JP2023144899A

JP2023144899A - Packaging material, and method for manufacturing the same

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Publication number: JP2023144899A
Application number: JP2022052093A
Authority: JP
Inventors: 雄也鈴木; Yuya Suzuki; 諭志前田; Satoshi Maeda; 正樹岩沢; Masaki Iwasawa
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2022-03-28
Filing date: 2022-03-28
Publication date: 2023-10-11

Abstract

To provide a packaging material which is excellent in laminate strength, has easy tearability, and is excellent in recyclability.SOLUTION: A packaging material has a base material, a printed layer, an adhesive layer, and a sealant, and contains 80 mass% or more of a polyolefin resin in the total mass of the packaging material, wherein the printed layer contains a pigment and a binder resin, the adhesive layer is formed of a cured product of a reactive adhesive containing a polyol compound (D) and an isocyanate compound (I), and the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyol compound (D) is 1.5 to 10.0.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、包装材、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a packaging material and a method for manufacturing the same.

近年、包装材はラミネート強度や引き裂き性といった従来の包装材としての機能のみならず、環境対応及び資源の有効利用の観点から、リサイクル活用の要望が高まっている。例えば、複数の異種材料を含む多層構成の包装材は、分離・分別が困難なことから、マテリアルリサイクルに適したモノマテリアル包装材が検討されている（特許文献１）。 In recent years, there has been an increasing demand for packaging materials to be recycled, not only for their functions as conventional packaging materials such as lamination strength and tearability, but also from the viewpoints of environmental friendliness and effective use of resources. For example, since it is difficult to separate and sort packaging materials with a multilayer structure containing a plurality of different materials, monomaterial packaging materials suitable for material recycling are being considered (Patent Document 1).

一般的に、包装材には絵柄等の模様を付すことがあり、内容物を不可視化するためにインキからなる印刷層が設けられる。当該印刷層上には、更に接着剤層及び熱可塑性の基材等が順に貼り合され包装材用の積層体となる。当該積層体は、最外層の熱可塑性基材どうしを熱融着されて包装袋となる。このような包装袋は、食品包装分野に多く用いられ、各層同士の密着力が低いと内容物の充填や輸送時に層間での剥離を生じ、意匠性の低下や内容物の漏洩といった問題が生じるため、食品包装分野の積層体では良好な密着強度が求められる。 Generally, packaging materials are sometimes provided with patterns such as pictures, and a printing layer made of ink is provided to make the contents invisible. On the printed layer, an adhesive layer, a thermoplastic base material, etc. are further laminated in order to form a laminate for packaging material. The laminate becomes a packaging bag by heat-sealing the outermost thermoplastic base materials to each other. Such packaging bags are often used in the food packaging field, and if the adhesion between the layers is low, the layers may peel during filling or transportation, leading to problems such as poor design and leakage of contents. Therefore, good adhesion strength is required for laminates used in the food packaging field.

また、食品包装の包装袋の場合、内容物を取り出すために包装袋を直接手で引き裂いて開封する場合が多い。その際に、包装袋の引裂き性が悪い場合、過剰な力がかかる、又は、思わぬ方向に引裂かれて内容物がこぼれるといった問題が生じるため、良好な引裂き性が求められる。 Furthermore, in the case of food packaging bags, the bag is often opened by tearing the bag directly by hand in order to take out the contents. At that time, if the packaging bag has poor tearability, there will be problems such as excessive force being applied or the bag being torn in an unexpected direction and spilling the contents, so good tearability is required.

例えば、特許文献２にはポリウレタン樹脂を含むインキにイソシアネート系硬化剤を用いて、ラミネート強度を上げることで易引裂き性を発現する技術が記載されている。また、特許文献３では、イソシアネート系硬化剤に加えて、更にシランカップリング剤を併用する技術が記載されている。しかし、いずれも異種基材同士で構成された包装材に関するものであり、リサイクル性の面で課題が残る。以上より、リサイクル性と、ラミネート強度、易引き裂き性等の包装材に適した物性とを両立させる技術は、これまで開示されていない。 For example, Patent Document 2 describes a technique in which an isocyanate curing agent is used in an ink containing a polyurethane resin to increase the strength of the laminate, thereby making it easy to tear. Furthermore, Patent Document 3 describes a technique of using a silane coupling agent in addition to an isocyanate curing agent. However, all of these involve packaging materials composed of different types of base materials, and issues remain in terms of recyclability. As described above, no technology has been disclosed to date that achieves both recyclability and physical properties suitable for packaging materials, such as lamination strength and easy tearability.

特開２０２１－１６０２５８号公報JP 2021-160258 Publication 特開２０１７－０３１２９８号公報JP 2017-031298 Publication 特開２０１９－１９９５０９号公報JP 2019-199509 Publication

本発明が解決しようとする課題は、ラミネート強度に優れ、易引き裂き性を有し、かつリサイクル性に優れた包装材を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a packaging material that has excellent lamination strength, easy tearability, and excellent recyclability.

発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明の包装材を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors discovered that the above problems can be solved by using the packaging material of the present invention, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントを有する包装材であって、
ポリオレフィン樹脂を包装材の全質量中に８０質量％以上含み、
前記印刷層が、顔料及びバインダー樹脂を含み、
前記接着剤層が、ポリオール化合物（Ｄ）及びイソシアネート化合物（Ｉ）を含む反応性接着剤の硬化物からなり、前記ポリオール化合物（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５～１０．０である、包装材に関する。 That is, the present invention is a packaging material having a base material, a printed layer, an adhesive layer, and a sealant,
Contains 80% by mass or more of polyolefin resin in the total mass of the packaging material,
The printing layer includes a pigment and a binder resin,
The adhesive layer is made of a cured product of a reactive adhesive containing a polyol compound (D) and an isocyanate compound (I), and the polyol compound (D) has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.5 to 10. .0, regarding packaging materials.

また本発明は、ポリオール化合物（Ｄ）が、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を含み、かつ、前記ポリオール化合物（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０～１０．０である、上記の包装材に関する。 Further, the present invention provides that the polyol compound (D) contains a structural unit derived from a polyether polyol, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyol compound (D) is 3.0 to 10.0. Regarding the above packaging material.

また本発明は、ポリオール化合物（Ｄ）が、ポリエステルポリオール由来の構成単位を含み、かつ、前記ポリオール化合物（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５～５．０である、上記の包装材に関する。 Further, the present invention provides the above-mentioned polyol compound (D), wherein the polyol compound (D) contains a structural unit derived from a polyester polyol, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyol compound (D) is from 1.5 to 5.0. Regarding packaging materials.

また本発明は、前記バインダー樹脂の塩素含有率が、５質量％以下である、上記の包装材に関する。 The present invention also relates to the above packaging material, wherein the binder resin has a chlorine content of 5% by mass or less.

また本発明は、前記バインダー樹脂が、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）を含み、かつ、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０～８．０である、上記の包装材に関する。 The present invention also provides the above-mentioned binder resin, wherein the binder resin contains a polyester urethane resin (B), and the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyester urethane resin (B) is from 2.0 to 8.0. Regarding packaging materials.

また本発明は、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）が、二塩基酸とジオールとの縮合物であるポリエステル由来の構成単位を含有し、前記二塩基酸は、セバシン酸及び／又はコハク酸を含む、上記の包装材に関する。 Further, the present invention provides that the polyester-based urethane resin (B) contains a structural unit derived from a polyester that is a condensation product of a dibasic acid and a diol, and the dibasic acid contains sebacic acid and/or succinic acid. Regarding the above packaging material.

また本発明は、前記ジオールが、分岐状ジオール及び直鎖状ジオールを含む、上記の包装材に関する。 The present invention also relates to the above packaging material, wherein the diol includes a branched diol and a linear diol.

また本発明は、前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂、並びに、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する、上記の包装材に関する。 The present invention also relates to the above packaging material, wherein the binder resin contains at least one resin selected from the group consisting of urethane resin, polyvinyl acetal resin, cellulose resin, rosin resin, and acrylic resin.

また本発明は、前記顔料の含有率が、印刷層の全質量中３０質量％以下である、上記の包装材に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned packaging material, wherein the content of the pigment is 30% by mass or less based on the total mass of the printing layer.

また本発明は、前記印刷層が、更に、重量平均分子量８００～８０００のイソシアネート系硬化剤を含有する、上記の包装材に関する。 The present invention also relates to the above packaging material, wherein the printing layer further contains an isocyanate curing agent having a weight average molecular weight of 800 to 8,000.

また本発明は、前記基材及びシーラントが、ポリオレフィン樹脂を含む、上記の包装材に関する。 The present invention also relates to the above packaging material, wherein the base material and the sealant contain a polyolefin resin.

また本発明は、前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である、上記の包装材に関する。 The present invention also relates to the above packaging material, wherein the polyolefin resin is a polypropylene resin.

また本発明は、塩素含有率が、包装材の全質量中０．４質量％以下である、上記の包装材に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned packaging material, which has a chlorine content of 0.4% by mass or less based on the total mass of the packaging material.

また本発明は、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントを有し、かつ、全質量中にオレフィン樹脂を８０質量％以上含む包装材の製造方法であって、
基材上にポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）を含むグラビアインキを印刷して印刷層を形成する工程、並びに、ポリオール化合物（Ｄ）及びイソシアネート化合物（Ｉ）を含む反応性接着剤を塗布して、接着剤層を形成する工程を含み、
前記ポリオール化合物（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５～１０．０である、包装材の製造方法に関する。 The present invention also provides a method for producing a packaging material having a base material, a printed layer, an adhesive layer, and a sealant, and containing 80% by mass or more of an olefin resin in the total mass,
A step of printing a gravure ink containing a polyester urethane resin (B) on a base material to form a printed layer, and applying a reactive adhesive containing a polyol compound (D) and an isocyanate compound (I), forming an adhesive layer;
The present invention relates to a method for producing a packaging material, wherein the polyol compound (D) has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.5 to 10.0.

本発明により、ラミネート強度に優れ、易引き裂き性を有し、かつリサイクル性に優れた包装材を提供することを可能とした。 The present invention has made it possible to provide a packaging material with excellent lamination strength, easy tearability, and excellent recyclability.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 The embodiments of the present invention will be described in detail below, but the explanation of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiments of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. Not limited to content.

本発明において、「グラビアインキ」はインキにおける一実施形態である。また、「グラビアインキ」と「イソシアネート系硬化剤」の混合物からなるインキも「グラビアインキ」である。印刷層を構成するインキは「グラビアインキ」であってもよいし他の任意のインキ形態であってもよい。印刷されて形成された印刷層は、単に「インキ層」と表記する場合があるが同義である。 In the present invention, "gravure ink" is one embodiment of ink. Furthermore, an ink made of a mixture of a "gravure ink" and an "isocyanate curing agent" is also a "gravure ink." The ink constituting the printing layer may be "gravure ink" or any other ink form. A printed layer formed by printing may be simply referred to as an "ink layer", but it has the same meaning.

以下の説明において印刷層のバインダー樹脂に用いられるポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）とは、ポリエステル由来の構成単位を含むウレタン樹脂をいう。好ましくは更にウレア結合を有するウレタン樹脂での実施形態である。
一方、反応性接着剤に用いられるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、その他ポリオールとは、複数の末端に水酸基を有する形態である。なお、ポリオール化合物（Ｄ）はウレタン結合を有する形態が好ましく、好ましくはウレア結合を有しない形態である。なお、当該ポリオール化合物（Ｄ）の製造時において、水分の混入等で意図的でなく形成されたごく微量のウレア結合までも除外されるものではない。 In the following description, the polyester-based urethane resin (B) used as the binder resin of the printing layer refers to a urethane resin containing structural units derived from polyester. Preferably, a urethane resin further having a urea bond is used.
On the other hand, polyester polyols, polyether polyols, and other polyols used in reactive adhesives have a plurality of hydroxyl groups at their ends. The polyol compound (D) preferably has a urethane bond, and preferably does not have a urea bond. Note that even trace amounts of urea bonds that are unintentionally formed due to contamination of water or the like during the production of the polyol compound (D) are not excluded.

以下、本発明の包装材について詳細に説明する。
本発明は、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントを有する包装材であって、
ポリオレフィン樹脂を包装材の全質量中に８０質量％以上含み、
前記印刷層が、顔料及びバインダー樹脂を含み、
前記接着剤層が、ポリオール化合物（Ｄ）及びイソシアネート化合物（Ｉ）を含む反応性接着剤からなり、前記ポリオール化合物（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５～１０．０である、包装材である。
包装材中の全質量中に８０質量％以上のポリオレフィン樹脂を含むことにより、リサイクル適性が発現し、リサイクル後に良好な成形性を有し、かつ様々な用途に使用可能な成形用材料を得ることができる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～１０．０であるポリオール化合物（Ｄ）を含む接着剤を使用することで、接着剤塗工時のレベリング性と各層間の密着性が良好となり、包装材に易引裂き性を付与することができる。易引裂き性は、包装材の開封を簡易化する利便性の面のみでなく、マテリアルリサイクル時に包装材の破砕・粉砕する工程を短時間化・効率化するといった点でも、リサイクル性の向上に寄与する。 Hereinafter, the packaging material of the present invention will be explained in detail.
The present invention is a packaging material having a base material, a printed layer, an adhesive layer, and a sealant,
Contains 80% by mass or more of polyolefin resin in the total mass of the packaging material,
The printing layer includes a pigment and a binder resin,
The adhesive layer is made of a reactive adhesive containing a polyol compound (D) and an isocyanate compound (I), and the polyol compound (D) has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.5 to 10.0. Yes, it's packaging material.
By containing 80% by mass or more of polyolefin resin in the total mass of the packaging material, recyclability is exhibited, and a molding material that has good moldability after recycling and can be used for various purposes is obtained. I can do it. In addition, by using an adhesive containing a polyol compound (D) with a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.5 to 10.0, good leveling properties and adhesion between each layer are achieved when applying the adhesive. Therefore, it is possible to impart easy tearability to the packaging material. Easy tearability not only contributes to the convenience of opening packaging materials, but also contributes to improved recyclability by shortening and increasing the efficiency of the process of crushing and crushing packaging materials during material recycling. do.

＜包装材＞
本発明の包装材は、少なくとも、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントが積層されている構成を備えた包装材である。その構成は、具体的には、以下の構成を例示することができるが、これらに限定されない。以下（１）から（３）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。その積層構成は、具体的には、外層側（左側）から順に以下のような積層構成を例示することができる。
（１）基材／印刷層／接着剤層／シーラント
（２）基材／印刷層／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント
（３）基材／印刷層／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント <Packaging material>
The packaging material of the present invention is a packaging material having a structure in which at least a base material, a printed layer, an adhesive layer, and a sealant are laminated. Specifically, the configuration can be exemplified by the following configurations, but is not limited to these. In the configuration representations (1) to (3) below, "/" means the boundary between each layer. Specifically, the laminated structure can be exemplified by the following laminated structure in order from the outer layer side (left side).
(1) Base material/Print layer/Adhesive layer/Sealant (2) Base material/Print layer/Adhesive layer/Intermediate base material/Adhesive layer/Sealant (3) Base material/Print layer/Adhesive layer/Sealant 1 intermediate base material/adhesive layer/second intermediate base material/adhesive layer/sealant

前記包装材は、ポリオレフィン樹脂を、包装材の全質量中８０質量％以上含有する。前記含有量は８５％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。包装材が、ポリオレフィン樹脂を上記の範囲で含むことにより、分離工程の簡便性及びリサイクル適性が高く、良好な成形性を有し、かつ様々な用途に使用可能な成形用材料を得ることができる。
また、リサイクル性、易引き裂き性の観点から、前記基材及びシーラント、並びに必要に応じて用いられる中間基材は、同一の素材であることが好ましい。また、前記基材及びシーラント、並びに必要に応じて用いられる中間基材が、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
さらに、前記基材及びシーラント、並びに必要に応じて用いられる中間基材の全質量中、ポリオレフィン樹脂が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがなお好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
また、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂であることがより好ましく、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることが更に好ましく、当該ポリプロピレン系樹脂が、エチレン及び／又はブテンとの共重合体であることが特に好ましい。 The packaging material contains polyolefin resin in an amount of 80% by mass or more based on the total mass of the packaging material. The content is more preferably 85% or more, and even more preferably 90% by mass or more. By containing the polyolefin resin in the above range, the packaging material can provide a molding material that is easy to separate, has high recyclability, has good moldability, and can be used for various purposes. .
Moreover, from the viewpoint of recyclability and easy tearability, it is preferable that the base material, the sealant, and the intermediate base material used as necessary are made of the same material. Moreover, it is preferable that the base material, the sealant, and the intermediate base material used as necessary contain a polyolefin resin.
Furthermore, the polyolefin resin preferably accounts for 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass of the total mass of the base material, sealant, and optionally used intermediate base material. It is more preferably at least 80% by mass, even more preferably at least 90% by mass.
Further, it is more preferable that the polyolefin resin is a polypropylene resin and/or a polyethylene resin, and it is even more preferable that the polyolefin resin is a polypropylene resin, and the polypropylene resin is preferably a polypropylene resin and/or a polyethylene resin. A copolymer of is particularly preferred.

