JP7186508B2 - Composition for model material - Google Patents

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Description

本発明は、マテリアルジェット光造形法によりモデル材を造形するためのモデル材用組成物、および前記モデル材用組成物を含んでなるマテリアルジェット光造形用組成物セット、ならびに、前記モデル材用組成物または前記マテリアルジェット光造形用組成物セットを用いる光造形品の製造方法に関する。 The present invention provides a model material composition for modeling a model material by a material jet stereolithography method, a composition set for material jet stereolithography comprising the composition for model material, and the composition for model material. The present invention relates to a method for manufacturing a stereolithographic product using the composition set for material jet stereolithography.

従来、光硬化性樹脂組成物に紫外線等の光を照射して所定の形状を有する硬化層を連続的に形成することにより、立体造形物を作製する方法が広く知られている。中でも、マテリアルジェットノズルから光硬化性樹脂組成物を吐出させ、その直後に紫外線等の光を照射して樹脂組成物を硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を積層して立体造形物を作製するマテリアルジェット方式（インクジェット方式）による光造形法（以下、「マテリアルジェット光造形法」ともいう）は、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて自由に立体造形物を作製できる小型の造形装置（３Ｄプリンター）により実現可能な造形法として、広く注目されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, a method of producing a three-dimensional object by irradiating a photocurable resin composition with light such as ultraviolet rays to continuously form a cured layer having a predetermined shape is widely known. Among them, a photocurable resin composition is ejected from a material jet nozzle, and immediately after that, light such as ultraviolet rays is irradiated to cure the resin composition, so that a cured layer having a predetermined shape is laminated to form a three-dimensional object. Stereolithography (hereinafter also referred to as "Material Jet Stereolithography") by the material jet method (inkjet method) to create a small size model that can freely create three-dimensional objects based on CAD (Computer Aided Design) data It is widely noticed as a modeling method that can be realized by a device (3D printer).

マテリアルジェット光造形法においては、通常、最終的に立体造形物を構成するモデル材と、立体造形中に該モデル材を支えるためのサポート材を併用することにより、中空形状等を有する複雑な形状の立体造形品を形成できることから、近年、サポート材と組み合わせて用いる、マテリアルジェット光造形用の種々のモデル材用樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１には、所定量の単官能エチレン性不飽和単量体、ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体、ウレタン含有エチレン性不飽和単量体および光重合開始剤を含有する、モデル材用の樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、単官能エチレン性不飽和単量体、多官能性エチレン性不飽和単量体、オリゴマーおよび光重合開始剤を含有するモデル材用樹脂組成物が開示されている。 In the material jet stereolithography method, it is usually possible to create complex shapes such as hollow shapes by using both model materials that will ultimately constitute a three-dimensional object and support materials that support the model materials during three-dimensional modeling. In recent years, various resin compositions for model materials for material jet stereolithography, which are used in combination with support materials, have been developed. For example, Patent Document 1 discloses a predetermined amount of a monofunctional ethylenically unsaturated monomer, a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer containing no urethane group, a urethane-containing ethylenically unsaturated monomer and a photopolymerization initiator. Disclosed is a resin composition for model materials containing Further, Patent Document 2 discloses a resin composition for model material containing a monofunctional ethylenically unsaturated monomer, a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer, an oligomer and a photopolymerization initiator.

特許第６０６０２１６号公報Japanese Patent No. 6060216 特開２０１７－３１２４９号公報Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2017-31249

近年、マテリアルジェット光造形法の高速化が求められており、その実現のためには、マテリアルジェットノズルから吐出された光硬化性組成物が着弾して光硬化された後、前記組成物の硬化層上に重なる層を形成する光硬化性組成物がマテリアルジェットノズルから吐出され着弾するまでの一連のサイクル時間を短くする必要がある。しかしながら、上記特許文献１および２に開示されるようなモデル材用樹脂組成物では、先に着弾したモデル材用組成物が硬化した後に、次の層を形成するモデル材用組成物が該組成物上に着弾する場合、サポート材が存在する場合でさえも、上に重なる組成物の重みや濡れ広がりやすさ、付着力の欠如により先に着弾した組成物の形状が崩れやすくなる。また、積層サイクルを重ねていくとモデル材同士やモデル材とサポート材において両者が混ざり合ったり、上に重なるモデル材用組成物が先に着弾した組成物からずり落ちたりすることにより、三次元立体形状にダレが生じやすくなり、モデル材用組成物を垂直方向に精度よく積み上げることが難しかった。このため、従来のモデル材用樹脂組成物では、マテリアルジェット光造形法の高速化に十分に対応できず、高い造形精度を有する三次元立体構造を速い造形速度で実現し得るモデル材用組成物に対する要求が存在する。 In recent years, there has been a demand for high-speed material jet stereolithography. It is necessary to shorten a series of cycle times until the photocurable composition that forms a layer superimposed on the layer is ejected from the material jet nozzle and lands. However, in the model material resin compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2, after the model material composition that has landed first is cured, the model material composition that forms the next layer is added to the composition. When the composition lands on an object, even if a support material is present, the composition that lands first tends to lose its shape due to the weight of the overlying composition, the ease with which it spreads, and the lack of adhesion. In addition, as the lamination cycle is repeated, the model materials and the support materials will mix with each other, and the overlapping model material composition will slide down from the composition that hits first, resulting in a three-dimensional The three-dimensional shape tends to sag, making it difficult to stack the model material composition in the vertical direction with high accuracy. For this reason, conventional resin compositions for model materials cannot sufficiently respond to high-speed material jet stereolithography, and a composition for model materials that can realize a three-dimensional three-dimensional structure with high modeling accuracy at a high modeling speed. There is a demand for

そこで、本発明は、マテリアルジェット方式による三次元立体構造の高速造形時においても高い造形精度および優れた機械的特性を実現し得る、マテリアルジェット光造形法に適したモデル材用組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a model material composition suitable for material jet stereolithography, which can achieve high modeling accuracy and excellent mechanical properties even during high-speed modeling of three-dimensional structures by the material jet method. for the purpose.

本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］マテリアルジェット光造形法によりモデル材を造形するためのモデル材用組成物であって、重合性モノマー、光重合開始剤、および重合性基を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマーを含み、２５℃における粘度が２０～５００ｍＰａ・ｓである、モデル材用組成物。
［２］モデル材用組成物を、該モデル材用組成物の硬化物上に滴下して着弾させたとき、着弾０．３秒後におけるモデル材用組成物の液滴の前記硬化物に対する接触角が４０°以上である、前記［１］に記載のモデル材用組成物。
［３］シリコーン変性ウレタンオリゴマーが有する重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基およびビニルエーテル基からなる群から選択される基である、前記［１］または［２］に記載のモデル材用組成物。
［４］モデル材用組成物の総質量に対して、重合性基を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマーを０．１～２０質量％含む、前記［１］～［３］のいずれかに記載のモデル材用組成物。
［５］表面張力が２４～３０ｍＮ／ｍである、前記［１］～［４］のいずれかに記載のモデル材用組成物。
［６］重合性基を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマーの数平均分子量が１，０００～１０，０００である、前記［１］～［５］のいずれかにモデル材用組成物。
［７］重合性基を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマーが一分子中に１つの重合性基を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマーである、前記［１］～［６］のいずれかに記載のモデル材組成物。
［８］重合性基を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマーが下記式（１）：

Figure 0007186508000001
〔式中、
ＩＰはイソホロンジイソシアネート単位を表し、
ＰＡＧはポリプロピレングリコール単位および／またはポリエチレングリコール単位を表し、
ＨＥＡはアクリル末端を表し、
ｎは０～３０であり、ａは１～５０であり、ｂは１～５０である〕
で示される構造を有する、前記［１］～［７］のいずれかに記載のモデル材用組成物。
［９］重合性モノマーとして、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）および多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含む、前記［１］～［８］のいずれかに記載のモデル材用組成物。
［１０］重合性化合物の総質量に対して、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）を４０質量％以上含む、前記［９］に記載のモデル材用組成物。
［１１］重合性化合物の総質量に対して、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を１～３０質量％含む、前記［９］または［１０］に記載のモデル材用組成物。
［１２］単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、分子内に環状構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体である、前記［９］～［１１］のいずれかに記載のモデル材用組成物。
［１３］単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）および多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のＳＰ値が、それぞれ１１．０以下である、前記［９］～［１２］のいずれかに記載のモデル材用組成物。
［１４］着色剤をさらに含む、前記［１］～［１３］のいずれかに記載のモデル材用組成物。
［１５］前記［１］～［１４］のいずれかに記載のモデル材用組成物と、マテリアルジェット光造形法によりサポート材を造形するためのサポート材用組成物とを含んでなる、マテリアルジェット光造形用組成物セット。
［１６］サポート材用組成物が水溶性である、前記［１５］に記載のマテリアルジェット光造形用組成物セット。
［１７］前記［１］～［１４］のいずれかに記載のモデル材用組成物または前記［１５］若しくは［１６］に記載のマテリアルジェット光造形用組成物セットを用いて光造形品を製造する方法であって、３２０～４１０ｎｍの波長域において１レイヤーあたりの積算光量が３００ｍＪ/ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射することによりモデル材用組成物を硬化させることを含む、光造形品の製造方法。 The present invention provides the following preferred aspects.
[1] A model material composition for modeling a model material by material jet stereolithography, comprising a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a silicone-modified urethane oligomer having a polymerizable group, at 25 ° C. A composition for model materials having a viscosity of 20 to 500 mPa·s.
[2] When a model material composition is dropped onto a cured product of the model material composition and allowed to land, the droplets of the model material composition come into contact with the cured product 0.3 seconds after landing. The composition for model material according to the above [1], which has an angle of 40° or more.
[3] The above-mentioned [1] or [2], wherein the polymerizable group possessed by the silicone-modified urethane oligomer is a group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group and a vinyl ether group. Composition for model material.
[4] The model material according to any one of [1] to [3] above, which contains 0.1 to 20% by mass of a silicone-modified urethane oligomer having a polymerizable group with respect to the total mass of the model material composition. composition.
[5] The model material composition according to any one of [1] to [4], which has a surface tension of 24 to 30 mN/m.
[6] The model material composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the silicone-modified urethane oligomer having a polymerizable group has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000.
[7] The model material composition according to any one of [1] to [6] above, wherein the silicone-modified urethane oligomer having a polymerizable group is a silicone-modified urethane oligomer having one polymerizable group in one molecule.
[8] A silicone-modified urethane oligomer having a polymerizable group represented by the following formula (1):
Figure 0007186508000001
 [In the formula,
IP represents an isophorone diisocyanate unit,
PAG stands for polypropylene glycol units and/or polyethylene glycol units,
HEA stands for acrylic termination,
n is 0 to 30, a is 1 to 50, and b is 1 to 50]
The composition for model material according to any one of [1] to [7] above, which has a structure represented by
[9] The polymerizable monomer according to any one of [1] to [8], comprising a monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B). Composition for model material.
[10] The model material composition according to [9] above, containing 40% by mass or more of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) relative to the total mass of the polymerizable compound.
[11] The model material composition according to [9] or [10] above, containing 1 to 30% by mass of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) relative to the total mass of the polymerizable compound.
[12] The monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is a monofunctional ethylenically unsaturated monomer having a cyclic structure in the molecule, according to any one of [9] to [11]. Composition for model material.
[13] The above [9] to [12], wherein the SP values of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) and the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) are each 11.0 or less. The composition for model material according to any one of the above.
[14] The model material composition according to any one of [1] to [13], further comprising a coloring agent.
[15] A material jet comprising the model material composition according to any one of the above [1] to [14] and a support material composition for forming a support material by a material jet stereolithography method. Stereolithography composition set.
[16] The composition set for material jet stereolithography according to the above [15], wherein the support material composition is water-soluble.
[17] Producing a stereolithographic product using the model material composition according to any one of the above [1] to [14] or the material jet stereolithography composition set according to the above [15] or [16] A method for producing a stereolithographic product, comprising curing the model material composition by irradiating an active energy ray with an integrated light amount of 300 mJ/cm 2 or more per layer in a wavelength range of 320 to 410 nm. Production method.

