JP7182750B1 - ベタイン基含有有機ケイ素化合物およびその成形物と製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、正電荷部位として4級アミンと、負電荷部位としてカルボキシル基とを有するカルボベタイン系ケイ素化合物が開示され、特許文献2には、正電荷部位として4級アミンと、負電荷部位としてスルホ基とを有するスルホベタイン系ケイ素化合物が開示されている。
本発明のベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物およびその加水分解物は、3級アミンを有するトリアルコキシシランと、ハロゲン化アルキルスルホン酸塩および環状スルトン化合物、またはハロゲン化アルキルカルボン酸塩などのカルボキシル基前駆体を有する求電子剤とを、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、2-プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水などの溶媒中で合成することができる。
R6は、C1~C4スルホアルキル基またはC1~C4カルボキシルアルキル基であり、
ただし、R4およびR5が同時にC1~C3アルキル基である場合を除く。;または、
(B)
X、R4、R5およびそれらが結合する第4級化窒素原子は、一緒になって、式(9):
R6は、C1~C4スルホアルキル基またはC1~C4カルボキシルアルキル基である。;または、
(C)
Xは、式(10):
なお、「(ポリ)ベタイン基」なる用語は、ベタイン基およびポリベタイン基の双方を包含し、「ポリベタイン基」とは、複数のベタイン部分を有する基をいう。本発明において、ベタイン基は、スルホベタイン基であっても、カルボベタイン基であってもよい。
式(11):
式(13):
式(14):
本発明において、式(1)で表されるベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を、式(15):
ここで用いるスルホ基前駆体またはカルボキシル基前駆体を有する求電子剤(E)とは、ハロゲン化アルキルスルホン酸塩および環状スルトン化合物、およびハロゲン化アルキルカルボン酸塩が挙げられる。より好ましくは1,3-プロパンスルトンおよび1,4-ブタンスルトン、およびクロロ酢酸ナトリウムである。
前記スルホベタイン化反応またはカルボベタイン化反応において、反応物質を十分に溶解する溶媒を用いることができ、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、2-プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドおよび水等からなる群から選択される反応溶媒中で実施できる。本発明においては、アセトン、アセトニトリル、およびジメチルホルムアミドが好ましく、スルホベタイン化反応またはカルボベタイン化反応における収率を向上させる観点で、アセトニトリルまたはジメチルホルムアミドがより好ましい。
なお、コーティング組成物中、前記シラノール基を有する加水分解物は、単体または2以上の縮合体とし存在する。単体のみならず、これらの縮合体も、基材表面に存在する酸素官能基との脱水縮合により共有結合を形成し、基材に結合する。
前記テトラアルコキシシランはコーティング組成物中または基材表面に存在する水分子により容易に一部または全部加水分解を受けて、シラノール基を有する加水分解物を生成する。さらに、2個以上、例えば、2~6個の加水分解物が縮合して、シラノール基を有する加水分解オリゴマーを生成し、続く基材表面に存在する酸素官能基との脱水縮合により共有結合を形成し、基材に結合する。
なお、コーティング組成物中、前記ベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物の加水分解物または加水分解物の縮合体と、前記テトラアルコキシシランの加水分解物または加水分解オリゴマーとは縮合体を形成し、これらの縮合体も、基材表面に存在する酸素官能基との脱水縮合により共有結合を形成し、基材に結合する。
アルコキシシランの加水分解を促進するために、酸触媒または塩基触媒をコーティング組成物に添加することができる。酸触媒としては有機カルボン酸、有機スルホン酸、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられ、好ましくは、酢酸が挙げられる。塩基触媒としてはアンモニア水溶液、有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好ましくは、トリエチルアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、アンモニア水溶液が挙げられる。
本発明のベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物が有するアルコキシシラン基またはシラトラニル基は、コーティング組成物または基材上に存在する水分子により一部または全部加水分解して、シラノール基を生成する。生成したシラノール基と、基材表面に存在する酸素官能基との脱水縮合による共有結合の形成は、浸漬、スプレーコート、フローコート、スピンコート、蒸着等の方法が挙げられ、好ましくは、浸漬での反応を0℃から80℃の温度で行う。上記操作に加えて、0℃から130℃の温度で1分間から1日間乾燥することで反応を促進することができる。
