JP7191695B2 - ゴム組成物、及びタイヤ - Google Patents
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Description
また、自動車走行の安全性を高める見地から、湿潤路面でのグリップ性能(以下、「ウェット性能」と略称する。)を確保することも重要であり、タイヤの転がり抵抗を低減すると共にウェット性能を向上させることも求められている。これに対して、特許文献2には、タイヤトレッド用ゴム組成物の0℃におけるtanδを0.95以上にして、ウェット性能を向上させる技術が開示されている。
また、本発明は、転がり抵抗が低く、操縦安定性及びウェット性能に優れたタイヤを提供することを更なる課題とする。
30℃における歪1%時の貯蔵弾性率(E’30℃,1%)が4.5MPa以上であり、且つ、0℃における歪4%時の貯蔵弾性率(E’0℃,4%)が16.7MPa以下であることを特徴とする。
かかる本発明のゴム組成物によれば、タイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤの転がり抵抗を低減しつつ、操縦安定性及びウェット性能を向上させることができる。
また、本発明によれば、転がり抵抗が低く、操縦安定性及びウェット性能に優れたタイヤを提供することができる。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム(A1)とガラス転移温度(Tg)が-50℃以下の変性ジエン系ゴム(A2)とを含むゴム成分(A)と、熱可塑性樹脂(B)と、を含み、30℃における歪1%時の貯蔵弾性率(E’30℃,1%)が4.5MPa以上であり、且つ、0℃における歪4%時の貯蔵弾性率(E’0℃,4%)が16.7MPa以下であることを特徴とする。
また、本発明のゴム組成物においては、ゴム成分(A)として、天然ゴム(A1)を含むことで、tanδが低下し、該ゴム組成物を適用したタイヤの転がり抵抗を更に低減することができる。
そして、湿潤路面での摩擦係数(μ)は、トレッドゴム全体の剛性と、トレッドゴムの変形量と、tanδ(損失正接)との積に比例するため、本発明のゴム組成物をトレッドゴムに適用したタイヤは、前記ゴム成分(A)の採用によりtanδを低下させても、前記熱可塑性樹脂(B)の適用により、トレッドゴム全体の剛性を確保しつつ、トレッドゴムの変形量を増加させることができるため、湿潤路面での摩擦係数(μ)を十分に向上させることができ、湿潤路面での摩擦係数(μ)が大きくなることで、ウェット性能が更に向上する。
なお、ガラス転移温度(Tg)が-50℃を超える変性ジエン系ゴムでは、ゴム組成物中での充填剤の分散性を向上させる効果が小さい。また、変性ジエン系ゴム(A2)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは-55℃以下、より好ましくは-60℃以下であり、また、好ましくは-120℃以上、より好ましくは-100℃以上である。
前記変性ジエン系ゴム(A2)としては、モノマーとして共役ジエン化合物、或いは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を使用し、該共役ジエン化合物の重合体又は共重合体、或いは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の分子末端及び/又は主鎖を変性剤で変性して得たポリマーや、モノマーとして共役ジエン化合物、或いは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を使用し、変性官能基を有する重合開始剤を用いて、これらのモノマーを重合又は共重合させて得たポリマーを使用することができる。
また、前記変性ジエン系ゴム(A2)としては、変性合成イソプレンゴム(IR)、変性ポリブタジエンゴム(BR)、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、変性スチレン-イソプレン共重合体ゴム(SIR)等が挙げられる。
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記一般式(I):
R1 a-Si-(OR2)4-a ・・・ (I)
で表される化合物が好ましい。
一般式(I)中、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1~20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基を示し、aは0~2の整数であり、OR2が複数ある場合、各OR2は互いに同一でも異なっていてもよく、また、分子中には活性プロトンは含まれない。
一般式(II)中、n1+n2+n3+n4は4であり(但し、n2は1~4の整数であり、n1、n3及びn4は0~3の整数である)、A1は、飽和環状3級アミン化合物残基、不飽和環状3級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ピリジン基、ケトン基、チオケトン基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、アミド基、カルボン酸エステル基、チオカルボン酸エステル基、カルボン酸エステルの金属塩、チオカルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は加水分解性基を有するメルカプト基の中から選択される少なくとも1種の官能基であり、n4が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、A1は、Siと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよく、R21は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、n1が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R23は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、n3が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R22は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよく、n2が2以上の場合には、互いに同一若しくは異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成していてもよく、R24は、炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、n4が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。前記加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基としては、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