本発明によれば、マテリアルジェット方式による三次元立体構造の高速造形時においても高い造形精度および優れた機械的特性を実現し得る、マテリアルジェット光造形法に適したモデル材用組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a model material composition suitable for material jet stereolithography, which can realize high modeling accuracy and excellent mechanical properties even during high-speed modeling of a three-dimensional three-dimensional structure by the material jet method. be able to.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that the scope of the present invention is not limited to the embodiments described here, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

＜モデル材用組成物＞
本発明のモデル材用組成物は、重合性モノマー、光重合開始剤、および、重合性基を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマー（以下、「シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）」ともいう）を含む。
本発明のモデル材用組成物をマテリアルジェットノズルから滴下した場合、該モデル材用組成物の液滴の最表面にシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）が有するシロキサン基が速やかに配置されると想定される。すなわち、本発明のモデル材用組成物をマテリアルジェットノズルから連続的に滴下する場合、滴下されたモデル材用組成物の液滴の最表面および該組成物の液滴が着弾するモデル材用組成物の硬化物の最表面のいずれにもシロキサン基が配置しており、この相対関係により、先に着弾したモデル材用組成物の硬化物表面に対する、滴下されたモデル材用組成物の接触角を大きくすることができる。このような液滴または硬化物最表面へのシロキサン基の配列に関して、本発明のモデル材用組成物では、シロキサン基がウレタンオリゴマーの分子構造として存在しているため、シロキサン基を有する化合物を単独で配合する場合と比較して、より正確にシロキサン基が液滴または硬化物の外側を向いて整列しやすい。あわせて、硬化物表面と液滴表面においてシロキサン基同士による分子間力を強固に働かすことができ、先に着弾したモデル材用組成物の硬化物と滴下された液滴とが強固に結合する。これら２つの効果により、先に着弾したモデル材用組成物の硬化物とそこに重なる次の層を形成するモデル材用組成物の液滴との間において、歪みやずれが生じ難くなり、また、歪みやずれが生じた場合の修復能力を向上させることができると考えられる。このため、本発明のモデル材用組成物は、マテリアルジェットノズルから連続して吐出される場合にも垂直方向に精度よく積み上がることができ、高速造形時における高い造形精度を確保することができる。 <Composition for model material>
The model material composition of the present invention contains a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a silicone-modified urethane oligomer having a polymerizable group (hereinafter also referred to as "silicone-modified urethane oligomer (S)").
When the modeling material composition of the present invention is dropped from a material jet nozzle, it is assumed that the siloxane groups possessed by the silicone-modified urethane oligomer (S) are rapidly arranged on the outermost surface of the droplet of the modeling material composition. be. That is, when the model material composition of the present invention is continuously dropped from a material jet nozzle, the outermost surface of the dropped model material composition droplets and the model material composition on which the droplets of the composition land Siloxane groups are arranged on any of the outermost surfaces of the hardened material of the object, and this relative relationship determines the contact angle of the dropped model material composition with respect to the surface of the hardened material of the model material composition that has landed first. can be increased. Regarding the arrangement of the siloxane groups on the outermost surface of the liquid droplets or cured product, in the model material composition of the present invention, the siloxane groups exist as the molecular structure of the urethane oligomer. The siloxane groups are more likely to align toward the outside of the liquid droplets or cured product, compared to the case of blending with . At the same time, the intermolecular force between the siloxane groups on the surface of the cured product and the surface of the droplets can be strongly exerted, and the cured product of the model material composition that has landed earlier and the dropped droplets are strongly bonded. . These two effects make it difficult for distortion and misalignment to occur between the cured product of the model material composition that has landed first and the droplets of the model material composition that will form the next layer that overlaps therewith. , it is thought that the ability to repair when distortion or misalignment occurs can be improved. Therefore, the model material composition of the present invention can be accumulated in the vertical direction with high accuracy even when continuously discharged from the material jet nozzle, and high modeling accuracy can be ensured during high-speed modeling. .

本発明において、モデル材用組成物に含まれるシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００～１０，０００であり、より好ましくは１，２００以上、さらに好ましくは１，４００以上、特に好ましくは１，６００以上であり、また、より好ましくは９，０００以下、さらに好ましくは８，０００以下、特に好ましくは７，０００以下である。シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の数平均分子量が上記範囲内であると、モデル材用組成物をマテリアルジェットノズルから滴下した場合に、滴下された液滴の最表面に十分な量のシロキサン基を素早く均一に配置することができ、接触するモデル材用組成物の液滴または硬化物との接触角にばらつきが生じ難くなる。これにより、高速造形時の造形精度を向上させることができる。
なお、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）やマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）を用いて求めることができる。 In the present invention, the number average molecular weight of the silicone-modified urethane oligomer (S) contained in the model material composition is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 1,200 or more, and still more preferably 1,200 or more. It is 400 or more, particularly preferably 1,600 or more, more preferably 9,000 or less, still more preferably 8,000 or less, and particularly preferably 7,000 or less. When the number average molecular weight of the silicone-modified urethane oligomer (S) is within the above range, when the model material composition is dropped from the material jet nozzle, a sufficient amount of siloxane groups is formed on the outermost surface of the dropped droplet. It can be arranged quickly and uniformly, and the contact angle between the liquid droplets of the model material composition or the hardened product that comes into contact is less likely to vary. This makes it possible to improve the molding accuracy during high-speed molding.
The number average molecular weight of the silicone-modified urethane oligomer (S) can be determined using gel permeation chromatography (GPC) or matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF-MS).

本発明において、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）が有する重合性基は、モデル材用組成物中に含まれる光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって、モデル材用組成物中の重合性化合物（重合性モノマー）との架橋反応に関与し得る基であれば特に限定されず、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、光硬化における反応速度や反応効率の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基およびビニルエーテル基からなる群から選択される基が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基がより好ましい。なお、光重合性に乏しい加水分解基となるアルコキシ基は、本発明の対象となる重合性基とみなさない。 In the present invention, the polymerizable group possessed by the silicone-modified urethane oligomer (S) is polymerizable in the model material composition by active radicals or acids generated from the photopolymerization initiator contained in the model material composition. Any group that can participate in a cross-linking reaction with a compound (polymerizable monomer) is not particularly limited, and includes an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a vinyl ether group, an acrylamide group, a methacrylamide group, an epoxy group, and an oxetanyl group. etc. Among them, a group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group and a vinyl ether group is preferable, and an acryloyl group or a methacryloyl group is more preferable, from the viewpoint of reaction speed and reaction efficiency in photocuring. An alkoxy group that becomes a hydrolyzable group with poor photopolymerizability is not regarded as a polymerizable group that is the object of the present invention.

特に、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の有する重合性基が、モデル材用組成物を構成する重合性化合物（重合性モノマー）の有する重合性基よりも反応速度が遅い重合性基であると、マテリアルジェットノズルから滴下されたモデル材用組成物の液滴が着弾し、次の硬化工程において、シリコーン変性ウレタンオリゴマーが架橋する前に、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）が有するシロキサン基を液滴の最表面に素早くかつ均質に配置させることができる。このため、本発明においては、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の有する重合性基が、モデル材用組成物を構成する重合性化合物（重合性モノマー）が有する重合性基よりも反応速度の遅い重合性基であることが好ましい。具体的には、本発明の一実施態様において、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）が有する重合性基は、例えばメタクリロイル基であることが好ましく、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の有する重合性基がメタクリロイル基であり、かつ、モデル材用組成物を構成する重合性化合物（重合性モノマー）の有する重合性基がアクリロイル基であることがより好ましい。 In particular, when the polymerizable group possessed by the silicone-modified urethane oligomer (S) is a polymerizable group having a slower reaction rate than the polymerizable group possessed by the polymerizable compound (polymerizable monomer) constituting the model material composition, A droplet of the model material composition dropped from the material jet nozzle lands, and in the next curing step, before the silicone-modified urethane oligomer (S) is crosslinked, the siloxane group possessed by the silicone-modified urethane oligomer (S) is removed from the droplet. It can be arranged quickly and homogeneously on the outermost surface. Therefore, in the present invention, the polymerizable group possessed by the silicone-modified urethane oligomer (S) has a slower reaction rate than the polymerizable group possessed by the polymerizable compound (polymerizable monomer) constituting the composition for model material. is preferably a sexual group. Specifically, in one embodiment of the present invention, the polymerizable group of the silicone-modified urethane oligomer (S) is preferably, for example, a methacryloyl group, and the polymerizable group of the silicone-modified urethane oligomer (S) is methacryloyl. It is more preferable that the polymerizable group possessed by the polymerizable compound (polymerizable monomer) constituting the model material composition is an acryloyl group.

本発明のモデル材用組成物に含まれるシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の構造は特に限定されず、従来公知の重合性基を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマーを用いることができるが、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）が一分子中に２つ以上の重合性基を有する場合、マテリアルジェットノズルから滴下されたモデル材用組成物の液滴において、該シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）と重合性化合物（重合性モノマー）との架橋反応が進み易くなる。このため、重合性化合物（重合性モノマー）との架橋前に液滴の最表面にシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）が有するシロキサン基が素早く均一に配置し難くなる傾向にある。マテリアルジェットノズルから滴下されたモデル材用組成物の液滴において、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）が液滴の最表面に存在し、かつ、該シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）が有するシロキサン基が液滴の最も外側に位置していると、高速造形時の造形精度を効果的に向上させることができる。したがって、本発明のモデル材用組成物に含まれるシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）は、一分子中に１つの重合性基を有するものであることが好ましい。一分子中に１つ存在する重合性基は、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の片末端または側鎖に存在していてよく、上記好適な配置をより取りやすいことからオリゴマー分子鎖の末端部に存在することがより好ましい。なお、オリゴマー分子鎖の末端部とは、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の主鎖の末端部（片末端）および側鎖の末端部を意味する。 The structure of the silicone-modified urethane oligomer (S) contained in the model material composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known silicone-modified urethane oligomers having a polymerizable group can be used. When S) has two or more polymerizable groups in one molecule, the silicone-modified urethane oligomer (S) and a polymerizable compound (polymerizable The cross-linking reaction with the monomer) is facilitated. Therefore, it tends to be difficult for the siloxane groups possessed by the silicone-modified urethane oligomer (S) to be quickly and uniformly arranged on the outermost surface of the droplet before cross-linking with the polymerizable compound (polymerizable monomer). In the droplet of the model material composition dropped from the material jet nozzle, the silicone-modified urethane oligomer (S) is present on the outermost surface of the droplet, and the siloxane group possessed by the silicone-modified urethane oligomer (S) is liquid. If it is positioned on the outermost side of the droplet, it is possible to effectively improve the molding accuracy during high-speed molding. Therefore, the silicone-modified urethane oligomer (S) contained in the model material composition of the present invention preferably has one polymerizable group in one molecule. One polymerizable group present in one molecule may be present at one end or a side chain of the silicone-modified urethane oligomer (S). More preferably present. The terminal portion of the oligomer molecular chain means the terminal portion (one terminal) of the main chain and the terminal portion of the side chain of the silicone-modified urethane oligomer (S).

本発明において、モデル材用組成物に含まれるシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）としては、シリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、シリコーン変性ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましい。シリコーン変性ウレタンアクリレートを構成するウレタン成分に用いられるイソシアネートには特に制限はなく、脂肪族系、芳香族系、脂環族系などであってよく、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）等であってよい。 In the present invention, the silicone-modified urethane oligomer (S) contained in the model material composition is preferably a silicone-modified urethane (meth)acrylate oligomer, more preferably a silicone-modified urethane acrylate oligomer. The isocyanate used in the urethane component constituting the silicone-modified urethane acrylate is not particularly limited, and may be aliphatic, aromatic, or alicyclic. For example, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate ( XDI) 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), naphthalene diisocyanate (NDI), norbornene diisocyanate (NBDI), 1,5- It may be pentamethylene diisocyanate (PDI) or the like.

本発明において、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）としては、具体的には、例えば下記式（１）で表される構造を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマーが挙げられる。シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）として、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。下記式（１）で表される構造を有するシロキサン化合物を用いることにより、高速造形時の造形精度を効果的に高めることができる。 In the present invention, the silicone-modified urethane oligomer (S) specifically includes, for example, a silicone-modified urethane oligomer having a structure represented by the following formula (1). As the silicone-modified urethane oligomer (S), only one type may be used, or two or more types may be used in combination. By using a siloxane compound having a structure represented by the following formula (1), modeling accuracy during high-speed modeling can be effectively improved.

Figure 0007186508000002
Figure 0007186508000002

上記式（１）中、ＩＰはイソホロンジイソシアネート単位を表し、ＰＡＧはポリプロピレングリコール単位および／またはポリエチレングリコール単位を表し、ＨＥＡはアクリル末端を表す。
ｎは０～３０であり、好ましくは１～２０であり、より好ましくは５～１５である。また、ａは１～５０であり、好ましくは２～４０であり、より好ましくは３～３０であり、ｂは１～５０であり、好ましくは２～４０であり、より好ましくは３～３０である。 In formula (1) above, IP represents an isophorone diisocyanate unit, PAG represents a polypropylene glycol unit and/or a polyethylene glycol unit, and HEA represents an acrylic terminal.
n is 0-30, preferably 1-20, more preferably 5-15. Further, a is 1 to 50, preferably 2 to 40, more preferably 3 to 30, b is 1 to 50, preferably 2 to 40, more preferably 3 to 30 be.

シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）は、従来公知の方法により調製することができ、例えば、特開２００４－１６０９３２や特許６０３５３２５に記載の方法により調製し得る。すなわち、イソシアネート成分とポリシロキサン骨格を有する多価アルコール、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを、ジブチル錫ラウレートやジブチル錫アセテート等の触媒を使用しながら、適当なモル比にて反応させるといった通常行われるウレタン化反応により調製することができる。 The silicone-modified urethane oligomer (S) can be prepared by conventionally known methods, such as those described in JP-A-2004-160932 and Japanese Patent No. 6035325. That is, an isocyanate component, a polyhydric alcohol having a polysiloxane skeleton, and a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group are reacted at an appropriate molar ratio while using a catalyst such as dibutyltin laurate or dibutyltin acetate. It can be prepared by a commonly used urethanization reaction such as

本発明において、モデル材用組成物に含まれるシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）として市販品を用いてもよい。 In the present invention, a commercially available product may be used as the silicone-modified urethane oligomer (S) contained in the model material composition.

本発明のモデル材用組成物における、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の含有量は、モデル材用組成物の総質量に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上であり、特に好ましくは２質量％以上である。また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の含有量が上記上限下限の範囲内にあると、マテリアルジェットノズルから滴下されたモデル材用組成物の液滴の最表面に十分な量のシロキサン基を均一に存在させることができ、高速造形時の造形精度を効果的に向上させることができる。なお、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）を２種以上含む場合、上記含有量の範囲はその含有量の合計として定められる。 The content of the silicone-modified urethane oligomer (S) in the model material composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the model material composition. It is 5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more. Also, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. When the content of the silicone-modified urethane oligomer (S) is within the above upper and lower limits, a sufficient amount of siloxane groups are uniformly present on the outermost surface of the droplet of the model material composition dropped from the material jet nozzle. It is possible to effectively improve the molding accuracy during high-speed molding. When two or more types of silicone-modified urethane oligomer (S) are included, the above range of content is defined as the total content.

