが、図１に示したように、負極集電体層の片面にのみ各層が積層されていてもよい。以下、第２形態において特有の負極活物質層の構成以外については詳細な説明を省略する。 FIG. 4 shows an example of an all-solid-state battery manufactured by the method according to the second embodiment. In the all-solid-state battery 300 shown in FIG. 4, it is sufficient that the ends 4ax and 4bx of the negative electrode active material layers 4a and 4b satisfy a predetermined stress relaxation rate before roll pressing. It may be the same as the first form. Although FIG. 4 shows a configuration in which each layer is laminated on both sides of the negative electrode current collector layer, each layer may be laminated only on one side of the negative electrode current collector layer as shown in FIG. In the following, detailed description is omitted except for the specific configuration of the negative electrode active material layer in the second embodiment.

２．１ 負極活物質層
ロールプレス前の負極活物質層の上記端部の応力緩和率は、３２．５％以上、３３．０％以上、３３．５％以上、３４．０％以上、３４．５％以上、３５．０％以上、３５．５％以上、３６．０％以上、３６．５％以上、３７．０％以上、３７．５％以上、３８．０％以上、３８．５％以上、３９．０％以上、３９．５％以上、又は４０．０％以上であってよく、また、８０．０％以下、７０．０％以下、６０．０％以下、５０．０％以下、４０．０％以下、３５．０％以下、３４．０％以下、又は３３．０％以下であってよい。 2.1 Negative Electrode Active Material Layer The stress relaxation rate of the edge of the negative electrode active material layer before roll pressing is 32.5% or more, 33.0% or more, 33.5% or more, 34.0% or more, 34.5% or more, 35.0% or more, 35.5% or more, 36.0% or more, 36.5% or more, 37.0% or more, 37.5% or more, 38.0% or more, 38.5% or more. It may be 0% or more, 39.5% or more, or 40.0% or more, and may be 80.0% or less, 70.0% or less, 60.0% or less, 50.0% or less, 40.0% or less, 35.0% or less, 34.0% or less, or 33.0% or less.

第２形態に係る方法においては、ロールプレスをする前において、負極活物質層の端部の応力緩和率が３２．５％以上であればよく、当該端部以外の部分（中央部）の応力緩和率は３２．５％以上であってもよいし、３２．５％未満であってもよい。 In the method according to the second embodiment, it is sufficient that the stress relaxation rate of the edge of the negative electrode active material layer is 32.5% or more before roll pressing, and the stress relaxation rate of the portion (central portion) other than the edge may be 32.5% or more, or may be less than 32.5%.

ロールプレスをする前において、負極活物質層の上記端部の応力緩和率を上記範囲内にする方法は、特に限定されず、例えば、負極活物質層の端部に含まれる成分を調整することによって達成できる。 The method for adjusting the stress relaxation rate of the end portion of the negative electrode active material layer within the above range before roll pressing is not particularly limited, and can be achieved, for example, by adjusting the components contained in the end portion of the negative electrode active material layer.

例えば、上述したように、負極活物質層中にＶＧＣＦを含ませた場合、当該ＶＧＣＦの含有量を調整することで、ロールプレスする前における負極活物質層の応力緩和率を容易に調整することができ、電極の端部割れを一層抑制することができる。ここで、本発明者の新たな知見によると、負極活物質層の全体にＶＧＣＦを含ませた場合と比較して、負極活物質層の端部にのみＶＧＣＦを含ませた場合、所望の応力緩和率が確保されて端部割れを抑制できることに加えて、電池の抵抗を低減することができる。 For example, as described above, when VGCF is contained in the negative electrode active material layer, by adjusting the content of the VGCF, the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before roll pressing can be easily adjusted, and edge cracking of the electrode can be further suppressed. Here, according to the new knowledge of the present inventors, when VGCF is contained only in the ends of the negative electrode active material layer, a desired stress relaxation rate can be ensured and cracks at the ends can be suppressed, and the resistance of the battery can be reduced, compared to the case where the entire negative electrode active material layer contains VGCF.

すなわち、第２形態に係る方法においては、例えば、負極活物質層が上記端部にのみＶＧＣＦを含んでいてもよい。この場合、負極活物質層のうち端部以外の部分（中央部）については、ＶＧＣＦを含まない一方で、ＶＧＣＦ以外の導電助剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。 That is, in the method according to the second embodiment, for example, the negative electrode active material layer may contain VGCF only in the end portion. In this case, the portion (central portion) of the negative electrode active material layer other than the end portion does not contain VGCF, but may or may not contain a conductive aid other than VGCF.

