JP7182529B2 - Neutron shielding material, storage container, and method for producing neutron shielding agent - Google Patents

Neutron shielding material, storage container, and method for producing neutron shielding agent Download PDF

Info

Publication number
JP7182529B2
JP7182529B2 JP2019173217A JP2019173217A JP7182529B2 JP 7182529 B2 JP7182529 B2 JP 7182529B2 JP 2019173217 A JP2019173217 A JP 2019173217A JP 2019173217 A JP2019173217 A JP 2019173217A JP 7182529 B2 JP7182529 B2 JP 7182529B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy
neutron shielding
shielding material
flame retardant
hydrogenated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019173217A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2021050972A (en
Inventor
享子 本棒
玲緒 小林
一起 中根
健 平沼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Original Assignee
Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi GE Nuclear Energy Ltd filed Critical Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Priority to JP2019173217A priority Critical patent/JP7182529B2/en
Publication of JP2021050972A publication Critical patent/JP2021050972A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7182529B2 publication Critical patent/JP7182529B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Description

本発明は、中性子遮蔽材、貯蔵容器及び中性子遮蔽剤の製造方法に関する。 The present invention relates to a neutron shielding material, a storage container, and a method for producing a neutron shielding agent.

燃焼集合体の貯蔵容器（例えばキャスク）は、燃料集合体から発せられる中性子を遮蔽する中性子遮蔽材を備える。中性子遮蔽材に関する技術として、特許文献１に記載の技術が知られている。 The combustion assembly storage vessel (eg, cask) includes a neutron shielding material that shields neutrons emitted from the fuel assembly. As a technique related to neutron shielding materials, the technique described in Patent Document 1 is known.

特許文献１には、中性子吸収用ホウ素化合物粉末、選択的に含まれるガンマ線遮蔽用高密度金属粉末及び難燃剤粉末を含むそれぞれの粉末または前記粉末の混合物にアミン系硬化剤を混合して硬化剤と粉末との混合物を得る混合段階と、前記混合物に超音波を加えて前記粉末表面をアミン系硬化剤でコーティングしながら硬化剤内に分散させる超音波処理段階と、前記超音波処理された粉末が分散されたアミン系硬化剤をエポキシ樹脂と混合し、分散させる分散段階とを含む、中性子遮蔽用エポキシ樹脂組成物の製造方法が記載されている。 In Patent Document 1, each powder including a neutron absorbing boron compound powder, a high density metal powder for gamma ray shielding and a flame retardant powder optionally included, or a mixture of the powders is mixed with an amine curing agent to obtain a curing agent. A mixing step of obtaining a mixture of and a powder, an ultrasonic treatment step of applying ultrasonic waves to the mixture to coat the powder surface with an amine-based curing agent and dispersing it in the curing agent, and the ultrasonically treated powder and a dispersing step of mixing and dispersing an amine-based curing agent dispersed with an epoxy resin.

特表２０１４－５１４５８７号公報（特に請求項１参照）Japanese Patent Application Publication No. 2014-514587 (especially see claim 1)

特許文献１に記載の技術では、難燃剤は、樹脂組成物全体に対して１０％以上３０％以下の割合で樹脂組成物に含まれる（特許文献１の段落００４７参照）。このため、特許文献１に記載の技術では難燃剤の量が少なく、耐熱性に課題がある。 In the technique described in Patent Document 1, the flame retardant is contained in the resin composition at a rate of 10% or more and 30% or less with respect to the entire resin composition (see paragraph 0047 of Patent Document 1). Therefore, the technique described in Patent Document 1 requires a small amount of flame retardant and has a problem of heat resistance.

本発明が解決しようとする課題は、従来よりも耐熱性を向上可能な中性子遮蔽材、貯蔵容器及び中性子遮蔽剤の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a neutron shielding material, a storage container, and a method for producing a neutron shielding agent that can improve heat resistance more than conventional ones.

本発明の中性子遮蔽材は、難燃剤と、硬化剤としての酸無水物に由来する単位骨格を含むエポキシ樹脂と、非イミダゾール系化合物のみである硬化促進剤と、を含む樹脂組成物により構成され、前記エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ以上含む水添エポキシ主剤に由来する単位骨格を含み、前記難燃剤は、前記樹脂組成物に対して４０質量％以上６０質量％以下の割合で含まれる。その他の解決手段は、発明を実施するための形態において後記する。 The neutron shielding material of the present invention is composed of a resin composition containing a flame retardant, an epoxy resin containing a unit skeleton derived from an acid anhydride as a curing agent, and a curing accelerator that is only a non-imidazole compound. , the epoxy resin includes a unit skeleton derived from a hydrogenated epoxy main agent containing two or more epoxy groups in the molecule, and the flame retardant has a ratio of 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the resin composition. included in Other solutions will be described later in the detailed description.

本発明によれば、従来よりも耐熱性を向上可能な中性子遮蔽材、貯蔵容器及び中性子遮蔽剤の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the neutron shielding material which can improve heat resistance conventionally, a storage container, and a neutron shielding agent can be provided.

本実施形態の貯蔵容器を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows the storage container of this embodiment typically. 本実施形態の中性子遮蔽材の製造方法を示すフローチャートである。4 is a flow chart showing a method for manufacturing the neutron shielding material of this embodiment. 難燃剤の配合量に対する酸素指数を示すグラフである。4 is a graph showing the oxygen index with respect to the blending amount of flame retardant. 難燃剤の配合量に対する原料混合液の粘度を示すグラフである。4 is a graph showing the viscosity of the raw material mixture with respect to the amount of flame retardant compounded. 難燃剤の平均粒径に対する酸素指数を示すグラフである。4 is a graph showing the oxygen index with respect to the average particle size of flame retardants. 難燃剤の平均粒径に対する原料混合液の粘度を示すグラフである。4 is a graph showing the viscosity of the raw material mixture with respect to the average particle size of the flame retardant.

以下、適宜図面を参照しながら本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明するが、本発明は以下の内容に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意に変形して実施できる。異なる実施形態において、同じ部材は同じ符号を付すものとし、重複する説明は省略する。本発明は、異なる実施形態同士を組み合わせて実施できる。 Hereinafter, the form (this embodiment) for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate, but the present invention is not limited to the following contents, and can be arbitrarily modified within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. can be implemented by In different embodiments, the same members shall be given the same reference numerals, and overlapping descriptions will be omitted. The present invention can be practiced by combining different embodiments.

＜貯蔵容器１０＞
（容器本体部１１）
図１は、本実施形態の貯蔵容器１０を模式的に示す斜視図である。図１では、略円柱形状を呈する貯蔵容器１０の一部を切り欠いて、その内部構造及び断面構造を示している。貯蔵容器１０は、燃料集合体（図示しない）を貯蔵する容器本体部１１と、燃料集合体の周囲に配置される中性子遮蔽材６とを備える。ここでいう燃料集合体は、例えば、使用済燃料集合体であり、以下同様である。ただし、貯蔵容器１０に貯蔵可能な燃料集合体は使用済燃料集合体に限定されない。 <Storage container 10>
(Container body 11)
FIG. 1 is a perspective view schematically showing a storage container 10 of this embodiment. In FIG. 1, a portion of the storage container 10 having a substantially cylindrical shape is cut away to show its internal structure and cross-sectional structure. The storage container 10 includes a container main body 11 for storing fuel assemblies (not shown), and a neutron shielding material 6 arranged around the fuel assemblies. The fuel assembly referred to here is, for example, a spent fuel assembly, and the same applies hereinafter. However, the fuel assemblies that can be stored in the storage container 10 are not limited to spent fuel assemblies.

容器本体部１１は、有底の内筒（内側容器）２と、内筒２の外側に設置された外筒（外側容器）３と、内筒２内に設置されており、燃料集合体を収納するためのバスケット５とを備える。また、容器本体部１１は、伝熱フィン４と、一次蓋７と、二次蓋８と、トラニオン９とを備える。中性子遮蔽材６は、図示の例では、燃料集合体を貯蔵した際に燃料集合体の周囲に配置されるように、内筒２と外筒３との間、一次蓋７、及び二次蓋８の内部に配置される。中性子遮蔽材６は、中性子の吸収により貯蔵容器１０の内外への中性子の往来を抑制するものであり、後記する中性子遮蔽材６Ａ，６Ｂにより構成される。中性子遮蔽材６，６Ａ，６Ｂについては後記する。 The container main body 11 includes a bottomed inner cylinder (inner container) 2, an outer cylinder (outer container) 3 installed outside the inner cylinder 2, and an outer cylinder 3 installed inside the inner cylinder 2, and stores the fuel assembly. and a basket 5 for storage. The container body 11 also includes heat transfer fins 4 , a primary lid 7 , a secondary lid 8 , and a trunnion 9 . In the illustrated example, the neutron shielding material 6 is arranged between the inner cylinder 2 and the outer cylinder 3, the primary lid 7, and the secondary lid so as to be arranged around the fuel assembly when the fuel assembly is stored. 8 inside. The neutron shielding material 6 suppresses the movement of neutrons into and out of the storage container 10 by absorbing neutrons, and is composed of neutron shielding materials 6A and 6B described later. The neutron shielding materials 6, 6A, 6B will be described later.

内筒２は、ガンマ線を遮蔽するため、炭素鋼等で形成される。内筒２の側面には、燃料集合体からの熱を放熱する伝熱フィン４が設けられる。伝熱フィン４は、例えば、銅、アルミニウム、これらの合金等の金属板により形成される。内筒２の側面は、伝熱フィン４よりも外側に設置された外筒３で覆われる。 The inner cylinder 2 is made of carbon steel or the like to shield gamma rays. A side surface of the inner cylinder 2 is provided with heat transfer fins 4 for radiating heat from the fuel assembly. The heat transfer fins 4 are made of, for example, metal plates such as copper, aluminum, and alloys thereof. The side surface of the inner cylinder 2 is covered with the outer cylinder 3 installed outside the heat transfer fins 4 .

バスケット５は、内筒２の内側に設置され、格子状の区画を有する。バスケット５には、貯蔵容器１０に貯蔵される燃料集合体が、例えば、３０～７０体程度の装荷数となるように収容される。燃料集合体は、格子状に設けられた金属製の仕切板５ａによって、互いに隔てられた状態で貯蔵される。 The basket 5 is installed inside the inner cylinder 2 and has a grid-like compartment. The basket 5 accommodates the fuel assemblies stored in the storage container 10 so that the number of loaded fuel assemblies is, for example, about 30 to 70. The fuel assemblies are stored while being separated from each other by metal partition plates 5a provided in a grid pattern.

貯蔵容器１０の容器本体部１１を構成する内筒２は、上部の開口（図示しない）に、一次蓋７及び二次蓋８が取り付けられる。貯蔵容器１０に収容された燃料集合体は、内側の一次蓋７と外側の二次蓋８との二重構造で内筒２に密閉される。外筒３の側面には、貯蔵容器１０を支持架台等に支持したり、貯蔵容器１０を搬送用吊具等に固定したりする部位として、所定数のトラニオン９が設けられる。 A primary lid 7 and a secondary lid 8 are attached to an upper opening (not shown) of the inner cylinder 2 that constitutes the container body 11 of the storage container 10 . The fuel assembly housed in the storage container 10 is hermetically sealed in the inner cylinder 2 with a double structure consisting of an inner primary lid 7 and an outer secondary lid 8 . A predetermined number of trunnions 9 are provided on the side surface of the outer cylinder 3 as a part for supporting the storage container 10 on a support frame or the like and for fixing the storage container 10 to a transport hanger or the like.

内筒２と外筒３との間には、内筒１及び外筒２の周方向に等間隔で、複数の伝熱フィン４が径方向に延在する。伝熱フィン４は、互いに間隔を空けて配置されており、内筒２と外筒３との間に、内筒２を囲むように空間が設けられる。一次蓋７及び二次蓋８は、燃料集合体からの放射線及び二次ガンマ線に対する遮蔽性能を確保しつつ中空構造に設けることができる。中性子遮蔽材６は、燃料集合体を囲うように、一次蓋７及び二次蓋８の中空部分に配置される。 A plurality of heat transfer fins 4 radially extend between the inner cylinder 2 and the outer cylinder 3 at equal intervals in the circumferential direction of the inner cylinder 1 and the outer cylinder 2 . The heat transfer fins 4 are arranged at intervals, and a space is provided between the inner cylinder 2 and the outer cylinder 3 so as to surround the inner cylinder 2 . The primary lid 7 and the secondary lid 8 can be provided in a hollow structure while ensuring shielding performance against radiation and secondary gamma rays from the fuel assembly. A neutron shielding material 6 is arranged in the hollow portions of the primary lid 7 and the secondary lid 8 so as to surround the fuel assembly.

貯蔵容器１０では、例えば内筒２を囲む位置に、耐熱性が高く、高温環境下においても中性子遮蔽性能が低下し難い中性子遮蔽材６が備えられる。そのため、一般に５０年程度の貯蔵期間が想定される燃料集合体が貯蔵中に発熱を続けた場合であっても、中性子遮蔽材６の熱老化が抑制され、貯蔵容器１０の中性子遮蔽性能が低下し難くなり、燃料集合体の貯蔵を長期間にわたって安全に継続することができる。 In the storage container 10, for example, the neutron shielding material 6, which has high heat resistance and does not easily deteriorate in neutron shielding performance even in a high temperature environment, is provided at a position surrounding the inner cylinder 2. Therefore, even if the fuel assembly, which is generally assumed to have a storage period of about 50 years, continues to generate heat during storage, the thermal aging of the neutron shielding material 6 is suppressed, and the neutron shielding performance of the storage container 10 is reduced. The storage of the fuel assembly can be safely continued for a long period of time.

また、貯蔵容器１０への燃料集合体の装荷数を増加させた場合、高燃焼度の核燃料集合体を貯蔵する場合等にも、中性子遮蔽性能が低下し難い貯蔵容器１０を提供できる。即ち、原子力発電所内の冷却プールにおける冷却期間が短い場合、高燃焼度の核燃料集合体を貯蔵する場合等であっても、貯蔵容器１０への核燃料集合体の装荷数を増やすことが可能であり、貯蔵容器１０の軽量化、貯蔵のための占有体積の縮小等を図ることができる。 In addition, when the number of fuel assemblies loaded in the storage container 10 is increased, the storage container 10 can be provided in which the neutron shielding performance is less likely to deteriorate even when storing high-burnup nuclear fuel assemblies. That is, when the cooling period in the cooling pool in the nuclear power plant is short, even when storing high-burnup nuclear fuel assemblies, it is possible to increase the number of nuclear fuel assemblies loaded in the storage container 10. , the weight of the storage container 10 can be reduced, and the volume occupied for storage can be reduced.

（中性子遮蔽材６）
中性子遮蔽材６は、難燃剤と、エポキシ樹脂と、を含む樹脂組成物により構成され、エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ以上含む水添エポキシ主剤に由来する単位骨格を含む。以下、説明の便宜のため、エポキシ樹脂が、（ａ）分子内にエポキシ基を２つ含む水添エポキシ主剤に由来する単位骨格を含む場合（中性子遮蔽材６Ａ）と、（ｂ）分子内にエポキシ基を３つ以上含む水添エポキシ主剤に由来する単位骨格を含む場合（中性子遮蔽材６Ｂ）とに分けて、中性子遮蔽材６を説明する。 (Neutron shielding material 6)
The neutron shielding material 6 is composed of a resin composition containing a flame retardant and an epoxy resin, and the epoxy resin contains a unit skeleton derived from a hydrogenated epoxy main agent containing two or more epoxy groups in the molecule. Hereinafter, for convenience of explanation, the epoxy resin contains (a) a unit skeleton derived from a hydrogenated epoxy main agent containing two epoxy groups in the molecule (neutron shielding material 6A), and (b) in the molecule The neutron shielding material 6 will be described separately from the case (neutron shielding material 6B) containing a unit skeleton derived from a hydrogenated epoxy main agent containing three or more epoxy groups.

（ａ）エポキシ樹脂が、分子内にエポキシ基を２つ含む水添エポキシ主剤に由来する単位骨格を含む場合
中性子遮蔽材６Ａは、エポキシ樹脂を主成分の１つとするエポキシ樹脂製のものである。中性子遮蔽材６Ａは、樹脂マトリックスを形成するエポキシ樹脂中に、難燃剤、中性子吸収材等が配合され、適宜の形状に成形されて用いられる。中性子遮蔽材６Ａは、中性子を遮蔽する各種の用途に用い得るが、特に、耐熱性に優れる中性子遮蔽材６Ａは、例えば１５０℃以上３００℃以下の高温が継続する可能性がある用途、例えば、乾式キャスクのような貯蔵容器１０への使用に好適である。 (a) When the epoxy resin contains a unit skeleton derived from a hydrogenated epoxy main agent containing two epoxy groups in the molecule. . The neutron shielding material 6A is used by blending a flame retardant, a neutron absorbing material, etc. in an epoxy resin forming a resin matrix, and molding it into an appropriate shape. The neutron shielding material 6A can be used for various applications for shielding neutrons, but in particular, the neutron shielding material 6A, which has excellent heat resistance, is suitable for applications where high temperatures of 150° C. or higher and 300° C. or lower may continue. Suitable for use in storage vessels 10 such as dry casks.

