JP7194536B2 - Method for producing fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg, and method for producing fiber-reinforced thermoplastic resin - Google Patents
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本発明は、強化用繊維束に熱可塑性樹脂を主体とするマトリックス樹脂組成物を含浸してなる未硬化状線状物を樹脂被覆してなる繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法、該プリプレグ及び該プリプレグから得られる繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法に関する。 The present invention provides a method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg by coating an uncured linear product obtained by impregnating a reinforcing fiber bundle with a matrix resin composition mainly composed of a thermoplastic resin, the prepreg, and The present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin obtained from the prepreg.
強化用繊維を合成樹脂で結着した繊維強化熱硬化性樹脂（以下、「ＦＲＰ」と称することがある。）製物品は強度が高くかつ軽量であるという点から、金属製物品に代わる材料として、自動車部材、電子部品、農林資材、建築材、家具等の多くの分野で利用されている。このＦＲＰ技術を使用した製品のひとつであるガラスロービング等の長繊維束を強化用繊維とし、熱硬化性樹脂をマトリックスとするパイプ、ロッド、線状物等も古くから各種産業分野で使用されている。
近年、この様な長繊維強化樹脂製の長尺材料を、製品内の個々の部材としても使用したいという要求が高まっている。この様な個々の部材として使用することを可能にするためには長尺材料が、その使用される製品を加工する時点で、その製品の形状に適合するべく、賦形できることが必要である。特に加熱による温度刺激によって目的の形状に賦形すると共にその形を安定化できることが求められている。
しかしながら、一般にＦＲＰは、マトリックス樹脂としての熱硬化性樹脂が強化用繊維の内部まで完全に含浸し、硬化後においては、熱硬化性樹脂硬化物の特性から、加熱変形することによって所望の形状に塑性加工することが困難である。
Fiber-reinforced thermosetting resin (hereinafter sometimes referred to as "FRP") products, in which reinforcing fibers are bound with synthetic resin, are high in strength and light weight, so they can be used as materials to replace metal products. , automotive parts, electronic parts, agricultural and forestry materials, building materials, furniture, and many other fields. As one of the products using this FRP technology, long fiber bundles such as glass rovings are used as reinforcing fibers, and pipes, rods, and linear objects using thermosetting resin as a matrix have been used in various industrial fields for a long time. there is
In recent years, there has been an increasing demand for using long materials made of such long fiber reinforced resins as individual members in products. In order to be able to use such individual members, it is necessary that the elongated material can be shaped to fit the shape of the product at the time of processing the product in which it will be used. In particular, it is required to be able to shape into a desired shape and to stabilize the shape by thermal stimulation by heating.
However, in general, FRP is completely impregnated with a thermosetting resin as a matrix resin to the inside of the reinforcing fibers, and after curing, due to the properties of the thermosetting resin cured product, it can be deformed by heating into a desired shape. It is difficult to perform plastic working.
一方、強化用繊維に熱可塑性樹脂を含浸させた繊維強化熱可塑性樹脂（以下、「ＦＲＴＰ」と称することがある。）製物品は、加熱による塑性変形がある程度可能である。しかしながら、長繊維状の強化用繊維にマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を含浸したＦＲＴＰ線状物においては、加熱賦形による曲げ加工が必ずしも容易ではない。 On the other hand, a fiber-reinforced thermoplastic resin (hereinafter sometimes referred to as "FRTP") product in which reinforcing fibers are impregnated with a thermoplastic resin can be plastically deformed to some extent by heating. However, in the FRTP filaments obtained by impregnating long fiber reinforcing fibers with a thermoplastic resin as a matrix resin, it is not necessarily easy to bend them by heat forming.
特許文献１には、連続した強化用繊維を引きながら溶融熱可塑性樹脂を含浸させる長繊維強化複合材料の製造方法において、繊維に溶融樹脂を含浸もしくは被覆させた後、スリットノズルで過剰量の樹脂を絞り込みながら連続的に引き抜き、次いで賦形ノズルを通して目的形状に整えることを特徴とする長繊維強化複合材料の製造方法が開示されている。そして、特許文献１の製造方法によれば、得られる複合材料中の繊維の分散および樹脂の含浸性も良好で、高品質の複合材料を効率よく安定して得ることができるという効果が挙げられている。
また、特許文献２には、長繊維状の炭素繊維束に熱可塑性樹脂を含浸した直径１～５ｍｍの炭素繊維強化複合材料を複数本撚合せてなる炭素繊維強化複合材料からなるロープ及びその製造方法が開示されている。特許文献２には、一般に熱可塑性樹脂の溶融粘度は高いので、炭素繊維束内に均一に樹脂を含浸するのは難しいが、熱可塑性樹脂をエクストルーダーで一定量の割合で吐出し、樹脂含浸部で炭素繊維束を開繊しながら加圧下で樹脂を含浸し、エクストルーダーとは分離して設置されたダイスで繊維束を円形に整形し巻き取り装置で巻き取る技術が開示されている。
In addition, in
上記の特許文献１及び２に記載のＦＲＴＰの製造方法は、いずれも長繊維状の強化用繊維束に溶融した熱可塑性樹脂を均一に含浸させることを課題としており、未（不完全）硬化状のＦＲＴＰプリプレグを得て、これをさらに完全硬化したり、熱賦形することについての開示はない。
The FRTP production methods described in
一方、特許文献３には、エポキシ樹脂を使用した引抜成形でありながら、繊維強化熱硬化性樹脂では困難なリユース、リサイクル及び２次加工が可能となる繊維強化熱可塑性樹脂を製造する引抜成形方法を提供することを目的として、重付加反応により直鎖状に重合する２官能化合物を含浸させた強化用繊維を加熱金型で引き抜きつつ２官能化合物を重合させることにより繊維強化熱可塑性樹脂を成形する方法が開示されている。しかしながら、ＦＲＴＰロッドの製造方法において、加熱したモノマーと硬化剤を直前に混合して金型に注入する方式として、未反応のマトリックス樹脂のポットライフを改善しているが、金型での硬化（重合）が律速となって、生産速度を向上することが難しい。
On the other hand,
さらに、特許文献４には、曲げ応力が発生する用途で使用する場合においても、高強力繊維糸本来の引張強度を得ることが可能な高強力繊維複合材及びその応用品を提供することを目的として、高強力繊維束がその周囲に拘束材を巻き回して結束され、前記高強力繊維束に撚りがかかった状態で当該拘束材と共に固化剤によって一体化して前記芯線を構成してなる高強力繊維複合材が提案されている。そして、マトリックス樹脂となる固化剤として、重合型の熱可塑性エポキシ樹脂が提案されているが、繊維へのマトリックス樹脂の含浸性を高めるため、有機溶剤により高粘度のモノマーを希釈して、低粘度化して含浸させた後、乾燥工程を経て硬化工程へと移行させる。そのため、有機溶剤が気化するので、環境性が悪く、さらに、ＦＲＴＰ内の有機溶剤気化部にはボイドもでき易く、物性が低下する懸念があった。
Furthermore,
また、繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）ロッドは熱変形させることができるが、直に加熱体に接触させて熱賦形を行う加工方法によるときは、溶融したマトリックス樹脂が、加熱体に付着して、加工性が低下したり、ＦＲＴＰが部分的に剥離するなどして、十分な機械的物性が得られない等の問題があった。 In addition, fiber reinforced thermoplastic resin (FRTP) rods can be thermally deformed, but when the processing method involves thermal shaping by direct contact with a heating body, the molten matrix resin adheres to the heating body. As a result, there are problems such as deterioration in workability and partial peeling of FRTP, resulting in failure to obtain sufficient mechanical properties.
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、生産速度を向上できる繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）プリプレグの製造技術の提供、強化用繊維(束)への含浸用マトリックス樹脂組成物の含浸性向上のため、含浸用マトリックス樹脂組成物を有機溶剤で低粘度化することを回避できる、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法の提供、製造ラインの機台における加熱接触部でのＦＲＴＰのマトリックス樹脂の付着を回避できるプリプレグの提供を目的として鋭意検討した。 The inventors of the present invention have been made in view of the above-mentioned problems of the conventional technology, and have provided a manufacturing technology for fiber reinforced thermoplastic resin (FRTP) prepreg that can improve the production speed, In order to improve the impregnating property of the matrix resin composition for impregnation, the provision of a method for manufacturing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg that can avoid lowering the viscosity of the matrix resin composition for impregnation with an organic solvent, and the machine of the manufacturing line Intensive studies were made with the aim of providing a prepreg that can avoid the adhesion of the matrix resin of FRTP at the heating contact part in .
その結果、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法として、（１）下記（ａ）と（ｂ）とを重付加反応により直鎖状に重合可能な重合型熱可塑性エポキシ樹脂による含浸用マトリックス樹脂組成物を調製し、含浸槽に供給する工程、
（ａ）：エポキシ基を２つ有する第１の２官能化合物
（ｂ）：フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する第２の２官能化合物
（２）前記含浸用マトリックス樹脂組成物が２０～１，０００ｍＰａ・ｓの粘度範囲となるよう含浸槽内温度を調整し、含浸槽出口側に備えた絞りダイスに強化用繊維束を導いて、該強化用繊維束へ含浸用マトリックス樹脂組成物を含浸しつつ、該絞りダイスにより余剰の樹脂組成物を絞り成形する含浸、絞り成形工程、
（３）該絞り成形された、強化用繊維束と含浸用マトリックス樹脂からなる未硬化状線状物を、溶融した表面被覆用の熱可塑性樹脂で被覆して樹脂被覆層を形成する工程、
（４）該樹脂被覆層を冷却固化する工程、
（５）冷却固化された樹脂被覆層を有する未硬化状ないし半硬化状線状物を引取る工程、
を順次有する製造方法とすることで、上記目的が達成できることを確認して、本発明を完成した。
As a result, as a method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg, (1) a matrix resin composition for impregnation with a polymerizable thermoplastic epoxy resin capable of linearly polymerizing the following (a) and (b) by a polyaddition reaction: preparing the product and feeding it to the impregnation bath;
(a): first bifunctional compound having two epoxy groups (b): at least one functional group selected from the group consisting of phenolic hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, isocyanate groups and cyanate ester groups A second bifunctional compound having two An impregnation and draw forming step in which the reinforcing fiber bundle is led to a die and the excess resin composition is drawn by the drawing die while impregnating the reinforcing fiber bundle with the matrix resin composition for impregnation;
(3) a step of forming a resin coating layer by coating the draw-formed uncured filamentous material comprising the reinforcing fiber bundle and the impregnating matrix resin with a molten thermoplastic resin for surface coating;
(4) a step of cooling and solidifying the resin coating layer;
(5) a step of taking out an uncured or semi-cured linear material having a resin coating layer that has been cooled and solidified;
The present invention has been completed by confirming that the above object can be achieved by adopting a manufacturing method having sequentially the following.