２．２ 製造工程の一形態
第２形態に係る方法においては、上述の通り、ロールプレスをする前における負極活物質層の端部の応力緩和率を３２．５％以上とする。これを実現するための具体的な製造工程としては、例えば、以下の工程が挙げられる。 2.2 One Mode of Manufacturing Process In the method according to the second mode, as described above, the stress relaxation rate of the edge of the negative electrode active material layer before roll pressing is set to 32.5% or more. Specific manufacturing steps for realizing this include, for example, the following steps.

例えば、図５に示すように、負極集電体層５ａの表面（両面又は片面）に、負極活物質層４ａの端部以外の部分４ａｙを構成する材料を含むスラリー５０ｙを塗布し、乾燥させる。ここで、第１のスラリー５０ａは、例えば、ＶＧＣＦを含まないものであってよい。これにより、例えば、負極集電体層５ａの表面に、ＶＧＣＦを含まない負極活物質層４ａｙを形成することができる。一方で、負極集電体層５ａの表面（両面又は片面）に、上記負極活物質層４ａｙの長さ方向（ロールプレスにおける搬送方向）に延在する外縁に沿って、所定の幅にて、負極活物質層４ａの端部４ａｘを構成する材料を含むスラリー５０ｘを塗布し、乾燥させる。ここで、スラリー５０ｘは、例えば、ＶＧＣＦを含むものであってよい。これにより、例えば、負極活物質層４ａｙの外縁に隣接する位置に、所定の幅を有し、且つ、ＶＧＣＦを含む端部４ａｘを形成することができる。尚、生産効率を考慮して、第１のスラリー５０ａの塗布と、第２のスラリー５０ｂの塗布とを同時に行ってもよい。また、端部４ａｘを形成するにあたって、当該端部４ａｘを構成する材料が上記の応力緩和率を満たすかどうか、事前に確認する工程があってもよい。 For example, as shown in FIG. 5, a slurry 50y containing a material forming a portion 4ay other than the ends of the negative electrode active material layer 4a is applied to the surface (both sides or one side) of the negative electrode current collector layer 5a and dried. Here, the first slurry 50a may, for example, not contain VGCF. Thereby, for example, the negative electrode active material layer 4ay that does not contain VGCF can be formed on the surface of the negative electrode current collector layer 5a. On the other hand, on the surface (both sides or one side) of the negative electrode current collector layer 5a, a slurry 50x containing a material constituting the end portion 4ax of the negative electrode active material layer 4a is applied with a predetermined width along the outer edge extending in the length direction (conveyance direction in roll press) of the negative electrode active material layer 4ay, and dried. Here, the slurry 50x may contain VGCF, for example. Thereby, for example, the end portion 4ax having a predetermined width and including VGCF can be formed at a position adjacent to the outer edge of the negative electrode active material layer 4ay. In consideration of production efficiency, the application of the first slurry 50a and the application of the second slurry 50b may be performed at the same time. Moreover, in forming the end portion 4ax, there may be a step of confirming in advance whether or not the material forming the end portion 4ax satisfies the stress relaxation rate described above.

負極活物質層の形成以外の工程については、例えば、第１形態にて説明した工程（１）～（４）を参照することができる。 For the steps other than the formation of the negative electrode active material layer, for example, steps (1) to (4) described in the first embodiment can be referred to.

３．全固体電池
本開示の技術は、上記した「全固体電池の製造方法」としての側面のほか、「全固体電池」としての側面も有する。すなわち、本開示の全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有し、前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、前記負極活物質層は、前記積層方向に対して垂直な方向における端部にのみ、ＶＧＣＦを含む。本開示の全固体電池において、負極活物質層の「端部」とは、例えば、図４及び５に示すように、負極活物質層が平面視において一定の幅と長さとを有する矩形状の面形状を備える場合に、負極活物質層の長さ方向（幅方向と直交する方向）に沿って延在する端部であってよい。この場合、当該延在する端部の全体に（当該延在する端部に亘って）ＶＧＣＦが含まれてもよい。 3. All-solid-state battery The technology of the present disclosure has an aspect as an "all-solid-state battery" in addition to the aspect as the above-described "method for manufacturing an all-solid-state battery". That is, the all-solid-state battery of the present disclosure has a configuration in which a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer are laminated in this order, the negative electrode active material layer contains lithium titanium oxide as a negative electrode active material, and the negative electrode active material layer contains VGCF only at the end in the direction perpendicular to the stacking direction. In the all-solid-state battery of the present disclosure, the “end” of the negative electrode active material layer is, for example, as shown in FIGS. 4 and 5, the negative electrode active material layer having a rectangular surface shape having a constant width and length in plan view. In this case, the VGCF may be included in the entire extending edge (over the extending edge).

