JP7190957B2 - Active energy ray-curable flexographic printing ink composition - Google Patents

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本発明は、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable flexographic printing ink composition.

地球環境保全を目標として、様々な業界や業種で環境負荷低減活動が展開されており、各種の観点から環境負荷低減を促す活動が行われている。例えば、塗料やインキ等に含まれている揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、地球温暖化に繋がる化学物質であることから、ＶＯＣ使用の自主規制・削減による環境負荷の低減活動の対象となっている。
ＶＯＣ削減の観点から、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物の活用が検討されている。活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、活性エネルギー線の照射により重合する重合性化合物と、必要に応じて活性エネルギー線の照射により重合開始機能を発現する重合開始剤等とを含む。
活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、ＶＯＣ使用を抑制できＶＯＣ揮発量をゼロ又は少なくできることから、環境負荷の低減が可能である。さらに、急速に硬化する（速乾性を有している）ため、省エネルギー化と生産性向上が可能であって、塗料やインキとして実際に使用されている。 With the goal of preserving the global environment, activities to reduce the environmental load are being carried out in various industries and industries, and activities are being carried out to encourage the reduction of the environmental load from various viewpoints. For example, volatile organic compounds (VOC) contained in paints, inks, etc. are chemical substances that lead to global warming. there is
From the viewpoint of reducing VOCs, the use of active energy ray-curable printing ink compositions that are cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams has been studied. The active energy ray-curable flexographic printing ink composition contains a polymerizable compound that polymerizes upon irradiation with an active energy ray, and optionally a polymerization initiator that exhibits a polymerization initiation function upon irradiation with an active energy ray.
The active energy ray-curable printing ink composition can reduce the use of VOCs and the volatilization amount of VOCs can be reduced to zero or less, so that it is possible to reduce the environmental load. Furthermore, since it cures rapidly (has quick-drying properties), it can save energy and improve productivity, and is actually used as a paint or ink.

印刷業界においては、各種方式で印刷された印刷物表面のインキが十分乾燥しないと、印刷物を重ねた際の裏移りや、印刷物に触れた際のインキ付着が発生するため、後工程に進めることや商品として流通させることができない。そのため、印刷直後の印刷物に活性エネルギー線を照射することで、印刷物表面のインキを瞬時に硬化（乾燥）できる活性エネルギー線硬化型インキが普及してきている。
このような活性エネルギー線硬化型インキは、例えば、特許文献１及び特許文献２にあるように広く知られている。 In the printing industry, if the ink on the surface of the printed matter printed by various methods does not dry sufficiently, set-off occurs when the printed matter is piled up, and ink adheres when the printed matter is touched. It cannot be distributed as a product. For this reason, active energy ray-curable inks that can instantly cure (dry) the ink on the surface of printed matter by irradiating the printed matter immediately after printing with an active energy ray have become widespread.
Such active energy ray-curable inks are widely known, for example, as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2.

さらに、活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物については、環境負荷の低減を目指した各種対応が行われている。例えば、より少ない活性エネルギー線照射で硬化（乾燥）できる製品の開発や、電力消費が大きく短波長の紫外線によるオゾンの発生を招く高圧水銀灯等から、省電力でオゾンの発生の少ない紫外線ＬＥＤランプや低出力紫外線ランプへの置換え等が行われている。 Furthermore, various efforts have been made to reduce the environmental impact of active energy ray-curable printing ink compositions. For example, development of products that can be cured (dried) with less active energy radiation, high-pressure mercury lamps that consume a large amount of power and cause ozone generation due to short-wave ultraviolet rays, and energy-saving UV LED lamps that generate less ozone. Replacement with low output ultraviolet lamps, etc. are being carried out.

近年、環境負荷低減活動として、化石資源由来の原材料を再生可能資源であるバイオマス由来の原材料に代替することにより、環境中のＣＯ２を増加させない（カーボンニュートラル）なバイオマス製品として、温室効果ガス排出量を削減することが行われている。
例えば、印刷インキ業界においては、新たにインキグリーンマーク（ＩＧマーク）制度を制定し、印刷インキ構成成分におけるバイオマス由来成分の比率に応じて環境対応レベルを３段階にランク付けし、環境負荷の低減を促す活動が行われている。 In recent years, as an activity to reduce environmental impact, by replacing raw materials derived from fossil resources with raw materials derived from biomass, which is a renewable resource, biomass products that do not increase CO2 in the environment (carbon-neutral) emit greenhouse gases. Reductions are being made.
For example, in the printing ink industry, a new ink green mark (IG mark) system has been established, and the environmental response level is ranked in three stages according to the ratio of biomass-derived components in the printing ink constituents to reduce environmental impact. activities are being carried out to encourage

しかしながら、これまでの活性エネルギー線硬化型インキは、化石資源由来の原材料である重合性化合物を多量に用いるものであって、ＩＧマークの認定基準に適合させることは困難であった。しかも、バイオマスを由来とする重合性化合物を容易にかつ大量に入手することは困難であった。 However, conventional active energy ray-curable inks use a large amount of polymerizable compounds, which are raw materials derived from fossil resources, and it has been difficult to meet the certification criteria for the IG mark. Moreover, it has been difficult to easily obtain a large amount of polymerizable compounds derived from biomass.

さらに、最近は、バイオマス由来成分として、食糧生産との競合に配慮して、非可食性のバイオマス成分（食用でないバイオマス成分、特に、食用でない物質から得られたバイオマス成分）の利用についても検討されている。
例えば、特許文献３には、カシューナッツシェルリキッドに含まれるカルダノール等の天然再生可能資源又はそれらの誘導体から合成されたウレタンアクリレートを、ベースとする紫外線硬化型組成物を印刷インキとして用いることが可能である旨記載されている。しかしながら、このようなウレタンアクリレートを容易にかつ大量に入手することは困難と考えられる。 Furthermore, recently, the use of non-edible biomass components (non-edible biomass components, especially biomass components obtained from non-edible substances) has been considered as a biomass-derived component in consideration of competition with food production. ing.
For example, in Patent Document 3, it is possible to use a UV-curable composition based on urethane acrylate synthesized from natural renewable resources such as cardanol contained in cashew nut shell liquid or their derivatives as a printing ink. It is stated that there is. However, it is considered difficult to obtain such urethane acrylates easily and in large quantities.

特開２０１７－１３７３６９号公報JP 2017-137369 A 特開２０１５－０８１２６４号公報JP 2015-081264 A 特許第５３３５４３６号公報Japanese Patent No. 5335436

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、バイオマス由来成分をより多く使用しながら、硬化性、密着性、耐摩擦性、耐スクラッチ性等の基本的特性が維持された活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物とすることを課題とする。
しかも、バイオマス由来の原料比率を高めて、非可食性バイオマスを使用するため食糧生産と競合せず、飢餓問題・食糧問題につながることを抑制し得る。そして、持続可能な循環型社会の形成に大きく貢献できる活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an active energy that maintains basic properties such as curability, adhesion, abrasion resistance, and scratch resistance while using more biomass-derived components. An object of the present invention is to provide a line-curable flexographic printing ink composition.
In addition, by increasing the ratio of raw materials derived from biomass and using non-edible biomass, it does not compete with food production, and it is possible to prevent starvation and food problems. Another object of the present invention is to provide an active energy ray-curable flexographic printing ink composition that can greatly contribute to the formation of a sustainable recycling society.

本発明者らは、下記の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物を使用することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明は、
１．樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコールとの縮重合体であり、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、酸価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性アルキッド樹脂をインキ組成物中に５．０～７０．０質量％、
及び多官能モノマー及び／又は多官能オリゴマーをインキ組成物中に２０．０～７０．０質量％、
含有し、粘度が３００～２０００ｍＰａ・ｓである、
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。
２．ロジン変性アルキッド樹脂全体の質量に対する脂肪酸部分の質量の割合（質量％）である油長が、３０～８５である１記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。
３．ロジン変性アルキッド樹脂の脂肪酸部分が炭素数８～１６の脂肪酸を含む１又は２記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。
４．アミノ基含有多官能モノマーをインキ組成物中に０．５～１０質量％含有する１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。
５．平均粒子径８．０μｍ以下のワックスをインキ組成物中に１．０～５．０質量％含有する１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。
６．表面調整剤をインキ組成物中に０．０１～１．００質量％含有する１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。
７．着色剤を含有する１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。 The present inventors have found that the above problems can be solved by using the following active energy ray-curable flexographic printing ink composition, and have completed the present invention.
That is, the present invention
1. It is a condensation polymer of acid components including resin acid, fatty acid and polybasic acid, and polyhydric alcohol, and has a solubility parameter sp value of 9.0 to 11.0 (cal/cm 3 ) 1/ by turbidity point titration method. 2 and an acid value of 1 to 100 mgKOH/g of a rosin-modified alkyd resin in the ink composition in an amount of 5.0 to 70.0% by mass;
and 20.0 to 70.0% by mass of a polyfunctional monomer and/or polyfunctional oligomer in the ink composition,
containing and having a viscosity of 300 to 2000 mPa s,
An active energy ray-curable flexographic printing ink composition.
2. 2. The active energy ray-curable flexographic printing ink composition according to 1, wherein the oil length, which is the ratio (mass %) of the fatty acid moiety to the total mass of the rosin-modified alkyd resin, is 30 to 85.
3. 3. The active energy ray-curable flexographic printing ink composition according to 1 or 2, wherein the fatty acid portion of the rosin-modified alkyd resin contains a fatty acid having 8 to 16 carbon atoms.
4. 4. The active energy ray-curable flexographic printing ink composition according to any one of 1 to 3, which contains 0.5 to 10% by mass of an amino group-containing polyfunctional monomer in the ink composition.
5. 5. The active energy ray-curable flexographic printing ink composition according to any one of 1 to 4, which contains 1.0 to 5.0% by mass of wax having an average particle size of 8.0 μm or less.
6. 6. The active energy ray-curable flexographic printing ink composition according to any one of 1 to 5, which contains 0.01 to 1.00% by mass of a surface modifier in the ink composition.
7. 7. The active energy ray-curable flexographic printing ink composition according to any one of 1 to 6, which contains a coloring agent.

本発明によれば、硬化性、密着性、耐スクラッチ性等の基本的特性が維持された活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物を得ることができ、さらにバイオマス由来の原料比率を高めることも可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain an active energy ray-curable flexographic printing ink composition in which basic properties such as curability, adhesion, and scratch resistance are maintained. It becomes possible.

本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、ラベル等に印刷される。以下、この組成物について詳細に説明する。
（着色剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物には、各色相の着色剤を含有させて、各色の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物を得ることもできる。また着色剤を含有させず、又は含有量を低減させて無色クリアーや有色クリアーな組成物にもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物に使用される着色剤としては、フレキソインキ組成物で使用されている公知の顔料、染料を制限なく使用できるが、耐光性の点より、有機顔料又は無機顔料等の顔料が好ましい。
具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、鉄黒、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料（白色、黒色等の無彩色の着色顔料も含める）、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また、有機顔料として、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。
各色相の着色剤を含有させて、各色の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物とする場合は、着色剤の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物中での濃度は１～６０質量％であることが好ましい。 The active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention is printed on labels and the like. This composition will be described in detail below.
(coloring agent)
The active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention can also contain a colorant of each hue to obtain an active energy ray-curable flexographic printing ink composition of each color. Also, a colorless clear composition or a colored clear composition can be prepared by not containing a coloring agent or by reducing the content thereof.
As the colorant used in the active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention, known pigments and dyes used in flexographic ink compositions can be used without limitation. Pigments such as pigments or inorganic pigments are preferred.
Specifically, inorganic pigments include colored pigments such as titanium oxide, red iron oxide, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, Prussian blue, ultramarine blue, iron black, chromium oxide green, carbon black, and graphite (achromatic colors such as white and black). (including coloring pigments), and extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, and talc. In addition, as organic pigments, dye lake pigments, azo-based, benzimidazolone-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, anthraquinone-based, dioxazine-based, indigo-based, thioindico-based, perylene-based, perinone-based, diketopyrrolopyrrole-based, isoindo Examples include linone, nitro, nitroso, anthraquinone, flavanthrone, quinophthalone, pyranthrone, and indanthrone pigments.
When the active energy ray-curable flexographic printing ink composition of each color is formed by containing the colorant of each hue, the concentration of the colorant in the active energy ray-curable flexographic printing ink composition is 1 to 60% by mass. is preferably

（顔料分散剤・顔料分散用樹脂）
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物が着色剤として顔料を採用するとき、顔料分散剤及び／又は顔料分散用樹脂を配合することができる。
顔料分散剤としては、公知のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
これらの界面活性剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤（例えば、ポリエーテル変性シリコンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン等）、フッ素系界面活性剤、オキシアルキレンエーテル系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、リン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
また、顔料分散用樹脂として、高分子分散剤（例えば、カルボジイミド系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエステルアミン系、ポリウレタン系、脂肪酸アミン系、ポリアクリレート系、ポリカプロラクトン系、ポリシロキサン系、多鎖型高分子非イオン系、高分子イオン系の分散剤等）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物が顔料分散剤や顔料分散用樹脂を含む場合には、使用する全顔料の量を１００質量％としたときに、顔料分散剤や顔料分散用樹脂を１～２００質量％含有することが好ましい。 (Pigment Dispersant/Pigment Dispersion Resin)
When the active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention employs a pigment as a colorant, a pigment dispersant and/or a pigment dispersing resin can be blended.
As the pigment dispersant, one or more selected from the group consisting of known nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants can be used.
Examples of these surfactants include silicone surfactants (e.g., polyether-modified silicone oil, polyester-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified methylalkylpolysiloxane, etc.), fluorine-based surfactants, and oxyalkylene ether-based surfactants. One or more selected from the group consisting of active agents, acetylene glycol-based surfactants, phosphoric acid-based surfactants, sulfonic acid-based surfactants, and the like can be used.
In addition, as a pigment dispersion resin, a polymer dispersant (e.g., carbodiimide, polyester, polyamine, polyesteramine, polyurethane, fatty acid amine, polyacrylate, polycaprolactone, polysiloxane, polychain At least one selected from the group consisting of polymeric nonionic dispersants, polymeric ionic dispersants, etc.) can be used.
When the active energy ray-curable flexographic printing ink composition contains a pigment dispersant or a pigment dispersing resin, the amount of the pigment dispersing agent or the pigment dispersing resin is 1 when the amount of the total pigment used is 100% by mass. It is preferable to contain up to 200% by mass.

（樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコールとの縮重合体であり、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、酸価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性アルキッド樹脂）
ロジン変性アルキッド樹脂は、樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコールとの縮重合体であり、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、酸価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。このようなロジン変性アルキッド樹脂を用いることにより、インキ組成物における良好な相溶性を得ながら、インキ組成物におけるバイオマス由来成分の含有量を高めることができる。また、ロジン変性アルキッド樹脂は、そのポリマー鎖又は側鎖に樹脂酸骨格を含むので顔料に対する親和性に優れ、良好な顔料分散性や印刷されたインキ組成物表面に良好な光沢をもたらす。
さらに、被印刷体がフィルムのような非浸透性材質である場合、インキ組成物により形成された皮膜（すなわち印刷画像）と被印刷体との密着性を向上させる。本発明のインキ組成物で用いられるロジン変性アルキッド樹脂は、フィルム等への良好な密着性を示すので、これを含む本発明のインキ組成物は、フィルム等への良好な接着性を示す。 (Condensation product of acid component including resin acid, fatty acid and polybasic acid and polyhydric alcohol, solubility parameter sp value by turbidity point titration method is 9.0 to 11.0 (cal/cm 3 ) 1 /2 and an acid value of 1 to 100 mgKOH/g)
The rosin-modified alkyd resin is a polycondensation product of acid components including resin acid, fatty acid and polybasic acid, and polyhydric alcohol, and has a solubility parameter sp value of 9.0 to 11.0 (cal /cm 3 ) 1/2 and an acid value of 1 to 100 mgKOH/g. By using such a rosin-modified alkyd resin, it is possible to increase the content of the biomass-derived component in the ink composition while obtaining good compatibility in the ink composition. In addition, since the rosin-modified alkyd resin contains a resin acid skeleton in its polymer chain or side chain, it has excellent affinity for pigments and brings good pigment dispersibility and good gloss to the surface of the printed ink composition.
Furthermore, when the substrate to be printed is a non-permeable material such as a film, the adhesiveness between the film (that is, the printed image) formed by the ink composition and the substrate to be printed is improved. Since the rosin-modified alkyd resin used in the ink composition of the present invention exhibits good adhesion to films and the like, the ink composition of the present invention containing it exhibits good adhesion to films and the like.

本発明のインキ組成物には、上記の通りモノマーやオリゴマーが成分として含まれ、これらの成分は比較的高いｓｐ値を有する。そのため、本発明のインキ組成物で用いるロジン変性アルキッド樹脂は、９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２という、この種の材料としては高いｓｐ値を有するものを用いる。これにより、本発明のインキ組成物は、良好な相溶性を備えるものとなる。ロジン変性アルキッド樹脂の濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値の下限は、９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、９．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がさらに好ましい。また、ロジン変性アルキッド樹脂の濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値の上限は、１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がさらに好ましい。 As described above, the ink composition of the present invention contains monomers and oligomers as components, and these components have relatively high sp values. Therefore, the rosin-modified alkyd resin used in the ink composition of the present invention has a high sp value of 9.0 to 11.0 (cal/cm 3 ) 1/2 for this type of material. Thereby, the ink composition of the present invention has good compatibility. The lower limit of the solubility parameter sp value of the rosin-modified alkyd resin determined by the turbidity point titration method is more preferably 9.2 (cal/cm 3 ) 1/2 , still more preferably 9.4 (cal/cm 3 ) 1/2 . In addition, the upper limit of the solubility parameter sp value of the rosin-modified alkyd resin by the turbidity point titration method is more preferably 10.5 (cal/cm 3 ) 1/2 , and more preferably 10.0 (cal/cm 3 ) 1/2 . preferable.

濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値の算出について説明する。これは、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ，Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式に従い算出される値である。なお、この方法によるｓｐ値の算出については、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９６８，１２，２３５９を参考にすることができる。
式 ｓｐ値＝（Ｖｍｌ1/2・δＨ＋Ｖｍｈ1/2・δＤ）／（Ｖｍｌ1/2＋Ｖｍｈ1/2）
濁点滴定では、試料０．５ｇを良溶媒であるトルエン１０ｍＬ又はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１０ｍＬに溶解させた中に低ｓｐ値貧溶媒であるｎ－ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍＬ）を読み、同様にトルエン溶液中に高ｓｐ値貧溶媒であるエタノールを加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍＬ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、及びδＤを算出し、上記式へ代入すればよい。
なお、上記の濁点滴定で用いた各溶剤の分子容やｓｐ値は次の通りである。
良溶媒の分子容 φ０ トルエン：１０６．２８ｍＬ／ｍｏｌ
ＴＭＰＴＡ：２７９．５５ｍＬ／ｍｏｌ
低ｓｐ値貧溶媒の分子容 φｌ ｎ－ヘキサン：１３１．６１ｍＬ／ｍｏｌ
高ｓｐ値貧溶媒の分子容 φｈ エタノール：５８．３９ｍＬ／ｍｏｌ
各溶剤のｓｐ値 トルエン：９．１４、ＴＭＰＴＡ：９．８８
ｎ－ヘキサン：７．２８、エタノール：１２．５８
Ｖｍｌ＝（φ０・φｌ）／｛（１－ＶＨ）・φｌ＋ＶＨ・φ０｝
Ｖｍｈ＝（φ０・φｈ）／｛（１－ＶＤ）・φｈ＋ＶＤ・φ０｝
ＶＨ＝Ｈ／（Ｍ＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（Ｍ＋Ｄ）
δＨ＝（δ０・Ｍ）／（Ｍ＋Ｈ）＋（δｌ・Ｈ）／（Ｍ＋Ｈ）
δＤ＝（δ０・Ｍ）／（Ｍ＋Ｄ）＋（δｌ・Ｄ）／（Ｍ＋Ｄ）
δ０：良溶媒のｓｐ値
δｌ：低ｓｐ値貧溶媒のｓｐ値
δｈ：高ｓｐ値貧溶媒のｓｐ値
Ｈ：低ｓｐ値貧溶媒の滴定量（ｍＬ）
Ｄ：高ｓｐ値貧溶媒の滴定量（ｍＬ）
Ｍ：良溶媒の量（ｍＬ）
ＶＨ：低ｓｐ値貧溶媒滴定量の体積分率（％）
ＶＤ：高ｓｐ値貧溶媒滴定量の体積分率（％）
ロジン変性アルキッド樹脂の酸価は、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。 Calculation of the solubility parameter sp value by the turbidity point titration method will be described. This can be measured by turbidity point titration, which is a simple actual measurement method. W. SUH, J. M. It is a value calculated according to the CORBETT formula. For calculation of the sp value by this method, see J. Am. Appl. Polym. Sci. 1968, 12, 2359 can be referred to.
Formula sp value = (Vml 1/2 · δH + Vmh 1/2 · δD) / (Vml 1/2 + Vmh 1/2 )
In the turbidity point titration, 0.5 g of the sample is dissolved in 10 mL of toluene or trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), which is a good solvent, and n-hexane, which is a low sp value poor solvent, is added to titrate at the turbid point. Read the amount H (mL), similarly read the titration amount D (mL) at the turbid point when ethanol, a poor solvent with a high sp value, is added to the toluene solution, apply these to the following formula, Vml, Vmh, δH and δD may be calculated and substituted into the above equation.
The molecular volume and sp value of each solvent used in the above turbid point titration are as follows.
Molecular volume of good solvent φ0 toluene: 106.28 mL/mol
TMPTA: 279.55 mL/mol
Molecular volume of low sp value poor solvent φl n-hexane: 131.61 mL/mol
Molecular volume of high sp value poor solvent φh ethanol: 58.39 mL/mol
sp value of each solvent toluene: 9.14, TMPTA: 9.88
n-hexane: 7.28, ethanol: 12.58
Vml=(φ0・φl)/{(1−VH)・φl+VH・φ0}
Vmh=(φ0・φh)/{(1−VD)・φh+VD・φ0}
VH=H/(M+H)
VD=D/(M+D)
δH=(δ0・M)/(M+H)+(δl・H)/(M+H)
δD=(δ0・M)/(M+D)+(δl・D)/(M+D)
δ0: sp value of good solvent δl: sp value of low sp value poor solvent δh: sp value of high sp value poor solvent H: titration volume (mL) of low sp value poor solvent
D: Titration volume of high sp value poor solvent (mL)
M: amount of good solvent (mL)
VH: volume fraction (%) of low sp value antisolvent titer
VD: volume fraction (%) of high sp value antisolvent titer
The acid value of the rosin-modified alkyd resin is 1-100 mgKOH/g.

ロジン変性アルキッド樹脂の重量平均分子量は、１０００～７００００であることが好ましく、２０００～３００００がより好ましく、３０００～１００００が更に好ましい。重量平均分子量が１０００以上であることにより、顔料の分散性に優れ、インキ組成物に良好な粘弾性を付与することができるので好ましく、重量平均分子量が７００００以下であることにより、溶解性が良好でハンドリングに優れるので好ましい。
上記のようにロジン変性アルキッド樹脂は、樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコールとの縮重合体である。次に、これらの成分について説明する。
樹脂酸は、ロジン類に含まれるアビエチン酸及びその異性体、並びにそれらの誘導体を指す。ロジン類は、松科の植物から採集される松脂の不揮発性の成分であり、アビエチン酸及びその異性体を主成分とする。アビエチン酸及びその異性体としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられ、これらはいずれもカルボキシル基を有し、後述する多価アルコールとエステルを形成することができる。ロジン変性アルキッド樹脂にこうした樹脂酸が導入されることにより、顔料に対する親和性を向上させることができるとともに、得られるロジン変性アルキッド樹脂におけるバイオマス由来の成分比率を高めることができる。 The weight average molecular weight of the rosin-modified alkyd resin is preferably 1,000 to 70,000, more preferably 2,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 10,000. A weight-average molecular weight of 1,000 or more is preferable because the dispersibility of the pigment is excellent and good viscoelasticity can be imparted to the ink composition, and a weight-average molecular weight of 70,000 or less provides good solubility. It is preferable because it is excellent in handling.
As described above, the rosin-modified alkyd resin is a polycondensation product of an acid component including a resin acid, a fatty acid and a polybasic acid, and a polyhydric alcohol. Next, these components are explained.
Resin acids refer to abietic acid contained in rosins, isomers thereof, and derivatives thereof. Rosins are non-volatile components of pine resin collected from plants of the pine family, and are mainly composed of abietic acid and isomers thereof. Examples of abietic acid and its isomers include abietic acid, neoabietic acid, parastric acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, and the like. can be formed. By introducing such a resin acid into the rosin-modified alkyd resin, the affinity for pigments can be improved, and the ratio of biomass-derived components in the resulting rosin-modified alkyd resin can be increased.

上記のアビエチン酸及びその異性体にはカルボキシル基が一つしか含まれないが、これを変性することにより複数のカルボキシル基を導入することができる。例えば、アビエチン酸はｔｒａｎｓ－ジエン化合物であるが、これを加熱するとｃｉｓ－ジエン化合物へ異性化する。こうして得られたｃｉｓ－ジエン化合物と、マレイン酸や１，２－シクロヘキセンジカルボン酸等のような複数のカルボキシル基を有するジエノフィル化合物とをディールスアルダー反応させることによって、アビエチン酸骨格に複数のカルボキシル基を導入することができる。また、複数分子のアビエチン酸又はその異性体を重合させることにより重合ロジンが合成されるが、こうした化合物も複数のカルボキシル基を有するものである。上記アビエチン酸及びその異性体の誘導体とはこうした化合物を指すものである。 Although the above abietic acid and its isomers contain only one carboxyl group, multiple carboxyl groups can be introduced by modifying it. For example, abietic acid, which is a trans-diene compound, isomerizes to a cis-diene compound upon heating. Diels-Alder reaction of the cis-diene compound thus obtained with a dienophile compound having a plurality of carboxyl groups such as maleic acid and 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid results in addition of a plurality of carboxyl groups to the abietic acid skeleton. can be introduced. A polymerized rosin is synthesized by polymerizing a plurality of molecules of abietic acid or its isomers, and such a compound also has a plurality of carboxyl groups. The above-mentioned derivatives of abietic acid and its isomers refer to such compounds.

ロジン類は樹脂酸を主成分とするものであるので、上記樹脂酸に代えてロジン類そのものを用いてもよい。ロジン類は、製造方法やその後の化学処理等の違いから複数の種類が知られているが、いずれのロジン類を用いてもよい。このようなロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン等が挙げられる。また、ロジン類に対して、上記のようなディールスアルダー反応により変性を行ってもよい。なお、保存安定性の観点からは、共役二重結合を化学的に有さないか少ないロジン類を用いることが好ましい。このようなロジン類としては不均化ロジン、水添ロジンを挙げることができる。もっとも、共役二重結合を有するロジン類も合成された樹脂の保存安定性の面でやや劣るものの、問題無く使用することが可能である。 Since rosins are mainly composed of resin acids, rosins themselves may be used in place of the resin acids. A plurality of types of rosins are known due to differences in production methods, subsequent chemical treatments, etc., and any of the rosins may be used. Examples of such rosins include gum rosin, wood rosin, tall rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin and the like. Further, rosins may be modified by the Diels-Alder reaction as described above. From the viewpoint of storage stability, it is preferable to use rosins that chemically have no or few conjugated double bonds. Examples of such rosins include disproportionated rosin and hydrogenated rosin. Although rosins having conjugated double bonds are slightly inferior in terms of storage stability of synthesized resins, they can be used without problems.

