JP7178935B2 - グラフェン構造体を形成する方法および装置 - Google Patents

グラフェン構造体を形成する方法および装置 Download PDF

Info

Publication number
JP7178935B2
JP7178935B2 JP2019049093A JP2019049093A JP7178935B2 JP 7178935 B2 JP7178935 B2 JP 7178935B2 JP 2019049093 A JP2019049093 A JP 2019049093A JP 2019049093 A JP2019049093 A JP 2019049093A JP 7178935 B2 JP7178935 B2 JP 7178935B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
substrate
processed
microwave
plasma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019049093A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020147839A (ja
JP2020147839A5 (ja
Inventor
亮太 井福
貴士 松本
正仁 杉浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Electron Ltd
Original Assignee
Tokyo Electron Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Electron Ltd filed Critical Tokyo Electron Ltd
Priority to JP2019049093A priority Critical patent/JP7178935B2/ja
Priority to KR1020217032269A priority patent/KR102650973B1/ko
Priority to US17/593,220 priority patent/US20220223407A1/en
Priority to PCT/JP2020/007748 priority patent/WO2020189202A1/ja
Publication of JP2020147839A publication Critical patent/JP2020147839A/ja
Publication of JP2020147839A5 publication Critical patent/JP2020147839A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7178935B2 publication Critical patent/JP7178935B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0209—Pretreatment of the material to be coated by heating
    • C23C16/0218—Pretreatment of the material to be coated by heating in a reactive atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/511—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using microwave discharges
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32192—Microwave generated discharge
    • H01J37/32211—Means for coupling power to the plasma
    • H01J37/3222—Antennas
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32192—Microwave generated discharge
    • H01J37/32211—Means for coupling power to the plasma
    • H01J37/32238—Windows
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32357—Generation remote from the workpiece, e.g. down-stream
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32715—Workpiece holder
    • H01J37/32724—Temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02115—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material being carbon, e.g. alpha-C, diamond or hydrogen doped carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02299—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment
    • H01L21/02301—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment in-situ cleaning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02527—Carbon, e.g. diamond-like carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System
    • H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/7685—Barrier, adhesion or liner layers the layer covering a conductive structure
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/46—Generating plasma using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/32—Processing objects by plasma generation
    • H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/332—Coating
    • H01J2237/3321—CVD [Chemical Vapor Deposition]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02441—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02444—Carbon, e.g. diamond-like carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02656—Special treatments
    • H01L21/02658—Pretreatments

