JP7183574B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量が100~500質量部であることが好ましい。
ゴム成分100質量部に対するカーボンブラックの含有量が0.1~200質量部であることが好ましい。
メルカプト系シランカップリング剤を含むことが好ましい。
極性可塑剤のガラス転移温度が-80℃以下であることが好ましい。
キャップトレッド用ゴム組成物であることが好ましい。
従来、スチレンブタジエンゴム(SBR)を配合したゴム系では、SBRとの親和性の観点から、スチレン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の樹脂成分が使用されてきたが、本発明では、特定のテルペン系樹脂を用いることにより、グリップ性能(ウェットグリップ性能、高速グリップ性能等)、低燃費性能、耐摩耗性をバランスよく改善できるという知見を見出したものである。
前記ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム(SBR)と、必要に応じてブタジエンゴム(BR)とを含有するゴム成分を含む。
なお、本明細書において、シス含量(シス-1,4-結合量)は、赤外吸収スペクトル分析や、NMR分析により測定されるシグナル強度から算出される値である。
前記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0質量部以上、好ましくは50質量部以上、より好ましくは90質量部以上、更に好ましくは100質量部以上、特に好ましくは120質量部以上である。上記含有量は、500質量部以下、好ましくは250質量部以下、より好ましくは200質量部以下である。上記範囲内であると、良好なグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスが得られる傾向がある。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される値である。
前記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、3質量部以上が更に好ましい。0.5質量部以上であると、カップリング効果が充分で、高いシリカ分散も得られる傾向がある。また、該含有量は、15質量部以下が好ましく、12質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましい。15質量部以下であると、余分なシランカップリング剤が残存せず、得られるゴム組成物の加工性能等が向上する傾向がある。
上記式(2-1)におけるR109の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2-メチルプロピレン基等が挙げられる。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(2-2)、(2-3)と対応するユニットを形成していればよい。
前記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上である。下限以上であると、充分な補強性が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは15質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。上限以下であると、良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K 6217-2:2001によって求められる。
前記ゴム組成物は、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスの観点から、所定の軟化点、α-ピネン単位含有率、β-ピネン単位含有率、リモネン単位含有率を有するテルペン系樹脂を含む。
なお、軟化点は、ASTM D6090(公開日1997年)に準拠して測定する値である。
なお、Tgは、TA Instrumentsの示差走査熱量計SC Q2000を用いて、ASTM D 6604(公開日2013年)に従って測定する値である。
ルイス酸触媒としては特に限定されず、BF3、BBr3、AlF3、AlBr3、TiCl4、TiBr4、TiL4、FeCl3、FeCl2、SnCl4、WCl6、MoCl5、ZrCl4、SbCl3、SbCl5、TeCl2及びZnCl2等の金属ハライド;Et3Al、Et2AlCl3、EtAlCl2、Et3Al2Cl3、(i-Bu)3Al、(i-Bu)2AlCl、(i-Bu)AlCl2、Me4Sn、Et4Sn、Bu4Sn、Bu3SnCl等の金属アルキル化合物;Al(OR)3-xClx、Ti(OR)4-yCly(Rはアルキル基又はアリール基を表し、xは1又は2の整数を表し、yは1~3の整数を表す。)等の金属アルコキシ化合物;等が挙げられる。また、(i)AlCl3と、トリメチルアミン等のアルキル第3級アミンとの組み合わせ;(ii)AlCl3と、トリアルキルシリコンハロゲン化物、低級ジアルキルフェニルシリコンハロゲン化物、ヘキサアルキルジシロキサン等の有機ケイ素化合物との組み合わせ;(iii)AlCl3と、塩化トリメチルゲルマニウム、トリエチルゲルマニウムエトキシド等の有機ハロゲン化ゲルマニウムとの組み合わせ;(iv)炭素数1~18の低級アルキル基;等も挙げられる。
前記ゴム組成物は、加工性、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスの観点から、液体可塑剤を含むことが好ましい。液体可塑剤は、常温(25℃)で液体状態の可塑剤である。
なお、Tgは、前述のテルペン系樹脂と同様の方法で測定できる。
リン酸エステルは、炭素数が12~30の化合物であることが好ましく、なかでも、炭素数12~30のリン酸トリアルキルが好適である。なお、リン酸トリアルキルの炭素原子数は、3つのアルキル基の炭素原子の総数を意味し、当該3つのアルキル基は、同一の基でも、異なる基でもよい。アルキル基は、例えば、直鎖又は分岐状アルキル基が挙げられ、酸素原子などのヘテロ原子を含むものでも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換されたものでもよい。
前記ゴム組成物は、前記テルペン系樹脂以外の固体レジン(常温(25℃)で固体状態のレジン)を含んでもよい。固体レジンとしては、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。他の固体レジンを含む場合、前記テルペン系樹脂及び該テルペン系樹脂以外の固体レジン(他のレジン)の合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1~100質量部が好ましく、10~70質量部がより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p-フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、和光純薬工業(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するサマータイヤ(特に乗用車用サマータイヤ)として好適に使用できる。なかでも、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスの観点から、前記ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド及びベーストレッドを有する多層トレッド(2層トレッド等)を持つ空気入りタイヤに好適である。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でキャップトレッドの形状にあわせて押出し加工し、ベーストレッド等の他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
SBR:末端にアルコキシシリル基を有する変性S-SBR(スチレンユニット:20質量%、ブタジエンユニット100質量%中のビニルブタジエンユニット:10質量%、ブタジエンユニット100質量%中のシスブタジエンユニット:60質量%、Mw:90万)
BR:宇部興産製のBR150B(シス96質量%、ビニル2質量%)
NR:RSS#3
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックSA(N2SA:137m2/g)
シリカ:ローティア社製ZEOSIL P200MP(N2SA215m2/g)