一般式(III)中、p1+p2+p3は2であり(但し、p2は1~2の整数であり、p1及びp3は0~1の整数である)、A2は、NRa(Raは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である)、或いは、硫黄であり、R25は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、R27は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、R26は、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよく、p2が2の場合には、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成していてもよく、R28は、炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基である。前記加水分解性基として、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
一般式(IV)中、q1+q2は3であり(但し、q1は0~2の整数であり、q2は1~3の整数である)、R31は炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、R32及びR33はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、R34は炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、q1が2の場合には同一でも異なっていてもよく、R35は炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、q2が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。前記加水分解性基としては、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
一般式(V)中、r1+r2は3であり(但し、r1は1~3の整数であり、r2は0~2の整数である)、R36は炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、R37はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル(メチル)アミノメチル基、メチルシリル(メチル)アミノエチル基、メチルシリル(エチル)アミノメチル基、メチルシリル(エチル)アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、r1が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R38は炭素数1~20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、r2が2の場合には同一でも異なっていてもよい。
一般式(VI)中、R40はトリメチルシリル基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、R41は炭素数1~20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、R42は炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基である。ここで、TMSは、トリメチルシリル基を示す(以下、同じ。)。
一般式(VII)中、R43及びR44はそれぞれ独立して炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、R45は炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であり、各R45は、同一でも異なっていてもよい。
一般式(VIII)中、r1+r2は3であり(但し、r1は0~2の整数であり、r2は1~3の整数である)、R46は炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、R47およびR48はそれぞれ独立して炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。複数のR47又はR48は、同一でも異なっていてもよい。
一般式(IX)中、Xはハロゲン原子であり、R49は炭素数1~20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の二価の芳香族炭化水素基であり、R50及びR51はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、R50及びR51は結合して二価の有機基を形成しており、R52及びR53はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭化水素基である。R50及びR51としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
一般式(X)~(XIII)中、記号U、Vはそれぞれ0~2且つU+V=2を満たす整数である。一般式(X)~(XIII)中のR54~92は同一でも異なっていてもよく、炭素数1~20の一価若しくは二価の脂肪族又は脂環式炭化水素基、或いは炭素数6~18の一価若しくは二価の芳香族炭化水素基である。一般式(XIII)中のα及びβは0~5の整数である。
IB≦-0.36×CTAB+86.8 ・・・ (Y)
の関係を満たすシリカを使用しても良い。
IB=M2-M1 ・・・ (Z)
で求められる値を意味する。水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定は、従来より細孔の形態を評価するのに多く採用される電子顕微鏡を用いた測定よりも簡便であり、かつ定量性に優れるので、有用な方法である。
