JP7187605B2

JP7187605B2 - 耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金

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Publication number: JP7187605B2
Application number: JP2021068601A
Authority: JP
Inventors: 幸寛西田; 信二柘植; 孝裕小薄
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2021-04-14
Filing date: 2021-04-14
Publication date: 2022-12-12
Anticipated expiration: 2041-04-14
Also published as: JP2022163585A

Description

本発明は、高温用材料として使用される、耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金に係わる。

Ａｌ、Ｔｉを含有する高Ｎｉ合金としては、アロイ８００、８２５が代表的な商用合金である。近年、発展途上国での需要の拡大が進み、安価で表面品質および使用特性が良好な商品を供給できるようにするための技術開発が求められている。このために、従来の鋼塊法から連続鋳造法への製造方法の転換が進められているが、高Ｎｉ合金は鋳造時のスラブ内部割れ，熱間加工時の耳割れ，および製品の表面疵に対する感受性が高いことから、従来より連続鋳造法における製造性改善の観点から合金の化学組成の設計、製錬、鋳造、熱間加工技術の改善、開発が進められてきた。

連続鋳造技術に関する特許文献として、例えば、特許文献１では、表面疵発生を抑制する方法として、Ｔｉ，Ｎ，Ｓｉの含有量を低位に低減した成分系および製造方法に関する技術が開示されている。特許文献２では、Ｃａ合金を添加しない製造方法によってノズル閉塞を防止し、表面疵を防止する方法が開示されている。この文献の中には、Ｃａ合金を添加することにより溶融合金中で酸素と結合して酸化物系の非金属介在物を生成し、凝集・大型化し最終製品合金板表面の線状欠陥発生につながるという問題がある、と記載されている。特許文献３では、表面疵生成の原因となるＴｉＮ系介在物の粗大凝集を防止するために、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物を必須成分として含み、全介在物個数に占めるＣａＯとＭｇＯの個数の割合が５０％以下となるよう規定している。

上記の先行技術は製造性、なかでも特に表面疵抑制の観点から成分系と介在物組成を規定したものである。

特開２００３－１４７４９２号公報特開２０１４－１８９８２６号公報特開２０１８－５９１４８号公報

本発明者は、Ｎｉ基合金を実使用するにあたり、製造性の問題点だけではなく、オーステナイト単相鋼であるが故の高い溶接高温割れ感受性を呈し、溶接施工時に割れが発生しやすいという問題点があることを知見した。本発明では、Ｃａおよび／またはＭｇ合金を微量含有するＡｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金において、従来検討されてこなかった溶接高温割れ感受性、特にＨＡＺ割れ感受性を低位安定化させることが発明の課題である。

Ａｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金は比較的熱間加工性が良好であるといわれる合金である。しかしながら、数ｐｐｍ以上のＳを含有すると凝固組織を有する鋳片の熱間加工においては熱間加工性が十分でなくなるため、Ｃａ合金やＭｇ合金を微量添加して熱間加工性の改善を図る必要がある。ところが、ＣａまたはＭｇ合金を添加する方法で本発明が対象とする高Ｎｉ合金の連続鋳造をおこない、そのスラブ、ブルームまたはビレットより製造した鋼材を用いて溶接施工により構造物を製造すると、入熱により発生する熱応力により溶接高温割れが生じることがある。特にＡｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金においてはＨＡＺ部にて生じる液化割れが問題となることがある。
本発明は、高温用材料として使用される、耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題の原因解明と解決を図るために、本発明が対象とするＡｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金を基本組成とし、Ｃａ，Ｍｇの添加量を種々変化したラボ真空溶解をおこない、得られた鋳片について熱間圧延，焼鈍，熱処理を施した鋼材を用いてバレストレイン試験により溶接時のＨＡＺ割れ感受性を評価した。あわせてＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳによる合金中の非金属介在物および析出物の調査を実施し、課題解決のための研究をおこなった。