本発明は、第1の膜に加えて、さらに、炭素数1~3のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランまたは前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーを含む第2の膜を有する防曇性コーティング膜を提供する。このように第1の膜および第2の膜を含む防曇性コーティング膜においては、前記第1の膜に含まれる、ベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、もしくは前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体;前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー;または、前記ベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物と、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合体と、前記第2の膜に含まれる前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合によって、前記第1の膜と前記第2の膜とが結合している。
本発明のベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物は、防曇性コーティング組成物中または基材表面に存在する水分子により、一部または全部加水分解を受けてシラノール基を有する加水分解物を形成し、このシラノール基が、例えば、ガラス製や樹脂製などの基材の表面に存在する酸素官能基との脱水縮合により共有結合する。
本発明のベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を用いて、基材表面の防曇性を向上させるためには、基材表面の単位面積あたりに結合する前記ベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物の個数を増大させることが必要である。前記ベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物が結合する個数を増大させるためには、基材表面に存在するシラノール基の個数、すなわち、結合点の数を増大させることが考えられる。
基材表面の結合点を二次元的に増大させるだけでは、本発明のベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物同士の立体障害などの影響により、基材表面の単位面積あたりにその化合物が結合する個数に制限があるが、テトラアルコキシシランを導入すれば、三次元的に結合点を増大させることができ、その結果、基材表面の単位面積あたりに結合する本発明のベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物の個数を大きく増大することができた。
なお、合成例において、1H-NMRは、各重水素化溶媒中、測定周波数300 MHzで測定し、13C-NMRは、各重水素化溶媒中、測定周波数75 MHzで測定し、ケミカルシフトδ値(ppm)を示した。また、質量分析は、エレクトロスプレーイオン化質量分析装置(ESI-MS)で測定し、主分子(M)にプロトンが付加した正イオン[M+H]+またはナトリウムが付加した正イオン[M+Na]+の検出値を示した。
11,11-ジメトキシ-4,4,7-トリメチル-7-(3-スルホナトプロピル)-12-オキサ-4,7-ジアザ-11-シラトリデカン-4,7-ジイウム-1-スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物1を合成した。
(3-ブロモプロピル)トリメトキシシラン (93.2 g)、N,N,N’-トリメチルエチレンジアミン (39.6 g)、テトラヒドロフラン (120 ml)の混合物を室温で2日間撹拌した。反応混合物を70℃で2日間撹拌した。室温まで放冷後、5 mol/L ナトリウムメトキシド-メタノール溶液 (73.7 g) を加え30分間撹拌した。不溶物を濾別し濾液を減圧下濃縮した。残渣を減圧下蒸留精製 (0.2 mmHg, 68 - 74℃)することにより、N,N,N’-トリメチル-N’-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エタン-1,2-ジアミン (34.2 g)を無色油状物として得た。
1H-NMR(CDCl3): δ = 0.19-0.36 (2H, m), 1.16-2.53 (2H, m), 1.91 (9H, s), 1.97-2.21 (6H, m), 3.23 (9H, m).
N,N,N’-トリメチル-N’-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エタン-1,2-ジアミン (10.9 g)、1,3-プロパンスルトン (15.1 g)、アセトニトリル (100 ml)の混合物を室温で1.5時間撹拌した。反応混合物を加熱還流下で2日間撹拌した。室温まで放冷後、不溶物を濾取しアセトニトリルおよびアセトンで洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、11,11-ジメトキシ-4,4,7-トリメチル-7-(3-スルホナトプロピル)-12-オキサ-4,7-ジアザ-11-シラトリデカン-4,7-ジイウム-1-スルホナート(化合物1) (18.6 g)を無色固体として得た。
1H-NMR(D2O): δ = 0.56-0.89 (2H, m), 1.74-2.02 (2H, m), 2.11-2.40 (4H, m), 2.85-3.11 (4H, m), 3.11-3.77 (25H, m), 3.37 (3H, s).