上述したように、全固体電池において、負極活物質層がＶＧＣＦを含む場合、ＶＧＣＦを含まない場合と比較して、電極の端部割れを抑制することができる。また、全固体電池において、負極活物質層の全体がＶＧＣＦを含む場合と比較して、負極活物質層の端部のみにＶＧＣＦを含む場合、当該端部割れを抑制できることに加えて、電池の抵抗を低減することができる。 As described above, in the all-solid-state battery, when the negative electrode active material layer contains VGCF, cracking at the edge of the electrode can be suppressed as compared with the case where the negative electrode active material layer does not contain VGCF. In addition, in an all-solid-state battery, when VGCF is contained only in the end portion of the negative electrode active material layer, compared with the case where the entire negative electrode active material layer contains VGCF, in addition to suppressing the end cracks, the resistance of the battery can be reduced.

本開示の全固体電池に備えられる負極活物質層、負極集電体層、正極活物質層、正極集電体層及び固体電解質層の形態については既に説明した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。また、全固体電池に備えられるその他の構成（端子、電池ケース等）についても自明であることから、ここでは詳細な説明を省略する。 The forms of the negative electrode active material layer, the negative electrode current collector layer, the positive electrode active material layer, the positive electrode current collector layer, and the solid electrolyte layer provided in the all-solid-state battery of the present disclosure are as already described, and detailed descriptions thereof are omitted here. Further, since other configurations (terminals, battery case, etc.) provided in the all-solid-state battery are also self-explanatory, detailed description thereof is omitted here.

１．端部割れについて
《実施例１》
工程（１）
転写用基材（アルミニウム箔）上に、正極活物質層を構成する材料を含むスラリーを塗布し、乾燥させることによって、転写用基材付きの正極活物質層を形成した。 1. About edge crack <<Example 1>>
Step (1)
A positive electrode active material layer with a transfer base material was formed by applying a slurry containing a material constituting a positive electrode active material layer onto a transfer base material (aluminum foil) and drying the slurry.

また、転写用基材（アルミニウム箔）上に、固体電解質層を構成する材料を含むスラリーを塗布し、乾燥させることによって、転写用基材付きの固体電解質層を形成した。 Further, a solid electrolyte layer with a transfer substrate was formed by applying a slurry containing a material constituting a solid electrolyte layer onto a transfer substrate (aluminum foil) and drying it.

一方で、負極集電体層（銅箔）の両面に、負極活物質層を構成する材料を含むスラリーを塗布し、乾燥させることによって、負極集電体層の両面に負極活物質層を形成した。 On the other hand, both surfaces of the negative electrode current collector layer (copper foil) were coated with a slurry containing a material constituting the negative electrode active material layer and dried to form negative electrode active material layers on both sides of the negative electrode current collector layer.

ここで、負極活物質層を構成する材料として、負極活物質としてのリチウムチタン酸化物、固体電解質層に含まれる固体電解質と同様な固体電解質、導電助剤としてのＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、及びバインダーを用いた。また、この負極活物質層に含まれる導電助剤（ＶＧＣＦ）の量は、リチウムチタン酸化物の量に対して２．４質量％であった。 Here, as materials constituting the negative electrode active material layer, lithium titanium oxide as the negative electrode active material, a solid electrolyte similar to the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer, VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber) as a conductive aid, and a binder were used. Moreover, the amount of the conductive additive (VGCF) contained in this negative electrode active material layer was 2.4% by mass with respect to the amount of lithium titanium oxide.

