JP7183211B2 - パルプ製造工程水系のカルシウム系スケール防止剤及びスケール防止方法 - Google Patents
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Description
[1] (メタ)アクリル酸由来の構成単位と(メタ)アクリル酸エチル由来の構成単位とを含む共重合体を含有する、水系におけるカルシウム系スケール防止剤。
[2] (メタ)アクリル酸由来の構成単位と(メタ)アクリル酸エチル由来の構成単位との合計100モル部に対する(メタ)アクリル酸由来構成単位の割合が70~99モル部であり、(メタ)アクリル酸エチル由来構成単位の割合が1~30モル部である、[1]の水系におけるカルシウム系スケール防止剤。
[3] 前記共重合体の重量平均分子量が、500以上100,000未満である、[1]又は[2]の水系におけるカルシウム系スケール防止剤。
[4] さらにホスホン酸化合物を含有する[1]~[3]のいずれかのカルシウム系スケール防止剤。
[5] 前記ホスホン酸化合物が2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラメチレンホスホン酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である[4]のカルシウム系スケール防止剤。
[6] 前記ホスホン酸化合物を[共重合体]:[ホスホン酸化合物]の重量比で100:0~10:90含有する[4]又は[5]のカルシウム系スケール防止剤。
[7] [1]~[6]のいずれかに記載のスケール防止剤を、処理対象の水系に添加する、水系におけるカルシウム系スケール防止方法。
[8] 前記水系は、pH9以上、カルシウム硬度が100mg/L以上である、[7]の水系におけるカルシウム系スケール防止方法。
本発明のスケール防止剤は、(メタ)アクリル酸(アクリル酸及び/又はメタクリル酸)由来の構成単位と(メタ)アクリル酸エチル由来の構成単位とを含む共重合体を含有する。
本発明の実施形態に係るスケール防止剤に含まれる共重合体における各単量体由来構成単位の割合は、(メタ)アクリル酸由来構成単位((メタ)アクリル酸単位)と(メタ)アクリル酸エチル由来構成単位((メタ)アクリル酸エチル単位)との合計を100モル部とした場合、(メタ)アクリル酸単位が70~99モル部であり、(メタ)アクリル酸エチル単位が1~30モル部であることが好ましく、(メタ)アクリル酸単位が90~99モル部であり、(メタ)アクリル酸エチル単位が1~10モル部であることがより好ましく、(メタ)アクリル酸単位が93~99モル部であり、(メタ)アクリル酸エチル単位が1~7モル部であることがさらに好ましい。ただし、これに限定されない。
(メタ)アクリル酸由来構成単位と(メタ)アクリル酸エチル由来構成単位とを含有する共重合体の重量平均分子量は、500以上100,000未満であることが好ましく、1,000以上10,000以下がより好ましく、1,000以上6,500以下がさらに好ましく、1,000以上2,500以下が特に好ましい。(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エチルを構成単位とする共重合体の分子量が重量平均分子量で上記範囲内であると、スケール防止効果がより向上する。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC法)による標準ポリアクリル酸換算の値である。
(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エチルを構成単位とする共重合体を製造する方法は、特に制限はなく、公知のラジカル重合法により共重合することができる。例えば、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エチルとを水に溶解し、アゾ系、過酸化物系、レドックス系などの水溶性ラジカル重合開始剤を用い、重合温度50~100℃で、水溶液重合を行うことによって、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エチルを構成単位とする共重合体が得られる。
本発明のカルシウム系スケール防止剤は、上記共重合体以外の成分が配合(ブレンド)されてもよい。この共重合体以外の成分としては、ホスホン酸化合物、脂肪酸、ポリエチレングリコール、でんぷん、セルロース、リグニン、タンニンなどが例示され、中でもホスホン酸化合物が好適である。
本発明の実施形態に係るスケール防止剤は、単独で水系に添加されてもよく、他の水系用薬剤、例えば、亜鉛塩等の防食剤、マレイン酸系ポリマー、アクリル酸系ポリマー等のスケール防止剤、スライムコントロール剤等と共に水系に添加されてもよい。他の薬剤を併用する場合、本発明のスケール防止剤と、1液型の処理剤として用いてもよい。
併用できるスケール防止剤としては、例えば、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、マレイン酸共重合物、マレイン酸/アクリル酸、マレイン酸/イソブチレン、マレイン酸/スルホン酸、アクリル酸/スルホン酸、アクリル酸/ノニオン基含有モノマーのコポリマー、アクリル酸/スルホン酸/ノニオン基含有モノマーのターポリマー等を挙げることができる。
併用できる防食剤としては、例えば、亜鉛塩、ニッケル塩、モリブデン塩、タングステン塩、オキシカルボン酸塩、トリアゾール類、アミン類等を挙げることができる。
<併用できるスライムコントロール剤>