IB≦-0.36×CTAB+86.8 ・・・ (Y)
を満たすのが好ましい。IB及びCTABが上記式(Y)を満たすシリカであると、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔B数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Aが占める存在割合が増大するため、ゴム分子鎖を充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、タイヤの転がり抵抗を増大させることなく、操縦安定性の向上を図ることが可能となる。
ここで、カーボンブラックとシリカの合計配合量に占める、シリカの割合[シリカ/(カーボンブラック+シリカ)]は、90質量%以上であることが好ましい。
また、カーボンブラックとシリカの合計配合量(カーボンブラック+シリカ)は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して55~100質量部の範囲が好ましく、57~85質量部の範囲が更に好ましい。
また、前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ100質量部に対して2~20質量部の範囲が好ましく、5~15質量部の範囲が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量がシリカ100質量部に対して2質量部以上であれば、シリカの配合効果が十分に向上し、また、シランカップリング剤の配合量がシリカ100質量部に対して20質量部以下であれば、ゴム成分(A)のゲル化の可能性が低い。
ここで、前記軟化剤としては、鉱物由来のミネラルオイル、石油由来のアロマチックオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル、天然物由来のパームオイル等が挙げられるが、これらの中でも、タイヤのウェット性能の観点から、鉱物由来の軟化剤及び石油由来の軟化剤が好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、0℃におけるtanδが0.7以下であることが好ましく、0.6以下が更に好ましく、0.5以下がより一層好ましい。
前記加硫系配合剤を除いて、150~165℃で混練することで、早期加硫(スコーチ)を避けつつ、加硫系配合剤以外の配合剤をゴム成分(A)に均一に分散させることができ、各配合剤の配合効果が十分に発揮されて、ゴム組成物の30℃における歪1%時の貯蔵弾性率(E’30℃,1%)を大きくしつつ、ゴム組成物の0℃における歪4%時の貯蔵弾性率(E’0℃,4%)を小さくすることができる。
なお、ゴム組成物の貯蔵弾性率(E’)は、上述の混練温度の他、ゴム成分(A)の種類やブレンド比、熱可塑性樹脂(B)の種類や配合量、充填剤の種類や割合等、更には他の配合剤の種類及び量を調整することでも、変化させることができる。
なお、ゴム組成物の製造において、各温度での混練は、混練時間に制限はなく、混練装置の大きさ、原料の体積、原料の種類や状態等を勘案して、適宜設定することができる。
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物がトレッドゴムに用いられているため、転がり抵抗が低く、操縦安定性及びウェット性能に優れる。また、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できるが、乗用車用タイヤとして好ましい。
表1~表2に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物に対して、下記の方法で貯蔵弾性率(E’)及び損失正接(tanδ)を測定した。結果を表1~表2に示す。
ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得られた加硫ゴムに対して、株式会社上島製作所製スペクトロメーターを用いて、初期荷重160mg、周波数52Hzの条件下で、30℃における歪1%時の貯蔵弾性率(E’30℃,1%)と、0℃における歪4%時の貯蔵弾性率(E’0℃,4%)と、0℃における歪1%時の損失正接(tanδ0℃,1%)を測定した。
上記のようにして得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いて、サイズ195/65R15の乗用車用空気入りラジアルタイヤを作製し、該タイヤに対して、下記の方法で、ウェット性能(Wet Grip Index)、転がり抵抗、及び操縦安定性を評価した。結果を表1~2に示す。
ISO23671に従い、トレーラ試験タイヤ軸に供試タイヤ1本を装着し、タイヤ軸に制動力を加えピークμ(Peakμ)を測定し、基準タイヤ(比較例1のタイヤ)に対するWet Grip Indexを算出した。指数値(Index)が大きい程、ウェット性能に優れることを示す。
供試タイヤを、回転ドラムにより80km/hrの速度で回転させ、荷重を4.82kNとして、転がり抵抗を測定し、比較例1のタイヤの転がり抵抗の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、転がり抵抗が低いことを示す。
供試タイヤを試験車に装着し、乾燥路面での実車試験にて、操縦安定性をドライバーのフィーリング評点で表し、比較例1のタイヤのフィーリング評点を100として指数表示した。指数値が大きい程、操縦安定性に優れることを示す。
*2 変性SBR-1:変性剤としてN,N-ビス(トリメチルシリル)-3-[ジエトキシ(メチル)シリル]プロピルアミンを使用して、下記の方法で製造した変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、Tg=-60℃
*3 シリカ-1:下記の方法で合成したシリカ、CTAB=180m2/g、-0.36×CTAB+86.8=22.0、IB=20.0
*4 シリカ-2:東ソー・シリカ工業株式会社製、商品名「ニップシールAQ」、CTAB=165m2/g、-0.36×CTAB+86.8=27.4、IB=34.1
*5 カーボンブラック:旭カーボン株式会社製、商品名「旭#78」
*6 老化防止剤TMDQ:精工化学株式会社製、商品名「ノンフレックスRD-S」
*7 老化防止剤6PPD:住友化学株式会社製、商品名「アンチゲン6C」