本発明のモデル材用組成物は、重合性モノマーを含み、重合性モノマーとして単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含むことが好ましい。単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により重合して硬化する特性を有する成分であり、分子内にエチレン性二重結合を１つ有する重合性モノマーである。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方またはいずれかを表し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの双方またはいずれかを表す。単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）として１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The model material composition of the present invention contains a polymerizable monomer, and preferably contains a monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) as the polymerizable monomer. The monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is a component that has the property of being polymerized and cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and is a polymerizable monomer having one ethylenic double bond in the molecule. is. In this specification, "(meth)acrylate" represents both or either of acrylate and methacrylate, and "(meth)acrylamide" represents both or either of acrylamide and methacrylamide. As the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.

本発明において、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、直鎖状または分枝状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、分子内に、脂環式構造、芳香環構造または複素環構造等の環状構造を有する（メタ）アクリレート、ならびに（メタ）アクリルアミドおよびＮ－ビニルラクタム類などの窒素原子を含有する単官能エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。なお、本明細書において、脂環式構造は炭素原子が環状に結合した脂肪族の環状構造を、芳香環構造は炭素原子が環状に結合した芳香族の環状構造を、複素環構造は炭素原子および１以上のヘテロ原子が環状に結合した構造をいう。 In the present invention, the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) includes an alkyl (meth)acrylate having a linear or branched alkyl group, an alicyclic structure, an aromatic ring structure or Examples thereof include (meth)acrylates having a cyclic structure such as a heterocyclic structure, and monofunctional ethylenically unsaturated monomers containing a nitrogen atom such as (meth)acrylamide and N-vinyllactams. In this specification, an alicyclic structure is an aliphatic cyclic structure in which carbon atoms are cyclically bonded, an aromatic ring structure is an aromatic cyclic structure in which carbon atoms are cyclically bonded, and a heterocyclic structure is a carbon atom. and a structure in which one or more heteroatoms are cyclically bonded.

直鎖状または分枝状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、好ましくは炭素数４～３０の、より好ましくは炭素数６～２０の直鎖状または分枝状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－コハク酸等が挙げられる。 Alkyl (meth)acrylates having a linear or branched alkyl group include, for example, linear or branched alkyl groups preferably having 4 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms Alkyl (meth)acrylates having Specifically, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, stearyl ( meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, β-carboxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-(2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol (meth) ) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, caprolactone (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-succinic acid and the like.

脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、好ましくは炭素数６～２０の、より好ましくは炭素数８～１５の脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。 (Meth)acrylates having an alicyclic structure include, for example, (meth)acrylates having an alicyclic structure preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 8 to 15 carbon atoms. Specifically, for example, cyclohexyl (meth)acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, 3,3,5 -trimethylcyclohexanol (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid and the like.

芳香環構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、好ましくは炭素数６～２０の、より好ましくは炭素数８～１５の芳香環構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－フタル酸、ネオペンチルグリコール-アクリル酸-安息香酸エステル等が挙げられる。 (Meth)acrylates having an aromatic ring structure include, for example, (meth)acrylates having an aromatic ring structure preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 8 to 15 carbon atoms. Specifically, for example, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide adduct (meth) acrylate, 2-(meth) ) acryloyloxyethyl-phthalic acid, neopentyl glycol-acrylic acid-benzoic acid ester, and the like.

複素環構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、好ましくは炭素数５～２０の、より好ましくは炭素数７～１５の複素環構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン等が挙げられる。 (Meth)acrylates having a heterocyclic structure include, for example, (meth)acrylates having a heterocyclic structure preferably having 5 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms. Specifically, for example, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, 4-(meth)acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4 -(meth)acryloyloxymethyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane and the like.

また、上記（メタ）アクリレートとは異なる、窒素原子を含有する単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド〔例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－アクリロイルモルフォリン等〕、Ｎ－ビニルラクタム類〔例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等〕、Ｎ－ビニルホルムアミド等が挙げられる。 Examples of monofunctional ethylenically unsaturated monomers containing a nitrogen atom different from the above (meth)acrylate include (meth)acrylamide [e.g., N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide , N-isopropylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, hydroxypropylacrylamide, N,N-acryloylmorpholine, etc.], N-vinyllactams [e.g., N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, etc.], N-vinylformamide, etc. mentioned.

これらの中でも、モデル材用組成物が含む単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、分子内に環状構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体が好ましい。単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が分子内に環状構造を有するものであると、環状構造を有さない他の単量体と比較して、モデル材用組成物の必須成分となるシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）との相溶性に優れ、モデル材造形物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、硬度や耐熱性に優れる。本発明のモデル材用組成物において、分子内に環状構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の総質量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、モデル材用組成物に含まれる全ての単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が分子内に環状構造を有するものであってもよい。 Among these, the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) contained in the model material composition is preferably a monofunctional ethylenically unsaturated monomer having a cyclic structure in the molecule. When the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) has a cyclic structure in the molecule, it is an essential component of the model material composition compared to other monomers that do not have a cyclic structure. The compatibility with the silicone-modified urethane oligomer (S) is excellent, the glass transition temperature (Tg) of the model material modeled object is high, and the hardness and heat resistance are excellent. In the model material composition of the present invention, the content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer having a cyclic structure in the molecule is It is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and all monofunctional ethylenically unsaturated monomers (A) contained in the model material composition have a cyclic structure in the molecule. may be

また、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、（メタ）アクリレート系の単量体であることが好ましい。特に、分子内に環状構造を有する（メタ）アクリレート系の単量体であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレートおよび環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、イソボルニルアクリレートが特に好ましい。中でも、分子内に脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリレート系単量体を含むことにより、他の芳香環構造や複素環構造を有する単量体と比較して、モデル材用組成物の必須成分となるシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）との相溶性に優れ、モデル材造形物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、硬度や耐熱性に優れる。 Further, the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is preferably a (meth)acrylate monomer. In particular, it is preferably a (meth)acrylate monomer having a cyclic structure in the molecule, such as isobornyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexanol (meth)acrylate. and cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, more preferably isobornyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate, particularly isobornyl acrylate preferable. Among them, by including a monofunctional (meth)acrylate monomer having an alicyclic structure in the molecule, compared with other monomers having an aromatic ring structure or a heterocyclic structure, the model material composition It has excellent compatibility with the silicone-modified urethane oligomer (S), which is an essential component of , increases the glass transition temperature (Tg) of the model material model, and has excellent hardness and heat resistance.

本発明のモデル材用組成物における単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、モデル材用組成物に含まれる重合性化合物の総質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、モデル材用組成物の必須成分となるシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）と相溶し易くなり、硬化工程において造形物の表面に該シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）を速やかに配列させることができる。これにより、モデル材用組成物に適度な強度および硬度を付与することができ、得られるモデル材（光造形品）の反りを抑えることができる。また、得られる光造形品の表面性を高めることができる。また、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、モデル材用組成物に含まれる重合性化合物の総質量に対して、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましく９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）に加えて多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を適量添加することにより、高い機械的強度を有する造形物を得ることができる。なお、本発明において、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）も重合性化合物に含まれる。 The content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) in the model material composition of the present invention is preferably 40% by mass or more with respect to the total mass of polymerizable compounds contained in the model material composition. , more preferably 45% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more. When the content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is at least the above lower limit, it becomes more compatible with the silicone-modified urethane oligomer (S), which is an essential component of the model material composition, and the curing process , the silicone-modified urethane oligomer (S) can be rapidly arranged on the surface of the shaped article. As a result, it is possible to impart appropriate strength and hardness to the model material composition, and to suppress warping of the resulting model material (photolithographic product). In addition, the surface properties of the resulting stereolithographic product can be improved. The content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass, based on the total mass of the polymerizable compounds contained in the model material composition. % or less, more preferably 80 mass % or less. By adding an appropriate amount of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) in addition to the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A), a shaped article having high mechanical strength can be obtained. In the present invention, the silicone-modified urethane oligomer (S) is also included in the polymerizable compound.

本発明のモデル材用組成物は、重合性モノマーとして多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含むことが好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、活性エネルギー線の照射により重合して硬化する特性を有する成分であり、分子内にエチレン性二重結合を２つ以上有する重合性モノマーである。多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）として１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The model material composition of the present invention preferably contains a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) as a polymerizable monomer. The polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) is a component that has the property of being polymerized and cured by irradiation with an active energy ray, and is a polymerizable monomer having two or more ethylenic double bonds in the molecule. . As the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.

多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、炭素数１０～２５の直鎖または分岐のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはアルキレングリコールトリ（メタ）アクリレート、アルキレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレングリコールペンタ（メタ）アクリレート、アルキレングリコールヘキサ（メタ）アクリレートとして、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３-メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（７００）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、炭素数１０～３０の環状構造含有ジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレートとして、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート等、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、２官能以上のアミノアクリレート類等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) include linear or branched alkylene glycol di(meth)acrylates or alkylene glycol tri(meth)acrylates having 10 to 25 carbon atoms, alkylene glycol tetra(meth) 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, alkylene glycol penta(meth)acrylate, alkylene glycol hexa(meth)acrylate (meth)acrylates, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 2-nbutyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (200) di(meth) Acrylate, polyethylene glycol (400) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (600) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (1000) di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate ) acrylate, polypropylene glycol (400) di(meth)acrylate, polypropylene glycol (700) di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol Di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, glycerol propoxy tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipenta Erythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc., cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, dimethylol Tricyclodecane di(meth)acrylate, bisphenol A ethylene oxa amide adduct di(meth)acrylate, bisphenol A propylene oxide adduct di(meth)acrylate, vinyl ether group-containing (meth)acrylic acid esters, bifunctional or higher amino acrylates, and the like.

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。 Vinyl ether group-containing (meth)acrylic acid esters include, for example, 2-(vinyloxyethoxy)ethyl (meth)acrylate.

２官能以上のアミノアクリレート類は、空気中の酸素による重合阻害を抑制できると考えられ、紫外線照射時、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用した低エネルギーの紫外線照射時における硬化速度を向上できる。２官能以上のアミノアクリレート類として、例えば、アミノ（メタ）アクリレート、アミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレート、アミン変性ポリエステル（メタ）アクリレート、アミン変性エポキシ（メタ）アクリレート、アミン変性ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Bifunctional or higher amino acrylates are considered to be able to suppress polymerization inhibition by oxygen in the air, and can improve the curing speed during ultraviolet irradiation, particularly during low-energy ultraviolet irradiation using a light emitting diode (LED). Examples of bifunctional or higher amino acrylates include amino (meth)acrylate, amine-modified polyether (meth)acrylate, amine-modified polyester (meth)acrylate, amine-modified epoxy (meth)acrylate, and amine-modified urethane (meth)acrylate. is mentioned.

これらの中でも、モデル材用組成物の硬化性を向上させる観点から、（メタ）アクリレート系の単量体であることが好ましく、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートおよび２官能以上のアミノアクリレートがより好ましく、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートおよび２官能以上のアミノアクリレート類がさらに好ましく、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよび２官能以上のアミノアクリレート類が特に好ましい。 Among these, from the viewpoint of improving the curability of the composition for model material, it is preferably a (meth)acrylate monomer, such as dipropylene glycol di(meth)acrylate and tripropylene glycol di(meth)acrylate. , glycerin propoxy tri(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate and di- or more functional aminoacrylates are more preferred, and dipropylene glycol di(meth)acrylate. , tripropylene glycol di(meth)acrylate, glycerin propoxytri(meth)acrylate and di- or higher functional aminoacrylates are more preferred, and dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate and di- or higher functional aminoacrylates are particularly preferred. preferable.

本発明のモデル材用組成物における多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、モデル材用組成物に含まれる重合性化合物の総質量に対して、好ましくは１～３０質量％であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは２８質量％以下である。多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量が上記上限下限の範囲内にあると、高速造形時においても高い造形精度および優れた機械的特性を両立することができる。 The content of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) in the model material composition of the present invention is preferably 1 to 30 masses relative to the total mass of polymerizable compounds contained in the model material composition. %, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and more preferably 28% by mass or less. When the content of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) is within the above upper and lower limits, both high molding precision and excellent mechanical properties can be achieved even during high-speed molding.

さらに、本発明のモデル材用組成物において、親水性（水溶性）のエチレン性不飽和単量体の含有量は少ないほど好ましい。モデル材用組成物が親水性のエチレン性不飽和単量体の含有量が少ないと、モデル材用組成物の必須成分となるシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）との相溶性が増し、硬化工程においてシロキサン基が造形物の表面に速やかに配列するため、造形精度を高めることができる。また、光硬化時や硬化後の水または吸湿によるモデル材（光造形品）の膨潤変形を抑制することができる。したがって、本発明のモデル材用組成物における親水性のエチレン性不飽和単量体の含有量は、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）および多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の総質量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。本発明の好適な一実施態様において、モデル材用組成物は親水性のエチレン性不飽和単量体を含有せず（すなわち０質量％）、言い換えると、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）および多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は全て疎水性（非水溶性）の単量体である。なお、本発明において「親水性（水溶性）のエチレン性不飽和単量体」とは、ＳＰ値が１１．０を超えるエチレン性不飽和単量体を意味する。親水性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルラクタム類、Ｎ－ビニルホルムアミド等が挙げられ、より具体的には、後述するサポート材用組成物が含有し得る水溶性単官能エチレン性不飽和単量体として例示する化合物が挙げられる。 Furthermore, in the composition for model material of the present invention, it is preferable that the content of the hydrophilic (water-soluble) ethylenically unsaturated monomer is as low as possible. When the content of the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer in the model material composition is low, the compatibility with the silicone-modified urethane oligomer (S), which is an essential component of the model material composition, increases, and in the curing process, Since the siloxane groups are quickly arranged on the surface of the modeled object, the modeling accuracy can be improved. In addition, it is possible to suppress swelling deformation of the model material (photolithographic product) due to water or moisture absorption during photocuring or after curing. Therefore, the content of hydrophilic ethylenically unsaturated monomers in the model material composition of the present invention is the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) and the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B ), preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. In one preferred embodiment of the present invention, the modeling material composition does not contain a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer (i.e., 0% by mass), in other words, a monofunctional ethylenically unsaturated monomer ( A) and polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) are all hydrophobic (water-insoluble) monomers. In the present invention, the “hydrophilic (water-soluble) ethylenically unsaturated monomer” means an ethylenically unsaturated monomer having an SP value of more than 11.0. Examples of hydrophilic ethylenically unsaturated monomers include hydroxyl group-containing (meth)acrylates, (meth)acrylamide derivatives, (meth)acryloylmorpholine, N-vinyllactams, N-vinylformamide, and the like. More specific examples include compounds exemplified as water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomers that may be contained in the support material composition described later.