脂肪酸は、植物油や動物油のような天然油脂を加水分解することにより得られるものであり、１個のカルボキシル基を有するので、後述する多価アルコールとエステルを形成することができる。ロジン変性アルキッド樹脂にこうした脂肪酸が導入されることにより、得られるロジン変性アルキッド樹脂におけるバイオマス由来の成分比率を高めることができる。このような観点から、油長が３０～８５程度になるような量の脂肪酸を用いることが好ましく、５０～８５程度になるような量の脂肪酸を用いることがより好ましい。
既に述べたように、本発明のロジン変性アルキッド樹脂の製造方法では、調製されるロジン変性アルキッド樹脂の濁点滴定法によるｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２になるように脂肪酸を選択することを特徴の一つとする。この数値はこの種の樹脂としては比較的高いものであり、調製されるロジン変性アルキッド樹脂がこうした高いｓｐ値を備えることにより、同じく高いｓｐ値を備えるモノマーやオリゴマー類と良好な相溶性を備えることができる。 Fatty acids are obtained by hydrolyzing natural fats and oils such as vegetable oils and animal oils, and since they have one carboxyl group, they can form esters with polyhydric alcohols described later. By introducing such a fatty acid into the rosin-modified alkyd resin, the biomass-derived component ratio in the resulting rosin-modified alkyd resin can be increased. From this point of view, it is preferable to use an amount of fatty acid such that the oil length is about 30 to 85, more preferably about 50 to 85.
As already described, in the method for producing a rosin-modified alkyd resin of the present invention, the sp value of the rosin-modified alkyd resin prepared by the turbidity point titration method is 9.0 to 11.0 (cal/cm 3 ) 1/2 . One of the characteristics is to select fatty acids so that This value is relatively high for this class of resins, and the high sp value of the prepared rosin modified alkyd resin provides good compatibility with monomers and oligomers that also have high sp values. be able to.

脂肪酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸等を挙げることができる。ところで、脂肪酸はカルボキシル基を有し、比較的ｓｐ値の高い化合物ということができる。それら脂肪酸の中でも炭素数が少ないほどｓｐ値が高くなる傾向があり、そのような観点から本発明では、炭素数が８～１６である脂肪酸を好ましく用いることができ、炭素数が８～１４である脂肪酸をより好ましく用いることができる。このような高いｓｐ値を持つ脂肪酸を１種又は２種以上を組み合わせて用いることにより、調製されるロジン変性アルキッド樹脂のｓｐ値も高くすることができる。このような観点からは、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸が好ましく例示される。これらの脂肪酸は、いずれもＦｅｄｅｒｓ ｓｐ値が９．１８以上である。もっとも、これよりも低いｓｐ値を有する脂肪酸が使えないということではなく、低いｓｐ値の脂肪酸であっても、高いｓｐ値の脂肪酸と組み合わせれば問題無く用いることができる。 Examples of fatty acids include caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidic acid, and behenic acid. By the way, fatty acids have carboxyl groups and can be said to be compounds with relatively high sp values. Among these fatty acids, the smaller the number of carbon atoms, the higher the sp value tends to be, and from such a viewpoint, in the present invention, fatty acids having 8 to 16 carbon atoms can be preferably used. Certain fatty acids can be used more preferably. The sp value of the prepared rosin-modified alkyd resin can also be increased by using one or a combination of two or more fatty acids having such a high sp value. From such a viewpoint, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, and palmitic acid are preferred examples. All of these fatty acids have a Feders sp value of 9.18 or higher. However, this does not mean that fatty acids with sp values lower than this cannot be used, and even fatty acids with low sp values can be used without problems if they are combined with fatty acids with high sp values.

いずれにしても、調製されたロジン変性アルキッド樹脂の濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２になるようにこれらを適宜組み合わせればよい。また、脂肪酸は、不飽和脂肪酸であっても飽和脂肪酸であってもよいが、変質による着色等を避ける観点からは、分子内に含まれる不飽和結合の数が１以下のものが好ましく用いられる。なお、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリンサン酸等のような不飽和結合の数が２以上の脂肪酸については、酸化処理により二重結合部分がエポキシ化されて消去されたものを使用することが望ましい。このような変性脂肪酸も本発明における脂肪酸として用いることができる。これら脂肪酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In any case, these may be appropriately combined so that the prepared rosin-modified alkyd resin has a solubility parameter sp value of 9.0 to 11.0 (cal/cm 3 ) 1/2 determined by the turbidity point titration method. . In addition, the fatty acid may be either an unsaturated fatty acid or a saturated fatty acid, but from the viewpoint of avoiding coloration due to deterioration, those having 1 or less unsaturated bonds in the molecule are preferably used. . For fatty acids with two or more unsaturated bonds, such as oleic acid, linoleic acid, and eleostearic sanic acid, those whose double bonds have been epoxidized and eliminated by oxidation treatment should be used. is desirable. Such modified fatty acids can also be used as fatty acids in the present invention. These fatty acids can be used alone or in combination of two or more.

上記のように炭素数の少ない脂肪酸であるほど好ましく、そのような観点からは、ヤシ油、トール油又はパーム核油を用いることが好ましい。これらの油は、炭素数１２～１４の脂肪酸を豊富に含むので、ロジン変性アルキッド樹脂のｓｐ値を高くするための調節用として好ましく用いられる。もっとも、最終的にロジン変性アルキッド樹脂のｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２になればよいので、そのような範囲を実現することのできる範囲で他の油脂を由来とする脂肪酸を用いてもよい。
また、ヤシ油、トール油又はパーム核油等の植物油を使用することにより環境に与える不可を削減できる。 As described above, fatty acids with fewer carbon atoms are more preferable, and from such a viewpoint, it is preferable to use coconut oil, tall oil, or palm kernel oil. Since these oils are rich in C12-14 fatty acids, they are preferably used for adjusting the sp value of the rosin-modified alkyd resin to be high. However, the sp value of the rosin-modified alkyd resin should finally be 9.0 to 11.0 (cal/cm 3 ) 1/2 , so other oils and fats can be used as long as such a range can be achieved. may be used.
In addition, by using vegetable oils such as coconut oil, tall oil, and palm kernel oil, environmental impact can be reduced.

多塩基酸は、複数のカルボキシル基を有する化合物であり、後述する多価アルコールと縮重合して高分子量化させるための成分である。複数のカルボキシル基を有する化合物としては、アルキッド樹脂の合成に用いられてきたものを制限なく用いることができ、２又は３以上のカルボキシル基を備え、又はこれらの酸無水物であってもよい。
このような化合物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキセンジカルボン酸、１，４－シクロヘキセンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－ソディオスルホイソフタル酸、フマル酸、安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、セバシン酸、アゼライン酸、テトラブロム無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 A polybasic acid is a compound having a plurality of carboxyl groups, and is a component for condensation polymerization with a polyhydric alcohol described below to increase the molecular weight. As the compound having a plurality of carboxyl groups, those that have been used in the synthesis of alkyd resins can be used without limitation, and may have two or three or more carboxyl groups, or acid anhydrides thereof.
Such compounds include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, trimellitic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid, hexahydroanhydride. Phthalic acid, 5-sodiosulfoisophthalic acid, fumaric acid, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic acid, succinic anhydride, fumaric acid, sebacic acid, azelaic acid, tetrabromoanhydride Examples include phthalic acid, methylhimic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride and the like. These can be used individually or in combination of 2 or more types.

多価アルコールは、既に説明した、樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分とエステルを形成させ、これらの成分を高分子量化するものである。このような多価アルコールとしては、これまでアルキッド樹脂の合成に用いられてきたものを制限なく用いることができ、２又は３以上の水酸基を備える化合物が挙げられる。
これらの化合物としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、９－ノナンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのごとき二官能フェノールのプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、アダマンタンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 A polyhydric alcohol forms an ester with an acid component including a resin acid, a fatty acid, and a polybasic acid, which has already been described, to increase the molecular weight of these components. As such a polyhydric alcohol, those that have been used in the synthesis of alkyd resins can be used without limitation, and examples thereof include compounds having two or more hydroxyl groups.
These compounds include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, spiro glycol, dioxane glycol, adamantanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, methyloctanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3 - propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexamethylene glycol, octylene glycol, 9-nonanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, ethylene of difunctional phenols such as bisphenol A; Oxide modified compounds, propylene oxide modified compounds of bifunctional phenols such as bisphenol A, ethylene oxide of bisphenol A, propylene oxide copolymerized modified compounds, copolymerized polyether polyols of ethylene oxide and propylene oxide, polycarbonate diols, adamantanediol, Examples include polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, and the like. These can be used individually or in combination of 2 or more types.

ロジン変性アルキッド樹脂の分子量を調節するために、上記の脂肪酸以外の一塩基酸を酸成分として加えてもよい。このような一塩基酸としては、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。
次に、これらを用いてロジン変性アルキッド樹脂を調製する方法について説明する。ロジン変性アルキッド樹脂は、樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコールとを反応させることで調製される。具体的には、これらの原料を仕込んだ反応釜に、窒素ガス等不活性ガスを流入させた状態でキシレン等の溶剤を少量加えて加熱を行い、縮合水と共沸させて水を除きながら縮重合させる方法を挙げることができる。さらに反応温度としては１７０～２５０℃程度を挙げることができ、反応時間としては５～２５時間程度を挙げることができるが特に限定されない。反応終了の判断は、反応時間の経過に応じて反応混合物の酸価をモニターすることで行うことができる。すなわち、縮重合に伴う反応混合物の酸価の低下が止まった時点で反応終了とすればよい。縮重合反応を、縮重合によって生じた水を系外に留出させるか反応触媒を用いることで、より短時間で行うことができる。反応触媒としては、テトラブチルジルコネート、モノブチルチンオキサイド（モノブチルすずオキサイド）、ジルコニウムナフテート、テトラブチルチタネート等を挙げることができる。 In order to adjust the molecular weight of the rosin-modified alkyd resin, a monobasic acid other than the above fatty acids may be added as an acid component. Such monobasic acids include benzoic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like.
Next, a method for preparing a rosin-modified alkyd resin using these will be described. A rosin-modified alkyd resin is prepared by reacting an acid component including a resin acid, a fatty acid and a polybasic acid with a polyhydric alcohol. Specifically, a small amount of a solvent such as xylene is added to a reaction vessel charged with these raw materials, and an inert gas such as nitrogen gas is flowed into the reactor, followed by heating to azeotrope with condensation water to remove water. A method of polycondensation can be mentioned. Furthermore, the reaction temperature can be about 170 to 250° C., and the reaction time can be about 5 to 25 hours, but is not particularly limited. Completion of the reaction can be determined by monitoring the acid value of the reaction mixture over the course of the reaction time. That is, the reaction may be terminated when the decrease in acid value of the reaction mixture due to polycondensation stops. The polycondensation reaction can be carried out in a shorter time by distilling the water produced by the polycondensation out of the system or by using a reaction catalyst. Examples of reaction catalysts include tetrabutyl zirconate, monobutyltin oxide (monobutyltin oxide), zirconium naphtate, tetrabutyl titanate, and the like.

既に述べたように、ロジン変性アルキッド樹脂の重量平均分子量は、１０００～７００００程度であることが好ましい。ロジン変性アルキッド樹脂の重量平均分子量は、酸成分と多価アルコールとのバランスによって決定される。
縮重合反応によって得られたロジン変性アルキッド樹脂の濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２となるように原料となる脂肪酸の種類や量を選択することが必要である。既に述べたように、ロジン変性アルキッド樹脂の濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値は、９．３～１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、９．５～１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がさらに好ましい。 As already mentioned, the weight average molecular weight of the rosin-modified alkyd resin is preferably about 1,000 to 70,000. The weight average molecular weight of the rosin-modified alkyd resin is determined by the balance between the acid component and the polyhydric alcohol.
The type and amount of the raw material fatty acid is adjusted so that the rosin-modified alkyd resin obtained by the polycondensation reaction has a solubility parameter sp value of 9.0 to 11.0 (cal/cm 3 ) 1/2 determined by the turbidity point titration method. It is necessary to select As already mentioned, the solubility parameter sp value of the rosin-modified alkyd resin by the turbidity point titration method is more preferably 9.3 to 10.0 (cal/cm 3 ) 1/2 , more preferably 9.5 to 10.0 ( cal/cm 3 ) 1/2 is more preferred.

これも既に述べたように、縮重合反応によって得られたロジン変性アルキッド樹脂の酸価は、１～１００ｍｇ／ＫＯＨである。なお、反応終了時点でのロジン変性アルキッド樹脂の酸価は、酸成分と多価アルコールとの量のバランスによって決定される。
なお、上記の製造方法は、樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコールとを反応させるものだが、これ以外の方法でロジン変性アルキッド樹脂が調製されてもよい。このような方法としては、植物油及び／又はその脂肪酸エステルと多価アルコールとをエステル交換反応させて反応中間体を調製し、次いで、この反応中間体を下記（１）～（３）のいずれかの存在下で縮重合させる方法や、植物油及び／又はその脂肪酸エステルと下記（１）～（３）のいずれかとをエステル交換反応させて反応中間体を調製し、次いで、この反応中間体を多価アルコールの存在下で縮重合させる方法を挙げることができる。
（１）樹脂酸及び多塩基酸
（２）複数のカルボキシル基を備えた樹脂酸誘導体
（３）複数のカルボキシル基を備えた樹脂酸誘導体、及び多塩基酸
インキ組成物全体に対するロジン変性アルキッド樹脂の含有量としては、５．０～３０．０質量％程度が挙げられる。 As also mentioned above, the acid value of the rosin-modified alkyd resin obtained by the polycondensation reaction is 1-100 mg/KOH. The acid value of the rosin-modified alkyd resin at the end of the reaction is determined by the balance between the amounts of the acid component and the polyhydric alcohol.
In the above production method, an acid component including a resin acid, a fatty acid and a polybasic acid is reacted with a polyhydric alcohol, but the rosin-modified alkyd resin may be prepared by other methods. As such a method, a reaction intermediate is prepared by subjecting a vegetable oil and/or its fatty acid ester and a polyhydric alcohol to a transesterification reaction, and then this reaction intermediate is used in any of the following (1) to (3) or a method of polycondensing in the presence of a vegetable oil and / or a reaction intermediate by transesterification with any of the following (1) to (3), and then multiplying this reaction intermediate A method of polycondensation in the presence of a hydric alcohol can be mentioned.
(1) Resin acid and polybasic acid (2) Resin acid derivative having multiple carboxyl groups (3) Resin acid derivative having multiple carboxyl groups and polybasic acid The content is about 5.0 to 30.0% by mass.