すなわち、本発明は、以下の〔１〕～〔７〕を提供する。
〔１〕強化用繊維束と、マトリックス樹脂を有する繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法であって、
（１）下記（ａ）と（ｂ）とを重付加反応により直鎖状に重合可能な重合型熱可塑性エポキシ樹脂による含浸用マトリックス樹脂組成物を調製し、含浸槽に供給する工程、
（ａ）：エポキシ基を２つ有する第１の２官能化合物
（ｂ）：フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する第２の２官能化合物
（２）前記含浸用マトリックス樹脂組成物が２０～１，０００ｍＰａ・ｓの粘度範囲となるよう含浸槽内温度を調整し、含浸槽出口側に備えた絞りダイスに強化用繊維束を導いて、該強化用繊維束へ含浸用マトリックス樹脂組成物を含浸しつつ、該絞りダイスにより余剰の樹脂組成物を絞り成形する含浸、絞り成形工程、
（３）該絞り成形された、強化用繊維束と含浸用マトリックス樹脂からなる未硬化状線状物を、溶融した表面被覆用の熱可塑性樹脂で被覆して樹脂被覆層を形成する工程、
（４）該樹脂被覆層を冷却固化する工程、
（５）冷却固化された樹脂被覆層を有する未硬化状ないし半硬化状線状物を引取る工程、
を順次有することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法。
［２］前記絞り成形において、未硬化状線状物を所定の線径および線形に整形する前記［１］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法。
［３］前記（４）樹脂被覆層を冷却固化する工程に引き続いて、（６）プレ硬化又は熱硬化工程をさらに有する、前記［１］又は［２］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法。
［４］前記樹脂被覆層を形成する表面被覆用の熱可塑性樹脂は、その融点が熱硬化後のマトリックス樹脂の融点以上で、かつ、該マトリックス樹脂と接着性を有する樹脂から選択されてなる、前記［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法。
［５］前記樹脂被覆層を形成する表面被覆用の熱可塑性樹脂は、その融点が熱硬化後のマトリックス樹脂の融点以上で、かつ、該マトリックス樹脂と非接着性の樹脂から選択されてなる、前記［１］～［３］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法。
［６］強化用繊維束と未反応のエポキシ基を有し、重量平均分子量が３０，０００未満であるマトリックス樹脂を有する、前記［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法により得られる繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
［７］前記［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグを加熱してマトリックス樹脂組成物を熱硬化又は重合反応を完結させ、重量平均分子量が３０，０００以上であるマトリックス樹脂を有することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [7].
[1] A method for manufacturing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg having a reinforcing fiber bundle and a matrix resin,
(1) A step of preparing a matrix resin composition for impregnation from a polymeric thermoplastic epoxy resin capable of linearly polymerizing the following (a) and (b) by a polyaddition reaction, and supplying the composition to an impregnation tank;
(a): first bifunctional compound having two epoxy groups (b): at least one functional group selected from the group consisting of phenolic hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, isocyanate groups and cyanate ester groups A second bifunctional compound having two An impregnation and draw forming step in which the reinforcing fiber bundle is led to a die and the excess resin composition is drawn by the drawing die while impregnating the reinforcing fiber bundle with the matrix resin composition for impregnation;
(3) a step of forming a resin coating layer by coating the draw-formed uncured filamentous material comprising the reinforcing fiber bundle and the impregnating matrix resin with a molten thermoplastic resin for surface coating;
(4) a step of cooling and solidifying the resin coating layer;
(5) a step of taking out an uncured or semi-cured linear material having a resin coating layer that has been cooled and solidified;
A method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg, characterized by sequentially having
[2] The method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg according to [1], wherein in the drawing, the uncured linear material is shaped into a predetermined wire diameter and linear shape.
[3] The fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg according to [1] or [2], further comprising (6) a pre-curing or heat-curing step subsequent to the (4) step of cooling and solidifying the resin coating layer. Production method.
[4] The thermoplastic resin for surface coating that forms the resin coating layer is selected from resins having a melting point equal to or higher than the melting point of the matrix resin after thermosetting and having adhesiveness with the matrix resin. The method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg according to any one of [1] to [3].
[5] The surface-coating thermoplastic resin that forms the resin coating layer has a melting point higher than the melting point of the matrix resin after thermosetting and is selected from non-adhesive resins with the matrix resin. The method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg according to any one of [1] to [3].
[6] Obtained by the production method according to any one of [1] to [5], which has a reinforcing fiber bundle and an unreacted epoxy group, and has a matrix resin having a weight average molecular weight of less than 30,000. fiber reinforced thermoplastic resin prepreg.
[7] The prepreg obtained by the production method according to any one of the above [1] to [5] is heated to complete the thermosetting or polymerization reaction of the matrix resin composition, and the weight average molecular weight is 30,000 or more. A method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin, characterized by having a matrix resin.
本発明の樹脂被覆層を有する繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法によれば、強化用繊維束へ含浸用未硬化状マトリックス樹脂組成物を含浸し、次いで絞りダイスに挿通して絞り成形して、該成形された未硬化状線状物を、溶融した熱可塑性樹脂で被覆して樹脂被覆層を形成しているので、金型中で接触加熱して未硬化状マトリックス樹脂を半硬化や硬化させることなく、蒸気、熱媒等で固定物に非接触状態でプレ硬化処理や硬化処理を行うことができるので、金型硬化の場合において引抜き抵抗等に起因する生産速度の律速の問題が解決でき、大幅に生産性を向上させることができる。
また、樹脂被覆層を有しているので、プリプレグの製造工程や、直接硬化したＦＲＴＰを製造する工程、或はアフタキュア時や、加熱加工（賦形）工程等において、引取り時にある程度外力が掛かっても、形状の崩れのない状態にすることができ、各生産機台の加熱接触部でのＦＲＴＰのマトリックス樹脂の付着、転写等を回避できる。
さらに、強化用繊維束への含浸用マトリックス樹脂組成物の含浸において、有機溶剤による低粘度化を回避しているので、有機溶剤の揮散による環境の悪化を防止できる。
樹脂被覆層を有しているので、プリプレグとしての取り扱いがし易い。
また、樹脂被覆層の熱可塑性樹脂を、マトリックス樹脂と接着性を有するものを選択することで、樹脂被覆層にも、着色による意匠性、質感の付与、耐侯性、耐光性、帯電防止性等の機能を持たせたプリプレグの用途展開を可能とすることができる。
さらに、樹脂被覆層の熱可塑性樹脂を、マトリックス樹脂と非接着性の熱可塑性樹脂を使用すれば、最終形態において樹脂被覆層を必要としない場、これを容易に剥離して、ＦＲＴＰ自体として、軽量化と、単位断面積当たりの強度を確保できる。
According to the method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg having a resin coating layer of the present invention, a reinforcing fiber bundle is impregnated with an uncured matrix resin composition for impregnation, and then passed through a drawing die for drawing forming. Since the molded uncured linear material is coated with a molten thermoplastic resin to form a resin coating layer, the uncured matrix resin is semi-cured or cured by contact heating in the mold. Pre-curing and curing can be performed without contacting the fixed object with steam, heat medium, etc., so that the rate-limiting problem of production speed due to pull-out resistance, etc. in the case of mold curing can be solved. can greatly improve productivity.
In addition, since it has a resin coating layer, external force is applied to some extent at the time of take-up in the prepreg manufacturing process, the directly cured FRTP manufacturing process, the after-curing process, the heat processing (shaping) process, etc. However, the shape can be kept in a state without deformation, and adhesion, transfer, etc. of the FRTP matrix resin at the heating contact portion of each production machine can be avoided.
Furthermore, in the impregnation of the reinforcing fiber bundle with the matrix resin composition for impregnation, the reduction in viscosity due to the organic solvent is avoided, so that the deterioration of the environment due to volatilization of the organic solvent can be prevented.
Since it has a resin coating layer, it is easy to handle as a prepreg.
In addition, by selecting a thermoplastic resin for the resin coating layer that has adhesiveness to the matrix resin, the resin coating layer also has design properties, texture, weather resistance, light resistance, antistatic properties, etc. It is possible to expand the application of prepreg with the function of
Furthermore, if a thermoplastic resin that does not adhere to the matrix resin is used as the thermoplastic resin for the resin coating layer, if the resin coating layer is not required in the final form, it can be easily peeled off and used as the FRTP itself. Weight reduction and strength per unit cross-sectional area can be ensured.
以下、本発明の樹脂被覆層を有する繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法について、図面を参照して説明する。なお、本発明において、図面は、本発明の技術思想を説明するためのものであり、各工程の装置及び部材間の寸法上のバランスや、構成要素等が図面に表わされたものに限定されることはない。 Hereinafter, a method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg having a resin coating layer of the present invention will be described with reference to the drawings. In the present invention, the drawings are for the purpose of explaining the technical concept of the present invention, and are limited to those shown in the drawings, such as the dimensional balance between devices and members in each process, and the constituent elements. will not be
本発明の樹脂被覆層を有する繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法について、図１を用いて説明する。
＜（１）含浸用マトリックス樹脂組成物の調製及び供給工程＞
先ず、（１）（ａ）エポキシ基を２つ有する第１の２官能化合物と、フェノール性水酸基等の官能基を２つ有する第２の２官能化合物とを含む重付加反応により直鎖状に重合可能な重合型熱可塑性エポキシ樹脂による含浸用マトリックス樹脂組成物を調製し、クリール１から強化用繊維束Ｆを含浸槽２に供給可能に準備する。
含浸用マトリックス樹脂組成物は、温調された主剤ｕＭのタンク３及び温調された硬化剤Ｈのタンク４から各々所定量ずつ計量されて混合部５においてスタテックミキサー６により攪拌混合され、温調により概ね適正な粘度を有する含浸用マトリックス樹脂組成物ｕＭＣとして、温調された含浸槽２に供給される。
A method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg having a resin coating layer according to the present invention will be described with reference to FIG.