本発明においては、モデル材用組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体が疎水性であることが好ましく、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）および多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のＳＰ値は、それぞれ１１．０以下であることが好ましく、より好ましくは１０．５以下であり、さらに好ましくは１０．０以下である。また、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）および多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のＳＰ値の下限値は、好ましくは７．０以上であり、より好ましくは７．２以上であり、さらに好ましくは７．５以上である。なお、ＳＰ値の単位としては、従来慣用的に使用される（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を用いる。また、ＳＩ単位に変換する場合は、約２．０４５５倍すると（Ｊ／ｃｍ３）１／２となる。単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）および多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のＳＰ値が上記上限下限の範囲内であると、モデル材用組成物の必須成分となるシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）のＳＰ値との差が少なくなり、相溶性が良好となるため、造形精度を向上させることができる。また、光硬化時や硬化後の水または吸湿によるモデル材（光造形品）の膨潤変形を抑制することができる。さらに、本発明のモデル材用組成物において、用いるシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）のＳＰ値との差が少ないＳＰ値を有する単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）および多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の割合を高めることにより、得られる造形品の表面性を向上させることができる。 In the present invention, the ethylenically unsaturated monomer contained in the model material composition is preferably hydrophobic, and the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) and the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer The SP value of body (B) is preferably 11.0 or less, more preferably 10.5 or less, and still more preferably 10.0 or less. Further, the lower limit of the SP value of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) and the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) is preferably 7.0 or more, more preferably 7.2. or more, more preferably 7.5 or more. As the unit of the SP value, (cal/cm 3 ) 1/2 , which is conventionally used, is used. When converting to SI units, multiplying by about 2.0455 gives (J/cm 3 ) 1/2 . When the SP values of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) and the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) are within the above upper and lower limit ranges, silicone is an essential component of the model material composition. Since the difference from the SP value of the modified urethane oligomer (S) is reduced and the compatibility is improved, the molding accuracy can be improved. In addition, it is possible to suppress swelling deformation of the model material (photolithographic product) due to water or moisture absorption during photocuring or after curing. Furthermore, in the model material composition of the present invention, a monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having an SP value that differs little from the SP value of the silicone-modified urethane oligomer (S) used. By increasing the proportion of the saturated monomer (B), the surface properties of the resulting shaped article can be improved.

ここで、ＳＰ値は溶解度パラメータであり、各単量体のＳＰ値は分子構造から計算により求められることが知られている。本明細書における各エチレン性不飽和単量体の溶解度パラメータは、アクリル系モノマーの溶解度パラメータは分子構造から計算により求められることが知られており、本明細書における各（メタ）アクリル系モノマーの溶解度パラメータはＦｅｄｏｒｓの方法（原崎勇次著，「コーティングの基礎科学」，第３章，３５頁，１９７７年，槙書店発行）により得られる２５℃での値を意味する。 Here, the SP value is a solubility parameter, and it is known that the SP value of each monomer can be calculated from the molecular structure. The solubility parameter of each ethylenically unsaturated monomer in this specification is known to be obtained by calculation from the molecular structure of the solubility parameter of the acrylic monomer, and each (meth)acrylic monomer in this specification The solubility parameter means a value at 25° C. obtained by the method of Fedors (Yuji Harasaki, "Basic Science of Coating", Chapter 3, p.35, published by Maki Shoten, 1977).

本発明のモデル材用組成物は、重合性モノマーとして、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）および多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含むことが好ましい。重合性モノマーとして上記２種類の配合量を調整することにより、モデル材用組成物から得られるモデル材の物性や機械的特性（強度や硬度、靱性等）を所望の範囲に制御しやすくなり、優れた機械的特性を有する光造形品を得ることができる。 The model material composition of the present invention preferably contains a monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) as polymerizable monomers. By adjusting the blending amounts of the above two types of polymerizable monomers, it becomes easier to control the physical properties and mechanical properties (strength, hardness, toughness, etc.) of the model material obtained from the model material composition within a desired range. A stereolithographic article having excellent mechanical properties can be obtained.

さらに、本発明のモデル材用組成物は、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）および多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」ともいう）を含んでいてもよい。そのような重合性化合物としては、例えば、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）以外の重合性のオリゴマー〔以下、「オリゴマー（Ｃ）」ともいう〕が挙げられる。オリゴマー（Ｃ）は、活性エネルギー線の照射により重合して硬化する特性を有する成分である。オリゴマー（Ｃ）を配合することにより、得られるモデル材の破断強度を高め、適度な靱性を有し、曲げても割れにくい光造形品を得ることができる。
ここで、本明細書中において「オリゴマー」とは、重量平均分子量Ｍｗが８００～１０，０００のものをいう。より好ましくは、重量平均分子量Ｍｗの下限値が１，０００を超えるものをいう。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。オリゴマー（Ｃ）として１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, the composition for model material of the present invention contains polymerizable compounds other than the silicone-modified urethane oligomer (S), the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) and the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B). (hereinafter also referred to as “other polymerizable compounds”). Examples of such polymerizable compounds include polymerizable oligomers other than the silicone-modified urethane oligomer (S) [hereinafter also referred to as "oligomer (C)"]. The oligomer (C) is a component that has the property of being polymerized and cured by irradiation with active energy rays. By blending the oligomer (C), it is possible to increase the breaking strength of the model material to be obtained, have appropriate toughness, and obtain a stereolithographic product that is resistant to cracking even when bent.
As used herein, the term "oligomer" refers to those having a weight average molecular weight Mw of 800 to 10,000. More preferably, the lower limit of the weight average molecular weight Mw exceeds 1,000. The weight average molecular weight Mw means the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography). As the oligomer (C), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.

オリゴマー（Ｃ）としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、非シリコーン変性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、アミノアクリレート等が挙げられる。オリゴマー（Ｃ）としては、２官能以上の多官能オリゴマーが好ましく、２官能オリゴマーがより好ましい。また、材料選択の幅が広く、様々な特性を有する材料を選択できる観点から、好ましくはウレタン基を有するオリゴマーであり、より好ましくは非シリコーン変性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、さらに好ましくは非シリコーン変性のウレタンアクリレートオリゴマーである。 Oligomers (C) include, for example, epoxy (meth)acrylate oligomers, polyester (meth)acrylate oligomers, non-silicone-modified urethane (meth)acrylate oligomers, polyether (meth)acrylate oligomers, and aminoacrylates. As the oligomer (C), a bifunctional or higher polyfunctional oligomer is preferable, and a bifunctional oligomer is more preferable. In addition, from the viewpoint of a wide selection of materials and the ability to select materials having various properties, oligomers having a urethane group are preferable, non-silicone-modified urethane (meth)acrylate oligomers are more preferable, and even more preferable. It is a non-silicone modified urethane acrylate oligomer.

本発明のモデル材用組成物がオリゴマー（Ｃ）を含む場合、モデル材用組成物に含まれる重合性化合物の総質量に対して、例えば３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。本発明のモデル材用組成物は、オリゴマー（Ｃ）を含まなくてもよいが、オリゴマー（Ｃ）、特に非シリコーン変性ウレタンオリゴマーを、シリコーン変性ウレタンオリゴマーと併用すると硬さや靱性を両立させることができ、より好ましい。その場合、シリコーン変性ウレタンオリゴマーの含有量は、非シリコーン変性ウレタンオリゴマーの総質量に対して、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは２～４０質量％である。 When the model material composition of the present invention contains the oligomer (C), it is, for example, 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, relative to the total mass of the polymerizable compounds contained in the model material composition. and more preferably 20% by mass or less. The model material composition of the present invention may not contain the oligomer (C), but when the oligomer (C), especially the non-silicone-modified urethane oligomer, is used in combination with the silicone-modified urethane oligomer, both hardness and toughness can be achieved. It is possible and more preferable. In that case, the content of the silicone-modified urethane oligomer is preferably 1-50% by mass, more preferably 2-40% by mass, based on the total mass of the non-silicone-modified urethane oligomer.

本発明のモデル材用組成物がその他の重合性化合物を含む場合、その含有量は、モデル材用組成物に含まれる重合性化合物の総質量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。本発明のモデル材用組成物は、その他の重合性化合物を含んでいなくてもよいが、その他の重合性化合物の含有量の下限値は、モデル材用組成物に含まれる重合性化合物の総質量に対して、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上である。 When the composition for model materials of the present invention contains other polymerizable compounds, the content thereof is preferably 30% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the polymerizable compounds contained in the composition for model materials. is 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. The composition for model materials of the present invention may not contain other polymerizable compounds, but the lower limit of the content of other polymerizable compounds is determined by the amount of polymerizable compounds contained in the composition for model materials. It is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, relative to the total mass.

本発明のモデル材用組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、紫外線、近紫外線または可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。光重合開始剤としては、例えば、炭素数１４～１８のベンゾイン化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等〕、炭素数８～１８のアセトフェノン化合物〔例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等〕、炭素数１４～１９のアントラキノン化合物〔例えば、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等〕、炭素数１３～１７のチオキサントン化合物〔例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等〕、炭素数１６～１７のケタール化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、炭素数１３～２１のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等〕、炭素数２２～２８のアシルフォスフィンオキサイド化合物〔例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド〕、これらの化合物の混合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用組成物を光硬化させて得られる造形品に優れた耐光性を付与し、造形品の黄変を抑制することができることから、アセトフェノン化合物およびアシルフォスフィンオキサイド化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、または２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等が好ましい。また、光重合開始剤としては、市販されている製品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７等が挙げられる。 The model material composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that promotes a radical reaction when irradiated with light having a wavelength in the ultraviolet, near-ultraviolet, or visible region. Examples of photopolymerization initiators include benzoin compounds having 14 to 18 carbon atoms [e.g., benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.], acetophenone compounds having 8 to 18 carbon atoms [e.g. , acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone , 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, etc.], anthraquinone compounds having 14 to 19 carbon atoms [e.g., 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, etc.], thioxanthone compounds having 13 to 17 carbon atoms [e.g., 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc.], carbon ketal compounds having a number of 16-17 [e.g., acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, etc.], benzophenone compounds having a carbon number of 13-21 [e.g., benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 4,4'-bis methylaminobenzophenone, etc.], acylphosphine oxide compounds having 22 to 28 carbon atoms [for example, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4, 4-trimethylpentylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide], mixtures of these compounds, and the like. These may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, it is selected from acetophenone compounds and acylphosphine oxide compounds because it can impart excellent light resistance to the modeled product obtained by photocuring the model material composition and suppress yellowing of the modeled product. 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, or 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2 -Morpholinopropan-1-one and the like are preferred. As the photopolymerization initiator, a commercially available product may be used, and examples thereof include DAROCURE TPO, IRGACURE184, and IRGACURE907 manufactured by BASF.

モデル材用組成物における光重合開始剤の含有量は、モデル材用組成物の総質量に基づいて、好ましくは２～１５質量％であり、より好ましくは３～１０質量％である。光重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、未反応の重合成分を十分に低減させて、モデル材の硬化性を十分に高めることができる。一方、光重合開始剤の含有量が上記の上限以下であると、モデル材中に未反応のまま残存する光重合開始剤の量を低減することができ、未反応の光重合開始剤が残存することにより生じる光造形品の黄変を抑制することができる。 The content of the photopolymerization initiator in the model material composition is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on the total mass of the model material composition. When the content of the photopolymerization initiator is equal to or higher than the above lower limit, unreacted polymerization components can be sufficiently reduced, and the curability of the model material can be sufficiently enhanced. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator is equal to or less than the above upper limit, the amount of the photopolymerization initiator remaining unreacted in the model material can be reduced, and the unreacted photopolymerization initiator remains. It is possible to suppress the yellowing of the stereolithographic product caused by this.

モデル材用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、保存安定剤、表面調整剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤、希釈溶媒、増粘剤等が挙げられる。 If necessary, the composition for model materials may contain other additives as long as they do not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, storage stabilizers, surface conditioners, antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, polymerization inhibitors, chain transfer agents, fillers, diluent solvents, thickeners, etc. is mentioned.

表面調整剤は、モデル材用組成物の表面張力を適切な範囲に調整する成分であり、その種類は特に限定されない。モデル材用組成物の表面張力を適切な範囲にすることで、吐出性を安定化させることができるとともに、モデル材用組成物とサポート材用組成物との界面混じりを抑制することができる。その結果、寸法精度が良好な造形物を得ることができる。 The surface conditioner is a component that adjusts the surface tension of the model material composition to an appropriate range, and its type is not particularly limited. By adjusting the surface tension of the model material composition to an appropriate range, it is possible to stabilize the ejection property and to suppress interfacial mixing between the model material composition and the support material composition. As a result, it is possible to obtain a model with good dimensional accuracy.