MASS: ESI-MS [M+H]+ 509.
11,11-ジエトキシ-4,4,7-トリメチル-7-(3-スルホナトプロピル)-12-オキサ-4,7-ジアザ-11-シラテトラデカン-4,7-ジイウム-1-スルホナートの合成
以下のスキームに従って、アミノ化反応において(3-ブロモプロピル)トリメトキシシランを(3-ブロモプロピル)トリエトキシシランとする以外は、合成例1と同様にして、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物2を合成できる。
4-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-4,7,7-トリメチル-4,7-ジアザデカン-4,7-ジイウム-1,10-ジスルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物3を合成した。
1-(3-ブロモプロピル)-2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン (3.0 g)、N,N,N’-トリメチルエチレンジアミン (1.14g)、テトラヒドロフラン (20 ml)の混合物を加熱還流下で一晩撹拌した。室温まで放冷後、5 mol/L ナトリウムメトキシド-メタノール溶液 (2.0 ml)を加え30分間撹拌した。減圧下濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学シリカゲル60(球状)NH2、酢酸エチル/メタノール)で精製することにより、N-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-N,N’,N’-トリメチルエタン-1,2-ジアミン (900 mg)を無色油状物として得た。
MASS: ESI-MS [M+H]+ 318.
合成例1と同様に、N-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-N,N’,N’-トリメチルエタン-1,2-ジアミン (880 mg)を用い、4-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-4,7,7-トリメチル-4,7-ジアザデカン-4,7-ジイウム-1,10-ジスルホナート(化合物3) (1.12 g)を無色固体として得た。
1H-NMR(D2O): δ = 0.19-0.31 (2H, m), 1.70-1.85 (2H, m), 2.16-2.37 (4H, m), 2.91-3.09 (10H, m), 3.19 (3H, s), 3.28 (6H, s), 3.28-3.73 (6H, m), 3.80 (6H, t, J = 5.3 Hz), 3.86-4.06 (4H, m).
MASS: 562.
4-{[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-N,N-ジメチルアンモニオ}ブタン-1-スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物4を合成した。
3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)-N,N-ジメチルプロパン-1-アミン (1.00 g)、1,4-ブタンスルトン (1.72 g)、アセトン (12.8 ml)の混合物を60℃で1日間撹拌した。室温まで放冷後、不溶物を濾取しアセトンで洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、4-{[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-N,N-ジメチルアンモニオ}ブタン-1-スルホナート(化合物4) (1.13 g)を無色固体として得た。
1H-NMR(D2O): δ = 0.16-0.29 (2H, m), 1.65-1.98 (6H, m), 2.86-3.10 (2H, m), 3.00 (6H, t, J = 5.8 Hz), 3.02 (6H, s), 3.15-3.35 (4H, m), 3.79 (6H, t, J = 5.8 Hz).
MASS: ESI-MS [M+H]+ 397.
3-{[11-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)ウンデカン]-N,N-ジメチルアンモニオ}プロパン-1-スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物5を合成した。
水酸化カリウム (0.10 g)、トリエタノールアミン (1.56 g)、エタノール (15 ml)の混合物を加熱還流下で撹拌しながら反応混合物に(11-ブロモウンデシル)トリメトキシシラン (3.73 g)、エタノール (6 ml)溶液を加え加熱還流下で1時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘプタン)で精製することにより、無色固体 (1.62 g)を得た。この無色固体 (1.62g)、2 mol/L ジメチルアミン-テトラヒドロフラン溶液 (17 ml) の混合物を80℃で一晩撹拌した。室温まで放冷後、5 mol/L ナトリウムメトキシド-メタノール溶液 (2.0 ml)を加え30分間撹拌した。減圧下濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘプタン)で精製することにより、11-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)-N,N-ジメチルウンデカン-1-アミン (820 mg)を無色固体として得た。
1H-NMR(DMSO-d6): δ = 0.07-0.21 (2H, m), 1.09-1.45 (18H, m), 2.08 (6H, s), 2.11-2.19 (2H, m), 2.68-2.82 (6H, m), 3.51-3.63 (6H, m).