（多官能モノマー、多官能オリゴマー）
本発明の活性エネルギー線フレキソ印刷インキ組成物には、耐擦性を向上させるためにエチレン性不飽和結合を２つ以上備えた化合物をインキ組成物中に２０．０～４５．０質量％含有させることが好ましい。
但し、植物油変性多官能（ポリエステル）オリゴマーは別の個所にて説明し、上記の含有割合を求める際には、含有量を考慮しない。）
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、公知のエチレン性不飽和結合を２つ以上備えたモノマーやオリゴマー等の化合物、植物油変性多官能（ポリエステル）オリゴマー、エポキシ化植物油（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。
なかでもエチレン性不飽和結合を２つ以上備えた化合物としては、公知のものを制限なく使用することができる。 (Polyfunctional monomer, polyfunctional oligomer)
The active energy ray flexographic printing ink composition of the present invention contains 20.0 to 45.0% by mass of a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in order to improve abrasion resistance. It is preferable to let
However, the vegetable oil-modified polyfunctional (polyester) oligomer will be explained elsewhere, and the content is not taken into consideration when determining the above content. )
The active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention comprises a known compound such as a monomer or oligomer having two or more ethylenically unsaturated bonds, a vegetable oil-modified polyfunctional (polyester) oligomer, and an epoxidized vegetable oil (meth). Acrylate compounds can be used.
Among others, known compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds can be used without limitation.

（２官能モノマー）
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（７００）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールビス（２－ヒドロキシ－３－（メタ)アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビス（４－（メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノベンゾエート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ)アクリロキシプロパン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、（メタ）アクリル酸ビニロキシアルキル、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、例えば、エトキシ化１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートであってもよい前記エチレン性不飽和結合を２つ備えた化合物のアルコキシ化物（例えば、エトキシ化、プロポキシ化、ブトキシ化物等）等が挙げられる。
なかでも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを採用することが必要である。インキ組成物中のジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量としては２０．０～５５．０質量％であることが必要である。なおペンタエリスリトールペンタアクリレートよりも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用することが、密着性、耐スクラッチ性及び耐摩耗性向上の点において好ましい。 (Bifunctional monomer)
Examples of bifunctional monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (100) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (400) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (700) di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tri Propylene glycol di(meth)acrylate, tetrapropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, dimethyloloctane di(meth)acrylate ) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate, dimethylolpropane di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethylol di(meth) Acrylates, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate di(meth)acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate , 1,4-dimethyl-2,4-pentanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,5-dimethyl-2,5-hexanediol di(meth)acrylate, 1 , 5-pentanediol di(meth)acrylate, pentyl glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate di(meth)acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate Di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,2-hexanediol di(meth)acrylate, 1,5-hexanediol di(meth)acrylate, 2,5-hexanediol di(meth)acrylate meth)acrylate, 1,7-heptanediol di(meth)acrylate, 1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,2-octanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,2-decanediol di(meth)acrylate meth)acrylate, 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, 1,2-dodecanediol di(meth)acrylate, 1,14-tetradecanediol di(meth)acrylate, 1,2-tetradecanediol di(meth)acrylate Acrylates, 1,16-hexadecanediol di(meth)acrylate, 1,2-hexadecanediol di(meth)acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5- Pentanediol di(meth)acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol di(meth)acrylate, 2,2- diethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di(meth)acrylate, dimethyloloctane di(meth)acrylate, 2-ethyl-1, 3-hexanediol di(meth)acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di(meth)acrylate, 2,4-diethyl- 1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethylol dicaprolactonate di(meth)acrylate, dimethyloldicyclopentane di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol bis(2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl) ether, bis (4-(meth)acryloxypolyethoxyphenyl)propane, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate monostearate, pentaerythritol di(meth)acrylate monobenzoate, glycerin di(meth)acrylate, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane, diethylene glycol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether nyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, butanediol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, vinyloxyalkyl (meth)acrylate, vinyloxyethoxyethyl (meth)acrylate ) acrylate, N,N'-methylenebisacrylamide, bisphenol A di(meth)acrylate, bisphenol F di(meth)acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate di(meth)acrylate, hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, hydrogenated bisphenol F di(meth)acrylate and the like.
The ethylenically unsaturated bond may also be, for example, ethoxylated 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethoxylated neopentylglycol di(meth)acrylate, or propoxylated neopentylglycol di(meth)acrylate. and alkoxylated compounds (eg, ethoxylated, propoxylated, butoxylated compounds, etc.) and the like.
Among them, it is necessary to adopt dipropylene glycol di(meth)acrylate. The content of dipropylene glycol di(meth)acrylate in the ink composition should be 20.0 to 55.0% by mass. It should be noted that it is preferable to use dipropylene glycol di(meth)acrylate rather than pentaerythritol pentaacrylate in terms of improving adhesion, scratch resistance and abrasion resistance.

また、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であってもよい前記エチレン性不飽和結合を２つ備えた化合物のアルキレンオキサイド変性物（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）の１種以上を用いることもできる。また、例えば、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であってもよい前記エチレン性不飽和結合を２つ備えた化合物のカプロラクトン変性物の１種以上を用いることができる。 Further, for example, ethylene oxide (EO)-modified bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide (PO)-modified bisphenol A di(meth)acrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, (meth)acrylate, EO-modified bisphenol F di(meth)acrylate, PO-modified bisphenol F di(meth)acrylate, EO-modified tetrabromobisphenol A di(meth)acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct di(meth)acrylate, Bisphenol F tetraethylene oxide adduct di(meth)acrylate, bisphenol S tetraethylene oxide adduct di(meth)acrylate, hydrogenated bisphenol A tetraethylene oxide adduct di(meth)acrylate, hydrogenated bisphenol F tetraethylene oxide adduct Di(meth)acrylate, EO-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, PO-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol monovinyl ether (meth)acrylate, polypropylene glycol monovinyl ether (meth)acrylate, neopentyl Glycol PO (propylene oxide)-modified di(meth)acrylate and isocyanuric acid EO-modified di(meth)acrylate, which may be one or more selected from the group consisting of two ethylenically unsaturated bond-containing alkylene compounds One or more oxide-modified compounds (eg, ethylene oxide, propylene oxide, etc.) can also be used. Further, for example, bisphenol A tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di(meth)acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di(meth)acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate di(meth)acrylate, Caprolactone-modified compounds having two ethylenically unsaturated bonds, which may be one or more selected from the group consisting of meth)acrylates, caprolactone adducts of neopentylglycol hydroxypivalate and di(meth)acrylates One or more of can be used.

（３官能モノマー）
３官能モノマーとしては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、１，３，５－トリ（メタ)アクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート等が挙げられる。
また、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε－カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の前記３官能モノマーのエトキシ化、プロポキシ化、ブトキシ化等のアルコキシ化物、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物等が挙げられる。 (Trifunctional monomer)
Trifunctional monomers include, for example, glycerin tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolpropane tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, trimethylolethanetri ( meth)acrylate, trimethyloloctane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolhexane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol triallyl ether , pentaerythritol trivinyl ether, 1,3,5-tri(meth)acryloyl hexahydro-s-triazine, dipentaerythritol tri(meth)acrylate tripropionate, isocyanuric acid tri(meth)acrylate, tris(acryloyloxy)phosphate etc.
In addition, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin propoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri(meth)acrylate, glycerin PO-modified tri( meth)acrylate, trimethylolpropane PO-modified tri(meth)acrylate, isocyanurate EO-modified tri(meth)acrylate, isocyanurate EO-modified ε-caprolactone-modified tri(meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, etc. alkoxylated products such as ethoxylated, propoxylated and butoxylated trifunctional monomers; alkylene oxide modified products such as ethylene oxide and propylene oxide; and caprolactone modified products.

（４官能以上のモノマー）
４官能以上のモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和結合を４つ備えた化合物、エチレン性不飽和結合を５つ備えた化合物、エチレン性不飽和結合を６つ備えた化合物及びエチレン性不飽和結合を７つ以上備えた化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を４つ以上備えた化合物としては、例えば、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の前記４官能以上のモノマーのエトキシ化、プロポキシ化、ブトキシ化等のアルコキシ化物、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性物、カプロラクトン変性物等が挙げられる。 (Tetra- or higher-functional monomer)
Examples of tetrafunctional or higher monomers include compounds with four ethylenically unsaturated bonds, compounds with five ethylenically unsaturated bonds, compounds with six ethylenically unsaturated bonds, and ethylenically unsaturated bonds. Compounds with 7 or more bonds are included.
Compounds having four or more ethylenically unsaturated bonds include, for example, diglycerin tetra(meth)acrylate, ditrimethylolethane tetra(meth)acrylate, ditrimethyloloctane tetra(meth)acrylate, ditrimethylolbutane tetra(meth) Acrylates, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetracaprolactonate tetra(meth)acrylate, ditrimethylolhexane tetra(meth)acrylate, trimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate , pentaerythritol tetraallyl ether, pentaerythritol tetracaprolactonate tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, oligoester tetra(meth)acrylate , dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hepta(meth)acrylate, tri pentaerythritol octa(meth)acrylate and the like.
In addition, alkoxylated products such as ethoxylated, propoxylated and butoxylated monomers having four or more functional groups such as ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate and ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethylene oxide, propylene oxide, etc. alkylene oxide-modified products, caprolactone-modified products, and the like.

（多官能オリゴマー）
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物が含有してもよい多官能オリゴマーとしては、植物油変性多官能（ポリエステル）オリゴマーが好ましく、（メタ）アクリレート基を分子内に２つ以上有し、植物油により変性された、２官能、４官能又は６官能の多官能のポリエステルオリゴマーであれば制限なく用いることができる。これにより、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物のバイオマス度を高くでき好ましい。
なお変性に使用される植物油は、植物油に含有される各種脂肪酸エステル、及び、その各種脂肪酸エステルを加水分解して得た脂肪酸等を包含する概念である。植物油としては、大豆油、ナタネ油、ひまわり油、トール油、トウモロコシ油等を使用できる。中でも、非可食性であるトール油を変性に使用する植物油とすることが好ましい。
多官能（ポリエステル）オリゴマーのなかでも、６官能の植物由来変性（ポリエステル）オリゴマーが好ましく、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ ４５０や、トール油脂肪酸変性６官能ポリエステルアクリレート（例えば、ＡｇｉＳｙｎ ７１６等）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。 (polyfunctional oligomer)
As the polyfunctional oligomer that may be contained in the active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention, a vegetable oil-modified polyfunctional (polyester) oligomer is preferable, and has two or more (meth)acrylate groups in the molecule. , bifunctional, tetrafunctional or hexafunctional polyfunctional polyester oligomer modified with vegetable oil can be used without limitation. This is preferable because the biomass degree of the active energy ray-curable flexographic printing ink composition can be increased.
The vegetable oil used for modification is a concept that includes various fatty acid esters contained in vegetable oils, fatty acids obtained by hydrolyzing the various fatty acid esters, and the like. As vegetable oils, soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, tall oil, corn oil and the like can be used. Among them, it is preferable to use non-edible tall oil as the vegetable oil used for modification.
Among polyfunctional (polyester) oligomers, hexafunctional plant-derived modified (polyester) oligomers are preferred, and are selected from the group consisting of, for example, EBECRYL 450 and tall oil fatty acid-modified hexafunctional polyester acrylates (e.g., AgiSyn 716, etc.). It is preferable to use one or more.

多官能オリゴマーは、本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物中に、クリアーではない場合及びクリアーである場合に共通して、２０．０～７０．０質量％、好ましくは１５．０～６０．０質量％、より好ましくは２０．０～４０．０質量％含有される。
特に、クリアーではない活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物にする際には、好ましくは２０．０～６０．０質量％であり、更に好ましくは２０．０～４５．０質量％であり、より好ましくは２７．０～４０．０質量％である。
またクリアーである活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物にする際には、好ましくは１５．０～７０．０質量％であり、更に好ましくは２０．０～６５．０質量％であり、更に好ましくは２５．０～５０．０質量％である。
これにより、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、優れた硬化性、密着性、耐摩擦性、及び耐スクラッチ性に優れ、かつバイオマス度が高いインキを得ることができる。 The polyfunctional oligomer is contained in the active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention in an amount of 20.0 to 70.0% by mass, preferably 15.0% by mass, both when it is not clear and when it is clear. The content is up to 60.0% by mass, more preferably 20.0 to 40.0% by mass.
In particular, when making a non-clear active energy ray-curable flexographic printing ink composition, it is preferably 20.0 to 60.0% by mass, more preferably 20.0 to 45.0% by mass, More preferably, it is 27.0 to 40.0% by mass.
When making a clear active energy ray-curable flexographic printing ink composition, it is preferably 15.0 to 70.0% by mass, more preferably 20.0 to 65.0% by mass, and furthermore It is preferably 25.0 to 50.0% by mass.
As a result, the active energy ray-curable flexographic printing ink composition is excellent in curability, adhesion, abrasion resistance, and scratch resistance, and can provide an ink with a high biomass content.