表面調整剤としては、例えば、シリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらとして、商品名でＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１５、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２７００（以上、デグサ社製）、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ－１４８４、ポリフローＡＴＦ－２、ＫＬ－６００、ＵＣＲ－Ｌ７２、ＵＣＲ－Ｌ９３（共栄社化学社製）等を用いてもよい。また、シリコーン径化合物以外の表面調整剤（例えば、フッ素系表面調整剤等）を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of surface conditioners include silicone compounds. Examples of silicone-based compounds include silicone-based compounds having a polydimethylsiloxane structure. Specific examples include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, polyaralkyl-modified polydimethylsiloxane, and the like. These include BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-344, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570 (manufactured by BYK-Chemie), TEGO-Rad2100 , TEGO-Rad2200N, TEGO-Rad2250, TEGO-Rad2300, TEGO-Rad2500, TEGO-Rad2600, TEGO-Rad2700 (manufactured by Degussa), Granol 100, Granol 115, Granol 400, Granol 410, Granol 435, Granol 440, Granol 450, B-1484, Polyflow ATF-2, KL-600, UCR-L72, UCR-L93 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like may be used. Surface modifiers other than silicone diameter compounds (for example, fluorine-based surface modifiers, etc.) may also be used. These may be used independently and may use 2 or more types together.

モデル材用組成物が表面調整剤を含有する場合、その含有量は、モデル材用組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。表面調整剤の含有量が上記の範囲内である場合、モデル材用組成物の表面張力を適切な範囲に調整しやすい。 When the model material composition contains a surface conditioner, its content is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the model material composition. Yes, preferably 3.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less. When the content of the surface conditioning agent is within the above range, it is easy to adjust the surface tension of the model material composition to an appropriate range.

保存安定化剤は、モデル材用組成物の保存安定性を高めることができる成分である。また、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。保存安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ－１（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ １１１ ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The storage stabilizer is a component that can enhance the storage stability of the model material composition. Also, head clogging caused by polymerization of the polymerizable compound by thermal energy can be prevented. Storage stabilizers include, for example, hindered amine compounds (HALS), phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, and the like. Specifically, hydroquinone, methoquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone monobutyl ether, TEMPO, 4-hydroxy-TEMPO, TEMPOL, cupferron Al, IRGASTAB UV-10, IRGASTAB UV-22, FIRSTCURE ST- 1 (manufactured by ALBEMARLE), t-butylcatechol, pyrogallol, TINUVIN 111 FDL, TINUVIN 144, TINUVIN 292, TINUVIN XP40, TINUVIN XP60, TINUVIN 400 and the like manufactured by BASF. These may be used independently and may use 2 or more types together.

モデル材用組成物が保存安定化剤を含有する場合、上記効果を得やすい観点から、その含有量はモデル材用組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．０５～３質量％である。 When the model material composition contains a storage stabilizer, the content is preferably 0.05 to 3% by mass based on the total mass of the model material composition, from the viewpoint of easily obtaining the above effect. .

＜着色剤＞
本発明のモデル材用組成物は、着色剤をさらに含んでいてもよい。但し、本発明のモデル材用組成物が、無色透明のクリア組成物である場合には、着色剤は含まれない。 <Colorant>
The model material composition of the present invention may further contain a coloring agent. However, when the model material composition of the present invention is a colorless and transparent clear composition, the coloring agent is not included.

上記着色剤としては特に限定されないが、本発明のモデル材用組成物は非水系であることから、非水溶性媒体に均一に分散しやすい顔料、溶解しやすい染料が好ましい。 Although the coloring agent is not particularly limited, since the model material composition of the present invention is non-aqueous, a pigment that is easily dispersed uniformly in a non-aqueous medium and a dye that is easily dissolved are preferable.

上記顔料としては、無機顔料、有機顔料のいずれも使用できる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、リトポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系等の有機顔料が挙げられる。また、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックを用いてもよい。さらに、架橋したアクリル樹脂の中空粒子等も有機顔料として用いてもよい。 Both inorganic pigments and organic pigments can be used as the pigment. Examples of inorganic pigments include titanium oxide, zinc white, zinc oxide, lithopone, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, cadmium red, red iron oxide, molybdenum. Red, chrome vermilion, molybdate orange, yellow lead, chrome yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, pyridian, cobalt green, titanium cobalt green, cobalt chrome green, ultramarine blue, ultramarine blue, Prussian blue, Cobalt blue, cerulean blue, manganese violet, cobalt violet, mica and the like. Examples of organic pigments include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone, and isoindoline pigments. Carbon black composed of acidic, neutral or basic carbon may also be used. Further, hollow particles of crosslinked acrylic resin may also be used as the organic pigment.

本発明のモデル材用組成物には、通常、黒色、並びにシアン、マゼンタ、およびイエローの３原色の顔料が用いられるが、その他の色相を有する顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料、無色または淡色の体質顔料等も目的に応じて用いることができる。 Pigments of three primary colors of black, cyan, magenta, and yellow are usually used in the composition for model material of the present invention. Alternatively, a light-colored extender pigment or the like can also be used depending on the purpose.

上記着色剤は、１種単独のみならず、２種以上を混合して使用してもよい。また、本発明においては、２種類以上の有機顔料または有機顔料の固溶体を組み合わせて用いることもできる。また、打滴する液滴および液体ごとに異なる着色剤を用いてもよいし、同一の着色剤を用いてもよい。 The above colorants may be used singly or in combination of two or more. In the present invention, two or more organic pigments or solid solutions of organic pigments may be used in combination. Also, a different coloring agent may be used for each droplet and liquid to be ejected, or the same coloring agent may be used.

上記着色剤の分散には、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができ、また、ラインミキサー等の混合機を用いてもよい。さらに、上記着色剤の分散後、着色剤の粗大粒子を除去する目的で、遠心分離機、フィルター、クロスフロー等を用いて分級処理を行ってもよい。 For dispersing the colorant, for example, bead mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, jet mill, homogenizer, paint shaker, kneader, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, etc. equipment can be used, and a mixer such as a line mixer may be used. Further, after the coloring agent is dispersed, classification treatment may be performed using a centrifugal separator, a filter, cross flow, or the like for the purpose of removing coarse particles of the coloring agent.

上記着色剤の分散を行う際には、分散剤を添加することができる。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、公知の高分子分散剤を用いることが好ましい。 A dispersant can be added when dispersing the colorant. The type of dispersant is not particularly limited, but it is preferable to use a known polymer dispersant.

上記分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、例えば、モデル材用組成物の全質量に対し、０．０１～５質量％と設定できる。 The content of the dispersant is appropriately selected depending on the purpose of use, and can be set, for example, from 0.01 to 5% by mass with respect to the total mass of the model material composition.

また、上記着色剤を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種着色剤に応じたシナージストを用いることも可能である。 In addition, when adding the colorant, it is possible to use a synergist suitable for various colorants as a dispersing aid, if necessary.

上記着色剤の含有量は、色、および使用目的により適宜選択されるが、画像濃度および保存安定性の観点から、モデル材用組成物の総質量に対し、０．０５～３０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the coloring agent is appropriately selected depending on the color and purpose of use, but from the viewpoint of image density and storage stability, it is 0.05 to 30% by mass with respect to the total mass of the composition for model materials. is preferred, and 0.1 to 10% by mass is more preferred.

本発明のモデル材用組成物は、該モデル材用組成物の硬化物上に滴下して着弾させたとき、着弾０．３秒後におけるモデル材用組成物の液滴の前記硬化物に対する接触角（以下、「接触角ＭＭ」ともいう）が、好ましくは４０°以上であり、より好ましくは４５°以上であり、さらに好ましくは４８°以上であり、特に好ましくは５０°以上である。ここで、上記接触角とは、液滴が固体表面と接触した部分における液滴表面と固体表面とが成す角をいい、いわゆる液滴の濡れ性を表す指標である。また、上記接触角の測定時点を上記組成物（液滴）が上記硬化物（固体面）に着弾してから０．３秒後としたのは、上記組成物が着弾後にエネルギー線の照射により硬化するまでの標準的な時間に合わせたものである。モデル材用組成物の接触角ＭＭが上記下限値以上であると、先に着弾したモデル材用組成物の硬化物とそこに重なる次の層を形成するモデル材用組成物との間における過剰な濡れ広がりを抑制でき、歪みやずれが生じ難く、また、歪みやずれが生じた場合の修復能力が高くなり、マテリアルジェットノズルから連続して吐出する場合にも垂直方向に精度よく積み上げることができ、高速造形時における高い造形精度を確保することができる。モデル材用組成物の接触角ＭＭの上限値は特に限定されるものではないが、通常７０°以下であり、高い造形精度および優れた機械的特性を両立し得る観点からは６５°以下が好ましい。 When the composition for model materials of the present invention is dropped onto a cured product of the composition for model materials and allowed to land, the droplets of the composition for model materials come into contact with the cured product 0.3 seconds after landing. The angle (hereinafter also referred to as "contact angle MM") is preferably 40° or more, more preferably 45° or more, still more preferably 48° or more, and particularly preferably 50° or more. Here, the contact angle refers to the angle formed by the droplet surface and the solid surface at the portion where the droplet contacts the solid surface, and is an index representing the so-called wettability of the droplet. The reason why the contact angle was measured 0.3 seconds after the composition (droplet) landed on the cured product (solid surface) is that the energy beam irradiation after the composition landed It corresponds to the standard time to cure. When the contact angle MM of the model material composition is equal to or greater than the above lower limit value, excess between the hardened product of the model material composition that has landed first and the model material composition that forms the next layer overlapping therewith. This makes it possible to suppress excessive wetting and spreading, making it difficult for distortion and misalignment to occur, and also increases the ability to repair when distortion or misalignment occurs. It is possible to ensure high molding accuracy during high-speed molding. Although the upper limit of the contact angle MM of the model material composition is not particularly limited, it is usually 70° or less, and preferably 65° or less from the viewpoint of achieving both high modeling accuracy and excellent mechanical properties. .

本発明においてモデル材用組成物の接触角ＭＭは、先に説明したシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の種類およびその配合量等を調整することにより制御することができる。例えば、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の数平均分子量を１，０００～１０，０００の範囲に調整すること、モデル材用組成物の総質量に対してシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の含有量を０．１～２０質量％の範囲に調整することにより、接触角ＭＭを大きくすることができる。なお、本発明における接触角ＭＭは、モデル材用組成物の液滴の硬化物に対するモデル材用組成物の液滴のなす接触角であり、その測定方法は後述する実施例に記載する。 In the present invention, the contact angle MM of the model material composition can be controlled by adjusting the type and amount of the silicone-modified urethane oligomer (S) described above. For example, by adjusting the number average molecular weight of the silicone-modified urethane oligomer (S) in the range of 1,000 to 10,000, the content of the silicone-modified urethane oligomer (S) with respect to the total mass of the model material composition By adjusting the content in the range of 0.1 to 20% by mass, the contact angle MM can be increased. The contact angle MM in the present invention is the contact angle formed by the droplet of the composition for model material with respect to the cured product of the droplet of the composition for model material.

本発明のモデル材用組成物の表面張力は、好ましくは２４～３０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２４．５ｍＮ／ｍ以上であり、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、より好ましくは２９．５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２９ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が上記範囲内であると、マテリアルジェットの高速吐出時においてもノズルからの吐出液滴を正常に形成することができ、適切な液滴量や着弾精度を確保することやサテライトの発生を抑制することが可能であり、造形精度を向上させやすくなる。
The surface tension of the model material composition of the present invention is preferably 24 to 30 mN/m, more preferably 24.5 mN/m or more, still more preferably 25 mN/m or more, and more preferably 29.5 mN/m or more. It is 5 mN/m or less, more preferably 29 mN/m or less . When the surface tension is within the above range, droplets ejected from the nozzle can be formed normally even during high-speed ejection of the material jet, ensuring an appropriate droplet volume and landing accuracy, and preventing the occurrence of satellites. It is possible to suppress it, and it becomes easy to improve the modeling accuracy.

本発明においてモデル材用組成物の表面張力は、先に説明したシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の種類およびその配合量ならびに表面調整剤の種類およびその配合量等を調整することにより制御することができる。なお、モデル材用組成物の表面張力は、実施例に記載の方法に従い測定することができる。 In the present invention, the surface tension of the model material composition can be controlled by adjusting the type and amount of the silicone-modified urethane oligomer (S) and the type and amount of the surface conditioner described above. can. The surface tension of the model material composition can be measured according to the method described in Examples.

本発明のモデル材用組成物は、マテリアルジェット光造形法に用いるため、２５℃で２０～５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。マテリアルジェットノズルからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が２０～４００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０～３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。上記粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行うことができる。モデル材用組成物の粘度は、重合性化合物の種類およびその配合比率、希釈溶媒や増粘剤の種類およびその添加量等を調整することにより制御することができる。 The model material composition of the present invention has a viscosity of 20 to 500 mPa·s at 25° C. for use in the material jet stereolithography method. The viscosity at 25° C. is preferably from 20 to 400 mPa·s, more preferably from 20 to 300 mPa·s, from the viewpoint of improving ejection properties from the material jet nozzle. The viscosity can be measured according to JIS Z 8803 using an R100 type viscometer. The viscosity of the model material composition can be controlled by adjusting the type and blending ratio of the polymerizable compound, the type and amount of the diluent solvent and thickener, and the like.

本発明のモデル材用組成物の製造方法は特に限定されず。例えば、混合攪拌装置等を用いて、モデル材用組成物を構成する成分を均一に混合することにより製造することができる。 The method for producing the model material composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced by uniformly mixing the components constituting the model material composition using a mixer or the like.

＜マテリアルジェット光造形用組成物セット＞
本発明のモデル材用組成物は、高速造形時における造形精度に優れており、マテリアルジェットノズルから連続して吐出する場合にも高さ方向に精度よく積み上げることができる。このため、モデル材用組成物のみで三次元立体構造を造形し得るが、立体造形中にモデル材を支持するためのサポート材と組み合わせて用いることにより、複雑な形状や緻密な形状をより高い精度で造形することができる。したがって、本発明は、本発明のモデル材用組成物と、マテリアルジェット光造形法によりサポート材を造形するためのサポート材用組成物とを含んでなるマテリアルジェット光造形用組成物セットも対象とする。 <Material Jet stereolithography composition set>
The model material composition of the present invention is excellent in modeling accuracy during high-speed modeling, and can be accurately stacked in the height direction even when continuously discharged from a material jet nozzle. For this reason, a three-dimensional structure can be modeled only with the model material composition, but by using it in combination with a support material for supporting the model material during three-dimensional modeling, it is possible to create a complex shape or a precise shape with a higher degree. It can be molded with precision. Therefore, the present invention also covers a composition set for material jet stereolithography comprising the composition for model material of the present invention and a composition for support material for modeling a support material by material jet stereolithography. do.