本発明者らの研究で調査した高Ｎｉ合金中の酸化物系介在物は、ＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３等であった。これらに加え、単独もしくは酸化物系介在物を包括するようにＴｉＣ、ＴｉＮ、またはＴｉＮＣが生成していた。このうち、液化割れの起点として作用するサイズの大きなＴｉＣの析出に着目した。具体的には、各々の粒子の成分分析をＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて行ったのち、ＴｉおよびＣが検出され、かつＮが検出されなかった粒子をＴｉＣ系粒子として抽出し、特にＨＡＺ割れの起点として作用しうるサイズの大きなＴｉＣ系析出物として、粒子として検出された面積より算出される円相当径が１μｍ以上の粒子を選別し、単位面積あたりの析出個数（個数密度）を調査した。その結果、ＨＡＺ割れ感受性と析出物の個数密度との間に、円相当径１．０μｍ以上のＴｉＣ系析出物の個数密度と鋼中Ｍｇ含有量の関係が以下の（１）式を満足しない場合、ＨＡＺ割れ感受性が著しく増大することを見出し、各々の合金元素に関する適正範囲の検討をおこなうことで、本発明の完成に至った。
ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ^２）＋９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）≦４６３・… （１）

すなわち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
［１］質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５～２．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｃｒ：１６～３０％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０１～１．０％、Ｔｉ：０．０１～１．５％、Ｎ：０．３５％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ｍｏ：８％以下、Ｃｕ：４％以下、Ｃｏ：３％以下、Ｃａ：０．０００３～０．００５０％、Ｍｇ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物よりなり、円相当径１．０μｍ以上のＴｉＣ系析出物の個数密度と鋼中Ｍｇ含有量の関係が以下の（１）式を満足することを特徴とする耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ^２）≦４６３－９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）・… （１）
［２］前記Ｆｅの一部に替え、さらに質量％で、Ｂ：０．０００２～０．００３０％，Ｓｎ：０．０５％以下、Ｚｎ＋Ｐｂ＋Ｂｉ：０．００１０％以下，Ｚｒ：０．５％以下、Ｈｆ：０．５％以下、Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｎｄ：０．００５０％以下、Ｗ：３％以下、Ｖ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．００２～１．０％、Ｔａ：０．００２～１．０％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする［１］記載の耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
［３］溶接構造物に用いられる［１］または［２］記載の耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。

本発明により、高温用材料として使用されるＡｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金を用いた溶接構造物を安定的に製造することが容易になる。熱間加工性に優れることに加え、溶接構造物を製造する際に溶接熱影響部の割れが生じにくく、高温でのクリープ特性、耐酸化性に優れたＡｌ、Ｔｉ含有高Ｎｉ合金を得ることができる。

鋼中Ｍｇ濃度，ＴｉＣ個数密度とＨＡＺ割れ総長さとの関係を表す図である。

以下に、先ず、本発明の請求項１記載の限定理由について説明する。なお、各成分の含有量は質量％を示す。
＜成分組成＞

Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、高温材料、耐熱合金の強度を確保するために添加される。特に高温強度特性が必要な場合は０．０１５％以上，好ましくは０．０５％以上添加する。その上限を０．１５％以下の含有量に制限する。本合金ではＣはＴｉＣ析出物として合金中に存在するが、０．１５％を超えて含有させるとＣｒ炭化物が生成するようになり、高温特性および耐食性が劣化する。好ましくは０．１０％以下、更に好ましくは０．０８５％以下である。

Ｓｉ：０．０５～２．０％
Ｓｉは、脱酸および耐酸化性向上のため０．０５％以上、好ましくは０．２％以上添加する。しかしながら、２．０％を超えて添加すると鋼の凝固割れ感受性を低下させるとともに金属間化合物が析出しやすくなり、高温特性が劣化する。そのため、上限を２．０％に限定する。好ましい上限は１．５％，更に好ましい上限は０．８％である。

Ｍｎ：０．０５～２．０％
Ｍｎはオーステナイト相の安定度を増加させ耐熱性を改善する効果を有する。このため、本発明合金では積極的に添加することが好ましい。耐熱特性の改善のため０．０５％以上、好ましくは０．２％以上，更に好ましくは０．３％以上添加する。しかしながら、２．０％を超えて添加すると逆に金属間化合物が析出しやすくなり耐熱特性が劣化する。そのため、上限を２．０％に規定する。好ましい上限は１．５％、さらに好ましい上限は１．３％である。

Ｐ：０．０３５％以下
Ｐは原料から不可避に混入する元素であり、凝固割れ感受性を高める作用を有するため、０．０３５％以下に限定する。好ましくは、０．０３０％以下である。

Ｓ：０．００１５％以下
Ｓは原料から不可避に混入する元素であり、熱間加工性、耐酸化性をも劣化させるため、０．００１５％以下に限定する。Ｓは精錬により含有量を低下させることが可能な元素であるが、極端な含有量の低下はコストアップとなる。コストアップの観点から好ましいＳ含有量の下限は０．０００３％である。

