JP7196669B2 - ガリウムの回収方法 - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも鉄、コバルトとガリウムを含む処理対象物から、ガリウムを回収する方法に関する。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む、Ｂはホウ素である）は優れた磁気特性を有していることから自動車や産業用機械、電子機器など様々な分野で使用されている。その使用量は電気自動車や電子機器の普及により増加が期待されている。一方、磁石の生産量の増加に伴って、磁石の製造工程で発生する切削屑や研削屑などの加工屑（以下、「磁石スラッジ」という）の量も増加している。磁石スラッジには有価な金属元素が含まれているので、回収して再利用することは重要な技術課題である。とりわけ希土類元素は高価であることから、積極的にリサイクルが行われている。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石には添加材としてガリウム（Ｇａ）が使用されているものがある。ガリウムはおもにアルミニウム精錬の副産物として製造されているが、その生産量は少なく、長期的に安定な調達が懸念されている。したがって、磁石スラッジなどの廃棄物から希少金属であるガリウムを回収して再利用することは、原料の調達の観点から重要な課題である。
ガリウムを含む化合物からガリウムを分離して回収する方法としては、特許文献１に記載の電解精錬法や、特許文献２に記載のアルカリ金属の水酸化物を混合して溶解する方法が知られている。
特許文献１に記載の電解精錬法では、電解質を含む水溶液を使用し、ガリウムを含む原料を陽極として電解を行う。陽極から溶け出したガリウムは陰極に電析するが、電解液の温度をガリウムの融点以上とすることで、電析したガリウムは溶融して滴下し、液体として回収することができる。しかしながら、磁石スラッジなどのように酸化が進行した粉末は導電率が低いため、この方法により処理することが非常に困難である。
特許文献２に記載の方法は、主成分としてガリウムを含む原料をアルカリ金属の水酸化物と混合、加熱し、水酸化物に転換した後、水に溶解して回収する方法である。しかしながら、磁石スラッジなどのようにガリウムの含有量が少ない場合は、ガリウムを効率よく水酸化物に転換し難い。
また、磁石スラッジにはコバルト（Ｃｏ）などの強アルカリ性の水溶液に溶出する成分が含まれている。処理対象物からガリウムを溶出させた後は、電解等により金属ガリウムに還元する。ガリウムの融点は２９．７８℃であるので、ガリウムを金属単体として電析できれば、わずかな昇温のみで容易にガリウムを液体として回収することができる。しかし、溶液中にコバルトなどのガリウムより貴な金属が存在すると、ガリウムよりも優先して還元され、コバルト-ガリウム合金などを生成する恐れがある。ガリウム-コバルト合金では、コバルト濃度が２２ｗｔ％まではＧａ相およびＧａ３Ｃｏ相の２相共存状態が安定である。一方、コバルト濃度が２２ｗｔ％を超えるとＧａ相が安定に存在できなくなり、生成物の融点が上昇するため、低温でのガリウムの回収が困難となる。液体のＧａ相と固体のＧａ３Ｃｏ相を効率よく分離するには、Ｇａ３Ｃｏ相よりもＧａ相の方が多いことが好ましい。そのためには、ガリウムを溶出させる際のガリウムとコバルトの和に対するコバルトの比率を１１％未満になるように調整する必要がある。
そこで本発明は、処理対象物からコバルトの混入を抑制しつつ、ガリウムを回収する方法を提供することを目的とする。
上記の点に鑑みてなされた本発明のガリウムの回収方法は、例示的な態様１において、少なくとも鉄、コバルトとガリウムを含む処理対象物を、温度が７０℃以上、１５０℃未満であり、０．０１ｍｏｌ/Ｌ以上、５．６ｍｏｌ/Ｌ以下の酸化剤と、１．０ｍｏｌ/Ｌ以上、１３．８ｍｏｌ/Ｌ以下のアルカリ金属の水酸化物と、を含む水溶液に浸漬処理するガリウム回収方法である。
態様２において、酸化剤は０．０１ｍｏｌ/Ｌ以上、１．１８ｍｏｌ/Ｌ未満である、態様１に記載のガリウムの回収方法である。