＜包装材の塩素含有率＞
包装材に含有されることのあるハロゲン元素によって、ペレット製造時にハロゲンガスや酸性ガスである塩化水素が発生し、設備が損傷する、又は人体の健康が脅かされる恐れがある。そのうえ、ペレット製造時に気泡が発生した場合、製造されたペレットを用いて、成形品を製造する際に、表面に凹凸が発生しやすく、成形品の表面状態が悪化する恐れがある。そのため、包装材において、塩素含有率が、包装材の全質量中、０．４質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがなお好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。 <Chlorine content of packaging material>
Due to the halogen elements that may be contained in packaging materials, halogen gas and hydrogen chloride, which is an acidic gas, are generated during pellet production, which may damage equipment or threaten human health. Moreover, if air bubbles are generated during pellet production, when a molded article is produced using the produced pellets, irregularities are likely to occur on the surface, which may deteriorate the surface condition of the molded article. Therefore, in the packaging material, the chlorine content is preferably 0.4% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and 0.1% by mass or less based on the total mass of the packaging material. It is more preferable that it be present, particularly preferably 0.05% by mass or less.

（包装材の塩素含有率測定方法）
上記、包装材の塩素含有率は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）や、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）等公知の方法を用いて測定することができる。具体的には、後述の塩素含有量の分析手法等と同様の方法により特定可能である。 (Method for measuring chlorine content of packaging materials)
The above-mentioned chlorine content of the packaging material can be measured using a known method such as ion chromatography (IC) or ICP mass spectrometry (ICP-MS). Specifically, it can be identified by a method similar to the chlorine content analysis method described below.

＜基材＞
基材は、包装材に用いるために、フィルム又はシート状の形態が好ましい。また、基材は、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
さらに、前記基材の全質量中、ポリオレフィン樹脂が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがなお好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
また、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂であることがより好ましく、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることが更に好ましく、当該ポリプロピレン系樹脂が、エチレン及び／又はブテンとの共重合体であることが特に好ましい。 <Base material>
The base material is preferably in the form of a film or sheet in order to be used as a packaging material. Moreover, it is preferable that the base material contains a polyolefin resin.
Furthermore, in the total mass of the base material, the polyolefin resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. It is more preferable that the amount is 90% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
Further, it is more preferable that the polyolefin resin is a polypropylene resin and/or a polyethylene resin, and it is even more preferable that the polyolefin resin is a polypropylene resin, and the polypropylene resin is preferably a polypropylene resin and/or a polyethylene resin. A copolymer of is particularly preferred.

ポリオレフィン樹脂を含む基材としては、単純にポリオレフィン樹脂からなる基材同士が積層されていてもよいし、接着等を介してポリオレフィン樹脂からなる基材とは異なる基材が積層されていてもよい。「ポリオレフィン樹脂からなる基材とは異なる基材」は、ポリオレフィン樹脂からなる基材と異なる性質を有するフィルムが挙げられ、種類を問わない。また、積層された基材である場合は接着層を含む形態であってもよい。上記基材を積層させる方法は特に限定されず、共押出製法、熱融着、接着層を介した圧着等、従来公知の方法が挙げられる。 The base material containing polyolefin resin may be simply laminated base materials made of polyolefin resin, or base materials different from the base material made of polyolefin resin may be laminated via adhesion or the like. . The "base material different from the base material made of polyolefin resin" includes a film having different properties from the base material made of polyolefin resin, and the type thereof is not limited. Furthermore, in the case of a laminated base material, it may include an adhesive layer. The method for laminating the base materials is not particularly limited, and conventionally known methods such as coextrusion, heat fusion, and pressure bonding via an adhesive layer may be used.

上記、ポリオレフィン樹脂からなる基材は、エステル系基材と比較して、アルカリ性水溶液や、成形過程時の熱に対する耐性が高く、熱分解や加水分解等が起きにくいため、リサイクル時に、分子量を高く維持することができる。更に、リサイクル後の回収の容易さの観点から、当該ポリオレフィン基材として例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、及びこれらを積層したフィルム等が好適に挙げられる。基材の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性を考慮すると、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下である。また、中でもヒートシール性を有するフィルムは好適に用いられ、ＣＰＰやヒートシーラブルＯＰＰ等がそれに該当する。 The base material made of polyolefin resin mentioned above has higher resistance to alkaline aqueous solutions and heat during the molding process than ester base materials, and is less likely to undergo thermal decomposition or hydrolysis, so it can be recycled with a high molecular weight. can be maintained. Furthermore, from the viewpoint of ease of recovery after recycling, examples of the polyolefin base material include biaxially oriented polypropylene (OPP), unoriented polypropylene (CPP), low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE). ), polyethylene such as medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, acid-modified polypropylene, copolymerized polypropylene, and films obtained by laminating these materials. The thickness of the base material is not particularly limited, and in consideration of processability into packaging containers, it is preferably 5 μm or more and 150 μm or less, more preferably 10 μm or more and 70 μm or less. Moreover, among these, films having heat sealability are preferably used, such as CPP and heat sealable OPP.

基材は、ガスバリア基材、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材；エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等の有機層を有するプラスチック基材等である形態も好ましい。 The base material may be a gas barrier base material, such as a plastic base material having an inorganic vapor deposited layer such as aluminum, silica, or alumina; or a plastic base material having an organic layer such as ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyvinyl alcohol. preferable.

基材は、帯電防止剤、防曇剤、紫外線防止剤等の添加剤を含む（塗工あるいは混練）形態や、易接着性コート層（例えばポリビニルアルコール及びその誘導体を含む層）を有する形態、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理した形態等が好ましい。上記の添加や加工は、印刷インキや、その他コーティング剤の濡れ性を向上させる目的や、フィルムに特定の機能性を持たせる目的でも施され、例えば、湿気による包材の曇りを防止することで内容物の視認性に優れた包材を提供するのにも好適に用いられる。 The base material may include (coated or kneaded) additives such as antistatic agents, antifogging agents, and ultraviolet light inhibitors, or may include an easily adhesive coating layer (for example, a layer containing polyvinyl alcohol and its derivatives). Preferably, the surface of the base material is subjected to corona treatment or low temperature plasma treatment. The above additions and processing are also used to improve the wettability of printing inks and other coating agents, and to provide specific functionality to the film.For example, by preventing the packaging material from fogging due to moisture, It is also suitably used to provide packaging materials with excellent visibility of contents.

＜印刷層＞
包装材における印刷層は、装飾又は美感の付与；内容物、賞味期限、及び、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の絵柄、パターン、文字、及び記号等を表示する層であり特に限定されない。印刷層は、ベタ印刷層であってもよい。印刷層の形成方法は特に制限されず、顔料及びバインダー樹脂を含む印刷インキを用いて形成される。また、印刷層は、単層構成でも複数層の構成でもよく、表層に形成してもよい。印刷層の厚みは、好ましくは０．１～８μｍであり、より好ましくは０．５～４μｍであり、特に好ましくは０．８～２．５μｍである。 <Print layer>
The printing layer in packaging materials is a layer that displays arbitrary pictures, patterns, characters, symbols, etc. for the purpose of decoration or giving a sense of beauty; displaying contents, expiration date, manufacturer or seller, etc. Yes, but not particularly limited. The printing layer may be a solid printing layer. The method for forming the printing layer is not particularly limited, and the printing layer is formed using a printing ink containing a pigment and a binder resin. Further, the printed layer may have a single layer structure or a multilayer structure, and may be formed on the surface layer. The thickness of the printed layer is preferably 0.1 to 8 μm, more preferably 0.5 to 4 μm, particularly preferably 0.8 to 2.5 μm.

（顔料）
包装材における印刷層は顔料を含み、顔料を含む印刷インキを用いて形成されることが好ましい。リサイクル後の着色による品質劣化を考慮し、顔料を含む着色剤の含有率は、印刷層の全質量中、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがなお好ましく、２３質量％以下であることが更に好ましい。なお、当該顔料は、有機顔料、無機顔料、体質顔料のいずれでも使用は可能であるが、無機顔料としては酸化チタンを含むもの、体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が好ましい。有機顔料としては、有機化合物、有機金属錯体からなるものの使用が好ましい。顔料等の着色剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。当該顔料はＣ．Ｉ．ピグメントナンバーの任意のものを使用できる。 (pigment)
The printing layer in the packaging material contains a pigment, and is preferably formed using a printing ink containing the pigment. In consideration of quality deterioration due to coloring after recycling, the content of the colorant containing pigment is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, based on the total mass of the printing layer. It is more preferably less than % by mass. The pigment can be any of organic pigments, inorganic pigments, and extender pigments, but inorganic pigments include those containing titanium oxide, and extender pigments include silica, barium sulfate, kaolin, clay, and calcium carbonate. , magnesium carbonate, etc. are preferred. As the organic pigment, it is preferable to use one consisting of an organic compound or an organometallic complex. Colorants such as pigments may be used alone or in combination of two or more. The pigment is C. I. Any pigment number can be used.

［有機顔料］
上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系等の顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料が挙げられる。 [Organic pigment]
Examples of the above-mentioned organic pigments include, but are not limited to, soluble azo, insoluble azo, azo, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthraquinone, anthurone, dianthraquinonyl, and anthrapyrimidine. , perylene series, perinone series, quinacridone series, thioindigo series, dioxazine series, isoindolinone series, quinophthalone series, azomethine azo series, flavanthrone series, diketopyrrolopyrrole series, isoindoline series, indanthrone series, carbon black series, etc. Pigments include: Also, for example, Carmine 6B, Lake Red C, Permanent Red 2B, Disazo Yellow, Pyrazolone Orange, Carmine FB, Chromophthal Yellow, Chromophthal Red, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Dioxazine Violet, Quinacridone Magenta, Quinacridone Red, Indance. Examples include lon blue, pyrimidine yellow, thioindigo bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow, aniline black, diketopyrrolopyrrole red, and daylight fluorescent pigments.

有機顔料の色相としては黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。更には、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料、からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。有機顔料として具体的な例をカラーインデックス（ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、略称Ｃ．Ｉ．）のＣ．Ｉ．ナンバーで示す。
好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７である。 The hue of the organic pigment is preferably at least one selected from the group consisting of black pigment, indigo pigment, green pigment, red pigment, purple pigment, yellow pigment, orange pigment, and brown pigment. Furthermore, at least one selected from the group consisting of black pigments, indigo pigments, red pigments, and yellow pigments is preferable. Specific examples of organic pigments include C.I. of Color Index International (abbreviated as C.I.). I. Indicate by number.
Preferably C. I. Pigment Red 57:1, C.I. I. Pigment Red 48:1, C.I. I. Pigment Red 48:2, C. I. Pigment Red 48:3, C.I. I. Pigment Red 146, C. I. Pigment Red 242, C. I. Pigment Yellow 83, C. I. Pigment Yellow 14, C. I. Pigment Orange 38, C. I. Pigment Orange 13, C. I. Pigment Yellow 180, C. I. Pigment Yellow 139, C. I. Pigment Red 185, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Red 178, C. I. Pigment Red 149, C. I. Pigment Red 144, C. I. Pigment Red 166, C. I. Pigment Violet 23, C. I. Pigment Violet 37, C. I. Pigment Blue 15, C. I. Pigment Blue 15:1, C. I. Pigment Blue 15:2, C. I. Pigment Blue 15:3, C. I. Pigment Blue 15:4, C. I. Pigment Blue 15:6, C. I. Pigment Green 7, C. I. Pigment Orange 34, C. I. Pigment Orange 64, C. I. Pigment Black 7.

［無機顔料］
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムはリーフィングタイプ又はノンリーフィングタイプがあるが、ノンリーフィングタイプが好ましい。 [Inorganic pigment]
Inorganic pigments include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, aluminum particles, mica, bronze powder, chrome vermilion, chrome yellow, cadmium yellow, cadmium red, and ultramarine blue. , dark blue, red iron oxide, yellow iron oxide, iron black, titanium oxide, zinc oxide, etc.Aluminum can be of leafing type or non-leafing type, but non-leafing type is preferable.

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂とは、包装材の印刷層における結着樹脂をいい、後述するように、塩素含有率が全バインダー樹脂中に５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。 (binder resin)
Binder resin refers to a binder resin in the printing layer of a packaging material, and as described below, the chlorine content is preferably 5% by mass or less in the total binder resin, more preferably 3% by mass or less. The content is preferably 1% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.

また、上記バインダー樹脂は有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂はガラス転移温度が－６０℃以上４０℃未満である樹脂と、ガラス転移温度が４０℃以上２００℃以下である樹脂とを併用することが好ましい。更に好ましくは、ガラス転移温度が－５０℃以上０℃以下である樹脂と、ガラス転移温度が５０℃以上１９０℃以下である樹脂とを併用することである。なお、本明細書においてガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における測定値である。上記樹脂としては主にウレタン樹脂が挙げられる。上記樹脂としてはポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂、ロジン樹脂等が挙げられ、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。 Moreover, it is preferable that the binder resin is a thermoplastic resin soluble in an organic solvent. As the binder resin, it is preferable to use a resin having a glass transition temperature of -60°C or higher and lower than 40°C, and a resin having a glass transition temperature of 40°C or higher and 200°C or lower, in combination. More preferably, a resin having a glass transition temperature of -50°C or higher and 0°C or lower and a resin having a glass transition temperature of 50°C or higher and 190°C or lower are used together. Note that in this specification, the glass transition temperature is a value measured using a differential scanning calorimeter (DSC). The above-mentioned resin mainly includes urethane resin. Examples of the resin include polyvinyl acetal resin, cellulose ester resin, rosin resin, etc., and polyvinyl acetal resin is preferable.

バインダー樹脂の例としては、以下に限定されるものではないが、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、ポリビニルアセタール樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。上記の中でも、バインダー樹脂は、実質的に塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂を含有しないことが好ましく、ウレタン樹脂を含有することがより好ましく、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）を含有することが更に好ましい。 Examples of binder resins include, but are not limited to, polyether urethane resins, polyester urethane resins, cellulose resins, polyamide resins, rosin resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, and vinyl chloride. - Vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, styrene resin, Dammar resin, styrene-maleic acid copolymer resin, polyester resin, alkyd resin, terpene resin, phenol-modified terpene resin, ketone resin, cyclized rubber, Examples include polyvinyl acetal resin, petroleum resin, and modified resins thereof. These resins can be used alone or in combination of two or more. Among the above, the binder resin preferably does not substantially contain vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, more preferably contains urethane resin, and further preferably contains polyester-based urethane resin (B). preferable.

［ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）］
本発明で用いられるポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）とは、ポリエステル由来の構成単位を有するウレタン樹脂をいう。好ましくはウレア結合を有する形態である。
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）総質量中にポリエステル由来の構成単位を４０質量％以上有することが好ましく、５０質量％以上有することがなお好ましく、６０質量％以上有することが更に好ましく、６５質量％以上有することが特に好ましい。
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）は、以下に限定されないが、例えば、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールを含むポリオールとを反応させて得られたウレタンプレポリマーに、さらにポリアミン（鎖伸長剤）と、必要に応じて反応停止剤とを反応させて得られるポリエステル系ウレタン樹脂等が挙げられる。ポリエステル由来の構成単位を有するウレタン樹脂を得るためには、例えば、上記ウレタン樹脂の合成方法において、ポリオールとしてポリエステルポリオールを使用する方法を用いることができるが、特に限定されない。 [Polyester urethane resin (B)]
The polyester-based urethane resin (B) used in the present invention refers to a urethane resin having structural units derived from polyester. Preferably, it has a urea bond.
It is preferable to have polyester-derived structural units in the total weight of the polyester urethane resin (B) at 40% by mass or more, more preferably at least 50% by mass, even more preferably at least 60% by mass, and even more preferably at least 65% by mass. It is particularly preferable to have.
The polyester urethane resin (B) is not limited to the following, but for example, a urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol including a polyester polyol, and further a polyamine (chain extender), if necessary. Examples include polyester-based urethane resins obtained by reacting with a reaction terminator depending on the situation. In order to obtain a urethane resin having structural units derived from polyester, for example, a method using a polyester polyol as the polyol in the above-mentioned method for synthesizing the urethane resin can be used, but the method is not particularly limited.

≪ポリエステルポリオール≫
上記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００～１０，０００であることが好ましく、１，０００～５，０００であることがより好ましい。ここで、上記の数平均分子量は水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化又はアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って測定を行った値である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が１０，０００以下であると、印刷層のプラスチックフィルムに対する耐ブロッキング性に優れる。また、ポリエステルポリオールの数平均分子量が５００以上であると、印刷層の柔軟性が向上し、プラスチックフィルムへの密着性に優れる。 ≪Polyester polyol≫
The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000. Here, the above number average molecular weight is calculated from the hydroxyl value, and the hydroxyl value is calculated by esterifying or acetylating the hydroxyl groups in the resin and back titrating the remaining acid with an alkali. This is a value obtained by converting the amount of hydroxyl groups into mg of potassium hydroxide, and is a value measured according to JIS K0070. When the number average molecular weight of the polyester polyol is 10,000 or less, the printing layer has excellent blocking resistance against a plastic film. Moreover, when the number average molecular weight of the polyester polyol is 500 or more, the flexibility of the printed layer is improved and the adhesion to the plastic film is excellent.