*8 C5-C9系樹脂:東燃化学社製、商品名「T-REZ RD104」
*9 C9系樹脂:JX日鉱日石エネルギー株式会社製、商品名「日石ネオポリマー(登録商標)140」
*10 DCPD樹脂:ジシクロペンタジエン樹脂、日本ゼオン株式会社製、商品名「クイントン(登録商標)1105」
*11 C5系樹脂:東燃化学社製、商品名「T-REZ RA100」
*12 硫黄:細井化学工業株式会社製、商品名「HK200-5」
*13 加硫促進剤:三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーCM-G」
*14 亜鉛華:ハクスイテック株式会社製、酸化亜鉛
*16 SBR:スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、JSR株式会社製、乳化重合SBR、スチレン量45%
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3-ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3-ブタジエン67.5gおよびスチレン7.5gになるように加え、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン0.6mmolを加え、0.8mmolのn-ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ100%となった重合反応系に対し、変性剤としてN,N-ビス(トリメチルシリル)-3-[ジエトキシ(メチル)シリル]プロピルアミンを0.72mmol添加し、50℃で30分間変性反応を行った。その後、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液2mLを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを得た。
撹拌機を備えた180リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水89リットルとケイ酸ナトリウム水溶液(SiO2160g/リットル、SiO2/Na2Oモル比3.3)1.70リットルを入れ、75℃に加熱した。生成した溶液中のNa2O濃度は0.015mol/リットルであった。
この溶液の温度を75℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量520ミリリットル/分で、硫酸(18mol/リットル)を流量23ミリリットル/分で、同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のNa2O濃度を0.005~0.035mol/リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、45分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて100分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は60g/リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカ-1を得た。
得られたシリカ-1の物性は、下記の方法で評価した。また、上記のシリカ-2の物性も同様に評価した。
水銀ポロシメータPOREMASTER-33(Quantachrome社製)を用いて、上述したように、水銀圧入法に基づき、まず圧力を1PSIから32000PSIまで上昇させて、シリカの外表面において開口部の直径1.2×105nm~6nmである細孔について水銀圧入量を測定し、図2に示したように圧入量のピークに位置する直径(M1)を求めた。次に、圧力を32000PSIから1PSIまで下降させて、水銀を細孔内から排出した。このときの排出曲線から得られた排出量のピークに位置する直径(M2)を求めた。これらM1及びM2の値から上記式(Z)によりIBを算出した。
ASTM D3765-92記載の方法に準拠して実施した。この際、上述したように、カーボンブラックの標準品であるIRB#3(83.0m2/g)を使用せず、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド(以下、CE-TRABと略記する)標準液を調製し、これによってシリカOT(ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、シリカ表面に対するCE-TRAB1分子当たりの吸着断面積を0.35nm2として、CE-TRABの吸着量から比表面積(m2/g)を算出した。
Claims (2)
- 天然ゴム(A1)と、ガラス転移温度(Tg)が-50℃以下の変性ジエン系ゴム(A2)と、を含むゴム成分(A)と、
熱可塑性樹脂(B)と、
シリカと、カーボンブラックと、を含む充填剤と、を含み、
前記ゴム成分(A)中の、前記天然ゴム(A1)の割合が30質量%以上60質量%以下で且つ前記変性ジエン系ゴム(A2)の割合が40質量%以上70質量%以下であり、
前記変性ジエン系ゴム(A2)が、含窒素官能基、含ケイ素官能基及び含酸素官能基の少なくとも1つを有する変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムであり、
前記熱可塑性樹脂(B)が、C5-C9系樹脂、C9系樹脂、及びジシクロペンタジエン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記熱可塑性樹脂(B)の配合量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して10~50質量部であり、
前記充填剤の配合量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、30質量部以上100質量部以下であり、
前記充填剤中の、前記シリカの割合が70質量%以上で且つ前記カーボンブラックの割合が5~30質量%であり、
30℃における歪1%時の貯蔵弾性率(E’30℃,1%)が4.5MPa以上であり、且つ、0℃における歪4%時の貯蔵弾性率(E’0℃,4%)が16.7MPa以下であることを特徴とする、ゴム組成物。 - 請求項1に記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする、タイヤ。
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