合成例4と同様に、11-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)-N,N-ジメチルウンデカン-1-アミン (820 mg)を用い、3-{[11-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)ウンデカン]-N,N-ジメチルアンモニオ}プロパン-1-スルホナート(化合物5) (832 mg)を無色固体として得た。
1H-NMR(D2O): δ = 0.22-0.33 (2H, m), 1.19-1.41 (16H, m), 1.69-1.83 (2H, m), 2.15-2.27 (2H, m), 2.86-3.02 (8H, m), 3.08 (6H, s), 3.26-3.36 (2H, m), 3.40-3.51 (2H, m), 3.70-3.80 (6H, m).
MASS: ESI-MS [M+H]+ 495.
3-{1-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-3-イウム-3-イル}プロパン-1-スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物6を合成した。
1-[3-(4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-1-イル)プロピル]-2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン (1.0 g)、1,3-プロパンスルトン (0.45 ml)、アセトン (10 ml)の混合物を室温で5日間撹拌した。不溶物を濾取しアセトンで洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、3-{1-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-3-イウム-3-イル}プロパン-1-スルホナート(化合物6) (1.38 g) を無色固体として得た。
1H-NMR(D2O): δ = 0.13-0.31 (2H, m), 1.54-1.71 (2H, m), 1.99-2.17 (2H, m) 2.94 (2H, t, J = 7.5 Hz), 2.99 (6H, t, J = 5.9 Hz), 3.38 (2H, t, J = 6.8 Hz), 3.61 (2H, t, J = 6.8 Hz), 3.78 (2H, t, J = 5.9 Hz), 3.94 (4H, s), 8.10 (1H, s).
MASS: ESI-MS [M+H]+ 408.
4-{1-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-3-イウム-3-イル}ブタン-1-スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物7を合成した。
合成例4と同様に、1-[3-(4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-1-イル)プロピル]-2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン (1.0 g)を用い、4-{1-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-3-イウム-3-イル}ブタン-1-スルホナート(化合物7) (1.18 g)を無色固体として得た。
1H-NMR(D2O): δ = 0.13-0.28 (2H, m), 1.53-1.69 (2H, m), 1.69-1.88 (4H, m), 2.83-3.06 (2H, m), 2.99 (6H, t, J = 5.7 Hz), 3.36 (2H, t, J = 6.8 Hz), 3.44-3.55 (2H, m), 3.77 (6H, t, J = 5.7 Hz), 3.92 (4H, s), 8.09 (1H, s).
MASS: ESI-MS [M+H]+ 422.
3-({4-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロポキシ]ベンジル}ジメチルアンモニオ)プロパン-1-スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物8を合成した。
1-[4-(アリルオキシ)フェニル]-N,N-ジメチルメタンアミン (1.00 g)、トリメトキシシラン (1.44 g)、[1,3-ビス[2,6-ビス(1-メチルエチル)フェニル]-1,3-ジヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン][1,3-ビス(η2-エテニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン]白金 (80 mg)、トルエン (33 ml)の混合物を80℃で2日間撹拌した。反応混合物にトリエタノールアミン (2.95 g)を加え、さらに110℃で1日間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学シリカゲル60(球状)NH2, 酢酸エチル/ヘプタン)で精製することにより、前駆体となる1-{4-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロポキシ]フェニル}-N,N-ジメチルメタンアミン (180 mg)を無色油状物として得た。
MASS: ESI-MS [M+H]+ 367.