上記ポリエステルポリオールとしては、ポリエステルジオールであることが好ましく、当該ポリエステルジオールとしては、ジオールとジカルボン酸（二塩基酸ともいう）の縮合物であるポリエステルジオールであることが好ましい。なお、ポリエステルポリオールは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。 The polyester polyol is preferably a polyester diol, and the polyester diol is preferably a polyester diol that is a condensate of a diol and a dicarboxylic acid (also referred to as a dibasic acid). Note that polyester polyols can be used alone or in combination of two or more.

上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が好適に挙げられ、中でもアジピン酸、コハク酸、セバシン酸等が好ましい。さらにポリエステルポリオールの原料としてヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。 The above dicarboxylic acids include adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, glutaric acid, , 4-cyclohexyldicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, etc., and among them, adipic acid, succinic acid, sebacic acid, etc. are preferred. Furthermore, a polyol having three or more hydroxyl groups and a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups can be used in combination as raw materials for the polyester polyol.

上記ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が好適に挙げられる。中でも、分岐ジオールを含むジオールとジカルボン酸との縮合物であるポリエステルジオールであることが好ましい。また、環状エステル（ラクトン等）を開環反応させて得られるポリエステルジオールであってもよい。 The above diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octane Diol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,3,5-trimethylpentanediol, 2,4-diethyl -1,5-pentanediol, 1,12-octadecanediol, 1,2-alkanediol, 1,3-alkanediol, 1-monoglyceride, 2-monoglyceride, 1-monoglycerin ether, 2-monoglycerin ether, dimer Preferred examples include diols, hydrogenated dimer diols, and the like. Among these, polyester diols, which are condensates of diols containing branched diols and dicarboxylic acids, are preferred. Alternatively, it may be a polyester diol obtained by ring-opening reaction of a cyclic ester (lactone, etc.).

上記ジオールは、直鎖状ジオールと、分岐状ジオールとに分類することができる。
ここで、直鎖状ジオールとは、原子数が２以上であるジオールであり、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールその他のジオールをいう。また、分岐状ジオールとは、アルキレングリコールの炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が水素原子以外で置換されたジオールをいう。 The above diols can be classified into linear diols and branched diols.
Here, the linear diol is a diol having two or more atoms, and includes alkylene glycol, dialkylene glycol, trialkylene glycol, and other diols. Further, the term "branched diol" refers to a diol in which at least one hydrogen atom of a hydrocarbon group of an alkylene glycol is substituted with a non-hydrogen atom.

直鎖状ジオールは結晶性を付与し、分岐状ジオールは柔軟性を付与するので、そのバランスにより、バインダー樹脂としてのポリウレタン樹脂はインキ被膜が強靭となり、インキ被膜に高いラミネート強度、及び易引き裂き性を付与できる。ポリウレタン樹脂が分岐状ジオール構造及び／又は直鎖ジオール構造を含むことにより、包装材のリサイクルの効率性にも効果があると考えられる。後述するように、ポリウレタン樹脂が分岐状ジオール構造及び直鎖状ジオール構造の双方を含むことがより好ましい。 Linear diols give crystallinity and branched diols give flexibility, so the balance between them makes the ink film tough for the polyurethane resin used as the binder resin, giving the ink film high lamination strength and easy tearing properties. can be granted. It is thought that the polyurethane resin containing a branched diol structure and/or a linear diol structure also has an effect on the efficiency of recycling the packaging material. As described below, it is more preferable that the polyurethane resin contains both a branched diol structure and a linear diol structure.

上記分岐状ジオールとしては、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＢＥＰＧとも記載する）と、２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＭＰＯとも記載する）、３メチル１，５ペンタンジオール（ＭＰＤとも記載する）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧとも記載する）、１，２－プロピレングリコール（以下、ＰＧとも記載する）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、ＮＰＧ、ＰＧから選ばれる少なくとも一種の分岐状ジオールが特に好ましい。 Examples of the branched diols include 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (hereinafter also referred to as BEPG), 2-methyl-1,3-propanediol (hereinafter also referred to as MPO), 3-methyl 1,5-pentanediol (also referred to as MPD), neopentyl glycol (also referred to as NPG), 1,2-propylene glycol (hereinafter also referred to as PG), 2,4-diethyl-1,5-pentane Examples include diol, 1,3-butanediol, dipropylene glycol, etc., and at least one branched diol selected from NPG and PG is particularly preferred.

上記直鎖状ジオールとしては、アルキレングリコールであることが好ましく、エチレングリコール（ＥＧとも記載する）、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール（１，３ＰＤとも記載する）、１，４－ブタンジオール（１，４ＢＤとも記載）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも炭素数８以下、好ましくは炭素数６以下の直鎖状ジオールが好ましく、ＥＧ、１，３ＰＤ、１，４ＢＤ、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、等が好ましい。さらに物性の観点からは、１，３ＰＤが特に好ましい。 The linear diol is preferably an alkylene glycol, such as ethylene glycol (also referred to as EG), diethylene glycol, 1,3-propanediol (also referred to as 1,3PD), or 1,4-butanediol (also referred to as 1,3PD). , 4BD), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-butynediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, Examples include triethylene glycol.
Among them, linear diols having 8 or less carbon atoms, preferably 6 or less carbon atoms are preferred, and include EG, 1,3PD, 1,4BD, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octanediol. , etc. are preferred. Furthermore, from the viewpoint of physical properties, 1,3PD is particularly preferred.

ポリエステルポリオールが分岐状ジオール及び直鎖状ジオールを含む場合、ラミネート強度の観点から、ポリエステルポリオールの全ジオール中の分岐状ジオール及び直鎖状ジオールの質量比（分岐状ジオール：直鎖状ジオール）は、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、２０：８０～８０：２０であることがなお好ましく、３０：７０～７０：３０であることが更に好ましい。 When the polyester polyol contains a branched diol and a linear diol, from the viewpoint of lamination strength, the mass ratio of the branched diol and the linear diol in the total diol of the polyester polyol (branched diol: linear diol) is , 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20, even more preferably 30:70 to 70:30.

なお、分岐状ジオール単位と直鎖状ジオール単位はそれぞれをひとつのポリエステルポリオール中に存在させてもよいし、分岐状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールと、直鎖状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールを混合物原料として利用し、バイオマスウレタン樹脂としてもよい。およそ同一の効果が得られる。 The branched diol units and linear diol units may each be present in one polyester polyol, or a polyester polyol containing only branched diol units and a polyester polyol containing only linear diol units may be used. It may be used as a raw material for a mixture to produce biomass urethane resin. Approximately the same effect can be obtained.

これらの中でも、ポリエステルポリオールの好ましい具体例として、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸その他の二塩基酸と、分岐状ジオール及び直鎖状ジオールの双方を含むものが好ましい。これにより、包装材におけるラミネート強度がより良好となる。 Among these, preferred specific examples of polyester polyols include those containing dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, and both branched diols and linear diols. This improves the lamination strength in the packaging material.

≪その他のポリオール≫
上記ポリオールは、ポリエステルポリオール以外のポリオールを含んでよく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールを使用可能である。 ≪Other polyols≫
The above-mentioned polyol may contain polyols other than polyester polyols, and for example, polyether polyols, polycarbonate polyols, and polyolefin polyols can be used.

≪ポリイソシアネート≫
上記ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。中でもイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。 ≪Polyisocyanate≫
The above-mentioned polyisocyanate is preferably a diisocyanate, and various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m- Representative examples include tetramethylxylylene diisocyanate and dimer diisocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferred, and from the viewpoint of solubility, isophorone diisocyanate is more preferred.

≪鎖伸長剤≫
上記鎖伸長剤は、ポリアミンであることが好ましい。当該ポリアミンとしては、有機ジアミンが好ましく、以下に限定されないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン等が挙げられる。また、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン等、分子内に水酸基を有するアミン類も用いることができる。これらの有機ジアミンは単独又は２種以上を混合して用いることができるが、イソホロンジアミンが好ましい。さらに、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’－ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン：（スペルミジン）、６，６－イミノジヘキシルアミン、３，７－ジアザノナン－１，９－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン等のアミノ基数が３以上の多官能アミンを、上記有機ジアミンと併用することもできる。 ≪Chain extender≫
Preferably, the chain extender is a polyamine. The polyamine is preferably an organic diamine, and includes, but is not limited to, ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, and the like. Also, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypyro Amines having a hydroxyl group in the molecule, such as pyruethylenediamine and di-2-hydroxypropylethylenediamine, can also be used. These organic diamines can be used alone or in combination of two or more, but isophorone diamine is preferred. Furthermore, diethylenetriamine, iminobispropylamine: (IBPA, 3,3'-diaminodipropylamine), N-(3-aminopropyl)butane-1,4-diamine: (spermidine), 6,6-iminodihexylamine , 3,7-diazanonane-1,9-diamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine, and other polyfunctional amines having three or more amino groups can also be used in combination with the above organic diamine.

≪反応停止剤≫
上記反応停止剤は、ウレタン化工程のみで生成できるウレタン樹脂の場合、モノアルコール又はモノアミンの使用が好ましく、ウレタン化工程に加えてウレア化反応工程を行って生成するウレタン樹脂の場合はモノアミンを使用することが好ましい。
当該モノアルコールとしては置換もしくは未置換のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、等が好適に挙げられる。当該モノアミンとしては置換もしくは未置換のモノアミンが好ましく、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ジブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が好適に挙げられる。また、前記反応停止剤としては、前記鎖伸長剤として挙げた化合物も利用でき、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。 ≪Reaction terminator≫
As the above reaction terminator, in the case of a urethane resin that can be produced only in the urethanization process, it is preferable to use monoalcohol or monoamine, and in the case of a urethane resin that is produced by performing a ureation reaction process in addition to the urethanization process, use a monoamine. It is preferable to do so.
The monoalcohol is preferably a substituted or unsubstituted alcohol, and suitable examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, and the like. The monoamine is preferably a substituted or unsubstituted monoamine, and suitable examples include n-butylamine, n-dibutylamine, octylamine, diethylamine, monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine, and dipropanolamine. Further, as the reaction terminator, the compounds listed as the chain extender can also be used, and at least one kind may be used, or two or more kinds can be used in combination.

上記、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造において、ポリイソシアネートのＮＣＯとポリオールのＯＨのモル当量比（ポリイソシアネートのＮＣＯのモル当量／ポリオール化合物のＯＨのモル当量）は、１．３～３で反応させることが好ましく、１．５～２で反応させることがより好ましい。 In the production of the urethane prepolymer having isocyanate groups at the terminals obtained by reacting polyisocyanate and polyol, the molar equivalent ratio of NCO of polyisocyanate to OH of polyol (mole equivalent of NCO of polyisocyanate/OH of polyol compound) It is preferable to carry out the reaction at a molar equivalent of 1.3 to 3, more preferably 1.5 to 2.

ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）、及びその他のウレタン樹脂は、水酸基及び／又はアミノ基等の活性水素基を有することが好ましい。上記樹脂が水酸基を有する場合、その水酸基価は、０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記樹脂がアミノ基を有する場合、そのアミン価は、０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。一方で、ウレタン樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがなお好ましい。酸価は、後述するイソシアネート系硬化剤との反応に寄与しないためである。 The polyester urethane resin (B) and other urethane resins preferably have active hydrogen groups such as hydroxyl groups and/or amino groups. When the resin has a hydroxyl group, the hydroxyl value thereof is preferably 0.5 to 30 mgKOH/g, more preferably 1 to 20 mgKOH/g, and even more preferably 2 to 15 mgKOH/g. When the resin has an amino group, its amine value is preferably 0.1 to 15 mgKOH/g, more preferably 1 to 12 mgKOH/g. On the other hand, the acid value of the urethane resin is preferably 5 mgKOH/g or less, more preferably 3 mgKOH/g or less. This is because the acid value does not contribute to the reaction with the isocyanate curing agent described later.

ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）、及びその他のウレタン樹脂の重量平均分子量は、２０，０００～１００，０００であることが好ましく、２５，０００～９０，０００であることがなお好ましく、３０，０００～８０，０００であることが更に好ましい。後述のイソシアネート系硬化剤との架橋により印刷層を強固な皮膜とし、易引き裂き性を付与するためである。
なお、本発明において、重量平均分子量と、後述する分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）、ＨＬＣ－８２２０（東ソー株社製）カラムとしてＰＬｇｅｌ、５μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｄ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷシリーズ（東ソー株社製）、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨシリーズ（東ソー株社製）等を使用することができる。展開溶媒としてテトラヒドロフラン、１，２，４－トリクロルベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ－臭化リチウム添加）等を使用することができ、流速０．５～１．５ミリリットル／分であることが好ましい。検出はＲＩ検出器等が使用でき、試料注入濃度は０．５～１．５ミリグラム／ミリリットル、注入量は０．１～１．０マイクロリットル等の条件下で測定可能である。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として求めることができる。 The weight average molecular weight of the polyester urethane resin (B) and other urethane resins is preferably from 20,000 to 100,000, more preferably from 25,000 to 90,000, and more preferably from 30,000 to More preferably, it is 80,000. This is to make the printed layer a strong film by crosslinking with an isocyanate curing agent, which will be described later, and to provide easy tearability.
In the present invention, the weight average molecular weight and the molecular weight distribution (Mw/Mn) described below can be measured by gel permeation chromatography (GPC). As an example, GPC equipment includes Water2690 (manufactured by Waters Corporation), HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), PLgel, 5μm, MIXED-D (manufactured by Polymer Laboratories Corporation), TSKgel Super AW series (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel Super H series (manufactured by Tosoh Corporation) as columns. Co., Ltd.) etc. can be used. Tetrahydrofuran, 1,2,4-trichlorobenzene, N,N-dimethylformamide (0.01N-lithium bromide added), etc. can be used as a developing solvent, and the flow rate is 0.5 to 1.5 ml/min. It is preferable that there be. For detection, an RI detector or the like can be used, and measurement can be performed under conditions such as a sample injection concentration of 0.5 to 1.5 milligrams/ml and an injection volume of 0.1 to 1.0 microliter. The weight average molecular weight can be determined as a polystyrene equivalent value.

ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）、及びその他のウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０～８．０であることが好ましく、２．５～７．０であることがなお好ましく、３．０～６．０であることが更に好ましい。Ｍｗとは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲である場合、以下に説明するイソシアネート系硬化剤との架橋により凝集力・密着力が強化されて、易引き裂き性を発現すると考えられるためである。なお、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは上記のようにゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。 The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyester urethane resin (B) and other urethane resins is preferably 2.0 to 8.0, more preferably 2.5 to 7.0, More preferably, it is 3.0 to 6.0. Mw represents weight average molecular weight, and Mn represents number average molecular weight. This is because when Mw/Mn is within the above range, the cohesive force and adhesion force are strengthened by crosslinking with the isocyanate curing agent described below, and it is thought that easy tearability is exhibited. Note that Mw, Mn, and Mw/Mn can be determined by gel permeation chromatography (GPC) as described above.

ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）、及びその他のウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とするためには、ウレタン樹脂合成においてウレタン合成原料の選定や固形分質量比率、合成反応におけるポリイソシアネート等の反応性原料の滴下速度、撹拌速度及び攪拌羽の形状、反応温度を適切に設定する方法が選択できる。なお、更に鎖延長反応を行う場合には特に、ポリアミンとウレタンプレポリマーを反応させる際の滴下速度や温度範囲制御をも一定幅とすることが分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。反応温度制御は重要であり、ウレタンプレポリマーの合成においては５０～１３０℃の間にて制御することが好ましく、ポリアミンとウレタンプレポリマーを反応させる際には１０～５０℃の範囲に制御することが好ましい。
また、反応原料の仕込み比率を適切な比率に設定することも分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。当該仕込み比率とは、例えばポリオール及びヒドロキシ酸の水酸基、更にポリイソシアネートのイソシアネート基の比率である、ＮＣＯ／ＯＨ比率が挙げられ、ポリアミンのアミノ基と、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との比率である、アミノ基／ＮＣＯ比率等が挙げられる。また、分子量分布を制御するためには、過剰な重合反応を防止する目的で、上記のような反応停止剤を用いることが好ましい。 In order to keep the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyester-based urethane resin (B) and other urethane resins within the above range, the selection of urethane synthesis raw materials, the solid content mass ratio, and the polyisocyanate in the synthesis reaction are necessary in urethane resin synthesis. A method of appropriately setting the dropping rate of reactive raw materials, stirring speed, shape of stirring blades, and reaction temperature can be selected. In addition, especially when performing a chain extension reaction, it is effective to control the dropping rate and temperature range to a certain range when reacting the polyamine and urethane prepolymer to keep the molecular weight distribution within a predetermined range. . Controlling the reaction temperature is important, and in the synthesis of urethane prepolymers, it is preferably controlled between 50 and 130°C, and when reacting polyamines and urethane prepolymers, it is preferably controlled within the range of 10 and 50°C. is preferred.
Furthermore, setting the charging ratio of the reaction raw materials to an appropriate ratio is also effective in keeping the molecular weight distribution within a predetermined range. The charging ratio includes, for example, the NCO/OH ratio, which is the ratio of the hydroxyl groups of the polyol and hydroxy acid, and the isocyanate group of the polyisocyanate, and the ratio of the amino groups of the polyamine to the isocyanate groups of the urethane prepolymer. , amino group/NCO ratio, etc. Further, in order to control the molecular weight distribution, it is preferable to use a reaction terminator as described above for the purpose of preventing excessive polymerization reaction.

