JP7193731B2 - エッチング方法及びエッチング装置 - Google Patents

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Description

本開示は、エッチング方法及びエッチング装置に関する。
半導体装置を構成する配線が埋め込まれる層間絶縁膜としては、low-ｋ膜と呼ばれる低誘電率膜により構成される場合が有り、このlow-k膜としては例えば多孔質膜によって構成される。そして半導体装置の製造工程においては、そのような多孔質膜が形成された半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）に対してエッチングが行われる場合が有る。
例えば特許文献１には、low-k膜である層間絶縁膜が形成されたウエハに対してエッチングを行い、配線を埋め込むための凹部を形成することについて記載されている。この凹部内には、成膜ガスが供給されることによって凹部内に配線が埋め込まれるまでに大気に暴露されることを防ぐための被膜が形成される。また、特許文献２においては、多孔質膜である低誘電率膜に形成された凹部に埋め込まれた有機膜を、所定の量の二酸化炭素を含む処理ガスのプラズマを用いることでエッチングすることが記載されている。
特開２０１６－６３１４１号公報 特許第４９４０７２２号公報
本開示は、多孔質膜の孔部をエッチングガスが通過してエッチング非対象膜がエッチングされることを防ぐことができる技術を提供する。
本開示のエッチング方法は、基板にエッチングガスを供給して当該基板に設けられるシリコン含有膜をエッチングするエッチング方法において、前記シリコン含有膜、多孔質膜、前記エッチングガスに対して被エッチング性を有するエッチング非対象膜がこの順に隣り合って設けられる基板にアミンガスを供給し、前記多孔質膜の孔部を形成する孔壁にアミンを吸着させるアミンガス供給工程と、
前記孔壁にアミンが吸着した基板に、前記シリコン含有膜をエッチングするためのエッチングガスを供給するエッチングガス供給工程と、
を含む。
本開示によれば、多孔質膜の孔部をエッチングガスが通過してエッチング非対象膜がエッチングされることを防ぐことができる。
本開示の一実施形態に係るエッチングが行われるウエハの表面の縦断側面図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 前記エッチングを説明する工程図である。 エッチング終了後のウエハの表面の縦断側面図である。 エッチングを行うための基板処理装置の平面図である。 前記基板処理装置に設けられるエッチングモジュールの縦断側面図である。 評価試験で得られた画像を示す説明図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。
本開示のエッチング方法の一実施形態に係る処理を以下に説明する。図１は、その処理が行われるウエハＷの表面部の縦断側面図を示している。図中１１はＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）膜であり、ＳｉＧｅ膜１１の上側には酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜１２が積層されている。この酸化シリコン膜１２とＳｉＧｅ膜１１との積層体には、凹部１３が形成されており、この凹部１３内にはポリシリコン膜１４が埋め込まれている。また、ポリシリコン膜１４の側壁と凹部１３の側壁との間には、ポリシリコン膜１４の側方を囲み、ポリシリコン膜１４の側壁及び凹部１３の側壁に各々接するＳｉＯＣＮ膜１５、即ちシリコン、酸素、窒素及び炭素により構成される膜が設けられている。従って、横方向に見てポリシリコン膜１４、ＳｉＯＣＮ膜１５、ＳｉＧｅ膜１１が、この順に隣り合うように形成されている。ＳｉＯＣＮ膜１５は層間絶縁膜であり、多孔質膜である。ポリシリコン膜１４は被エッチング膜であり、ＳｉＧｅ膜１１は非エッチング膜である。酸化シリコン膜１２は、ポリシリコン膜１４をエッチングする際におけるエッチングマスク膜である。
この実施形態の処理の概要を述べておくと、上記のポリシリコン膜１４を除去するにあたり、ウエハＷに対してアミンガスの供給と、ＣｌＦ３（三フッ化塩素）ガスにより構成されるエッチングガスの供給とを、交互に繰り返し行う。仮にアミンガスを供給せずにポリシリコン膜１４のエッチングを行うとする。その場合、ポリシリコン膜１４のエッチングが進行する過程で、エッチングガスがＳｉＯＣＮ膜１５の孔部を通過し、ＳｉＧｅ膜１１の側壁に供給されてしまい、当該側壁がエッチングされてしまう。即ち、ポリシリコン膜１４及びＳｉＧｅ膜１１は、エッチングガスに対して被エッチング性を有している。上記のアミンガスはＳｉＯＣＮ膜１５の孔部におけるエッチングガスの通過を防止し、そのようなＳｉＧｅ膜１１のエッチングを防ぐために供給される。以下の説明において、このようなエッチングガスの通過を防止するためのガス供給を、封止処理と記載する場合が有る。なお、既述した特許文献１、２に記載される技術は、このように互いに隣り合うポリシリコン膜１４、ＳｉＯＣＮ膜１５、ＳｉＧｅ膜１１のうちのポリシリコン膜１４をエッチングするものではない。そして、ポリシリコン膜１４をエッチングするにあたり、上記のＳｉＧｅ膜１１の側壁がエッチングされる問題を解決できるものでも無い。