<(1) Step of preparing and supplying matrix resin composition for impregnation>
First, (1) (a) a first bifunctional compound having two epoxy groups and a second bifunctional compound having two functional groups such as phenolic hydroxyl groups are linearly formed by a polyaddition reaction. A matrix resin composition for impregnation is prepared from a polymerizable polymerizable thermoplastic epoxy resin, and the reinforcing fiber bundles F from the
A predetermined amount of the matrix resin composition for impregnation is weighed from a temperature-controlled main
＜（２）含浸、絞り成形工程＞
クリール１より強化用繊維束Ｆを所要本数引き出し、集束して、上記の調製された液状の含浸用マトリックス樹脂組成物が充填され、２０～１，０００ｍＰａ・ｓの粘度範囲となるよう含浸槽内温度が調整された含浸槽２に導入される。強化用繊維束Ｆが含浸槽２中を走行するのに伴い、マトリックス樹脂組成物が繊維間に含浸する。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法において、含浸用マトリックス樹脂組成物の粘度は４０～３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度がｍＰａ・ｓ未満であると、含浸は良好であるが、強化用繊維束からの液だれなどのトラブルや、樹脂が偏在して、強化用繊維密度が不均一となり、線状物の場合は、完全硬化後に直線性が損なわれて偏りが生じるなどの問題が生じるおそれがある。１，０００ｍＰａ・ｓを超えると高粘度であるため、強化用繊維束への含浸性が悪くなり、硬化後においてボイドが発生し物性低下につながったり、後述する絞りダイス７での通過抵抗が上昇して、繊維束が部分的に切断したり、引取り自体が不可能になることがある。
含浸用マトリックス樹脂組成物の粘度を調整するためには、含浸用マトリックス樹脂の温度を、好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは９０～１３０℃に調整すればよい。
本発明において、含浸用マトリックス樹脂組成物の粘度は、任意の温度において、振動式粘度計（アズワン（株）：ＶＭ－１０Ａ－Ｍ）で測定する。
<(2) Impregnation and drawing process>
A required number of reinforcing fiber bundles F are pulled out from the
In the method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention, the matrix resin composition for impregnation preferably has a viscosity of 40 to 300 mPa·s. If the viscosity is less than mPa s, the impregnation is good, but problems such as dripping from the reinforcing fiber bundle, uneven distribution of the resin, uneven density of the reinforcing fiber, and in the case of linear products However, there is a risk that the linearity will be lost after complete curing, causing problems such as bias. If the viscosity exceeds 1,000 mPa·s, the impregnation of the reinforcing fiber bundle becomes poor, and voids occur after curing, leading to deterioration in physical properties, and the passage resistance in the drawing die 7 described later increases. As a result, the fiber bundle may be partially cut, or the take-up itself may become impossible.
In order to adjust the viscosity of the matrix resin composition for impregnation, the temperature of the matrix resin for impregnation should preferably be adjusted to 80 to 150°C, more preferably 90 to 130°C.
In the present invention, the viscosity of the matrix resin composition for impregnation is measured at an arbitrary temperature with a vibrating viscometer (VM-10A-M, AS ONE Co., Ltd.).
含浸槽２中の含浸用マトリックス樹脂組成物は、粘度を下げるために加熱しているが、その温度が高ければ高いほど、重付加反応が進み、高粘度化して、連続生産性が阻害される（いわゆるポットライフが悪くなる）ので、含浸用マトリックス樹脂組成物の温度範囲の調整と、含浸槽内での含浸用マトリックス樹脂組成物の滞留をなるべく短くする必要がある。このため、含浸槽からの強化用繊維束に含浸して持ち出される消費量Ｒｏ（ｍＬ/ｍｉｎ）と、（１）の工程で調製し供給する量Ｒｉ（ｍＬ/ｍｉｎ）、及び含浸槽内に平衡状態で貯留する含浸用マトリックス樹脂組成物の量Ｒs（ｍＬ）との関係を考慮する必要がある。
含浸槽への供給量Ｒｉと、消費量Ｒｏを一致させ、液面を一定にする（平衡にさせる）こととして、貯留する含浸用マトリックス樹脂組成物の量Ｒｓ（ｍＬ）と含浸用マトリックス樹脂組成物の消費量Ｒｏ（ｍＬ/ｍｉｎ）との関係を含浸用マトリックス樹脂使用率とすると式（１）で表わされる。
含浸用マトリックス樹脂使用率＝（Ｒｏ/Ｒｓ）×１００（％）／ｍｉｎ （１）
好ましい含浸用マトリックス樹脂の使用率は５％／ｍｉｎ以上、より好ましい含浸用マトリックス樹脂の使用率は５０％／ｍｉｎ以上とすることが、含浸槽中での硬化の防止等の観点から好ましい。
これを換言すれば、含浸槽内に貯められる含浸用マトリックス樹脂組成物量に対する、製造時の単位時間当たりの使用率（消費量の比率）はなるべく高い方が、よりフレッシュな混合液を使用できる。また、消費量と含浸槽への供給量を等しくすることによって、含浸槽の液面も均一に保たれ（平衡状態）、安定的な連続生産を確保できる。
The matrix resin composition for impregnation in the
The amount Rs (mL) of the impregnating matrix resin composition to be stored and the amount Rs (mL) of the impregnating matrix resin composition to be stored and the amount Rs (mL) of the impregnating matrix resin composition to make the liquid level constant (equilibrate) by matching the supply amount Ri to the impregnating tank with the consumption amount Ro When the relationship with the consumption Ro (mL/min) of the substance is defined as the impregnation matrix resin usage rate, it is represented by the formula (1).
Matrix resin usage rate for impregnation = (Ro/Rs) x 100 (%)/min (1)
The usage rate of the matrix resin for impregnation is preferably 5%/min or more, more preferably 50%/min or more, from the viewpoint of preventing hardening in the impregnation bath.
In other words, the higher the usage rate (ratio of consumption) per unit time during production to the amount of matrix resin composition for impregnation stored in the impregnation tank, the fresher the mixture can be used. In addition, by equalizing the amount of consumption and the amount of supply to the impregnation tank, the liquid level in the impregnation tank is kept uniform (balanced state), and stable continuous production can be ensured.
＜絞り成形＞
含浸槽２の出口側（引取側）には、得ようとするＦＲＴＰの形状に対応した孔が穿設された絞りダイス７が配設されており、強化用繊維束Ｆに含浸された含浸用マトリックス樹脂組成物のうち余剰のものが絞り成形され、未硬化状線状物２０として引取側へ連続的に引取られる。絞りダイスは、含浸槽入口と出口の間に複数個配置することで、より含浸性を高めることができる。絞りダイス７に穿設される孔は、入口側に面取り加工を施したり、入口側から出口側に向かって緩やかなテーパー状となっていることが好ましい。
<Draw forming>
A drawing die 7 having holes corresponding to the shape of the FRTP to be obtained is provided on the outlet side (take-up side) of the
＜（３）樹脂被覆層の形成＞
次いで、成形された未硬化状線状物２０を溶融押出機に取着された被覆ダイス８により、溶融した熱可塑性樹脂で被覆し、樹脂被覆層を有する未硬化状線状物２１として、これを直ちに冷却槽９に導いて樹脂被覆層を冷却固化する。この状態で引取装置１１により引取、樹脂被覆層を有し内部がほぼ未硬化状の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ２２としてもよいが、熱硬化槽１０に高圧水蒸気を満たして、プレ硬化により樹脂被覆層を有し内部が半硬化状態の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ（２３）とすることができる。
<(3) Formation of resin coating layer>
Next, the molded uncured
絞り成形された未硬化状線状物を、溶融した熱可塑性樹脂で被覆して樹脂被覆層を形成する工程においては、例えば、溶融押出機のクロスヘッド内部は、絞りノズル孔形状に対応した案内孔を設けた案内ジャケット（図示省略）を取り付け可能として、案内ジャケットの先端側をなるべく溶融樹脂による被覆点に近づけることが、より均一な形状の樹脂被覆層を有する繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを製造する観点から好ましい。
溶融した熱可塑性樹脂で被覆して樹脂被覆層を形成するには、被覆ダイスとして、未硬化状線状物の外径(形)より径大の吐出口より溶融樹脂を押出して、被覆ダイスの吐出面より引取機側で被覆する引落とし型の被覆ダイスを用いる方式と、被覆ダイス内で、未硬化状線状物と接触させる加圧ダイスの方式のいずれであってもよいが、樹脂被覆層を冷却固化する工程において、被覆樹脂と未硬化線状物の接触点を冷却水槽の先端とすることができ、被覆樹脂との接触による部分硬化を抑制できる観点から、引落とし型の被覆ダイスを用いる方式がより好ましい。
In the process of forming a resin coating layer by covering a draw-formed uncured linear product with a molten thermoplastic resin, for example, the inside of the crosshead of the melt extruder has a guide corresponding to the shape of the drawing nozzle hole. A fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg having a more uniform shape of the resin coating layer can be manufactured by making it possible to attach a guide jacket (not shown) provided with holes and bringing the tip side of the guide jacket as close as possible to the coating point of the molten resin. It is preferable from the viewpoint of
In order to form a resin coating layer by coating with a molten thermoplastic resin, the molten resin is extruded from a coating die having a diameter larger than the outer diameter (shape) of the uncured linear material. Either a method using a draw-down type coating die for coating on the side of the take-up machine from the discharge surface or a method using a pressure die for contacting the uncured linear material in the coating die may be used. In the step of cooling and solidifying the layer, the contact point between the coating resin and the uncured linear material can be the tip of the cooling water tank, and partial hardening due to contact with the coating resin can be suppressed. is more preferable.
＜（４）樹脂被覆層の冷却固化工程、（５）引取工程＞
（４）の樹脂被覆層を冷却固化する工程に引き続いて、直ちに（５）引取るか、或は（６）熱硬化（プレ硬化）工程をさらに有する場合は、得ようとするプリプレグの状態、すなわち、硬化性熱可塑性樹脂の重合度合いに応じて、熱硬化槽１０の温度、硬化時間（滞在時間）を調整して、引取られる。引取は、ベルト式、キャタピラー式等の引取機やドラム巻取り機などで連続的に引取るか、或は定尺に切断して引取るか、用途に合わせて適宜対応すればよい。
<(4) Step of cooling and solidifying resin coating layer, (5) Take-up step>
(4) The step of cooling and solidifying the resin coating layer is immediately followed by (5) collection, or (6) the state of the prepreg to be obtained if it further has a heat curing (pre-curing) step, That is, the temperature of the
また、含浸槽出口での絞りダイス７による絞り成形においては、長手方向断面においてプリプレグとして使用する際の所望の形状に近似した孔形状を有する絞りダイスを用いることによって、所定の線径および円状、楕円、矩形、樋状、平板状等の線形に整形することができる。 Further, in the drawing by the drawing die 7 at the exit of the impregnation tank, a predetermined wire diameter and a circular shape are obtained by using a drawing die having a hole shape similar to the desired shape when used as a prepreg in the longitudinal cross section. , oval, rectangular, gutter-shaped, flat plate-shaped and the like.