また、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率を測定するために、上記の負極活物質層を構成する材料３．５ｇを直径１５ｍｍの円筒に投入し、ピストンで１７０ｋＰａの応力を印加した後、この位置でピストンを保持した。初期の応力値と１００秒後の応力値との差を、初期の応力値で割った値から、このロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率が３２．５％であったことが分かった。 In addition, in order to measure the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before roll pressing, 3.5 g of the material constituting the negative electrode active material layer was put into a cylinder with a diameter of 15 mm, and after applying a stress of 170 kPa with a piston, the piston was held at this position. From the value obtained by dividing the difference between the initial stress value and the stress value after 100 seconds by the initial stress value, it was found that the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before the roll pressing was 32.5%.

そして、転写用基材上に形成されている固体電解質層を、負極集電体層の両面に形成された負極活物質層の両面に転写することによって、「固体電解質層－負極活物質層－負極集電体層－負極活物質層－固体電解質層」積層体を形成した。 Then, the solid electrolyte layer formed on the transfer substrate was transferred to both sides of the negative electrode active material layers formed on both sides of the negative electrode current collector layer, thereby forming a "solid electrolyte layer-negative electrode active material layer-negative electrode current collector layer-negative electrode active material layer-solid electrolyte layer" laminate.

次に、正極活物質層と固体電解質層とが直接接触するように、転写用基材付きの正極活物質層を、「固体電解質層－負極活物質層－負極集電体層－負極活物質層－固体電解質層」積層体の両面に張り合わせて、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。 Next, the positive electrode active material layer with the transfer substrate was laminated on both sides of the “solid electrolyte layer-negative electrode active material layer-negative current collector layer-negative electrode active material layer-solid electrolyte layer” laminate so that the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer were in direct contact with each other, and pressed at a pressure of 1 ton/cm 2 .

最後に、正極活物質層の転写用基材を除去し、ロールプレスで圧密化する予定の積層体「正極活物質層－固体電解質層－負極活物質層－負極集電体層－負極活物質層－固体電解質層－正極活物質層」を得た。 Finally, the base material for transferring the positive electrode active material layer was removed, and a laminate to be compacted by roll pressing “positive electrode active material layer-solid electrolyte layer-negative electrode active material layer-negative collector layer-negative electrode active material layer-solid electrolyte layer-positive electrode active material layer” was obtained.

工程（２）
上記工程１で得られた積層体「正極活物質層－固体電解質層－負極活物質層－負極集電体層－負極活物質層－固体電解質層－正極活物質層」に対して、１７０℃に加熱しながら、４ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスを行った。 Step (2)
The layered product "positive electrode active material layer-solid electrolyte layer-negative electrode active material layer-negative electrode current collector layer-negative electrode active material layer-solid electrolyte layer-positive electrode active material layer" obtained in the above step 1 was heated to 170° C. and roll-pressed at 4 tons/cm.

工程（３）
負極集電体層が突出部を有するように裁断した。 Step (3)
The negative electrode current collector layer was cut so as to have protrusions.

バインダーを用いて、工程（３）を経た積層体の両面に、導電性炭素によって被覆されている正極集電体層（バインダー及びカーボンブラック粒子で被覆されているアルミニウム箔）を張り合わせて、実施例１の全固体電池を作製した。 Using a binder, a positive electrode current collector layer coated with conductive carbon (aluminum foil coated with a binder and carbon black particles) was laminated on both sides of the laminate that had undergone step (3), to produce an all-solid-state battery of Example 1.

《実施例２》
負極活物質層に含まれる導電助剤の量が、リチウムチタン酸化物の量に対して４．８質量％であったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の全固体電池を作製した。 <<Example 2>>
An all-solid-state battery of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of the conductive aid contained in the negative electrode active material layer was 4.8% by mass with respect to the amount of lithium titanium oxide.

なお、実施例２において、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率は、３４．１％であった。 In Example 2, the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before roll pressing was 34.1%.

《比較例１》
負極活物質層に導電助剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の全固体電池を作製した。 <<Comparative Example 1>>
An all-solid-state battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the conductive aid was not added to the negative electrode active material layer.

比較例１において、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率は、２８．９％であった。 In Comparative Example 1, the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before roll pressing was 28.9%.

《比較例２》
負極活物質層に含まれる導電助剤の量が、リチウムチタン酸化物の量に対して１．２質量％であったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の全固体電池を作製した。 <<Comparative Example 2>>
An all-solid-state battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of the conductive aid contained in the negative electrode active material layer was 1.2% by mass with respect to the amount of lithium titanium oxide.

比較例２において、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率は、３０．９％であった。 In Comparative Example 2, the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before roll pressing was 30.9%.