態様３において、酸化剤は０．３５ｍｏｌ/Ｌ以上、１．１８ｍｏｌ/Ｌ未満である、態様２に記載のガリウムの回収方法である。
態様４において、酸化剤は硝酸ナトリウムまたは亜硝酸ナトリウムである、態様１乃至態様３に記載のガリウムの回収方法。
態様５において、処理対象物がＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁石スラッジ、または前記磁石スラッジから希土類元素を除去することで得られる酸化鉄を主成分とする残渣である態様１乃至態様４に記載のガリウム回収方法である。
態様２において、酸化剤は０．０１ｍｏｌ/Ｌ以上、１．１８ｍｏｌ/Ｌ未満である、態様１に記載のガリウムの回収方法である。
態様３において、酸化剤は０．３５ｍｏｌ/Ｌ以上、１．１８ｍｏｌ/Ｌ未満である、態様２に記載のガリウムの回収方法である。
態様４において、酸化剤は硝酸ナトリウムまたは亜硝酸ナトリウムである、態様１乃至態様３に記載のガリウムの回収方法。
態様５において、処理対象物がＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁石スラッジ、または前記磁石スラッジから希土類元素を除去することで得られる酸化鉄を主成分とする残渣である態様１乃至態様４に記載のガリウム回収方法である。
本発明の方法によれば、少なくとも鉄、コバルトとガリウムを含む処理対象物からコバルトの混入量を抑制しながらガリウムを回収することができる。
本発明のガリウムの回収方法は、少なくとも鉄、コバルトとガリウムを含む処理対象物を、温度が７０℃以上、１５０℃未満であり、０．０１ｍｏｌ/Ｌ以上、５．６ｍｏｌ/Ｌ以下の酸化剤と、１．０ｍｏｌ/Ｌ以上、１３．８ｍｏｌ/Ｌ以下のアルカリ金属の水酸化物と、を含む水溶液に浸漬処理することによって、コバルトの溶出を抑制しながらガリウムを溶出させることを特徴とする。
以下、本発明の詳細を説明する。
以下、本発明の詳細を説明する。
まず、本発明の方法の適用対象となる少なくとも鉄、コバルトとガリウムを含む処理対象物は、その他の元素として希土類元素やホウ素などを含んでいてもよい。具体的には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が挙げられる。とりわけ、製造工程で発生した磁石スラッジに好適に適用することができる。
このとき、磁石スラッジは完全に酸化している状態であっても未酸化の状態であっても良い。磁石スラッジに含まれるガリウム、コバルト、鉄の濃度はたとえば０．０２～０．６ｗｔ％、０．７６～１．４６ｗｔ％、３４．６～５４．８ｗｔ％である。
また、磁石スラッジから希土類元素を回収（除去）した後の残渣であってもよい。希土類元素の回収方法（除去方法）としては、例えば、磁石スラッジをロータリーキルンにより完全に酸化させた後、水中に分散させ、ｐＨが３以上になるよう調整しながら酸を滴下することで回収（除去）すればよい。この他に、完全に酸化させた磁石スラッジを、その磁石スラッジに含まれる希土類元素の３．０倍よりわずかに多いモル数の水素イオンを含む酸に浸漬し、６０℃以上で８時間以上加熱処理することによっても回収（除去）することができる。これらの操作によって得られる残渣の主成分は酸化鉄である。残渣中のガリウム、コバルト濃度は、たとえば０．０３～０．３２ｗｔ％、１．０９～２．０９ｗｔ％である。
処理対象物に対して本発明の効果を十分発揮するには、処理対象物は１０μｍ以下の粒径ｄ５０を有する粉末状であることが望ましい。処理対象物の粒径ｄ５０が１０μｍを超えると、粒子の内部のガリウムが十分溶出しない恐れがある。
本発明で使用するアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが使用できる。これらのアルカリ金属の水酸化物のうち１種類もしくは２種類を水に溶解して使用する（以降、この水溶液を「処理液」という）。このとき、アルカリ金属の水酸化物の濃度は１．０ｍｏｌ/Ｌ以上、１３．８ｍｏｌ/Ｌ以下が好ましい。アルカリ金属の水酸化物の濃度が１３．８ｍｏｌ/Ｌを超えると、室温での溶解度を超えるため、添加しても無駄になる。アルカリ金属の水酸化物の濃度が１．０ｍｏｌ/Ｌ未満になると、ガリウムを溶出させる効果が低下する。