（強化用繊維束）
本発明において用いられる強化用繊維束は、連続長繊維束、繊維編組物（織物、編物、組物）の形態を有する基材であることが好ましい。上記のような基材を用いることにより、連続含浸性、樹脂被覆層の連続形成性が確保でき、生産性に優れた樹脂被覆層を有する繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造が可能になる。
(Reinforcement fiber bundle)
The reinforcing fiber bundles used in the present invention are preferably substrates having the form of continuous long fiber bundles or fiber braids (woven fabrics, knitted fabrics, braids). By using the base material as described above, it is possible to ensure continuous impregnation and continuous formation of the resin coating layer, making it possible to manufacture a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg having a resin coating layer with excellent productivity.
強化用繊維束を構成する繊維としては、例えば、アラミド繊維等の有機繊維や、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維を用いることができるが、ガラス繊維や炭素繊維を用いることが好ましい。 As the fibers constituting the reinforcing fiber bundle, for example, organic fibers such as aramid fibers and inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers can be used, but glass fibers and carbon fibers are preferably used.
ガラス繊維としては、ガラス繊維モノフィラメント、ガラス繊維ストランド、ガラス繊維ロービング、ガラス繊維ヤーン等の長繊維を用いることができる。
また、ガラス繊維織物、ガラス繊維組物、ガラス繊維編物等のガラス繊維編組物をも適用可能である。なお、ガラス繊維はエポキシシランカップリング剤やアクリルシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を行ったものでもよい。
Glass fibers that can be used include long fibers such as glass fiber monofilaments, glass fiber strands, glass fiber rovings, and glass fiber yarns.
Glass fiber fabrics, glass fiber braids, and glass fiber braids such as glass fiber braids are also applicable. The glass fiber may be surface-treated with a surface treatment agent such as an epoxysilane coupling agent or an acrylsilane coupling agent.
ガラス繊維としては、ガラス繊維ロービング又はガラス繊維織物が好ましい。ガラス繊維ロービングは、直径３～１００μｍのガラス繊維モノフィラメントが１００～２，０００本束ねられたガラス繊維束を、１０～２００本更に束ねたものが好ましい。
ガラス繊維織物とは、５～５００ＴＥＸ（好ましくは２２～６８ＴＥＸ）のガラス繊維束を経糸及び緯糸として用い、織り密度が、経方向で１６～６４本／２５ｍｍ、緯方向で１５～６０本／２５ｍｍになるように織られたものであることが好ましい。そして、ガラス繊維織物を構成するガラス繊維束は、ガラス繊維モノフィラメント（フィラメント径は３～２３μｍが好ましい）が５０～１，２００本集束されてなるものが好ましい。
また、ガラス繊維織物としては、所望の幅寸法に切断された５～１００ｍｍ幅程度の連続したテープ状のものであることが好ましい。
As glass fibers, glass fiber rovings or glass fiber fabrics are preferred. The glass fiber roving is preferably obtained by further bundling 10 to 200 glass fiber bundles in which 100 to 2,000 glass fiber monofilaments having a diameter of 3 to 100 μm are bundled.
The glass fiber fabric uses glass fiber bundles of 5 to 500 TEX (preferably 22 to 68 TEX) as warp and weft, and the weaving density is 16 to 64 / 25 mm in the warp direction and 15 to 60 / 25 mm in the weft direction. It is preferably woven so as to be The glass fiber bundle constituting the glass fiber fabric is preferably a bundle of 50 to 1,200 glass fiber monofilaments (preferably having a filament diameter of 3 to 23 μm).
Further, it is preferable that the glass fiber fabric is a continuous tape having a width of about 5 to 100 mm cut into a desired width.
上記ガラス繊維のガラス組成としては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等が挙げられ、なかでもＥガラスが好ましい。また、ガラス繊維モノフィラメントの断面は円形でも、楕円形等の扁平形状でもよい。 Examples of the glass composition of the glass fiber include E-glass, S-glass, and C-glass, with E-glass being preferred. Further, the cross section of the glass fiber monofilament may be circular or flat such as elliptical.
上記炭素繊維はコールタールピッチや石油ピッチを原料にした「ピッチ系」と、ポリアクリロニトリルを原料とする「ＰＡＮ系」と、セルロース繊維を原料とする「レーヨン系」の３種類があり、どの炭素繊維でも本発明に用いることができる。 There are three types of carbon fibers: "pitch-based" made from coal tar pitch or petroleum pitch, "PAN-based" made from polyacrylonitrile, and "rayon-based" made from cellulose fiber. Even fibers can be used in the present invention.
これらの強化用繊維束は、必要に応じて、周知の方法により所望の尺長に織り上げるか組み上げるか又は編み上げる等の方法により調製しておくことができ、又は、長尺のものをロールに巻き取って使用してもよい。
また、強化用繊維への樹脂の含浸性を高めるためや、強化用繊維中の水分を除去させるために、強化用繊維束を加熱してもよい。
These reinforcing fiber bundles can be prepared by a method such as weaving, assembling, or knitting to a desired length by a known method, or by winding a long one on a roll. You can take it and use it.
Further, the reinforcing fiber bundle may be heated in order to improve the impregnating property of the reinforcing fiber with the resin or to remove moisture in the reinforcing fiber.
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ又は硬化後の繊維強化熱可塑性樹脂における強化用繊維（束）の配合比率は、これらの体積に対して、強化用繊維４０～８０体積％（以下、「Ｖｆ」と称する場合がある。）であることが好ましい。４０体積％未満では、強化用繊維束による補強性が低くなったり、そりやうねりが大きくなる傾向にあり、８０体積％を超えると、繊維に樹脂が未含浸となり、ボイドが発生したり、絞りダイスでの引取り抵抗が増加し、円滑な連続生産に支障を来たすなどの問題が生じる危惧がある。 The blending ratio of the reinforcing fibers (bundles) in the fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg or cured fiber-reinforced thermoplastic resin of the present invention is 40 to 80% by volume of the reinforcing fibers (hereinafter referred to as "Vf " may be referred to.) is preferred. If it is less than 40% by volume, the reinforcing property of the reinforcing fiber bundle tends to be low, and warpage and undulation tend to increase. There is a fear that problems such as troubles in smooth continuous production will occur due to increased take-up resistance at the die.
（熱可塑性を有する硬化性樹脂）
本発明において、マトリックス樹脂を構成する熱可塑性を有する硬化性樹脂は、（ａ）エポキシ基を２つ有する第１の２官能化合物と、（ｂ）フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する第２の２官能化合物と、を含む化合物を重付加反応により直鎖状に重合した重合型熱可塑性エポキシ樹脂である。
(Curable resin having thermoplasticity)
In the present invention, the thermoplastic curable resin constituting the matrix resin includes (a) a first bifunctional compound having two epoxy groups, and (b) a phenolic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a mercapto group. , a second bifunctional compound having two functional groups of at least one selected from the group consisting of an isocyanate group and a cyanate ester group; is.
（ａ）エポキシ基を２つ有する第１の２官能化合物としては、例えば、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ｔ－ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル等のベンゼン環を１個有する一核体芳香族ジエポキシ化合物類、ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３，４－エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート、リモネンジオキシド等の脂環式エポキシ化合物類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物及びこれらが部分縮合したオリゴマー混合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂）、３，３’，５，５’－テトラメチルビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’－テトラメチルビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキノンジグリシジルエーテル、メチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビフェニル型又はテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂類、ビスフェノールフルオレン型又はビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂等の、単独では結晶性を示し、室温で固形であっても２００℃以下の温度で融解し液状となるエポキシ樹脂は使用することができる。
(a) As the first bifunctional compound having two epoxy groups, for example, one benzene ring such as catechol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, t-butylhydroquinone diglycidyl ether, phthalate diglycidyl ether, etc. mononuclear aromatic diepoxy compounds, dimethylolcyclohexanediglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3,4-epoxycyclohexenyl carboxylate, alicyclic epoxy compounds such as limonene dioxide, bis ( bisphenol-type epoxy compounds such as 4-hydroxyphenyl)methane diglycidyl ether, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane diglycidyl ether, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane diglycidyl ether, and these Partially condensed oligomer mixture (bisphenol type epoxy resin), 3,3′,5,5′-tetramethylbis(4-hydroxyphenyl)methane diglycidyl ether, 3,3′,5,5′-tetramethylbis ( 4-hydroxyphenyl) ether diglycidyl ether and the like.
Hydroquinone diglycidyl ether, methylhydroquinone diglycidyl ether, 2,5-di-t-butylhydroquinone diglycidyl ether, biphenyl type or tetramethylbiphenyl type epoxy resins, bisphenol fluorene type or biscresol fluorene type epoxy resins, etc., alone Epoxy resins that exhibit crystallinity and are solid at room temperature but melt and become liquid at a temperature of 200° C. or less can be used.
前記（ｂ）フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する第２の２官能化合物としては、例えば、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物が好ましい。
この種の化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン等のベンゼン環1個を有する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等のビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレン等の縮合環を有する化合物、ジアリルレゾルシン、ジアリルビスフェノールＡ、トリアリルジヒドロキシビフェニル等のアリル基を導入した２官能フェノール化合物等が挙げられる。
これらの中でも、第１の２官能化合物として、上述のビスフェノール型エポキシ樹脂類を選択した場合には、軟化温度が低く取り扱い性が良いという理由から、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類を使用するのが好ましい。
さらに、上記第１の２官能化合物の少なくとも一部及び／又は第２の２官能性化合物の少なくとも一部に、フルオレン骨格を有する化合物を使用することができ、この場合重合された樹脂の溶融温度を調節して高温溶融性の樹脂とすることができる。
As the (b) second bifunctional compound having two at least one functional group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, an isocyanate group and a cyanate ester group, for example, 1 A compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule is preferred.