本明細書において「耐熱性」は、ガラス転移温度又は熱ひずみ温度を指標として評価される特性を意味する。従って、硬化物である樹脂組成物の耐熱性は、ガラス転移温度又は熱ひずみ温度を測定することによって評価できる。また、中性子遮蔽材６Ａの耐熱性は、温度変化に伴う水素密度又は水素数の減少率、又は質量減損率を指標として、間接的に評価できる。なお、「難燃性」は「耐熱性」の程度を表す分類の１つである。従って、難燃性が劣れば耐熱性も劣るといえる。 As used herein, "heat resistance" means a property evaluated using the glass transition temperature or heat distortion temperature as an index. Therefore, the heat resistance of the cured resin composition can be evaluated by measuring the glass transition temperature or heat distortion temperature. Also, the heat resistance of the neutron shielding material 6A can be indirectly evaluated using the reduction rate of the hydrogen density or number of hydrogen or the mass depletion rate with temperature change as an index. Note that "flame retardancy" is one of the classifications representing the degree of "heat resistance". Therefore, it can be said that if the flame retardancy is inferior, the heat resistance is also inferior.

中性子遮蔽材６Ａに含まれるエポキシ樹脂は、例えば原料混合液の重合反応によって硬化させた硬化物により構成される。原料混合液は、分子内にエポキシ基を２つ含む水添エポキシ主剤（二官能水添エポキシ主剤）を少なくとも含む主剤のほか、例えばエポキシ基を介した重合を促進する硬化促進剤と、を含む。従って、原料混合液の硬化物である樹脂組成物には、主剤に由来する単位骨格を含むエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の構成骨格には含まれない硬化促進剤とが含まれる。 The epoxy resin contained in the neutron shielding material 6A is composed of, for example, a cured material cured by a polymerization reaction of a raw material mixture. The raw material mixture contains a main agent containing at least a hydrogenated epoxy main agent (bifunctional hydrogenated epoxy main agent) containing two epoxy groups in the molecule, and a curing accelerator that accelerates polymerization via the epoxy groups, for example. . Therefore, the resin composition, which is the cured product of the raw material mixture, contains an epoxy resin containing a unit skeleton derived from the main agent and a curing accelerator not contained in the constituent skeleton of the epoxy resin.

また、原料混合液には、エポキシ化合物のエポキシ基を開環重合させる硬化剤が、主剤の種類、硬化条件、要求性能等に応じて任意に添加される。原料混合液が硬化剤を含む場合、エポキシ樹脂は、主剤に由来する単位骨格と、硬化剤に由来する単位骨格とを含む。 A curing agent for ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound is optionally added to the raw material mixture depending on the type of main agent, curing conditions, required performance, and the like. When the raw material mixture contains a curing agent, the epoxy resin contains a unit skeleton derived from the main agent and a unit skeleton derived from the curing agent.

エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ含む水添エポキシ主剤に由来する単位骨格を含む。なお、本明細書において水添とは、分子内に存在する芳香環の水素化により芳香環を構成する二重結合が単結合になっている状態をいう。本明細書において、水添された化合物及び樹脂を水添物という。また、エポキシ化合物の水添物は、エポキシ化合物における芳香環が水素化されたものをいう。さらも、水添されたエポキシ樹脂とは、水素化された芳香環を有するエポキシ化合物の重合体をいう。なお、エポキシ樹脂に含まれる芳香環の全てが水添されている必要は無く、一部の芳香環のみが水添されていてもよい。 The epoxy resin contains a unit skeleton derived from a hydrogenated epoxy main agent containing two epoxy groups in the molecule. In this specification, the term "hydrogenation" refers to a state in which an aromatic ring present in the molecule is hydrogenated so that the double bond constituting the aromatic ring becomes a single bond. In this specification, hydrogenated compounds and resins are referred to as hydrogenates. A hydrogenated epoxy compound is an epoxy compound in which the aromatic ring is hydrogenated. Furthermore, a hydrogenated epoxy resin refers to a polymer of an epoxy compound having a hydrogenated aromatic ring. It should be noted that not all the aromatic rings contained in the epoxy resin need to be hydrogenated, and only some of the aromatic rings may be hydrogenated.

このような単位骨格を形成する水添エポキシ主剤としては、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（水添ＢＡＤＧＥ）、及び、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（水添ＢＦＤＧＥ）の少なくとも何れか１つであることが好ましい。エポキシ樹脂は、核水素化されていて高い水素密度を示す。そのため、高い中性子遮蔽性能と高い耐熱性とを両立するのに好適である。主剤としては、より高い水素密度が得られる点で、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが特に好ましい。 The hydrogenated epoxy main agent forming such a unit skeleton is at least one of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (hydrogenated BADGE) and hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether (hydrogenated BFDGE). is preferred. Epoxy resins are nuclear hydrogenated and exhibit high hydrogen densities. Therefore, it is suitable for achieving both high neutron shielding performance and high heat resistance. Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether is particularly preferable as the main agent because higher hydrogen density can be obtained.

単位骨格としては、上記単位骨格に加え、更に、その他のエポキシ化合物に由来する単位骨格、エポキシ化合物の重合体であるエポキシ樹脂の骨格を含んでもよい。例えば、核水素化されていないビスフェノール型エポキシ化合物に由来する単位骨格、このようなエポキシ化合物の重合体である樹脂（プレポリマ）の骨格等を併用すると、樹脂組成物の粘度の調整、樹脂組成物の強度、靭性等の向上を図ることができる。 In addition to the above-described unit skeleton, the unit skeleton may further include a unit skeleton derived from other epoxy compounds and an epoxy resin skeleton that is a polymer of an epoxy compound. For example, when a unit skeleton derived from a bisphenol-type epoxy compound that is not hydrogenated at the nucleus, or a resin (prepolymer) skeleton that is a polymer of such an epoxy compound is used in combination, the viscosity of the resin composition can be adjusted and the resin composition can be improved. It is possible to improve the strength and toughness of the steel.

その他のエポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２つ含む二官能エポキシ化合物を用いてもよいし、分子内にエポキシ基を３つ以上含む多官能エポキシ化合物でもよい。その他のエポキシ化合物は、水添物でなくてもよく、水添物であってもよい。その他の樹脂は、これらエポキシ化合物の重合体とすることができる。その他のエポキシ化合物又は樹脂は、それぞれ一種でもよく、二種以上でもよい。 As other epoxy compounds, a bifunctional epoxy compound containing two epoxy groups in the molecule may be used, or a polyfunctional epoxy compound containing three or more epoxy groups in the molecule may be used. Other epoxy compounds may be non-hydrogenated or may be hydrogenated. Other resins can be polymers of these epoxy compounds. Each of the other epoxy compounds or resins may be one kind, or two or more kinds.

その他のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物等が挙げられる。その他のエポキシ樹脂としては、これらのエポキシ化合物の重合体であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、フェノール樹脂型エポキシ樹脂等、これらのエポキシ樹脂の変性物等であってプレポリマに相当するエポキシ樹脂が挙げられる。 Other epoxy compounds include, for example, glycidyl ether-type epoxy compounds, glycidyl ester-type epoxy compounds, glycidylamine-type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and the like. Other epoxy resins include polymers of these epoxy compounds, such as glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, alicyclic type epoxy resins, and phenol resin type epoxy resins. Epoxy resins, which are modified resins and the like and correspond to prepolymers, can be mentioned.

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、４，４’－ビフェニルジイルビス（グリシジルエーテル）、ナフタレンジイルビス（グリシジルエーテル）、ジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、シアヌル酸トリグリシジルエーテル、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）プロパントリグリシジルエーテル、１，１，２，２－テトラ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル等、これらの誘導体等が挙げられる。 Examples of glycidyl ether type epoxy compounds include tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, 4,4'-biphenyldiyl bis(glycidyl ether), naphthalenediyl bis(glycidyl ether). , dicyclopentadiene diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, cyclohexanediol diglycidyl ether, biphenol diglycidyl ether, diglycidylphenyl glycidyl ether, 4,4'-dihydroxybenzophenone diglycidyl ether, triglycidyl cyanurate. ether, tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane triglycidyl ether, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)propane triglycidyl ether, Examples include 1,1,2,2-tetra(p-hydroxyphenyl)ethane tetraglycidyl ether and derivatives thereof.

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、これらのエポキシ化合物の重合体である臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノール樹脂型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of glycidyl ether type epoxy resins include brominated epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and dicyclopentadiene type epoxy resins, which are polymers of these epoxy compounds. Epoxy resins, trisphenolmethane-type epoxy resins, phenol resin-type epoxy resins, and the like are included.

フェノール樹脂型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との重合体であるフェノールノボラック、１，２－キシリレン基、１，３－キシリレン基又は１，４－キシリレン基が導入されたキシリレンノボラック、ビスフェノールＡとアルデヒド類との重合体であるビスフェノールＡノボラック、フェノール類とサリチルアルデヒドとヒドロキシベンズアルデヒドとの重合体であるトリフェニルメタンノボラック、ビフェニル類で変性させたビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエン類で変性させたジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペン類で変性させたテルペンフェノールノボラック等のフェノール樹脂を、エピクロルヒドリン等と反応させてエポキシ化したエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of phenol resin-type epoxy resins include phenol novolak, which is a polymer of phenols and aldehydes, and xylylene into which a 1,2-xylylene group, a 1,3-xylylene group, or a 1,4-xylylene group is introduced. Novolacs, bisphenol A novolacs that are polymers of bisphenol A and aldehydes, triphenylmethane novolaks that are polymers of phenols, salicylaldehyde and hydroxybenzaldehyde, biphenyl novolaks modified with biphenyls, and dicyclopentadienes. Epoxy resins obtained by reacting phenol resins such as modified dicyclopentadiene phenol novolac and terpene phenol novolak modified with terpenes with epichlorohydrin or the like to epoxidize the resins may be mentioned.

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル等、これらの誘導体等が挙げられる。 Examples of glycidyl ester type epoxy compounds include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, and 1,2,4-benzene. Tricarboxylic acid triglycidyl ester, cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, naphthalenedicarboxylic acid diglycidyl ester, and derivatives thereof.

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、これらのエポキシ化合物の重合体である環状グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of glycidyl ester type epoxy resins include cyclic glycidyl ester type epoxy resins, which are polymers of these epoxy compounds.

グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、１，３－フェニレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルメタンアミン）、４，４－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ジグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジロキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－オキシランロキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリン、ジグリシジルピぺラジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン等、これらの誘導体等が挙げられる。 Examples of glycidylamine type epoxy compounds include N,N-diglycidylaniline, N,N-diglycidyltoluidine, 1,3-phenylenebis(N,N-diglycidylmethanamine), 4,4-methylenebis(N , N-diglycidylaniline), N,N,N′-triglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N,N,N′,N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N,N ,N′,N′-tetraglycidylxylene diamine, N,N,N′,N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, diglycidylaminophenol, triglycidylaminophenol, triglycidyl isocyanurate, N, N-diglycidyl-4-glycidylaniline, N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, N,N-diglycidyl-4-oxiraneroxyaniline, N,N-diglycidyl-4-phenoxyaniline, diglycidylpiperazine, N , N-bis(2,3-epoxypropyl)-4-(2,3-epoxypropoxy)aniline and derivatives thereof.

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、これらのエポキシ化合物の重合体である芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族アミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of glycidylamine type epoxy resins include aromatic amine type epoxy resins, aminophenol type epoxy resins, and aliphatic amine type epoxy resins, which are polymers of these epoxy compounds.

脂環型エポキシ化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６メチル－シクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシ－６メチル－シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６メチル－シクロヘキシルメチル）アジペート、エチレンオキシ－３，４－エポキシシクロヘキサン、カルボン酸ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イルメチル）エステル、１，１’－ビ（２，３－エポキシシクロヘキサン）、４，４’－ビ（１，２－エポキシシクロヘキサン）、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、１，４－シクロヘキサジエンジエポキシド、４－ビニルシクロヘキサンジエポキシド、１，５－シクロオクタジエンジエポキシド等や、これらの誘導体等が挙げられる。 Alicyclic epoxy compounds include, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6methyl-cyclohexylmethyl-3′,4′-epoxy-6 methyl-cyclohexanecarboxylate, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate, bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)adipate, ethyleneoxy-3,4-epoxycyclohexane, bis(3,4-epoxy)carboxylate 4-epoxycyclohexan-1-ylmethyl)ester, 1,1'-bi(2,3-epoxycyclohexane), 4,4'-bi(1,2-epoxycyclohexane), limonene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide , 1,4-cyclohexadiene diepoxide, 4-vinylcyclohexane diepoxide, 1,5-cyclooctadiene diepoxide, and derivatives thereof.

脂環型エポキシ樹脂としては、例えば、これらのエポキシ化合物の重合体であるオリゴマー型脂環エポキシ樹脂等が挙げられる。 The alicyclic epoxy resins include, for example, oligomer-type alicyclic epoxy resins that are polymers of these epoxy compounds.

樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、常温付近で流動性を有し、常温硬化が可能であるため、中性子遮蔽材６Ａを配置すべき空間への充填性に優れている。そのため、中性子遮蔽材６Ａをキャスク等の用途に適用するとき、空間が狭隘な箇所又は複雑形状の箇所を有している場合にも、充填率が高く、良好な中性子遮蔽性能を示す樹脂組成物を形成することができる。 Since the epoxy resin contained in the resin composition has fluidity near room temperature and can be cured at room temperature, it is excellent in filling the space in which the neutron shielding material 6A is to be arranged. Therefore, when the neutron shielding material 6A is applied to a cask or the like, even if the space is narrow or has a complicated shape, the resin composition has a high filling rate and exhibits good neutron shielding performance. can be formed.

硬化剤は、主剤とともにエポキシ樹脂の単位骨格を形成するものである。エポキシ樹脂は、酸無水物、ジシアンジアミド、フェノール樹脂（プレポリマ）の少なくとも何れか１つである硬化剤に由来する単位骨格を含むことが好ましい。中でも、エポキシ樹脂は、硬化剤としての酸無水物に由来する単位骨格を前記エポキシ樹脂の単位骨格として含むことが好ましい。なお、硬化剤は１種のみでもよく、２種以上でもよい。 The curing agent forms the unit skeleton of the epoxy resin together with the main agent. The epoxy resin preferably contains a unit skeleton derived from a curing agent that is at least one of acid anhydride, dicyandiamide, and phenolic resin (prepolymer). Among them, the epoxy resin preferably contains a unit skeleton derived from an acid anhydride as a curing agent as a unit skeleton of the epoxy resin. In addition, one type of curing agent may be used, or two or more types may be used.

酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水クロレンディック酸等が挙げられる。これらのうち、酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、及び、ドデセニル無水コハク酸の少なくとも１つの酸無水物が好ましい。 Examples of acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride. Acid, methylcyclohexene tetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, dodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride , succinic anhydride, chlorendic anhydride and the like. Among these, the acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, trialkyltetrahydro Phthalic anhydride, methylcyclohexenetetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, and dodecenyl succinic anhydride is preferred.

酸無水物は、重合反応を促進する他の硬化促進剤と併用することが好ましい。酸無水物を用いると、ガラス転移点及び耐熱性が比較的高い中性子遮蔽材６Ａを比較的安価に得ることができる。 The acid anhydride is preferably used in combination with another curing accelerator that accelerates the polymerization reaction. By using an acid anhydride, the neutron shielding material 6A having a relatively high glass transition point and heat resistance can be obtained at a relatively low cost.

ジシアンジアミドは、単独で用いてもよいし、重合反応を促進する他の硬化促進剤と併用してもよい。ジシアンジアミドを用いると、樹脂組成物の可使時間が比較的長くなるし、機械強度が高いエポキシ樹脂を得易い。また、１８０℃程度以上の高温で反応するため、常温よりも高い温度の加熱硬化を行うことにより、中性子遮蔽材６Ａの耐熱性を向上できる。 Dicyandiamide may be used alone or in combination with other curing accelerators that accelerate the polymerization reaction. When dicyandiamide is used, the usable life of the resin composition is relatively long, and it is easy to obtain an epoxy resin having high mechanical strength. In addition, since it reacts at a high temperature of about 180° C. or higher, the heat resistance of the neutron shielding material 6A can be improved by performing heat curing at a temperature higher than room temperature.

フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンノボラック、テルペンフェノールノボラック等が挙げられる。フェノール樹脂としては、一種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。フェノール樹脂は、フェノール又は核置換されたフェノール誘導体と、架橋基となる環構造を有する化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類と、を酸触媒の存在下に重合させた重合体である。 Examples of phenolic resins include phenol novolak, cresol novolak, naphthol novolak, xylylene novolak, bisphenol A novolak, bisphenol F novolak, triphenylmethane novolak, biphenyl novolak, dicyclopentadiene novolak, and terpene phenol novolak. As a phenol resin, only 1 type may be used and multiple types may be used together. Phenol resin is a polymer obtained by polymerizing phenol or a nucleus-substituted phenol derivative, a compound having a ring structure that serves as a cross-linking group, and aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and salicylaldehyde in the presence of an acid catalyst. is.

フェノール樹脂は、重合反応を促進する他の硬化促進剤と併用することが好ましい。水添されていないフェノール樹脂を用いると、剛直な環構造が導入されるため、中性子遮蔽材６Ａの耐熱性及び械強度を向上させることができる。フェノール樹脂としては、水素密度及び剛直性が高い樹脂が好ましく、フェノールノボラックが特に好ましい。 The phenol resin is preferably used in combination with another curing accelerator that accelerates the polymerization reaction. When non-hydrogenated phenol resin is used, a rigid ring structure is introduced, so that the heat resistance and mechanical strength of the neutron shielding material 6A can be improved. As the phenol resin, a resin having high hydrogen density and high rigidity is preferred, and phenol novolac is particularly preferred.

エポキシ樹脂が硬化剤としての酸無水物に由来する単位骨格を含む場合（即ち、硬化剤として酸無水物を使用する場合）、樹脂組成物に含まれる硬化促進剤は非イミダゾール系化合物のみであることが好ましい。ここでいう「非イミダゾール系化合物」とは、イミダゾール構造、即ち５員環の１，３位に窒素原子を有する構造を有しない化合物を意味する。非イミダゾール系化合物は、低分子、高分子等のいずれであってもよい。 When the epoxy resin contains a unit skeleton derived from an acid anhydride as a curing agent (that is, when an acid anhydride is used as a curing agent), the curing accelerator contained in the resin composition is only a non-imidazole compound. is preferred. The term "non-imidazole compound" as used herein means a compound that does not have an imidazole structure, that is, a structure having nitrogen atoms at positions 1 and 3 of a 5-membered ring. The non-imidazole compound may be either a low-molecular compound or a high-molecular compound.

硬化により樹脂組成物となる原料混合液がイミダゾール系化合物を含む場合、樹脂組成物中に、未反応のイミダゾール系化合物又はイミダゾール系化合物の反応物が残存する。これらは、中性子遮蔽材６Ａが例えば１５０℃以上３００℃以下の高温に晒されたとき、高い反応活性を示すため、樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂等の成分が熱分解し易くなり、水素密度の低下又は中性子遮蔽材６Ａの変形を生じる。これに対し、硬化促進剤として非イミダゾール系化合物のみを用いると、樹脂組成物中にイミダゾール構造が持つ活性点が存在しなくなるため、燃料集合体が発熱を続ける乾式貯蔵等のような高温環境においても、未反応のエポキシ化合物及び硬化剤の気化による水素密度の低下、及び中性子遮蔽材６Ａの変形による非遮蔽部の発生を抑制できる。この結果、高温環境においても熱老化の進行を抑制し、高い水素密度及び中性子遮蔽材６Ａの形状を維持できる。 In the case where the raw material liquid mixture that becomes the resin composition by curing contains an imidazole compound, an unreacted imidazole compound or a reactant of the imidazole compound remains in the resin composition. When the neutron shielding material 6A is exposed to a high temperature of, for example, 150° C. or higher and 300° C. or lower, the neutron shielding material 6A exhibits high reaction activity. This causes a decrease in density or deformation of the neutron shielding material 6A. On the other hand, if only a non-imidazole compound is used as a curing accelerator, the active sites of the imidazole structure in the resin composition will not exist, so in a high temperature environment such as dry storage where the fuel assembly continues to generate heat. Also, it is possible to suppress the decrease in the hydrogen density due to the vaporization of the unreacted epoxy compound and the curing agent, and the generation of the non-shielding portion due to the deformation of the neutron shielding material 6A. As a result, even in a high-temperature environment, progress of thermal aging can be suppressed, and the high hydrogen density and shape of the neutron shielding material 6A can be maintained.

非イミダゾール系化合物の中でも、三級アミン、三級アミン塩、ホスフィン類又はホスホニウム塩の少なくとも何れか１つが好ましく、三級アミン又は三級アミン塩の少なくとも何れか１つがより好ましい。三級アミン、三級アミン塩、ホスフィン類又はホスホニウム塩、より好ましくは三級アミン又は三級アミン塩の少なくとも何れか１つを用いることで、高温に晒されたとき、イミダゾール系化合物を用いた場合とは異なり、反応活性が高くならないため、水素密度を確保しつつ、高い耐熱性を得ることができる。 Among the non-imidazole compounds, at least one of tertiary amines, tertiary amine salts, phosphines and phosphonium salts is preferred, and at least one of tertiary amines and tertiary amine salts is more preferred. By using at least one of tertiary amines, tertiary amine salts, phosphines or phosphonium salts, more preferably tertiary amines or tertiary amine salts, when exposed to high temperatures, imidazole compounds Unlike the case, the reaction activity does not become high, so high heat resistance can be obtained while securing the hydrogen density.

三級アミン及び三級アミン塩としては、例えば、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，３，４－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，５－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、これらの塩（例えば塩酸塩）、有機酸塩等が挙げられる。 Examples of tertiary amines and tertiary amine salts include 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2,3,4-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,5-tris(dimethyl aminomethyl)phenol, N-benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, salts thereof (eg hydrochlorides), organic acid salts and the like.

これらのうち、三級アミン及び三級アミン塩としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びその塩、Ｎ－ベンジルジメチルアミン及びその塩、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン及びその塩、の少なくとも何れか１つが好ましく、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びその塩が特に好ましい。このような組み合わせであると、原料コストが安価になると共に、容易に常温硬化する原料混合液が得られる。また、イミダゾール系化合物を用いる場合とは異なり、中性子遮蔽材６Ａが高温に晒されたときにも、樹脂組成物中に存在する成分の熱分解が低減されるため、高い耐熱性を得ることができる。 Among these, tertiary amines and tertiary amine salts include tris(dimethylaminomethyl)phenol and its salts, N-benzyldimethylamine and its salts, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7- At least one of undecene and its salts is preferred, and tris(dimethylaminomethyl)phenol and its salts are particularly preferred. With such a combination, the cost of raw materials is reduced, and a raw material mixed solution that hardens at room temperature can be obtained easily. In addition, unlike the case of using an imidazole compound, even when the neutron shielding material 6A is exposed to high temperatures, thermal decomposition of the components present in the resin composition is reduced, so high heat resistance can be obtained. can.

三級アミン及び三級アミン塩は、架橋を形成する他の硬化剤と併用することが好ましい。三級アミン及び三級アミン塩を用いると、付加反応を生じる他の化合物と比較して配合量を抑制できるため、中性子遮蔽材６Ａの水素密度の向上が容易になる。また、高温で活性を示す傾向があるため、常温よりも高い温度の加熱硬化を行うことにより、中性子遮蔽材６Ａの耐熱性をより向上できる。 Tertiary amines and tertiary amine salts are preferably used in combination with other curing agents that form crosslinks. The use of a tertiary amine and a tertiary amine salt makes it possible to suppress the compounding amount compared to other compounds that cause an addition reaction, thus facilitating the improvement of the hydrogen density of the neutron shielding material 6A. In addition, since it tends to exhibit activity at high temperatures, the heat resistance of the neutron shielding material 6A can be further improved by performing heat curing at a temperature higher than room temperature.

ホスフィン類及びホスホニウム塩としては、例えば、ホスフィン、トリフェニルホスフィン、これらの塩（例えば塩酸塩）、臭化水素酸塩、有機酸塩等、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの少なくとも何れか１つが好ましい。ホスフィン類及びホスホニウム塩は、架橋を形成する他の硬化剤と併用することが好ましい。ホスフィン類及びホスホニウム塩を用いると、付加反応を生じる他の化合物と比較して配合量を抑制できるため、中性子遮蔽材６Ａの水素密度の向上が容易になる。 Phosphines and phosphonium salts include, for example, phosphine, triphenylphosphine, salts thereof (eg, hydrochlorides), hydrobromides, organic acid salts, etc., and at least one of tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate. one is preferred. Phosphines and phosphonium salts are preferably used in combination with other curing agents that form crosslinks. When phosphines and phosphonium salts are used, the amounts to be added can be suppressed as compared with other compounds that undergo addition reactions, so the hydrogen density of the neutron shielding material 6A can be easily improved.

硬化促進剤としてイミダゾール系化合物を使用する場合、イミダゾール系化合物としては例えば２－エチル－４－メチルイミダゾールが挙げられる。 When an imidazole compound is used as the curing accelerator, examples of the imidazole compound include 2-ethyl-4-methylimidazole.

硬化剤と硬化促進剤との組み合わせは、酸無水物と三級アミン及び三級アミン塩のうちの１つ以上との組み合わせ、ジシアンジアミドと三級アミン及び三級アミン塩のうちの１つ以上との組み合わせ、フェノール樹脂と三級アミン及び三級アミン塩のうちの１つ以上との組み合わせが好ましい。三級アミン及び三級アミン塩のうちの一以上とホスフィン類及びホスホニウム塩のうちの１つ以上とを組み合わせて用いてもよい。即ち、エポキシ樹脂は、硬化剤としての酸無水物に由来する単位骨格をエポキシ樹脂の単位骨格として含むとともに、樹脂組成物は、硬化促進剤として三級アミン又は三級アミン塩の少なくとも何れか１つを含むことが好ましい。 A combination of a curing agent and a curing accelerator includes a combination of an acid anhydride and one or more of a tertiary amine and a tertiary amine salt, and a combination of dicyandiamide and one or more of a tertiary amine and a tertiary amine salt. and phenolic resins with one or more of tertiary amines and tertiary amine salts. One or more of tertiary amines and tertiary amine salts and one or more of phosphines and phosphonium salts may be used in combination. That is, the epoxy resin contains a unit skeleton derived from an acid anhydride as a curing agent as a unit skeleton of the epoxy resin, and the resin composition contains at least one of a tertiary amine and a tertiary amine salt as a curing accelerator. preferably include one.

このような組み合わせによると、常温硬化又は低温硬化であっても重合反応を短時間で進行でき、耐熱性が高い樹脂組成物を得ることができる。また、このような組み合わせによると、硬化剤の配合比を加減したり、水素数が多い種類を選択したりすることにより、硬化剤又は硬化促進剤による水素密度の希釈を小さくできる。 According to such a combination, the polymerization reaction can proceed in a short period of time even when curing at normal temperature or at low temperature, and a resin composition having high heat resistance can be obtained. Further, with such a combination, the dilution of the hydrogen density by the curing agent or curing accelerator can be reduced by adjusting the compounding ratio of the curing agent or by selecting a type with a large number of hydrogen atoms.

主剤に由来する単位骨格と硬化剤に由来する単位骨格との含有比（通常は主剤と硬化剤との使用比率に一致する）とは、エポキシ当量と活性水素当量との当量比で０．７以上１．３以下の範囲で配合されることが好ましい。当量比は、より好ましくは０．８以上１．２以下、更に好ましくは０．９以上１．１以下である。このような範囲であれば、重合反応後、樹脂組成物において未反応のエポキシ化合物及び硬化剤の残留量が少なくなる。そのため、未反応のエポキシ化合物及び硬化剤の気化に起因して水素密度が低下することを抑制できる。なお、主に触媒として作用する硬化促進剤については、種類及び硬化条件等に応じて、適宜の配合量とすることができる。 The content ratio of the unit skeleton derived from the main agent and the unit skeleton derived from the curing agent (usually corresponding to the usage ratio of the main agent and the curing agent) is 0.7 in terms of the equivalent ratio between the epoxy equivalent and the active hydrogen equivalent. It is preferable to mix in the range of 1.3 or less. The equivalent ratio is more preferably 0.8 or more and 1.2 or less, still more preferably 0.9 or more and 1.1 or less. Within such a range, the amount of unreacted epoxy compound and curing agent remaining in the resin composition after the polymerization reaction is reduced. Therefore, it is possible to suppress the hydrogen density from decreasing due to the vaporization of the unreacted epoxy compound and the curing agent. The amount of the curing accelerator that mainly acts as a catalyst can be appropriately adjusted according to the type, curing conditions, and the like.

難燃剤は、耐火材ともいわれるものである。難燃剤は１種でもよく、２種以上でもよい。難燃剤は、樹脂組成物に対して４０質量％以上、好ましくは４５質量％以下、その上限は６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下の割合で含まれる。難燃剤の含有量が４０質量％以上であることで、中性子遮蔽材６Ａの耐熱性を向上できる。一方で、難燃剤の含有量が６０質量％以下であることで、樹脂組成物中の他の成分（エポキシ樹脂等）が過度に少なくなることを抑制でき、中世遮蔽材６Ａによる中性子遮蔽能を発揮できる。 Flame retardants are also called refractory materials. One kind of flame retardant may be used, or two or more kinds thereof may be used. The flame retardant is included in the resin composition in a proportion of 40% by mass or more, preferably 45% by mass or less, and the upper limit is 60% by mass or less, preferably 55% by mass or less. When the content of the flame retardant is 40% by mass or more, the heat resistance of the neutron shielding material 6A can be improved. On the other hand, when the content of the flame retardant is 60% by mass or less, it is possible to suppress excessive reduction of other components (epoxy resin, etc.) in the resin composition, and the neutron shielding ability of the medieval shielding material 6A is improved. I can do it.

難燃剤は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ポリリン酸アンモニウム、無機リン酸化合物、リン酸エステル、ヘキサブロモベンゼン、又は、テトラブロモビスフェノールＡの少なくとも何れか１つであることが好ましく、中でも、水酸基を含む難燃剤である水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ポリリン酸アンモニウム、無機リン酸化合物、又は、テトラブロモビスフェノールＡの少なくとも何れか１つがより好ましく、水酸化アルミニウムが特に好ましい。水酸基を含む難燃剤を含むことで、中性子遮蔽材６Ａの水素密度を大きくでき、中性子遮蔽材６Ａの耐熱性を向上できる。 The flame retardant is preferably at least one of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, ammonium polyphosphate, inorganic phosphoric acid compound, phosphoric acid ester, hexabromobenzene, or tetrabromobisphenol A. Among others, at least one of hydroxyl-containing flame retardants such as aluminum hydroxide, calcium hydroxide, ammonium polyphosphate, inorganic phosphoric acid compounds, and tetrabromobisphenol A is more preferable, and aluminum hydroxide is particularly preferable. By including a flame retardant containing a hydroxyl group, the hydrogen density of the neutron shielding material 6A can be increased, and the heat resistance of the neutron shielding material 6A can be improved.

難燃剤は、粒子状の難燃剤であることが好ましい。また、レーザ回折散乱法に基づき測定される難燃剤の平均粒径は、例えば０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、その上限は例えば１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下である。これらのうち、平均粒径を例えば０．５μｍ以上にすることで、エポキシ樹脂と硬化剤との混合溶液の粘度を小さくでき、撹拌過程での熱硬化を抑制できる。また、成形が容易になる。一方で、平均粒径を例えば７μｍ以下にすることで、粘度を過度に上昇させることなく、難燃性を向上できる。 The flame retardant is preferably a particulate flame retardant. The average particle size of the flame retardant measured by a laser diffraction scattering method is, for example, 0.2 μm or more, preferably 0.5 μm or more, and the upper limit thereof is, for example, 10 μm or less, preferably 7 μm or less. Among these, by setting the average particle diameter to, for example, 0.5 μm or more, the viscosity of the mixed solution of the epoxy resin and the curing agent can be reduced, and heat curing during the stirring process can be suppressed. In addition, molding becomes easier. On the other hand, by setting the average particle size to, for example, 7 μm or less, the flame retardancy can be improved without excessively increasing the viscosity.

また、レーザ回折散乱法に基づき測定される難燃剤の粒度分布は一峰分布であることが好ましい。二峰性分布の場合、上記好適範囲外の難燃剤量が増え易くなる。しかし、一峰分布とすることで、樹脂組成物の流動性を適正範囲に保ちつつ、中世遮蔽剤６Ａの耐熱性を向上させることができる。 Moreover, the particle size distribution of the flame retardant measured based on the laser diffraction scattering method is preferably a unimodal distribution. In the case of a bimodal distribution, the amount of the flame retardant outside the preferred range tends to increase. However, by adopting a unimodal distribution, it is possible to improve the heat resistance of the medieval shielding agent 6A while maintaining the fluidity of the resin composition within an appropriate range.