（エポキシ化植物油（メタ）アクリレート化合物）
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物はエポキシ化植物油（メタ）アクリレート化合物を含有させることもできる。エポキシ化植物油（メタ）アクリレートは、植物油を由来とするものであることから、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物におけるバイオマス成分の量を増加させることが可能である。 エポキシ化植物油（メタ）アクリレート化合物としては、エポキシ化植物油を（メタ）アクリル変性することにより得られるものであって、例えば、不飽和植物油の二重結合を過酢酸、過安息香酸等の酸化剤によりエポキシ化したエポキシ化植物油のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を開環付加重合させた化合物等が挙げられる。 (Epoxidized vegetable oil (meth)acrylate compound)
The active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention can also contain an epoxidized vegetable oil (meth)acrylate compound. Since the epoxidized vegetable oil (meth)acrylate is derived from vegetable oil, it is possible to increase the amount of the biomass component in the active energy ray-curable flexographic printing ink composition. The epoxidized vegetable oil (meth)acrylate compound is obtained by (meth)acryl-modifying an epoxidized vegetable oil. Examples include compounds obtained by ring-opening addition polymerization of (meth)acrylic acid to the epoxy group of epoxidized vegetable oil epoxidized by.

（２官能以上のオリゴマー又はポリマー（但し、植物油変性多官能（ポリエステル）オリゴマーは除く））
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は公知のエチレン性不飽和結合を２つ以上備えたオリゴマー又はポリマーを含有することもできる。エチレン性不飽和結合を２つ以上備えたオリゴマー又はポリマーとしては、（メタ）アクリロイル基やビニル基等からなる群より選ばれる１種以上のエチレン性不飽和結合を２つ以上有するものが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を２つ以上備えたオリゴマー又はポリマーとしては、例えば、ポリジアリルフタレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでもロジン変性エポキシ（メタ）アクリレートを採用することが好ましい。使用するロジン変性エポキシ（メタ）アクリレートは、インキ組成物中の０．３～５．０質量％となるように含有でき、好ましくは１．０～３．０質量％、さらに好ましくは１．２～２．５質量％である。含有量がこの範囲であればインキ組成物として、硬化性、密着性、耐スクラッチ性、耐摩耗性及び耐溶剤性を良好なものとすることができる。 (Bifunctional or higher oligomers or polymers (excluding vegetable oil-modified polyfunctional (polyester) oligomers))
The active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention can also contain a known oligomer or polymer having two or more ethylenically unsaturated bonds. Examples of oligomers or polymers having two or more ethylenically unsaturated bonds include those having two or more ethylenically unsaturated bonds of one or more selected from the group consisting of (meth)acryloyl groups, vinyl groups, and the like. .
Examples of oligomers or polymers having two or more ethylenically unsaturated bonds include polydiallyl phthalate, neopentyl glycol oligo(meth)acrylate, 1,4-butanediol oligo(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol. Oligo (meth) acrylate, trimethylolpropane oligo (meth) acrylate, pentaerythritol oligo (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, rosin-modified epoxy (meth) acrylate, poly ether (meth)acrylate and the like.
Among them, it is preferable to employ rosin-modified epoxy (meth)acrylate. The rosin-modified epoxy (meth)acrylate used can be contained in the ink composition in an amount of 0.3 to 5.0% by mass, preferably 1.0 to 3.0% by mass, more preferably 1.2% by mass. ~2.5% by mass. If the content is within this range, the ink composition can have good curability, adhesion, scratch resistance, abrasion resistance, and solvent resistance.

（アミノ基含有多官能モノマー）
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキの硬化速度を向上させるために、アミノ基含有多官能モノマーをインキ組成物中に０．５～１０質量％含有させることが好ましい。
アミノ基含有多官能モノマーとしては、アミノ基とエチレン性不飽和結合を２つ以上備えた化合物が例示できる。具体的には、サートマー社製のＣＮ３７１、ＣＮ５５０、ＣＮ５５１、ＤＳＭ－Ａｇｉ社製のＡｇｉＳｙｎ００１、ＡｇｉＳｙｎ００２、ＡｇｉＳｙｎ００３、ＡｇｉＳｙｎ００５、ＡｇｉＳｙｎ００６、ＡｇｉＳｙｎ００７、ＡｇｉＳｙｎ００８、ダイセルオルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ７１００（いずれも商品名）等が例示できる。本発明において、アミノ基含有多官能モノマーのインキ組成物中の含有量は、インキ光重合性成分の総質量に対して０．１～２５質量％、好ましくは２～８質量％である。光重合性成分の総質量に対して０．１質量％未満であると、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いて形成した印刷物の硬化性が低下する。一方、２５質量％を超えると、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度が高く、吐出に支障をきたす場合がある。 (Amino group-containing polyfunctional monomer)
In order to improve the curing speed of the active energy ray-curable flexographic printing ink of the present invention, it is preferable to incorporate 0.5 to 10% by mass of an amino group-containing polyfunctional monomer into the ink composition.
Examples of amino group-containing polyfunctional monomers include compounds having two or more amino groups and ethylenically unsaturated bonds. Specifically, CN371, CN550, and CN551 manufactured by Sartomer, AgiSyn001, AgiSyn002, AgiSyn003, AgiSyn005, AgiSyn006, AgiSyn007, and AgiSyn008 manufactured by DSM-Agi, and EBECRYL80 and E1BECRYL0 manufactured by Daicel Allnex (product names) etc. can be exemplified. In the present invention, the content of the amino group-containing polyfunctional monomer in the ink composition is 0.1 to 25% by mass, preferably 2 to 8% by mass, based on the total mass of the photopolymerizable components of the ink. If the amount is less than 0.1% by mass based on the total mass of the photopolymerizable component, the curability of the printed material formed using the photocurable ink composition for inkjet printing of the present invention is lowered. On the other hand, when it exceeds 25% by mass, the viscosity of the photocurable ink composition for inkjet printing of the present invention is high, and ejection may be hindered.

（ワックス）
本発明にて使用してもよいワックスとしては、スクラッチ性向上のために平均粒子径８．０μｍ以下のものを選択できる。
具体的には、蜜蝋、ラノリンワックス、鯨蝋、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の動植物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の鉱物、石油系ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体等の水素化ワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス等の平均粒子径が８．０μｍ以下、好ましくは、６．０μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下、更に好ましくは２．０μｍ以下のものを使用できる。平均粒子径が２．０μｍ以下であるときには、耐スクラッチ性がより良好となる。
また、使用するワックスの平均粒子径を、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物の粘度及びフレキソ印刷機のアニロックスの線数に応じて適宜選択してもよい。 (wax)
As the wax that may be used in the present invention, one having an average particle size of 8.0 μm or less can be selected in order to improve scratch resistance.
Specifically, animal and plant waxes such as beeswax, lanolin wax, spermaceti, candelilla wax, carnauba wax, rice wax, Japanese wax, jojoba oil, montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, etc. minerals, petroleum waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polyethylene oxide wax, polypropylene oxide wax, modified waxes such as montan wax derivatives, paraffin wax derivatives, microcrystalline wax derivatives, hardened castor oil , hydrogenated waxes such as hydrogenated castor oil derivatives, polytetrafluoroethylene waxes, etc., having an average particle size of 8.0 μm or less, preferably 6.0 μm or less, more preferably 4.0 μm or less, still more preferably 2.0 μm or less can be used. When the average particle size is 2.0 µm or less, the scratch resistance becomes better.
Moreover, the average particle size of the wax to be used may be appropriately selected according to the viscosity of the active energy ray-curable flexographic printing ink composition and the line number of the anilox of the flexographic printing machine.

ワックスの、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物中の含有量は、１．０～５．０質量％の範囲が好ましく、１．５～４．５質量％の範囲がより好ましい。
ワックスの含有量が０．５質量％より少ないと耐摩擦性が低下する傾向にあり、一方、５．０質量％より多いとターンロールを汚す等して作業性が低下する傾向にある。 The content of the wax in the active energy ray-curable flexographic printing ink composition is preferably in the range of 1.0 to 5.0% by mass, more preferably in the range of 1.5 to 4.5% by mass.
If the wax content is less than 0.5% by mass, the friction resistance tends to decrease, while if it exceeds 5.0% by mass, the workability tends to decrease due to staining of the turn roll.

（光重合開始剤）
活性エネルギー線硬化型印刷インキ組成物は、公知の光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射を受けてラジカル等の活性種を発生させ、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物の重合を開始させるものであれば特に限定されず、例えば、レドックス開始剤、熱重合開始剤、光重合開始剤等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。なお、本件の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物を電子線により硬化させる際には、光重合開始剤を含有させる必要はない。 (Photoinitiator)
The active energy ray-curable printing ink composition may contain a known photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates active species such as radicals upon irradiation with an active energy ray and initiates polymerization of the active energy ray-curable flexographic printing ink composition. One or more selected from the group consisting of initiators, thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators and the like can be used. When the active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention is cured with an electron beam, it is not necessary to contain a photopolymerization initiator.

レドックス開始剤は、過酸化物と還元剤を組み合わせることで温和な条件下の酸化還元反応によって重合開始機能を発揮するものである。
熱重合開始剤又は光重合開始剤は、それぞれ、活性エネルギー線（赤外線、紫外線、ＬＥＤ、電子線等）の照射を受けてラジカルを発生させて重合開始機能を発揮するものである。
重合開始剤は、用途や目的等に応じて適宜選択され、通常は、光重合開始剤を用いることが好ましい。毒性について検討が必要な場合には、潜在的な毒性が高い熱重合開始剤及び光重合開始剤よりも、比較的毒性が低いレドックス開始剤を用いることもできる。
これらの中でも、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線に対する硬化性を良好にすることができる点から、４５０～３００ｎｍの波長にわたって光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応（ラジカル重合）の開始剤機能を発現することができる光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。 A redox initiator exhibits a polymerization initiation function through a redox reaction under mild conditions by combining a peroxide and a reducing agent.
Thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators each generate radicals upon irradiation with active energy rays (infrared rays, ultraviolet rays, LEDs, electron beams, etc.) to exhibit a polymerization initiation function.
The polymerization initiator is appropriately selected depending on the application, purpose, etc., and it is usually preferable to use a photopolymerization initiator. Redox initiators, which are relatively less toxic than potentially highly toxic thermal and photoinitiators, can also be used when toxicity needs to be considered.
Among these, from the point of being able to improve the curability to ultraviolet light using a light emitting diode (LED) as a light source, it has light absorption characteristics over a wavelength of 450 to 300 nm, and a curing reaction ( It is preferable to use a radical photopolymerization initiator capable of exhibiting the initiator function for radical polymerization.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、トリアジン系化合物、芳香族ケトン系化合物、芳香族オニウム塩系化合物、有機過酸化物、チオキサントン系化合物、チオフェニル系化合物、アントラセン系化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物、ケトオキシムエステル系化合物、ボレート系化合物、アジニウム系化合物、メタロセン系化合物、活性エステル系化合物、ハロゲン化炭化水素系化合物及びアルキルアミン系化合物、ヨードニウム塩系化合物及びスルフォニウム塩系化合物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドやビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。 Examples of photoradical polymerization initiators include acylphosphine oxide-based compounds, triazine-based compounds, aromatic ketone-based compounds, aromatic onium salt-based compounds, organic peroxides, thioxanthone-based compounds, thiophenyl-based compounds, and anthracene-based compounds. , hexaarylbisimidazole-based compounds, ketoxime ester-based compounds, borate-based compounds, azinium-based compounds, metallocene-based compounds, active ester-based compounds, halogenated hydrocarbon-based compounds and alkylamine-based compounds, iodonium salt-based compounds and sulfonium salts It is possible to use one or more selected from the group consisting of system compounds and the like.
Examples of acylphosphine oxide compounds include 1 selected from the group consisting of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide. More than one species can be used.

トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン及び２，４－トリクロロメチル（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。 Examples of triazine compounds include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6 -bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-pipenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2,4-bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, 2-(naphth-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxy- Naphth-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-trichloromethyl-(piperonyl)-6-triazine and 2,4-trichloromethyl(4′-methoxystyryl)- One or more selected from the group consisting of 6-triazine and the like can be used.

さらに、例えば、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２－メチル－１－（４－メチルチオ）フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
このような光重合開始剤として、例えば、ＢＡＳＦ社のイルガキュア９０７、３６９、１８４、３７９、８１９等、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社のＴＰＯ、ＤＥＴＸ等、みどり化学社のＴＡＺ－２０４等を用いることができる。 Further, for example, benzophenone, diethylthioxanthone, 2-methyl-1-(4-methylthio)phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide, 1-chloro-4-propoxy thioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2- methyl-1-propan-1-one, 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(morpholinophenyl)-butane- One or more selected from the group consisting of 1-one and the like can be used.
Examples of such a photopolymerization initiator include Irgacure 907, 369, 184, 379, 819 from BASF, TPO, DETX from Lamberti, and TAZ-204 from Midori Kagaku.

インキ組成物中における光重合開始剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物の成分等に応じて適宜定めることができ、例えば活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物中に０．１～２５．０質量％、好ましくは０．１～１５．０質量％、より好ましくは１．０～１５．０質量とすることができる。
インキ組成物中における光重合開始剤の含有量が上記の範囲であることにより、インキ組成物の十分な硬化性と、良好な内部硬化性やコストとを両立できるので好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in the ink composition can be appropriately determined according to the components of the active energy ray-curable flexographic printing ink composition. It can be 0.1 to 25.0% by mass, preferably 0.1 to 15.0% by mass, more preferably 1.0 to 15.0% by mass.
When the content of the photopolymerization initiator in the ink composition is within the above range, it is possible to achieve both sufficient curability of the ink composition and good internal curability and cost, which is preferable.