Examples of this type of compound include mononuclear aromatic dihydroxy compounds having one benzene ring such as catechol, resorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane (bisphenol AD), bis(hydroxyphenyl)methane (bisphenol F), bisphenolfluorene, biscresol Examples thereof include bisphenols such as fluorene, compounds having condensed rings such as dihydroxynaphthalene, and bifunctional phenol compounds into which an allyl group is introduced such as diallylresorcin, diallylbisphenol A, and triallyldihydroxybiphenyl.
Among these, when the above-described bisphenol-type epoxy resins are selected as the first bifunctional compound, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F are used because they have a low softening temperature and are easy to handle. preferably.
Furthermore, at least part of the first bifunctional compound and/or at least part of the second bifunctional compound can be a compound having a fluorene skeleton, in which case the melting temperature of the polymerized resin can be adjusted to obtain a high temperature melting resin.
上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）との配合量は、化合物（ａ）１モルに対して化合物（ｂ）０．９～１．１モルが好ましく、０．９５～１．０５モルがより好ましい。 The compounding amount of the compound (a) and the compound (b) is preferably 0.9 to 1.1 mol of the compound (b) per 1 mol of the compound (a), and 0.95 to 1.05 mol of the compound (b). more preferred.
上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）とは、次に例示するように重付加反応により直鎖状に重合することができる。直鎖状に重合したことは、溶剤への可溶性、熱溶融性等で確かめることができる。なお、本発明の目的を阻害しないかぎり、一部に架橋構造が存在することを排除するものではない。 The above compound (a) and compound (b) can be linearly polymerized by a polyaddition reaction as exemplified below. The linear polymerization can be confirmed by the solubility in solvents, the thermal meltability, and the like. It should be noted that the presence of a crosslinked structure in part is not excluded as long as the object of the present invention is not hindered.
（重合触媒）
この重合反応には重合触媒を使用することができる。上記重合触媒としては、リン系触媒の他、１，２－アルキレンベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、及び２－アリール－４，５－ジフェニルイミダゾール（ＮＰＺ）が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。リン系触媒は、再流動性を向上させるので好適である。
(Polymerization catalyst)
A polymerization catalyst can be used for this polymerization reaction. Examples of the polymerization catalyst include phosphorus-based catalysts as well as 1,2-alkylenebenzimidazole (TBZ) and 2-aryl-4,5-diphenylimidazole (NPZ). These are used singly or in combination of two or more. A phosphorus-based catalyst is preferable because it improves reflowability.
上記リン系触媒としては、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン－トリフェニルボラン錯体、トリ－ｍ－トリルホスフィン－トリフェニルボラン錯体等が挙げられる。これらの中では、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン－トリフェニルボラン錯体が好ましい。 Examples of the phosphorus-based catalyst include dicyclohexylphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphine-triphenylborane complex, -m-tolylphosphine-triphenylborane complex and the like. Among these, tri-o-tolylphosphine and tri-m-tolylphosphine-triphenylborane complexes are preferred.
重合触媒の使用量は、通常は、上記化合物（ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部、更には０．４～６重量部、特には１～５重量部であるのが、短時間重合性と可使時間とのバランスが優れている点から好ましい。 The amount of the polymerization catalyst used is usually 0.1 to 10 parts by weight, further 0.4 to 6 parts by weight, and particularly 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound (a). is preferred from the viewpoint of an excellent balance between short-time polymerizability and pot life.
上記化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び重合触媒の混合物が室温で液状であると、強化用繊維への含浸工程において加温を必要としないか、あるいは混合物の重合開始に伴う増粘を著しく引き起こさない程度の加温により、十分粘度が低下して強化用繊維への含浸が容易になる点から好ましい。
また、上記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）がそれぞれ単独で固形であっても、上記化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び重合触媒の混合物が２００℃以下の温度で加温した場合の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下となるような組み合わせにすれば、上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）配管を通して混合部５にスタティックミキサーを備えた２液混合装置を用いて、含浸槽２に注入することができる。
なお、上記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）は、上記含浸槽内において、すべてが溶融状態にあるのではなくてもよく、一部が溶融せずに、例えば、ペースト状になっていても構わない。
When the mixture of the compound (a), the compound (b) and the polymerization catalyst is liquid at room temperature, no heating is required in the step of impregnating the reinforcing fiber, or the viscosity of the mixture is significantly increased due to the initiation of polymerization. It is preferable from the viewpoint that the viscosity is sufficiently lowered to facilitate the impregnation of the reinforcing fibers by heating to an extent that does not cause the heating.
Further, even if the compound (a) and the compound (b) are each solid alone, the viscosity when the mixture of the compound (a), the compound (b) and the polymerization catalyst is heated at a temperature of 200 ° C. or less is 1,000 mPa s or less, the compound (a) and compound (b) are injected into the
In addition, the compound (a) and the compound (b) may not all be in a molten state in the impregnation bath, and may be in a paste state without being partially melted. I do not care.
（反応遅延剤）
本発明にはまた、反応遅延剤を用いることができる。上記化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び硬化剤の混合、並びに強化用繊維束への含浸工程では、樹脂を均一液状化するとともに粘度をできるだけ低下させる必要性から、しばしば加温されるため、強化用繊維への樹脂の含浸が完了する前に重合反応が開始され、粘度が上昇し、含浸不良を引き起こす可能性がある。それを防止するために、粘度低下のための加温時には反応を遅らせ、含浸後の重合反応の際には反応を阻害しない反応遅延剤が好適に使用される。
そのような反応遅延剤としては、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリ－ｎ－オクチルボレート、トリ－ｎ－ドデシルボレート等のトリアルキルボレート類、トリフェニルボレート等のトアリールボレート類が使用できる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、室温で液状であるため混和性に優れ、且つ８０℃以下での反応を著しく遅延する点から、トリ－ｎ－オクチルボレートが好ましい。
(Reaction retardant)
Reaction retardants can also be used in the present invention. In the step of mixing the compound (a), the compound (b) and the curing agent, and the step of impregnating the reinforcing fiber bundle, the temperature is often increased due to the need to uniformly liquefy the resin and reduce the viscosity as much as possible. The polymerization reaction starts before the impregnation of the reinforcing fiber with the resin is completed, which may increase the viscosity and cause impregnation failure. In order to prevent this, a reaction retarder is preferably used which retards the reaction during heating for viscosity reduction and does not inhibit the reaction during the polymerization reaction after impregnation.
Examples of such reaction retarders include trialkylborate such as tri-n-butylborate, tri-n-octylborate and tri-n-dodecylborate, and triarylborate such as triphenylborate. These are used singly or in combination of two or more. Among these, tri-n-octylborate is preferred because it is liquid at room temperature and thus has excellent miscibility and remarkably retards the reaction at 80° C. or lower.
反応遅延剤の使用量は、リン系触媒のリン原子１モルに対しホウ酸エステルのホウ素原子が０．１～２．０モルとなるように、更には０．５～１．２モル、特には０．７～１．０モルであるのが、強化用繊維への樹脂の含浸が完了する前に重合反応が開始され、粘度が上昇するのを防止でき、且つ重合を行うときには、短時間重合が可能である点から好ましい。 The amount of the reaction retarder used is such that the boron atom of the borate ester is 0.1 to 2.0 mol, preferably 0.5 to 1.2 mol, particularly is 0.7 to 1.0 mol, the polymerization reaction can be prevented from starting before the impregnation of the reinforcing fiber with the resin is completed, and the increase in viscosity can be prevented. It is preferable from the point that polymerization is possible.
（任意添加成分）
本発明においては、更に、任意の添加成分として、有機パウダーや水酸化アルミ等の無機パウダーによる充填材や公知の難燃剤等を添加してもよい。
上記重合触媒、反応遅延剤、添加剤等は、予め強化用繊維束に含浸させる以前に反応性化合物のいずれか、又は、両方に、添加しておくことができる。
(Optional additive component)
In the present invention, fillers such as organic powders and inorganic powders such as aluminum hydroxide, known flame retardants, and the like may be added as optional additive components.
The polymerization catalyst, reaction retardant, additive, etc. may be added to either or both of the reactive compounds prior to impregnation of the reinforcing fiber bundle.
本発明のプリプレグの製造方法においては、反応性化合物の含浸後、重合は熱硬化槽で進行させることができるが、得ようとするプリプレグの性状に合わせて、熱硬化槽で加温することなく引取るか、熱硬化槽を適宜加温して、半硬化状のプリプレグとすることができる。さらに、熱硬化槽の温度、滞在時間（重合時間）を調整することによって、重合反応を進行させ完全硬化の繊維強化熱可塑性樹脂とすることができる。熱硬化槽を加温する場合は、その設定温度近傍が重合条件となる。熱硬化槽の温度は、温水加熱などによる８０℃程度から蒸気加熱、電気加熱ヒーター等による３００℃程度までが一般的である。使用する反応性化合物、重合触媒、反応遅延剤の種類にしたがって、重合反応を生じさせる温度域が異なるが、通常、重合温度としては、１２０～２００℃、重合時間としては、１～２０分程度である。この重合時間は、反応性化合物の熱硬化槽の内部滞在時間程度であることが好ましい。 In the method for producing a prepreg of the present invention, after impregnation with a reactive compound, polymerization can proceed in a thermosetting bath. A semi-cured prepreg can be obtained by taking it off or by appropriately heating the thermosetting bath. Furthermore, by adjusting the temperature and residence time (polymerization time) of the thermosetting bath, the polymerization reaction can proceed and a completely cured fiber-reinforced thermoplastic resin can be obtained. When the thermosetting bath is heated, the vicinity of the set temperature is the polymerization condition. The temperature of the thermosetting bath is generally from about 80° C. by hot water heating to about 300° C. by steam heating, an electric heater, or the like. Depending on the type of reactive compound, polymerization catalyst, and reaction retarder used, the temperature range in which the polymerization reaction occurs varies. Usually, the polymerization temperature is 120 to 200° C., and the polymerization time is about 1 to 20 minutes. is. This polymerization time is preferably about the residence time of the reactive compound in the thermosetting bath.