Ｃｒ：１６～３０％
Ｃｒは、高温用材料としての耐熱合金の耐酸化性をになう必須の元素であり、１６％以上、好ましくは１８％以上を含有させる。一方で、３０％を超えて有させると、Ｎｉを多く含有させたとしても高温組織安定性が低下し、金属間化合物が析出するようになり、耐熱特性を劣化させる。好ましい上限の値は２８％，更に好ましい上限は２６％である。なお、最適な含有量はＮｉ，Ｓｉ，Ｍｏやその他の元素の含有量により異なってくる。たとえばＮｉが３０％程度の場合、Ｃｒは２０％程度が最適である。あるいはＮｉ＋Ｃｕが４５％程度の場合、Ｃｒ＋Ｍｏが２５％程度が最適な含有量である。

Ｎｉ：１８～５０％
Ｎｉは、高温でのオーステナイト組織を安定にし、各種酸に対する耐食性、靭性をも改善するため、１８％以上、好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上含有させる。Ｎｉ含有量を増加することにより、耐熱特性のために必要なＣｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｔｉをより多く含有させることが可能になる。一方Ｎｉは高価な合金であり、本発明鋼ではコストの観点より上限を５０％、好ましくは４８％、更に好ましくは４５％に規定する。

Ａｌ：０．０１～１．０％
Ａｌは、脱酸元素であるとともに高Ｎｉ合金中でＮｉＡｌ規則相を形成し高温強度を高める作用を有する。本発明では、酸化物の組成を制御して熱間加工性を高めるために、０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上の含有が必要である。一方でＡｌが１．０％を超えると金属間化合物が析出しやすくなって耐熱特性を阻害するようになる。また、過剰に含有すると溶接高温割れ感受性、本発明においては溶接時のＨＡＺ割れ感受性を低下させる。このためその含有量の上限を１．０％と定めた。好ましい上限は０．６０％である。

Ｔｉ：０．０１～１．５％
Ｔｉは、高Ｎｉ合金中でＮｉＴｉ規則相を形成し高温強度を高める作用を有する。このためには０．０１％以上、好ましくは０．１５％以上の含有が必要である。一方でＴｉが１．５％を超えると金属間化合物が析出しやすくなって耐熱特性を阻害するようになる。また、過剰に含有すると溶接高温割れ感受性、本発明においては溶接時のＨＡＺ割れ感受性を低下させる。好ましい上限は１．０％である。

Ｎ：０．３５％以下
Ｎは、高温強度向上に有効な元素であり０．３５％までの添加が可能である。ただし、本発明ではＴｉ，Ａｌを積極的に添加する。ＡｌまたはＴｉを合計で０．３％以上添加する場合は、ＡｌＮまたはＴｉＮを生成して非金属介在物となり材料特性を劣化するとともに、酸化物と複合化して連続鋳造時のノズル閉塞を促進する有害な元素となる。このため、これらの元素が０．３％以上添加されている場合、Ｎの含有量の上限は０．０２％以下とすることが好ましく、さらに好ましい含有量は０．０１％以下である。

Ｏ：０．００３％以下
酸素は、本発明合金中でＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉとの間に酸化物系介在物を形成する。酸素の含有量は酸化物系介在物の総量に対応し、合金の脱酸状態の指標ともなる重要なものである。その含有量が０．００３％を超えると所望の脱酸平衡を満足しなくなるとともに、連続鋳造時のノズル閉塞を発生しやすくなる。加えて、本発明の骨子である溶接高温割れ感受性に対しても、高温割れ感受性増大の主要因である液化割れの起点として作用する粗大なＴｉＣ系析出物の生成を促進する。そのため、酸素含有量の上限を０．００３％と定めた。好ましい上限は０．００２５％である。一方、酸素量の過度の低減は合金中に過剰Ｃａや過剰Ｍｇを発生させやすくなる。そのことがＭｇＯ系介在物が優先的に形成され粗大なＴｉＣ系介在物をかえって増加させたり、または過剰Ｍｇの粒界偏析が助長されることによる粒界強度の低下を生じさせたりすることで、溶接高温割れ感受性をかえって増大させてしまうことがある。このため、溶接高温割れ感受性を低位安定化させるためには、酸素含有量の下限を０．０００５％とすることが好ましい。

Ｍｏ：８％以下
Ｍｏは、耐熱合金の強度を高める元素である。耐熱性改善の目的のために添加する場合は０．０５％以上、好ましくは０．２％以上含有させる。一方で高価な元素であり、本発明鋼では本鋼の合金コストを抑制する観点より８％の含有量を上限とする。好ましい上限は３％、更に好ましい上限は２％である。Ｍｏは含有しなくても良い。