合成例6と同様に、1-{4-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロポキシ]フェニル}-N,N-ジメチルメタンアミン (180 mg)を用い、3-({4-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロポキシ]ベンジル}ジメチルアンモニオ)プロパン-1-スルホナート(化合物8) (108 mg)を無色固体として得た。
1H-NMR(D2O): δ = 0.28-0.44 (2H, m), 1.67-1.85 (2H, m), 2.22-2.40 (2H, m), 2.83-3.11 (2H, m), 2.98 (6H, t, J = 5.7 Hz), 3.03 (6H, s), 3.36-3.49 (2H, m), 3.77 (6H, t, J = 5.7 Hz), 4.03 (2H, t, J = 6.9 Hz), 4.47 (2H, s), 7.09 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.48 (2H, d, J = 8.4 Hz).
MASS: ESI-MS [M+H]+ 489.
2-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-2,5,5-トリメチル-2,5-ジアザヘキサン-2,5-ジイウム-1,6-ジカルボキシラートの合成
以下のスキームに従って、カルボベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物9を合成した。
N-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-N,N’,N’-トリメチルエタン-1,2-ジアミン (1.07 g)、クロロ酢酸ナトリウム (1.18 g)、ヨウ化リチウム (1.35 g)、N,N-ジメチルホルムアミド (10 mL)の混合物を85℃で1日間撹拌した。室温まで放冷後、不溶物を濾別し濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学シリカゲル60(球状)NH2、酢酸エチル/メタノール)で精製することにより、2-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-2,5,5-トリメチル-2,5-ジアザヘキサン-2,5-ジイウム-1,6-ジカルボキシラート(化合物9) (250 mg)を無色固体として得た。
1H-NMR(D2O): δ = 0.25-0.23 (2H, m), 1.79-1.77 (2H, m), 3.00 (6H, t, J = 5.9 Hz), 3.22 (3H, s), 3.50-3.28 (10H, m), 3.79 (6H, t, J = 6.0 Hz), 3.91 (2H, s), 3.97 (2H, s), 4.21-4.16 (4H, m)
MASS: ESI-MS [M+Na]+ 456.
5-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-2,2,5-トリメチル-8-スルホナト-2,5-ジアザオクタン-2,5-ジイウム-1-カルボキシラートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基およびカルボベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物10を合成した。
N-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-N,N’,N’-トリメチルエタン-1,2-ジアミン (1.05 g)、クロロ酢酸ナトリウム (385 mg)、ヨウ化リチウム (443 mg)、N,N-ジメチルホルムアミド(10 mL)の混合物を85℃で1日間撹拌した。室温まで放冷後、不溶物を濾別し濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学シリカゲル60(球状)NH2、酢酸エチル/メタノール)で精製することにより、[(2-{[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]メチルアミノ}エチル)ジメチルアンモニオ]アセテート(780 mg)を無色固体として得た。
1H-NMR(D2O): δ = 0.23-0.18 (2H, m), 1.49-1.44 (2H, m), 2.26 (3H, s), 2.42-2.38 (2H, m), 2.86-2.82 (2H, m), 2.97 (6H, t, J = 6.0 Hz), 3.24 (6H, s), 3.73-3.68 (2H, m), 3.77 (6H, t, J = 6.0 Hz), 3.89 (2H, s)
[(2-{[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]メチルアミノ}エチル)ジメチルアンモニオ]アセテート (780 mg)、1,3-プロパンスルトン (280 mg)、アセトニトリル (15 ml)の混合物を50℃で1日間撹拌した。室温まで放冷後、減圧下濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学シリカゲル60(球状)NH2、酢酸エチル/メタノール)で精製することにより、5-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-2,2,5-トリメチル-8-スルホナト-2,5-ジアザオクタン-2,5-ジイウム-1-カルボキシラート (化合物10)(250 mg)を無色固体として得た。
1H-NMR(D2O): δ = 0.27-0.25 (2H, m), 1.84-1.73 (2H, m), 2.25 (2H, m), 3.01 (8H, m), 3.16 (3H, s), 3.35-3.32 (8H, m), 3.56-3.52 (2H, m), 3.84-3.80 (8H, m), 3.99 (2H, s), 4.28-4.24 (2H, m)
MASS: ESI-MS [M+Na]+ 520.