《比較例３》
導電助剤として、アセチレンブラックＨＳ－１００を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の全固体電池を作製した。 <<Comparative Example 3>>
An all-solid-state battery of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that acetylene black HS-100 was used as the conductive aid.

比較例３において、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率は、２８．７％であった。 In Comparative Example 3, the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before roll pressing was 28.7%.

《評価》
上述で作製した実施例１及び２、並びに比較例１～３の電極の端部の割れが発生したか否かについて、目視で確認した。その結果は、表１に示す。 "evaluation"
It was visually confirmed whether cracks occurred at the ends of the electrodes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 produced above. The results are shown in Table 1.

Figure 0007314768000001
Figure 0007314768000001

表１から明らかなように、ロールプレスをする前の前記負極活物質層の応力緩和率が３２．５％未満である比較例１～３において、いずれも電極の端部割れが発生した。 As is clear from Table 1, in Comparative Examples 1 to 3 in which the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before roll pressing was less than 32.5%, cracks occurred at the electrode ends.

これに対して、ロールプレスをする前の負極活物質層の応力緩和率が３２．５％以上である実施例１及び２は、いずれも電極の端部割れが発生しなかった。 On the other hand, in Examples 1 and 2 in which the stress relaxation rate of the negative electrode active material layer before roll pressing was 32.5% or more, no edge cracks occurred in the electrodes.

本発明者らの新たな知見によれば、電極の端部割れの原因の一つに、電極の端部の幅方向（ロールプレス時の搬送方向と直交する方向）への伸びがある。特に、当該端部割れは、電極端部の１～２ｍｍ程度の領域で発生し易い。このことと、上記実施例１、２の結果とを考慮すると、負極活物質層の幅方向端部の応力緩和率を高めさえすれば、上記の端部割れを抑制できるものと考えられ、負極活物質層の端部以外の部分（中央部）の応力緩和率については特に制限されないものと考えられる。以下、実施例を示す。 According to the new findings of the present inventors, one of the causes of edge cracks in the electrode is the elongation of the edge of the electrode in the width direction (the direction orthogonal to the conveying direction during roll pressing). In particular, the edge cracks are likely to occur in a region of about 1 to 2 mm at the edge of the electrode. Considering this and the results of Examples 1 and 2, it is considered that the above edge cracks can be suppressed only by increasing the stress relaxation rate of the width direction edge of the negative electrode active material layer, and it is considered that the stress relaxation rate of the portion (central portion) other than the edge of the negative electrode active material layer is not particularly limited. Examples are shown below.

《実施例３》
工程（１）
実施例１と同様にして、転写用基材付きの正極活物質層を形成した。また、実施例１と同様にして、転写用基材付きの固体電解質層を形成した。 <<Example 3>>
Step (1)
In the same manner as in Example 1, a positive electrode active material layer with a transfer substrate was formed. Further, in the same manner as in Example 1, a solid electrolyte layer with a transfer substrate was formed.

負極集電体層（銅箔）の両面に、負極活物質層の中央部を構成する材料を含むスラリーを塗布し、乾燥させることによって、負極集電体層の両面に負極活物質層の中央部を形成した。 A slurry containing a material forming the central portion of the negative electrode active material layer was applied to both sides of the negative electrode current collector layer (copper foil) and dried to form the central portion of the negative electrode active material layer on both sides of the negative electrode current collector layer.

ここで、負極活物質層を構成する材料として、負極活物質としてのリチウムチタン酸化物、固体電解質層に含まれる固体電解質と同様な固体電解質及びバインダーを用い、ＶＧＣＦを含ませないようにした。 Here, as the materials constituting the negative electrode active material layer, lithium titanium oxide as the negative electrode active material, solid electrolyte and binder similar to the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer were used, and VGCF was not included.

上記のようにして形成された負極活物質層の中央部の長さ方向（ロールプレスにおける搬送方向）に延在する外縁に沿って、幅３ｍｍにて、負極活物質層の端部を構成する材料を含むスラリーを塗布し、乾燥させた。これにより、負極活物質層の中央部の外縁に沿って、幅３ｍｍにて、負極活物質層の端部を形成した。 A slurry containing a material constituting the end portion of the negative electrode active material layer was applied with a width of 3 mm along the outer edge extending in the length direction (conveyance direction in roll press) of the central portion of the negative electrode active material layer formed as described above, and dried. As a result, an end portion of the negative electrode active material layer was formed with a width of 3 mm along the outer edge of the central portion of the negative electrode active material layer.