併用できるスライムコントロール剤としては、例えばアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、又はエチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジン、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸とスルホファミン酸の混合物等、酵素、殺菌剤、着色剤、香料、水溶性有機溶媒、及び消泡剤等を含むものであってもよい。
本発明のスケール防止方法では、本発明のスケール防止剤を処理対象の水系(例えば、パルプ製造工程水系)に添加し、スケール付着(スケール障害)を防止する。なお、本発明のスケール防止方法を適用する水系の運転条件には特に制限はない。水系のpHは9以上が好適である。水系のカルシウム硬度は100mg/L以上例えば100~2000mg/Lが好適である。
EA:アクリル酸エチル
MA:マレイン酸
AMPS:2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
HAPS:3-アリルオキシ-2-ヒドロキシ-1-プロパンスルホン酸
ホスホン酸A:2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、
ホスホン酸B:1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸
<共重合体1の製造>
撹拌機及びコンデンサを備えたフラスコへ、水100gを仕込み、80℃に保持した。このフラスコへ、80重量%AA水溶液100g及び6重量%EA水溶液100gを混合した液(AA/EAのモル比は95/5)30重量%、過硫酸ナトリウム水溶液100gを、3時間かけて連続的に供給し、重合反応を行った。供給終了後、反応液をさらに80℃で2時間保持して反応させた。さらに、水酸化ナトリウム水溶液及び水を供給し、共重合体1を得た。共重合体1の重量平均分子量は、表1の通り1500であった。
表2に示す構成単位比及び重量平均分子量の共重合体が得られるように、AA、EA、AMPS、HAPSの使用量、その他の製造条件を変更したこと以外は、共重合体1の製造と同様に行って、表1に示す構成単位比及び重量平均分子量の共重合体2~5を製造した。
MAのみ(重合体1)又はAAのみ(重合体2)を上記と同様にして重合させて表1に示す重量平均分子量の重合体1,2を製造した。
スケール防止剤として以下のものを用い、下記のスケール付着試験を行った。
実施例2:AA/EA共重合体2
実施例3:AA/EA共重合体3
実施例4:AA/EA共重合体1、ホスホン酸A及びホスホン酸Bを同重量比で混合したもの
比較例1:MA重合体1
比較例2:AA重合体2
比較例3:AA/AMPS共重合体4
比較例4:AA/HAPS共重合体5
比較例5:AA/HAPS共重合体5、ホスホン酸A及びホスホン酸Bを同重量比で混合したもの
比較例6:ホスホン酸A
比較例7:ホスホン酸B
(1) 希釈水及びケーキ模擬水の調製
脱墨パルプ製造工程を想定し、50Lの容器に、純水を3100mL、2.5%メタケイ酸ナトリウム水溶液を51mL、2N塩酸を40mL、2.5%塩化カルシウム水溶液を740mL加えた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pHを6.5に調製し、これを希釈水とした。
100mLトールビーカーにSUS304製テストピース(50mm×15mm)を配置し、上記の希釈水とケーキ模擬水をそれぞれ40mL/min、10mL/minの速度で滴下した。次いで撹拌機としてアズワン製スターラーを用い、ビーカー内を40℃で6時間撹拌した後、滴下を止め試験を終了した。テストピースを取り出し、純水で水洗後、40℃乾燥機で12時間乾燥させ、スケール付着量(mg/cm2)を計測した。
表1から明らかなように、共重合体1~3、または、共重合体1とホスホン酸Aとホスホン酸Bを組み合わせたものを含むスケール防止剤を用いた実施例1~4は、いずれもカルシウム系スケール付着量が5mg/cm2未満(評価◎)であった。
Claims (6)
- (メタ)アクリル酸由来の構成単位と(メタ)アクリル酸エチル由来の構成単位とを含む共重合体であって、
(メタ)アクリル酸由来の構成単位と(メタ)アクリル酸エチル由来の構成単位との合計100モル部に対する(メタ)アクリル酸由来構成単位の割合が93~99モル部であり、(メタ)アクリル酸エチル由来構成単位の割合が1~7モル部であり、
重量平均分子量が、1000以上2500以下である共重合体を含有する、パルプ製造工程水系におけるカルシウム系スケール防止剤。 - さらにホスホン酸化合物を含有する請求項1のカルシウム系スケール防止剤。
- 前記ホスホン酸化合物が2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラメチレンホスホン酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項2のカルシウム系スケール防止剤。
- 前記ホスホン酸化合物を[共重合体]:[ホスホン酸化合物]の重量比で100:0~10:90含有する請求項2又は3のカルシウム系スケール防止剤。
- 請求項1~4のいずれかに記載のスケール防止剤を、処理対象のパルプ製造工程水系に添加する、パルプ製造工程水系におけるカルシウム系スケール防止方法。
- 前記水系は、pH9以上、カルシウム硬度が100mg/L以上である、請求項5のパルプ製造工程水系におけるカルシウム系スケール防止方法。
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