樹脂組成物は、中性子吸収剤を含むことが好ましい。中性子吸収材としては、エポキシ樹脂の機械的特性等を損なわず、化学的に安定である限り、中性子の吸収断面積が大きい適宜の物質を用いることができる。中性子吸収材は１種でもよく、２種以上でもよい。中性子吸収材は、中性子遮蔽材の用途、使用条件、使用環境等によっては、配合しなくてもよい。 The resin composition preferably contains a neutron absorber. As the neutron absorbing material, an appropriate material having a large neutron absorption cross section can be used as long as it does not impair the mechanical properties of the epoxy resin and is chemically stable. One type of neutron absorbing material may be used, or two or more types may be used. The neutron absorbing material may not be blended depending on the application of the neutron shielding material, usage conditions, usage environment, and the like.

中性子吸収材としては、例えば、炭化ホウ素、窒化ホウ素、無水ホウ酸、メタホウ酸、灰ホウ石等のホウ素化合物、カドミウム、ガドリニウム、サマリウム等の単体金属、これらの元素を含む酸化物等の化合物が挙げられる。 Examples of neutron absorbers include boron compounds such as boron carbide, boron nitride, boric anhydride, metaboric acid, and perovskite, elemental metals such as cadmium, gadolinium, and samarium, and compounds such as oxides containing these elements. mentioned.

中性子吸収剤は、炭化ホウ素又は窒化ホウ素の少なくとも何れか１つであることが好ましい。これらの中性子吸収材は、高温硬化を行う場合であっても、エポキシ化合物、酸無水物等の硬化剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤と反応し難い。そのため、機械的特性、水素密度、耐熱性等を大きく損なうことなく、中性子遮蔽性能をより向上させることができる。 Preferably, the neutron absorber is at least one of boron carbide and boron nitride. These neutron absorbing materials hardly react with curing agents such as epoxy compounds and acid anhydrides, and flame retardants such as magnesium hydroxide, even when high-temperature curing is performed. Therefore, the neutron shielding performance can be further improved without significantly deteriorating the mechanical properties, hydrogen density, heat resistance, and the like.

中性子吸収材は、中性子遮蔽材当たり、０．１質量％以上１０質量％以下の配合量とすることが好ましい。このような配合量であれば、中性子遮蔽材６Ａの減速性能、樹脂組成物の混練性等を大きく損なうことなく、中性子を効率的に吸収させることができる。 The neutron absorbing material is preferably added in an amount of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the neutron shielding material. With such a compounding amount, neutrons can be efficiently absorbed without greatly impairing the moderation performance of the neutron shielding material 6A, the kneadability of the resin composition, and the like.

中性子遮蔽材６Ａは、水素密度が５×１０２２個／ｃｍ３以上であることが好ましい。また、１９０℃の高温に２００時間晒されたときの質量減損率が０．５％以下であることが好ましい。質量減損率は、後記する実施例に記載の方法に沿って測定できる。一般に、乾式キャスク等の貯蔵容器１０の最高使用温度は１７０℃以上２００℃以下程度が想定される。中性子遮蔽材６がこのような質量減損率であれば、貯蔵容器１０の使用温度範囲で熱老化を十分に抑制しつつ、高い中性子遮蔽能を維持することができる。 The neutron shielding material 6A preferably has a hydrogen density of 5×10 22 /cm 3 or more. Further, it is preferable that the mass loss rate when exposed to a high temperature of 190° C. for 200 hours is 0.5% or less. The mass depletion rate can be measured according to the method described in Examples below. Generally, the maximum operating temperature of the storage container 10 such as a dry cask is assumed to be about 170°C or higher and 200°C or lower. If the neutron shielding material 6 has such a mass depletion rate, it is possible to sufficiently suppress thermal aging in the operating temperature range of the storage container 10 while maintaining a high neutron shielding ability.

さらに、中性子遮蔽材６Ａの酸素指数は２６以上であることが好ましい。酸素指数が２６以上であることで、特に良好な耐熱性を奏することができる。酸素指数は、後記する実施例に記載の方法に沿って測定できる。 Furthermore, the oxygen index of the neutron shielding material 6A is preferably 26 or more. When the oxygen index is 26 or more, particularly good heat resistance can be achieved. The oxygen index can be measured according to the method described in Examples below.

中性子遮蔽材６Ａは、例えば、貯蔵容器１０のほか、放射性物質輸送容器、放射性物質貯蔵容器、原子炉容器等、放射性物質を貯蔵及び輸送するための容器の放射線遮蔽部に適用できる。また、原子燃料再処理施設、使用済核燃料貯蔵施設、加速器施設等、放射性物質取り扱い施設に設けられる放射線遮蔽部にも適用できる。 The neutron shielding material 6A can be applied to, for example, the storage container 10 as well as the radiation shielding portion of containers for storing and transporting radioactive substances, such as radioactive substance transport containers, radioactive substance storage containers, and nuclear reactor vessels. It can also be applied to radiation shielding units installed in radioactive material handling facilities such as nuclear fuel reprocessing facilities, spent nuclear fuel storage facilities, accelerator facilities and the like.

（ｂ）エポキシ樹脂が、分子内にエポキシ基を３つ以上含む水添エポキシ主剤に由来する単位骨格を含む場合
中性子遮蔽材６Ｂは、中性子遮蔽材６Ａと同様に、エポキシ樹脂を主成分（例えば５０質量％以上）の１つとするエポキシ樹脂製のものである。ただし、中性子遮蔽材６Ｂを構成するエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を３つ以上含む水添エポキシ主剤（多官能水添エポキシ主剤）に由来する単位骨格を含む。ここでいう「多官能水添エポキシ主剤」は、分子内にエポキシ基を３つ以上で通常は４つ以下含むものである。多官能水添エポキシ主剤は、低分子のエポキシ（エポキシ化合物）、高分子のエポキシ（エポキシ樹脂プレポリマ）等のいずれであってもよいし、１種でもよく２種以上でもよい。 (b) When the epoxy resin contains a unit skeleton derived from a hydrogenated epoxy main agent containing three or more epoxy groups in the molecule The neutron shielding material 6B, like the neutron shielding material 6A, contains an epoxy resin as a main component (e.g. 50% by mass or more). However, the epoxy resin constituting the neutron shielding material 6B includes a unit skeleton derived from a hydrogenated epoxy main agent (polyfunctional hydrogenated epoxy main agent) containing three or more epoxy groups in the molecule. The "polyfunctional hydrogenated epoxy main agent" used herein contains three or more epoxy groups, usually four or less, in the molecule. The polyfunctional hydrogenated epoxy main agent may be either a low-molecular-weight epoxy (epoxy compound), a high-molecular-weight epoxy (epoxy resin prepolymer), or the like, and may be of one type or two or more types.

エポキシ基を３つ以上含むことで、エポキシ樹脂のガラス転移温度を高くできるとともに、未反応のエポキシ化合物又はエポキシ樹脂の残留量が低減し、分子量及び架橋密度を高くできる。このため、燃料集合体が発熱を続ける乾式貯蔵等のような高温環境においても、気化による水素密度の低下又は中性子遮蔽材の変形による非遮蔽部の発生を抑制できる。この結果、耐熱性がより高く、高温環境下においても中性子遮蔽性能がより低下し難い中性子遮蔽材６Ｂを得ることができる。 By including three or more epoxy groups, the glass transition temperature of the epoxy resin can be increased, the amount of unreacted epoxy compound or epoxy resin remaining can be reduced, and the molecular weight and crosslink density can be increased. Therefore, even in a high-temperature environment such as dry storage where the fuel assembly continues to generate heat, it is possible to suppress the decrease in hydrogen density due to vaporization or the generation of non-shielded portions due to deformation of the neutron shielding material. As a result, it is possible to obtain the neutron shielding material 6B which has higher heat resistance and whose neutron shielding performance is less likely to deteriorate even in a high temperature environment.

以下、上記の中性子遮蔽材６Ａと異なる点を中心に中性子遮蔽材６Ｂの説明を行い、共通する点の説明は省略する。従って、以下に説明の無い事項であっても、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記中性子遮蔽材６Ａに記載の事項と同内容を中性子遮蔽材６Ｂに適用できる。 The neutron shielding material 6B will be described below, focusing on the differences from the neutron shielding material 6A described above, and the description of the common points will be omitted. Therefore, even if the items are not described below, the same items as those described for the neutron shielding material 6A can be applied to the neutron shielding material 6B within the range that does not significantly impair the effects of the present invention.

上記単位骨格を形成する多官能水添エポキシ主剤としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、又は、脂環型エポキシ化合物の少なくとも何れか１つのエポキシ化合物の水添物である多官能水添エポキシ化合物が好ましい。また、多官能水添エポキシ主剤としては、これらの化合物の重合体である樹脂（プレポリマ）も好ましい。 As the polyfunctional hydrogenated epoxy main agent forming the unit skeleton, water of at least one epoxy compound selected from a glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, a glycidyl amine type epoxy compound, and an alicyclic type epoxy compound. A polyfunctional hydrogenated epoxy compound as an additive is preferred. As the polyfunctional hydrogenated epoxy main agent, resins (prepolymers) that are polymers of these compounds are also preferable.

多官能水添エポキシ樹脂としては、いずれも水添物であって、エポキシ化合物の重合体であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、フェノール樹脂型エポキシ樹脂等、これらのエポキシ樹脂の変性物等であってプレポリマに相当するエポキシ樹脂の水添物が挙げられる。 Examples of polyfunctional hydrogenated epoxy resins include glycidyl ether-type epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, glycidyl amine-type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, phenol, and phenol, all of which are hydrogenated products and are polymers of epoxy compounds. Hydrogenated products of epoxy resins, such as resin-type epoxy resins, which are modified products of these epoxy resins and correspond to prepolymers, can be mentioned.

多官能のグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、いずれも水添物であって、例えば、シアヌル酸トリグリシジルエーテル、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）プロパントリグリシジルエーテル、１，１，２，２－テトラ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル等、これらの誘導体等が挙げられる。 As polyfunctional glycidyl ether type epoxy compounds, all of them are hydrogenated products, and examples thereof include cyanuric acid triglycidyl ether, tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether, 1,1,1-tris(4- hydroxyphenyl)ethane triglycidyl ether, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)propane triglycidyl ether, 1,1,2,2-tetra(p-hydroxyphenyl)ethane tetraglycidyl ether, and derivatives thereof etc.

多官能のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、いずれも水添物であって、例えば、多官能エポキシ化合物等の重合体である臭素化エポキシ樹脂（臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノール樹脂型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、多官能のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、臭素化エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、トリスフェノールメタン型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、ナフタレン型エポキシ（１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）メタン）、又はフェノール・ビフェニレン型エポキシの少なくとも何れか１つが好ましい。 Polyfunctional glycidyl ether type epoxy resins are all hydrogenated products, for example, brominated epoxy resins (brominated phenol novolak type epoxy resins), which are polymers of polyfunctional epoxy compounds, bisphenol A type epoxy Resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenolmethane type epoxy resin, phenol resin type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol-biphenylene type epoxy resin etc. Among these, polyfunctional glycidyl ether type epoxy resins include brominated epoxy, cresol novolac type epoxy, trisphenolmethane type epoxy, dicyclopentadiene type epoxy, naphthalene type epoxy (1,1-bis(2,7- Diglycidyloxy-1-naphthyl)methane) or at least one of phenol-biphenylene type epoxy is preferred.

フェノール樹脂型エポキシ樹脂としては、いずれも水添物であって、例えば、フェノール類とアルデヒド類との重合体であるフェノールノボラック、クレゾールとアルデヒド類との重合体であるクレゾールノボラック、１，２－キシリレン基、１，３－キシリレン基又は１，４－キシリレン基が導入されたキシリレンノボラック、ビスフェノールＡとアルデヒド類との重合体であるビスフェノールＡノボラック、フェノール類とサリチルアルデヒドとヒドロキシベンズアルデヒドとの重合体であるトリフェニルメタンノボラック、ビフェニル類で変性させたビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエン類で変性させたジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペン類で変性させたテルペンフェノールノボラック等のフェノール樹脂を、エピクロルヒドリン等と反応させてエポキシ化したエポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the phenolic resin-type epoxy resins include hydrogenated products such as phenol novolac, which is a polymer of phenols and aldehydes, cresol novolac, which is a polymer of cresol and aldehydes, xylylene group, xylylene novolak into which a 1,3-xylylene group or 1,4-xylylene group is introduced, bisphenol A novolac which is a polymer of bisphenol A and aldehydes, polymerization of phenols, salicylaldehyde and hydroxybenzaldehyde Phenolic resins such as triphenylmethane novolak, biphenyl novolak modified with biphenyls, dicyclopentadiene phenol novolac modified with dicyclopentadienes, and terpenephenol novolac modified with terpenes are reacted with epichlorohydrin, etc. and epoxidized epoxy resins.

多官能のグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、いずれも水添物であって、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸グリシジルエステル、ピロメリット酸グリシジルエステル等、これらの誘導体等が挙げられる。 As the polyfunctional glycidyl ester type epoxy compounds, all of them are hydrogenated products, and examples thereof include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triglycidyl ester, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid triglycidyl ester, and trimellit. Acid glycidyl esters, pyromellitic acid glycidyl esters, and derivatives thereof.

多官能のグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、いずれも水添物であって、エポキシ化合物のアリルエステル等の重合体である環状多官能グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましい。 As polyfunctional glycidyl ester type epoxy resins, for example, cyclic polyfunctional glycidyl ester type epoxy resins, which are both hydrogenated products and polymers such as allyl esters of epoxy compounds, are preferable.

多官能のグリシジルアミン型エポキシ化合物としては、いずれも水添物であって、例えば、１，３－フェニレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルメタンアミン）、４，４’－メチレンビス［Ｎ，Ｎ－ビス（オキシラニルメチル）アニリン］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｐ－アミノクレゾール、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－オキシラニルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン等、これらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、４，４’－メチレンビス［Ｎ，Ｎ－ビス（オキシラニルメチル）アニリン］、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｐ－アミノクレゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも何れか１つが好ましい。 As polyfunctional glycidylamine type epoxy compounds, all of them are hydrogenated products such as 1,3-phenylenebis(N,N-diglycidylmethanamine), 4,4′-methylenebis[N,N- bis(oxiranylmethyl)aniline], N,N,N'-triglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N , N,N′,N′-tetraglycidyl-1,3-benzenedi(methanamine), N,N,N′,N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, triglycidyl-p-aminocresol, triglycidyl isocyanurate, N,N-diglycidyl-4-glycidylaniline, N,N-diglycidyl-4-oxiranyloxyaniline, N,N- Examples include bis(2,3-epoxypropyl)-4-(2,3-epoxypropoxy)aniline and derivatives thereof. Among these, glycidylamine type epoxy compounds include 4,4′-methylenebis[N,N-bis(oxiranylmethyl)aniline], triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, tri at least one of glycidyl-p-aminocresol, N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,3-benzenedi(methanamine) and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane one is preferred.

多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、いずれも水添物であって、多官能エポキシ化合物等の重合体である芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族アミン型エポキシ樹脂の少なくとも何れか１つが好ましい。 Polyfunctional glycidylamine epoxy resins include, for example, aromatic amine epoxy resins, aminophenol epoxy resins, and aliphatic amine epoxy resins, all of which are hydrogenated products and are polymers such as polyfunctional epoxy compounds. At least one of resins is preferred.

脂環型エポキシ化合物としては、例えば、エポキシシクロヘキサンカルボン酸のアリルエステル等の重合体であるオリゴマー型脂環エポキシ樹脂の水添物等が好ましい。 As the alicyclic epoxy compound, for example, a hydrogenated product of an oligomer-type alicyclic epoxy resin, which is a polymer such as an allyl ester of epoxycyclohexanecarboxylic acid, is preferable.

多官能水添エポキシ主剤としては、液体性状であり、硬化物が高いガラス転移温度を有するものが、中性子遮蔽材６Ｂに求められる高い耐熱性と良好な製造性を両立するために特に望ましい。このような多官能水添エポキシ主剤としては、例えば、いずれも水添物であって、グリシジルアミン型エポキシ化合物及び樹脂（プレポリマ）のうち、液体性状で分子内にベンゼン環を有する化合物及び樹脂が好ましい。グリシジルアミン型エポキシ化合物及び樹脂は、分子内に繰り返し単位を持たないため、分子量が比較的小さく、液体性状となりやすい。また、芳香族アミン型エポキシ化合物である４，４’－メチレンビス［Ｎ，Ｎ－ビス（オキシラニルメチル）アニリン］、アミノフェノール型エポキシ化合物であるトリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、またはトリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、またはトリグリシジル－ｐ－アミノクレゾール、脂肪族アミン型エポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）が好ましい。 As the polyfunctional hydrogenated epoxy main agent, those which are liquid and whose cured products have a high glass transition temperature are particularly desirable in order to achieve both high heat resistance and good manufacturability required for the neutron shielding material 6B. As such a polyfunctional hydrogenated epoxy base material, for example, among glycidylamine type epoxy compounds and resins (prepolymers), which are both hydrogenated products, compounds and resins that are liquid and have a benzene ring in the molecule are used. preferable. Glycidylamine-type epoxy compounds and resins do not have repeating units in their molecules, so they have relatively small molecular weights and tend to be liquid. Further, 4,4′-methylenebis[N,N-bis(oxiranylmethyl)aniline] which is an aromatic amine type epoxy compound, triglycidyl-p-aminophenol which is an aminophenol type epoxy compound, or triglycidyl- Preferred are m-aminophenol, triglycidyl-p-aminocresol, and N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,3-benzenedi(methanamine), which is an aliphatic amine type epoxy compound.