Ｃｕ：４％以下
Ｃｕは、合金の酸に対する耐食性および高温機器でしばしば問題となる耐露点腐食性を高める元素であり、かつ高温強度および組織安定性を改善する作用を有する元素である。これらの耐熱性・耐食性改善のために添加する場合は０．０５％以上、好ましくは０．１％以上含有させる。一方、４％を超えて含有させると凝固時に脆化を発生するようになるので上限を４％とした。Ｃｕの好ましい上限は３．０％，更に好ましい上限は２．０％である。Ｃｕは含有しなくても良い。

Ｃｏ：３．０％以下
Ｃｏは合金の高温組織安定性と耐食性を高めるために有効な元素であり、添加する場合はこれらの特性改善のために０．１％以上含有させる。３．０％を超えて含有させると高価な元素であるためコストに見合った効果が発揮されないようになるため上限を３．０％と定めた。Ｃｏの好ましい上限は１．５％である。Ｃｏは含有しなくても良い。

Ｃａ：０．０００３～０．００５０％
Ｃａは、合金の熱間加工性および溶接高温割れ感受性を改善するための重要な元素であり、合金中のＳをＣａＳとして固定し、熱間加工性を改善するために含有させる。この反応は、以下のようになる。Ｃａは、合金中の酸素と結合してＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３を生成し、合金中の溶存酸素（Ｆｒｅｅ酸素）をほとんどゼロとしたのちに、残余のＣａと合金中のＳが反応してＣａＳを生成する。本発明合金ではその目的のためにＣａを０．０００３％以上、好ましくは０．００１０％以上含有させる。一方で、過剰なＣａ添加はノズル閉塞等の製造上の問題を引き起こすだけでなく、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の増加もしくは過剰Ｃａの粒界偏析により液化割れ感受性の増大および１１００℃近傍の熱間加工性低下を生じさせる。このため、Ｃａの含有量の上限を０．００５０％とした。

Ｍｇ：０．００６０％以下
Ｍｇは、一般的には微量であれば合金の熱間加工性の改善の効果が得られる元素である。本発明においてはＭｇ添加により、溶接時のＨＡＺ割れ感受性を高めるＭｇＯ系の介在物生成を促進するという悪影響がある。加えて酸化物を生成しない余剰なＭｇは粒界に偏析して高温域（例えば９００℃）における粒界強度を低下させることにより高温域での熱間加工性の低下およびＨＡＺ割れ感受性の増大を生じさせる。本発明の鋼を製造するにあたり、後述のように脱酸強化を行うと、スラグや炉壁等から必然的にＭｇのピックアップが生じる。以上の知見より本発明ではＭｇの含有量を極力低減することが必要であり、Ｍｇの合金添加は行わない。Ｍｇの含有量の下限値は定めない。含有量の上限は０．００６０％であり、好ましい上限は０．００４０％、更に好ましい上限は０．００３０％である。

＜析出物＞
ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ^２）≦４６３－９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）・… （１）
ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ^２）は、合金断面の一定の測定視野におけるＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によって求められるＴｉおよびＣを含有するＴｉＣ系析出物（円相当径１．０μｍ以上）の個数密度である。ここでＴｉＣの生成過程について説明する。高温液相中ではＴｉＮが優先的に生成していくのに対し、ＴｉＣは固液共存域から固相域で析出する。ＴｉＣの大半は０．２μｍ程度もしくはそれ以下で微細析出するが、一部高温域で生成するＴｉＣはその多くが介在物の周囲に生成し、中には１μｍ～数μｍ程度まで粗大化するものもある。このように粗大化したＴｉＣ系析出物が粒界に存在すると、溶接時の入熱によりＴｉＣ中のＣ，Ｔｉがマトリックスに拡散しＴｉＣ／素材界面の融点を低下させ、ＨＡＺ部で生じる液化割れの起点となる。

液化割れにおよぼすＴｉＣの粒径の影響について説明する。ＴｉＣの円相当径が１μｍより小さい場合、合金との界面にて共晶融解が生じる前にバルク中にＣが拡散しＴｉＣが消失するため液化割れの起点として作用せず、ＨＡＺ割れ感受性にはほとんど影響を与えない。一方でＴｉＣの個数は粒径が大きいものほど少なく、溶金／母材界面に存在する確率もまた急激に低下する。円相当径５μｍ以上のＴｉＣの個数は１～５μｍの個数と比較すると１％未満でしかなく、ＨＡＺ割れ感受性への影響も無視できる。