＜サポート材用組成物＞
サポート材用組成物は、光硬化によりサポート材を与える、サポート材用の光硬化性組成物である。モデル材を作成後、サポート材をモデル材から物理的に剥離することにより、または、サポート材を有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、モデル材から除去することができる。本発明のモデル材用組成物は、サポート材用組成物として従来公知の種々の組成物との組み合わせにおいて用いることができるが、サポート材を除去する際にモデル材を破損することがなく、環境に優しく、細部まできれいにかつ容易にサポート材を除去することができるため、本発明の光造形用組成物セットを構成するサポート材用組成物は水溶性であることが好ましい。 <Composition for support material>
The support material composition is a photocurable composition for a support material that provides the support material by photocuring. After creating the model material, the support material can be removed from the model material by physically peeling the support material from the model material, or by dissolving the support material in an organic solvent or water. The composition for model material of the present invention can be used in combination with various conventionally known compositions as a composition for support material. The support material composition constituting the stereolithography composition set of the present invention is preferably water-soluble, since the support material can be removed cleanly and easily in a gentle manner.

そのような水溶性のサポート材用組成物としては、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、水溶性樹脂と、光重合開始剤とを含むことが好ましい。優れた水除去性とサポート力とを兼ね備えたサポート材を形成するために、より具体的には、上記サポート材用組成物において、上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリルアミド誘導体を含み、上記水溶性樹脂は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシテトラメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、上記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を含むことが好ましい。 Such a water-soluble support material composition preferably contains a water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer, a water-soluble resin, and a photopolymerization initiator. In order to form a support material having both excellent water removal properties and support power, more specifically, in the support material composition, the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer is ) containing an acrylamide derivative, the water-soluble resin contains at least one selected from the group consisting of an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxytetramethylene group, and the photopolymerization initiator is an acylphosphine oxide-based light It is preferable to contain a polymerization initiator.

サポート材用組成物に含まれる水溶性の単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素数５～１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、数平均分子量（Ｍｎ）２００～１，０００の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ－ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数３～１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomers contained in the support material composition include, for example, hydroxyl group-containing (meth)acrylates having 5 to 15 carbon atoms [e.g., hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl ( meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, etc.], hydroxyl group-containing (meth)acrylate having a number average molecular weight (Mn) of 200 to 1,000 [e.g., polyethylene glycol mono(meth)acrylate, monoalkoxy (having 1 to 4) polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, monoalkoxy (having 1 to 4 carbon atoms) polypropylene glycol mono (meth) acrylate, PEG-PPG block polymer mono (meth) acrylate, etc.), carbon (Meth)acrylamide derivatives of numbers 3 to 15 [for example, (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, N , N′-dimethyl (meth)acrylamide, N,N′-diethyl (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, N-hydroxypropyl (meth)acrylamide, N-hydroxybutyl (meth)acrylamide, etc.], (Meth)acryloylmorpholine and the like. These may be used independently and may use 2 or more types together.

サポート材用組成物に含まれる水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、上記サポート材用組成物の総質量１００質量％に対して、１９質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。上記含有量が上記範囲内であると、サポート材のサポート力を低下させることなく、水によるサポート材の除去性を向上させることができる。 The content of the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated monomer contained in the support material composition is 19% by mass or more and 80% by mass or less with respect to 100% by mass of the total mass of the support material composition. is preferred. When the content is within the above range, the removability of the support material with water can be improved without reducing the supporting power of the support material.

サポート材用組成物に含まれる水溶性樹脂は、サポート材に適度の親水性を付与するためのものであり、これを添加することにより水による除去性とサポート力とを兼ね備えたサポート材を得ることができる。上記水溶性樹脂は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシテトラメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。サポート材のサポート力を低下させずに水除去性をより向上できるからである。上記水溶性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオキシテトラメチレンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレンポリオキシプロピレングリコール等の、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシテトラメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。上記水溶性樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The water-soluble resin contained in the support material composition is for imparting moderate hydrophilicity to the support material, and by adding this, a support material having both removability with water and support power can be obtained. be able to. The water-soluble resin preferably contains at least one selected from the group consisting of an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxytetramethylene group. This is because the water removability can be further improved without lowering the support force of the support material. Specific examples of the water-soluble resin include oxyethylene such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly(oxytetramethylene) glycol, polyoxytetramethylene polyoxyethylene glycol, and polyoxytetramethylene polyoxypropylene glycol. polyoxyalkylene glycol containing at least one selected from the group consisting of a group, an oxypropylene group and an oxytetramethylene group. The above water-soluble resins may be used singly or in combination of two or more.

本発明のサポート材用組成物における上記水溶性樹脂の含有量は、上記サポート材用組成物の総質量１００質量％に対して、１５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。上記含有量が上記範囲内であると、サポート材のサポート力を低下させることなく、水による除去性を向上させることができる。 The content of the water-soluble resin in the composition for supporting materials of the present invention is preferably 15% by mass or more and 75% by mass or less with respect to 100% by mass of the total mass of the composition for supporting materials. When the content is within the above range, removability with water can be improved without lowering the supporting power of the support material.

前記水溶性樹脂の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１００～５，０００である。水溶性樹脂のＭｎが前記範囲内であると、光硬化前の前記水溶性樹脂と相溶し、かつ、光硬化後の前記水溶性樹脂と相溶しない。その結果、サポート材用組成物を光硬化させて得られるサポート材の自立性を高め、かつ、サポート材の水への溶解性を高めることができる。水溶性樹脂の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは２００～３，０００、より好ましくは４００～２，０００である。 The number average molecular weight Mn of the water-soluble resin is preferably 100-5,000. When the Mn of the water-soluble resin is within the above range, it is compatible with the water-soluble resin before photocuring and is incompatible with the water-soluble resin after photocuring. As a result, it is possible to enhance the self-sustainability of the support material obtained by photocuring the support material composition, and to enhance the solubility of the support material in water. The number average molecular weight Mn of the water-soluble resin is preferably 200-3,000, more preferably 400-2,000.

サポート材用組成物には、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、光重合開始剤、水溶性有機溶剤、酸化防止剤、着色剤、顔料分散剤、保存安定化剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。 If necessary, the support material composition may contain other additives. Other additives include, for example, photopolymerization initiators, water-soluble organic solvents, antioxidants, colorants, pigment dispersants, storage stabilizers, surface conditioners, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and polymerization inhibitors. , chain transfer agents, fillers, and the like.

光重合開始剤としては、モデル材用組成物に含有され得る光重合開始剤として上記に述べた化合物を同様に使用してよいが、ＬＥＤ光源での硬化性に優れ、かつ造形物の着色が少ないといった観点から、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を含むことが好ましい。サポート材用組成物が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、サポート材用組成物の総質量に基づいて、好ましくは２～２０質量％、より好ましくは３～１０質量％である。光重合開始剤の含有量が上記の下限以上であると、未反応の重合成分を十分に低減させて、サポート材の硬化性を十分に高めやすい。一方、光重合開始剤の含有量が上記の上限以下であると、未反応の光重合開始剤がサポート材に残存することを回避しやすい。 As the photopolymerization initiator, the compounds described above as the photopolymerization initiator that can be contained in the composition for model materials may be used in the same manner, but they are excellent in curability with an LED light source, and the coloring of the modeled object is excellent. It is preferable to contain an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator from the viewpoint of reducing the amount. When the support material composition contains a photopolymerization initiator, its content is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on the total mass of the support material composition. . When the content of the photopolymerization initiator is at least the above lower limit, it is easy to sufficiently reduce unreacted polymerization components and sufficiently improve the curability of the support material. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator is equal to or less than the above upper limit, it is easy to avoid the unreacted photopolymerization initiator remaining in the support material.

水溶性有機溶剤は、サポート材用組成物を光硬化させて得られるサポート材の水への溶解性を向上させる成分である。また、サポート材用組成物を低粘度に調整する成分である。サポート材用組成物が水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は、サポート材用組成物の総質量に基づいて、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。また、上記含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。サポート材用組成物中の水溶性有機溶剤の量が多すぎると、サポート材用組成物を光硬化させる際に、水溶性有機溶剤の浸み出しが生じ、サポート材の上層に成形されたモデル材の寸法精度が悪化することがある。水溶性有機溶剤の含有量が上記の上限以下である場合、このような浸み出しを抑制しやすい。また、サポート材用組成物中の水溶性有機溶剤の含有量が上記の下限以上であると、サポート材の水への溶解性を向上させやすく、かつ、サポート材用組成物を低粘度に調整しやすい。 The water-soluble organic solvent is a component that improves the solubility in water of the support material obtained by photocuring the composition for the support material. It is also a component for adjusting the viscosity of the support material composition to be low. When the support material composition contains a water-soluble organic solvent, the content is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the support material composition. The above content is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. If the amount of water-soluble organic solvent in the support material composition is too large, the water-soluble organic solvent will seep out when the support material composition is photo-cured, resulting in a model formed on the upper layer of the support material. The dimensional accuracy of the material may deteriorate. When the content of the water-soluble organic solvent is equal to or less than the above upper limit, it is easy to suppress such exudation. Further, when the content of the water-soluble organic solvent in the support material composition is at least the above lower limit, it is easy to improve the solubility of the support material in water, and the support material composition is adjusted to have a low viscosity. It's easy to do.

水溶性有機溶剤としては、例えば、直鎖状または分枝状のアルキレン基を有するアルキレングリコールモノアセテート〔例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、テトラプロピレングリコールモノアセテート等〕、直鎖状または分枝状のアルキレン基を有するアルキレングリコールモノアルキルエーテル〔例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等〕、直鎖状または分枝状のアルキレン基を有するアルキレングリコールジアセテート〔例えばエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート等〕、直鎖状または分枝状のアルキレン基を有するアルキレングリコールジアルキルエーテル〔例えばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジブチルエーテル等〕、直鎖状または分枝状のアルキレン基を有するアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート〔例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等〕等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の水への溶解性を向上させやすく、かつ、サポート材用組成物を低粘度に調整しやすい観点から、水溶性有機溶剤は、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、または、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることがより好ましい。 Examples of water-soluble organic solvents include alkylene glycol monoacetate having a linear or branched alkylene group [e.g., ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, triethylene glycol monoacetate, tripropylene glycol monoacetate, tetraethylene glycol monoacetate, tetrapropylene glycol monoacetate, etc.], alkylene glycol monoalkyl ether having a linear or branched alkylene group [e.g., ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetrapropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono ethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetrapropylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tetraethylene glycol monopropyl ether, tetrapropylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, tetrapropylene glycol monobutyl ether, etc.], alkylene glycol having a linear or branched alkylene group diacetate [e.g. ethylene glycol diacetate, propylene glycol Cold diacetate, diethylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, triethylene glycol diacetate, tripropylene glycol diacetate, tetraethylene glycol diacetate, tetrapropylene glycol diacetate, etc.], linear or branched alkylene group Alkylene glycol dialkyl ether having glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol dipropyl ether, tripropylene glycol dipropyl ether, tetraethylene glycol dipropyl ether, tetrapropylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, tetrapropylene glycol dibutyl ether, etc.], alkylene glycols having linear or branched alkylene groups Monoalkyl ether acetate [e.g., ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol Recall monomethyl ether acetate, tetraethylene glycol monomethyl ether acetate, tetrapropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, tripropylene glycol monoethyl ether acetate, tetraethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrapropylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, Propylene glycol monopropyl ether acetate, triethylene glycol monopropyl ether acetate, tripropylene glycol monopropyl ether acetate, tetraethylene glycol monopropyl ether acetate, tetrapropylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate , diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate, tetraethylene glycol monobutyl ether acetate, tetrapropylene glycol monobutyl ether acetate, etc.] and the like. These may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, the water-soluble organic solvent is triethylene glycol monomethyl ether or dipropylene from the viewpoint of easily improving the solubility in water of the supporting material and easily adjusting the composition for the supporting material to a low viscosity. Glycol monomethyl ether acetate is more preferred.

本発明のサポート材用組成物の粘度は、マテリアルジェットノズルからの吐出性を良好にする観点から、２５℃において２０～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０～４００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。上記粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８ ８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行うことができる。 The viscosity of the support material composition of the present invention is preferably 20 to 500 mPa s at 25 ° C., more preferably 20 to 400 mPa s, from the viewpoint of improving ejection properties from the material jet nozzle. preferable. The viscosity can be measured using an R100 type viscometer in accordance with JIS Z8803.

本発明のサポート材用組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、混合攪拌装置等を用いて、サポート材用組成物を構成する成分を均一に混合することにより製造することができる。 The method for producing the composition for supporting material of the present invention is not particularly limited, and for example, the composition can be produced by uniformly mixing the components constituting the composition for supporting material using a mixer or the like.

＜光造形品の製造方法＞
本発明は、本発明のモデル材用組成物、または、本発明のマテリアルジェット光造形用組成物セットを用いて、マテリアルジェット方式による光造形法により立体造形物を製造する、光造形品の製造方法も提供する。 <Method for producing stereolithographic product>
The present invention relates to the production of a stereolithographic product by producing a three-dimensional object by stereolithography using the material jet method using the composition for model material of the present invention or the composition set for material jet stereolithography of the present invention. We also provide a method.