エポキシ樹脂は、多官能水添エポキシ主剤に由来する単位骨格に加え、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及び、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのうちの一以上のエポキシ化合物に由来する単位骨格を含むことが好ましい。これらのうち、より高い水素密度が得られる点で、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが特に好ましい。 The epoxy resin contains a unit skeleton derived from one or more epoxy compounds selected from hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, in addition to a unit skeleton derived from a polyfunctional hydrogenated epoxy base material. is preferred. Among these, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether is particularly preferable in that higher hydrogen density can be obtained.

エポキシ樹脂は、多官能水添エポキシ主剤に由来する単位骨格に加え、更に、その他のエポキシ化合物及び樹脂、例えば二官能エポキシ化合物、二官能エポキシ化合物の重合体である二官能エポキシ樹脂に由来する単位骨格を１種又は２種以上含んでもよい。例えば、核水素化されていないビスフェノール型エポキシ化合物、当該エポキシ化合物の重合体であるプレポリマ等を併用すると、樹脂組成物の粘度の調整、樹脂組成物の強度、靭性等の向上を図れる場合がある。 The epoxy resin, in addition to the unit skeleton derived from the polyfunctional hydrogenated epoxy main agent, further, other epoxy compounds and resins, such as bifunctional epoxy compounds, units derived from bifunctional epoxy resin polymer of bifunctional epoxy compounds. It may contain one or more skeletons. For example, when a bisphenol-type epoxy compound that is not hydrogenated at the nucleus, a prepolymer that is a polymer of the epoxy compound, or the like is used in combination, it may be possible to adjust the viscosity of the resin composition and improve the strength, toughness, etc. of the resin composition. .

その他の二官能エポキシ化合物及び二官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ化合物、脂環型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ樹脂等、これらエポキシ化合物の誘導体、エポキシ樹脂の変性物等を併用することができる。 Other bifunctional epoxy compounds and bifunctional epoxy resins include, for example, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy resins, glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ether type epoxy compounds. Resin, glycidyl ester type epoxy compound, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy compound, glycidylamine type epoxy resin, alicyclic epoxy compound, alicyclic epoxy resin, biphenyl type epoxy compound, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type Epoxy compounds, naphthalene-type epoxy resins, derivatives of these epoxy compounds, modified products of epoxy resins, and the like can be used in combination.

二官能のグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、４，４’－ビフェニルジイルビス（グリシジルエーテル）、ナフタレンジイルビス（グリシジルエーテル）、ジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル等、これらの誘導体等が挙げられる。 Examples of bifunctional glycidyl ether type epoxy compounds include tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, 4,4′-biphenyldiyl bis (glycidyl ether), naphthalenediyl bis ( glycidyl ether), dicyclopentadiene diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, cyclohexanediol diglycidyl ether, biphenol diglycidyl ether, diglycidylphenyl glycidyl ether, 4,4′-dihydroxybenzophenone diglycidyl ether, etc. Derivatives of these and the like are included.

二官能のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、これらのエポキシ化合物の重合体である臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of bifunctional glycidyl ether type epoxy resins include brominated epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, di A cyclopentadiene type epoxy resin and the like can be mentioned.

二官能のグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル等、これらの誘導体等が挙げられる。 Examples of bifunctional glycidyl ester type epoxy compounds include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, and dicyclohexanedicarboxylic acid. Examples thereof include glycidyl esters, diglycidyl naphthalene dicarboxylic acid esters, and derivatives thereof.

二官能のグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、これらのエポキシ化合物の重合体であるグリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of bifunctional glycidyl ester type epoxy resins include glycidyl ester type epoxy resins that are polymers of these epoxy compounds.

二官能のグリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアミノクレゾール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリン、ジグリシジルピぺラジン等、これらの誘導体等が挙げられる。 Examples of bifunctional glycidylamine type epoxy compounds include N,N-diglycidylaniline, N,N-diglycidyltoluidine, diglycidylaminophenol, diglycidylaminocresol, N,N-diglycidyl-4-phenoxyaniline, Derivatives thereof such as diglycidylpiperazine and the like are included.

二官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、これらのエポキシ化合物の重合体である芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族アミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of bifunctional glycidylamine epoxy resins include aromatic amine epoxy resins, aminophenol epoxy resins, and aliphatic amine epoxy resins, which are polymers of these epoxy compounds.

二官能の脂環型エポキシ化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６メチル－シクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシ－６メチル－シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６メチル－シクロヘキシルメチル）アジペート、エチレンオキシ－３，４－エポキシシクロヘキサン、カルボン酸ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イルメチル）エステル、１，１’－ビ（２，３－エポキシシクロヘキサン）、４，４’－ビ（１，２－エポキシシクロヘキサン）、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、１，４－シクロヘキサジエンジエポキシド、４－ビニルシクロヘキサンジエポキシド、１，５－シクロオクタジエンジエポキシド等、これらの誘導体等が挙げられる。 Examples of bifunctional alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6methyl-cyclohexylmethyl-3′,4′- Epoxy-6-methyl-cyclohexanecarboxylate, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate, bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)adipate, ethyleneoxy-3,4-epoxycyclohexane, bis carboxylate (3,4-epoxycyclohexan-1-ylmethyl)ester, 1,1′-bi(2,3-epoxycyclohexane), 4,4′-bi(1,2-epoxycyclohexane), limonene diepoxide, dicyclo Examples include pentadiene diepoxide, 1,4-cyclohexadiene diepoxide, 4-vinylcyclohexane diepoxide, 1,5-cyclooctadiene diepoxide, and derivatives thereof.

二官能の脂環型エポキシ樹脂としては、例えば、これらのエポキシ化合物の重合体である脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of bifunctional alicyclic epoxy resins include alicyclic epoxy resins that are polymers of these epoxy compounds.

中性子遮蔽材６Ｂに含まれるエポキシ樹脂は硬化剤由来の単位骨格を含んでいてもよい。 The epoxy resin contained in the neutron shielding material 6B may contain a unit skeleton derived from a curing agent.

硬化剤由来の単位骨格としては、酸無水物、ジシアンジアミド又はフェノール樹脂の少なくとも何れか１つの硬化剤由来の単位骨格が好ましい。これらは、イミダゾール構造を有しないため、５員環の１，３位に窒素原子を有するイミダゾール系化合物とは異なり、硬化後に活性点が残存し難い。そのため、中性子遮蔽材６Ｂが例えば１５０℃以上３００℃以下の高温に晒されたとしても、反応活性が顕著に高くなることが無く、硬化物中に存在するエポキシ樹脂等の熱分解が低減される。よって、熱老化に対してより高い耐性を示す耐熱性が高い中性子遮蔽材６Ｂを得ることができる。 The unit skeleton derived from the curing agent is preferably a unit skeleton derived from at least one of acid anhydride, dicyandiamide, and phenol resin. Since these do not have an imidazole structure, unlike imidazole compounds having nitrogen atoms at the 1 and 3 positions of the 5-membered ring, active sites are less likely to remain after curing. Therefore, even if the neutron shielding material 6B is exposed to a high temperature of, for example, 150° C. or higher and 300° C. or lower, the reaction activity does not significantly increase, and the thermal decomposition of the epoxy resin or the like present in the cured product is reduced. . Therefore, it is possible to obtain the neutron shielding material 6B with high heat resistance that exhibits higher resistance to heat aging.

酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水クロレンディック酸、メチル－３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。酸無水物は、重合反応を促進する他の硬化促進剤と併用することが好ましい。酸無水物を用いると、ガラス転移点及び耐熱性が比較的高い中性子遮蔽材６Ｂを比較的安価に得ることができる。 Examples of acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride. Acid, methylcyclohexene tetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, dodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride , succinic anhydride, chlorendic anhydride, methyl-3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and the like. The acid anhydride is preferably used in combination with another curing accelerator that accelerates the polymerization reaction. The use of an acid anhydride makes it possible to obtain the neutron shielding material 6B with a relatively high glass transition point and heat resistance at a relatively low cost.

ジシアンジアミドは、単独で用いてもよいし、重合反応を促進する他の硬化促進剤と併用してもよい。ジシアンジアミドを用いると、樹脂組成物の可使時間が比較的長くなるし、機械強度が高いエポキシ樹脂を得易い。また、１８０℃程度以上の高温で反応するため、常温よりも高い温度の加熱硬化を行うことにより、中性子遮蔽材６Ｂの耐熱性を向上できる。 Dicyandiamide may be used alone or in combination with other curing accelerators that accelerate the polymerization reaction. When dicyandiamide is used, the usable life of the resin composition is relatively long, and it is easy to obtain an epoxy resin having high mechanical strength. In addition, since it reacts at a high temperature of about 180° C. or higher, the heat resistance of the neutron shielding material 6B can be improved by performing heat curing at a temperature higher than room temperature.

フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンノボラック、テルペンフェノールノボラック等が挙げられる。フェノール樹脂としては、一種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。フェノール樹脂は、フェノール又は核置換されたフェノール誘導体と、架橋基となる環構造を有する化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類と、を酸触媒の存在下に重合させた重合体である。 Examples of phenolic resins include phenol novolak, cresol novolak, naphthol novolak, xylylene novolak, bisphenol A novolak, bisphenol F novolak, triphenylmethane novolak, biphenyl novolak, dicyclopentadiene novolak, and terpene phenol novolak. As a phenol resin, only 1 type may be used and multiple types may be used together. Phenol resin is a polymer obtained by polymerizing phenol or a nucleus-substituted phenol derivative, a compound having a ring structure that serves as a cross-linking group, and aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and salicylaldehyde in the presence of an acid catalyst. is.

フェノール樹脂は、重合反応を促進する他の硬化促進剤と併用することが好ましい。水添されていないフェノール樹脂を用いると、剛直な環構造が導入されるため、中性子遮蔽材６Ｂの耐熱性及び機械強度を向上させることができる。フェノール樹脂としては、水素密度や剛直性が高い樹脂が好ましく、フェノールノボラックが特に好ましい。 The phenol resin is preferably used in combination with another curing accelerator that accelerates the polymerization reaction. When non-hydrogenated phenolic resin is used, a rigid ring structure is introduced, so that the heat resistance and mechanical strength of the neutron shielding material 6B can be improved. As the phenol resin, a resin having high hydrogen density and high rigidity is preferable, and phenol novolak is particularly preferable.

中性子遮蔽材６Ｂでは、樹脂組成物は硬化促進剤を含んでいてもよい。樹脂組成物は、イミダゾール類、イミダゾール塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、三級アミン、又は三級アミン塩の少なくとも何れか１つの硬化促進剤を含むことが好ましい。中でも、ホスフィン類、ホスホニウム塩、三級アミン、及び、三級アミン塩のうちの一以上を用いることがより好ましい。これらは、イミダゾール構造を有しないため、５員環の１，３位に窒素原子を有するイミダゾール系化合物とは異なり、硬化後に活性点が残存し難い。そのため、中性子遮蔽材６Ｂが例えば１５０℃以上３００℃以下の高温に晒されたとしても、反応活性が顕著に高くなることが無く、硬化物中に存在するエポキシ樹脂等の熱分解が低減される。よって、熱老化に対して高い耐性を示す中性子遮蔽材６Ｂを得ることができる。 In the neutron shielding material 6B, the resin composition may contain a curing accelerator. The resin composition preferably contains at least one curing accelerator selected from imidazoles, imidazole salts, phosphines, phosphonium salts, tertiary amines, and tertiary amine salts. Among them, it is more preferable to use one or more of phosphines, phosphonium salts, tertiary amines, and tertiary amine salts. Since these do not have an imidazole structure, unlike imidazole compounds having nitrogen atoms at the 1 and 3 positions of the 5-membered ring, active sites are less likely to remain after curing. Therefore, even if the neutron shielding material 6B is exposed to a high temperature of, for example, 150° C. or higher and 300° C. or lower, the reaction activity does not significantly increase, and the thermal decomposition of the epoxy resin or the like present in the cured product is reduced. . Therefore, the neutron shielding material 6B exhibiting high resistance to heat aging can be obtained.

イミダゾール類及びイミダゾール塩としては、例えば２－エチル－４－メチルイミダゾール及びその塩が挙げられる。 Examples of imidazoles and imidazole salts include 2-ethyl-4-methylimidazole and salts thereof.

ホスフィン類及びホスホニウム塩としては、例えば、ホスフィン、トリフェニルホスフィン、これらの塩酸塩、臭化水素酸塩、有機酸塩等、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。ホスフィン類及びホスホニウム塩は、架橋を形成する他の硬化剤と併用してもよい。ホスフィン類やホスホニウム塩を用いると、付加反応を生じる他の化合物と比較して配合量を抑制できるため、中性子遮蔽材６Ｂの水素密度の向上が容易になる。 Phosphines and phosphonium salts include, for example, phosphine, triphenylphosphine, hydrochlorides, hydrobromides and organic acid salts thereof, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate and the like. Phosphines and phosphonium salts may be used in combination with other curing agents that form crosslinks. When phosphines and phosphonium salts are used, the amount to be added can be suppressed as compared with other compounds that cause addition reactions, so the hydrogen density of the neutron shielding material 6B can be easily improved.

三級アミン及び三級アミン塩としては、例えば、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，３，４－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，５－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、これらの塩酸塩、有機酸塩等が挙げられる。三級アミン及び三級アミン塩は、架橋を形成する他の硬化剤と併用してもよい。三級アミン及び三級アミン塩を用いると、付加反応を生じる他の化合物と比較して配合量を抑制できるため、中性子遮蔽材６Ｂの水素密度の向上が容易になる。また、高温で活性を示す傾向があるため、常温よりも高い温度の加熱硬化を行うことにより、中性子遮蔽材６Ｂの耐熱性をより向上できる。 Examples of tertiary amines and tertiary amine salts include 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2,3,4-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,5-tris(dimethyl aminomethyl)phenol, N-benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, hydrochlorides and organic acid salts thereof. Tertiary amines and tertiary amine salts may be used in combination with other curing agents that form crosslinks. The use of a tertiary amine and a tertiary amine salt makes it possible to suppress the compounding amount compared to other compounds that cause an addition reaction, thus facilitating the improvement of the hydrogen density of the neutron shielding material 6B. In addition, since it tends to be active at high temperatures, the heat resistance of the neutron shielding material 6B can be further improved by performing heat curing at a temperature higher than room temperature.

硬化剤と硬化促進剤との組み合わせは、酸無水物と三級アミン及び三級アミン塩のうちの１つ以上との組み合わせ、酸無水物とホスフィン類及びホスホニウム塩のうちの１つ以上との組み合わせ、酸無水物とイミダゾール類及びイミダゾール塩のうちの１つ以上との組み合わせ、ジシアンジアミドと三級アミン及び三級アミン塩のうちの１つ以上との組み合わせ、ジシアンジアミドとホスフィン類及びホスホニウム塩のうちの１つ以上との組み合わせ、ジシアンジアミドとイミダゾール類及びイミダゾール塩のうちの１つ以上との組み合わせ、フェノール樹脂と三級アミン及び三級アミン塩のうちの１つ以上との組み合わせ、フェノール樹脂とホスフィン類及びホスホニウム塩のうちの１つ以上との組み合わせ、フェノール樹脂とイミダゾール類及びイミダゾール塩のうちの１つ以上との組み合わせが好ましい。 A combination of a curing agent and a curing accelerator includes a combination of an acid anhydride with one or more of tertiary amines and tertiary amine salts, and a combination of an acid anhydride with one or more of phosphines and phosphonium salts. combinations, combinations of acid anhydrides with imidazoles and one or more of imidazole salts, combinations of dicyandiamide with tertiary amines and one or more of tertiary amine salts, dicyandiamide with phosphines and phosphonium salts combinations of dicyandiamide with one or more of imidazoles and imidazole salts; combinations of phenolic resins with one or more of tertiary amines and tertiary amine salts; phenolic resins and phosphines and one or more of phosphonium salts, and phenolic resins with one or more of imidazoles and imidazole salts are preferred.