一方、例えば特許文献３では、ＴｉＮの粗大化を防止するために、ＴｉＮが生成する温度域よりも融点が低いＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系介在物が安定に生成する溶製条件とすることで、粗大なＴｉＮ系介在物生成の際に接種核として作用するＣａＯ，ＭｇＯ系酸化物の生成を抑制している。しかしながら、ＴｉＮが主に母相の凝固開始温度よりも高い温度域で生成するのに対し、大半が母相の凝固開始温度以下で生成するＴｉＣ系の析出物に対してはＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系の介在物も接種核として作用するため、粗大化したＴｉＣ系析出物が粒界に形成されるので特許文献３の手法はＨＡＺ割れ感受性の改善方法としては有効ではない。ＴｉＣ系析出物生成の接種核となり得る介在物個数の低減、その中でも特に粗大なＴｉＣ系析出物を形成しやすい介在物種の個数低減が重要となる。

加えて酸素と結合していないフリーＭｇの粒界への偏析による粒界強度の低下の影響も考慮する必要がある。フリーＭｇの粒界への偏析による粒界強度の低下を防止するためには、Ｍｇ含有量そのものの低減が有効である。

上記のとおり、ＨＡＺ割れ感受性に悪影響をおよぼす因子には粗大なＴｉＣ系介在物の影響と、Ｍｇ偏析による悪影響の両者の影響を複合的に考慮する必要がある。発明者らが鋭意検討した結果、円相当径１．０μｍ以上のＴｉＣ系析出物の個数密度と鋼中Ｍｇ含有量の関係が以下の（１）式を満足すると、良好なＨＡＺ割れ感受性を呈することが明らかになった。すなわち、Ｍｇ含有量が多ければ多いほど粒界の強度が低下し、起点となる粗大なＴｉＣの個数をより減少させる必要がある。なお、対象となるのはＮが検出されずＣのみ検出される粒子、具体的にはＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＸによる定量分析にてバックグラウンドとの相違が認められないレベルのＮしか含有していないＴｉＣ系析出物粒子のみを対象とすればよく、ＴｉＮを含むＴｉＮＣ系析出物粒子については除外しても差し支えない。
ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ^２）≦４６３―９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）・… （１）

介在物個数を低減させるためには精錬時の脱酸強化による酸素濃度の低減が有効な手段となる。脱酸強化にはＳｉ、Ａｌによる脱酸に加え、Ｃａ合金を添加することで脱酸力を強化する。一方、溶鋼中の酸素分圧の低下はスラグ、炉壁等からのＭｇのピックアップを生じさせる。ＭｇはＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ等の酸化物系介在物を形成するが、ＣａＯ－ＭｇＯ―Ａｌ_２Ｏ_３に対するＭｇＯの個数比は酸素分圧が低くなるほど高くなる。発明者らはＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳを用いてＴｉＣ系析出物の接種核として作用する介在物の組成を統計的に確認したところ、ＴｉＣの粒径が大きくなるほどＭｇＯを含むＴｉＣの比率が増大するのに対し、ＭｇＯを含まずＣａＯのみを含むＴｉＣの比率は粒径が大きくなるほど減少することを確認した。前述のように、ＴｉＣの析出量は融点近傍以下の固相温度域で急激に増大する。その際にＴｉＣと相性のいい（結晶不整合度が小さい）介在物があるとより高温で早期に核形成・成長が起きるため粗大になりやすい。この相性のいい介在物がＭｇＯであると考えられる。粒界に存在するＴｉＣは粒径が大きいものほど液化割れ感受性におよぼす悪影響も大きいため、良好なＨＡＺ割れ感受性を呈するには、粗大なＴｉＣ生成を助長するＭｇＯもしくはＭｇＯを含む介在物の生成を抑制する手段が有効となる。

従って、円相当径が１μｍ以上のＴｉＣの個数密度を低減するためには、ＭｇＯもしくはＭｇＯを含む介在物の生成を抑制する手段が有効となり、そのために溶鋼中の酸素濃度を低減しつつ、Ｍｇピックアップを生じさせないことが必要となる。また、前述のように、フリーＭｇの粒界への偏析による粒界強度の低下を防止するためには、Ｍｇ含有量そのものの低減が有効である。Ｍｇ含有量の低減のためにはＭｇのピックアップを抑制する製鋼条件で製造することが重要である。