（表面調整剤）
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、レベリング性、スリッピング性を向上させるための公知の表面調整剤を含んでいてもよい。
表面調整剤としては、例えば、シリコン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、アセチレングリコール系表面調整剤等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エボニックジャパン社製のＴＥＧＯシリーズ、共栄社化学社製のポリフローシリーズ等からなる群より選ばれる１種以上を用いることできる。
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物が表面調整剤を含む場合には、その含有量を０．０１～１．００質量％とすることができる。 (Surface conditioner)
The active energy ray-curable flexographic printing ink composition may contain a known surface modifier for improving leveling properties and slipping properties.
As the surface conditioner, for example, one or more selected from the group consisting of silicon surface conditioners, fluorine surface conditioners, acrylic surface conditioners, acetylene glycol surface conditioners and the like can be used.
As a specific example of the surface conditioner, one or more selected from the group consisting of the BYK series manufactured by BYK Chemie, the TEGO series manufactured by Evonik Japan, the Polyflow series manufactured by Kyoeisha Kagaku, and the like can be used.
When the active energy ray-curable flexographic printing ink composition contains a surface control agent, the content thereof can be 0.01 to 1.00% by mass.

（その他の重合性化合物）
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物には、性能が低下しない範囲で、公知のエチレン性不飽和結合を１つ備えた化合物を用いることができる。
このような化合物としては、例えば、次のような化合物等が挙げられる。 (Other polymerizable compounds)
A known compound having one ethylenically unsaturated bond can be used in the active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention as long as the performance does not deteriorate.
Examples of such compounds include the following compounds.

－不飽和カルボン酸系化合物－
不飽和カルボン酸系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、それらの塩及びそれらの酸無水物等が挙げられる。 -Unsaturated carboxylic acid-based compound-
Examples of unsaturated carboxylic acid compounds include unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid and maleic acid, salts thereof and acid anhydrides thereof. be done.

－アルキル（メタ）アクリレート系化合物－
アルキル（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 - Alkyl (meth)acrylate compounds -
Examples of alkyl (meth)acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) Acrylate, t-butyl acrylate, amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate , isooctyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl ( meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl ( meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethylcyclohexyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. mentioned.

－ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート系化合物－
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－エチルヘキシルＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ｐ－クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール変性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 -Hydroxyl Group-Containing (Meth)acrylate Compound-
Examples of hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, tri Ethylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, dipropylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, 1,6-hexanediol mono(meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate Acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid-2- Hydroxy-3-allyloxypropyl, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-ethylhexyl EO-modified (meth) acrylate, o-phenylphenol EO-modified acrylate, p-cumylphenol EO-modified (meth) ) acrylates, (poly)alkylene glycol-modified (meth)acrylates such as nonylphenol EO-modified (meth)acrylates, and the like.

－ハロゲン含有（メタ）アクリレート系化合物－
ハロゲン含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，６－ジブロモ－４－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノール３ＥＯ（エチレンオキサイド）付加（メタ）アクリレート等が挙げられる。 -Halogen-containing (meth)acrylate-based compound-
Examples of halogen-containing (meth)acrylate compounds include trifluoromethyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate. , 1H-hexafluoroisopropyl (meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, 1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecyl (meth)acrylate, 2,6-dibromo-4- Butylphenyl (meth)acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth)acrylate, 2,4,6-tribromophenol-3EO (ethylene oxide) addition (meth)acrylate and the like.

－エーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物－
エーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、１，３－ブチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシエトキシ）エチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ繰返し単位数４００、７００等）、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシ化２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート（エトキシ化２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシ化２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート等）、アルコキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート（エトキシ化（４）ノニルフェノールアクリレート等）、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、等のアルコキシ及び又はフェノキシ系（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 - Ether Group-Containing (Meth)acrylate Compound -
Examples of ether group-containing (meth)acrylate compounds include 1,3-butylene glycol methyl ether (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, methoxytripropylene glycol ( meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cresyl polyethylene glycol ( meth) acrylate, 2-(vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, p-nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, p-nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) ) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate, hexaethylene glycol monophenyl ether mono (meth) acrylate, diethylene glycol monobutyl ether acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (Meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate (EO repeating unit number 400, 700, etc.), 2-(2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) Acrylates, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, alkoxylated 2-phenoxy Ethyl (meth)acrylate (ethoxylated 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, propoxylated 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, etc.), alkoxylated nonylphenyl (meth)acrylate (ethoxylated (4) nonylphenol acrylate, etc.), 2 - phenoxyethyl (meth)acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth)acrylate, methylphenoxyethyl acrylate and alkoxy and/or phenoxy (meth)acrylates such as ethoxylated succinic acid (meth)acrylate, ethoxylated tribromophenyl acrylate, ethoxylated nonylphenyl (meth)acrylate, and the like.

－カルボキシル基含有（メタ）アクリレート系化合物－
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ)アクリロイルオキ
シエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲ
ンフタレート、２－（メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタ
レート、２－（メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート
等が挙げられる。 -Carboxyl Group-Containing (Meth)acrylate Compound-
Carboxyl group-containing (meth)acrylate compounds include, for example, β-carboxyethyl (meth)acrylate, succinic acid monoacryloyloxyethyl ester, ω-carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrogen phthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate and the like.

－ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物－
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸－１－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－１－ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸－２－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－１，１－ジメチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸－１－メチル－２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸－４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－５－ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸－４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸－３－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸－２－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸－ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸－ｍ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸－ｏ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル等が挙げられる。 -Vinyl ether group-containing (meth)acrylate compound-
Vinyl ether group-containing (meth)acrylate compounds include, for example, 2-vinyloxyethyl (meth)acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth)acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth)acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth)acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth)acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth)acrylate, 1-vinyloxymethylpropyl (meth)acrylate , (meth) 2-methyl-3-vinyloxypropyl acrylate, 3-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, ( meth)3-vinyloxybutyl acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth)acrylate, 2-vinyloxybutyl (meth)acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth)acrylate, (meth)acrylate 5-vinyloxypentyl acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth)acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth)acrylate, ( 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl meth)acrylate, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth)acrylate, m-vinyloxymethylphenylmethyl (meth)acrylate, o-vinyl(meth)acrylate Roxymethylphenylmethyl, 2-(vinyloxyisopropoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(vinyloxyethoxy)propyl (meth)acrylate, 2-(vinyloxyethoxy)isopropyl (meth)acrylate , (meth)acrylate-2-(vinyloxyisopropoxy)propyl, (meth)acrylate-2-(vinyloxyisopropoxy)isopropyl, (meth)acrylate-2-(vinyloxyethoxyethoxy)ethyl, ( 2-(vinyloxyethoxyisopropoxy)ethyl meth)acrylate, 2-(vinyloxyisopropoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(vinyloxyisopropoxyisopropoxy)ethyl (meth)acrylate etc.

－その他の（メタ）アクリレート系化合物－
その他の（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、ジフェニル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性－２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシ－１－（メタ）アクリロキシ－３－メタクリロキシプロパン、アクリロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、１－（メタ）アクリロイルピペリジン－２－オン、２－（メタ）アクリル酸－１，４－ジオキサスピロ［４，５］デシ－２－イルメチル、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、イミドアクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、マレイミド等が挙げられる。 -Other (meth)acrylate compounds-
Other (meth)acrylate compounds include, for example, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, morpholinoethyl (meth)acrylate, trimethylsiloxyethyl (meth) Acrylates, diphenyl-2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-hydroxy-1-(meth)acryloxy- 3-methacryloxypropane, acryloxyethyl phthalate, 2-(meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-(meth) acryloyloxypropyl phthalate, tricyclodecane monomethylol (meth) acrylate, (meth) ) acrylic acid dimer, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-(meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, amino Ethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol acrylate, ethyl diglycol acrylate, dimethylaminoethyl acrylate benzyl chloride quaternary salt, tribromophenyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, cresol (meth) ) acrylate, trimethylolpropane formal (meth)acrylate, neopentyl glycol (meth)acrylic acid benzoate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, 1-(meth)acryloylpiperidin-2-one, 2-(meth)acrylic acid-1,4-dioxaspiro[4,5]dec-2-ylmethyl, N-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, γ- butyrolactone (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, imide acrylate, vinyl (meth)acrylate, maleimide and the like.

－スチレン系化合物－
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニルスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 - Styrene-based compounds -
Styrenic compounds include, for example, styrene, vinyltoluene, p-hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, pt-butoxy carbonylstyrene, pt-butoxycarbonyloxystyrene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, divinylbenzene and the like.

－アクリルアミド誘導体－
アクリルアミド誘導体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。 - Acrylamide Derivatives -
Examples of acrylamide derivatives include (meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, diacetone(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl ( One or more selected from the group consisting of meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine (ACMO), N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, N,N-diethylaminopropyl(meth)acrylamide and the like can be used. .

－Ｎ－ビニル系化合物－
Ｎ－ビニル系化合物としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニルカルバゾール等が挙げられる。 -N-vinyl compound-
Examples of N-vinyl compounds include N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-caprolactam, and N-vinylcarbazole.

－アリレート系化合物－
アリレート系化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート等が挙げられる。 -Arylate compounds-
Examples of arylate compounds include allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, and isocyanuric acid triallylate.

－その他のエチレン性不飽和結合を１つ備えた化合物－
エチレン性不飽和結合を１つ備えた化合物として、前記化合物以外の「その他のエチレン性不飽和結合を１つ備えた化合物」を用いることができる。
そのような化合物としては、例えば、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、三員環化合物類（例えば、ビニルシクロプロパン類、１－フェニル－２－ビニルシクロプロパン類、２－フェニル－３－ビニルオキシラン類、２，３－ジビニルオキシラン類等）、環状ケテンアセタール類（例えば、２－メチレン－１，３－ジオキセパン、ジオキソラン類、２－メチレン－４－フェニル－１，３－ジオキセパン、４，７－ジメチル－２－メチレン－１，３－ジオキセパン、５，６－ベンゾ－２－メチレン－１，３－ジオキセパン等）等が挙げられる。 - Other compounds with one ethylenically unsaturated bond -
As the compound having one ethylenically unsaturated bond, "another compound having one ethylenically unsaturated bond" other than the above compounds can be used.
Examples of such compounds include vinyl acetate, vinyl monochloroacetate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, vinyl laurate, divinyl adipate, vinyl crotonate, vinyl 2-ethylhexanoate, and three-membered ring compounds. (e.g., vinylcyclopropanes, 1-phenyl-2-vinylcyclopropanes, 2-phenyl-3-vinyloxiranes, 2,3-divinyloxiranes, etc.), cyclic ketene acetals (e.g., 2-methylene -1,3-dioxepane, dioxolanes, 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxepane, 4,7-dimethyl-2-methylene-1,3-dioxepane, 5,6-benzo-2-methylene- 1,3-dioxepane, etc.).

（その他の樹脂）
その他の樹脂としては、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物に付与する特性、特に、適度な粘弾性特性やインキ組成物構成時の印刷特性等に応じて、公知のものを特に制限なく用いることができる。
その他の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、ブロックポリマー、グラフトポリマー（コアシェルポリマー）、アクリル変性フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジン変性アルキド系樹脂、ロジン変性石油系樹脂、ロジンエステル系樹脂、脂肪酸変性ロジン系樹脂、石油系樹脂変性フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、植物油変性アルキド系樹脂、石油系樹脂、炭化水素系樹脂（ポリブテン及びポリブタジエン等）、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂ワックス等）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。 (Other resins)
As other resins, known resins are used without particular limitation depending on the properties to be imparted to the active energy ray-curable flexographic printing ink composition, particularly suitable viscoelastic properties and printing properties when forming the ink composition. be able to.
Other resins include, for example, acrylic resins, polyester resins, styrene resins, polyolefin resins, epoxy resins, polyurethane resins, phenol resins, rosin resins, block polymers, graft polymers (core-shell polymers), Acrylic modified phenol resin, rosin modified phenol resin, rosin modified maleic acid resin, rosin modified alkyd resin, rosin modified petroleum resin, rosin ester resin, fatty acid modified rosin resin, petroleum resin modified phenol resin, Use one or more selected from the group consisting of alkyd-based resins, vegetable oil-modified alkyd-based resins, petroleum-based resins, hydrocarbon-based resins (polybutene, polybutadiene, etc.), fluororesins (tetrafluoroethylene (PTFE) resin wax, etc.), etc. be able to.

特に好ましくは、アクリル系樹脂（アクリル酸エステル－スチレン共重合体系樹脂等）、スチレン系樹脂（スチレン－アクリル酸エステル共重合体系樹脂等）、ロジン変性フェノール系樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジン変性アルキド系樹脂、ロジンエステル系樹脂、脂肪酸変性ロジン系樹脂、アルキド系樹脂、植物油変性アルキド系樹脂からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
このような樹脂としては、重量平均分子量は５００～３００，０００のものが好ましい。また、活性エネルギー線を照射した際の速乾性の観点等から、酸価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物においては、樹脂として脂肪酸変性ロジン系樹脂又はロジン変性アルキッド樹脂を用いることで、バイオマス度等の特性を向上させることができる。 Particularly preferably, acrylic resins (acrylic acid ester-styrene copolymer resins, etc.), styrene resins (styrene-acrylic acid ester copolymer resins, etc.), rosin-modified phenolic resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin One or more selected from the group consisting of modified alkyd-based resins, rosin ester-based resins, fatty acid-modified rosin-based resins, alkyd-based resins, and vegetable oil-modified alkyd-based resins can be used.
Such a resin preferably has a weight average molecular weight of 500 to 300,000. Also, from the viewpoint of quick drying when irradiated with active energy rays, etc., the acid value is preferably 1 to 100 mgKOH/g.
In the active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention, properties such as biomass content can be improved by using a fatty acid-modified rosin-based resin or a rosin-modified alkyd resin as the resin.