このような組み合わせによると、常温硬化又は低温硬化であっても重合反応を短時間で進行でき、耐熱性が高い硬化物を得ることができる。また、このような組み合わせによると、硬化剤の配合比を加減したり、水素数が多い種類を選択したりすることにより、硬化剤又は硬化促進剤による水素密度の希釈を小さくできる。 According to such a combination, the polymerization reaction can proceed in a short period of time even when curing at normal temperature or at low temperature, and a cured product with high heat resistance can be obtained. Further, with such a combination, the dilution of the hydrogen density by the curing agent or curing accelerator can be reduced by adjusting the compounding ratio of the curing agent or by selecting a type with a large number of hydrogen atoms.

硬化剤と硬化促進剤との組み合わせとしては、三級アミン及び三級アミン塩のうちの一以上を用いることが好ましく、酸無水物と三級アミン及び三級アミン塩のうちの一以上との組み合わせがより好ましい。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、及び、ドデセニル無水コハク酸のうちの一以上が特に好ましい。また、三級アミン及び三級アミン塩としては、特に、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール又はその塩が特に好ましい。 As a combination of the curing agent and the curing accelerator, it is preferable to use one or more of tertiary amine and tertiary amine salt, and acid anhydride and tertiary amine and one or more of tertiary amine salt A combination is more preferred. Acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, one of methylcyclohexenetetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, and dodecenyl succinic anhydride The above are particularly preferred. As the tertiary amine and tertiary amine salt, tris(dimethylaminomethyl)phenol or a salt thereof is particularly preferred.

このような組み合わせであると、原料コストが安価になると共に、容易に常温硬化する樹脂組成物が得られる。また、イミダゾール系化合物を用いる場合とは異なり、中性子遮蔽材６Ｂが高温に晒されたときにも、硬化物中に存在する成分の熱分解が低減されるため、高い耐熱性を得ることができる。 With such a combination, the cost of raw materials is reduced, and a resin composition that is easily cured at room temperature can be obtained. In addition, unlike the case of using an imidazole compound, even when the neutron shielding material 6B is exposed to high temperatures, thermal decomposition of the components present in the cured product is reduced, so high heat resistance can be obtained. .

エポキシ樹脂は、硬化剤に由来する単位骨格を含まなくてもよいし、樹脂組成物は硬化促進剤を含まなくてもよい。例えば、多官能エポキシの反応性が特に高い場合、主剤の種類、中性子遮蔽材６Ｂの用途、使用条件、使用環境等によっては、硬化剤又は硬化促進剤を用いることなく、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を形成することができる。このような場合、硬化剤又は硬化促進剤による水素密度の希釈を小さくし、良好な中性子遮蔽性能を得ることができる。例えば、多官能水添エポキシ化合物はエポキシ基を分子内に３つ以上有するため、反応性が高い。このため、酸無水物等の硬化剤を使用せずに、樹脂組成物を製造できる。この結果、硬化剤との反応により硬化剤を分解させ得る硬化促進剤であっても、使用できる。 The epoxy resin may not contain a unit skeleton derived from a curing agent, and the resin composition may not contain a curing accelerator. For example, when the reactivity of polyfunctional epoxy is particularly high, depending on the type of main agent, the application of the neutron shielding material 6B, the usage conditions, the usage environment, etc., a resin composition containing an epoxy resin can be used without using a curing agent or a curing accelerator. can form objects. In such a case, it is possible to reduce the dilution of the hydrogen density by the curing agent or curing accelerator and obtain good neutron shielding performance. For example, polyfunctional hydrogenated epoxy compounds have three or more epoxy groups in the molecule, and are therefore highly reactive. Therefore, the resin composition can be produced without using a curing agent such as an acid anhydride. As a result, even curing accelerators that can decompose the curing agent by reaction with the curing agent can be used.

主剤に由来する単位骨格と硬化剤に由来する単位骨格との含有比とは、上記中性子遮蔽材６Ａと同様にできる。また、難燃剤及び中性子吸収剤についても、上記中性子吸収剤６Ａと同様にできる。 The content ratio of the unit skeleton derived from the main agent and the unit skeleton derived from the curing agent can be set in the same manner as in the neutron shielding material 6A. Also, the flame retardant and neutron absorber can be used in the same manner as the neutron absorber 6A.

（中性子遮蔽材６の製造方法）
図２は、本実施形態の中性子遮蔽材６の製造方法を示すフローチャートである。図示の例は、難燃剤と、エポキシ樹脂と、を含む樹脂組成物により構成され、エポキシ樹脂は、上記水添エポキシ主剤に由来する単位骨格を含み、難燃剤は、樹脂組成物に対して４０質量％以上６０質量％以下の割合で含まれる中性子遮蔽材６の製造方法に関する。中性子遮蔽材６の製造方法は、エポキシ反応液調製ステップＳ１と、添加ステップＳ２と、成形ステップＳ３と、硬化ステップＳ４とを含む。 (Manufacturing method of neutron shielding material 6)
FIG. 2 is a flow chart showing a method for manufacturing the neutron shielding material 6 of this embodiment. The illustrated example is composed of a resin composition containing a flame retardant and an epoxy resin. The present invention relates to a method for manufacturing a neutron shielding material 6 containing at a ratio of 60% by mass or more. The method for manufacturing the neutron shielding material 6 includes an epoxy reaction liquid preparation step S1, an addition step S2, a molding step S3, and a curing step S4.

エポキシ反応液調製ステップＳ１は、少なくとも水添エポキシ主剤（主剤。二官能水添エポキシ主剤又は多官能水添エポキシ主剤）を含むエポキシ反応液を調製するものである。図示の例では、硬化剤及び硬化促進剤が使用され、エポキシ反応液は、主剤、硬化剤及び硬化促進剤の混合により調製される。ただし、硬化剤又は硬化促進剤の何れか１つを使用しない場合には、使用するもののみを水添エポキシ主剤に混合すればよい。硬化剤及び硬化促進剤の双方を使用しない場合、エポキシ反応液は、水添エポキシ主剤により構成される。 The epoxy reaction liquid preparation step S1 prepares an epoxy reaction liquid containing at least a hydrogenated epoxy main agent (main agent: bifunctional hydrogenated epoxy main agent or multifunctional hydrogenated epoxy main agent). In the illustrated example, a curing agent and a curing accelerator are used, and the epoxy reaction liquid is prepared by mixing the main agent, the curing agent and the curing accelerator. However, if either one of the curing agent and the curing accelerator is not used, only the one to be used may be mixed with the hydrogenated epoxy main agent. When neither a curing agent nor a curing accelerator is used, the epoxy reaction liquid is composed of a hydrogenated epoxy base.

混合は、任意の溶媒を使用して行うことができる。水添エポキシ主剤と硬化剤との混合比は特に制限されず、目的とするエポキシ樹脂の分子量、構成骨格の比等に応じて適宜決定すればよい。エポキシ反応液調製ステップＳ１によりエポキシ反応液中で少なくとも水添エポキシ主剤の重合が開始される。 Mixing can be done using any solvent. The mixing ratio of the hydrogenated epoxy main agent and the curing agent is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the molecular weight of the desired epoxy resin, the ratio of the constituent skeletons, and the like. Polymerization of at least the hydrogenated epoxy main agent is initiated in the epoxy reaction liquid by the epoxy reaction liquid preparation step S1.

添加ステップＳ２は、終濃度４０質量％以上６０質量％以下になるようにエポキシ反応液への難燃剤の添加により樹脂組成物の原料混合液を得るものである。図示の例では、中性子吸収剤の添加も行われる。添加後、必要に応じて混合が行われる。原料混合液の硬化により、上記の樹脂組成物が得られる。添加ステップＳ２は、エポキシ反応液が流動性を有する間に行うことが好ましい。 In the addition step S2, a raw material mixed liquid of a resin composition is obtained by adding a flame retardant to the epoxy reaction liquid so that the final concentration is 40% by mass or more and 60% by mass or less. In the illustrated example, a neutron absorber is also added. After addition, mixing is performed as necessary. The above resin composition is obtained by curing the raw material mixture. The adding step S2 is preferably performed while the epoxy reaction liquid has fluidity.

はじめに水添エポキシ主剤と硬化剤とを混合し、次いで難燃剤を混合することで、難燃剤が硬化剤で被覆されてしまうことを抑制できる。このため、難燃剤がエポキシ樹脂中で偏在することを抑制でき、硬化剤をエポキシ樹脂全体に分散できる。また、難燃剤が水酸基を含む場合、中性子遮蔽材６が高温に晒されたときに難燃剤から水が放出されたとしても、硬化剤被覆に起因する硬化剤内部での過度の内圧上昇を抑制できる。硬化剤内部での過度の内圧上昇抑制により、低温での中性子遮蔽材６の分解抑制を図ることができ、耐熱性を向上できる。 By first mixing the hydrogenated epoxy main agent and the curing agent and then mixing the flame retardant, it is possible to prevent the flame retardant from being coated with the curing agent. Therefore, uneven distribution of the flame retardant in the epoxy resin can be suppressed, and the curing agent can be dispersed throughout the epoxy resin. In addition, when the flame retardant contains a hydroxyl group, even if water is released from the flame retardant when the neutron shielding material 6 is exposed to high temperatures, an excessive increase in internal pressure inside the curing agent due to the coating of the curing agent is suppressed. can. By suppressing an excessive increase in internal pressure inside the curing agent, it is possible to suppress the decomposition of the neutron shielding material 6 at low temperatures and improve the heat resistance.

成形ステップＳ３は、原料混合液を所望の形状に成形するものである。具体的には例えば、内筒２を囲む空間に原料混合液を充填して常温硬化又は加熱硬化を行うことで、中性子遮蔽材６を成形できる。また、成形型に原料混合液を充填し、常温硬化又は加熱硬化によって所定形状に成形し、成形された硬化物を内筒２を囲む空間に配置してもよい。 The forming step S3 forms the raw material mixture into a desired shape. Specifically, for example, the neutron shielding material 6 can be molded by filling the space surrounding the inner cylinder 2 with the raw material mixed liquid and performing normal temperature curing or heat curing. Alternatively, a molding die may be filled with the raw material mixed liquid, cured at room temperature or cured by heating into a predetermined shape, and the molded cured product may be placed in the space surrounding the inner cylinder 2 .

充填する原料混合液は、充填可能な粘度を有する程度に重合が進行した状態のものが好ましい。例えば、粘度が６００００ｍＰ・ｓ以下（２５℃での測定値、以下同じ）、好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、原料混合液の充填が容易になる。一方で、粘度が例えば１０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、難燃剤及び中性子吸収剤を原料混合液全体に分散させ易くできる。 The raw material mixture to be filled is preferably in a state in which polymerization has progressed to the extent that it has a viscosity that allows filling. For example, if the viscosity is 60,000 mPa·s or less (measured at 25° C., hereinafter the same), preferably 40,000 mPa·s or less, filling of the raw material mixture becomes easy. On the other hand, if the viscosity is, for example, 1000 mPa·s or more, the flame retardant and the neutron absorbent can be easily dispersed throughout the raw material mixture.

硬化ステップＳ４は、原料混合液中での少なくとも水添エポキシ主剤の硬化（即ち重合）によりエポキシ樹脂を含む中性子遮蔽材６を得るものである。 The curing step S4 obtains the neutron shielding material 6 containing the epoxy resin by curing (that is, polymerizing) at least the hydrogenated epoxy main agent in the raw material mixture.

硬化反応は、中性子遮蔽材６の用途、使用条件、使用環境等に応じて、適宜の温度で行うことができる。硬化温度としては、例えば、５℃以上５０℃未満の低温域、５０℃以上８０℃未満の中温域、８０℃以上２００℃以下の高温域等、いずれを用いることも可能である。硬化温度が常温であると、加熱コスト及び硬化物の寸法変化を低減できるが、硬化温度が高いほど、エポキシ樹脂の耐熱性が高くなる傾向がある。 The curing reaction can be carried out at an appropriate temperature depending on the application of the neutron shielding material 6, usage conditions, usage environment, and the like. As the curing temperature, for example, any of a low temperature range of 5° C. to less than 50° C., a medium temperature range of 50° C. to less than 80° C., and a high temperature range of 80° C. to 200° C. can be used. When the curing temperature is normal temperature, the heating cost and the dimensional change of the cured product can be reduced, but the higher the curing temperature, the higher the heat resistance of the epoxy resin tends to be.

常温よりも高い温度の硬化を行う場合は、例えば、５０℃以上２００℃以下、好ましくは１３０℃以上１７０℃以下で、１時間以上１２時間以下、好ましくは１時間以上３時間以下の加熱を行う。また、硬化は、熱ひずみを低減し、均一に硬化させる観点等から、段階的に行うことがより好ましい。例えば、８０℃以上１３０℃以下で、２時間以上４時間以下の一次加熱と、１４０℃以上１７０℃以下で、４時間以上１２時間以下の二次加熱との二段加熱、室温で１日以上７日程度の一次加熱と、１２０℃以上１５０℃以下の二次加熱と、１８０℃以上２００℃以下の三次加熱との三段加熱、これらと同等の加熱を行うことが好ましい。 When curing at a temperature higher than room temperature, for example, heating is performed at 50° C. or higher and 200° C. or lower, preferably 130° C. or higher and 170° C. or lower, for 1 hour or longer and 12 hours or shorter, preferably 1 hour or longer and 3 hours or shorter. . In addition, it is more preferable to carry out the curing step by step from the viewpoint of reducing thermal strain and achieving uniform curing. For example, two-stage heating of primary heating at 80° C. to 130° C. for 2 hours to 4 hours and secondary heating at 140° C. to 170° C. for 4 hours to 12 hours, at room temperature for 1 day or more. It is preferable to carry out three-stage heating including primary heating for about 7 days, secondary heating at 120° C. or higher and 150° C. or lower, and tertiary heating at 180° C. or higher and 200° C. or lower, or equivalent heating.

以上、中性子遮蔽材６、貯蔵容器１０及び中性子遮蔽剤の製造方法について説明したが、本発明は前記の実施形態に限定されるものではなく、技術的範囲を逸脱しない限り、様々な変形例が含まれる。例えば、前記の実施形態は、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されない。また、実施形態の構成の一部を他の構成に置き換えたり、実施形態の構成に他の構成を加えたりすることが可能である。また、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加、構成の削除、構成の置換をすることも可能である。 The neutron shielding material 6, the storage container 10, and the method of manufacturing the neutron shielding agent have been described above. included. For example, the above embodiments are not necessarily limited to having all the configurations described. It is also possible to replace part of the configuration of the embodiment with another configuration, or add another configuration to the configuration of the embodiment. Moreover, it is also possible to add other configurations, delete configurations, and replace configurations with respect to a part of the configurations of the embodiments.

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below by showing examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these.

表１～表６に示す組み合せで原料を使用して実施例（表１～表５）及び比較例（表６）に係る中性子遮蔽材（実施例に係る中性子遮蔽材６Ａ，６Ｂを含む）を作製し、中性子遮蔽材の性能評価を行った。原料として使用した樹脂はいずれもプレポリマである。なお、表１～表６の詳細な説明については、評価結果とともに後記する。 Neutron shielding materials (including neutron shielding materials 6A and 6B according to Examples) according to Examples (Tables 1 to 5) and Comparative Examples (Table 6) using raw materials in the combinations shown in Tables 1 to 6 The performance of the neutron shielding material was evaluated. All of the resins used as raw materials are prepolymers. A detailed description of Tables 1 to 6 will be given later together with the evaluation results.

＜中性子遮蔽材６Ａの作製＞
主剤（水添エポキシ主剤）としては、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（水添ＢＡＤＧＥ）、及び、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（水添ＢＦＤＧＥ）のいずれかのみ、又は、これらと他のエポキシ樹脂（ＥＰ）との組み合わせを使用した。 <Production of neutron shielding material 6A>
As the main agent (hydrogenated epoxy main agent), either hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (hydrogenated BADGE) or hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether (hydrogenated BFDGE), or these and other epoxy resins (EP) was used.

硬化剤としては、酸無水物、フェノールノボラック、又は、ジシアンジアミドを使用した。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＡＴＨＰＡ）、及び、メチルナジック酸無水物のいずれかを使用した。硬化剤の配合量は、いずれも、エポキシ当量と活性水素当量とが１：１となる等量とした。 Acid anhydrides, phenol novolacs, or dicyandiamides were used as curing agents. Acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride (TATHPA), and methyl Either nadic anhydride was used. The blending amount of the curing agent was set so that the epoxy equivalent and the active hydrogen equivalent would be 1:1.

硬化促進剤としては、非イミダゾール系化合物（硬化剤として酸無水物を使用する場合）、又は、イミダゾール系化合物を使用した。非イミダゾール系化合物としては、ホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＰＸ４ＰＢ）、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、及び、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ３０）のいずれかを使用した。また、イミダゾール系化合物としては、２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を使用した。硬化促進剤の配合量は、いずれも、主剤１００質量部に対して４質量部とした。 As the curing accelerator, a non-imidazole compound (when an acid anhydride is used as a curing agent) or an imidazole compound was used. Examples of non-imidazole compounds include phosphine, triphenylphosphine, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate (PX4PB), N-benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU ), and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol (DMP30) were used. 2-Ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) was used as the imidazole compound. The amount of the curing accelerator compounded was 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main agent.