以下に本発明の製造方法について記載する。
酸素濃度の低減とＭｇピックアップの抑制を両立させるため、二次精錬時にＳｉよりも脱酸力の強いＡｌ，Ｔｉを活用した脱酸・脱硫を十分行ったのちに、二次精錬工程の出鋼直前、または連続鋳造時のＣａ添加による脱酸・脱硫を行う。ＣａはＭｇよりも酸素と反応しやすいので、Ｃａ脱酸することにより、Ｍｇを用いることなく酸素濃度を低減することができる。これに加えて、二次精錬時に生じるＭｇのピックアップを極力抑制できるスラグ組成にて製造する必要がある。具体的にはスラグ中に含まれるＭｇＯを極力低減させたスラグ組成で管理する必要がある。スラグ中のＭｇＯは１０％以下とすることが好ましい。スラグ組成の塩基度を高くした場合はＭｇＯ投入量を更に厳しく制限する必要があるが、一方でスラグラインの煉瓦もしくは原料起因によるＭｇＯの不可避的混入が避けられないことから、５～１０％程度のＭｇＯ混入を想定した上で、鋼へのＭｇのピックアップを抑制する考え方が必要となる。そのためにはスラグの塩基度はむしろ低位とすることが好ましく、具体的にはスラグ中のＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比Ｃ／Ａを１．５以下、好ましくは１．０以下とすることが望ましい。あわせてスラグ中のＣａＯとＳｉＯ_２の質量比Ｃ／Ｓは４以下、好ましくは２以下とし、酸素とＳの質量％の総量が１５～３５ｐｐｍとなる程度の脱酸を行うとよい。加えて、Ｃａ添加直後にはスラグからのＭｇのピックアップによりＭｇ濃度が上昇する場合がある。従い、Ｃａの添加は連続鋳造時よりも二次精錬時の最終工程でＣａ添加を行う方が好ましく、その場合でも連続鋳造への移行の５分前もしくはそれ以上前にＣａ添加を行うことが好ましい。なお、融点調整のためのＣａＦ_２添加も炉体損傷が生じない範囲であれば実施することができる。

本発明の高Ｎｉ合金の成分組成は、前述の各成分を含有し、残部がＦｅおよび不純物よりなる。次に、請求項２記載の限定理由について述べる。さらに前記Ｆｅの一部に替え、選択的に以下に示す成分（質量％）を含有することができる。

＜成分組成＞
Ｂ：０．０００２～０．００３０％
Ｂは鋼の熱間加工性を改善する元素であり、熱間加工の高温域の絞りを格段に向上する。このため、請求項２ではＢが含有される。Ｂの熱間加工性の向上機構は明確ではないが、粒界に偏析することで粒界強度を高めると言われる。Ｂ含有による熱間引張の改善効果は０．０００２％以上で発現することから、Ｂ添加する場合は下限を０．０００２％とする。一方で、過剰な添加は凝固割れを促進するため、その含有量の上限を０．００３０％に定めた。好ましい上限は０．００１５％である。

Ｓｎ：０．０５％以下
Ｚｎ＋Ｐｂ＋Ｂｉ：０．００１０％以下
Ｚｒ：０．５％以下
Ｈｆ：０．５％以下
Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｎｄ：０．００５０％以下
Ｓｎは鋼の耐食性、高温クリープ強度を向上させる元素であり、必要に応じ添加することができる。ただし、０．０５％を超える添加は熱間加工性を低下させるため、上限を０．０５％と規定した。また、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉもオーステナイト単相系の合金では熱間加工性を著しく低下させるため、上限を厳しく規定する必要があり、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉの合計で０．００１０％以下に規定した。
Ｚｒ，ＨｆはいずれもＰ，Ｓを固定することで鋼の凝固割れ感受性，耐高温酸化性を向上させる効果があり、必要に応じて添加することができる。一方で０．５％を超える多量の添加は熱間加工性等の製造性および表面性状を低下させる。従い、これらの添加量上限をそれぞれ０．５％に規定した。
Ｌａ，Ｃｅ，ＮｄはいずれもＰ，Ｓの固定により耐酸化性、凝固割れ感受性を改善する元素であるが、その一方で合計で０．００５０％を超える添加はＴｉＣ系析出物の増加を促進し鋼の液化割れ感受性を増大させる。従い、含有量の上限をこれらの元素の総和で０．００５０％と規定した。なお、これらの元素の添加方法としては、各々の金属もしくは合金での添加、ミッシュメタルでの添加などの方法がある。