活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物が上記の樹脂成分を含む場合には、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物中の樹脂成分の含有量を０～３０．０質量％、好ましくは０～２０．０質量％とすることができる。
樹脂成分を配合した場合、その含有量を前記範囲とすることにより、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物に密着性、スクラッチ性、印刷適性等を付与することができる。
樹脂成分の含有量が３０．０質量％を超える場合、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物の耐溶剤性に悪影響を与える傾向がある。
その結果、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物の好ましい態様としては、樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコールと、の縮重合体であり、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、酸価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性アルキッド樹脂をインキ組成物に５．０～３０．０質量％、及び多官能モノマー及び／又はオリゴマーをインキ組成物中に２０．０～４５．０質量％含有するものである。 When the active energy ray-curable flexographic printing ink composition contains the above resin component, the content of the resin component in the active energy ray-curable flexographic printing ink composition is 0 to 30.0% by mass, preferably 0 It can be up to 20.0% by mass.
When the resin component is blended, by setting the content within the above range, adhesion, scratch resistance, printability, etc. can be imparted to the active energy ray-curable flexographic printing ink composition.
When the content of the resin component exceeds 30.0% by mass, it tends to adversely affect the solvent resistance of the active energy ray-curable flexographic printing ink composition.
As a result, a preferred embodiment of the active energy ray-curable flexographic printing ink composition is a polycondensation product of an acid component containing a resin acid, a fatty acid and a polybasic acid, and a polyhydric alcohol. A rosin-modified alkyd resin having a property parameter sp value of 9.0 to 11.0 (cal/cm 3 ) 1/2 and an acid value of 1 to 50 mgKOH/g is added to the ink composition from 5.0 to 30.0. 20.0 to 45.0% by mass of the polyfunctional monomer and/or oligomer in the ink composition.

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。
このような「その他の成分」としては、前記組成物に所望の機能や特性等を付与し得る公知のものを制限なく使用することができ、例えば、重合禁止剤、溶剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、消泡剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、増粘剤（チキソトロピー剤）、抗菌・防黴剤等が挙げられる。 <Other ingredients>
The active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention may contain other components.
As such "other components", known components that can impart desired functions and properties to the composition can be used without limitation. Stabilizers, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, thickeners (thixotropic agents), antibacterial/antifungal agents, and the like.

（重合禁止剤）
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、保存時の重合を防止する目的で、公知の重合禁止剤を含んでいてもよい。
重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール化合物や、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、フェノチアジン、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物が重合禁止剤を含む場合には、その含有量を０．０１～１．０質量％とすることができる。 (Polymerization inhibitor)
The active energy ray-curable flexographic printing ink composition may contain a known polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization during storage.
Examples of polymerization inhibitors include phenolic compounds such as p-methoxyphenol, catechol, tert-butylcatechol, and butylhydroxytoluene, hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinone, phenothiazine, tocopherol acetate, nitrosamine, benzotriazole, hindered amine, and the like. .
When the active energy ray-curable flexographic printing ink composition contains a polymerization inhibitor, its content can be 0.01 to 1.0% by mass.

（溶剤）
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、低粘度化及び基材への濡れ広がり性を向上させる等のために、公知の溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、例えば、水、グリコールモノアセテート類、グリコールジアセテート類、グリコールエーテル類、乳酸エステル類等が挙げられる。これら中でも、水、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物が溶剤を含む場合には、その含有量を０～５０．０質量％とすることができる。 (solvent)
The active energy ray-curable flexographic printing ink composition may contain a known solvent in order to lower the viscosity and improve the spreadability on the substrate.
Examples of solvents include water, glycol monoacetates, glycol diacetates, glycol ethers, lactic acid esters and the like. Among these, water, tetraethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethyl diglycol are preferred.
When the active energy ray-curable flexographic printing ink composition contains a solvent, the content thereof can be 0 to 50.0% by mass.

（表面調整剤）
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は、レベリング性、スリッピング性を向上させるための公知の表面調整剤を含んでいてもよい。
表面調整剤としては、例えば、シリコン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、アセチレングリコール系表面調整剤等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エボニックジャパン社製のＴＥＧＯシリーズ、共栄社化学社製のポリフローシリーズ等からなる群より選ばれる１種以上を用いることできる。
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物が表面調整剤を含む場合には、その含有量を０．０１～１．００質量％とすることができる。 (Surface conditioner)
The active energy ray-curable flexographic printing ink composition may contain a known surface modifier for improving leveling properties and slipping properties.
As the surface conditioner, for example, one or more selected from the group consisting of silicon surface conditioners, fluorine surface conditioners, acrylic surface conditioners, acetylene glycol surface conditioners and the like can be used.
As a specific example of the surface conditioner, one or more selected from the group consisting of the BYK series manufactured by BYK Chemie, the TEGO series manufactured by Evonik Japan, the Polyflow series manufactured by Kyoeisha Kagaku, and the like can be used.
When the active energy ray-curable flexographic printing ink composition contains a surface control agent, the content thereof can be 0.01 to 1.00% by mass.

［製造方法］
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、前記の各成分を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。
また、顔料、顔料分散剤及び各種の活性エネルギー線硬化型化合物を混合することによってあらかじめコンクベースを得た後、所望の組成となるよう活性エネルギー線硬化型化合物、ロジン変性アルキッド樹脂、重合開始剤、必要に応じて界面活性剤等の添加剤をコンクベースに添加して調製することもできる。 [Production method]
The method for producing the active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention is not particularly limited, and known methods can be used.
For example, it can be prepared by adding all of the above components and mixing them with a bead mill, a three-roll mill, or the like.
In addition, after obtaining a concrete base in advance by mixing a pigment, a pigment dispersant and various active energy ray-curable compounds, an active energy ray-curable compound, a rosin-modified alkyd resin, and a polymerization initiator are added to obtain a desired composition. It can also be prepared by adding an additive such as a surfactant to the conc base, if necessary.

また、前記の各成分を混合した後にビーズミルや３本ロールミル等で練肉して顔料（すなわち着色成分及び体質顔料）を分散させた後、必要に応じて添加剤（重合開始剤、重合禁止剤、ワックス等のその他の添加剤等）を加え、さらに他の成分の添加により粘度調整することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物の粘度としては、用途等に応じて適宜調整され限定されるものではないが、例えば３００～２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００～１５００ｍＰａ・ｓである。 In addition, after mixing each of the above components and kneading with a bead mill or a three-roll mill to disperse the pigment (that is, the coloring component and the extender pigment), if necessary, additives (polymerization initiator, polymerization inhibitor , other additives such as wax, etc.) may be added, and the viscosity may be adjusted by adding other components.
The viscosity of the active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention is appropriately adjusted according to the application and is not limited, but is, for example, 300 to 2000 mPa·s, preferably 500 to 1500 mPa·s. .

本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物を印刷する対象の基材としては、プラスチック、紙、カルトン等であり、これらの複数の基材から構成される積層体等の複合基材であってもよい。 Substrates to be printed with the active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention include plastics, paper, carton, etc., and composite substrates such as laminates composed of a plurality of these substrates. There may be.

このうち、発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物を印刷する対象のプラスチック基材としては、例えば、ポリエステル系ポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、セルロース系ポリマー（例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等）、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレート等）、塩化ビニル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状又はノルボルネン構造を有するポリオレフィンポリマー、エチレン・プロピレン共重合体ポリマー等）、ポリアミド系ポリマー（例えば、ナイロン、芳香族ポリアミドポリマー等）、ポリスチレン系ポリマー（例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体ポリマー等）、ポリイミド系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、ポリビニルブチラール系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、及びポリエポキシ系ポリマー、これらのポリマーのブレンド物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。 Of these, examples of plastic substrates to be printed with the active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention include polyester polymers (e.g., polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, etc.), cellulose polymers ( For example, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), etc.), polycarbonate-based polymer, polyacrylic polymer (e.g., polymethyl methacrylate, etc.), vinyl chloride-based polymer, polyolefin-based polymer (e.g., polyethylene, polypropylene, cyclic or norbornene structure polyolefin polymer, ethylene-propylene copolymer polymer, etc.), polyamide-based polymer (e.g., nylon, aromatic polyamide polymer, etc.), polystyrene-based polymer (e.g., polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer polymer, etc.), polyimide Polymer, polysulfone-based polymer, polyethersulfone-based polymer, polyetherketone-based polymer, polyphenylsulfide-based polymer, polyvinyl alcohol-based polymer, polyvinylidene chloride-based polymer, polyvinyl butyral-based polymer, polyarylate-based polymer, polyoxymethylene-based polymer , and polyepoxy-based polymers, blends of these polymers, and the like.

本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物を使用するには、例えば、活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物を基材上に公知のフレキソ印刷機を利用してアニロックスロールを用いて印刷し、その後に紫外線等の活性エネルギー線を照射する。これにより基材（印刷媒体）上の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物は速やかに硬化する。 In order to use the active energy ray-curable flexographic printing ink composition of the present invention, for example, the active energy ray-curable flexographic printing ink composition is applied onto a substrate using a known flexographic printing machine using an anilox roll. It is printed and then irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays. As a result, the active energy ray-curable flexographic printing ink composition on the substrate (printing medium) is rapidly cured.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。また、表中の各材料の分量の数字についても「質量部」である。酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited only to these Examples. Unless otherwise specified, "%" means "% by mass" and "parts" means "mass parts". In addition, the number of the amount of each material in the table is also "mass part". The unit of acid value is mgKOH/g.

（活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物）
・顔料
カーボンブラック
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４ (Active energy ray-curable flexographic printing ink composition)
・Pigment carbon black C.I. I. pigment blue 15:4

・ロジン変性アルキッド樹脂
＜ロジン変性アルキッド樹脂１＞
撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応釜に、ヤシ油８００部、ペンタエリスリトール３６部を配合し、２５０℃で１時間保持して、エステル交換反応を行なった。１５０℃に冷却し、ロジン１６０部、イソフタル酸５０部、さらに還流用キシレンを加えて、２５０℃まで徐々に加熱し、６時間保持して脱水しながら縮重合反応を行なった。さらにキシレンを脱溶剤化するために、３時間減圧下で反応を行なって溶剤を留去することでロジン変性アルキッド樹脂１を得た。ロジン変性アルキッド樹脂１の樹脂の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、濁点滴定法によるｓｐ値は９．７４であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は０．７万だった。 ・Rosin-modified alkyd resin <Rosin-modified alkyd resin 1>
800 parts of coconut oil and 36 parts of pentaerythritol were mixed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and the mixture was maintained at 250° C. for 1 hour to carry out a transesterification reaction. After cooling to 150° C., 160 parts of rosin, 50 parts of isophthalic acid and xylene for reflux were added, gradually heated to 250° C., and kept for 6 hours to conduct polycondensation while dehydrating. Furthermore, in order to remove xylene from the solvent, the reaction was carried out under reduced pressure for 3 hours and the solvent was distilled off to obtain rosin-modified alkyd resin 1. The resin of rosin-modified alkyd resin 1 had an acid value of 13 mgKOH/g, an sp value of 9.74 by turbidity point titration, and a weight average molecular weight (Mw) of 0.7,000 as measured by GPC.

＜ロジン変性アルキッド樹脂２＞
撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応釜に、ヤシ油８００部、ペンタエリスリトール３６部を配合し、２５０℃で１時間保持して、エステル交換反応を行なった。１５０℃に冷却し、デヒドロアビエチン酸１６０部、イソフタル酸５０部、さらに還流用キシレンを加えて、２５０℃まで徐々に加熱し、６時間保持して脱水しながら縮重合反応を行なった。さらにキシレンを脱溶剤化するために、３時間減圧下で反応を行なって溶剤を留去することでロジン変性アルキッド樹脂２を得た。ロジン変性アルキッド樹脂２の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、濁点滴定法によるｓｐ値は９．７０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は０．７万だった。 <Rosin-modified alkyd resin 2>
800 parts of coconut oil and 36 parts of pentaerythritol were mixed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and the mixture was maintained at 250° C. for 1 hour to carry out a transesterification reaction. After cooling to 150° C., 160 parts of dehydroabietic acid, 50 parts of isophthalic acid and xylene for refluxing were added, gradually heated to 250° C., and held for 6 hours to conduct polycondensation while dehydrating. Furthermore, in order to remove xylene from the solvent, the reaction was carried out under reduced pressure for 3 hours and the solvent was distilled off to obtain rosin-modified alkyd resin 2. The rosin-modified alkyd resin 2 had an acid value of 13 mgKOH/g, an sp value of 9.70 by turbidity point titration, and a weight average molecular weight (Mw) of 0.7,000 as measured by GPC.

＜ロジン変性アルキッド樹脂３＞
撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応釜に、大豆油８００部を配合し、１５０℃に昇温後、ロジン１６０部、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸５０部、さらに還流用キシレンを加えて、２５０℃まで徐々に加熱し、１２時間保持して脱水しながら縮重合反応を行なった。さらにキシレンを脱溶剤化するために、３時間減圧下で反応を行なって溶剤を留去することでロジン変性アルキッド樹脂３を得た。ロジン変性アルキッド樹脂３の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、濁点滴定法によるｓｐ値は９．４５であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は０．８万だった。 <Rosin-modified alkyd resin 3>
800 parts of soybean oil was added to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer. The mixture was gradually heated to 250° C. and held for 12 hours to carry out a polycondensation reaction while dehydrating. Furthermore, in order to remove xylene from the solvent, the reaction was carried out under reduced pressure for 3 hours to distill off the solvent, thereby obtaining a rosin-modified alkyd resin 3. The rosin-modified alkyd resin 3 had an acid value of 10 mgKOH/g, an sp value of 9.45 by turbidity point titration, and a weight average molecular weight (Mw) of 0.8,000 as measured by GPC.