難燃剤は、粒子状の水酸化アルミニウムを用いた。難燃剤は、レーザ回折散乱法に基づき測定される難燃剤の粒度分布は一峰分布であることを確認した。また、平均粒径はいずれも０．５μｍ以上７μｍ以下であり、表１～表６に示す平均粒径の難燃剤を使用した。難燃剤の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して５０質量部とした。 Granular aluminum hydroxide was used as the flame retardant. It was confirmed that the flame retardant had a unimodal particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method. In addition, the average particle size of each flame retardant was 0.5 μm or more and 7 μm or less, and the average particle sizes shown in Tables 1 to 6 were used. The blending amount of the flame retardant was 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.

中性子吸収材としては、窒化ホウ素又は炭化ホウ素のいずれかの粒子を使用した。中性子吸収材の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して４質量部とした。 Particles of either boron nitride or boron carbide were used as neutron absorbers. The blending amount of the neutron absorber was 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.

中性子遮蔽材６Ａは、次の手順で作製した。はじめに、主剤、硬化剤及び硬化促進剤を所定の配合量となるように秤量し、これらの成分をプラネタリミキサを用いて混合（混練）した。そして、所定の配合量となるように難燃剤及び中性子遮蔽材を添加し、更に混練することによって、難燃剤及び中性子遮蔽材が混合された原料混合液を得た。得られた原料混合液は後記する粘度測定に供した。 The neutron shielding material 6A was produced by the following procedure. First, the main agent, the curing agent and the curing accelerator were weighed so as to have predetermined compounding amounts, and these components were mixed (kneaded) using a planetary mixer. Then, the flame retardant and the neutron shielding material were added so as to have a predetermined blending amount, and the mixture was further kneaded to obtain a raw material mixed liquid in which the flame retardant and the neutron shielding material were mixed. The obtained raw material mixed liquid was subjected to the viscosity measurement described later.

この原料混合液を、熱劣化質量測定用では、直径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ製パイプに充填した。酸素指数測定用では厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状金型に充填した。それぞれ、２０℃～２５℃の室温に放置して原料混合液を硬化させることで中性子遮蔽材６Ａを得た。 This raw material mixture was filled in a SUS pipe with a diameter of 20 mm and a length of 100 mm for measuring the mass of thermal deterioration. For oxygen index measurement, a strip-shaped mold with a thickness of 4 mm, a width of 10 mm, and a length of 100 mm was filled. The neutron shielding material 6A was obtained by curing the raw material mixture by standing at room temperature of 20° C. to 25° C. respectively.

＜中性子遮蔽材６Ｂの作製＞
主剤（水添エポキシ主剤）としては、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（水添ＢＡＤＧＥ）、又は、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（水添ＢＦＤＧＥ）のいずれかと多官能エポキシ化合物又は樹脂との組み合わせ、又は、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのみを使用した。多官能エポキシ化合物又は樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ化合物、又は、脂環型エポキシ化合物を使用した。他にも、多官能エポキシ化合物又は樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、環状多官能グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂も用いた。 <Production of neutron shielding material 6B>
As the main agent (hydrogenated epoxy main agent), a combination of either hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (hydrogenated BADGE) or hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether (hydrogenated BFDGE) and a polyfunctional epoxy compound or resin, Alternatively, only hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether was used. A glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy compound, or an alicyclic type epoxy compound was used as the polyfunctional epoxy compound or resin. In addition, polyfunctional epoxy compounds or resins include bisphenol F type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, cyclic polyfunctional glycidyl ester type epoxy resin, and diaminodiphenylmethane type epoxy resin. Using.

多官能エポキシ化合物又は樹脂のうち、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、臭素化エポキシである臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂である１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）メタン、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂を使用した。 Among polyfunctional epoxy compounds or resins, glycidyl ether-type epoxy resins include brominated phenol novolac-type epoxy resins, cresol novolak-type epoxy resins, trisphenolmethane-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, 1,1-bis(2,7-diglycidyloxy-1-naphthyl)methane, which is a naphthalene type epoxy resin, and a phenol-biphenylene type epoxy resin were used.

また、多官能エポキシ化合物又は樹脂のうち、グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、芳香族アミン型エポキシである４，４’－メチレンビス［Ｎ，Ｎ－ビス（オキシラニルメチル）アニリン］、アミノフェノール型エポキシ（１）であるトリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、アミノフェノール型エポキシ（２）であるトリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、アミノフェノール型エポキシ（３）であるトリグリシジル－ｐ－アミノクレゾール、脂肪族アミン型エポキシ（１）である１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、脂肪族アミン型エポキシ（２）であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）を使用した。 Among polyfunctional epoxy compounds or resins, glycidylamine-type epoxy compounds include 4,4′-methylenebis[N,N-bis(oxiranylmethyl)aniline], which are aromatic amine-type epoxies, and aminophenol-type epoxy compounds. triglycidyl-p-aminophenol as epoxy (1), triglycidyl-m-aminophenol as aminophenol type epoxy (2), triglycidyl-p-aminocresol as aminophenol type epoxy (3), aliphatic 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane as amine type epoxy (1), N,N,N',N'-tetraglycidyl-1 as aliphatic amine type epoxy (2), 3-benzenedi(methanamine) was used.

また、多官能エポキシ化合物又は樹脂のうち、脂環型エポキシ樹脂としては、オリゴマー型脂環エポキシ樹脂を使用した。 Moreover, among polyfunctional epoxy compounds or resins, an oligomer type alicyclic epoxy resin was used as the alicyclic epoxy resin.

硬化剤としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び、メチルナジック酸無水物（ＭＮＡ）のいずれかを使用した。なお、表４に記載の実施例５７～実施例６９では、触媒系硬化剤としての作用を有するイミダゾール系化合物として２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を硬化剤として使用し、硬化促進剤は使用しなかった。硬化剤の配合量は、主剤１００質量部に対して５質量部とした。表５に記載の実施例７０～実施例８２では、触媒系硬化剤としての作用を有する三級アミンとして、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ３０）を硬化剤として使用し、硬化促進剤は使用しなかった。 As a curing agent, either methylhexahydrophthalic anhydride or methylnadic anhydride (MNA) was used. In Examples 57 to 69 shown in Table 4, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) was used as a curing agent as an imidazole compound having an action as a catalytic curing agent, and a curing accelerator was used. was not used. The blending amount of the curing agent was set to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main agent. In Examples 70 to 82 listed in Table 5, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol (DMP30) was used as a curing agent as a tertiary amine acting as a catalytic curing agent. , no curing accelerator was used.

その他の点は上記の「＜中性子遮蔽材６Ａ＞」と同様にすることで、中性子遮蔽材６Ｂを作製した。 In other respects, the neutron shielding material 6B was produced in the same manner as the above "<neutron shielding material 6A>".

＜比較例に係る中性子遮蔽材＞
表１の実施例２に示す「水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル」に代えて、水添されていない「ビスフェノールＡジグリシジルエーテル」を使用したこと以外は実施例２と同様にして、表６の比較例１に係る中性子遮蔽材を作製した。また、表２の実施例２４に示す「水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル」に代えて、水添されていない「ビスフェノールＦジグリシジルエーテル」を使用したこと以外は実施例２４と同様にして、表６の比較例２に係る中性子遮蔽材を作製した。 <Neutron shielding material according to comparative example>
In the same manner as in Example 2 except that non-hydrogenated "bisphenol A diglycidyl ether" was used instead of "hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether" shown in Example 2 in Table 1, Table 6 A neutron shielding material according to Comparative Example 1 was produced. Further, in the same manner as in Example 24 except that non-hydrogenated "bisphenol F diglycidyl ether" was used instead of "hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether" shown in Example 24 in Table 2, A neutron shielding material according to Comparative Example 2 of No. 6 was produced.

＜性能評価＞
性能評価として、原料混合液の粘度、中性子遮蔽材の酸素指数、及び中性子遮蔽材の質量減損率を評価した。 <Performance evaluation>
As performance evaluations, the viscosity of the raw material mixture, the oxygen index of the neutron shielding material, and the mass depletion rate of the neutron shielding material were evaluated.

原料混合液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１で規定されている「プラスチック－液状、乳濁状又は分散状の樹脂－ブルックフィールド形回転粘度計による見掛け粘度の測定方法」に準じて評価した。粘度の測定温度は２５℃であった。 The viscosity of the raw material mixture was evaluated according to JIS K 7117-1, "Plastics-liquid, emulsified or dispersed resin-measuring method of apparent viscosity by Brookfield rotational viscometer". The viscosity measurement temperature was 25°C.

中性子遮蔽材の酸素指数は、難燃性の指標であり、ＪＩＳ Ｋ ７２０１－２で規定されている酸素指数による燃焼性の試験方法に準じて評価した。優れた難燃性を示すためには、酸素指数は２６以上が好ましい。 The oxygen index of the neutron shielding material is an index of flame retardancy, and was evaluated according to the combustibility test method based on the oxygen index specified in JIS K 7201-2. An oxygen index of 26 or more is preferable in order to exhibit excellent flame retardancy.

中性子遮蔽材の質量減損率は、加熱によってどの程度劣化するかを示す指標であり、熱劣化質量測定に基づいて評価した。中性子遮蔽材６の熱劣化質量測定は、以下のようにして行った。熱劣化質量測定用に作製した中性子遮蔽材６をパイプから取り出し、１９０℃の恒温槽に入れて加熱した。２００時間の加熱後に冷却して、中性子遮蔽材６の質量を測定した。加熱後の中性子遮蔽材６の質量に基づいて、２００時間加熱後の質量減損率を求めた。質量減損率は、加熱試験前の質量をＸ０、２００時間の加熱後の質量をＸｔとして、下記数式（１）に従って計算した。
質量減損率（％）＝（Ｘ０－Ｘｔ）／Ｘ０×１００・・・（１） The mass depletion rate of the neutron shielding material is an index showing how much it is degraded by heating, and was evaluated based on thermal degradation mass measurement. The thermal deterioration mass measurement of the neutron shielding material 6 was performed as follows. The neutron shielding material 6 prepared for thermal degradation mass measurement was taken out from the pipe, placed in a constant temperature bath at 190° C. and heated. After cooling for 200 hours of heating, the mass of the neutron shielding material 6 was measured. Based on the mass of the neutron shielding material 6 after heating, the mass loss rate after heating for 200 hours was obtained. The mass loss rate was calculated according to the following formula (1), where X 0 is the mass before the heating test, and X t is the mass after heating for 200 hours.
Mass loss rate (%)=(X 0 −X t )/X 0 ×100 (1)

＜評価結果＞
性能評価の結果を、使用した原料の組み合わせとともに表１～表６に示す。表１～表６において、実施例Ｎｏ．２２～４３，５７～８２は、それぞれ、参考例Ｎｏ．２２～４３，５７～８２と読み替えるものとする。以降の記載においても同様である。表１～表６において「ＥＰ」は「エポキシ樹脂」の略称である。表１～表６において、「粘度」は、１０００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であれば○、それ以外であれば×とした。粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、難燃剤及び中性子吸収剤を原料混合液全体に分散できるとともに、原料混合液の成形が容易になる。 <Evaluation results>
The results of performance evaluation are shown in Tables 1 to 6 together with the combinations of raw materials used. In Tables 1 to 6, Example No. 22 to 43 and 57 to 82 are Reference Example Nos. 22 to 43 and 57 to 82. The same applies to the following description. In Tables 1 to 6, "EP" is an abbreviation for "epoxy resin". In Tables 1 to 6, the "viscosity" was evaluated as ◯ if the viscosity was 1000 mPa·s or more and 60000 mPa·s or less, and × otherwise. When the viscosity is 1000 mPa·s or more and 60000 mPa·s or less, the flame retardant and the neutron absorber can be dispersed throughout the raw material mixture, and the raw material mixture can be easily molded.

「酸素指数」は、２６以上であれば○、２６未満であれば×とした。酸素指数が２６以上であれば、燃焼を持続させるために必要な酸素が特に多いと考えられる。このため、同じ酸素量であれば相対的に燃焼し難いといえ、難燃性と考えられる。 If the "oxygen index" was 26 or more, it was evaluated as ◯, and if it was less than 26, it was evaluated as x. If the oxygen index is 26 or higher, it is considered that a particularly large amount of oxygen is required to sustain combustion. For this reason, if the amount of oxygen is the same, it can be said that it is relatively difficult to burn, and it is considered to be flame retardant.

「質量減損率」は、０．５％以下であれば○、０．５％を超えていれば×とした。質量減損率が０．５％以下であれば、加熱しても質量がほとんど変わらず、熱分解が生じていないといえる。このため、耐熱性が良好と考えることができる。 If the "mass loss rate" was 0.5% or less, it was evaluated as ◯, and if it exceeded 0.5%, it was evaluated as x. If the mass depletion rate is 0.5% or less, the mass hardly changes even when heated, and it can be said that thermal decomposition does not occur. Therefore, it can be considered that the heat resistance is good.

Figure 0007182529000001
Figure 0007182529000001

Figure 0007182529000002
Figure 0007182529000002

Figure 0007182529000003
Figure 0007182529000003

Figure 0007182529000004
Figure 0007182529000004

Figure 0007182529000005
Figure 0007182529000005

Figure 0007182529000006
Figure 0007182529000006

表１～表６に示すように、中性子遮蔽材６を構成するエポキシ樹脂が、分子内にエポキシ基を２つ以上含む水添エポキシ主剤に由来する単位骨格を含むとともに、難燃剤は、中性子遮蔽材６を構成する樹脂組成物に対して４０質量％以上６０質量％以下の割合で含まれることで、いずれも○の結果になった。一方で、水添されていないエポキシ主剤を用いた比較例１及び比較例２（いずれも表６参照）の中性子遮蔽材では、酸素係数及び質量減損率が×であった。従って、本発明によれば、難燃性及び耐熱性に優れた中性子遮蔽材６を提供できることがわかった。 As shown in Tables 1 to 6, the epoxy resin constituting the neutron shielding material 6 contains a unit skeleton derived from a hydrogenated epoxy main agent containing two or more epoxy groups in the molecule, and the flame retardant is a neutron shielding All of the results of ◯ were obtained by containing at a rate of 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the resin composition constituting the material 6. On the other hand, the neutron shielding materials of Comparative Examples 1 and 2 (see Table 6 for both) using a non-hydrogenated epoxy base resin had x in the oxygen coefficient and the mass depletion rate. Therefore, according to the present invention, it was found that the neutron shielding material 6 excellent in flame retardancy and heat resistance can be provided.

＜難燃剤の配合量に起因する酸素指数及び粘度の違い＞
難燃剤の配合量を、樹脂組成物に対して２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％及び７０質量％としたこと以外は実施例６の中性子遮蔽材６と同様にして中性子遮蔽材６を作製した。作製した中性子遮蔽材６の酸素指数、及び、中性子遮蔽材６の原料混合液の粘度を、実施例６の中性子遮蔽材６と同様にして測定した。この結果を図３及び図４に示す。 <Difference in oxygen index and viscosity due to amount of flame retardant>
Neutron of Example 6 except that the amount of the flame retardant was 20% by mass, 30% by mass, 40% by mass, 50% by mass, 55% by mass, 60% by mass, and 70% by mass with respect to the resin composition A neutron shielding material 6 was produced in the same manner as the shielding material 6 . The oxygen index of the produced neutron shielding material 6 and the viscosity of the raw material mixture of the neutron shielding material 6 were measured in the same manner as the neutron shielding material 6 of Example 6. The results are shown in FIGS. 3 and 4. FIG.

図３は、難燃剤の配合量に対する酸素指数を示すグラフである。上記のように、中性子遮蔽材６において難燃剤の配合量は４０質量％以上６０質量％以下である。図３に示すように、難燃剤の配合量が４０質量％以上では、酸素指数を２６以上にできた。一方で、難燃剤の配合量が２０質量％及び３０質量％（いずれも上記特許文献１に記載の配合量）では、酸素指数は２６未満であり、難燃性が劣っていた。従って、難燃剤の配合量を４０質量％以上にすることで、従来よりも難燃性を向上できることがわかった。 FIG. 3 is a graph showing the oxygen index with respect to the blending amount of the flame retardant. As described above, the blending amount of the flame retardant in the neutron shielding material 6 is 40% by mass or more and 60% by mass or less. As shown in FIG. 3, the oxygen index was able to be 26 or more when the blending amount of the flame retardant was 40% by mass or more. On the other hand, when the blending amount of the flame retardant was 20% by mass and 30% by mass (both of the blending amounts described in Patent Document 1 above), the oxygen index was less than 26, indicating poor flame retardancy. Therefore, it was found that the flame retardancy can be improved more than before by setting the blending amount of the flame retardant to 40% by mass or more.