本発明で使用する酸化剤としては、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムなどが使用できる。これらの酸化物のうち１種類もしくは２種類を処理液に溶解して使用する。このとき、酸化剤の濃度は０．０１ｍｏｌ/Ｌ以上が好ましい。酸化剤の濃度が０．０１ｍｏｌ/Ｌ未満になると、コバルトの溶出を抑制する効果が低下する。また、攪拌等による効果のバラツキを考慮すると、酸化剤の濃度は０．３５ｍｏｌ/Ｌ以上とすることがさらに好ましい。一方、酸化剤の濃度の上限は５．６ｍｏｌ/Ｌ以下が好ましい。酸化剤の濃度が５．６ｍｏｌ/Ｌを超えるとコバルトの溶出を抑制する効果が飽和し、添加しても無駄になるからである。また、ガリウムが溶出した水溶液から電解によりガリウムを回収する場合は、酸化剤の濃度を１．１８ｍｏｌ/Ｌ未満にすることがさらに好ましい。酸化剤の濃度が１．１８ｍｏｌ/Ｌ以上になると、電解工程において得られた還元生成物がすぐに酸化してしまい、効率よく還元が行えなくなる。このような場合は、塩酸や硫酸などの鉱酸を用いてｐＨを調整することにより水酸化ガリウムを沈殿させ、回収した後に水素等により熱還元処理することで効率よく金属に還元することができる。なお、酸化剤の濃度が１．１８ｍｏｌ/Ｌ未満の場合でも熱還元処理を適用してもよい。
処理液の温度は７０℃以上、１５０℃未満であることが好ましい。処理液の温度が７０℃を下回ると、ガリウムの収率が低下し、効率よくガリウムを回収できなくなる。一方、処理液の温度が１５０℃以上になると処理液の沸点を超えるため、処理対象物が粉末の場合、処理液の飛散によるガリウムの回収率が低下する恐れがある。
上述のとおりアルカリ金属の水酸化物と酸化剤の濃度、および温度を調整した処理液に処理対象物を浸漬して処理を行う。このとき、処理液と処理対象物との反応を促進するため、必要に応じて攪拌を行うことが好ましい。攪拌方法としては、攪拌羽による攪拌や、空気をバブリングすることによる攪拌法が使用できる。特に、空気のバブリングにより攪拌する方法は、空気中の酸素が酸化剤として作用することでコバルトの溶出を抑制するという点でさらに好ましい。
処理液への浸漬時間は、１０分以上９６時間以下が好ましい。浸漬時間が１０分未満では不処理物の温度が設定温度に達しないため、ガリウムの溶出が十分進行しない恐れがある。また、浸漬時間が９６時間を超えるとガリウムの溶出の効果が飽和してしまう。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
処理対象物のガリウム濃度及びコバルト濃度
処理対象物である、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造過程で発生した約１０μｍの粒径を有する磁石スラッジ（自然発火防止のため水中で保管したもの）を、吸引ろ過することで脱水した。この磁石スラッジをさらに９００℃で２時間熱処理した後、ＩＣＰ分析（使用装置：島津製作所社製のＩＣＰＶ－１０１７）を行った。その結果、ガリウム濃度は０．３０～０．３８ｗｔ％、コバルト濃度は０．５８～０．６１ｗｔ％であった。
処理対象物である、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造過程で発生した約１０μｍの粒径を有する磁石スラッジ（自然発火防止のため水中で保管したもの）を、吸引ろ過することで脱水した。この磁石スラッジをさらに９００℃で２時間熱処理した後、ＩＣＰ分析（使用装置：島津製作所社製のＩＣＰＶ－１０１７）を行った。その結果、ガリウム濃度は０．３０～０．３８ｗｔ％、コバルト濃度は０．５８～０．６１ｗｔ％であった。
比較例１，２、実施例１～５：
硝酸ナトリウムの濃度が表１に記載の濃度となるようにそれぞれ調整し、水酸化ナトリウム５．００ｍｏｌ/Ｌを含む水溶液１００ｍｌ（処理液）に、吸引ろ過した磁石スラッジ（湿ったままの状態のもの）を１０ｇ浸漬し、１００℃または１１０℃の温度で６時間の処理を行った。比較例１，２は硝酸ナトリウムを添加しない場合（０．００ｍｏｌ／Ｌ）であり、実施例１～５は硝酸ナトリウムを添加した場合である。