上記のようにアミンガスの供給によってＳｉＧｅ膜１１のエッチングが抑制される理由として、以下のような理由が考えられる。アミンは比較的高い塩基性を有することによって、酸素を含む膜と比較的吸着しやすい。従って、ウエハＷに供給されたアミンは、上記のＳｉＯＣＮ膜１５の表面に比較的多く吸着する。即ち、当該ＳｉＯＣＮ膜１５の孔部を形成する孔壁にも比較的多く吸着し、孔部が封止される。この封止により、エッチングガスが当該孔部を通過してＳｉＧｅ膜１１に供給されることが防止される。
さらに、後述の評価試験で詳しく述べるように、アミンは上記のエッチングガスを構成するＣｌＦ３と比較的反応しやすい。この反応により、ＳｉＯＣＮ膜１５の孔部に供給されたエッチングガスのＳｉＧｅ膜１１に対するエッチング性が消失する。そして、アミンの他に孔部に生じたアミンとＣｌＦ３との反応生成物によっても当該孔部が封止され、エッチングガスの孔部の通過が防止されることになる。なお、上記のようにアミンは気体としてウエハＷに供給されるが、この孔部にて吸着される間に液体または固体になっている可能性が有る。そのようにウエハＷへの供給時と孔部における滞留時とで、アミンについての状態が異なっていてもよい。
続いて、図２Ａ～図２Ｄ及び図３Ａ～図３Ｄを参照して、ウエハＷに対して行われる処理について、順を追って説明する。これらの図２Ａ～図２Ｄ、図３Ａ～図３Ｄは、図１で説明したウエハＷの表面部が処理によって変化する様子を示す模式図であり、これらの各図で示す処理は、ウエハＷが処理容器に搬入され、当該処理容器内が排気されて所定の圧力の真空雰囲気とされた状態で行われる。図中、ＳｉＯＣＮ膜１５に形成されている孔部を１６としている。また、各図ではアミンを２１として示しており、この処理例では当該アミン２１はヘキシルアミン（Ｃ６Ｈ１５Ｎ）であるものとする。なお、このアミン２１については、上記のように孔部１６内と孔部１６外とで状態が変わっている可能性が有るが、各図では各状態を区別せずに示している。また、エッチングガスについては上記のようにこの処理例ではＣｌＦ３ガスであり、２２として示している。
先ず、処理容器内にガス状のアミン２１（アミンガス）が供給されて封止処理が行われる（ステップＳ１、図２Ａ）。上記したようにアミン２１は比較的ＳｉＯＣＮ膜１５に吸着しやすいため、孔部１６をなす孔壁にも比較的多くのアミン２１が吸着し、当該孔部１６に留まる。続いて、処理容器内へのアミン２１の供給が停止し、処理容器内においては排気と例えばＮ２（窒素）ガスであるパージガスの供給とが行われる状態となり（ステップＳ２、図２Ｂ）、孔部１６に流入しなかったアミン２１は、排気されるパージガスの気流に乗って除去される。
続いて、処理容器内にエッチングガス２２が供給され、ポリシリコン膜１４がエッチングされて、ＳｉＯＣＮ膜１５の上部側の側壁が露出する（ステップＳ３、図２Ｃ）。このときＳｉＯＣＮ膜１５の上部側の孔部１６にはアミン２１が留まっており、既述したようにエッチングガス２２は当該アミン２１と反応して反応生成物２３を生じ、ＳｉＧｅ膜１１に到達することが抑制される。また、このように生じた反応生成物２３により、続けてＳｉＯＣＮ膜１５に供給されるエッチングガス２２の孔部１６の通過、ひいてはＳｉＧｅ膜１１への供給が防止される。その後、処理容器内へのエッチングガス２２の供給が停止し、処理容器内においては排気とパージガスの供給とが行われる状態となり（ステップＳ４、図２Ｄ）、処理容器内に残留するエッチングガス２２は、処理容器内から排気されるパージガスの気流に乗って除去される。
その後、処理容器内にガス状のアミン２１が供給される。即ち、再度ステップＳ１が実行される。上記のステップＳ３でポリシリコン膜１４がエッチングされて、ＳｉＯＣＮ膜１５の上部側の側壁が露出している。従って、この２回目のステップＳ１で供給されるアミン２１は、ＳｉＯＣＮ膜１５において１回目のステップＳ１でアミン２１が供給された孔部１６よりも下方の孔部１６に供給されて孔壁に吸着される（図３Ａ）。
その後、ステップＳ２の処理容器内における排気及びパージガスの供給が再度行われる。続いて、ステップＳ３の処理容器内へのエッチングガス２２の供給が行われ、ポリシリコン膜１４が下方へ向けてさらにエッチングされ、ＳｉＯＣＮ膜１５の側壁において露出する領域が下方に向けて拡大する。上記のように２回目のステップＳ１によって、ＳｉＯＣＮ膜１５においてアミン２１が供給される領域が下方へと広げられていることにより、ポリシリコン膜１４のエッチングによって新たに露出するＳｉＯＣＮ膜１５の側壁付近の孔部１６には、当該アミン２１が留まっている。従って、この２回目のステップＳ３においても、エッチングガスがＳｉＯＣＮ膜１５の孔部１６を通過してＳｉＧｅ膜１１の側壁をエッチングすることを防ぐことができる（図３Ｂ）。このエッチング後、ステップＳ４の排気及びパージガスの供給が再度行われる。
このように順番に行われるステップＳ１～Ｓ４を一つのサイクルとすると、例えば上記の２回目のステップＳ４が行われた後も、当該サイクルが繰り返し行われる。それにより、ＳｉＯＣＮ膜１５を下方へと次第に供給される範囲が広がるアミン２１によって、ＳｉＧｅ膜１１の側壁のエッチングが防止されつつ、ポリシリコン膜１４が下方へとエッチングされる。
そして、例えばポリシリコン膜１４が全てエッチングされて、所定の回数のサイクルが終了すると（図３Ｃ）、ウエハＷが加熱される（ステップＳ５）。この加熱は、ＳｉＯＣＮ膜１５における未反応のアミン２１及び反応生成物２３が気化した状態となり、図３Ｄに示すように当該ＳｉＯＣＮ膜１５から除去されるように行われる。なお、上記の図３Ｃでは図示の便宜上、未反応のアミン２１を示しておらず、アミン２１が全て反応生成物２３に変化したように示している。具体的にこの処理例のステップＳ５では、上記のようにアミン２１はヘキシルアミンであり、ヘキシルアミンの沸点は１３０℃以上であることから、１３０℃以上の温度にウエハＷが加熱される。図４は、そのようにポリシリコン膜１４がエッチングされて、アミン２１及び反応生成物２３が除去されたウエハＷを示している。ポリシリコン膜１４が除去されることで形成された凹部１７内には、例えば後の工程で半導体装置のゲートが形成される。