本発明の光造形品の製造方法は、本発明のモデル材用組成物または光造形用組成物セットを用いて、マテリアルジェット方式による光造形法により立体造形物を製造する方法である限り特に限定されないが、本発明の好ましい一実施態様において、本発明の製造方法は、モデル材用組成物を光硬化させてモデル材を得ると共に、サポート材用組成物を光硬化させてサポート材を得る工程と、モデル材からサポート材を除去する工程とを含む。 The method for producing a stereolithographic product of the present invention is particularly limited as long as it is a method of producing a three-dimensional object by stereolithography using the material jet method using the model material composition or stereolithography composition set of the present invention. However, in a preferred embodiment of the present invention, the production method of the present invention includes the step of photocuring a composition for a model material to obtain a model material, and photocuring a composition for a support material to obtain a support material. and removing the support material from the model material.

本発明の製造方法において、例えば、作製する物体の３次元ＣＡＤデータをもとに、マテリアルジェット方式で積層して立体造形物を構成するモデル材用組成物のデータ、および、作製途上の立体造形物を支持するサポート材用組成物のデータを作製し、さらにマテリアルジェット方式の３Ｄプリンタで各組成物を吐出するスライスデータを作製し、作製したスライスデータに基づきモデル材用およびサポート材用の各組成物を吐出後、光硬化処理を層ごとに繰り返し、モデル材用組成物の硬化物（モデル材）およびサポート材用組成物の硬化物（サポート材）からなる光造形物を作製することができる。 In the production method of the present invention, for example, based on the three-dimensional CAD data of the object to be produced, the data of the model material composition that is laminated by the material jet method to form the three-dimensional object, and the three-dimensional object that is being produced Create data for the support material composition that supports the object, and then create slice data for ejecting each composition with a material jet 3D printer. Based on the created slice data, model material and support material After the composition is discharged, the photocuring treatment is repeated layer by layer to produce a stereolithographic object composed of a cured product of the composition for the model material (model material) and a cured product of the composition for the support material (support material). can.

モデル材用組成物およびサポート材用組成物を硬化させる光としては、例えば、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、α線、γ線およびエックス線等の活性エネルギー線が挙げられる。これらの中でも、硬化作業の容易性および効率性の観点から、近紫外線または紫外線であることが好ましい。 Examples of light for curing the model material composition and the support material composition include active energy rays such as far-infrared rays, infrared rays, visible rays, near-ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, α rays, γ rays, and X rays. be done. Among these, from the viewpoint of easiness and efficiency of the curing operation, near ultraviolet rays or ultraviolet rays are preferable.

光源としては、従来公知の高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶ-ＬＥＤなどが挙げられる。これらの中でも、設備を小型化することができ、かつ、消費電力が小さいという観点からは、ＬＥＤ方式であることが好ましい。 Light sources include conventionally known high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, UV-LEDs, and the like. Among these, the LED system is preferable from the viewpoint that the equipment can be downsized and the power consumption is low.

本発明の好適な一実施態様において、モデル材用組成物の硬化は、３２０～４１０ｎｍの波長域において１レイヤーあたりの積算光量が３００ｍＪ/ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射することにより行われる。３２０～４１０ｎｍの波長域において、高い積算光量の活性エネルギー線を照射することにより、反応速度の比較的速い重合性基（例えばアクリロイル基等）を有する成分の架橋反応が促進される。このため、例えば、重合性基としてアクリロイル基を有する重合性モノマーを用い、アクリロイル基より反応速度の遅い重合性基（例えばメタクリロイル基）を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）を用いることにより、マテリアルジェットノズルから吐出されたモデル材用組成物の液滴が着弾して硬化するまでの時間において、先に重合性モノマーの架橋反応が促進され、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）の架橋が遅れるため、シリコーン変性ウレタンオリゴマー（Ｓ）をモデル材用組成物の液滴の最表面に配列させるための時間を与えることができ、モデル材用組成物の造形精度を向上させることができると考えられる。本発明において、上記積算光量は３００ｍＪ/ｃｍ２以上であることがより好ましく、５００ｍＪ/ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。上記ピーク照度の上限値は特に限定されないが、通常、省エネルギー量や基材ダメージを防ぐ観点から２，０００ｍＪ/ｃｍ２以下である。 In a preferred embodiment of the present invention, curing of the model material composition is carried out by irradiating active energy rays with an integrated light quantity of 300 mJ/cm 2 or more per layer in a wavelength range of 320 to 410 nm. In the wavelength region of 320 to 410 nm, by irradiating with active energy rays of high integrated light intensity, the cross-linking reaction of the component having a polymerizable group (for example, acryloyl group, etc.) with a relatively high reaction rate is promoted. For this reason, for example, by using a polymerizable monomer having an acryloyl group as a polymerizable group and using a silicone-modified urethane oligomer (S) having a polymerizable group (for example, a methacryloyl group) whose reaction rate is slower than that of the acryloyl group, the material jet During the time until the droplets of the model material composition discharged from the nozzle land and harden, the crosslinking reaction of the polymerizable monomer is promoted first, and the crosslinking of the silicone-modified urethane oligomer (S) is delayed. It is thought that time for arranging the modified urethane oligomer (S) on the outermost surface of the droplet of the model material composition can be given, and the modeling accuracy of the model material composition can be improved. In the present invention, the integrated amount of light is more preferably 300 mJ/cm 2 or more, more preferably 500 mJ/cm 2 or more. Although the upper limit of the peak illuminance is not particularly limited, it is usually 2,000 mJ/cm 2 or less from the viewpoint of energy saving and prevention of substrate damage.

立体造形物を構成する各層の厚みは、造形精度の観点からは薄いほうが好ましいが、造形速度とのバランスからは５～３０μｍが好ましい。 The thickness of each layer constituting the three-dimensional object is preferably thin from the viewpoint of modeling accuracy, but is preferably 5 to 30 μm in terms of the balance with the modeling speed.

得られた造形品は、モデル材とサポート材とが組み合わされたものである。かかる造形品からサポート材を除去してモデル材である光造形品を得る。サポート材の除去は、例えば、サポート材を溶解させる除去溶剤に得られた造形品を浸漬し、サポート材を柔軟にした後、ブラシなどでモデル材表面からサポート材を除去して行うことが好ましい。サポート材の除去溶剤には水、水溶性溶剤、例えばグリコール系溶剤、アルコール系溶剤などを用いてもよい。これらは、単独で、あるいは複数用いてもよい。 The modeled product thus obtained is a combination of the model material and the support material. The support material is removed from the modeled product to obtain the photomodeled product as a model material. The support material is preferably removed by, for example, immersing the obtained model in a removal solvent that dissolves the support material to soften the support material, and then removing the support material from the surface of the model material with a brush or the like. . Water or a water-soluble solvent such as a glycol-based solvent or an alcohol-based solvent may be used as a solvent for removing the support material. These may be used singly or in combination.

以上の工程により光造形品が得られる。このような本発明のモデル材用組成物または光造形用組成物セットを用いて製造された光造形品は、寸法精度が良好である。 A stereolithographic article is obtained by the above steps. A stereolithographic article manufactured using such a composition for model material or a composition set for stereolithography of the present invention has good dimensional accuracy.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Unless otherwise specified, "%" and "parts" in the examples are % by mass and parts by mass.

１．モデル材用組成物
実施例において用いたモデル材用組成物を構成する成分の詳細および略号を表１に示す。 1. Model Material Composition Table 1 shows the details and abbreviations of the components constituting the model material composition used in the examples.

Figure 0007186508000003
Figure 0007186508000003

表１中、単官能エチレン性不飽和共重合体（Ａ）および多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法（原崎勇次著，「コーティングの基礎科学」，第３章，３５頁，１９７７年，槙書店発行）により得られる２５℃での値を意味し、以下の方法に従い算出した値である。
Ｆｅｄｏｒｓは、凝集エネルギー密度とモル体積の両方が、置換基の種類および数に依存していると考え、以下の式と各々の置換基に応じた定数を提案している。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
ここで、δはＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、ΔＥは凝集エネルギー密度、Ｖはモル体積、Δｅｉは各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー(ｃａｌ／ｍｏｌ)、Δｖｉは各々の原子または原子団のモル体積(ｃｍ３／ｍｏｌ)である。
また、Ｔｇが２５℃以上の化合物については、モル体積に次の値を加算する。化合物中の繰り返し単位中の主鎖骨格原子数をｎとした場合、ｎ＜３のときはΔｖｉに４ｎを加え、ｎ≧３のときはΔｖｉに２ｎを加える。 In Table 1, the SP values of the monofunctional ethylenically unsaturated copolymer (A) and the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) were obtained by Fedors' method (Yuji Harasaki, "Basic Science of Coating", Vol. 3, page 35, 1977, published by Maki Shoten) at 25°C, and is a value calculated according to the following method.
Fedors believes that both cohesive energy density and molar volume depend on the type and number of substituents, and proposes the following equation and constants for each substituent.
δ=(ΔE/V) 1/2 =(ΣΔei/ΣΔvi) 1/2
where δ is the SP value (cal/cm 3 ) 1/2 , ΔE is the cohesive energy density, V is the molar volume, Δei is the vaporization energy of each atom or atomic group (cal/mol), Δvi is each atom Or it is the molar volume (cm 3 /mol) of the atomic group.
For compounds with a Tg of 25° C. or higher, add the following value to the molar volume. When n is the number of backbone skeleton atoms in the repeating unit in the compound, 4n is added to Δvi when n<3, and 2n is added to Δvi when n≧3.

（１）モデル材用組成物の調製
表２に示す組成に従い、各モデル材用組成物を構成する成分を、それぞれ、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、この混合物を吸引ろ過し、実施例１および２のモデル材用組成物１および２を調製した。 (1) Preparation of model material composition According to the composition shown in Table 2, the components constituting each model material composition were uniformly mixed using a mixing stirrer. (manufactured), the mixture was subjected to suction filtration to prepare model material compositions 1 and 2 of Examples 1 and 2.

（２）モデル材用組成物の物性
上記実施例１および２において調製したモデル材用組成物の粘度および表面張力を、以下に示す方法に従い測定した。結果を表２に示す。 (2) Physical Properties of Model Material Compositions The viscosity and surface tension of the model material compositions prepared in Examples 1 and 2 were measured according to the following methods. Table 2 shows the results.

＜粘度の測定＞
各モデル材用組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数５ｒｐｍの条件下測定した。 <Measurement of viscosity>
The viscosity of each model material composition was measured using an R100 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under conditions of 25° C. and a cone rotation speed of 5 rpm.

＜表面張力の測定＞
各モデル材用組成物の表面張力は、２５℃における、測定開始から２０秒後の値を、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ－Ｖ（協和界面科学社製）を用いて測定した。 <Measurement of surface tension>
The surface tension of each model material composition was measured at 25° C. at 20 seconds after the start of measurement using a fully automatic balance-type electro-surface tensiometer ESB-V (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

Figure 0007186508000004
Figure 0007186508000004

（３）モデル材用組成物の硬化膜物性および造形特性の評価
上記実施例１および２において調製したモデル材用組成物の硬化膜物性および造形特性を、以下に示す方法に従い評価した。各結果を表３に示す。 (3) Evaluation of Cured Film Properties and Modeling Properties of Model Material Compositions The cured film properties and modeling properties of the model material compositions prepared in Examples 1 and 2 above were evaluated according to the following methods. Each result is shown in Table 3.

＜濡れ性（ピペット液滴径）＞
実施例１で作製したモデル材用組成物を、バーコーター（♯１４）を用いて、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製の白色ＰＥＴフィルム、商品名“Ｕ２９２Ｗ”）上に塗布し、厚さ３μｍの印字膜を形成した。印字膜を硬化する光源は、ＵＶ－ＬＥＤ硬化装置（日亜化学社製アルミ基板モジュールＮＳＳＵ１００ＡＴ、ＬＥＤピーク波長３６５ｎｍ）を用いて、照度５０８ｍＷ／ｃｍ２（ＵＶチェッカーＧＳユアサ・ライティング製ＵＶＲ－Ｎ１にて実測）の条件にて照射した。この印字膜を仮硬化の後、酸素阻害抑制効果を付与するためにＵＶカット機能のない透明ＰＥＴフィルムを印字膜の表面に貼合し、仮硬化を含めた全積算光量が２３ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させて、貼合したＰＥＴフィルムを剥がしてモデル材硬化膜Ａとした。
続いて、モデル材硬化膜Ａの表面に対して、マイクロピペットを用いて、モデル材用をドロップ体積５．０±０．２μＬ滴下し、２０秒後に、前述のＵＶ－ＬＥＤ硬化装置を用いて、全積算光量が１３８ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させて、直径の長さを測定した。なお、表３の測定値は、同一組成物により３回評価を実施し、その平均値を表示した。 <Wettability (pipette droplet diameter)>
Using a bar coater (#14), the model material composition prepared in Example 1 was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 188 μm (white PET film manufactured by Teijin DuPont Films, trade name “U292W”). A printed film having a thickness of 3 μm was formed. The light source for curing the printed film is a UV-LED curing device (Nichia Corporation aluminum substrate module NSSU100AT, LED peak wavelength 365 nm) with an illuminance of 508 mW / cm 2 (UV checker GS Yuasa Lighting UVR-N1 (actual measurement). After temporary curing of this printed film, a transparent PET film without a UV cut function is attached to the surface of the printed film in order to impart an oxygen inhibition suppression effect, and the total integrated light amount including temporary curing is 23 mJ / cm 2 . The model material cured film A was obtained by irradiating the model material with ultraviolet rays so as to cure it and peeling off the bonded PET film.
Subsequently, using a micropipette, a drop volume of 5.0±0.2 μL of the model material for the model material was dropped onto the surface of the model material cured film A, and after 20 seconds, using the UV-LED curing device described above. , and cured by irradiating with ultraviolet rays so that the total integrated amount of light was 138 mJ/cm 2 , and the length of the diameter was measured. In addition, the measured values in Table 3 were evaluated three times with the same composition, and the average values were displayed.