硝酸ナトリウムの濃度が表１に記載の濃度となるようにそれぞれ調整し、水酸化ナトリウム５．００ｍｏｌ/Ｌを含む水溶液１００ｍｌ（処理液）に、吸引ろ過した磁石スラッジ（湿ったままの状態のもの）を１０ｇ浸漬し、１００℃または１１０℃の温度で６時間の処理を行った。比較例１，２は硝酸ナトリウムを添加しない場合（０．００ｍｏｌ／Ｌ）であり、実施例１～５は硝酸ナトリウムを添加した場合である。
その後、処理後の残渣を吸引ろ過し、各ろ液のＩＣＰ分析を行った。その結果を表１に示す。表１は硝酸ナトリウム濃度と処理温度、ろ液中のＧａ濃度、Ｃｏ濃度、Ｇａ収率、及びろ液中のＣｏとＧａ合金中のＣｏの質量％について具体的な数値を示したものである。
表１の結果から、硝酸ナトリウムを０．０１ｍｏｌ/Ｌ以上添加することによって、ろ液中のＣｏとＧａ合金中のＣｏの質量％を１１％未満とすることができ、さらに０．５９ｍｏｌ/Ｌ以上添加することによって、ＩＣＰ分析では検出できないレベルまでＣｏ濃度を低減できることがわかった。
次に、比較例１，２、実施例１～４のろ液を電解液として、陽極に白金めっきチタンワイヤ、陰極に銅板を用いて、１Ａ/ｃｍ２の電流密度で１時間の定電流電解を行った。銅板上に生成した被膜（還元生成物）のＥＤＸ分析結果を表２に示す。
定電流電解によって生成した還元生成物中のコバルト濃度は、硝酸ナトリウムを０．０１ｍｏｌ/Ｌ以上添加した液において１．５ｗｔ％以下まで低減できることがわかった。一方、硝酸ナトリウムの濃度が０．５９ｍｏｌ/Ｌ以上になると、コバルト濃度は低いものの、酸素濃度が高くなることが明らかとなった。これは、過剰に添加した硝酸ナトリウムが還元生成物を酸化させたためと考えられる。したがって、酸素濃度の低い還元生成物を得たい場合は、塩酸や硫酸などの鉱酸を用いてｐＨ調整をすることで水酸化物として沈殿させ、回収した後、水素などで熱還元処理することが好ましい。特に硝酸ナトリウム濃度が１．１８ｍｏｌ／Ｌ以上の場合に前記還元生成物の酸素濃度が急激に高くなるので、１．１８ｍｏｌ／Ｌ以上の場合におこなうとよい。なお、比較例１および２においては酸素濃度も高いが、コバルトの一部が酸化物として電析したためと考えられる。
比較例３，４、実施例６，７
硝酸ナトリウムの濃度が０．００ｍｏｌ／Ｌと０．５９ｍｏｌ/Ｌとなるようにそれぞれ調整し、水酸化ナトリウム１２．５ｍｏｌ/Ｌを含む水溶液１００ｍｌ（処理液）に、吸引ろ過した磁石スラッジ（湿ったままの状態のもの）を１０ｇ浸漬し、１３０℃または１４０℃で６時間の処理を行った。比較例３，４は硝酸ナトリウムを添加しない場合であり、実施例６，７は硝酸ナトリウムを添加した場合である。
硝酸ナトリウムの濃度が０．００ｍｏｌ／Ｌと０．５９ｍｏｌ/Ｌとなるようにそれぞれ調整し、水酸化ナトリウム１２．５ｍｏｌ/Ｌを含む水溶液１００ｍｌ（処理液）に、吸引ろ過した磁石スラッジ（湿ったままの状態のもの）を１０ｇ浸漬し、１３０℃または１４０℃で６時間の処理を行った。比較例３，４は硝酸ナトリウムを添加しない場合であり、実施例６，７は硝酸ナトリウムを添加した場合である。
その後、処理後の残渣を吸引ろ過し、ろ液のＩＣＰ分析を行った。その結果を表３に示す。表３は硝酸ナトリウム濃度と処理温度、ろ液中のＧａ濃度、Ｃｏ濃度、Ｇａ収率、及びろ液中のＣｏとＧａ合金中のＣｏの質量％について具体的な数値を示したものである。
１３０℃や１４０℃の高温において硝酸ナトリウムを添加しない場合はコバルトの溶出量が多いが、硝酸ナトリウムを添加することによってコバルトの溶出を抑制でき、ろ液中のＣｏとＧａ合金中のＣｏの質量％を１１％未満に抑制できることがわかった。
次に、各ろ液を電解液として、陽極に白金めっきチタンワイヤ、陰極に銅板を用いて、１Ａ/ｃｍ２の電流密度で１時間の定電流電解を行った。銅板上に生成した被膜（還元生成物）のＥＤＸ分析結果を表４に示す。
電解によって生成する還元生成物中のコバルト濃度は、硝酸ナトリウムを０．５９ｍｏｌ/Ｌ添加した液において２．１ｗｔ％以下まで低減できることがわかった。
比較例５、実施例８，９