上記の実施形態の処理によれば、ＳｉＧｅ膜１１の側壁がエッチングガスによりエッチングされることを抑制しつつ、ポリシリコン膜１４を当該エッチングガスによりエッチングすることができる。ところで、ポリシリコン膜１４を除去する他の手法として、例えばプラズマを用いた異方性エッチングによりポリシリコン膜の上部側を除去した後、ウエットエッチングによってポリシリコン膜１４の下部側を除去することが考えられる。当該ウエットエッチングに用いられるエッチング液については上記のエッチングガスよりもＳｉＯＣＮ膜の透過性が比較的低いため、ＳｉＧｅ膜１１のエッチングを抑制できる可能性が有る。
しかし、ウエハＷの周囲の雰囲気を、プラズマ処理を行うための真空雰囲気からウエットエッチングを行うための大気雰囲気に切り替えることは手間であり、処理に多くの時間を要してしまう懸念が有る。また、ＳｉＯＣＮ膜１５の側壁の厚さは小さくなる傾向に有り、当該ＳｉＯＣＮ膜１５の側壁の厚さが将来さらに小さくなった場合には、エッチング液のＳｉＯＣＮ膜１５に対する透過性が上昇するおそれが有る。つまりウエットエッチングを行ったとしても、ＳｉＧｅ膜１１がエッチングされてしまうおそれが有る。従って、上記の各図で述べた実施形態によれば、処理に要する手間及び時間を抑えつつ、より確実にＳｉＧｅ膜１１のエッチングを抑制することができる効果が有る。
さらに、当該実施形態の処理によればプラズマを用いる必要が無いため、ウエハＷの表面の各膜が当該プラズマからのダメージを受けることが無い。従って、ウエハＷから形成される半導体装置の信頼性を高くすることができるという利点も有る。ただし、プラズマを用いてポリシリコン膜１４のエッチングを行うことが禁止されるわけではない。
また、後述の評価試験ではアミン及びイソシアネートを供給し、尿素結合を有する化合物で孔部１６を封止することで、エッチングガスの当該孔部１６の通過を防止する処理例を示している。上記の実施形態ではアミン及びイソシアネートのうちアミンのみを供給して処理を行うため、アミン及びイソシアネートを供給する処理例に比べて、処理を行う装置の運用コストや装置の製造コストを低下させることができる利点が有る。
上記のステップＳ１～Ｓ４において処理容器の排気流量は一定であってもよいし、処理容器内の不要なガスを除去するためのステップＳ２、Ｓ４における排気流量についてはより確実にガスを除去することができるように、ステップＳ１、Ｓ３の排気流量よりも大きくしてもよい。また、ステップＳ２、Ｓ４ではパージガスの供給を行わず、排気のみによって不要なガスを除去するようにしてもよい。
ところで、ポリシリコン膜１４以外のシリコン含有膜が被エッチング膜であってもよい。このシリコン含有膜はシリコンを主成分として含む膜であり、具体的に例えばアモルファスシリコン膜、単結晶シリコン膜、ＳｉＧｅ膜などがシリコン含有膜に含まれる。そして、エッチングガスとしては、上記のシリコン含有膜をエッチングできるものであればよい。具体的に当該エッチングガスとしてはＣｌＦ３ガス以外に、例えばフッ素（Ｆ２）ガス、ＩＦ５（五フッ化ヨウ素）ガス、ＢｒＦ３（三フッ化臭素）ガス、ＩＦ７（七フッ化ヨウ素）ガスなどのフッ素を含有するガスを用いることができる。ＩＦ７ガスについては分子量が比較的大きいため、ＳｉＯＣＮ膜１５の孔部１６を通過し難いと考えられるので好ましい。
上記の実施形態ではエッチング非対象膜はＳｉＧｅ膜１１であるが、例えばＳｉ膜であってもよい。また、エッチング非対象膜については、これらＳｉ膜やＳｉＧｅ膜１１のようなシリコン含有膜以外の膜であってもよい。さらに、ＳｉＧｅ膜１１上に設けられるマスク膜としては、エッチング時にＳｉＧｅ膜１１が上方側からエッチングされることを抑制できればよいので、酸化シリコン膜１２であることには限られない。また、この酸化シリコン膜１２が設けられる代わりに、ＳｉＧｅ膜１１の上側がＳｉＯＣＮ膜１５により覆われる構成であってもよい。つまり、ＳｉＯＣＮ膜１５がＳｉＧｅ膜１１の側方から上方に亘って設けられる構成とする。その場合、ウエハＷにエッチングガスが供給されるときにはアミンガスがＳｉＧｅ膜１１の上側を覆うＳｉＯＣＮ膜１５に吸着した状態となるので、ＳｉＧｅ膜１１の上側からエッチングガスが当該ＳｉＧｅ膜１１に接触することが防止される。さらに、多孔質膜についてもＳｉＯＣＮ膜１５には限られず、ＳｉＯＣＮ膜１５の代わりにＳｉＣＯ膜、ＳｉＣＯＨ膜などの多孔質膜が形成されていてもよい。既述したように多孔質膜は、アミンを吸着させるために酸素を含むことが好ましい。なお、ここでいう酸素を含むとは、不純物として酸素を含む意味ではなく、膜を構成する成分として酸素を含むという意味である。アミン２１についてもヘキシルアミンであることに限られないが、後に詳しく後述する。
ステップＳ１～Ｓ４を行う回数については、既述の例のように３回以上行われることに限られず、２回以下であってもよい。また、ステップＳ５ではアミン２１及び反応生成物２３がＳｉＯＣＮ膜１５から除去されるようにウエハＷを加熱している。しかし、アミン２１及び反応生成物２３がＳｉＯＣＮ膜１５の孔部１６に残留していてもＳｉＯＣＮ膜１５の誘電率が実用上問題無ければ、アミン２１及び反応生成物２３が残留していてもよいことが考えられる。従って、ステップＳ５の加熱処理は必須とは限られない。