4-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-4,7,10,10-テトラメチル-7-(3-スルホナトプロピル)-4,7,10-トリアザトリデカン-4,7,10-トリイウム-1,13-ジスルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物11を合成した。
1-(3-ブロモプロピル)-2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン (4.78 g)、N,N,N’,3-テトラメチル-3-アザペンタン-1,5-ジアミン(2.57 g)、テトラヒドロフラン (20 ml)の混合物を加熱還流下で一晩撹拌した。室温まで放冷後、5 mol/L ナトリウムメトキシド-メタノール溶液 (3.2 ml)を加え30分間撹拌した。減圧下濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学シリカゲル60(球状)NH2、酢酸エチル/メタノール)で精製することにより、N-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-N,N’,N ’,3-テトラメチル-3-アザペンタン-1,5-ジアミン (840 mg)を無色油状物として得た。
1H-NMR(CDCl3): δ = 0.31-0.37 (2H, m), 1.51-1.61 (2H, m), 2.23-2.26 (11H, m), 2.32-2.50 (11H, m), 2.77-2.81 (6H, m), 3.73-3.77 (6H, m).
N-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-N,N’,N’,3-テトラメチル-3-アザペンタン-1,5-ジアミン (400 mg)、1,3-プロパンスルトン (430 mg)、メタノール (5 ml)の混合物を70℃で5時間撹拌した。室温まで放冷後、酢酸エチルを加えると白色固体が析出した。析出物を濾取しアセトニトリルおよび酢酸エチルで洗浄した。得られた固体をメタノールに溶かし、酢酸エチルを加えると白色固体が析出した。析出物を濾取し酢酸エチルおよびアセトニトリルで洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、4-[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]-4,7,10,10-テトラメチル-7-(3-スルホナトプロピル)-4,7,10-トリアザトリデカン-4,7,10-トリイウム-1,13-ジスルホナート(化合物11) (400 mg)を無色固体として得た。
1H-NMR(D2O): δ = 0.64-069 (2H, m), 1.87-2.23 (8H, m), 2.89-3.00 (8H, m), 3.13 (3H, s), 3.18 (6H, s), 3.26-3.70 (25H, m), 3.92-3.95 (4H, m).
4-(3-トリヒドロキシシリルプロピル)-4,7,7-トリメチル-4,7-ジアザデカン-4,7-ジイウム-1,10-ジスルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリヒドロキシシラン化合物12を合成した。
1H-NMR(D2O): δ = 0.79-0.60 (2H, m), 1.98-1.87 (2H, m), 2.34-2.21 (4H, m), 3.02 (4H, t, J = 6.6 Hz), 3.23 (3H, s), 3.28 (6H, s), 3.47 (2H, t, J = 7.9 Hz), 3.63 (4H, t, J = 6.6 Hz), 3.97 (4H, s)
13C-NMR(D2O): 10.76, 19.51, 20.63, 20.98, 49.50, 49.55, 51.42, 53.97, 56.11, 60.16, 63.30, 66.29, 67.33
MASS: ESI-MS [M+H]+ 467.