［樹脂Ｌ］
バインダー樹脂がウレタン樹脂を含む場合、バインダー樹脂はさらに、ウレタン樹脂以外の樹脂（樹脂Ｌという）を含むことが好ましい。樹脂Ｌとして好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である。より好ましくは、環構造を有する樹脂であり、さらに好ましくは、アセタール環構造、芳香族環構造、脂環族環構造及びピラノース環構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造を有する樹脂であり、特に好ましくは、アセタール環構造を有する樹脂である。これらの環構造は二重結合を有していてもよいし、アルキル基又はその他の置換基を有していてもよい。 [Resin L]
When the binder resin contains a urethane resin, it is preferable that the binder resin further contains a resin other than the urethane resin (referred to as resin L). Preferably, the resin L is at least one resin selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose resin, rosin resin, and acrylic resin. More preferably, the resin has a ring structure, and even more preferably, the resin has at least one ring structure selected from the group consisting of an acetal ring structure, an aromatic ring structure, an alicyclic ring structure, and a pyranose ring structure. Especially preferred is a resin having an acetal ring structure. These ring structures may have a double bond, an alkyl group, or other substituents.

樹脂Ｌは、環構造を有する構成単位を、樹脂Ｌの質量を基準として好ましくは４０～９５質量％の範囲で含み、より好ましくは５０～９０質量％の範囲で含む。
樹脂Ｌが、環構造を有する構成単位を上記範囲で含むと、印刷インキにおける顔料分散が促進される。また、包装材のラミネート強度に優れ、経時劣化を抑制することができる。さらに、耐ブロッキング性に優れるものとなる。
本明細書において、環構造を有する単量体の質量には、メチル基やニトロ基のような環構造に置換もしくは隣接した基も含む。例えば、樹脂Ｌがスチレン－アクリル樹脂であり、α－メチルスチレン由来の構成単位が５０質量％、アクリルモノマーであるブチルメタクリレート由来の構成単位が５０質量％である場合、環構造の含有率は５０質量％である。 Resin L preferably contains a structural unit having a ring structure in an amount of 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, based on the mass of resin L.
When the resin L contains a structural unit having a ring structure within the above range, pigment dispersion in the printing ink is promoted. In addition, the packaging material has excellent lamination strength and can suppress deterioration over time. Furthermore, it has excellent blocking resistance.
In this specification, the mass of a monomer having a ring structure also includes groups substituted with or adjacent to the ring structure, such as a methyl group or a nitro group. For example, if the resin L is a styrene-acrylic resin and the constituent units derived from α-methylstyrene are 50% by mass and the constituent units derived from the acrylic monomer butyl methacrylate are 50% by mass, the content of the ring structure is 50% by mass. Mass%.

環構造を有する構成単位の含有率は、以下の式により算出してもよい。
式：環構造を有する構成単位の含有率（質量％）
＝環構造を有する単量体の質量×１００／樹脂Lを構成する全単量体の合計質量 The content of the structural unit having a ring structure may be calculated using the following formula.
Formula: Content of structural unit having a ring structure (mass%)
= Mass of monomer with ring structure x 100/total mass of all monomers constituting resin L

環構造を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂、ロジン樹脂、ポリスチレン樹脂、環構造を有するポリエステル樹脂、環構造を有するアクリル樹脂、及びこれらの共重合樹脂が挙げられ、より好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂、ロジン樹脂、及び環構造を有するアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するものである。更に好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂を含有するものである。 Examples of resins having a ring structure include polyvinyl acetal resins, cellulose ester resins, rosin resins, polystyrene resins, polyester resins having a ring structure, acrylic resins having a ring structure, and copolymer resins thereof. contains at least one selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose ester resin, rosin resin, and acrylic resin having a ring structure. More preferably, it contains polyvinyl acetal resin.

≪ポリビニルアセタール樹脂≫
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド等のアルデヒドと反応させてアセタール環化したものであり、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びアセタール環基を含むことが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール環を６０～９０質量％、ビニルアルコール単位を５～３０質量％、酢酸ビニル単位を０．５～１０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、アセタール環としてブチラール環を有するポリビニルブチラール樹脂である。
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは１０，０００～８０，０００である。ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点は、好ましくは５０～８０℃であり、より好ましくは６０～７５℃である。 ≪Polyvinyl acetal resin≫
The polyvinyl acetal resin is acetal cyclized by reacting polyvinyl alcohol with an aldehyde such as butyraldehyde and/or formaldehyde, and preferably contains a vinyl alcohol unit, a vinyl acetate unit, and an acetal ring group. The polyvinyl acetal resin preferably contains 60 to 90% by mass of acetal rings, 5 to 30% by mass of vinyl alcohol units, and 0.5 to 10% by mass of vinyl acetate units, and more preferably contains butyral rings as the acetal rings. It is a polyvinyl butyral resin with
The weight average molecular weight of the polyvinyl acetal resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000. The glass transition point of the polyvinyl acetal resin is preferably 50 to 80°C, more preferably 60 to 75°C.

≪セルロースエステル樹脂≫
セルロースエステル樹脂として好ましくは、セルロースアセテートアルキネート樹脂であり、例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好適に用いられる。
セルロースエステル樹脂は、アルキル基を有するものが好ましい。上記アルキル基は、好ましくは炭素数１０以下のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好適に用いられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。
セルロースエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００～２００，０００であり、より好ましくは１０，０００～１０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００～８０，０００である。セルロースエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは１２０℃～１８０℃であり、より好ましくは１３０～１７０℃である。
ウレタン樹脂とセルロースエステル樹脂とを併用することで、印刷適性、耐ブロッキング性等が向上する。 ≪Cellulose ester resin≫
Preferably, the cellulose ester resin is a cellulose acetate alkinate resin, such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate.
The cellulose ester resin preferably has an alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and for example, a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, and hexyl group are preferably used. The alkyl group may have a substituent.
The weight average molecular weight of the cellulose ester resin is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 10,000, and still more preferably 15,000 to 80,000. The glass transition point of the cellulose ester resin is preferably 120°C to 180°C, more preferably 130°C to 170°C.
By using a urethane resin and a cellulose ester resin together, printability, blocking resistance, etc. are improved.

≪ロジン樹脂≫
ロジン樹脂とは、ロジン酸（例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸）由来の構成単位を主成分として有するものをいう。ここで主成分とは５０質量％以上であることを指す。ロジン酸又はロジン樹脂は水素化されていてもよい。
ロジン樹脂として好ましくは、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、及び重合ロジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
ロジン樹脂の酸価は、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
一実施形態として、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
ロジン樹脂の軟化点は、好ましくは６０～１８０℃であり、より好ましくは７０～１５０℃である。本明細書において、軟化点とは、環球法による測定値であり、ＪＩＳＫ２２０７に準拠して測定することができる。 ≪Rosin resin≫
Rosin resin refers to a resin having as a main component a structural unit derived from rosin acid (eg, abietic acid, neoabietic acid, parastric acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid). Here, the main component refers to 50% by mass or more. The rosin acid or rosin resin may be hydrogenated.
The rosin resin is preferably at least one selected from the group consisting of rosin-modified phenol resins, rosin ester resins, rosin-modified maleic acid resins, and polymerized rosin resins.
The acid value of the rosin resin is preferably 350 mgKOH/g or less, more preferably 250 mgKOH/g or less, and even more preferably 150 mgKOH/g or less.
In one embodiment, the acid value is preferably 100 mgKOH/g or less, more preferably 50 mgKOH/g or less.
The softening point of the rosin resin is preferably 60 to 180°C, more preferably 70 to 150°C. In this specification, the softening point is a value measured by the ring and ball method, and can be measured in accordance with JIS K2207.

≪ロジンエステル≫
ロジン樹脂としては、分子量が１，０００以下の低分子ポリオールとロジン酸とのエステル縮合樹脂であるロジンエステルが好ましい。低分子ポリオールは、好ましくは、１分子中の水酸基数が２～４（以下、２～４官能と略記する場合がある）であり、分子量が５０～５００である。このような低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，１０－デカンジオール等の２官能低分子ポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能低分子ポリオール；エリスリトール、ペンタエリスリトール等の４官能低分子ポリオール；が好適に用いられる。中でも、３官能及び／又は４官能の低分子ポリオールが好ましい。
ロジンエステルの重量平均分子量は、好ましくは５００～２，０００であり、より好ましくは５００～１，５００である。 ≪Rosin ester≫
The rosin resin is preferably a rosin ester, which is an ester condensation resin of a low molecular weight polyol having a molecular weight of 1,000 or less and rosin acid. The low molecular weight polyol preferably has 2 to 4 hydroxyl groups in one molecule (hereinafter sometimes abbreviated as 2 to 4 functional) and a molecular weight of 50 to 500. Examples of such low molecular polyols include difunctional low molecular polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,10-decanediol; trifunctional polyols such as glycerin and trimethylolpropane; Functional low-molecular polyols; tetrafunctional low-molecular polyols such as erythritol and pentaerythritol are preferably used. Among these, trifunctional and/or tetrafunctional low molecular weight polyols are preferred.
The weight average molecular weight of the rosin ester is preferably 500 to 2,000, more preferably 500 to 1,500.

≪アクリル樹脂≫
アクリル樹脂としては、ガラス転移温度が４０～１００℃のアクリル樹脂が好適に用いられる。 ≪Acrylic resin≫
As the acrylic resin, an acrylic resin having a glass transition temperature of 40 to 100° C. is preferably used.

本明細書において、「アクリル樹脂」とは、アクリルモノマーを構成単位に有する重合体を意味する。また、「アクリルモノマー」とは、アクリル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを意味し、「メタクリルおよびアクリル」を総称して「（メタ）アクリル」と略記することがある。また、「メタクリレートおよびアクリレート」を総称して「（メタ）アクリレート」と略記することがある。 In this specification, "acrylic resin" means a polymer having an acrylic monomer as a constituent unit. Moreover, "acrylic monomer" means a monomer having an acrylic group or a methacryloyl group, and "methacrylic and acrylic" may be collectively referred to as "(meth)acrylic". In addition, "methacrylate and acrylate" may be collectively abbreviated as "(meth)acrylate."

以下、アクリル樹脂を構成するアクリルモノマーについて列記するが、実施形態の一例であり特に限定されない。なお、アクリルモノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Hereinafter, the acrylic monomers constituting the acrylic resin will be listed, but these are just examples of embodiments and are not particularly limited. Note that the acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.

例えば、アルキル（メタ）アクリレートとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。 For example, alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, and hexyl (meth)acrylate. , cyclohexyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, (meth)acrylate dicyclopentanyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, Examples include octadecyl (meth)acrylate. Among these, methyl (meth)acrylate is preferred.

例えば、上記環構造を有するアクリル樹脂を得るために、芳香環含有アクリルモノマーを用いることができる。芳香環含有アクリルモノマーとして、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 For example, an aromatic ring-containing acrylic monomer can be used to obtain an acrylic resin having the above ring structure. Examples of the aromatic ring-containing acrylic monomer include phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxymethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, and the like.

アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０～１００℃の範囲であり、４０～９０℃であることが好ましく、４０℃～８０℃であることがより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is in the range of 40 to 100°C, preferably 40 to 90°C, more preferably 40 to 80°C.

アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００～３００，０００であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 20,000 to 300,000.

［バインダー樹脂の塩素含有率］
本発明におけるバインダー樹脂の塩素含有率は、５質量％以下であることが好ましく、０である場合を含む。上記塩素含有率は、より好ましくは４質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。また、１質量％以下あるいは０．５質量％以下である形態も特に好ましい。上記塩素含有率は、バインダー樹脂の質量を基準とした場合の塩素原子の含有率（質量％）である。
塩素含有率が５質量％以下であると、環境安全性に優れ、かつ、遊離塩素が発生し難くなる。 [Chlorine content of binder resin]
The chlorine content of the binder resin in the present invention is preferably 5% by mass or less, including the case where it is 0. The chlorine content is more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less. Furthermore, forms in which the content is 1% by mass or less or 0.5% by mass or less are also particularly preferred. The above chlorine content is the content of chlorine atoms (% by mass) based on the mass of the binder resin.
When the chlorine content is 5% by mass or less, environmental safety is excellent and free chlorine is less likely to be generated.

上記塩素含有率は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）や、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）等公知の方法を用いて測定することができる。測定機器としては、例えば、ＩＣでは島津製作所製ＬＣ－２０ＡＤｓｐ、ＩＣＰ－ＭＳではＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ａｇｉｌｅｎｔ７７００ｘが挙げられる。また、印刷層の塩素含有率は、印刷層を構成する各原料の塩素含有率から、以下の式により簡易的に算出することができる。その他各層においても同様である。
式：バインダー樹脂固形分総質量中の塩素含有率（％）＝バインダー樹脂固形分総質量中の塩素の質量／バインダー樹脂の固形分総質量（％）
式：印刷層固形分総質量中の塩素含有率（％）＝印刷層固形分総質量中の塩素の質量／印刷層の固形分総質量（％） The chlorine content can be measured using known methods such as ion chromatography (IC) and ICP mass spectrometry (ICP-MS). Examples of measuring instruments include LC-20ADsp manufactured by Shimadzu Corporation for IC, and Agilent 7700x manufactured by Agilent Technologies for ICP-MS. Further, the chlorine content of the printed layer can be simply calculated from the chlorine content of each raw material constituting the printed layer using the following formula. The same applies to each other layer.
Formula: Chlorine content (%) in the total mass of binder resin solids = Mass of chlorine in the total mass of binder resin solids / Total mass of binder resin solids (%)
Formula: Chlorine content (%) in the total mass of solids in the printing layer = Mass of chlorine in the total mass of solids in the printing layer / Total mass of solids in the printing layer (%)

本発明において塩素含有率は、ＪＩＳＫ０１２７（２０１３）に準拠して測定されることが好ましい。この測定方法では、燃焼法にて前処理を行ったサンプルをイオンクロマトグラフ法で定量する。 In the present invention, the chlorine content is preferably measured in accordance with JIS K0127 (2013). In this measurement method, a sample that has been pretreated using a combustion method is quantified using an ion chromatography method.

［バインダー樹脂の硝化度］
本発明におけるバインダー樹脂は、硝化度が１質量％以下であることが好ましく、０である場合を含む。硝化度が１質量％以下であることで、ＮＯＸガス発生を抑制でき、より安全性の高いリサイクル材料を提供することができる。
なお、硝化度とは、硝酸エステルのエステル化の度合いを窒素含有量（質量％）で表したものであり、例えば、市販のニトロセルロースは通常１０～１２質量％である。
バインダー樹脂の硝化度は、より好ましくは０．６質量％以下であり、更に好ましくは０．４質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％以下である。
なお、上記ウレタン樹脂の硝化度としては、０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがなお好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。また、上記の樹脂Ｌの硝化度としては、０．８質量％以下であることが好ましく、０．６質量％であることがなお好ましく、０．４質量％であることが更に好ましい。 [Nitrification degree of binder resin]
The binder resin in the present invention preferably has a degree of nitrification of 1% by mass or less, including a case where it is 0. When the degree of nitrification is 1% by mass or less, NOX gas generation can be suppressed and a recycled material with higher safety can be provided.
Note that the degree of nitrification is the degree of esterification of nitrate ester expressed in terms of nitrogen content (% by mass), and for example, commercially available nitrocellulose usually has a content of 10 to 12% by mass.
The degree of nitrification of the binder resin is more preferably 0.6% by mass or less, still more preferably 0.4% by mass or less, particularly preferably 0.2% by mass or less.
The degree of nitrification of the urethane resin is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less. Further, the degree of nitrification of the resin L is preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.6% by mass, and even more preferably 0.4% by mass.

（イソシアネート系硬化剤）
本発明の包装材において、ラミネート物性や、引き裂き性を向上させるため、印刷層を形成に用いられる印刷インキは、イソシアネート系硬化剤を含むことが好ましい。イソシアネート系硬化剤は、バインダー樹脂が水酸基やアミノ基、その他の活性水素基を有する場合は当該活性水素基と架橋して、バインダー樹脂が当該活性水素基を有しない場合はイソシアネート系硬化剤のみで自己架橋することで、ラミネート強度、易引き裂き性等が向上すると考えられる。 (Isocyanate curing agent)
In the packaging material of the present invention, in order to improve the physical properties of the laminate and tearability, the printing ink used to form the printing layer preferably contains an isocyanate curing agent. If the binder resin has hydroxyl groups, amino groups, or other active hydrogen groups, the isocyanate-based curing agent will crosslink with the active hydrogen groups, and if the binder resin does not have the active hydrogen groups, the isocyanate-based curing agent will crosslink with the active hydrogen groups. It is thought that self-crosslinking improves the laminate strength, tearability, etc.