続いて、既述した一連の処理を行うための基板処理装置３について、図５の平面図を参照して説明する。基板処理装置３は、ウエハＷを搬入出するための搬入出部３１と、搬入出部３１に隣接して設けられた２つのロードロック室４１と、２つのロードロック室４１に各々隣接して設けられた、２つの熱処理モジュール４０と、２つの熱処理モジュール４０に各々隣接して設けられた２つのエッチングモジュール５と、を備えている。
搬入出部３１は、第１の基板搬送機構３２が設けられると共に常圧雰囲気とされる常圧搬送室３３と、当該常圧搬送室３３の側部に設けられた、ウエハＷを収納するキャリア３４が載置されるキャリア用載置台３５と、を備えている。図中３６は常圧搬送室３３に隣接するオリエンタ室であり、ウエハＷを回転させて偏心量を光学的に求め、第１の基板搬送機構３２に対するウエハＷの位置合わせを行うために設けられる。第１の基板搬送機構３２は、キャリア用載置台３５上のキャリア３４とオリエンタ室３６とロードロック室４１との間でウエハＷを搬送する。
各ロードロック室４１内には、例えば多関節アーム構造を有する第２の基板搬送機構４２が設けられており、当該第２の基板搬送機構４２は、ウエハＷをロードロック室４１と熱処理モジュール４０とエッチングモジュール５との間で搬送する。熱処理モジュール４０を構成する処理容器内及びエッチングモジュール５を構成する処理容器内は真空雰囲気として構成されており、ロードロック室４１内は、これらの真空雰囲気の処理容器内と常圧搬送室３３との間でウエハＷの受け渡しを行えるように、常圧雰囲気と真空雰囲気とが切り替えられる。
図中４３は開閉自在なゲートバルブであり、常圧搬送室３３とロードロック室４１との間、ロードロック室４１と熱処理モジュール４０との間、熱処理モジュール４０とエッチングモジュール５との間に各々設けられている。熱処理モジュール４０については、上記の処理容器、当該処理容器内を排気して真空雰囲気を形成するための排気機構及び処理容器内に設けられると共に載置されたウエハＷを加熱可能な載置台などを含み、既述のステップＳ５を実行できるように構成されている。
続いて、エッチングモジュール５について図６の縦断側面図を参照しながら説明する。このエッチングモジュール５はウエハＷにステップＳ１～Ｓ４の処理を行うモジュールであり、例えば円形の処理容器５１を備えている。つまり、ステップＳ１～Ｓ４の処理は、同じ処理容器内で行われる。処理容器５１は気密な真空容器であり、当該処理容器５１内の下部側には、水平に形成された表面（上面）にウエハＷを載置する、円形の載置台６１が設けられている。図中６２は、載置台６１に埋設されたステージヒーターであり、上記のステップＳ１～Ｓ４の処理が行えるようにウエハＷを所定の温度に加熱する。図中６３は、載置部である載置台６１を処理容器５１の底面に支持する支柱である。図中６４は垂直な昇降ピンであり、昇降機構６５により載置台６１の表面を突没し、既述の第２の基板搬送機構４２と載置台６１との間でウエハＷの受け渡しを行う。昇降ピン６４は３つ設けられるが、２つのみ図示している
図中６６は、処理容器５１の側壁に設けられた側壁ヒーターであり、処理容器５１内の雰囲気の温度を調整する。なお、処理容器５１の側壁には図示しない開閉自在なウエハＷの搬送口が設けられている。図中６７は処理容器５１の底面に開口した排気口であり、排気管を介して真空ポンプ及びバルブなどにより構成される排気機構６８に接続されている。排気機構６８による排気口６７からの排気流量が調整されることにより、処理容器５１内の圧力が調整される。
載置台６１の上方で処理容器５１の天井部には、アミンガス供給部及びエッチングガス供給部をなすガスシャワーヘッド７が、当該載置台６１に対向するように設けられている。ガスシャワーヘッド７は、シャワープレート７１、ガス拡散空間７２及び拡散板７３を備えている。シャワープレート７１は、ガスシャワーヘッド７の下面部をなすように水平に設けられ、載置台６１にシャワー状にガスを吐出するために、ガス吐出孔７４が多数分散して形成されている。ガス拡散空間７２は各ガス吐出孔７４にガスを供給するために、その下方側がシャワープレート７１によって区画されるように形成された扁平な空間である。このガス拡散空間７２を上下に分割するように拡散板７３が水平に設けられている。図中７５は、拡散板７３に形成される貫通孔であり、拡散板７３に多数、分散して穿孔されている。図中７７は天井ヒーターであり、ガスシャワーヘッド７の温度を調整する。
ガス拡散空間７２の上部側には、ガス供給管７８、８１の下流端が接続されている。ガス供給管７８の上流側は、流量調整部７９を介してＣｌＦ３ガスの供給源７０に接続されている。流量調整部７８は、バルブやマスフローコントローラにより構成されており、ガス供給管６８の下流側へ供給されるガスの流量を調整する。なお後述の各流量調整部についても、流量調整部７８と同様に構成されており、流量調整部が介設される管の下流側へ供給されるガスの流量を調整する。
ガス供給管８１の上流側は、流量調整部８２、バルブＶ１をこの順に介して気化部８３に接続されている。気化部８３内においては、上記のヘキシルアミンが液体の状態で貯留されており、気化部８３はこのヘキシルアミンを加熱する図示しないヒーターを備えている。また、気化部８３にはガス供給管８４の一端が接続されており、ガス供給管８４の他端はバルブＶ２、ガス加熱部８５をこの順に介してＮ２（窒素）ガス供給源８６に接続されている。このような構成により、加熱されたＮ２ガスが気化部８３に供給されて当該気化部８３内のヘキシルアミンが気化されてアミンガスとして、当該気化に用いられたＮ２ガスと共にガスシャワーヘッド７に供給される。