Ｗ：３％以下
Ｗは、Ｍｏと同様に耐熱合金の強度を高める元素であり、必要に応じて添加することができる。本発明鋼において耐熱性を高める目的のためには３％を上限に含有させる。

Ｖ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．００２～１．０％、Ｔａ：０．００２～１．０％
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａについて説明する。Ｖ，Ｎｂ，Ｔａは何れも必要に応じて添加することができ、合金の高温特性を向上させる作用を有する。コストに見合った含有量とするため、Ｎｂ、Ｔａの含有量の上限を１．０％と定めた。好ましい含有量上限は０．８％である。Ｖの含有量上限は０．５％とした。添加する場合の含有量の下限はＶでは０．０１％，Ｎｂ、Ｔａの場合は０．００２％、いずれも好ましくは０．０３％である。また、好ましい含有量範囲は、０．０３％～０．８％である。

上記本発明の高Ｎｉ合金は、溶接構造物に用いることが好ましい。溶接施工により構造物を製造するに際し、溶接高温割れ感受性、特にＨＡＺ割れ感受性を低位安定化させることができるからである。

以下に実施例について記載する。本発明者らは５０ｋｇ真空溶解炉により高Ｎｉ合金をＭｇＯるつぼ中で溶解し、Ａｌ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｍｇを添加して１７ｋｇ扁平鋳型に鋳造し、表１－１、表１－２に示す組成の高Ｎｉ合金を得た。本溶解では２次精錬のスラグ組成を模擬するためにフラックスを投入した。フラックス原料にはＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＣａＦ_２の５種類の粉末試薬を用い、溶解日当日に調合した。調合条件は質量％でＭｇＯ：７．５％，ＣａＦ_２：２０％、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、および／またはＭｇＯの投入量より計算したフラックス質量比：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．９１，Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ＝３．７，ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝１．３とし、投入量はるつぼ内のフラックス量が３４０ｇとなる分量とした。フラックスはＴｉ，Ａｌ投入の２分後に、Ｃａ合金はフラックス投入の１０分後にそれぞれ投入した。出鋼（鋳型への鋳造開始）はＡ１～Ａ１１、およびＢ６～Ｂ８ではＣａ合金投入より７．５分経過したタイミングで、Ｂ１～Ｂ５に関しては２．５分経過したタイミングでそれぞれ行った。なお表１に記載されている成分は残部がＦｅおよび不純物元素であり、単位は全て質量％である。また表１－１、表１－２に示した成分について空欄は不純物レベルであることを示している。

溶解材を鋳造した鋳片は４８ｍｍ厚×１７０ｍｍ幅×２２５ｍｍ高さの寸法を有する。この鋳片に対し以下の処理を行いＨＡＺ割れ感受性を評価するロンジ・バレストレイン試験片を作製した。まず表面を２ｍｍ研削して鋳片表面の疵を除去したのちに４４ｍｍ厚×８５ｍｍ幅×１７０ｍｍ長さの形状に切り出し、１１８０℃に１時間加熱後、１２．５ｍｍ厚まで熱間圧延した。次にこの厚板に１１６５℃×１０分の熱処理をおこない、両面研削により板厚を１２ｍｍとし、４０ｍｍ幅×３００ｍｍ長さの形状に切り出した試験片とした。

ロンジ・バレストレイン試験は、板幅中央部の長手方向に溶接電流２００Ａ，電圧１２Ｖ，速度１５ｃｍ／分の条件でＴＩＧなめ付け溶接を施し、溶接の途中で表層に２％の歪が加わるよう溶接方向と平行に曲げ応力を瞬間的に付与した。曲げ応力付与により溶接割れが発生した個所を光学顕微鏡にて観察可能なサイズに切り出した後に溶接部表面のスケールをバフ研磨にて除去し、光学顕微鏡にてＨＡＺ割れの有無および程度を観察した。溶金と母材の境界を起点として溶接方向と垂直な方向に伝搬したＨＡＺ割れの長さを個々に測定し、それらの値の総和を総割れ長さと定義した。試験は１成分につきｎ＝２で実施し、総割れ長さｎ＝２の平均値が１ｍｍ以下であった場合は良好、１ｍｍを超えた場合は不適と判断した。０．４ｍｍ以下の試験結果が得られた場合は優良と判断した。