以下にイソシアネート系硬化剤の実施形態として好ましい態様を示す。当該イソシアネート系硬化剤の重量平均分子量は、８００～８０００であることが好ましく、１０００～４５００であることがより好ましく、１５００～４０００であることがなお好ましい。また、イソシアネート系硬化剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０～５.０であることが好ましく、２．２～４．５であることがなお好ましく、２．５～４.０であることが更に好ましい。重量平均分子量、更には、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲である場合、上記ウレタン樹脂との作用で印刷インキの凝集力・密着力が強化されて、良好なラミネート強度、なおかつ易引き裂き性を発現すると考えられる。 Preferred embodiments of the isocyanate curing agent are shown below. The weight average molecular weight of the isocyanate curing agent is preferably 800 to 8,000, more preferably 1,000 to 4,500, and even more preferably 1,500 to 4,000. Further, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the isocyanate curing agent is preferably 2.0 to 5.0, more preferably 2.2 to 4.5, and 2.5 to 4.0. It is more preferable that It is believed that when the weight average molecular weight, and furthermore Mw/Mn, is within the above range, the cohesive force and adhesion of the printing ink are strengthened by the action with the urethane resin, resulting in good lamination strength and easy tearability. It will be done.

当該イソシアネート系硬化剤としては、アダクト型ポリイソシアネート（アダクト体）、ビウレット型ポリイソシアネート（ビウレット体）、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート体）、２官能型ポリイソシアネート等を含むポリイソシアネートが好適であり、アダクト体、ビウレット体及びイソシアヌレート体は例えば、トリメチロールプロパンその他のポリオールとジイソシアネートとの反応から得られるアダクト体、ジイソシアネートが二量化してビウレット結合で繋がれたビウレット体、ジイソシアネートの環状三量化反応から得られるイソシアヌレート体等が挙げられる。当該ジイソシアネートとしては上記したジイソシアネートを任意に選択して使用してもよく、中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等が好適に挙げられる。アダクト型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは併用してもよく、更にその他のポリイソシアネートと併用してもよい。 As the isocyanate-based curing agent, polyisocyanates including adduct type polyisocyanate (adduct type), biuret type polyisocyanate (biuret type), isocyanurate type polyisocyanate (isocyanurate type), bifunctional type polyisocyanate, etc. are suitable. Examples of adducts, biurets, and isocyanurates include adducts obtained from the reaction of trimethylolpropane and other polyols with diisocyanates, biurets obtained by dimerizing diisocyanates and connecting them with biuret bonds, and cyclic tricyclics of diisocyanates. Examples include isocyanurates obtained from quantification reactions. As the diisocyanate, the diisocyanates mentioned above may be arbitrarily selected and used, and among them, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), and hexamethylene diisocyanate (HDI). , isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), and the like. Adduct type polyisocyanates, biuret type polyisocyanates, and isocyanurate type polyisocyanates may be used in combination, and furthermore, they may be used in combination with other polyisocyanates.

イソシアネート系硬化剤の重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とするためには、イソシアネート系硬化剤合成においてジイソシアネート、ポリオール等の選定や固形分質量比率、合成反応におけるポリイソシアネート等の反応性原料の滴下速度、撹拌速度及び攪拌羽の形状更に反応温度を適切に設定することで範囲内とすることができる。なお、ポリアミンとポリイソシアネートを反応させる際の滴下速度や温度範囲制御をも一定幅とすることが分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。
また、反応原料の仕込み比率を適切な比率に設定することで分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。当該仕込み比率とは、例えばポリオールとポリイソシアネートのイソシアネート基の比率である、ＮＣＯ／ＯＨ比率が挙げられ、ポリアミンのアミノ基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との比率である、アミノ基／ＮＣＯ比率等が挙げられる。反応温度制御は重要であり、ポリオールとポリイソシアネートを用いた合成においては５０～１３０℃の間にて制御することが好ましく、ポリアミンとポリイソシアネートを反応させる際では１０～５０℃の範囲に制御することが好ましい。また固形分も重要であり、反応中の固形分を４０～８０質量％とすることが好ましい。反応溶剤も重要であり、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルその他のエステル系有機溶剤を使用することが好ましい。 In order to keep the weight average molecular weight and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the isocyanate curing agent within the above range, the selection of diisocyanate, polyol, etc., the solid content mass ratio, and the concentration of polyisocyanate, etc. in the synthesis reaction are necessary in the synthesis of the isocyanate curing agent. The reaction temperature can be kept within the range by appropriately setting the dropping rate of the reactive raw material, the stirring rate, the shape of the stirring blade, and the reaction temperature. Note that it is effective to control the dropping rate and temperature range to a certain range when reacting polyamine and polyisocyanate to keep the molecular weight distribution within a predetermined range.
Further, by setting the charging ratio of the reaction raw materials to an appropriate ratio, it is effective to keep the molecular weight distribution within a predetermined range. The charging ratio includes, for example, the NCO/OH ratio, which is the ratio of polyol to the isocyanate group of polyisocyanate, and the amino group/NCO ratio, which is the ratio of the amino group of polyamine to the isocyanate group of polyisocyanate. can be mentioned. Controlling the reaction temperature is important, and in synthesis using polyol and polyisocyanate, it is preferably controlled between 50 and 130°C, and when reacting polyamine and polyisocyanate, it is controlled within the range of 10 and 50°C. It is preferable. The solid content is also important, and the solid content during the reaction is preferably 40 to 80% by mass. The reaction solvent is also important, and it is preferable to use ethyl acetate, n-propyl acetate, or other ester-based organic solvents.

また、バインダー樹脂がウレタン樹脂を含む場合、ウレタン樹脂とイソシアネート系硬化剤との質量比（ウレタン樹脂：イソシアネート系硬化剤）は、９９：１～６０：４０であることが好ましく、９８：２～６５：３５であることが好ましく、９５：５～７０：３０であることがなお好ましい。バインダー樹脂がウレタン樹脂に加え樹脂Ｌを含む場合は、ウレタン樹脂と樹脂Ｌの合計量と、イソシアネート系硬化剤と、の質量比は、９９：１～６０：４０であることが好ましく、９５：５～７０：３０であることがなお好ましい。当該範囲で上記架橋、基材密着の効果が良好となり、良好なラミネート物性、易引き裂き性を発現すると考えられるためである。 Further, when the binder resin contains a urethane resin, the mass ratio of the urethane resin to the isocyanate curing agent (urethane resin: isocyanate curing agent) is preferably from 99:1 to 60:40, and from 98:2 to The ratio is preferably 65:35, and more preferably 95:5 to 70:30. When the binder resin includes resin L in addition to the urethane resin, the mass ratio of the total amount of the urethane resin and resin L to the isocyanate curing agent is preferably 99:1 to 60:40, and 95: More preferably, the ratio is 5 to 70:30. This is because it is thought that within this range, the effects of crosslinking and adhesion to the base material become good, and good laminate physical properties and easy tearability are exhibited.

（有機溶剤）
印刷層の形成に用いられる印刷インキは、液状媒体として有機溶剤を含むことが好ましい。インキに用いられる有機溶剤としては、混合溶剤としての使用が好ましく、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、等のアルコール系有機溶剤等公知の有機溶剤を使用できる。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更に好ましくは芳香族系有機溶剤及び／又はメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と表記する）等のケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤であり、有機溶剤中にエステル系有機溶剤を主成分（５０％以上）として含有することが好ましい。特にエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を含むものが好ましい。 (Organic solvent)
The printing ink used to form the printing layer preferably contains an organic solvent as a liquid medium. The organic solvent used in the ink is preferably used as a mixed solvent, including aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, and acetic acid. Known organic solvents such as isobutyl, ester organic solvents, alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol can be used. Among these, organic solvents that do not contain aromatic organic solvents (non-toluene organic solvents) such as toluene and xylene are more preferred. More preferably, it is an organic solvent that does not contain aromatic organic solvents and/or ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as "MEK"), and the organic solvent contains an ester organic solvent as a main component (50% or more). ) is preferably contained. Particularly preferred are those containing an ester organic solvent and an alcohol organic solvent.

（添加剤）
印刷層の形成に用いられる印刷インキには、さらに、必要に応じて、例えば、レベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等の任意の添加剤を添加することができる。 (Additive)
The printing ink used to form the printing layer may further contain, if necessary, a leveling agent, an antifoaming agent, a wax, a silane coupling agent, a filler, a stabilizer, a plasticizer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber. Optional additives such as light stabilizers, dispersants, thickeners, desiccants, lubricants, antistatic agents, crosslinking agents, etc. can be added.

（グラビア印刷）
印刷層の形成に用いられる印刷インキは、グラビアインキ又はフレキソインキであることが好ましく、グラビアインキであることがなお好ましい。また、印刷層は、グラビア印刷方式又はフレキソ印刷方式で形成されることが好ましく、グラビア印刷方式で形成されることがより好ましい。 (gravure printing)
The printing ink used to form the printing layer is preferably a gravure ink or a flexographic ink, and more preferably a gravure ink. Further, the printing layer is preferably formed by a gravure printing method or a flexographic printing method, and more preferably by a gravure printing method.

（グラビア版）
上記グラビア印刷方式において、グラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻又は腐蝕・レーザーにて凹部が各色用に作製される。彫刻とレーザーは使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては１００線～３００線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷層の厚みとしては、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。 (Gravure version)
In the above-mentioned gravure printing method, the gravure plate is made of metal and has a cylindrical shape, and concave portions for each color are created by engraving, etching, or laser. There are no restrictions on the use of engraving and lasers, and settings can be made to suit the pattern. A line number of 100 to 300 lines is appropriately used, and the larger the number of lines, the finer the print. The thickness of the printed layer is preferably 0.1 μm to 100 μm.

（グラビア印刷機）
上記グラビア印刷方式において、グラビア印刷機における一つの印刷ユニットには上記グラビア版及びドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、有機溶剤系印刷インキ及び絵柄インキに対応する印刷ユニットを設定でき、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。 (gravure printing machine)
In the gravure printing method, one printing unit in the gravure printing machine includes the gravure plate and the doctor blade. There are a large number of printing units, and printing units corresponding to organic solvent-based printing inks and pattern inks can be set up, and each unit has an oven drying unit. Printing is done using a rotary press and is a roll printing method. The type of plate and the type of doctor blade can be selected as appropriate, and one can be selected according to the specifications.

＜接着剤層＞
本発明における接着剤層は、ポリオール化合物（Ｄ）とイソシアネート化合物（Ｉ）とを含む反応性接着剤の硬化物からなる。 <Adhesive layer>
The adhesive layer in the present invention is made of a cured product of a reactive adhesive containing a polyol compound (D) and an isocyanate compound (I).

（ポリオール化合物（Ｄ））
ポリオール化合物（Ｄ）は特に制限されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油又はそれらの混合物のほか、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；数平均分子量２００～３，０００のポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；上記３官能又は４官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオールを用いることができる。これらは単独で使用、又は２種類以上を併用してもよい。 (Polyol compound (D))
The polyol compound (D) is not particularly limited and includes, for example, polyester polyol, polyether polyol, polyurethane polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, polyolefin polyol, polyhydroxyalkane, and castor oil. or mixtures thereof, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Glycols such as neopentyl glycol, methylpentane glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, triethylene glycol; number average molecular weight 200 to 3,000 polyalkylene glycol; trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; polyol in which the above glycol or polyol is added to the above trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

ポリオール化合物（Ｄ）として好ましくは、ポリエステルポリオール由来の構成単位又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含むものである。またポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールそのものであってもよい。中でも、ポリオール化合物（Ｄ）が、ウレタン構造を含むウレタンポリオールであることが好ましい。 The polyol compound (D) preferably contains a structural unit derived from a polyester polyol or a structural unit derived from a polyether polyol. It may also be a polyester polyol or a polyether polyol itself. Among these, it is preferable that the polyol compound (D) is a urethane polyol containing a urethane structure.

上記ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物（以下、カルボキシル基成分ともいう）と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類又はそれらの混合物（以下、水酸基成分ともいう）とを、エステル化反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyester polyols include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, phthalic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, Dibasic acids such as itaconic anhydride, dialkyl esters thereof, or mixtures thereof (hereinafter also referred to as carboxyl group components), ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol , dineopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'- Diols such as dimethylolheptane, 1,9-nonanediol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, polyurethane polyol, or mixtures thereof (hereinafter also referred to as hydroxyl group component); Polyester polyol obtained by esterification reaction of lactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, and poly(β-methyl-γ-valerolactone) Examples include polyester polyols. Two or more types of the above carboxyl group component and hydroxyl group component may be used in combination.

上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール等が挙げられ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２官能低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルジオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量トリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルトリオール；が挙げられる。 Examples of the polyether polyols include polyether diols, polyether triols, etc. For example, oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran are combined with water, bifunctional low-weight polyols such as ethylene glycol, and propylene glycol, etc. A polyether diol obtained by polymerizing an oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetrahydrofuran using a low amount triol such as trimethylolpropane or glycerin as an initiator. ; can be mentioned.

上記、ポリエステルポリオール由来の構成単位又はポリエーテルポリオール由来の構成単位を含むポリオール化合物（Ｄ）は、は、上記ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールに、さらにジイソシアネートを反応させたポリエステルウレタンポリオール又はポリエーテルウレタンポリオールであってもよいし、さらに酸無水物を反応させたものであってもよい。
上記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。 The polyol compound (D) containing a structural unit derived from a polyester polyol or a structural unit derived from a polyether polyol is a polyester urethane polyol or polyether urethane polyol obtained by further reacting the polyester polyol or polyether polyol with a diisocyanate. or may be one in which an acid anhydride is further reacted.
Examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Can be mentioned.
Examples of the acid anhydride include pyromellitic anhydride, mellitic anhydride, trimellitic anhydride, and trimellitic acid ester anhydride. Examples of the trimellitic acid ester anhydride include ethylene glycol bisanhydrotrimellitate and propylene glycol bisanhydrotrimellitate.

ポリオール化合物（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２、０００～８０、０００であることが好ましく、５、０００～６０、０００であることがなお好ましく、１０、０００～６０、００００であることが更に好ましい。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～１０であるポリオール化合物（Ｄ）を使用することで、接着剤塗工時のレベリング性と各層間の密着性を良化することができる。特に、ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を含む場合は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０～１０．０であることが好ましく、３．０～８．０であることがより好ましい。ポリエステルポリオール由来の構成単位を含む場合は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～５．０であることが好ましく、２．０～４．０であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyol compound (D) is preferably 2,000 to 80,000, more preferably 5,000 to 60,000, and 10,000 to 60,0000. More preferably.
Furthermore, by using a polyol compound (D) having a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.5 to 10, it is possible to improve the leveling property during adhesive application and the adhesion between each layer. In particular, when the polyol compound contains structural units derived from polyether polyol, its molecular weight distribution (Mw/Mn) is preferably from 3.0 to 10.0, and preferably from 3.0 to 8.0. is more preferable. When containing structural units derived from polyester polyol, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 2.0 to 4.0.

ポリオール化合物（Ｄ）の酸価は、特に制限されないが、好ましくは０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール化合物（Ｄ）の水酸基価は、特に制限されないが、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The acid value of the polyol compound (D) is not particularly limited, but is preferably 0 to 50 mgKOH/g, more preferably 0 to 40 mgKOH/g. The hydroxyl value of the polyol compound (D) is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 mgKOH/g, more preferably 3 to 150 mgKOH/g.

（イソシアネート化合物（Ｉ））
イソシアネート化合物（Ｉ）は反応性接着剤における硬化剤として機能し、通常の２液反応性接着剤用であって、水酸基との反応性を有する官能基を含んでいれば限定されず使用可能である。イソシアネート基を有することにより、接着剤の接着強度及び凝集力が高くなり、また、室温付近の低温で硬化が可能である。 (Isocyanate compound (I))
Isocyanate compound (I) functions as a curing agent in reactive adhesives, and can be used without limitation as long as it is for ordinary two-component reactive adhesives and contains a functional group that is reactive with hydroxyl groups. be. Having an isocyanate group increases the adhesive strength and cohesive force of the adhesive, and can be cured at a low temperature around room temperature.

イソシアネート化合物（Ｉ）としては、ジイソシアネートあるいはジイソシアネートとポリオールとの反応物であるウレタンプレポリマー等が好ましく、かかるジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
中でも、黄変や、密着性向上のための柔軟性付与観点からヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類の使用が好ましく、レトルト耐性との両立からはトリメチロールプロパン等のアダクト体やイソシアヌレート体、ビュレット体等の３官能以上のポリイソシアネート化合物として用いる場合が好ましい。 The isocyanate compound (I) is preferably a diisocyanate or a urethane prepolymer which is a reaction product of a diisocyanate and a polyol, and various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used as the diisocyanate. can. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m- Representative examples include tetramethylxylylene diisocyanate and dimer diisocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate, and alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate are preferably used from the viewpoint of yellowing and imparting flexibility to improve adhesion, and are compatible with retort resistance. It is preferable to use it as a trifunctional or higher functional polyisocyanate compound such as an adduct such as trimethylolpropane, an isocyanurate, or a burette.