また、ガス供給管８４についてガス加熱部８５の下流側、且つバルブＶ２の上流側における部位は分岐してガス供給管８７を形成し、このガス供給管８７の端部はバルブＶ３を介して、ガス供給管８１のバルブＶ１の下流側、且つ流量調整部８２の上流側に接続されている。従って、アミンガスをガスシャワーヘッド７に供給しないときには、ガス加熱部８５で加熱されたＮ２ガスを、気化部８３を迂回させてガスシャワーヘッド７に供給することができる。
ガス供給管８１には、流通中のアミンガスが液化することを防ぐために、例えば管内を加熱するための配管ヒーター５２が各々管の周囲に設けられる。この配管ヒーター５２と、上記のガス加熱部８５と、気化部８２に設けられるヒーターとによって、ガスシャワーヘッド７から吐出されるアミンガスの温度が調整される。なお、図示の便宜上、配管ヒーター５２はガス供給管８１の一部のみに示しているが、上記の液化を防ぐことができるようにこれらの管の比較的広い範囲に渡って設けられる。ガス導入管８１における流量調整部９１の上流側、流量調整部８２、気化部８３、バルブＶ１～Ｖ３、ガス供給管８４、ガス加熱部８５及びＮ２ガス供給源８６をガス供給機構８とする。
エッチングモジュール５において実施される上記のステップＳ１～Ｓ４と、ガスシャワーヘッド７から供給されるガスとの対応について示しておく。ステップＳ１では、ガス供給機構９からアミンガスと、アミンの気化に用いたＮ２ガスとがガスシャワーヘッド７に供給され、処理容器５１内に供給される。ステップＳ２、Ｓ４では、ガス供給機構８からＮ２ガスがガスシャワーヘッド７に供給され、処理容器５１内にパージガスとして供給される。ステップＳ３では、ガス供給機構８からのガスの供給は停止し、供給源７０からＣｌＦ３ガスがガスシャワーヘッド７に供給され、処理容器５１内に供給される。
ところで、図５、図６に示すように基板処理装置３はコンピュータである制御部３０を備えており、この制御部３０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムには、既述したウエハＷの処理及びウエハＷの搬送が行われるように命令（各ステップ）が組み込まれており、このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、ＤＶＤ等に格納され、制御部３０にインストールされる。制御部３０は当該プログラムにより基板処理装置３の各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的には、エッチングモジュール５の動作、熱処理モジュール４０の動作、第１の基板搬送機構３２、第２の基板搬送機構４２の動作、オリエンタ室３６の動作が制御信号により制御される。上記のエッチングモジュール５の動作としては、各ヒーターの出力の調整、ガスシャワーヘッド７からの各ガスの給断、排気機構６８による排気流量の調整、昇降機構６５による昇降ピン６４の昇降などの各動作が含まれる。この制御部３０及びエッチングモジュール５により、エッチング装置が構成される。
基板処理装置３におけるウエハＷの搬送経路を説明する。図１で説明したように各膜が形成されたウエハＷを格納したキャリア３４がキャリア用載置台３５に載置される。そして、このウエハＷは、常圧搬送室３３→オリエンタ室３６→常圧搬送室３３→ロードロック室４１の順に搬送され、熱処理モジュール４０を介してエッチングモジュール５に搬送される。そして、既述のようにステップＳ１～Ｓ４からなるサイクルが繰り返し行われて、ウエハＷが処理される。続いて、ウエハＷは熱処理モジュール４０に搬送されてステップＳ５の処理を受ける。然る後、ウエハＷは、ロードロック室４１→常圧搬送室３３の順で搬送されて、キャリア３４に戻される。
また、アミンガスの供給とエッチングガスの供給とは、互いに異なる処理容器内で行われ、搬送機構によりこれらの処理容器間でウエハＷが搬送される構成であってもよい。ただし、同一の処理容器内でこれらのガスの供給を行うことで、上記のサイクルを繰り返し行うにあたり、ウエハＷをモジュール間で搬送する時間を省くことができる。従って、基板処理装置３の構成によれば、スループットの向上を図ることができる。
アミンガス及びエッチングガスについて、同時に処理容器５１内に供給してもよい。つまり、ＳｉＯＣＮ膜１５の孔部１６にアミン２１を供給しつつ、ポリシリコン膜１４のエッチングを行うようにしてもよい。その場合は、これらアミンガス及びエッチングガスの供給後に、パージガスを供給して処理容器５１内をパージする。なお、アミンガス及びエッチングガスの供給と、その後のパージガスの供給とを１つのサイクルとし、１枚のウエハＷに対してこのサイクルを繰り返し行うことで処理してもよい。また、上記の例ではアミンガス及びエッチングガスについて同じシャワーヘッド７から吐出しているが、そのようにウエハＷに供給することには限られない。例えば、ガスシャワーヘッド７とは別に処理容器５１にノズルを設けて、当該ノズルからアミンガス及びエッチングガスのうちの一方を吐出してもよい。なお、既述の例ではポリシリコン膜１４、ＳｉＯＣＮ膜１５、ＳｉＧｅ膜１１が横方向に並んで設けられているが、縦方向に並ぶ、即ち積層される場合にも本技術を適用することができる。
なお、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
（評価試験）
本開示の技術に関連して行われた評価試験について説明する。
・評価試験１