シランカップリング剤:モメンティブ社製のNXT-Z45(結合単位A及び結合単位Bの共重合体(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
テルペン系樹脂1:α-ピネンホモポリマー(軟化点130℃、Mn742g/mol、Mz1538g/mol、Mw1055g/mol、Mw/Mn1.42、Tg81℃、リモネン単位含有率0質量%)
テルペン系樹脂2:ピネンポリマー(α-ピネン90質量%、β-ピネン10質量%、軟化点130℃、Mn657g/mol、Mz1332g/mol、Mw917g/mol、Mw/Mn1.40、Tg80℃、リモネン単位含有率0質量%)
テルペン系樹脂3:ピネンポリマー(α-ピネン20質量%、β-ピネン80質量%、軟化点130℃、Mn790g/mol、Mz1891g/mol、Mw1101g/mol、Mw/Mn1.57、Tg78℃、リモネン単位含有率0質量%))
樹脂4:α-メチルスチレン樹脂(クレイトンポリマー製Sylvares SA120 軟化点120℃)
ワックス:日本精鑞(株)製のオゾエースワックス
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C
液体可塑剤1:日清オイリオグループ(株)製のひまわり油(グリセロール脂肪酸トリエステル、Tg-60℃、オレイン酸の含有量:55質量%、ヨウ素価:80)
液体可塑剤2:グリセリン脂肪酸モノエステル(H&R社製Pionier TP130B、高オレイン酸ヒマワリ油のモノエステル、Tg-110℃)
液体可塑剤3:Tris(2-ethylhexyl)phosphate(ホスフィン系可塑剤、ランクセス社製Disflmoll TOF、Tg-105℃)
ステアリン酸:日油(株)製の桐
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS
表1に示す配合処方に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、50℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成型し、ベーストレッド等の他のタイヤ部材とともに貼り合わせて170℃で15分間加硫することにより、試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を製造した(トレッド:キャップトレッド及びベーストレッドからなる2層トレッド)。
シート状の加硫ゴム組成物から幅1mm又は2mm、長さ40mmの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。(株)上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅1%、周波数10Hz、温度50℃でtanδを測定し、下記計算式により、各配合のtanδを指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
(転がり抵抗指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
試験用タイヤを国産FF2000cc車に装着し、速度100~150km/時での走行距離5000km後のタイヤトレッド部の溝深さを測定した。タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離を算出し、下記式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
(耐摩耗性指数)=(1mm溝深さが減るときの走行距離)/(比較例1のタイヤ溝が1mm減るときの走行距離)×100
試験用タイヤを国産2000ccのFF車に装着し、北海道旭川テストコースにて、乾燥した25℃の路面にて実車走行し、時速160km/hでロックブレーキを踏み、停止するまでに要した停止距離を測定した。比較例1を100として、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、高速での制動性能が良好であることを示す。
(高速グリップ性能指数)=(比較例1の停止距離)/(各配合の停止距離)×100
湿潤路面で走行した以外は、高速グリップ性能の評価方法と同条件で試験をし、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が良好であることを示す。
(ウェットグリップ性能指数)=(比較例1の停止距離)/(各配合の停止距離)×100
Claims (13)
- ゴム成分と、テルペン系樹脂とを含有し、
前記ゴム成分100質量%中のスチレンブタジエンゴムの含有量が5~100質量%、ブタジエンゴムの含有量が0~80質量%、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が80質量%以上であり、
スチレンブタジエンゴムは、ブタジエンモノマーに由来する成分100質量%中、ビニル構造を有するものの含有量が28質量%以下であり、
前記テルペン系樹脂は、軟化点が70~150℃、α-ピネン単位含有率が70~100質量%、β-ピネン単位含有率が0~35質量%、リモネン単位含有率が10質量%以下であり、
前記ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量が100~250質量部、前記テルペン系樹脂の含有量が0.1~100質量部であるタイヤ用ゴム組成物。 - ゴム成分と、テルペン系樹脂とを含有し、
前記ゴム成分100質量%中のスチレンブタジエンゴムの含有量が60~100質量%、ブタジエンゴムの含有量が0~40質量%、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が80質量%以上であり、
スチレンブタジエンゴムは、ブタジエンモノマーに由来する成分100質量%中、ビニル構造を有するものの含有量が28質量%以下であり、
前記テルペン系樹脂は、軟化点が70~150℃、α-ピネン単位含有率が70~100質量%、β-ピネン単位含有率が0~35質量%、リモネン単位含有率が10質量%以下であり、
前記ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量が50~250質量部、前記テルペン系樹脂の含有量が0.1~100質量部であるタイヤ用ゴム組成物。 - テルペン系樹脂は、α-ピネンの単独重合体、α-ピネン単位含有率が99質量%以上のテルペン系樹脂、並びに、α-ピネン単位及びβ-ピネン単位を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。
- スチレンブタジエンゴムは、シリカと相互作用する極性基で変性された溶液重合スチレンブタジエンゴムである請求項1~3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量が100~250質量部である請求項2~4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- シリカの窒素吸着比表面積が200m2/g以上である請求項1~5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対するカーボンブラックの含有量が0.1~200質量部である請求項1~6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴムの含有量が10質量%以下である請求項1~7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- メルカプト系シランカップリング剤を含む請求項1~8のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対して、極性可塑剤を0.1~100質量部含む請求項1~9のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 極性可塑剤のガラス転移温度が-80℃以下である請求項10記載のタイヤ用ゴム組成物。
- キャップトレッド用ゴム組成物である請求項1~11のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1~12のいずれかに記載のゴム組成物で構成されたキャップトレッドとベーストレッドとを有する空気入りタイヤ。
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