ここで、負極活物質層の端部を構成する材料として、負極活物質としてのリチウムチタン酸化物、固体電解質層に含まれる固体電解質と同様な固体電解質、導電助剤としてのＶＧＣＦ、及びバインダーを用いた。また、当該端部に含まれる導電助剤（ＶＧＣＦ）の量は、リチウムチタン酸化物の量に対して２．４質量％であった。上記の通り当該端部を構成する材料の応力緩和率は３２．５％であった。 Here, as materials constituting the end portion of the negative electrode active material layer, lithium titanium oxide as the negative electrode active material, a solid electrolyte similar to the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer, VGCF as a conductive aid, and a binder were used. Moreover, the amount of the conductive additive (VGCF) contained in the end portion was 2.4% by mass with respect to the amount of lithium titanium oxide. As described above, the stress relaxation rate of the material forming the end portion was 32.5%.

得られた正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層及び負極集電体層について、実施例１と同様にして積層し、実施例１と同様の条件で全固体電池を作製した。作製した全固体電池について、負極の端部割れは認められなかった。 The obtained positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, negative electrode active material layer, and negative electrode current collector layer were laminated in the same manner as in Example 1, and an all-solid battery was produced under the same conditions as in Example 1. No edge cracking of the negative electrode was observed in the fabricated all-solid-state battery.

２．電池の抵抗について
実施例３は、実施例１と比較して、負極活物質層全体におけるＶＧＣＦの量を低減することができる。これにより電池の抵抗を低減することができる。図６に、実施例１に係る全固体電池と、実施例３に係る全固体電池とのそれぞれについて１０秒抵抗を測定した結果を示す。 2. Battery Resistance In Example 3, compared with Example 1, the amount of VGCF in the entire negative electrode active material layer can be reduced. Thereby, the resistance of the battery can be reduced. FIG. 6 shows the results of measuring the 10-second resistance of the all-solid-state battery according to Example 1 and the all-solid-state battery according to Example 3, respectively.

図６に示されるように、負極活物質層において、その端部にのみＶＧＣＦを含ませた場合（実施例３）、負極活物質層の全体にＶＧＣＦを含ませた場合（実施例１）と比較して、電池の１０秒抵抗を約４０％低減することができた。 As shown in FIG. 6, when the negative electrode active material layer contained VGCF only at the edge thereof (Example 3), the 10-second resistance of the battery could be reduced by about 40% compared to the case where the entire negative electrode active material layer contained VGCF (Example 1).

１、１ａ、１ｂ 正極集電体層
２、２ａ、２ｂ 正極活物質層
３、３ａ、３ｂ 固体電解質層
４、４ａ、４ｂ 負極活物質層
５、５ａ 負極集電体層
１００、２００、３００ 全固体電池 1, 1a, 1b positive electrode current collector layer 2, 2a, 2b positive electrode active material layer 3, 3a, 3b solid electrolyte layer 4, 4a, 4b negative electrode active material layer 5, 5a negative electrode current collector layer 100, 200, 300 all-solid battery

Claims (3)