＜ロジン変性アルキッド樹脂（比較１）＞
撹拌機、還流冷却器、温度計付きの反応釜に、ヤシ油８００部、ペンタエリスリトール３６部を配合し、２５０℃で１時間保持して、エステル交換反応を行なった。１５０℃に冷却し、ロジン１６０部、還流用キシレンを加えて、２５０℃まで徐々に加熱し、１２時間保持して脱水しながら縮重合反応を行なった。さらにキシレンを脱溶剤化するために、３時間減圧下で反応を行なって溶剤を留去することで比較ロジン変性アルキッド樹脂を得た。比較ロジン変性アルキッド樹脂の酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、濁点滴定法によるｓｐ値は８．８４であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は０．５万だった。 <Rosin-modified alkyd resin (comparison 1)>
800 parts of coconut oil and 36 parts of pentaerythritol were mixed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and the mixture was maintained at 250° C. for 1 hour to carry out a transesterification reaction. After cooling to 150° C., 160 parts of rosin and xylene for refluxing were added, and the mixture was gradually heated to 250° C. and held for 12 hours to carry out a polycondensation reaction while dehydrating. Furthermore, in order to remove xylene from the solvent, the reaction was carried out under reduced pressure for 3 hours to distill off the solvent to obtain a comparative rosin-modified alkyd resin. The comparative rosin-modified alkyd resin had an acid value of 21 mgKOH/g, an sp value of 8.84 by turbidity point titration, and a weight average molecular weight (Mw) of 0.5,000 as measured by GPC.

・分散剤
ＰＢ８２２（アジスパー 味の素ファインテクノ社製）
・多官能モノマー
ＤＰＧＤＡ （ジプロピレングリコールジアクリレート）
・他の光重合性化合物
ロジン変性エポキシアクリレート 商品名：ＵＶ２２Ｃ（ハリマ化成社製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
商品系：ＳＲ３９９（サートマー社製）
植物油変性多官能（ポリエステル）オリゴマー
商品名：ＡｇｉＳｙｎ ７１６（ＤＳＭ－Ａｇｉ社製、バイオマス度３０％）
・ワックス
平均粒子径１～２μｍ 商品名：SST-1MG(SHAMROCK社製)
平均粒子径２～４μｍ 商品名：Fluo HT(Micro Powders社製)
平均粒子径４～６μｍ 商品名：Ceridust 9202F(Clariant社製)
・開始剤
ＴＰＯ（アシルフォスフィンオキサイド）
Ｉｒ１８４ （１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン）
Ｉｒ３６９ （２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－４－モルフォリノブチロフェノ
ン）
Ｉｒ９０７ （２－メチル－１－[４－メチルチオフェニル]－２－モルフォリノプロ
パン－１－オン）
ＢＭＳ （４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルファイド）
ＥＭＫ （エチルミヒラーズケトン）
・重合禁止剤
商品名：ＩＮ５１０（ニトロソアミン、大同化成社製）
・表面調整剤
商品名：ＰＤＭＳ １０００Ｊ（Momentive社製）
・消泡剤
商品名：ＡＩＲＥＸ ９２０（エボニック社製） ・ Dispersant PB822 (Ajisper manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.)
・Polyfunctional monomer DPGDA (dipropylene glycol diacrylate)
・Other photopolymerizable compounds Rosin-modified epoxy acrylate Product name: UV22C (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.)
Dipentaerythritol pentaacrylate
Product system: SR399 (manufactured by Sartomer)
Vegetable oil modified polyfunctional (polyester) oligomer
Product name: AgiSyn 716 (manufactured by DSM-Agi, biomass content 30%)
・Wax Average particle size 1-2 μm Product name: SST-1MG (manufactured by SHAMROCK)
Average particle size 2 to 4 μm Product name: Fluo HT (manufactured by Micro Powders)
Average particle size 4-6 μm Product name: Ceridust 9202F (manufactured by Clariant)
・Initiator TPO (acylphosphine oxide)
Ir184 (1-hydroxycyclohexyl-phenylketone)
Ir369 (2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobtyropheno
hmm)
Ir907 (2-methyl-1-[4-methylthiophenyl]-2-morpholinopro
pan-1-on)
BMS (4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide)
EMK (Ethyl Michler's Ketone)
・Polymerization inhibitor Product name: IN510 (nitrosamine, manufactured by Daido Kasei Co., Ltd.)
・Surface conditioner Product name: PDMS 1000J (manufactured by Momentive)
・Antifoaming agent Product name: AIREX 920 (manufactured by Evonik)

（活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物の調製）
顔料と分散剤と光重合性成分とロジン変性アルキッド樹脂を配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させて、ベース組成物を得た。得られたベース組成物に、表１に記載の配合組成（質量％）となるように他の各成分を配合し、撹拌混合して、実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物を得た。 (Preparation of active energy ray-curable flexographic printing ink composition)
A mixture containing a pigment, a dispersant, a photopolymerizable component and a rosin-modified alkyd resin was dispersed using an Eiger mill (using zirconia beads with a diameter of 0.5 mm as media) to obtain a base composition. To the obtained base composition, other components were blended so as to have the formulation composition (% by mass) shown in Table 1, and mixed with stirring to obtain active energy ray-curable flexographic printing inks of Examples and Comparative Examples. A composition was obtained.

（評価方法）
・インキ粘度
TA instruments製レオメーターDiscovery HR-2 share rate 3000 1/s(約251rpm)で測定 (Evaluation method)
・Ink viscosity
Measured with TA instruments rheometer Discovery HR-2 share rate 3000 1/s (about 251 rpm)

＜紫外線硬化＞
・硬化性
基材（合成紙）に８００ｌｐｉのハンドプルーファーを用いて展色した。次いで１回（１パス）当たりの照射強度が１２０Ｗ、８０ｍＪとなるようにＵＶ光（光源はメタルハライドランプ）を照射した。そして、硬化するまでの照射回数を評価した。照射後、綿棒で硬化膜を擦った際にインキが付着しない状態を硬化したと判断した。 <UV curing>
• Curability Color was developed on the substrate (synthetic paper) using an 800 lpi hand proofer. Then, UV light (light source is a metal halide lamp) was applied so that the irradiation intensity per pass was 120 W and 80 mJ. Then, the number of times of irradiation until curing was evaluated. After the irradiation, when the cured film was rubbed with a cotton swab, it was judged that the cured film was cured when no ink adhered.

・密着性
基材（ＰＥＴ及びユポ８０）に８００ｌｐｉのハンドプルーファーを用いて展色した。次いで１回（１パス）当たりの照射強度が１２０Ｗ、８０ｍＪとなるようにＵＶ光（光源はメタルハライドランプ）を照射した。得られた塗膜にニチバン製セロテープ（登録商標）を貼り付けて、貼り付けた上から指で３回擦ったのちに剥離させた。剥離後の硬化膜の取られ具合を目視で観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
(評価基準)
〇：硬化膜の剥離が無いもの
△：硬化膜の剥離があったが剥離面積が２０％未満
×：硬化膜の剥離面積が２０％以上 - Adhesion A color was applied to the base material (PET and YUPO 80) using an 800 lpi hand proofer. Then, UV light (light source is a metal halide lamp) was applied so that the irradiation intensity per pass was 120 W and 80 mJ. Cellotape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was attached to the obtained coating film, rubbed with a finger three times, and then peeled off. The degree of removal of the cured film after peeling was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: No peeling of the cured film △: There was peeling of the cured film, but the peeled area was less than 20% ×: The peeled area of the cured film was 20% or more

・耐スクラッチ性
基材（合成紙）に８００ｌｐｉのハンドプルーファーを用いて展色した。次いで１回（１パス）当たりの照射強度が１２０Ｗ、８０ｍＪとなるようにＵＶ光（光源はメタルハライドランプ）を照射した。得られた塗膜を爪の先で擦り、硬化膜の脱落を目視で観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
(評価基準)
〇：脱落が無いもの
△：脱落はあるが基材が見えないもの
×：脱落があり基材が見えるもの • Scratch resistance A base material (synthetic paper) was developed using an 800 lpi hand proofer. Then, UV light (light source is a metal halide lamp) was applied so that the irradiation intensity per pass was 120 W and 80 mJ. The coating film thus obtained was rubbed with the tip of a fingernail, and peeling off of the cured film was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
〇: No drop-off △: Drop-off but base material not visible ×: Drop-off but base material visible

・耐摩擦性
基材（合成紙）に８００ｌｐｉのハンドプルーファーを用いて展色した。次いで１回（１パス）当たりの照射強度が１２０Ｗ、８０ｍＪとなるようにＵＶ光（光源はメタルハライドランプ）を照射した。得られた塗膜を、学振型耐摩擦堅牢性試験機により当て布にカナキン３号で２００ｇ×１０００回擦ったときの、基材シートからの硬化膜の取られ具合を目視で観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
(評価基準)
〇 ：硬化膜の表面に傷がなかった
○△：硬化膜の表面にほんの僅かな傷があった
△ ：硬化膜の表面に傷があった
× ：硬化膜がとられ、シートが見えた - Abrasion resistance A color was developed using an 800 lpi hand proofer on the base material (synthetic paper). Then, UV light (light source is a metal halide lamp) was applied so that the irradiation intensity per pass was 120 W and 80 mJ. When the resulting coating film was rubbed against a pressing cloth with Kanakin No. 3 200 g × 1000 times using a Gakushin rubbing fastness tester, the degree of removal of the cured film from the base sheet was visually observed. It was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: There was no scratch on the surface of the cured film ○△: There was a slight scratch on the surface of the cured film △: There was a scratch on the surface of the cured film ×: The cured film was removed and the sheet was visible

＜電子線硬化＞
基材（合成紙）に８００ｌｐｉのハンドプルーファーを用いて展色、ＥＢ照射装置にて、１回（１パス）当たり加速電圧９０ｋＶ，照射線量３０ｋＧｙ下で硬化させ、硬化膜を形成した。硬化膜について、上記ＵＶ光で硬化させた場合と同様に評価した。 <Electron beam curing>
A base material (synthetic paper) was developed using a hand proofer of 800 lpi and cured with an EB irradiation apparatus at an acceleration voltage of 90 kV and an irradiation dose of 30 kGy per pass (per pass) to form a cured film. The cured film was evaluated in the same manner as in the case of curing with UV light.

Figure 0007190957000001
Figure 0007190957000001

本発明に沿った例である実施例１～１３によれば、ＵＶ光及び電子線のいずれに対しても硬化性に優れ、かつ硬化後の塗膜の密着性、耐スクラッチ性、耐摩擦性及び耐溶剤性に優れる活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物とすることができた。
これに対して、溶解性パラメータｓｐ値が低いロジン変性アルキッド樹脂を使用した比較例１によれば、経時安定性に劣り、密着性、耐スクラッチ性及び耐摩擦性を評価するに至らなかった。ロジン変性アルキッド樹脂を含有しない比較例２によれば、経時安定性は良好であるが、密着性、耐スクラッチ性及び耐摩擦性が劣っていた。 According to Examples 1 to 13, which are examples in line with the present invention, excellent curability for both UV light and electron beams, and adhesion of the coating film after curing, scratch resistance, and abrasion resistance And an active energy ray-curable flexographic printing ink composition having excellent solvent resistance could be obtained.
On the other hand, according to Comparative Example 1 using a rosin-modified alkyd resin with a low solubility parameter sp value, the stability over time was poor, and adhesion, scratch resistance, and abrasion resistance could not be evaluated. According to Comparative Example 2 containing no rosin-modified alkyd resin, the stability over time was good, but the adhesion, scratch resistance and rub resistance were poor.

Claims (7)

樹脂酸、脂肪酸及び多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコールとの縮重合体であり、濁点滴定法による溶解性パラメータｓｐ値が９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、酸価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性アルキッド樹脂をインキ組成物中に５．０～７０．０質量％、
及び多官能モノマー及び／又は多官能オリゴマーをインキ組成物中に２０．０～７０．０質量％、
含有し、粘度が３００～２０００ｍＰａ・ｓである、
活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。 It is a condensation polymer of acid components including resin acid, fatty acid and polybasic acid, and polyhydric alcohol, and has a solubility parameter sp value of 9.0 to 11.0 (cal/cm 3 ) 1/ by turbidity point titration method. 2 and an acid value of 1 to 100 mgKOH/g of a rosin-modified alkyd resin in the ink composition in an amount of 5.0 to 70.0% by mass;
and 20.0 to 70.0% by mass of a polyfunctional monomer and/or polyfunctional oligomer in the ink composition,
containing and having a viscosity of 300 to 2000 mPa s,
An active energy ray-curable flexographic printing ink composition. ロジン変性アルキッド樹脂全体の質量に対する脂肪酸部分の質量の割合（質量％）である油長が３０～８５である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。 2. The active energy ray-curable flexographic printing ink composition according to claim 1, wherein the oil length, which is the ratio (% by mass) of the fatty acid moiety to the total mass of the rosin-modified alkyd resin, is 30-85. ロジン変性アルキッド樹脂の脂肪酸部分が炭素数８～１６の脂肪酸を含む請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。 3. The active energy ray-curable flexographic printing ink composition according to claim 1, wherein the fatty acid portion of the rosin-modified alkyd resin contains a fatty acid having 8 to 16 carbon atoms. アミノ基含有多官能モノマーをインキ組成物中に０．５～１０質量％含有する請求項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。 The active energy ray-curable flexographic printing ink composition according to any one of claims 1 to 3, which contains 0.5 to 10% by mass of the amino group-containing polyfunctional monomer. 平均粒子径８．０μｍ以下のワックスをインキ組成物中に１．０～５．０質量％含有する請求項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。 The active energy ray-curable flexographic printing ink composition according to any one of claims 1 to 4, which contains 1.0 to 5.0% by mass of wax having an average particle size of 8.0 µm or less. 表面調整剤をインキ組成物中に０．０１～１．００質量％含有する請求項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。 The active energy ray-curable flexographic printing ink composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the ink composition contains 0.01 to 1.00% by mass of the surface modifier. 着色剤を含有する請求項１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型フレキソ印刷インキ組成物。 The active energy ray-curable flexographic printing ink composition according to any one of claims 1 to 6, which contains a colorant.
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