加温した熱硬化槽に通して、部分的に重合反応を硬化させ半硬化物を得るプリプレグの製造工程、または完全に硬化させる重合反応工程において得られる繊維強化熱可塑性エポキシ樹脂成形体は、重合温度近傍のＴｇを有しているため、冷却工程を経て切断又は巻き取りされることが望ましい。冷却は冷却水槽を通過させればよい。また、引取速度は５～１００ｍ／ｍｉｎ程度とすることができる。 A fiber-reinforced thermoplastic epoxy resin molded article obtained in a prepreg manufacturing process in which the polymerization reaction is partially cured to obtain a semi-cured material by passing through a heated thermosetting bath, or in a polymerization reaction process in which the polymerization reaction is completely cured, is polymerized. Since it has a Tg near the temperature, it is desirable to cut or wind it through a cooling process. Cooling should just pass through a cooling water tank. Also, the take-up speed can be about 5 to 100 m/min.
（樹脂被覆層形成用の熱可塑性樹脂）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法において、（３）「絞り成形された、強化用繊維束と含浸用マトリックス樹脂からなる未硬化状線状物を、表面被覆用の溶融した熱可塑性樹脂で被覆して樹脂被覆層を形成する工程」に用いられる熱可塑性樹脂（以下、単に「被覆樹脂」ということがある。）は、含浸用樹脂組成物に侵されることがなく、溶融押出機の被覆ダイスより押出して被覆できる樹脂であって、被覆樹脂の融点が、マトリックス樹脂の融点よりも高く、且つ、９０～３００℃であることが好ましく、１００～３００℃であることがさらに好ましい。
被覆樹脂は、融点が上記の範囲であって、マトリックス樹脂と接着性を有する樹脂から選択することができる。マトリックス樹脂と接着性を有する樹脂としては、ナイロン１２などポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂等を挙げることができる。
また、被覆樹脂は、その融点が熱硬化後のマトリックス樹脂の融点以上で、かつ、該マトリックス樹脂と非接着性の樹脂から選択することができる。マトリックス樹脂と非接着性の樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ化エチレン－プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）などフッ素系の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
(Thermoplastic resin for forming the resin coating layer)
In the method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention, (3) "A draw-formed uncured linear material consisting of a reinforcing fiber bundle and an impregnating matrix resin is processed into a molten thermoplastic resin for surface coating. The thermoplastic resin (hereinafter sometimes simply referred to as "coating resin") used in "the step of forming a resin coating layer by coating with a resin" is not affected by the resin composition for impregnation, and the melt extruder The melting point of the coating resin is higher than the melting point of the matrix resin and preferably 90 to 300°C, more preferably 100 to 300°C.
The coating resin can be selected from resins having a melting point within the above range and adhesiveness to the matrix resin. Examples of the resin having adhesiveness with the matrix resin include polyamide resin such as nylon 12, polyester resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylic resin, and the like.
Also, the coating resin can be selected from resins having a melting point higher than the melting point of the matrix resin after thermosetting and non-adhesive with the matrix resin. Examples of non-adhesive resins to the matrix resin include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, fluorine-based thermoplastic resins such as fluoroethylene-propylene copolymer (FEP) and perfluoroalkoxyalkane (PFA). can.
（繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、未反応のエポキシ基を有するか、重量平均分子量が３０，０００未満となるようなマトリックス樹脂を有している。本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂の熱可塑性エポキシ樹脂が、完全硬化に至っていない、いわゆる半硬化状態で、その後プリプレグを賦形して使用する際等の加熱により、さらにはアフタキュアにより完全硬化することができる形態であり、その重量平均分子量が３０，０００未満である。重量平均分子量が３０，０００を超えると、プリプレグとしての使用時に柔軟性に欠け、ハンドリング性が損なわれる。
なお、本発明において、完全硬化状態及び半硬化状態の判定は、ＦＴ－ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＮＥＸＵＳ ４７０ ＦＴ－ＩＲ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（株）製）と、アクセサリー（ＡＶＡＴＡＲ ＯＭＮＩＣ－Ｓａｍｐｌｅｒ ＨＡＴＲ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（株）製）を用い、一回反射ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行い、得られたスペクトルに対して解析することにより行った。すなわち、完全硬化状態とは、フェニル基（１，５００ｃｍ－１付近）の基準ピークと、エポキシ基（９３０ｃｍ－１付近）の比較対象ピークとで反応の進行度を確認した場合に、１４０℃で１時間の再加熱によっても、比率が５％未満の変動しか見られない場合とし、半硬化状態とは、変動が５％以上起こる場合とした。
本発明において、重量平均分子量は、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）でマトリックス樹脂を抽出（０．１ｗｔ％前後）し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製〕にて、展開溶媒としてＤＭＦ、充填剤としてα-Ｍ（極性溶媒用、東ソー（株）製）を用いて測定し、ポリスチレン換算（検量線）で算出した。
(fiber reinforced thermoplastic resin prepreg)
The fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention has unreacted epoxy groups or a matrix resin having a weight average molecular weight of less than 30,000. In the prepreg of the present invention, the thermoplastic epoxy resin of the matrix resin is in a so-called semi-cured state, in which the resin is not completely cured, and then completely cured by heating when the prepreg is used after being shaped, and further by after-curing. and has a weight average molecular weight of less than 30,000. When the weight-average molecular weight exceeds 30,000, flexibility is lacking when used as a prepreg, and handling properties are impaired.
In the present invention, the fully cured state and the semi-cured state are determined by FT-IR (Nicolet NEXUS 470 FT-IR, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) and accessories (AVATAR OMNIC-Sampler HATR Accessory, Thermo Fisher Scientific (manufactured by Co., Ltd.), FT-IR measurement was performed by the single reflection ATR method, and the obtained spectrum was analyzed. That is, the fully cured state means that when the progress of the reaction is confirmed with the reference peak of the phenyl group (around 1,500 cm −1 ) and the comparative peak of the epoxy group (around 930 cm −1 ), A change of less than 5% in the ratio was observed even after reheating for 1 hour, and the semi-cured state was defined as a change of 5% or more.
In the present invention, the weight-average molecular weight is determined by extracting the matrix resin with dimethylformamide (DMF) (around 0.1 wt%) and performing gel permeation chromatography (GPC) [HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation]. Measurement was performed using DMF as a developing solvent and α-M (for polar solvents, manufactured by Tosoh Corporation) as a filler, and calculated in terms of polystyrene (calibration curve).
（繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法）
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法は、上記のいずれかに記載のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグを加熱して、マトリックス樹脂組成物を熱硬化又は重合反応させて、重量平均分子量が３０，０００以上であるマトリックス樹脂と強化用繊維とからなる繊維強化熱可塑性樹脂を形成する方法である。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法において、プリプレグの加熱とは、対象物体の補強等のため、プリプレグを物体に巻回したり、物体の外周に編組したり、あるいは物体の構成部材として構造を形成した後、プリプレグをさらに加熱して、未硬化状含浸用マトリックス樹脂組成物を或は半硬化状のマトリックス樹脂組成物の熱硬化又は重合反応を完結させるための加熱をいう。なお、熱硬化又は重合反応の完結は、前述のように、フェニル基（１，５００ｃｍ－１付近）の基準ピークと、エポキシ基（９３０ｃｍ－１付近）の比較対象ピークとで反応の進行度を確認し、１４０℃で１時間の再加熱によっても、比率が５％未満の変動しか見られない場合を完全硬化と判断するものとする。加熱硬化後の繊維強化熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、マトリックス樹脂としての強度を発現させる観点から３０，０００以上であることを要する。
重量平均分子量が３０，０００未満では、マトリックス樹脂の強度が十分に発現されない。本発明に用いられるマトリックス樹脂としての直鎖状に重合可能な重合型熱可塑性エポキシ樹脂の重量平均分子量の上限は、通常１５０，０００以下とされる。
(Method for producing fiber-reinforced thermoplastic resin)
The method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin of the present invention comprises heating the prepreg obtained by any one of the above-described methods for producing a prepreg, and thermosetting or polymerizing the matrix resin composition to obtain a weight-average molecular weight of is a method for forming a fiber-reinforced thermoplastic resin comprising a matrix resin having a σ of 30,000 or more and reinforcing fibers.
In the method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin of the present invention, the heating of the prepreg is performed by winding the prepreg around the object, braiding it around the outer circumference of the object, or constructing it as a constituent member of the object, for the purpose of reinforcing the object. After forming, the prepreg is further heated to complete the thermosetting or polymerization reaction of the uncured impregnating matrix resin composition or the semi-cured matrix resin composition. As described above, the completion of the thermal curing or polymerization reaction is determined by the progress of the reaction between the reference peak of the phenyl group (around 1,500 cm −1 ) and the comparative peak of the epoxy group (around 930 cm −1 ). Full cure shall be determined if less than 5% change in ratio is observed after reheating at 140° C. for 1 hour. The weight-average molecular weight of the fiber-reinforced thermoplastic resin after heat curing is required to be 30,000 or more from the viewpoint of expressing strength as a matrix resin.
If the weight-average molecular weight is less than 30,000, the strength of the matrix resin is not sufficiently exhibited. The upper limit of the weight-average molecular weight of the linearly polymerizable thermoplastic epoxy resin as the matrix resin used in the present invention is usually 150,000 or less.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例、比較例による樹脂被覆層を有する繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを製造し、以下に示す評価項目について評価した。
（１）生産性：連続して安定生産が可能なライン（引取）速度により、以下のように評価した。
◎：ライン速度が１５ｍ／ｍｉｎ以上
○：ライン速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上、１５ｍ／ｍｉｎ未満
△：ライン速度が３ｍ／ｍｉｎ以上、１０ｍ／ｍｉｎ未満
×：ライン速度が３ｍ／ｍｉｎ未満
（２）成形性：樹脂被覆層を有する繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの長手方向断面を観察した。
◎：真円度９０％以上、
○：真円度７０％以上、９０％未満
△：長手方向にうねりがある
×：真円度７０％未満
（３）ボイド：１断面当たりの強化用繊維との界面等におけるボイド、空隙の有無を観察し含浸性を評価した。
◎：ミクロン（μｍ）サイズのボイド（以下、「マイクロボイド」という。）なし
○：空隙がなく、マイクロボイドが１０個以下
△：空隙がなく、マイクロボイドが１０個以上
×：空隙が存在する
（４）環境性：含浸用マトリックス樹脂組成物の調製に際して、希釈用有機溶剤の使用の有無で評価した。
◎：希釈用溶剤の使用なし
×：希釈剤使用
（５）ハンドリング性：プリプレグを１４５℃のオーブン内で１時間アフタキュア（後硬化）する際のハンドリング性、アフタキュア後のサンプルを１２０℃で熱プレスする際のハンドリング性を評価した。
◎：加熱時にベタツキなし
×：加熱時にベタツキあり
（６）総合評価：上記の各評価項目を勘案して総合的な評価を行った。
Fiber-reinforced thermoplastic resin prepregs having resin coating layers according to Examples and Comparative Examples were produced and evaluated on the following evaluation items.