実施例２で作製したモデル材用組成物を用いて、上記実施例１と同様の方法によりモデル材硬化膜Ｂを作製した。 Using the model material composition prepared in Example 2, a model material cured film B was prepared in the same manner as in Example 1 above.

＜接触角ＭＭ＞
上述の各モデル材硬化膜の表面に対して、株式会社マツボー社製の接触角測定装置“ＰＧ－Ｘ”を用いて、動的モードをドロッピングモードとし、各モデル材硬化膜を構成するモデル材用組成物を、それぞれ、ドロップ体積１．８±０．１μＬで吐出させ、組成物の液滴がモデル材硬化膜上に着弾した０．３秒後における液滴の接触角を測定した。表３において、モデル材硬化膜に対するモデル材用組成物の接触角をＭＭと表示した。 <Contact angle MM>
A contact angle measuring device "PG-X" manufactured by Matsubo Co., Ltd. is used to set the dynamic mode to the dropping mode on the surface of each model material cured film described above, and the model material constituting each model material cured film Each composition was discharged at a drop volume of 1.8±0.1 μL, and the contact angle of the droplet was measured 0.3 seconds after the droplet of the composition landed on the cured film of the model material. In Table 3, the contact angle of the model material composition with respect to the model material cured film is indicated as MM.

＜造形精度＞
上記実施例１および２で作製したモデル材用組成物を、それぞれ、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置（冨士フィルム社 ＤＭＰ－２８３１、ヘッド１０ｐＬ仕様）を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製の透明ＰＥＴフィルム、商品名“ルミラーＱＴ９２”）上に積層し、造形精度を評価した。このインクジェット記録装置におけるヘッド吐出条件として、電圧は３０Ｖ、周波数は２０ｋＨｚ、ヘッド温度は４０℃、ヘッドとＰＥＴフィルムとのクリアランスは２ｍｍとした。また、光源としてＵＶ－ＬＥＤ硬化装置（日亜化学社製アルミ基板モジュールＮＶＳＵ１１９Ｃ、ＬＥＤピーク波長３７５ｎｍ、照度８００ｍＷ／ｃｍ２）をヘッドと併走するように設置した。モデル材用組成物がＰＥＴフィルムもしくは下層となるモデル材硬化膜に着弾した０．４秒後に、全積算光量が４３ｍＪ／ｃｍ２となるように調整し、紫外線を照射して硬化させた。造形物のインプットデータとして、１辺０．３ｍｍ四角を１レイヤーとし、四角柱を作製するため、１００レイヤー積層した。以下の基準によりその柱の高さを計測し、造形精度を評価した。 <Molding Accuracy>
Using an inkjet recording device (Fuji Film Co., Ltd. DMP-2831, head 10 pL specification) equipped with a piezoelectric inkjet nozzle, each of the modeling material compositions prepared in Examples 1 and 2 above was coated with polyethylene terephthalate having a thickness of 100 μm. It was laminated on a film (a transparent PET film manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror QT92”), and the modeling accuracy was evaluated. The head ejection conditions in this ink jet recording apparatus were a voltage of 30 V, a frequency of 20 kHz, a head temperature of 40° C., and a clearance of 2 mm between the head and the PET film. As a light source, a UV-LED curing device (aluminum substrate module NVSU119C manufactured by Nichia Corporation, LED peak wavelength 375 nm, illuminance 800 mW/cm 2 ) was installed so as to run parallel to the head. 0.4 seconds after the model material composition landed on the PET film or the underlying model material cured film, the total integrated light intensity was adjusted to 43 mJ/cm 2 and ultraviolet rays were applied for curing. As the input data for the modeled object, 100 layers were laminated in order to make a square column with a side of 0.3 mm as one layer. The height of the pillar was measured according to the following criteria, and the modeling accuracy was evaluated.

＜評価基準＞
評価◎：高さ２０００μｍ以上
評価○：高さ１０００～２０００μｍ
評価×：高さ１０００μｍ未満 <Evaluation Criteria>
Evaluation ◎: Height 2000 μm or more Evaluation ○: Height 1000 to 2000 μm
Evaluation ×: less than 1000 μm in height

＜造形物の表面性＞
上述の濡れ性試験において作製した各モデル材硬化膜の表面状態を目視にて確認し、ピンポールやハジキ、ブツなど欠点の頻度を観察した。以下の基準により造形物の表面性を評価した。
＜評価基準＞
評価◎：全く欠点なし
評価○：わずかに欠点あり
評価×：多数、欠点あり。 <Surface properties of molded objects>
The surface condition of each model material cured film prepared in the above wettability test was visually confirmed, and the frequency of defects such as pinholes, repelling, and spots was observed. The surface properties of the molded product were evaluated according to the following criteria.
<Evaluation Criteria>
Evaluation ⊚: No defects Evaluation ◯: Slight defects Evaluation ×: Many defects.

＜造形物の反り＞
上記実施例１および２で作製したモデル材用組成物を、それぞれ、バーコーター（♯３６）を用いて、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製の透明ＰＥＴフィルム、商品名“ルミラー７５Ｓ１０”）上に塗布し、厚さ８μｍの印字膜を形成した。印字膜を硬化する光源は、高圧水銀ランプ硬化装置（アイグラフィックス社ＥＣＳ－１５１Ｓユニット、高圧水銀ランプＨ０１５－Ｌ３１２、ピーク波長３６５ｎｍ）を用いて、照度３３０ｍＷ／ｃｍ２（ＵＶチェッカーＧＳユアサ・ライティング製ＵＶＲ－Ｎ１にて実測）の条件にて照射した。この印字膜を全積算光量が５７０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させて、造形物の反りを評価するための各モデル材硬化膜を得た。以下の基準により、反りのレベルを確認した。
＜評価基準＞
評価◎：全く反りなし
評価○：わずかに反りあり
評価×：大きく反りあり <Warping of molded object>
Each of the model material compositions prepared in Examples 1 and 2 above was coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm (a transparent PET film manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror 75S10”) using a bar coater (#36). ) to form a printed film having a thickness of 8 μm. The light source for curing the printed film is a high-pressure mercury lamp curing device (Eigraphics ECS-151S unit, high-pressure mercury lamp H015-L312, peak wavelength 365 nm) with an illuminance of 330 mW/cm 2 (UV checker GS Yuasa Lighting). (Actual measurement with UVR-N1 manufactured by the company)). This printed film was cured by irradiating with ultraviolet rays so that the total integrated light quantity was 570 mJ/cm 2 , to obtain each model material cured film for evaluating the warpage of the modeled object. The level of warpage was confirmed according to the following criteria.
<Evaluation Criteria>
Evaluation ◎: No warpage Evaluation ○: Slight warpage Evaluation ×: Significant warpage

Figure 0007186508000005
Figure 0007186508000005

Claims (16)

マテリアルジェットノズルから吐出された光硬化性樹脂組成物を吐出直後に光硬化させるマテリアルジェット光造形法によりモデル材を造形するためのモデル材用組成物であって、
重合性モノマー、光重合開始剤、および重合性基を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマーを含み、２５℃における粘度が２０～５００ｍＰａ・ｓであり、
前記モデル材用組成物を、該モデル材用組成物の硬化物上に滴下して着弾させたとき、着弾０．３秒後におけるモデル材用組成物の液滴の前記硬化物に対する接触角が４０°以上である、モデル材用組成物。 A model material composition for modeling a model material by a material jet stereolithography method in which a photocurable resin composition discharged from a material jet nozzle is photocured immediately after discharge,
It contains a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a silicone-modified urethane oligomer having a polymerizable group, and has a viscosity of 20 to 500 mPa s at 25°C,
When the model material composition is dropped onto the cured product of the model material composition and allowed to land, the contact angle of the droplet of the model material composition with respect to the cured product 0.3 seconds after landing is A composition for model material, which is 40° or more. シリコーン変性ウレタンオリゴマーが有する重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基およびビニルエーテル基からなる群から選択される基である、請求項１に記載のモデル材用組成物。 2. The composition for model material according to claim 1, wherein the polymerizable group possessed by the silicone-modified urethane oligomer is a group selected from the group consisting of acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group and vinyl ether group. モデル材用組成物の総質量に対して、重合性基を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマーを０．１～２０質量％含む、請求項１または２に記載のモデル材用組成物。 3. The composition for model materials according to claim 1, which contains 0.1 to 20% by mass of a silicone-modified urethane oligomer having a polymerizable group relative to the total mass of the composition for model materials. 表面張力が２４～３０ｍＮ／ｍである、請求項１～３のいずれかに記載のモデル材用組成物。 The composition for model material according to any one of claims 1 to 3, which has a surface tension of 24 to 30 mN/m. 重合性基を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマーの数平均分子量が１，０００～１０，０００である、請求項１～４のいずれかに記載のモデル材用組成物。 5. The composition for model material according to claim 1, wherein the silicone-modified urethane oligomer having a polymerizable group has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000. 重合性基を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマーが一分子中に１つの重合性基を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマーである、請求項１～５のいずれかに記載のモデル材組成物。 The model material composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the silicone-modified urethane oligomer having a polymerizable group is a silicone-modified urethane oligomer having one polymerizable group in one molecule. 重合性基を有するシリコーン変性ウレタンオリゴマーが下記式（１）：
Figure 0007186508000006
 〔式中、
ＩＰはイソホロンジイソシアネート単位を表し、
ＰＡＧは、ポリプロピレングリコール単位および／またはポリエチレングリコール単位を表し、
ＨＥＡはアクリル末端を表し、
ｎは０～３０であり、ａは１～５０であり、ｂは１～５０である〕
で示される構造を有する、請求項１～６のいずれかに記載のモデル材用組成物。 A silicone-modified urethane oligomer having a polymerizable group has the following formula (1):
Figure 0007186508000006
 [In the formula,
IP represents an isophorone diisocyanate unit,
PAG stands for polypropylene glycol units and/or polyethylene glycol units,
HEA stands for acrylic termination,
n is 0 to 30, a is 1 to 50, and b is 1 to 50]
The model material composition according to any one of claims 1 to 6, which has a structure represented by 重合性モノマーとして、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）および多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含む、請求項１～７のいずれかに記載のモデル材用組成物。 8. The model material composition according to any one of claims 1 to 7, comprising a monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) as polymerizable monomers. 重合性化合物の総質量に対して、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）を４０質量％以上含む、請求項８に記載のモデル材用組成物。 9. The composition for model material according to claim 8, comprising 40% by mass or more of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) relative to the total mass of the polymerizable compound. 重合性化合物の総質量に対して、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を１～３０質量％含む、請求項８または９に記載のモデル材用組成物。 10. The composition for model material according to claim 8 or 9, comprising 1 to 30% by mass of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) relative to the total mass of the polymerizable compound. 単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、分子内に環状構造を有する単官能エチレン性不飽和単量体である、請求項８～１０のいずれかに記載のモデル材用組成物。 The composition for model material according to any one of claims 8 to 10, wherein the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) is a monofunctional ethylenically unsaturated monomer having a cyclic structure in its molecule. 単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）および多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のＳＰ値が、それぞれ１１．０以下である、請求項８～１１のいずれかに記載のモデル材用組成物。 The model according to any one of claims 8 to 11, wherein the SP values of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer (A) and the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (B) are each 11.0 or less. lumber composition. 着色剤をさらに含む、請求項１～１２のいずれかに記載のモデル材用組成物。 The composition for model material according to any one of claims 1 to 12, further comprising a coloring agent. 請求項１～１３のいずれかに記載のモデル材用組成物と、マテリアルジェット光造形法によりサポート材を造形するためのサポート材用組成物とを含んでなる、マテリアルジェット光造形用組成物セット。 A material jet stereolithography composition set comprising the model material composition according to any one of claims 1 to 13 and a support material composition for forming a support material by material jet stereolithography. . サポート材用組成物が水溶性である、請求項１４に記載のマテリアルジェット光造形用組成物セット。 15. The composition set for material jet stereolithography according to claim 14, wherein the support material composition is water-soluble. 請求項１～１３のいずれかに記載のモデル材用組成物または請求項１４若しくは１５に記載のマテリアルジェット光造形用組成物セットを用いて光造形品を製造する方法であって、３２０～４１０ｎｍの波長域において１レイヤーあたりの積算光量が３００ｍＪ/ｃｍ２以上の活性エネルギー線を照射することによりモデル材用組成物を硬化させることを含む、光造形品の製造方法。 A method for producing a stereolithographic product using the model material composition according to any one of claims 1 to 13 or the material jet stereolithography composition set according to claim 14 or 15 , A method for producing a stereolithographic product, comprising curing a model material composition by irradiating an active energy ray having an integrated amount of light per layer of 300 mJ/cm 2 or more in the wavelength range of .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115043986A (en) * 2022-04-29 2022-09-13 广州大学 High-strength photocuring 3D printing resin and preparation method thereof
JP2024027876A (en) * 2022-08-19 2024-03-01 住友ゴム工業株式会社 Photocurable composition and molded product made from it

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015208904A (en) 2014-04-25 2015-11-24 コニカミノルタ株式会社 Three-dimensional molding apparatus
WO2017047693A1 (en) 2015-09-15 2017-03-23 日立マクセル株式会社 Model material resin composition, ink set for optical shaping, and method for manufacturing optically shaped article
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2811358B2 (en) * 1990-07-26 1998-10-15 ジェイエスアール株式会社 Optical three-dimensional molding resin composition
JP3929014B2 (en) * 2000-02-24 2007-06-13 Ｈｏｙａヘルスケア株式会社 Contact lens material comprising a macromer having a polysiloxane structure in the side chain

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015208904A (en) 2014-04-25 2015-11-24 コニカミノルタ株式会社 Three-dimensional molding apparatus
JP2017533585A (en) 2014-10-17 2017-11-09 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ Polishing pad manufactured by additive manufacturing process
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