評価試験１では、既述したエッチングモジュール５と同様に、真空雰囲気が形成される処理容器５１内に各種のガスを供給可能に構成された試験用の装置を用いて、図１で説明した膜構造を有する複数のウエハＷに対して、ポリシリコン膜１４をドライエッチングする処理を行った。エッチング開始前の各ウエハＷについて、ポリシリコン膜１４の膜厚は１３０ｎｍ、酸化シリコン膜１２の膜厚は８０ｎｍである。また、エッチング処理としては、処理容器５１内の圧力を０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）とし、ＣｌＦ３ガスとＮ２ガスとの混合ガスを処理容器５１内に供給して行った。そのように処理容器５１内に供給する流量について、ＣｌＦ３ガスの流量は５０ｓｃｃｍ～４００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスの流量は１００ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍとした。そしてウエハＷによっては、エッチングの合間にエッチングガス以外のガスの供給を行った。このエッチングの合間のガス供給は、エッチングガスのＳｉＯＣＮ膜１５の孔部１６の通過を防ぐための封止処理であり、当該封止処理は、処理容器５１内の圧力を０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）として行った。
１２０秒の封止処理と、この封止処理に続けて行う９０秒のエッチング処理と、を試験用サイクルとする。評価試験１－１、１－２としては、エッチング処理を９０秒行った後、試験用サイクルを２回行った。評価試験１－３として、エッチング処理を９０秒行った後、試験用サイクルを３回行った。評価試験１－４として、エッチング処理を９０秒行った後、さらにエッチング処理を３０秒行った。評価試験１－５として、エッチング処理を９０秒行った後、さらにエッチング処理を３０秒行い、続いてさらにエッチング処理を３０秒行った。従って、評価試験１－４、１－５においては封止処理を行っていない。
評価試験１－１の封止処理には、既述の実施形態と同様にヘキシルアミンが用いられた。より詳しく述べると、当該評価試験１－１の封止処理は、ヘキシルアミンであるアミンガス及びＡｒ（アルゴン）ガスを、共に処理容器５１内に供給して行った。アミンガスの流量は１０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ、Ａｒガスの流量は１００ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍとした。また、評価試験１－２の封止処理は、ヘキシルアミンのガスの代わりにイソシアン酸ｔ－ブチルのガスを用いたことを除き、評価試験１－１の封止処理と同様に行った。評価試験１－３の封止処理は、ヘキシルアミンのガスを１０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ、イソシアン酸ｔ－ブチルのガスを１０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ、Ａｒガスを１００ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍで処理容器内に供給した。そのように各ガスを供給したことを除き、評価試験１－３の封止処理は、評価試験１－１の封止処理と同様に行った。従って、この評価試験１－３では、試験用サイクルにおけるエッチング時には、これらの化合物から生成した尿素結合を有する化合物がＳｉＯＣＮ膜１５の孔部１６を塞いだ状態で行われることになる。
以上のように処理された各評価試験１－１～１－５のウエハＷについて、エッチング量（エッチングされたポリシリコン膜１４の膜厚）、残留したポリシリコン膜１４の膜厚、ＳｉＧｅ膜１１の側壁におけるダメージの有無を調べた。以下、その結果を述べる。評価試験１－１のウエハＷについては、エッチング量が１２０ｎｍ～１３０ｎｍ、残留したポリシリコン膜１４の膜厚が１０ｎｍ以下であり、ＳｉＧｅ膜１１の側壁のダメージは略無かった。評価試験１－２のウエハＷについては、エッチング量が１３０ｎｍ、残留したポリシリコン膜１４の膜厚が０ｎｍであり、ＳｉＧｅ膜１１の側壁にダメージが見られた。評価試験１－３のウエハＷについては、エッチング量が１２０ｎｍ～１３０ｎｍ、残留したポリシリコン膜１４の膜厚が１０ｎｍ以下であり、ＳｉＧｅ膜１１の側壁のダメージが略無かった。ただし、評価試験１－１のウエハＷと評価試験１－３のウエハＷとを比べると、評価試験１－１のウエハＷの方が、ダメージがより抑えられていた。評価試験１－４のウエハＷについては、エッチング量が９０ｎｍ、残留したポリシリコン膜１４の膜厚が４０ｎｍ以下であり、ＳｉＧｅ膜１１の側壁にダメージが見られた。評価試験１－５のウエハＷについては、エッチング量が１２０ｎｍ、残留したポリシリコン膜１４の膜厚が１０ｎｍであり、ＳｉＧｅ膜１１の側壁にダメージが見られた。
評価試験１－１の結果と、評価試験１－３の結果とを比べると、評価試験１－３の方が上記の試験サイクルを行う回数が多いためエッチングを行う時間が長いが、エッチング量について同等である。そして、上記のようにＳｉＧｅ膜１１へのダメージは評価試験１－１の方が少ない。また、評価試験１－１の結果と、評価試験１－２の結果とを比べると、エッチング量については評価試験１－２の方が大きいが、評価試験１－２の方がＳｉＧｅ膜１１のダメージが大きい。また、評価試験１－１の結果と、評価試験１－４、１－５の結果とを比べると、評価試験１－１では、評価試験１－４、１－５よりもＳｉＧｅ膜１１のダメージが抑制されている。そして、評価試験１－１と、評価試験１－５とではエッチングを行った時間が同じであるが、エッチング量についての差が略無い。