難燃剤の配合量の上限値について、単に難燃性の向上を目的とするのであれば、難燃剤が多いほどよい。しかし、難燃剤の配合量が多いほど、中性子遮蔽に寄与するエポキシ樹脂、及び含まれるのであれば中性子吸収剤の配合量が相対的に少なくなる。この結果、中性子遮蔽材６による中性子遮蔽性能が低下する。そこで、難燃剤の配合量は、十分な中性子遮蔽能を維持する観点から、６０質量％以下とする。このようにすることで、難燃性を向上できるとともに、中性子遮蔽能も発揮できる。 Regarding the upper limit of the amount of the flame retardant compounded, if the purpose is simply to improve flame retardancy, the more the flame retardant, the better. However, the larger the amount of flame retardant compounded, the smaller the relative amount of the epoxy resin, which contributes to neutron shielding, and the neutron absorber, if included. As a result, the neutron shielding performance of the neutron shielding material 6 deteriorates. Therefore, the content of the flame retardant is set to 60% by mass or less from the viewpoint of maintaining sufficient neutron shielding ability. By doing so, the flame retardancy can be improved and the neutron shielding ability can be exhibited.

図４は、難燃剤の配合量に対する原料混合液の粘度を示すグラフである。原料混合液の粘度は、上記のように、成形の容易さの観点から好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下である。このため、難燃剤の配合量を４０質量％以上６０質量％以下にすることで、図４に示すように、原料混合液の粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下にできる。ただし、成形をより容易に行う観点からは、上記のように原料混合液の粘度範囲の上限値は４００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。従って、難燃剤の配合量を５５質量％以下にすることで、図４に示すように、原料混合液の粘度を４００００ｍＰａ・ｓ以下にできる。 FIG. 4 is a graph showing the viscosity of the raw material mixture with respect to the blending amount of the flame retardant. As described above, the viscosity of the raw material mixture is preferably 1000 mPa·s or more and 60000 mPa·s or less from the viewpoint of ease of molding. Therefore, by setting the blending amount of the flame retardant to 40% by mass or more and 60% by mass or less, the viscosity of the raw material mixed liquid can be made 1000 mPa·s or more and 60000 mPa·s or less as shown in FIG. However, from the viewpoint of facilitating molding, the upper limit of the viscosity range of the raw material mixture is preferably 40000 mPa·s or less as described above. Therefore, by setting the content of the flame retardant to 55% by mass or less, the viscosity of the raw material mixture can be reduced to 40000 mPa·s or less, as shown in FIG. 4 .

＜難燃剤の平均粒径に起因する酸素指数及び原料混合液の粘度の違い＞
難燃剤の平均粒径を０．２μｍ、０．５μｍ、２μｍ、４μｍ、７μｍ、１０μｍ及び１２μｍとしたこと以外は上記実施例１の中性子遮蔽材６と同様にして中性子遮蔽材６を作製した。作製した中性子遮蔽材６の酸素指数、及び、中性子遮蔽材６の原料混合液の粘度を、上記実施例１の中性子遮蔽材６と同様にして測定した。この結果を図５及び図６に示す。 <Difference in viscosity of raw material mixture and oxygen index due to average particle size of flame retardant>
A neutron shielding material 6 was produced in the same manner as the neutron shielding material 6 of Example 1 above, except that the flame retardant had an average particle size of 0.2 μm, 0.5 μm, 2 μm, 4 μm, 7 μm, 10 μm, and 12 μm. The oxygen index of the produced neutron shielding material 6 and the viscosity of the raw material mixture of the neutron shielding material 6 were measured in the same manner as for the neutron shielding material 6 of Example 1 above. The results are shown in FIGS. 5 and 6. FIG.

図５は、難燃剤の平均粒径に対する酸素指数を示すグラフである。上記のように、難燃剤の平均粒径は０．５μｍ以上７μｍ以下が好ましい。図５に示すように、難燃剤の平均粒径が７μｍ以下では、酸素指数を２６以上にできた。従って、難燃剤の平均粒径を７μｍ以下にすることで、難燃性を向上できることがわかった。 FIG. 5 is a graph showing the oxygen index versus the average particle size of flame retardants. As described above, the average particle size of the flame retardant is preferably 0.5 μm or more and 7 μm or less. As shown in FIG. 5, when the average particle size of the flame retardant is 7 μm or less, the oxygen index can be increased to 26 or more. Therefore, it was found that the flame retardancy can be improved by setting the average particle size of the flame retardant to 7 μm or less.

図６は、難燃剤の平均粒径に対する原料混合液の粘度を示すグラフである。原料混合液の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。このため、図６に示すように、難燃剤の平均粒径が０．２μｍ以上の範囲では、原料混合液を１０００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下にできた。従って、難燃剤の平均粒径を０．２μｍ以上にすることで、成形を容易にできることがわかった。 FIG. 6 is a graph showing the viscosity of the raw material mixture with respect to the average particle size of the flame retardant. The viscosity of the raw material mixture is preferably 1000 mPa·s or more and 60000 mPa·s or less. For this reason, as shown in FIG. 6, when the average particle diameter of the flame retardant is in the range of 0.2 μm or more, the raw material mixed liquid can be adjusted to 1000 mPa·s or more and 60000 mPa·s or less. Therefore, it was found that molding can be facilitated by setting the average particle size of the flame retardant to 0.2 μm or more.

図５及び図６に示すように、難燃剤の平均粒径を０．５μｍ以上７μｍ以下では、原料混合液の粘度、及び酸素指数の双方を上記好ましい範囲にできた。このため、難燃剤の平均粒径を０．５μｍ以上７μｍ以下にすれば、難燃性及び原料混合液の成形のし易さの双方を向上できた。 As shown in FIGS. 5 and 6, when the average particle size of the flame retardant is 0.5 μm or more and 7 μm or less, both the viscosity and the oxygen index of the raw material mixed liquid can be kept within the preferable ranges described above. Therefore, by setting the average particle diameter of the flame retardant to 0.5 μm or more and 7 μm or less, both the flame retardancy and the easiness of molding the raw material mixture can be improved.

２ 内筒（容器本体部）
３ 外筒（容器本体部）
４ 伝熱フィン（容器本体部）
５ バスケット（容器本体部）
５ａ 仕切板（容器本体部）
６ 中性子遮蔽材
６Ａ 中性子遮蔽材
６Ｂ 中性子遮蔽材
７ 一次蓋（容器本体部）
８ 二次蓋（容器本体部）
９ トラニオン（容器本体部）
１０ 貯蔵容器
１１ 容器本体部
Ｓ１ エポキシ反応液調製ステップ
Ｓ２ 添加ステップ
Ｓ３ 成形ステップ
Ｓ４ 硬化ステップ 2 Inner cylinder (container main body)
3 Outer cylinder (container body)
4 heat transfer fins (vessel body)
5 basket (container body)
5a Partition plate (container body)
6 Neutron shielding material 6A Neutron shielding material 6B Neutron shielding material 7 Primary lid (container body)
8 secondary lid (container body)
9 trunnion (container body)
10 Storage container 11 Container body S1 Epoxy reaction liquid preparation step S2 Addition step S3 Molding step S4 Curing step

Claims (12)

難燃剤と、硬化剤としての酸無水物に由来する単位骨格を含むエポキシ樹脂と、非イミダゾール系化合物のみである硬化促進剤と、を含む樹脂組成物により構成され、
前記エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ以上含む水添エポキシ主剤に由来する単位骨格を含み、
前記難燃剤は、前記樹脂組成物に対して４０質量％以上６０質量％以下の割合で含まれる
中性子遮蔽材。 A resin composition containing a flame retardant, an epoxy resin containing a unit skeleton derived from an acid anhydride as a curing agent, and a curing accelerator that is only a non-imidazole compound ,
The epoxy resin contains a unit skeleton derived from a hydrogenated epoxy main agent containing two or more epoxy groups in the molecule,
Neutron shielding material, wherein the flame retardant is contained at a ratio of 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the resin composition. 前記エポキシ樹脂は、酸無水物、ジシアンジアミド、フェノール樹脂の少なくとも何れか１つである硬化剤に由来する単位骨格を含む
請求項１に記載の中性子遮蔽材。 The neutron shielding material according to claim 1, wherein the epoxy resin includes a unit skeleton derived from a curing agent that is at least one of acid anhydride, dicyandiamide, and phenol resin. 前記エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ含む水添エポキシ主剤に由来する単位骨格を含む
請求項１又は２に記載の中性子遮蔽材。 The neutron shielding material according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin includes a unit skeleton derived from a hydrogenated epoxy main agent containing two epoxy groups in the molecule. 前記非イミダゾール系化合物は、三級アミン、三級アミン塩、ホスフィン類又はホスホニウム塩の少なくとも何れか１つである
請求項１又は２に記載の中性子遮蔽材。 The neutron shielding material according to claim 1 or 2 , wherein the non-imidazole compound is at least one of a tertiary amine, a tertiary amine salt, phosphines, and a phosphonium salt. 前記エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を３つ以上含む水添エポキシ主剤に由来する単位骨格を含む
請求項１又は２に記載の中性子遮蔽材。 The neutron shielding material according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin includes a unit skeleton derived from a hydrogenated epoxy main agent containing three or more epoxy groups in the molecule. 前記水添エポキシ主剤は、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、又は、脂環型エポキシ化合物の少なくとも何れか１つのエポキシ化合物の水添物である
請求項５に記載の中性子遮蔽材。 The hydrogenated epoxy base compound is a hydrogenated epoxy compound of at least one of a glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, a glycidyl amine type epoxy compound, and an alicyclic type epoxy compound. Neutron shielding material as described. 前記樹脂組成物は中性子吸収剤を含み、
前記中性子吸収剤は、炭化ホウ素又は窒化ホウ素の少なくとも何れか１つである
請求項１又は２に記載の中性子遮蔽材。 The resin composition contains a neutron absorber,
The neutron shielding material according to claim 1 or 2, wherein the neutron absorber is at least one of boron carbide and boron nitride. 前記難燃剤は、水酸基を含む難燃剤である
請求項１又は２に記載の中性子遮蔽材。 The neutron shielding material according to claim 1 or 2, wherein the flame retardant is a flame retardant containing a hydroxyl group. 前記樹脂組成物は粒子状の前記難燃剤を含み、
レーザ回折散乱法に基づき測定される前記難燃剤の粒度分布は一峰分布である
請求項１又は２に記載の中性子遮蔽材。 The resin composition contains the particulate flame retardant,
The neutron shielding material according to claim 1 or 2, wherein the particle size distribution of the flame retardant measured based on a laser diffraction scattering method is a unimodal distribution. 前記樹脂組成物は粒子状の前記難燃剤を含み、
レーザ回折散乱法に基づき測定される前記難燃剤の平均粒径は０．５μｍ以上７μｍ以下である
請求項１又は２に記載の中性子遮蔽材。 The resin composition contains the particulate flame retardant,
The neutron shielding material according to claim 1 or 2, wherein the flame retardant has an average particle size of 0.5 µm or more and 7 µm or less as measured based on a laser diffraction scattering method. 燃料集合体を貯蔵する容器本体部と、
前記燃料集合体の周囲に配置される中性子遮蔽材とを備える貯蔵容器であって、
前記中性子遮蔽材は、
難燃剤と、硬化剤としての酸無水物に由来する単位骨格を含むエポキシ樹脂と、非イミダゾール系化合物のみである硬化促進剤と、を含む樹脂組成物により構成され、
前記エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ以上含む水添エポキシ主剤に由来する単位骨格を含み、
前記難燃剤は、前記樹脂組成物に対して４０質量％以上６０質量％以下の割合で含まれる
貯蔵容器。 a container main body for storing fuel assemblies;
and a neutron shielding material disposed around the fuel assembly,
The neutron shielding material is
A resin composition containing a flame retardant, an epoxy resin containing a unit skeleton derived from an acid anhydride as a curing agent, and a curing accelerator that is only a non-imidazole compound ,
The epoxy resin contains a unit skeleton derived from a hydrogenated epoxy main agent containing two or more epoxy groups in the molecule,
The flame retardant is contained in a ratio of 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the resin composition. 難燃剤と、硬化剤としての酸無水物に由来する単位骨格を含むエポキシ樹脂と、非イミダゾール系化合物のみである硬化促進剤と、を含む樹脂組成物により構成され、前記エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ以上含む水添エポキシ主剤に由来する単位骨格を含み、前記難燃剤は、前記樹脂組成物に対して４０質量％以上６０質量％以下の割合で含まれる中性子遮蔽材の製造方法であって、
少なくとも前記水添エポキシ主剤、前記硬化剤及び前記硬化促進剤を含むエポキシ反応液を調製するエポキシ反応液調製ステップと、
終濃度４０質量％以上６０質量％以下になるように前記エポキシ反応液への前記難燃剤の添加により前記樹脂組成物の原料混合液を添加ステップと、
前記原料混合液中での少なくとも前記水添エポキシ主剤の硬化により前記エポキシ樹脂を含む前記中性子遮蔽材を得る硬化ステップとを含む
中性子遮蔽材の製造方法。 A resin composition containing a flame retardant, an epoxy resin containing a unit skeleton derived from an acid anhydride as a curing agent, and a curing accelerator that is only a non-imidazole compound, and the epoxy resin is an intramolecular Manufacture of a neutron shielding material containing a unit skeleton derived from a hydrogenated epoxy main agent containing two or more epoxy groups, and wherein the flame retardant is contained in a proportion of 40% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the resin composition. a method,
an epoxy reaction liquid preparation step of preparing an epoxy reaction liquid containing at least the hydrogenated epoxy main agent , the curing agent, and the curing accelerator ;
a step of adding the raw material mixture of the resin composition by adding the flame retardant to the epoxy reaction liquid so that the final concentration is 40% by mass or more and 60% by mass or less;
and a curing step of obtaining the neutron shielding material containing the epoxy resin by curing at least the hydrogenated epoxy main agent in the raw material mixture.
JP2019173217A 2019-09-24 2019-09-24 Neutron shielding material, storage container, and method for producing neutron shielding agent Active JP7182529B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019173217A JP7182529B2 (en) 2019-09-24 2019-09-24 Neutron shielding material, storage container, and method for producing neutron shielding agent

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019173217A JP7182529B2 (en) 2019-09-24 2019-09-24 Neutron shielding material, storage container, and method for producing neutron shielding agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021050972A JP2021050972A (en) 2021-04-01
JP7182529B2 true JP7182529B2 (en) 2022-12-02

Family

ID=75157570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019173217A Active JP7182529B2 (en) 2019-09-24 2019-09-24 Neutron shielding material, storage container, and method for producing neutron shielding agent

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7182529B2 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003167091A (en) 2001-11-30 2003-06-13 Hitachi Ltd Neutron shielding material and used fuel storage container

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003167091A (en) 2001-11-30 2003-06-13 Hitachi Ltd Neutron shielding material and used fuel storage container

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021050972A (en) 2021-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3951685B2 (en) Neutron shielding material and spent fuel container
EP2669309B1 (en) Epoxy resin composition for resin transfer molding of fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material, and method for producing same
CA2720844C (en) Use of filler that undergoes endothermic phase transition to lower the reaction exotherm of epoxy based compositions
EP0659793B1 (en) One component epoxy resin compositions containing modified epoxy-amine adducts as curing agents
EP0843685A1 (en) Ionizing radiation curing of epoxy resin systems incorporating cationic photoinitiators
US20010053817A1 (en) Epoxy resin composition having high neutron shielding ability, and a transparent shielding materials for neutron obtained by curing said epoxy resin composition
AU675310B2 (en) Fiber/resin composites and method of preparation
JP7182529B2 (en) Neutron shielding material, storage container, and method for producing neutron shielding agent
JP5651959B2 (en) Resin composition for syntactic foam
JPH06148388A (en) Composition for neutron shield material
JP2013108011A (en) Epoxy resin solution, epoxy resin composition, hardened material and adhesive
JP6998258B2 (en) Neutron shielding material and spent fuel assembly storage container
JP6409487B2 (en) Epoxy resin and production method thereof, epoxy resin-containing composition and cured product
JP6998257B2 (en) Neutron shielding material and spent fuel assembly storage container
JP6921025B2 (en) Neutron shielding material and spent fuel assembly storage container
JPH11158253A (en) Liquid epoxy resin composition
JP4037228B2 (en) One-part epoxy resin composition
JP6331460B2 (en) Epoxy compound and method for producing the same, epoxy compound-containing composition, and cured product
JP2007033059A (en) Neutron shielding material and spent fuel storage cask
EP2496627B1 (en) Syntactic foam
CN115850916B (en) Wide-temperature-range low-heat-conduction high-temperature-resistant neutron shielding composite material and preparation method thereof
JPS6218421A (en) Epoxy resin composition
KR100833729B1 (en) Composition for neutron shield material, shield material and container
CN111868844A (en) Curable mixture for impregnating paper sleeves
WO2008080067A2 (en) Curative systems useful in structural foams

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211207

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220920

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220927

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221104

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221115

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221121

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7182529

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150