(1) Productivity: Evaluated as follows based on the line (take-up) speed at which continuous and stable production is possible.
◎: Line speed is 15 m / min or more ○: Line speed is 10 m / min or more and less than 15 m / min △: Line speed is 3 m / min or more and less than 10 m / min ×: Line speed is less than 3 m / min (2) Molding Properties: A longitudinal section of a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg having a resin coating layer was observed.
◎: circularity of 90% or more,
○: circularity of 70% or more and less than 90% △: waviness in the longitudinal direction ×: circularity of less than 70% (3) Voids: Presence or absence of voids and voids at the interface with reinforcing fibers per cross section was observed to evaluate impregnation.
◎: No voids of micron (μm) size (hereinafter referred to as “microvoids”) ○: No voids, 10 or less microvoids △: No voids, 10 or more microvoids ×: Gaps exist (4) Environmental properties: Evaluation was made based on whether or not an organic solvent for dilution was used in the preparation of the matrix resin composition for impregnation.
◎: No diluent used ×: Diluent used (5) Handleability: Handleability when post-curing the prepreg in an oven at 145°C for 1 hour, heat pressing the sample after post-curing at 120°C We evaluated the handling performance when doing so.
⊚: No stickiness upon heating ×: Stickiness upon heating (6) Comprehensive evaluation: Comprehensive evaluation was performed in consideration of each of the above evaluation items.
実施例１
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物プリプレグを以下の工程に沿って製造した。
＜（１）含浸用マトリックス樹脂組成物の調製＞
（ａ）エポキシ基を２つ有する第１の２官能化合物と、（ｂ）フェノール性水酸基を２つ有する第２の２官能化合物とを予め調合されてなる熱可塑性エポキシ樹脂（ＸＮＲ６８５０Ａ、ナガセケムテックス（株）製）を主剤タンク３に投入し、触媒及び反能遅延剤を含む硬化剤（ＸＮＨ６８５０ＥＹ、ナガセケムテックス（株）製）を、硬化剤タンク４に投入し、タンク３及び４からそれぞれギヤポンプにて、１００質量部及び２質量部となるように計量して、混合部５に連続的に供給し、スタテックミキサー６にて攪拌混合して、含浸用マトリックス樹脂組成物を調製した。なお、タンク３、４及び混合部５は、含浸用マトリックス樹脂組成物の液温が１１０℃になるように加温して温調した。調製された含浸用マトリックス樹脂組成物を、内径が４０ｍｍで長さが１００ｍｍの含浸槽２の８０％の容積が充填されるよう、最終的に得ようとする繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）の外径１．１２ｍｍ、及びガラス繊維の繊維体積含有率５６％に基づいて、マトリックス樹脂断面積及びライン（引取）速度から決定される単位時間樹脂使用量を６．５０（ｍＬ／ｍｉｎ）と算出して、混合部からの供給量（ｍＬ／ｍｉｎ）も同量として、１１０℃に温調された含浸槽２に供給することとした。
Example 1
A glass fiber reinforced thermoplastic resin composition prepreg was produced according to the following steps.
<(1) Preparation of matrix resin composition for impregnation>
A thermoplastic epoxy resin (XNR6850A, Nagase ChemteX (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.) is put into the
＜（２）含浸、絞り工程＞
強化用繊維束として、ガラス繊維（日東紡積（株）製、ＲＳ-２８、２，８００ｄｔｅｘ）を５本、クリール１から引き出して、含浸用マトリックス樹脂組成物を充填していない含浸槽２、及び内径が１．１２ｍｍの絞りダイス７に通し、さらに、被覆ダイス８、冷却槽９、熱硬化槽１０、を通して引取装置１１まで延長して、引取可能に準備した。
ガラス繊維束Ｆを１５ｍ／ｍｉｎで引取りながら、１１０℃に加温され粘度が６０ｍＰａ・ｓの含浸用マトリックス樹脂組成物が充填された含浸槽２中で、ガラス繊維束Ｆに含浸用マトリックス樹脂組成物を含浸しつつ、絞りダイス７により、絞り成形して外径１．１２ｍｍの円状の未硬化状線状物２０とした。
<(2) Impregnation and squeezing process>
As fiber bundles for reinforcement, five glass fibers (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., RS-28, 2,800 dtex) were pulled out from the
While taking up the glass fiber bundles F at 15 m/min, the glass fiber bundles F are heated to 110° C. and filled with a matrix resin composition for impregnation having a viscosity of 60 mPa·s. While being impregnated with the composition, it was drawn by a drawing die 7 to form a circular uncured
＜（３）樹脂被覆層を形成する工程＞
溶融押出機の被覆ダイス８からポリプロピレン（プライムポリマー（株）製、プライムポリプロＪ７０２ＬＪ、融点１５９℃）を溶融押し出して、上記の未硬化状線状物２０の外周を溶融樹脂で被覆してなる線状物２１を得た。
<(3) Step of forming resin coating layer>
A wire obtained by melt extruding polypropylene (Prime Polypro J702LJ, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., melting point 159° C.) from a
＜（４）樹脂被覆層を冷却固化する工程、（６）プレ硬化工程、（５）引取工程＞
上記線状物２１を冷却水槽９に通して、表面の樹脂被覆層を冷却固化した。次いで、１４５℃に蒸気加熱された長さ３０ｍの熱硬化槽１０に挿通し、半硬化させた後、ゴムベルト式引取機１１により、１５ｍ／ｍｉｎの速度で引取った。熱硬化槽１０の滞在時間は２分であった。
<(4) Step of cooling and solidifying the resin coating layer, (6) Pre-curing step, (5) Take-up step>
The
得られた半硬化処理されたプリプレグ（２３）は、外周に厚み０．１２５ｍｍの樹脂被覆層を有し、ＦＲＴＰプリプレグ部の外径が１．１２ｍｍ、ガラス繊維の体積含有率が５６％で、未完全硬化のマトリックス樹脂の重量平均分子量が１２，５００であった。製造中で走行時の含浸槽２における含浸用マトリックス樹脂使用率は、６．４７％であり、連続製造時間１２時間において、含浸槽２内の局所的粘度上昇等のトラブルもなく、安定的に製造することができた。
製造条件、評価結果をまとめて表１に示す。
The obtained semi-cured prepreg (23) has a resin coating layer with a thickness of 0.125 mm on the outer periphery, the outer diameter of the FRTP prepreg part is 1.12 mm, and the volume content of the glass fiber is 56%. The weight average molecular weight of the incompletely cured matrix resin was 12,500. The impregnation matrix resin usage rate in the
Table 1 summarizes the production conditions and evaluation results.
実施例２及び実施例３
実施例１における引取速度１５ｍ／ｍｉｎに変えて、実施例２においては２０ｍ／ｍｉｎで、実施例３では８０ｍ／ｍｉｎの引取速度で樹脂被覆層を有するＦＲＴＰプリプレグを製造した。熱硬化槽１０の滞在時間は１．５分及び０．３７５分であった。
なお、含浸用樹脂温度を１０℃高い１２０℃とし、樹脂粘度を４０ｍＰａ・ｓとした。また、含浸槽への含浸用樹脂の供給量と、強化用繊維束への含浸による消費量とバランスさせつつ、含浸用マトリックス樹脂使用率８．６２％（実施例２）、６１．３３％（実施例３）とした。
これらの製造条件及び評価結果を表１に示す。
Example 2 and Example 3
Instead of the take-up speed of 15 m/min in Example 1, FRTP prepreg having a resin coating layer was produced at a take-up speed of 20 m/min in Example 2 and 80 m/min in Example 3. The residence times in the
The temperature of the resin for impregnation was set to 120° C., which is higher by 10° C., and the resin viscosity was set to 40 mPa·s. In addition, while balancing the amount of impregnation resin supplied to the impregnation tank and the consumption amount due to impregnation into the reinforcing fiber bundle, the impregnation matrix resin usage rate was 8.62% (Example 2), 61.33% ( Example 3).
Table 1 shows these production conditions and evaluation results.
実施例４～６
実施例１において含浸用マトリックス樹脂組成物の樹脂温度を８０℃として、粘度を４００ｍＰａ・ｓとし、引取速度を１０ｍ／ｍｉｎとした実施例４、実施例１において絞りダイスの径を１．８０ｍｍとして強化用繊維の体積含有率Ｖｆを４５％とし、引取速度１５ｍ／ｍｉｎとした実施例５、及び実施例１において、絞りダイスの径を０．９０ｍｍとして強化用繊維の体積含有率Ｖｆを７２％とし、引取速度を１０ｍ／ｍｉｎとした実施例６により、ＰＰによる樹脂被覆層を有するＦＲＴＰプリプレグを製造した。
これらの製造条件及び評価結果を表１に示す。
Examples 4-6
In Example 1, the resin temperature of the matrix resin composition for impregnation was set to 80° C., the viscosity was set to 400 mPa·s, and the take-up speed was set to 10 m/min. In Example 5 and Example 1 in which the volume content Vf of the reinforcing fiber was 45% and the take-up speed was 15 m/min, the diameter of the drawing die was 0.90 mm and the volume content Vf of the reinforcing fiber was 72%. A FRTP prepreg having a resin coating layer made of PP was produced according to Example 6 with a take-up speed of 10 m/min.
Table 1 shows these production conditions and evaluation results.
比較例１及び２
実施例１において含浸用マトリックス樹脂組成物の温度を６０℃として粘度を１，７００ｍＰａ・ｓとした。また、比較例２では、含浸用マトリックス樹脂組成物の温度を４０℃として粘度を１６，０００Ｐａ・ｓとし、ライン速度を調整しながらプリプレグを製造した。
これらの製造条件及び評価結果を表２に示す。
Comparative Examples 1 and 2
In Example 1, the temperature of the matrix resin composition for impregnation was set at 60° C. and the viscosity was set at 1,700 mPa·s. In Comparative Example 2, the temperature of the matrix resin composition for impregnation was set at 40° C., the viscosity was set at 16,000 Pa·s, and a prepreg was produced while adjusting the line speed.
Table 2 shows these production conditions and evaluation results.