この評価試験１の結果より、アミンガスをウエハＷに供給し、当該アミンガスがＳｉＯＣＮ膜１５に吸着した状態でエッチングガスを供給することで、ＳｉＧｅ膜１１のダメージを抑制することができることが分かる。つまりこの評価試験１の結果より、上記の実施形態の効果が確認された。また、アミンガスの供給により、エッチング量は略影響されないことが分かる。
・評価試験２
評価試験２－１として、試験用の装置の処理容器内に、表面を洗浄したＳｉ（シリコン）からなるウエハＷを格納して当該処理容器内を真空雰囲気とし、ｔ－ブチルアミンガスを５分間供給した。その後、ウエハＷにＩＦ７ガスを１分間供給し、然る後、当該ウエハＷを１００℃～４００℃で５分間加熱するアニール処理を行った。また、評価試験２－２として、ｔ－ブチルアミンガスの代わりにイソシアン酸ｔ－ブチルガスを１分間供給したことを除いては、評価試験２－１と同様の処理を行った。これら評価試験２－１、２－２では、ｔ－ブチルアミンガスまたはイソシアン酸ｔ－ブチルガスの供給後でＩＦ７ガスの供給前、ＩＦ７ガスの供給後でアニール処理前、アニール処理後の夫々において、ウエハＷの表面を撮像した。さらに、ＩＦ７ガスの供給前と供給後とにおけるウエハＷの重量差を測定した。
図７は、この評価試験２で取得されたウエハＷの画像を示している。図の左側に上下に配列した画像が評価試験２－１において取得された画像、図の右側に上下に配列した画像が評価試験２－２において取得された画像である。そして各列の上段の画像がｔ－ブチルアミンガス又はイソシアン酸ｔ－ブチルガスの供給後でＩＦ７ガスの供給前に取得された画像、中段の画像がＩＦ７ガスの供給後でアニール処理前に取得された画像、下段の画像がアニール処理後に取得された画像である。
評価試験２－１における上段の画像及び中段の画像を見ると、ＩＦ７ガスの供給により、ウエハＷの表面状態が変化していることが分かる。この表面状態の変化は、ｔ－ブチルアミンガスとＩＦ７ガスとの反応生成物による膜が形成されたことによるものである。また、評価試験２－１の下段の画像から、ウエハＷの表面が露出したことが確認された。つまり、アニール処理により反応生成物の膜が除去されたことが確認された。そして、この画像の露出したウエハＷの表面においてはエッチングによるダメージが見られない。一方、評価試験２－２における上段の画像及び中段の画像を見ると、評価試験２－１のような反応生成物の膜が形成されていないことが分かる。そして、評価試験２－１の下段の画像より、ウエハＷの表面がエッチングによるダメージを受けて荒れていることが分かる。
また、重量変化については、評価試験２－１では、ＩＦ７ガスの供給前のウエハＷの重量よりもＩＦ７ガスの供給後のウエハＷの重量の方が、１９ｐｐｍ大きかった。これは上記の反応生成物の膜の形成、及びウエハＷの表面のエッチングが抑制されたことによるものと考えられる。一方、評価試験２－２では、ＩＦ７ガスの供給前のウエハＷの重量よりもＩＦ７ガスの供給後のウエハＷの重量の方が１１８ｐｐｍ小さかった。これは、上記のようにウエハＷの表面がエッチングされたことによるものと考えられる。
この評価試験２から、アミンをウエハＷに供給することで、エッチングガスであるＩＦ７ガスと反応して反応生成物の膜を形成し、ウエハＷの表面のエッチングが抑制されることが確認された。ウエハＷの表面のエッチングが抑制されたのは、このような反応生成物を生じることでＩＦ７ガスのウエハＷ表面におけるエッチング性が失活したこと、及び反応生成物の膜がＩＦ７に対してウエハＷの表面を保護する保護膜となったことによるものと考えられる。従って、この評価試験２から、実施形態で述べたようにＳｉＯＣＮ膜１５にアミンを供給する封止処理を行い、ＳｉＧｅ膜１１のエッチングを抑制することができることが分かる。なお、この評価試験２では、エッチングガスとしてＩＦ７ガスを用いているが、後述の評価試験４で示すようにＣｌＦ３ガスを用いた場合もアミンに対して比較的反応しやすく、反応生成物が生成されやすい。従って、同様にＳｉＧｅ膜１１のエッチングを抑制することができると考えられる。
・評価試験３
評価試験３として、各々Ｎ（窒素）を含む分子であるＮＨ３（アンモニア）、ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリメチルアミンについて、Ｓｉを含む各種の分子に対する吸着エネルギーをシミュレーションにより測定した。具体的にはＳｉ（シリコン）、ＳｉＣ（炭化シリコン）、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯ２ＣＮ、及びＳｉＯ（酸化シリコン）に対する吸着エネルギーを測定した。
図８は、この評価試験３の結果を示す棒グラフである。グラフの縦軸は吸着エネルギー（単位：ｅＶ）を示しており、当該吸着エネルギーが低いほど吸着しやすい。この図８に示すように、Ｓｉ、ＳｉＣ及びＳｉＮに対しては、ＮＨ３、ブチルアミン、ヘキシルアミン及びトリメチルアミンのうちのいずれも吸着し難い。しかしＳｉＯ２ＣＮ及びＳｉＯに対しては、ＮＨ３、ブチルアミン、ヘキシルアミン及びトリメチルアミンのうちのいずれも吸着しやすい。これはアミン及びアンモニアの吸着サイトがＯ原子であるためである。
従って、この評価試験３の結果から、上記の実施形態においてＳｉＯＣＮ膜１５にアミンを供給するにあたり、ＳｉＯＣＮ膜１５にはＯ原子が含まれるので、当該アミンはＳｉＯＣＮ膜１５に比較的吸着しやすいことが示された。つまり、エッチングガスの供給時において当該アミンがＳｉＯＣＮ膜１５の孔部１６に残りやすく、既述したようにエッチングガスの孔部１６の通過が防止されやすい。つまり、この評価試験の結果３は、上記の実施形態の効果を確認できるものとなった。