エタノール:精製水=6:4(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物1を溶解して、5 mmol/Lの防曇性コーティング組成物1を得た。
スライドガラス(松浪硝子工業製、スライドグラスS1225)を10%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液、精製水、アセトンの順番でそれぞれ浸漬し室温で10分間ずつ超音波処理した後、さらに15%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し50℃で30分間超音波処理することでスライドガラス表面を活性化させた。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物1に室温で終夜浸漬した。スライドガラスを取り出した後、エタノールに浸漬し室温で10分間超音波処理した。窒素ガスで乾燥後、80℃で1時間加熱処理した。放冷後、スライドガラスを水道水で30秒洗浄後、窒素ガスで乾燥させることによって、防曇処理ガラス1を得た。
エタノール:精製水=7:3(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物3を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加して防曇性コーティング組成物2を得た。
スライドガラスを防曇性コーティング組成物2に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例1と同様に処理することによって、防曇処理ガラス2を得た。
エタノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物3およびテトラエトキシシランを溶解して、化合物3が5 mmol/L、テトラエトキシシランが1 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物3を得た。
スライドガラスを防曇性コーティング組成物3に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例1と同様に処理することによって、防曇処理ガラス3を得た。
2-プロパノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物4を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物4を得た。
スライドガラスを防曇性コーティング組成物4に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例1と同様に処理することによって、防曇処理ガラス4を得た。
エタノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物5を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物5を得た。
スライドガラスを防曇性コーティング組成物5に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例1と同様に処理することによって、防曇処理ガラス5を得た。
2-プロパノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物6を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物6を得た。
スライドガラスを防曇性コーティング組成物6に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例1と同様に処理することによって、防曇処理ガラス6を得た。
2-プロパノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物7を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物7を得た。
スライドガラスを防曇性コーティング組成物7に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例1と同様に処理することによって、防曇処理ガラス7を得た。
エタノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物8を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物8を得た。
スライドガラスを防曇性コーティング組成物8に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例1と同様に処理することによって、防曇処理ガラス8を得た。
エタノール:精製水=7:3(v/v)の混合溶媒にカルボベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物9を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加して防曇性コーティング組成物9を得た。
スライドガラスを防曇性コーティング組成物9に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例1と同様に処理することによって、防曇処理ガラス9を得た。
エタノール:精製水=7:3(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基およびカルボベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物10を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加して防曇性コーティング組成物10を得た。
スライドガラスを防曇性コーティング組成物10に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例1と同様に処理することによって、防曇処理ガラス10を得た。
エタノール:精製水=7:3(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物11を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加して防曇性コーティング組成物11を得た。
スライドガラスを防曇性コーティング組成物11に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例1と同様に処理することによって、防曇処理ガラス11を得た。
エタノール:精製水=7:3(v/v)の混合溶媒に化合物3を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調整し、これに0.03 vol%のリン酸を添加して、室温で1週間静置することで防曇性コーティング組成物12を得た。この防曇性コーティング組成物12中ではHPLC分析の結果から化合物3は完全に加水分解し、化合物12に変換されていることを確認した。
スライドガラスを防曇性コーティング組成物12に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例1と同様に処理することによって、防曇処理ガラス12を得た。
PGME:精製水=4:6(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物3を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調整し、これにトリエチルアミンを2 mol/Lになるように添加して防曇性コーティング組成物13を得た。
スライドガラス(松浪硝子工業製、スライドグラスS1225)を10%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液、精製水、アセトンの順番でそれぞれ浸漬し、室温で10分間ずつ超音波処理した後、さらに1%水酸化ナトリウム水溶液に室温で20分間浸漬することでスライドガラス表面を活性化させた。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物13に室温でディップコートし、スライドガラスを取り出したまま室温で乾燥させた。乾燥したスライドガラスを水道水で30秒洗浄後、窒素ガスで乾燥させることによって、防曇処理ガラス13を得た。
エタノール:精製水=7:3(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物11を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加して室温で1週間静置することで防曇性コーティング組成物14を得た。この防曇性コーティング組成物14中ではHPLC分析の結果から化合物11は完全に加水分解し、化合物13に変換されていることを確認した。