比較例３及び４
実施例１において、含浸用マトリックス樹脂組成物の粘度を低下させるため、同一組成の含浸用マトリックス樹脂組成物の主剤ｕＭをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）により固形分８０質量％に希釈して、２５℃で１００ｍＰａ・ｓの粘度とした比較例３、同一組成の含浸用マトリックス樹脂組成物の主剤ｕＭをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）により固形分２０質量％に希釈して、２５℃で１２ｍＰａ・ｓとし、かつ、絞りダイス径を１．８ｍｍとして、Ｖｆを４５％とした比較例４によりプリプレグを得た。
これらの製造条件及び評価結果を表２に示す。
Comparative Examples 3 and 4
In Example 1, in order to reduce the viscosity of the matrix resin composition for impregnation, the main agent uM of the matrix resin composition for impregnation having the same composition was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to a solid content of 80% by mass, and the viscosity was 100 mPa at 25°C.・Comparative Example 3 with a viscosity of s, the main ingredient uM of the matrix resin composition for impregnation of the same composition was diluted with methyl ethyl ketone (MEK) to a solid content of 20% by mass, and the viscosity was 12 mPa s at 25 ° C., and a drawing die A prepreg was obtained according to Comparative Example 4 with a diameter of 1.8 mm and a Vf of 45%.
Table 2 shows these production conditions and evaluation results.
比較例５
実施例１において、絞り成形ノズル７を含浸槽の出口から４００ｍｍ離し、かつ、１１０℃に温調していない絞り成形ノズルにより成形を行ったところ、樹脂含浸した強化繊維束を引取る（引抜く）ことが困難であった。製造条件及び評価結果を表２に示す。
Comparative example 5
In Example 1, when the
比較例６
実施例１において、絞り成形の効果を確認するため、１．１２ｍｍの絞り成形ノズルを用いることなく、外径フリーの状態でＰＰ樹脂による被覆を行った。得られたプリプレグは、成形性に劣るものであった。製造条件及び評価結果をまとめて表２に示す。
Comparative example 6
In Example 1, in order to confirm the effect of draw forming, coating with PP resin was performed in a free outer diameter state without using a draw forming nozzle of 1.12 mm. The obtained prepreg was inferior in formability. Table 2 summarizes the production conditions and evaluation results.
比較例７及び比較例８
実施例１において、ＰＰ樹脂による被覆を行わず、従って樹脂被覆層の冷却固化も行うことなく引取り、プリプレグを製造した（比較例７）。引取ベルトへ未硬化状樹脂のベタツキがあり、ハンドリング性に著しく欠けていた。製造条件及び評価結果をまとめて表２に示す。
また、実施例１において被覆用樹脂をＰＰから直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（（株）プライムポリマー製、エボリュー１０７１Ｃ、融点１００℃）に代えた他は、実施例１と同様にして、プリプレグを製造した（比較例８）。得られたプリプレグは、被覆用樹脂が低融点であるため、１４５℃のアフタキュア時及び１２０℃での熱プレス加工時の双方でベタツキが生じ、ハンドリング性に劣っていた。製造条件及び評価結果をまとめて表２に示す。
Comparative Example 7 and Comparative Example 8
In Example 1, the prepreg was produced without coating with the PP resin and therefore without cooling and solidifying the resin coating layer (Comparative Example 7). The uncured resin was sticky on the take-up belt, and the handleability was remarkably lacking. Table 2 summarizes the production conditions and evaluation results.
Further, in the same manner as in Example 1, except that the coating resin in Example 1 was changed from PP to linear low-density polyethylene (LLDPE) (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Evolue 1071C, melting point 100 ° C.), A prepreg was produced (Comparative Example 8). The resulting prepreg was poor in handleability because the coating resin had a low melting point and was sticky both during post-curing at 145°C and hot pressing at 120°C. Table 2 summarizes the production conditions and evaluation results.
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法は、強化用繊維束へ含浸用未硬化状マトリックス樹脂組成物を含浸し、次いで絞りダイスに挿通して絞り成形して、該成形された未硬化状線状物を、溶融した熱可塑性樹脂で被覆して樹脂被覆層を形成しているので、金型中で接触加熱して未硬化状マトリックス樹脂を半硬化や硬化させることなく、蒸気、熱媒等で固定物に非接触状態でプレ硬化処理や硬化処理を行うことができるので、金型硬化の場合における引抜き抵抗等に起因する生産速度の律速の問題が解決でき、大幅に生産性を向上させることができるプリプレグの製造方法として利用できる。
また、樹脂被覆層を有しているので、アフタキュア時や、加熱加工（賦形）工程等において、引取り時にある程度外力が掛かっても、形状の崩れのない状態にすることができ、かつ、各生産機台の加熱接触部でのＦＲＴＰのマトリックス樹脂の付着、転写等を回避できるプリプレグとして利用できる。
さらに、強化用繊維束への含浸用マトリックス樹脂組成物の含浸において、有機溶剤による低粘度化を回避しているので、有機溶剤の揮散による環境の悪化を防止できる製造方法及びプリプレグとして利用できる。
また、樹脂被覆層の熱可塑性樹脂を、マトリックス樹脂と接着性を有するものを選択することで、樹脂被覆層にも、着色による意匠性、質感の付与、耐侯性、耐光性、帯電防止性等の機能を持たせたプリプレグのとして各種の用途に利用できる。
さらに、樹脂被覆層の熱可塑性樹脂を、マトリックス樹脂と非接着性の熱可塑性樹脂を使用すれば、最終形態において樹脂被覆層を必要としない場合、これを容易に剥離して、ＦＲＴＰ自体として、軽量化と、単位断面積当たりの強度を確保した用途に利用できる。
In the method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg of the present invention, a fiber bundle for reinforcement is impregnated with an uncured matrix resin composition for impregnation, and then passed through a drawing die to draw and form the formed uncured uncured resin. Since the resin coating layer is formed by coating the linear material with a molten thermoplastic resin, steam and heat can be applied without semi-curing or curing the uncured matrix resin by contact heating in the mold. Since pre-curing and curing can be performed without contacting the fixed object with a medium, etc., the rate-limiting problem of production speed due to pull-out resistance, etc. in the case of mold curing can be solved, and productivity can be greatly improved. It can be used as a prepreg manufacturing method that can be improved.
In addition, since it has a resin coating layer, even if a certain amount of external force is applied at the time of take-up during post-curing, heat processing (shaping), etc., the shape can be kept in a state where it does not collapse, and It can be used as a prepreg that can avoid the adhesion and transfer of the FRTP matrix resin at the heating contact part of each production machine.
Furthermore, since the viscosity reduction due to the organic solvent is avoided in impregnating the reinforcing fiber bundle with the matrix resin composition for impregnation, it can be used as a production method and a prepreg that can prevent deterioration of the environment due to volatilization of the organic solvent.
In addition, by selecting a thermoplastic resin for the resin coating layer that has adhesiveness to the matrix resin, the resin coating layer also has design properties, texture, weather resistance, light resistance, antistatic properties, etc. It can be used for various purposes as a prepreg with the function of
Furthermore, if the thermoplastic resin of the resin coating layer is a thermoplastic resin that is non-adhesive with the matrix resin, if the resin coating layer is not required in the final form, it can be easily peeled off and used as the FRTP itself. It can be used for applications that ensure weight reduction and strength per unit cross-sectional area.
１ 強化用繊維束Ｆのクリール
２ 含浸槽
３ 含浸用マトリックス樹脂の主剤タンク
４ 含浸用マトリックス樹脂の硬化剤タンク
５ 混合部
６ スタテックミキサー
７ 絞りダイス
８ 被覆ダイス
９ 冷却槽
１０ 熱硬化槽
１１ 引取装置
２０ 未硬化状線状物
２１ 樹脂被覆層を有する未硬化状線状物
２２ 内部がほぼ未硬化状の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ
（２３）プレ硬化による半硬化状態の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ
Ｆ 強化用繊維束
ｕＭ 主剤
Ｈ 硬化剤
ｕＭＣ 含浸用樹脂組成物
1 Reinforcement fiber
Claims (6)
（１）下記（ａ）と（ｂ）とを重付加反応により直鎖状に重合可能な重合型熱可塑性エポキシ樹脂による含浸用マトリックス樹脂組成物を調製し、含浸槽に供給する工程、
（ａ）：エポキシ基を２つ有する第１の２官能化合物
（ｂ）：フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する第２の２官能化合物
（２）前記含浸用マトリックス樹脂組成物が２０～１，０００ｍＰa・ｓの粘度範囲となるよう含浸槽内温度を調整し、含浸槽出口側に備えた絞りダイスに強化用繊維束を導いて、該強化用繊維束へ含浸用マトリックス樹脂組成物を含浸しつつ、該絞りダイスにより余剰の樹脂組成物を絞り成形する含浸、絞り成形工程、
（３）該絞り成形された、強化用繊維束と含浸用マトリックス樹脂組成物からなる未硬化状線状物を、その融点が熱硬化後のマトリックス樹脂の融点以上、アフタキュア温度以上、及び加熱加工温度以上である表面被覆用の熱可塑性樹脂で溶融被覆して樹脂被覆層を形成する工程、
（４）該樹脂被覆層を冷却固化する工程、
（５）冷却固化された樹脂被覆層を有する未硬化状ないし半硬化状線状物を引取る工程、
を順次有することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法。 A method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg having a reinforcing fiber bundle and a matrix resin,
(1) A step of preparing a matrix resin composition for impregnation from a polymeric thermoplastic epoxy resin capable of linearly polymerizing the following (a) and (b) by a polyaddition reaction, and supplying the composition to an impregnation tank;
(a): first bifunctional compound having two epoxy groups (b): at least one functional group selected from the group consisting of phenolic hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, isocyanate groups and cyanate ester groups A second bifunctional compound having two An impregnation and draw forming step in which the reinforcing fiber bundle is led to a die and the excess resin composition is drawn by the drawing die while impregnating the reinforcing fiber bundle with the matrix resin composition for impregnation;
(3) The draw-molded uncured linear material composed of the reinforcing fiber bundle and the matrix resin composition for impregnation has a melting point equal to or higher than the melting point of the matrix resin after thermosetting and an after-curing temperature or higher, and is heat-processed. Forming a resin coating layer by melt -coating with a thermoplastic resin for surface coating that is above the temperature ;
(4) a step of cooling and solidifying the resin coating layer;
(5) a step of taking out an uncured or semi-cured linear material having a resin coating layer that has been cooled and solidified;
A method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin prepreg, characterized by sequentially having
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