一実施形態において、ポリオール化合物（Ｄ）とイソシアネート化合物（Ｉ）は、ポリオール由来の水酸基とイソシアネート由来のイソシアネート基の官能基当量比率ＮＣＯ／ＯＨが１．５～８．０となるよう使用されることが好ましく、２．０～５．０となるよう使用されることがなお好ましい。
反応性接着剤には、その他に接着剤用として公知の成分を主剤、若しくは硬化剤に配合することができる。 In one embodiment, the polyol compound (D) and the isocyanate compound (I) are used such that the functional group equivalent ratio NCO/OH of the hydroxyl group derived from the polyol and the isocyanate group derived from the isocyanate is 1.5 to 8.0. It is preferred that the ratio be 2.0 to 5.0.
In the reactive adhesive, other known components for adhesives may be added to the main ingredient or curing agent.

（反応促進剤）
反応性接着剤は、例えば、反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等の金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミン等の反応性３級アミン；チタン系、亜鉛系、ビスマス系が挙げられる。これらは、各々単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。その中でもチタン、亜鉛系、ビスマス系を使うことで、接着剤のエージング効果と内容物耐性が優れるため好ましい。 (reaction accelerator)
The reactive adhesive can contain, for example, a reaction accelerator. Examples of reaction accelerators include metal catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dibutyltin dimalate; 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7,1, Tertiary amines such as 5-diazabicyclo(4,3,0)nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7; reactive tertiary amines such as triethanolamine ; titanium-based, zinc-based, and bismuth-based. These can be used alone or in any combination of two or more. Among these, it is preferable to use titanium, zinc, and bismuth adhesives because they provide excellent aging effects and resistance to contents.

（シランカップリング剤）
反応性接着剤は、無機蒸着層や金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらは、各々単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
シランカップリング剤の含有量は、全ポリオール成分に対して、好ましくは０．０１～５質量％であり、より好ましくは０．０２～３質量％である。上記範囲とすることで、無機蒸着層や金属箔に対する接着強度を向上させることができる。 (Silane coupling agent)
The reactive adhesive can contain a silane coupling agent from the viewpoint of improving adhesive strength to metal materials such as inorganic vapor deposited layers and metal foils. Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and other vinyl group-containing trialkoxysilanes; 3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, Trialkoxysilane having an amino group such as methoxysilane; glycidyl such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc. trialkoxysilane having a group. These can be used alone or in any combination of two or more.
The content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 3% by mass, based on the total polyol components. By setting it as the said range, the adhesive strength with respect to an inorganic vapor deposition layer and metal foil can be improved.

（リン酸又はリン酸誘導体）
反応性接着剤には、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。これらは、各々単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、反応性接着剤の固形分に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％、さらに好ましくは０．０５～１質量％である。 (phosphoric acid or phosphoric acid derivative)
The reactive adhesive may contain phosphoric acid or a phosphoric acid derivative from the viewpoint of improving adhesive strength to metal materials such as metal foil. The phosphoric acid may be any one having at least one free oxygen acid, such as phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, and hypophosphoric acid; metaphosphoric acid, and pyrophosphoric acid. acid, condensed phosphoric acids such as tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ultraphosphoric acid; Examples of phosphoric acid derivatives include those obtained by partially esterifying the above-mentioned phosphoric acid with an alcohol while leaving at least one free oxygen acid. Examples of the alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin; aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol, and phloroglycinol. These can be used alone or in any combination of two or more.
The content of phosphoric acid or its derivatives is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, even more preferably 0.05 to 1% by mass, based on the solid content of the reactive adhesive. Mass%.

（レベリング剤、消泡剤）
反応性接着剤には、ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。これらは、各々単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
レベリング剤及び消泡剤の含有量は、反応性接着剤反応性接着剤の固形分に対して、好ましくは０．００１～１質量％、より好ましくは０．００５～０．５質量％である。 (Leveling agent, antifoaming agent)
The reactive adhesive may contain a known leveling agent or antifoaming agent for the purpose of improving the appearance of the laminate. Examples of leveling agents include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl-containing polydimethylsiloxane, polyetherester-modified hydroxyl-containing polydimethylsiloxane, and acrylic copolymers. , methacrylic copolymers, polyether-modified polymethylalkylsiloxanes, acrylic acid alkyl ester copolymers, methacrylic acid alkyl ester copolymers, and lecithin.
Examples of antifoaming agents include silicone resins, silicone solutions, and copolymers of alkyl vinyl ethers, acrylic acid alkyl esters, and methacrylic acid alkyl esters. These can be used alone or in any combination of two or more.
The content of the leveling agent and antifoaming agent is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the solid content of the reactive adhesive. .

（その他の添加剤）
反応性接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。 (Other additives)
The reactive adhesive may contain various additives within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of additives include inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, and glass flakes, layered inorganic compounds, and stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, etc.) ), rust inhibitors, thickeners, plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, fillers, crystal nucleating agents, and catalysts for adjusting the curing reaction.

（有機溶剤）
反応性接着剤は、適度な粘度に調整するために溶剤で希釈してもよい。反応性接着剤に用いられる有機溶剤としては、酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のポリイソシアネート成分に対して不活性なものが好適に用いられ、適宜選択して使用できる。 (Organic solvent)
The reactive adhesive may be diluted with a solvent to adjust the viscosity to an appropriate level. The organic solvent used in the reactive adhesive is preferably one that is inert to the polyisocyanate component, such as an ester type such as ethyl acetate, a ketone type such as methyl ethyl ketone, or an aromatic hydrocarbon type such as toluene or xylene. It can be selected and used as appropriate.

＜中間基材＞
本発明の包装材は、さらに中間基材層を有していてもよい。
中間基材は、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
さらに、前記中間基材の全質量中、ポリオレフィン樹脂が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがなお好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
また、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂であることがより好ましく、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることが更に好ましく、当該ポリプロピレン系樹脂が、エチレン及び／又はブテンとの共重合体であることが特に好ましい。
中間基材としては例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、ガスバリア基材、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材や、有機、無機成分を混合した層を有するプラスチック基材である形態が好ましい。 <Intermediate base material>
The packaging material of the present invention may further include an intermediate base material layer.
It is preferable that the intermediate base material contains a polyolefin resin.
Furthermore, the polyolefin resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more in the total mass of the intermediate base material. It is more preferable that it is, and it is particularly preferable that it is 90% by mass or more.
Further, it is more preferable that the polyolefin resin is a polypropylene resin and/or a polyethylene resin, and it is even more preferable that the polyolefin resin is a polypropylene resin, and the polypropylene resin is preferably a polypropylene resin and/or a polyethylene resin. A copolymer of is particularly preferred.
Examples of intermediate base materials include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer, and propylene homopolymer. , polyolefin resins such as ethylene-propylene copolymers, etc. Gas barrier base materials, such as plastic base materials with inorganic vapor deposited layers such as aluminum, silica, alumina, etc., and layers with mixed organic and inorganic components. A preferred embodiment is a plastic base material.

＜シーラント＞
シーラントは、内層側の面が被包装物と直接接触し、被包装物を保護する役割を担う。積層体を袋状とするためにシーラントは最内層がヒートシール性を有していることが好ましい。
シーラントは、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
さらに、前記シーラントの全質量中、ポリオレフィン樹脂が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがなお好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
また、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂であることがより好ましく、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることが更に好ましく、当該ポリプロピレン系樹脂が、エチレン及び／又はブテンとの共重合体であることが特に好ましい。
シーラントを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。シーラントは、単層で構成されても、２層以上の多層で構成されてもよい。なお、シーラントは、ヒートシールの際の収縮を抑制するために、上記した樹脂からなる無延伸のフィルムであることが好ましい。 <Sealant>
The inner surface of the sealant comes into direct contact with the packaged item and plays a role in protecting the packaged item. In order to make the laminate into a bag shape, it is preferable that the innermost layer of the sealant has heat-sealing properties.
Preferably, the sealant includes a polyolefin resin.
Furthermore, the polyolefin resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more in the total mass of the sealant. It is more preferable that the amount is 90% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
Further, it is more preferable that the polyolefin resin is a polypropylene resin and/or a polyethylene resin, and it is even more preferable that the polyolefin resin is a polypropylene resin, and the polypropylene resin is preferably a polypropylene resin and/or a polyethylene resin. A copolymer of is particularly preferred.
Examples of materials constituting the sealant include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer, and propylene. Examples include polyolefin resins such as homopolymers and ethylene-propylene copolymers, and one or more of these resins can be used. The sealant may be composed of a single layer or multiple layers of two or more layers. Note that the sealant is preferably an unstretched film made of the above resin in order to suppress shrinkage during heat sealing.

シーラントの厚みは、特に限定されるものではなく、積層体の用途及び被包装物の種類や性質等に応じて適宜設定されるが、通常、１０～２００μｍであることが好ましい。また、パウチ（特にレトルトパウチ）の場合、シーラントの厚みは、２０～１５０μｍ、さらには２５～１３０μｍであることが好ましい。 The thickness of the sealant is not particularly limited, and is appropriately set depending on the use of the laminate and the type and properties of the packaged product, but it is usually preferably 10 to 200 μm. Further, in the case of a pouch (particularly a retort pouch), the thickness of the sealant is preferably 20 to 150 μm, more preferably 25 to 130 μm.

シーラントは、例えば、アルミニウム、シリカ、及びアルミナ等の無機蒸着層、若しくはエチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等の有機層を有するシーラントであってもよい。顔料等の混錬された乳白基材や、共押出による複合基材であってもよい。 The sealant may be, for example, a sealant having an inorganic deposited layer such as aluminum, silica, and alumina, or an organic layer such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, etc. It may be a milky white base material kneaded with pigments or the like, or a composite base material produced by coextrusion.

＜包装材の製造方法＞
本発明の包装材の製造方法は、基材上にポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）を含むグラビアインキを印刷して印刷層を形成する工程、並びに、ポリオール化合物（Ｄ）及びイソシアネート化合物（Ｉ）を含む反応性接着剤を塗布して、接着剤層を形成する工程を含むことが好ましい。上記接着剤層は当該印刷層上に塗布して形成される場合もあれば、シーラントに塗布されて形成される場合もある。 <Manufacturing method of packaging material>
The method for producing a packaging material of the present invention includes a step of printing a gravure ink containing a polyester urethane resin (B) on a substrate to form a printed layer, and a step of printing a polyol compound (D) and an isocyanate compound (I). It is preferable to include a step of applying a reactive adhesive containing the adhesive to form an adhesive layer. The adhesive layer may be formed by coating on the printing layer, or may be formed by coating on a sealant.

好適な態様としては、例えば、接着剤を上記印刷層上に塗布形成して、その後シーラントを貼り合わせる態様である。なお、包装材が、更に中間基材層を有する場合には、印刷層と当該中間基材を一旦接着剤により、貼り合わせておき、更に中間基材とシーラントを貼り合わせる工程を含む態様が好ましい。なお、上記構成は任意であり特段限定されない。 A preferred embodiment is, for example, a mode in which an adhesive is coated on the printing layer, and then a sealant is attached. In addition, when the packaging material further has an intermediate base material layer, an embodiment including a step of once pasting the printed layer and the intermediate base material together with an adhesive, and further pasting the intermediate base material and a sealant is preferable. . Note that the above configuration is arbitrary and not particularly limited.

接着剤の塗布形成方法としては特に制限されず、接着剤組成物を塗工する装置としては、例えば、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーターが挙げられる。
接着剤組成物の固形分塗布量は特に制限されず、用途に応じて適宜選択でき、通常０．５～６．０ｇ／ｍ^２の範囲である。接着剤組成物が無溶剤型である場合は１．０～３．０ｇ／ｍ^２、溶剤型である場合は１．０～５．０ｇ／ｍ^２の範囲が好適に用いられる。 The method of applying and forming the adhesive is not particularly limited, and the apparatus for applying the adhesive composition includes, for example, a comma coater, a dry laminator, a roll knife coater, a die coater, a roll coater, a bar coater, a gravure roll coater, Examples include reverse roll coater, blade coater, gravure coater, and microgravure coater.
The solid content coating amount of the adhesive composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application, and is usually in the range of 0.5 to 6.0 g/m ² . When the adhesive composition is a non-solvent type, a range of 1.0 to 3.0 g/m ² is preferably used, and when it is a solvent type, a range of 1.0 to 5.0 g/m ² is preferably used.

このようにして得られた包装材は、所定のサイズにカットされて、シーラント同士を互いに合わせた形で縁部分をヒートシールされて袋状にされる。ヒートシールの温度としては５０～２５０℃であることが好ましく、８０～１８０℃であることがなお好ましい。ヒートシール圧力としては１～５ｋｇ／ｃｍ^２等の条件であればよい。１枚の包装材を折り曲げて縁をヒートシールしてもよいし、２枚以上の包装材をヒートシールしてもよい。また、包装材からなる袋は、中身を包装した後、すべての開口部をヒートシールしたものであってもよい。 The packaging material thus obtained is cut into a predetermined size, and the edges are heat-sealed to form a bag with the sealants placed together. The heat sealing temperature is preferably 50 to 250°C, more preferably 80 to 180°C. The heat sealing pressure may be 1 to 5 kg/cm ² or the like. One packaging material may be folded and the edges heat-sealed, or two or more packaging materials may be heat-sealed. Furthermore, the bag made of packaging material may be one in which the contents are packaged and then all openings are heat-sealed.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Note that parts and % in the present invention represent parts by mass and % by mass unless otherwise noted.

＜アミン価の測定方法＞
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５～２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］ <Method for measuring amine value>
The amine value was determined according to the following method according to JIS K0070 using the equivalent amount of hydrochloric acid in mg of potassium hydroxide required to neutralize the amino groups contained in 1 g of the resin.
0.5 to 2 g of the sample was accurately weighed (sample solid content: Sg). 50 mL of a mixed solution of methanol/methyl ethyl ketone = 60/40 (mass ratio) was added to the accurately weighed sample and dissolved. Bromophenol blue was added to the obtained solution as an indicator, and the obtained solution was titrated with a 0.2 mol/L ethanolic hydrochloric acid solution (potency: f). The end point was the point at which the color of the solution changed from green to yellow, and the amine value was determined by the following (Formula 1) using the titration amount (AmL) at this time.
(Formula 1) Amine value = (A x f x 0.2 x 56.108)/S [mgKOH/g]

＜重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＞
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｌ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｌ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分 <Weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, and molecular weight distribution Mw/Mn>
The weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, and molecular weight distribution Mw/Mn were determined by measuring the molecular weight distribution using a GPC (gel permeation chromatography) device (HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation), and using polystyrene as a standard substance. It was calculated as the equivalent molecular weight. The measurement conditions are shown below.
Column: The following columns were connected in series and used.
TSKgelSuperHM-L manufactured by Tosoh Corporation
TSKgelSuperHM-L manufactured by Tosoh Corporation
TSKgelSuperHM-M manufactured by Tosoh Corporation
TSKgelguardcolumnSuperH-H manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (differential refractometer)
Measurement conditions: Column temperature 40℃
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min

＜水酸基価の測定方法＞
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。 <Method for measuring hydroxyl value>
It was determined according to the method described in JIS K0070.

＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。 <Method for measuring acid value>
It was determined according to the method described in JIS K0070.

［合成例１－１］（ポリエステルポリオールＡ１の合成）
攪拌機、温度計、分水器及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、１，３－プロパンジオール（以下１，３－ＰＤとも略す）２６部、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧとも略す）２６部、セバシン酸４８部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオ－ルＡ１を得た。 [Synthesis Example 1-1] (Synthesis of polyester polyol A1)
In a round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, a water separator, and a nitrogen gas inlet tube, 26 parts of 1,3-propanediol (hereinafter also abbreviated as 1,3-PD) and 26 parts of neopentyl glycol (hereinafter also abbreviated as NPG) were placed. 1 part, 48 parts of sebacic acid, and 0.002 part of tetrabutyl titanate were charged, and esterification was carried out for 8 hours at 230° C. under a nitrogen stream while removing water produced by condensation. After confirming that the acid value of the polyester was 15 or less, the degree of vacuum was gradually increased using a vacuum pump to complete the reaction. As a result, a polyester polyol A1 having a number average molecular weight of 2000, a hydroxyl value of 56.1 mgKOH/g, and an acid value of 0.3 mgKOH/g was obtained.