負極活物質層をロールプレスして、圧密化することを含む、全固体電池の製造方法であって、
前記全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、かつ
前記ロールプレスをする前の前記負極活物質層を構成する材料が、前記負極活物質とＶＧＣＦとを含み、かつ、３２．５％以上３４．１％以下の応力緩和率を有する、
全固体電池の製造方法。 A method for manufacturing an all-solid-state battery, comprising roll-pressing and compacting a negative electrode active material layer,
The all-solid-state battery has a configuration in which a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer are laminated in this order,
The negative electrode active material layer contains lithium titanium oxide as a negative electrode active material, and the material constituting the negative electrode active material layer before the roll pressing contains the negative electrode active material and VGCF, and has a stress relaxation rate of 32.5% or more and 34.1% or less .
A method for manufacturing an all-solid-state battery. 負極活物質層をロールプレスして、圧密化することを含む、全固体電池の製造方法であって、
前記全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層されてなる構成を有しており、
前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含み、
前記ロールプレスをする前の前記負極活物質層の前記積層方向に対して垂直な方向における端部であって前記ロールプレスによる搬送方向に沿って伸びる端部を構成する材料が、前記負極活物質とＶＧＣＦとを含み、かつ、３２．５％以上３４．１％以下の応力緩和率を有する、
全固体電池の製造方法。 A method for manufacturing an all-solid-state battery, comprising roll-pressing and compacting a negative electrode active material layer,
The all-solid-state battery has a configuration in which a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer are laminated in this order,
The negative electrode active material layer contains lithium titanium oxide as a negative electrode active material,
A material that constitutes an end portion of the negative electrode active material layer before the roll pressing in a direction perpendicular to the stacking direction and extending along the conveying direction by the roll pressing contains the negative electrode active material and VGCF, and has a stress relaxation rate of 32.5% or more and 34.1% or less .
A method for manufacturing an all-solid-state battery. 前記負極活物質層は前記端部にのみＶＧＣＦを含む、
請求項２に記載の製造方法。 wherein the negative electrode active material layer contains VGCF only at the edge;
The manufacturing method according to claim 2.
JP2019199097A 2019-03-22 2019-10-31 Method for manufacturing all-solid-state battery and all-solid-state battery Active JP7314768B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/823,804 US11522215B2 (en) 2019-03-22 2020-03-19 All-solid-state battery production method and all-solid-state battery
CN202010201672.4A CN111725475B (en) 2019-03-22 2020-03-20 Method for manufacturing all-solid-state battery and all-solid-state battery
US17/685,828 US11764397B2 (en) 2019-03-22 2022-03-03 All-solid-state battery production method and all-solid-state battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019055155 2019-03-22
JP2019055155 2019-03-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020161471A JP2020161471A (en) 2020-10-01
JP7314768B2 true JP7314768B2 (en) 2023-07-26

Family

ID=72643631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019199097A Active JP7314768B2 (en) 2019-03-22 2019-10-31 Method for manufacturing all-solid-state battery and all-solid-state battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7314768B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220078485A (en) * 2020-12-03 2022-06-10 도요타 지도샤（주） All solid state battery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005317509A (en) 2004-03-30 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2006024710A (en) 2004-07-07 2006-01-26 Tdk Corp Electrode manufacturing method and electrode
JP2012069454A (en) 2010-09-27 2012-04-05 Panasonic Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005317509A (en) 2004-03-30 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2006024710A (en) 2004-07-07 2006-01-26 Tdk Corp Electrode manufacturing method and electrode
JP2012069454A (en) 2010-09-27 2012-04-05 Panasonic Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020161471A (en) 2020-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10658704B2 (en) Method of manufacturing electrode laminate and method of manufacturing all-solid-state battery
JP5765349B2 (en) All-solid battery and method for manufacturing the same
JP5850154B2 (en) Manufacturing method of all solid state battery
US20170092988A1 (en) Method of manufacturing electrode laminate and method of manufacturing all-solid-state battery
CN111463437B (en) All-solid battery
CN110265707B (en) Method for manufacturing all-solid-state battery and all-solid-state battery
JP7314768B2 (en) Method for manufacturing all-solid-state battery and all-solid-state battery
US11764397B2 (en) All-solid-state battery production method and all-solid-state battery
KR20210058684A (en) Method for producing all solid state battery and all solid state battery
JP7248043B2 (en) All-solid battery
CN110943255B (en) Method for manufacturing all-solid-state battery and all-solid-state battery
JP7226359B2 (en) Negative electrode for all-solid-state battery
JP6981378B2 (en) Manufacturing method of all-solid-state battery
JP6944043B2 (en) Solid state battery
JP7380636B2 (en) All solid state battery
JP7428156B2 (en) All solid state battery
JP7396320B2 (en) Negative electrode for all-solid-state batteries
JP7243704B2 (en) All-solid secondary battery
CN111886742B (en) Solid-state battery
US20220344672A1 (en) Current collector comprising primer coating layer having improved adhesive strength, and manufacturing method for same
JP2018181708A (en) Negative electrode mixture material for all-solid lithium ion secondary battery, negative electrode including the same, and all-solid lithium ion secondary battery having negative electrode hereof
JP2023114635A (en) All-solid battery and manufacturing method of all-solid battery
KR20220067787A (en) Manufacturing method of all solid state battery using roll press
JP2020161298A (en) Stacked battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211020

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220708

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220802

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220922

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230131

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230327

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230613

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230626

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7314768

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151