スライドガラスを防曇性コーティング組成物14に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例1と同様に処理することによって、防曇処理ガラス14を得た。
エタノール:精製水=99.8:0.2(v/v)の混合溶媒に8,8-ジメトキシ-4,4-ジメチル-9-オキサ-4-アザ-8-シラデカン-4-イウム-1-スルホナートを溶解して、5 mmol/Lの防曇性コーティング組成物15を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物15に浸漬した以外は、実施例1と同様に処理することによって、防曇処理ガラス15を得た。
エタノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒に3-{[3-(2,8,9-トリオキサ-5-アザ-1-シラビシクロ[3.3.3]ウンデカン-1-イル)プロピル]ジメチルアンモニオ}プロパン-1-スルホナートを溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することによって防曇性コーティング組成物16を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物14に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例1と同様に処理することによって、防曇処理ガラス16を得た。
エチレングリコール(超脱水)に化合物1を溶解して、5 mmol/Lの防曇性コーティング組成物17を得た。
スライドガラスを防曇性コーティング組成物17に室温で終夜浸漬した以外は、実施例1と同様に処理することによって、防曇処理ガラス17を得た。
協和界面化学製DMs-401(精製水滴量1.0 μL、滴下測定時間1000 ms)を用いて、1サンプルについて3か所測定し平均値を記載した。
防曇処理基材に50℃の蒸気を30秒間あて水膜の状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。
S:水膜の状態が蒸気をあてた直後から均一のもの
A:水膜の状態が蒸気をあてた直後はムラがあるが30秒後には均一のもの
B:30秒後の水膜の状態にムラがあるもの
C:曇っているもの
ゼブラ製の油性マーカー「マッキー極細」(黒、品番MO-120-MC-BK)でマークし、その上に水滴を垂らして1分間放置後、キムワイプでの拭き取りを行い、以下の基準で判定した。
A:1分以内にマークが浮いたもの
B:1分間で浮かなかったが拭き取ると消えたもの
C:拭き取っても消えなかったもの
さらに、本発明化合物を用いれば、浸漬での反応を高温かつ長時間行わなくても、室温にて短時間の処理で、優れた防曇性を発揮する膜形成が可能であることが確認された。
Claims (12)
- 請求項1または2に記載のベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物およびその加水分解物を含有する防曇性コーティング組成物。
- 前記加水分解物の縮合体を更に含む、請求項4に記載の防曇性コーティング組成物。
- さらに、炭素数1~3のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン、および前記テトラアルコキシシランの溶媒分散オルガノシリカゾルからなる群から選択されるテトラアルコキシシラン系化合物を含有する、請求項4に記載の防曇性コーティング組成物。
- 基材および前記基材の表面上に形成された防曇性コーティング膜を含み、前記防曇性コーティング膜が、請求項4~6のいずれかに記載の防曇性コーティング組成物を含む第1の膜を有する、防曇処理基材。
- 前記第1の膜に含まれる、ベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、もしくは前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体;前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー;または、前記ベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物と、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合体と、基材表面上のシラノール基との縮合によって、前記第1の膜が基材表面に直接結合している、請求項7に記載の防曇処理基材。
- さらに、炭素数1~3のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランまたは前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーを含む第2の膜を有し、前記第1の膜に含まれる、ベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、もしくは前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体;前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー;または、前記ベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物と、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合体と、前記第2の膜に含まれる前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合によって、前記第1の膜と前記第2の膜とが結合し、前記第2の膜に含まれる、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーと、基材表面上のシラノール基との縮合によって、前記第2の膜が基材表面に直接結合している、請求項7に記載の防曇処理基材。
- 基材および前記基材の表面上に形成された防曇性コーティング膜を含む防曇処理基材の製造方法であって、
前記基材表面に、請求項4~6のいずれかに記載の防曇性コーティング組成物を付着させて、第1の膜を形成する工程
を含む、製造方法。 - 前記第1の膜を形成する工程において、前記第1の膜に含まれる、ベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、もしくは前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体;前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー;または、前記ベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物と、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合体と、基材表面上のシラノール基との縮合によって、前記第1の膜を基材表面に直接結合させる、請求項10に記載の製造方法。
- 前記第1の膜を形成する工程の前に、前記基材の表面上に、炭素数1~3のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランまたは前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーを含む組成物を付着させて第2の膜を形成する工程を含み、
前記第2の膜を形成する工程において、前記第2の膜に含まれるテトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーと、基材表面上のシラノール基との縮合によって、前記第2の膜を基材表面に直接結合させ、
前記第1の膜を形成する工程において、前記第1の膜に含まれる、ベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、もしくは前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体;前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー;または、前記ベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物と、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合体と、前記第2の膜に含まれる前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合によって、前記第1の膜と前記第2の膜とを結合させる、請求項10に記載の製造方法。
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