［合成例１－２、１－３］（ポリエステルポリオールＡ２、Ａ３の合成）
表１に記載の原料及び仕込み比率を用いた以外は、合成例１－１と同様の方法で、ポリエステルポリオールＡ２～Ａ３を得た。なお、表中に記載の略称は以下を表す。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＰＧ：１，２－プロピレングリコール、１，３－ＰＤ：１，３－プロパンジオール [Synthesis Examples 1-2, 1-3] (Synthesis of polyester polyols A2 and A3)
Polyester polyols A2 to A3 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1, except that the raw materials and charging ratios listed in Table 1 were used. In addition, the abbreviations described in the table represent the following.
NPG: neopentyl glycol, PG: 1,2-propylene glycol, 1,3-PD: 1,3-propanediol

［合成例２－１］（ポリエステル系ウレタン樹脂Ｂ１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ－ルＡ１を２３．６部、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩとも略す）４．６８部、酢酸エチル７．５部、２－エチルヘキサン酸スズ０．００３部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸プロピル７．５部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡとも略す）１．６０部、ジブチルアミン（以下ＤＢＡとも略す）０．１２部、部酢酸エチル３４部及びイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡとも略す）２１部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量７００００、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系ウレタン樹脂Ｂ１溶液を得た。分子量分布は表２に示した。 [Synthesis Example 2-1] (Synthesis of polyester urethane resin B1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube, 23.6 parts of polyester polyol A1, 4.68 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter also abbreviated as IPDI), and 7.0 parts of ethyl acetate were added. 5 parts and 0.003 part of tin 2-ethylhexanoate were charged, and reacted at 120°C for 6 hours under a nitrogen stream. 7.5 parts of propyl acetate was added and cooled to obtain a solution of terminal isocyanate prepolymer. Next, 1.60 parts of isophoronediamine (hereinafter also abbreviated as IPDA), 0.12 parts of dibutylamine (hereinafter also abbreviated as DBA), 34 parts of ethyl acetate, and 21 parts of isopropyl alcohol (hereinafter also abbreviated as IPA) were added. The solution of terminal isocyanate prepolymer obtained was gradually added at room temperature, and then reacted at 50°C for 1 hour to obtain a polyester urethane resin B1 solution with a solid content of 30%, a mass average molecular weight of 70,000, and an amine value of 4 mgKOH/g. Ta. The molecular weight distribution is shown in Table 2.

［合成例２－２～２－５］（ポリエステル系ウレタン樹脂Ｂ２～Ｂ５の合成）
表２に記載の原料及びの仕込み比率を用いた以外は、合成例２－１と同様の操作で、ポリエステル系ウレタン樹脂Ｂ２～Ｂ５溶液を得た。分子量分布を同表に示した。
なお、表中に記載の略称は以下を表す。
ＩＢＰＡ：イミノビスプロピルアミン [Synthesis Examples 2-2 to 2-5] (Synthesis of polyester urethane resins B2 to B5)
Polyester urethane resin solutions B2 to B5 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2-1, except that the raw materials and charging ratios listed in Table 2 were used. The molecular weight distribution is shown in the same table.
In addition, the abbreviations described in the table represent the following.
IBPA: iminobispropylamine

インキ調整例において、以下のものを用いた。
・ポリビニルブチラール樹脂溶液：ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７３質量％含むポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移点７０℃、重量平均分子量５０，０００、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）の酢酸エチル／イソプロパノール＝１／１混合溶剤による固形分３０％溶液
・塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂溶液：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学社製ソルバインＴＡ３、塩素含有率４７．１質量％、硝化度０質量％）の固形分３０％酢酸エチル溶液
・セルロース系樹脂溶液：ＤＬＸ５－８：ＩＣＩＮｏｖｅｌｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製ニトロセルロース重量平均分子量５００００窒素分１２．０％ガラス転移温度１５０℃ （固形分３０％イソプロパノール溶液）
・ロジン樹脂溶液：ハリエスターＰハリマ化成社製ロジン変性ペンタエリスリトールエステル固形分３０％の酢酸エチル溶液
・アクリル樹脂溶液：ＢＲ－１０５三菱ケミカル社製アクリル樹脂重量平均分子量６０，０００、ガラス転移点５０℃、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分３０％の酢酸エチル溶液
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４：トーヨーカラー社製（塩素含有率１０．８質量％、硝化度０質量％） In the ink adjustment example, the following were used.
・Polyvinyl butyral resin solution: Polyvinyl butyral resin having vinyl alcohol units, vinyl acetate units, and vinyl butyral units, and containing 73% by mass of butyral ring groups (glass transition point 70°C, weight average molecular weight 50,000, chlorine content 0) 30% solids solution with ethyl acetate/isopropanol = 1/1 mixed solvent (% by mass, degree of nitrification 0% by mass) - Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin solution: vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (Nissin Chemical Co., Ltd.) Ethyl acetate solution with a solid content of 30% Solvine TA3 (chlorine content: 47.1% by mass, nitrification degree: 0% by mass) - Cellulose resin solution: DLX5-8: Nitrocellulose, manufactured by ICI Novel enterprises, weight average molecular weight: 50,000 Nitrogen Minute 12.0% Glass transition temperature 150℃ (solid content 30% isopropanol solution)
・Rosin resin solution: Hariestar P manufactured by Harima Kasei Co., Ltd. Rosin modified pentaerythritol ester Ethyl acetate solution with a solid content of 30% ・Acrylic resin solution: BR-105 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Acrylic resin Weight average molecular weight 60,000, glass transition point 50 °C, acid value 3.5 mgKOH/g ethyl acetate solution with solid content 30% ・C. I. Pigment Yellow 14: Manufactured by Toyo Color Co., Ltd. (chlorine content 10.8% by mass, degree of nitrification 0% by mass)

［インキ調製例３－１］（インキＣ１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（トーヨーカラー社製、製品名：ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ－７３３０塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）５部、ポリエステル系ウレタン樹脂Ｂ１溶液１０部、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）溶液１５部、混合溶剤（酢酸プロピル／ＩＰＡ＝７０／３０（質量比））１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）３０部、混合溶剤（ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール＝７０／３０（質量比））３０部を攪拌混合し、インキＣ１を得た。 [Ink Preparation Example 3-1] (Preparation of Ink C1)
C. I. Pigment Blue 15:3 (manufactured by Toyo Color Co., Ltd., product name: LIONOL BLUE FG-7330 chlorine content 0% by mass, degree of nitrification 0% by mass) 5 parts, polyester urethane resin B1 solution 10 parts, polyvinyl butyral resin (PVB) After stirring and mixing 15 parts of the solution and 10 parts of a mixed solvent (propyl acetate/IPA=70/30 (mass ratio)) and kneading with a sand mill, 30 parts of a polyester urethane resin (B) and a mixed solvent (n-propyl acetate/IPA=70/30 (mass ratio)) were mixed. 30 parts of isopropyl alcohol = 70/30 (mass ratio) were stirred and mixed to obtain ink C1.

［インキ調製例３－２～３－１１］（インキＣ２～Ｃ１１の調製）
表３に記載の原料及び仕込み比率を用いた以外は、調整例３－１と同様の方法で、インキＣ２～Ｃ１１を得た。 [Ink Preparation Examples 3-2 to 3-11] (Preparation of Inks C2 to C11)
Inks C2 to C11 were obtained in the same manner as in Preparation Example 3-1, except that the raw materials and charging ratios listed in Table 3 were used.

［イソシアネート系硬化剤合成例］
（イソシアネート系硬化剤Ｆ１）
窒素ガス雰囲気下、撹拌羽つき反応容器において、トリメチロールプロパン１５部とトルエン－２，４－ジイソシアネート６０．３部及びあらかじめ脱水処理しておいた酢酸エチル３２．３部を５０℃、１５０ｒｐｍの撹拌速度で３時間反応させて、イソシアネート系硬化剤Ｆ１を得た。Ｆ１は、重量平均分子量：１２００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５、固形分７０質量％であった。 [Synthesis example of isocyanate curing agent]
(Isocyanate curing agent F1)
In a nitrogen gas atmosphere, in a reaction vessel with stirring blades, 15 parts of trimethylolpropane, 60.3 parts of toluene-2,4-diisocyanate, and 32.3 parts of ethyl acetate, which had been dehydrated in advance, were stirred at 50°C and 150 rpm. The reaction was carried out at a high speed for 3 hours to obtain an isocyanate curing agent F1. F1 had a weight average molecular weight: 1200, Mw/Mn: 2.5, and a solid content of 70% by mass.

以下に記載の実施例では、上記イソシアネート系硬化剤Ｆ１のほかに下記Ｆ２も使用した。
（イソシアネート系硬化剤Ｆ２）
・Ｅ４０２－８０Ｂ旭化成社製
重量平均分子量：４１００Ｍｗ／Ｍｎ：３．４固形分７０質量％ In the examples described below, the following F2 was also used in addition to the above-mentioned isocyanate curing agent F1.
(Isocyanate curing agent F2)
・E402-80B Manufactured by Asahi Kasei Corporation
Weight average molecular weight: 4100 Mw/Mn: 3.4 Solid content 70% by mass

［接着剤合成例４－１］（ポリオール化合物Ｄ１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール４０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール３０部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール１０部、数平均分子量約２０００の２官能ポリエーテルポリオールＥＣＯＰＲＯＬ２０００を２０部、トリレンジイソシアネート２６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．１％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにリン酸０．０２部を加え、酢酸エチルで固形分濃度７５％に調整し、ポリオール化合物Ｄ１溶液を得た。ポリオール化合物Ｄ１の重量平均分子量は３６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。 [Adhesive Synthesis Example 4-1] (Synthesis of polyol compound D1)
40 parts of bifunctional polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 2,000 and 30 parts of bifunctional polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 400 are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube. , 10 parts of a trifunctional polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 400, 20 parts of a bifunctional polyether polyol ECOPROL 2000 with a number average molecular weight of about 2000, and 26 parts of tolylene diisocyanate were charged into a reaction vessel, and while stirring under a nitrogen gas flow. The urethane reaction was carried out by heating at 80 to 90°C for 5 hours. During the urethanization reaction, 0.1% of dibutyltin dilaurate (DBTDL) was added as a reaction catalyst to promote the reaction, and a polyether urethane polyol was obtained. 0.02 part of phosphoric acid was added to the obtained polyether urethane polyol, and the solid content concentration was adjusted to 75% with ethyl acetate to obtain a polyol compound D1 solution. The weight average molecular weight of polyol compound D1 was 36,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 3.5.

［接着剤合成例４－２］（ポリオール化合物Ｄ２の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール１０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール９０部、トリレンジイソシアネート３５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．１％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにリン酸０．０１部、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮＧＬＹＭＯ０．０２部を加え、酢酸エチルで固形分濃度７５％に調整し、ポリオール化合物Ｄ２溶液を得た。ポリオール化合物Ｄ２の重量平均分子量は２５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。 [Adhesive Synthesis Example 4-2] (Synthesis of polyol compound D2)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas inlet tube, 10 parts of a bifunctional polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 2,000 and 90 parts of a bifunctional polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 400 were added. and 35 parts of tolylene diisocyanate were charged into a reaction vessel, and heated at 80 to 90° C. for 5 hours with stirring under a nitrogen gas stream to carry out a urethanization reaction. During the urethanization reaction, 0.1% of dibutyltin dilaurate (DBTDL) was added as a reaction catalyst to promote the reaction, and a polyether urethane polyol was obtained. 0.01 part of phosphoric acid and 0.02 part of DYNASYLAN GLYMO were added to the obtained polyether urethane polyol, and the solid content concentration was adjusted to 75% with ethyl acetate to obtain a polyol compound D2 solution. The weight average molecular weight of polyol compound D2 was 25,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.9.

［接着剤合成例４－３］（ポリオール化合物Ｄ３の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール１５部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール７０部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール１５部、トリレンジイソシアネート３５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにリン酸０．０１部、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮＧＬＹＭＯ０．０２部を加え、酢酸エチルで固形分濃度７５％に調整し、ポリオール化合物Ｄ３溶液を得た。ポリオール化合物Ｄ３の重量平均分子量は５８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．２であった。 [Adhesive Synthesis Example 4-3] (Synthesis of polyol compound D3)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas inlet tube, 15 parts of a bifunctional polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 2,000 and 70 parts of a bifunctional polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 400 were added. , 15 parts of trifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 400, and 35 parts of tolylene diisocyanate were charged into a reaction vessel, and heated at 80 to 90° C. for 5 hours with stirring under a nitrogen gas stream to perform a urethanization reaction. During the urethanization reaction, 0.2% of ORGATIX TC-100 was added as a reaction catalyst to accelerate the reaction, and a polyether urethane polyol was obtained. 0.01 part of phosphoric acid and 0.02 part of DYNASYLAN GLYMO were added to the obtained polyether urethane polyol, and the solid content concentration was adjusted to 75% with ethyl acetate to obtain a polyol compound D3 solution. The weight average molecular weight of polyol compound D3 was 58,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 6.2.

［接着剤比較合成例４－１］（ポリオール化合物Ｅ１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール１５部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール６５部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール２０部、トリレンジイソシアネート３６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスＴＣ－１００を０．２％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにリン酸０．０１部、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮＧＬＹＭＯ０．０２部を加え、酢酸エチルで固形分濃度７５％に調整し、ポリオール化合物Ｅ１溶液を得た。ポリオール化合物Ｅ１の重量平均分子量は８００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０．２であった。 [Adhesive comparative synthesis example 4-1] (Synthesis of polyol compound E1)
15 parts of bifunctional polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 2,000 and 65 parts of bifunctional polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 400 are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube. , 20 parts of trifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 400, and 36 parts of tolylene diisocyanate were charged into a reaction vessel, and heated at 80 to 90° C. for 5 hours with stirring under a nitrogen gas stream to perform a urethanization reaction. During the urethanization reaction, 0.2% of ORGATIX TC-100 was added as a reaction catalyst to accelerate the reaction, and a polyether urethane polyol was obtained. 0.01 part of phosphoric acid and 0.02 part of DYNASYLAN GLYMO were added to the obtained polyether urethane polyol, and the solid content concentration was adjusted to 75% with ethyl acetate to obtain a polyol compound E1 solution. The weight average molecular weight of polyol compound E1 was 80,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 10.2.

［接着剤合成例５－１］（ポリオール化合物Ｄ４の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、１，６－ヘキサンジオール（１，６ＨＧ）２０部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２０部、イソフタル酸３０部、セバシン酸３０部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２５０℃で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネートを１部添加し、１５０℃で２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリオールに無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を１部添加し、１８０℃で２時間反応させ、その後、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮＧＬＹＭＯ０．２部を加え、酢酸エチルで不揮発分６０％に希釈し、ポリオール化合物Ｄ４溶液を得た。ポリオール化合物Ｄ４の重量平均分子量は２６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。 [Adhesive Synthesis Example 5-1] (Synthesis of polyol compound D4)
20 parts of 1,6-hexanediol (1,6HG), 20 parts of neopentyl glycol (NPG), and 30 parts of isophthalic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube. 1 part and 30 parts of sebacic acid were charged, and an esterification reaction was carried out at 240°C. After distilling off a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced and a deglycol reaction was carried out at 250° C. for 5 hours at 1 mmHg or less to obtain a polyester polyol. Thereafter, 1 part of isophorone diisocyanate was added, and the reaction was carried out at 150° C. for 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol. Add 1 part of trimellitic anhydride (TMA) to this polyester polyol, react at 180°C for 2 hours, then add 0.2 part of DYNASYLAN GLYMO, dilute to 60% nonvolatile content with ethyl acetate, and prepare polyol compound D4 solution. I got it. The weight average molecular weight of polyol compound D4 was 26,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 2.8.

［接着剤合成例５－２］（ポリオール化合物Ｄ５の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール（ＥＧ）１５部、１，６－ヘキサンジオール１０部、ネオペンチルグリコール２０部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．５部、イソフタル酸３２部、コハク酸２０部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２５０℃で４．５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネートを２部添加し、１５０℃で２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリオールに無水トリメリット酸を１部添加し、１８０℃で２時間反応させ、その後、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮＧＬＹＭＯ０．２部を加え、その後酢酸エチルで不揮発分６０％に希釈し、ポリオール化合物Ｄ５溶液を得た。ポリオール化合物Ｄ５の重量平均分子量は２４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２であった。 [Adhesive Synthesis Example 5-2] (Synthesis of polyol compound D5)
15 parts of ethylene glycol (EG), 10 parts of 1,6-hexanediol, 20 parts of neopentyl glycol, and trimethylolpropane were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube. (TMP), 32 parts of isophthalic acid, and 20 parts of succinic acid were charged, and an esterification reaction was carried out at 240°C. After distilling off a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced and a deglycol reaction was carried out at 250° C. for 4.5 hours at 1 mmHg or less to obtain a polyester polyol. Thereafter, 2 parts of isophorone diisocyanate was added and the reaction was carried out at 150°C for 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol. 1 part of trimellitic anhydride was added to this polyester polyol and reacted at 180°C for 2 hours, then 0.2 part of DYNASYLAN GLYMO was added, and then diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60% to obtain a polyol compound D5 solution. Ta. The weight average molecular weight of polyol compound D5 was 24,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 4.2.