硝酸ナトリウムの濃度が０．００ｍｏｌ／Ｌと０．５９ｍｏｌ/Ｌとなるようにそれぞれ調整し、水酸化ナトリウム５．０ｍｏｌ/Ｌを含む水溶液１００ｍｌ（処理液）に、吸引ろ過した磁石スラッジ（湿ったままの状態のもの）を１０ｇ浸漬し、７０℃または９０℃で６時間の処理を行った。比較例５は硝酸ナトリウムを添加しない場合であり、実施例８，９は硝酸ナトリウムを添加した場合である。
硝酸ナトリウムの濃度が０．００ｍｏｌ／Ｌと０．５９ｍｏｌ/Ｌとなるようにそれぞれ調整し、水酸化ナトリウム５．０ｍｏｌ/Ｌを含む水溶液１００ｍｌ（処理液）に、吸引ろ過した磁石スラッジ（湿ったままの状態のもの）を１０ｇ浸漬し、７０℃または９０℃で６時間の処理を行った。比較例５は硝酸ナトリウムを添加しない場合であり、実施例８，９は硝酸ナトリウムを添加した場合である。
その後、処理後の残渣を吸引ろ過し、ろ液のＩＣＰ分析を行った。その結果を表５に示す。表５は硝酸ナトリウム濃度と処理温度、ろ液中のＧａ濃度、Ｃｏ濃度、Ｇａ収率、及びろ液中のＣｏとＧａ合金中のＣｏの質量％について具体的な数値を示したものである。
７０℃の処理において硝酸ナトリウムを添加しない場合はコバルトの溶出量が多いが、硝酸ナトリウムを添加することによってコバルトの溶出を抑制でき、ろ液中のＣｏとＧａ合金中のＣｏの質量％を１１％未満に抑制できることがわかった。
比較例６～８、実施例１０～１２
硝酸ナトリウムの濃度が０．００ｍｏｌ／Ｌと０．５９ｍｏｌ/Ｌとなるようにそれぞれ調整し、水酸化ナトリウム２．５～１０．０ｍｏｌ/Ｌを含む水溶液１００ｍｌ（処理液）に、吸引ろ過した磁石スラッジ（湿ったままの状態のもの）を１０ｇ浸漬し、１１０℃で６時間の処理を行った。比較例６～８は硝酸ナトリウムを添加しない場合であり、実施例１０～１２は硝酸ナトリウムを添加した場合である。
硝酸ナトリウムの濃度が０．００ｍｏｌ／Ｌと０．５９ｍｏｌ/Ｌとなるようにそれぞれ調整し、水酸化ナトリウム２．５～１０．０ｍｏｌ/Ｌを含む水溶液１００ｍｌ（処理液）に、吸引ろ過した磁石スラッジ（湿ったままの状態のもの）を１０ｇ浸漬し、１１０℃で６時間の処理を行った。比較例６～８は硝酸ナトリウムを添加しない場合であり、実施例１０～１２は硝酸ナトリウムを添加した場合である。
その後、処理後の残渣を吸引ろ過し、ろ液のＩＣＰ分析を行った。その結果を表６に示す。表６は硝酸ナトリウム濃度と水酸化ナトリウムの濃度、ろ液中のＧａ濃度、Ｃｏ濃度、Ｇａ収率、及びろ液中のＣｏとＧａ合金中のＣｏの質量％について具体的な数値を示したものである。
１１０℃の処理において硝酸ナトリウムを添加しない場合は、水酸化ナトリウムの濃度に関係なくコバルトの溶出量が多いが、硝酸ナトリウムを添加することによってコバルトの溶出を抑制でき、ろ液中のＣｏとＧａ合金中のＣｏの質量％を１１％未満に抑制できることがわかった。
本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁石スラッジなどの、鉄、コバルトとガリウムを含む処理対象物から、生産量が少なく長期的に安定な調達が懸念される希少金属であるガリウムを回収できる点において、産業上の利用可能性を有する。
Claims (4)
- 少なくとも鉄、コバルトとガリウムを含む処理対象物を、温度が７０℃以上、１４０℃以下であり、０．０１ｍｏｌ/Ｌ以上、１．７６ｍｏｌ/Ｌ以下の硝酸ナトリウムと、２．５ｍｏｌ/Ｌ以上、１２．５ｍｏｌ/Ｌ以下の水酸化ナトリウムと、を含む水溶液に浸漬処理するガリウムの回収方法。
- 前記硝酸ナトリウムは０．０１ｍｏｌ/Ｌ以上、１．１８ｍｏｌ/Ｌ未満である、請求項１に記載のガリウムの回収方法。
- 前記硝酸ナトリウムは０．３５ｍｏｌ/Ｌ以上、１．１８ｍｏｌ/Ｌ未満である、請求項２に記載のガリウムの回収方法。
- 前記処理対象物が、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁石スラッジまたは前記磁石スラッジから希土類元素を除去することで得られる酸化鉄を主成分とする残渣である請求項１乃至請求項３に記載のガリウムの回収方法。
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