・評価試験４
評価試験４として、ＣｌＦ３に対し、ブチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミンを夫々反応させたときの活性化エネルギー（単位：ｅＶ）、自由エネルギーの変化量（単位：ｅＶ）を算出した。ＣｌＦ３とブチルアミンとの反応について、活性化エネルギーは０．８８９ｅＶ、自由エネルギーの変化量は－１．０１８ｅＶである。ＣｌＦ３とヘキシルアミンとの反応について、活性化エネルギーは０．８８８ｅＶ、自由エネルギーの変化量は－１．０１９ｅＶである。ＣｌＦ３とブチルアミンとの反応について、活性化エネルギーは０．８８９ｅＶ、自由エネルギーの変化量は－１．０１８ｅＶである。ＣｌＦ３とデシルアミンとの反応について、活性化エネルギーは０．８８８ｅＶ、自由エネルギーの変化量は－１．０２２ｅＶである。なお、比較例としてＣｌＦ３とＮＨ３との反応についての活性化エネルギー、自由エネルギーの変化量を示しておくと、夫々１．５５９ｅＶ、－０．４９２ｅＶである。
このようにブチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミンを用いた際の活性化エネルギーは比較的低く、反応の自由エネルギー変化も負での値で比較的絶対値が大きい。つまり、ＣｌＦ３とこれらのアミンとの間における反応性が高い。従って、エッチングガスとしてＣｌＦ３ガスを用いた場合、これらのアミンを用いてＳｉＯＣＮ膜１５を封止処理することで、評価試験２において述べたようにエッチングガスのエッチング活性を低下させると共に保護膜の形成を行うことができることが示された。従って評価試験４の結果から、既述の実施形態で述べた効果が得られることが推定される。
このように各評価試験から、各種のアミンを用いて封止処理を行うことで、既述の実施形態で説明したシリコン含有膜のエッチングを抑制することができることが分かる。実施形態で説明した封止処理に用いるアミンに制限は無い。アミンの具体例を列挙しておくと、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ｎ－オクチルアミン、tertブチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、テトラデシルアミンなどが挙げられる。このように例示した各アミンの沸点は１００℃～４００℃の範囲内に含まれている。従って上記の実施形態のステップＳ５でアミンを気化状態としてＳｉＯＣＮ膜１５から除去するためには、そのように１００℃～４００℃にウエハＷを加熱することが好ましい。
Ｗ ウエハ
１１ ＳｉＧｅ膜
１４ ポリシリコン膜
１５ ＳｉＯＣＮ膜
１６ 孔部
２１ アミン
２２ エッチングガス

Claims (9)

  1. 基板にエッチングガスを供給して当該基板に設けられるシリコン含有膜をエッチングするエッチング方法において、
    前記シリコン含有膜、多孔質膜、前記エッチングガスに対して被エッチング性を有するエッチング非対象膜がこの順に隣り合って設けられる前記基板にアミンガスを供給し、前記多孔質膜の孔部を形成する孔壁にアミンを吸着させるアミンガス供給工程と、
    前記孔壁にアミンが吸着した基板に、前記シリコン含有膜をエッチングするためのエッチングガスを供給するエッチングガス供給工程と、
    を含むエッチング方法。
  2. 前記アミンガス供給工程と前記エッチングガス供給工程とを、この順に複数回繰り返す繰り返し工程を含む請求項１記載のエッチング方法。
  3. 前記アミンガスを供給する期間と前記エッチングガスを供給する期間との間、前記基板の周囲を排気する工程を含む請求項１または２記載のエッチング方法。
  4. 前記基板への前記エッチングガスの供給と前記基板への前記アミンガスの供給とは、同時に行われる請求項１記載のエッチング方法。
  5. 前記アミンガス供給工程及び前記エッチングガス供給工程を行った後、前記孔部からアミンを除去するために、前記基板を加熱する加熱工程を含む請求項１ないし４のいずれか一つに記載のエッチング方法。
  6. 前記加熱工程は前記基板を１００℃～４００℃に加熱する工程である請求項５記載のエッチング方法。
  7. 前記多孔質膜は酸素を含む膜である請求項１ないし６のいずれか一つに記載のエッチング方法。
  8. 前記シリコン含有膜、前記多孔質膜、前記エッチング非対象膜は横方向に隣り合い、当該エッチング非対象膜の上側には、エッチングマスク膜が形成されている請求項１ないし７のいずれか一つに記載のエッチング方法。
  9. 基板にエッチングガスを供給して当該基板に設けられるシリコン含有膜をエッチングするエッチング装置において、
    処理容器と、
    前記処理容器内に設けられ、前記シリコン含有膜、多孔質膜、前記エッチングガスに対して被エッチング性を有するエッチング非対象膜がこの順に隣り合って設けられる前記基板を載置するための載置部と、
    前記基板にアミンガスを供給し、前記多孔質膜の孔部を形成する孔壁にアミンを吸着させるアミンガス供給部と、
    前記孔壁にアミンが吸着した基板に、前記シリコン含有膜をエッチングするためのエッチングガスを供給するエッチングガス供給部と、
    を含むエッチング装置。
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