［接着剤合成例５－３］（ポリオール化合物Ｄ６の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、１，６－ヘキサンジオール２０部、ネオペンチルグリコール２０部、イソフタル酸３０部、セバシン酸３０部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２５０℃で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、トリレンジイソシアネートを１部添加し、１５０℃で２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリオールに無水トリメリット酸を１部添加し、１８０℃で２時間反応させ、このポリエステルポリウレタンポリオールに、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮＧＬＹＭＯ０．２部を加え、その後、酢酸エチルで不揮発分６０％に希釈し、ポリオール化合物Ｄ６溶液を得た。ポリオール化合物Ｄ６の重量平均分子量は２６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。 [Adhesive Synthesis Example 5-3] (Synthesis of polyol compound D6)
20 parts of 1,6-hexanediol, 20 parts of neopentyl glycol, 30 parts of isophthalic acid, and 30 parts of sebacic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube. The esterification reaction was carried out at 240°C. After distilling off a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced and a deglycol reaction was carried out at 250° C. for 5 hours at 1 mmHg or less to obtain a polyester polyol. Thereafter, 1 part of tolylene diisocyanate was added and the reaction was carried out at 150° C. for 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol. 1 part of trimellitic anhydride was added to this polyester polyol and reacted at 180°C for 2 hours. 0.2 part of DYNASYLAN GLYMO was added to this polyester polyurethane polyol, and then diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60%. A compound D6 solution was obtained. The weight average molecular weight of polyol compound D6 was 26,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 2.2.

［接着剤合成例５－４］（ポリオール化合物Ｄ７の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングレコール２０部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）３０部、イソフタル酸３５部、セバシン酸１５部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２５０℃で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールに、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮＡＭＥＯ０．５部を加え、その後酢酸エチルで不揮発分６０％に希釈し、ポリオール化合物Ｄ７溶液を得た。ポリオール化合物Ｄ７の重量平均分子量は２２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。 [Adhesive Synthesis Example 5-4] (Synthesis of polyol compound D7)
20 parts of ethylene glycol, 30 parts of diethylene glycol (DEG), 35 parts of isophthalic acid, and 15 parts of sebacic acid were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube. The esterification reaction was carried out at °C. After distilling off a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced and a deglycol reaction was carried out at 250° C. for 5 hours at 1 mmHg or less to obtain a polyester polyol. 0.5 part of DYNASYLAN AMEO was added to this polyester polyol, and then diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60% to obtain a polyol compound D7 solution. The weight average molecular weight of polyol compound D7 was 22,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.9.

［イソシアネート化合物］
（イソシアネート化合物Ｉ１）
数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール２３部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール１８部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール２部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で７時間加熱してウレタン化反応を行った。反応完了後、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体７部を混合した。酢酸エチルで固形分濃度７５％に希釈して、ポリエーテルウレタンポリイソシアネートを含むポリイソシアネートの溶液を得た。上記ポリイソシアネートの溶液８０部とデスモジュールＬ７５（住化コベストロウレタン株式会社製、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ＮＣＯ基含有率１３％、固形分濃度７５％）２０部を混合し、イソシアネート化合物Ｉ１溶液とした。 [Isocyanate compound]
(Isocyanate compound I1)
23 parts of bifunctional polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 2,000, 18 parts of bifunctional polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 400, 2 parts of trifunctional polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 400, 30 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. was charged into a reaction vessel and heated at 70 to 80° C. for 7 hours while stirring under a nitrogen gas stream to carry out a urethanization reaction. After the reaction was completed, 7 parts of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate was mixed. The solution was diluted with ethyl acetate to a solid content concentration of 75% to obtain a polyisocyanate solution containing polyether urethane polyisocyanate. 80 parts of the above polyisocyanate solution and 20 parts of Desmodur L75 (manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate, NCO group content 13%, solid content concentration 75%) were mixed, and the isocyanate was mixed. This was used as a compound I1 solution.

（イソシアネート化合物Ｉ２）
ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット不揮発分９５質量％（酢酸エチル）溶液をイソシアネート化合物Ｉ２溶液とした。 (Isocyanate compound I2)
A solution of hexamethylene diisocyanate biuret with a nonvolatile content of 95% by mass (ethyl acetate) was used as an isocyanate compound I2 solution.

［実施例１］（包装材Ｇ１の作製）
酢酸プロピル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）で、ザーンカップ＃３（離合社製）における粘度が１５秒（２５℃において）になるようインキＣ１を希釈調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア印刷機により、片面コロナ処理ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に印刷して５０℃で乾燥し、印刷物（ＯＰＰ）を得た。印刷層の乾燥後塗布量は２．５ｇ／ｍ^２とした。
上記印刷物の印刷層上に、ポリオール化合物Ｄ１溶液を１部、イソシアネート化合物Ｆ３溶液を１部、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％に調整した溶液をグラビアロールコーターにて塗布、オーブンにて溶剤乾燥し、２．５ｇ／ｍ^２の接着剤層を形成し、ラミネート機により、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ３０μｍ、表面コロナ放電処理）と貼り合せ、４０℃で３日間保温し、包装材Ｇ１を作成した。
構成：二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚さ２０μｍ）／印刷層／接着剤層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ３０μｍ、表面コロナ放電処理） [Example 1] (Preparation of packaging material G1)
Ink C1 was diluted with a propyl acetate/IPA mixed solvent (mass ratio 70/30) so that the viscosity in Zahn cup #3 (manufactured by Rigosha) was 15 seconds (at 25°C), and a gravure plate with a plate depth of 35 μm was prepared. Printing was performed on the corona-treated side of a single-sided corona-treated polypropylene film using a gravure printing machine equipped with the equipment, and the printed matter was dried at 50° C. to obtain a printed matter (OPP). The coating amount of the printed layer after drying was 2.5 g/m ² .
On the printing layer of the above printed matter, apply 1 part of polyol compound D1 solution, 1 part of isocyanate compound F3 solution, and ethyl acetate to adjust the nonvolatile content to 30% using a gravure roll coater, and dry the solvent in an oven. Then, an adhesive layer of 2.5 g/ ^m2 was formed, and it was laminated with an unstretched polypropylene (CPP) film (thickness 30 μm, surface corona discharge treatment) using a laminating machine, kept at 40°C for 3 days, and packaged. Material G1 was created.
Composition: Biaxially oriented polypropylene (OPP) film (thickness 20 μm) / Print layer / Adhesive layer / Unoriented polypropylene (CPP) film (thickness 30 μm, surface corona discharge treatment)

下記実施例、比較例において、以下のものを用いた。
ＮＹ：表面コロナ放電処理二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）
ＬＬＤＰＥ３０μｍ：表面コロナ放電処理リニア低密度ポリエチレンフィルム（厚さ３０μｍ）
ＬＬＤＰＥ１５０μｍ：表面コロナ放電処理リニア低密度ポリエチレンフィルム（厚さ１５０μｍ） In the following Examples and Comparative Examples, the following were used.
NY: Surface corona discharge treatment biaxially stretched nylon film (thickness 15 μm)
LLDPE 30μm: Surface corona discharge treatment linear low density polyethylene film (thickness 30μm)
LLDPE 150μm: Surface corona discharge treatment linear low density polyethylene film (thickness 150μm)

［実施例２～２１］（包装材Ｇ２～２１の作成）
実施例１と同様にして、表６の構成に従い、包装材Ｇ２～２１をそれぞれ得た。
尚、実施例１８、１９においては、インキの粘度を酢酸プロピル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）で調整後、インキ１００部に対し、イソシアネート系硬化剤Ｆ１、Ｆ２をそれぞれ３部加えている。 [Examples 2 to 21] (Creation of packaging materials G2 to 21)
In the same manner as in Example 1, packaging materials G2 to G21 were obtained according to the configurations shown in Table 6.
In Examples 18 and 19, after adjusting the viscosity of the ink with a propyl acetate/IPA mixed solvent (mass ratio 70/30), 3 parts each of isocyanate hardeners F1 and F2 were added to 100 parts of the ink. There is.

［比較例１～３］（包装材Ｈ１～３の作成）
実施例１と同様にして、表６の構成に従い、包装材Ｈ１～３をそれぞれ得た。 [Comparative Examples 1 to 3] (Creation of packaging materials H1 to 3)
In the same manner as in Example 1, packaging materials H1 to H3 were obtained according to the configurations shown in Table 6.

上記包装材を用いて以下の特性評価を行った。結果を表６に示す。 The following characteristics were evaluated using the above packaging material. The results are shown in Table 6.

（ラミネート強度）
上記実施例及び比較例において得られた包装材について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ／ＯＰＰフィルム、又は、インキ／ＮＹフィルム界面で開き、引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。
［評価基準］
Ａ（優）：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ（良）：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ（可）：０．８Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ（不可）：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上０．８Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｅ（劣）：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
なお実用可能である評価はＡ～Ｃである。 (laminate strength)
The packaging materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were cut into pieces of 150 mm in length and 15 mm in width, opened at the ink/OPP film or ink/NY film interface, and tested for lamination strength in the 90° direction using a tensile tester. It was measured.
[Evaluation criteria]
A (excellent): 1.5 N/15 mm or more B (good): 1.0 N/15 mm or more but less than 1.5 N/15 mm C (acceptable): 0.8 N/15 mm or more and less than 1.0 N/15 mm D (unacceptable): 0.5N/15mm or more and less than 0.8N/15mm E (poor): Less than 0.5N/15mm The ratings for practical use are A to C.

（易引裂き性）
上記実施例及び比較例で得られた包装材について、ＪＩＳＫ７１２８－１：１９９８に従ってサンプルを作成し、インテスコ社製２０１万能引張り試験機で引裂いた際の抵抗で評価した。
［評価基準］
Ａ（優）：０．５Ｎ未満
Ｂ（良）：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満
Ｃ（可）：１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満
Ｄ（不可）：１．５Ｎ以上２．０Ｎ未満
Ｅ（劣）：２．０Ｎ以上
なお実用可能である評価はＡ～Ｃである。 (Easy tearability)
Samples of the packaging materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were prepared according to JISK7128-1:1998, and evaluated by tearing resistance using a 201 universal tensile tester manufactured by Intesco.
[Evaluation criteria]
A (Excellent): Less than 0.5N B (Good): 0.5N or more and less than 1.0N C (Acceptable): 1.0N or more and less than 1.5N D (Unacceptable): 1.5N or more and less than 2.0N E ( Poor): 2.0N or more Practical ratings are A to C.

（リサイクル性評価）
上記実施例及び比較例で得られた包装材を４ｃｍ×４ｃｍのサイズに裁断し、水洗及び乾燥した。包装材片を単軸押出機に投入し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、２２０℃で溶融、混錬し、１５０メッシュのフィルターを使用し、押出装置の吐出部から、圧力４ＭＰａで押し出した。その後、直ぐにペレタイザーでカットし、冷水に浸水させて冷却した。このようにして、包装材からリサイクルされた再生プラスチックであるペレットを得た。その後、再生プラスチックのペレットを、それぞれＴダイ押出機を用いて、２２０℃で押出成形し、厚み５０μｍのフィルム状の成形体を作製した。得られたフィルムについて、０．５ｍ^２あたりの目視で判別可能な異物、発泡の個数をカウントし、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ（優）：異物、発泡の数が４０個未満
Ｂ（良）：異物、発泡の数が４０個以上８０個未満
Ｃ（可）：：異物、発泡の数が８０個以上１２０個未満、
Ｄ（不可）：：異物、発泡の数が１２０個以上２００個未満、
Ｅ（劣）：異物、発泡の数が２００個以上。
なお実用可能である評価はＡ～Ｃである。 (Recyclability evaluation)
The packaging materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were cut into a size of 4 cm x 4 cm, washed with water, and dried. The packaging material pieces were put into a single screw extruder, melted and kneaded at 220° C. with a screw rotation speed of 250 rpm, and extruded from the discharge part of the extrusion device at a pressure of 4 MPa using a 150 mesh filter. Thereafter, it was immediately cut with a pelletizer and cooled by immersing it in cold water. In this way, pellets, which are recycled plastics recycled from packaging materials, were obtained. Thereafter, each recycled plastic pellet was extruded at 220° C. using a T-die extruder to produce a film-like molded product with a thickness of 50 μm. Regarding the obtained film, the number of visually distinguishable foreign substances and foams per 0.5 m ² was counted and evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
A (Excellent): The number of foreign substances and bubbles is less than 40 B (Good): The number of foreign substances and bubbles is 40 or more and less than 80 C (Acceptable): The number of foreign substances and bubbles is 80 or more and less than 120.
D (unacceptable): Foreign matter, the number of bubbles is 120 or more and less than 200,
E (poor): The number of foreign substances and foaming is 200 or more.
The practical evaluation is A to C.

Claims

基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントを有する包装材であって、
ポリオレフィン樹脂を包装材の全質量中に８０質量％以上含み、
前記印刷層が、顔料及びバインダー樹脂を含み、
前記接着剤層が、ポリオール化合物（Ｄ）及びイソシアネート化合物（Ｉ）を含む反応性接着剤の硬化物からなり、前記ポリオール化合物（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５～１０．０である、包装材。 A packaging material having a base material, a printed layer, an adhesive layer, and a sealant,
Contains 80% by mass or more of polyolefin resin in the total mass of the packaging material,
The printing layer includes a pigment and a binder resin,
The adhesive layer is made of a cured product of a reactive adhesive containing a polyol compound (D) and an isocyanate compound (I), and the polyol compound (D) has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.5 to 10. .0, packaging material.

ポリオール化合物（Ｄ）が、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を含み、かつ、前記ポリオール化合物（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０～１０．０である、請求項１に記載の包装材。 2. The polyol compound (D) contains a structural unit derived from a polyether polyol, and the polyol compound (D) has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 3.0 to 10.0. packaging material.

ポリオール化合物（Ｄ）が、ポリエステルポリオール由来の構成単位を含み、かつ、前記ポリオール化合物（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５～５．０である、請求項１に記載の包装材。 The polyol compound (D) contains a structural unit derived from a polyester polyol, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyol compound (D) is 1.5 to 5.0. packaging material.

前記バインダー樹脂の塩素含有率が、５質量％以下である、請求項１～３いずれか１項に記載の包装材。 The packaging material according to any one of claims 1 to 3, wherein the binder resin has a chlorine content of 5% by mass or less.

前記バインダー樹脂が、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）を含み、かつ、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０～８．０である、請求項１～４いずれか１項に記載の包装材。 Any one of claims 1 to 4, wherein the binder resin contains a polyester urethane resin (B), and the polyester urethane resin (B) has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.0 to 8.0. The packaging material according to item 1.

ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）が、二塩基酸とジオールとの縮合物であるポリエステル由来の構成単位を含有し、前記二塩基酸は、セバシン酸及び／又はコハク酸を含む、請求項５に記載の包装材。 6. The polyester urethane resin (B) contains a structural unit derived from a polyester that is a condensation product of a dibasic acid and a diol, and the dibasic acid includes sebacic acid and/or succinic acid. packaging material.

前記ジオールが、分岐状ジオール及び直鎖状ジオールを含む、請求項６に記載の包装材。 The packaging material according to claim 6, wherein the diol includes a branched diol and a linear diol.

前記バインダー樹脂が、ウレタン樹脂、並びに、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する、請求項１～７いずれか１項に記載の包装材。 According to any one of claims 1 to 7, the binder resin contains a urethane resin and at least one resin selected from the group consisting of a polyvinyl acetal resin, a cellulose resin, a rosin resin, and an acrylic resin. packaging material.

前記顔料の含有率が、印刷層の全質量中３０質量％以下である、請求項１～８いずれか１項に記載の包装材。 The packaging material according to any one of claims 1 to 8, wherein the content of the pigment is 30% by mass or less based on the total mass of the printing layer.

前記印刷層が、更に、重量平均分子量８００～８０００のイソシアネート系硬化剤を含有する、請求項１～９いずれか１項に記載の包装材。 The packaging material according to any one of claims 1 to 9, wherein the printing layer further contains an isocyanate curing agent having a weight average molecular weight of 800 to 8,000.

前記基材及びシーラントが、ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１～１０いずれか１項に記載の包装材。 The packaging material according to any one of claims 1 to 10, wherein the base material and sealant contain a polyolefin resin.

前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である、請求項１１に記載の包装材。 The packaging material according to claim 11, wherein the polyolefin resin is a polypropylene resin.

塩素含有率が、包装材の全質量中０．４質量％以下である、請求項１～１２いずれか１項に記載の包装材。 The packaging material according to any one of claims 1 to 12, wherein the chlorine content is 0.4% by mass or less based on the total mass of the packaging material.

基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントを有し、かつ、全質量中にオレフィン樹脂を８０質量％以上含む包装材の製造方法であって、
基材上にポリエステル系ウレタン樹脂（Ｂ）を含むグラビアインキを印刷して印刷層を形成する工程、並びに、ポリオール化合物（Ｄ）及びイソシアネート化合物（Ｉ）を含む反応性接着剤を塗布して、接着剤層を形成する工程を含み、
前記ポリオール化合物（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５～１０．０である、包装材の製造方法。

A method for producing a packaging material having a base material, a printing layer, an adhesive layer, and a sealant, and containing 80% by mass or more of an olefin resin in the total mass,
A step of printing a gravure ink containing a polyester urethane resin (B) on a base material to form a printed layer, and applying a reactive adhesive containing a polyol compound (D) and an isocyanate compound (I), forming an adhesive layer;
A method for producing a packaging material, wherein the polyol compound (D) has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.5 to 10.0.