介在物の測定は、ＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によった。なお、ＦＥ－ＳＥＭは株式会社日立ハイテクノロジー社製ＳＵ５０００を、解析ソフトはＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎをそれぞれ用いた。ロンジ・バレストレイン試験片の熱影響を受けていない箇所より２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出し表層が観察面となるように樹脂埋めを施した後、表層の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物等の析出物が溶解しないように、ダイヤモンド砥粒にて鏡面研磨仕上げをおこなった。測定面積を２．５ｍｍ^２以内に限定し、反射電子像のコントラストの情報より解析ソフトが粒子と認識したもののうち、面積より換算した円相当径が１．０μｍ以上の粒子についてＥＤＸによる自動定量分析を行った。なお、測定時間は粒子１個あたり０．５秒の条件で行った。検出した粒子のうち、ＴｉとＣが検出され、かつＮが検出されなかった粒子をＴｉＣ系粒子として抽出し、検出した粒子個数を測定面積で除して個数密度とした。ＴｉＣ系析出物個数密度の調査結果とＨＡＺ割れ総長さ（ｎ＝２平均）の測定結果を表２に、ＨＡＺ割れ感受性とＴｉＣ個数密度およびＭｇ含有量との関係を図１にそれぞれ示す。図１において、ＨＡＺ割れ総長さが１ｍｍ以下を良好（○）とし、それ以外を不良（■）と表記している。図１中に示す実線は、
ＴｉＣ個数密度（個／ｍｍ^２）＝４６３－９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）
を示す線である。また表２には、「ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ^２）＋９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）」の値を「Ｘ」として示している。

表２および図１に示す実施例より、「Ｘ＝ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ^２）＋９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）」の値が４６３以下であった本発明例の鋼番Ａ１～Ａ１１においては、溶接高温割れ試験にて発生したＨＡＺ割れ総割れ長さの値がｎ＝２平均で１ｍｍ以下と良好な値を示した。
一方、鋼番Ｂ１～Ｂ８が比較例である。Ｃａ添加後からの出鋼までの時間を短縮したＢ１～Ｂ５のうち、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ５については鋼中Ｍｇ濃度が高く、Ｂ３、Ｂ４は鋼中酸素濃度が高かったためにＴｉＣ個数密度が高かった。脱酸強化元素であるＣａ、ＴｉまたはＡｌを過剰に添加したＢ６～Ｂ８に関してはそれぞれ鋼中Ｍｇ濃度あるいはＴｉＣ個数密度が高かった。そのため、鋼番Ｂ１～Ｂ８のいずれも表２のＸの値が４６３より大きな値を示し、即ち（１）式を満足せず、ＨＡＺ割れ総長さの値が１ｍｍを大幅に上回った。本発明の要件を満たさない比較鋼Ｂ１～Ｂ８はＨＡＺ割れ感受性が急激に増大していることが明らかである。

以上の実施例からわかるように、本発明により溶接高温割れ感受性が低い高Ｎｉ合金を製造することができることが明確となった。

本発明により、高温用途のＡｌ，Ｔｉを含有する高Ｎｉ合金を用いた溶接構造物を好適に製造することができるようになり、設計上の自由度向上および溶接補修コストの低減化が見込まれる。また、これらの合金は高温用途のみならず、高耐食用途で用いられる溶接構造物に関しても幅広く使用することができる。
拡大する高Ｎｉ合金の需要に対して安定的な溶接品質を提供することができるようになり、産業の発展に寄与するところは極めて大である。

Claims

質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５～２．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｃｒ：１６～３０％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０１～１．０％、Ｔｉ：０．０１～１．５％、Ｎ：０．３５％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ｍｏ：８％以下、Ｃｕ：４％以下、Ｃｏ：３％以下、Ｃａ：０．０００３～０．００５０％、Ｍｇ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物よりなり、円相当径１．０μｍ以上のＴｉＣ系析出物の個数密度と鋼中Ｍｇ含有量の関係が以下の（１）式を満足することを特徴とする耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ^２）≦４６３－９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）・… （１）
前記Ｆｅの一部に替え、さらに質量％で、Ｂ：０．０００２～０．００３０％，Ｓｎ：０．０５％以下，Ｚｎ＋Ｐｂ＋Ｂｉ：０．００１０％以下，Ｚｒ：０．５％以下、Ｈｆ：０．５％以下、Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｎｄ：０．００５０％以下、Ｗ：３％以下、Ｖ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．００２～１．０％、Ｔａ：０．００２～１．０％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
溶接構造物に用いられる請求項１または請求項２記載の耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。