Description

本開示は、グラフェン構造体を形成する方法および装置に関する。
グラフェンは、１～数十、数百原子層程度のグラファイトの薄膜が基板上に形成されたものである。グラフェン構造体としては、基板に平行に形成された通常のグラフェンの他、数層のグラフェンシートが基板に対して角度をもって典型的には垂直に成長したカーボンナノウォール（以下、ＣＮＷとも表記する）が知られている。
グラフェンは、炭素原子の共有結合（ｓｐ２結合）によって六員環構造の集合体として構成されたものであり、移動度が２０００００ｃｍ２／Ｖｓ以上とシリコン（Ｓｉ）の１００倍以上、電流密度が１０９Ａ／ｃｍ２とＣｕの１０００倍以上という特異な電子特性を示す。
このような特性によりグラフェンは、配線、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）チャネル、バリア膜等、ＣＮＷはその構造特性から、燃料電池、電界電子放出源、あるいはセンサ等、種々のデバイス材料として注目されている。
グラフェンの形成方法としては、被処理体上に触媒金属層を形成し、触媒金属層の活性化処理を行った後、ＣＶＤによりグラフェンを形成するものが提案されおり、実施の形態にはＣＶＤの例としてマイクロ波プラズマを用いたＣＶＤが記載されている（特許文献１，２）。
特開２０１３－１００２０５号公報 特開２０１４－２３１４５５号公報
本開示は、高い被覆性のグラフェン構造体を形成することができるグラフェン構造体を形成する方法および装置を提供する。
本開示の一態様に係る方法は、グラフェン構造体を形成する方法であって、被処理基板を準備する工程と、プラズマを用いずに前記被処理基板を加熱しつつ、炭素含有ガスを含む第１の処理ガスを前記被処理基板に供給して前処理を行う工程と、前記前処理後の前記被処理基板の表面に、炭素含有ガスを含む第２の処理ガスのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより前記被処理基板の表面にグラフェン構造体を形成する工程と、を含み、前記第１の処理ガスに含まれる炭素含有ガスは、炭化水素ガスである。
本開示によれば、高い被覆性のグラフェン構造体を形成することができる。
本開示の一実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法を示すフローチャートである。 本開示の一実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法に用いる被処理基板の構造の具体例を示す断面図である。 本開示の一実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法に用いる被処理基板の構造の他の具体例を示す断面図である。 本開示の一実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法に用いる被処理基板の構造のさらに他の具体例を示す断面図である。 本開示の一実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法のステップ２の後の状態を示す断面図である。 本開示の一実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法により被処理基板上にグラフェン構造体を形成した状態を示す断面図である。 本開示の一実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法の実施に好適な処理装置の第１の例を示す断面図である。 本開示の一実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法の実施に好適な処理装置の第２の例を示す断面図である。 図６の処理装置におけるマイクロ波導入装置の構成を示す構成図である。 図６の処理装置におけるマイクロ波放射機構を模式的に示す断面図である。 図６の処理装置における処理容器の天壁部を模式的に示す底面図である。 実験例１において、前処理の時間を０ｓｅｃ、１８０ｓｅｃ、６００ｓｅｃと変化させたときの表面状態を示すＡＦＭ写真である。 実験例１における前処理の処理時間とＲＭＳの値との関係を示す図である。 実験例１において、前処理の処理時間が０ｓｅｃ、１８０ｓｅｃ、６００ｓｅｃのときの基板表面のラマンスペクトルを示す図である。 実験例２のプロセスシーケンスを示す図である。 実験例２における前処理時間とＤバンド強度（任意単位）との関係を示す図である。 実験例２において、前処理時間を１０ｓｅｃ、６０ｓｅｃ、１２０ｓｅｃとしたときの表面のＳＥＭ写真である。
以下、添付図面を参照して実施の形態について具体的に説明する。
＜グラフェン構造体の形成方法の一実施形態＞
最初に、グラフェン構造体の形成方法の一実施形態について説明する。
上述した特許文献１，２では、結晶性の良好なグラフェンを、極力低い温度で効率よく成長させるため、下地としてＮｉ等のグラフェンの成長を促進する触媒となる触媒金属膜を形成し、触媒金属層を、還元性ガスであるＨ２ガスと窒素含有ガスであるＮ２ガスのプラズマにより活性化した後、グラフェンをプラズマＣＶＤ（ＰＥ－ＣＶＤ）により成長させている。
しかし、引用文献１，２には、高い被覆性で基板全面にグラフェンを形成することについては示されていない。
一般的なＣＶＤでは、核形成と沿面成長により成膜を進行させるが、このとき核形成密度を制御して被覆性を向上させる手法として、プラズマ前処理等による表面活性化を挙げることができる。
しかし、プラズマ前処理により十分に表面を活性化しようとすると、同時に下地に対して強いイオンダメージあるいはチャージアップダメージを与えることが予想される。
そこで、発明者らが検討した結果、プラズマＣＶＤによるグラフェン構造体の成膜に先立って、プラズマを用いずに基板を加熱しつつ、炭素含有ガスを含むガスを基板に供給する前処理を行うことが有効であることを見出した。
すなわち、グラフェンの成膜の場合、一般的なプラズマ前処理による表面活性化によらなくても、プラズマを用いずに基板を加熱しつつ、炭素含有ガスを含むガスを基板に供給することで核形成が可能であることが見出された。これにより、引き続いて行われるプラズマＣＶＤにおける核形成と沿面成長が促進され、高い被覆性のグラフェン構造体を形成することができる。
一実施形態では、上述した特許文献１，２の活性化された金属触媒による触媒反応を利用した技術とは異なり、一般的な結晶の成長様式に従ってグラフェン構造体の成膜反応を進行させることができる。このため、触媒金属層の形成および活性化処理といった煩雑な工程を省略できるという利点もある。
一実施形態のグラフェン構造体の製造方法は、図１に示すように、ステップ１と、ステップ２と、ステップ３とを有する。ステップ１は、被処理基板を準備する工程である。ステップ２は、プラズマを用いずに被処理基板を加熱しつつ、炭素含有ガスを含む第１の処理ガスを被処理基板に供給して前処理を行う工程である。ステップ３は、ステップ２を経た被処理基板の表面に、炭素含有ガスを含む第２の処理ガスを用いたプラズマＣＶＤによりグラフェン構造体を形成する工程である。
ステップ１における被処理基板としては、プラズマＣＶＤ成膜ができれば特に制限されないが、一般的なＣＶＤと同様、核形成と沿面成長によりグラフェン構造体の成膜を進行させることができる表面を有するものが好ましい。このような観点から、被処理基板としては、表面がプラズマＣＶＤの際に触媒機能を有さないものが好ましい。具体的には、被処理基板としては、半導体や絶縁体が好適である。また、被処理基板として、プラズマＣＶＤ工程の際に表面が触媒機能を有さない金属を用いてもよい。
図２Ａ～図２Ｃに被処理基板の具体例を示す。被処理基板３００としては典型的には半導体ウエハを挙げることができる。被処理基板３００としては、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃに示すものが例示される。図２Ａの例では、被処理基板３００は、シリコンのような半導体で形成された半導体基体３０１のみで構成されている。また、図２Ｂの例では、被処理基板３００は、シリコン等の半導体基体３０１上にＳｉＯ２膜のような絶縁膜３０２が形成されている。図２Ｃの例では、被処理基板３００は、シリコン等の半導体基体３０１上にＳｉＯ２膜のような絶縁膜３０２およびＴａＮ膜やＴａ膜、ＴｉＮ膜等のバリア膜３０３を介してＣｕ膜のような金属膜３０４が形成されている。金属によってはバリア膜３０３を省略してもよい。また、バリア膜３０３を積層膜（例えばＴａ／ＴａＮ）としてもよい。
ステップ２においては、被処理基板３００を処理容器内に収容し、被処理基板３００を所定温度に加熱しつつ、炭素含有ガスを含む第１の処理ガスを被処理基板３００に供給する。これにより、図３に示すように、被処理基板３００の表面にグラフェン構造体を形成するための核３１０が形成される。
ステップ２に用いられる第１の処理ガスとしては、炭素含有ガスのみであってもよいし、炭素含有ガスの他に水素ガス（Ｈ２ガス）が含まれていてもよい。また、希釈ガスやキャリアガスとしての希ガスを含んでいてもよい。希ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができる。
第１の処理ガスに含まれる炭素含有ガスとしては、反応性の高いものが好ましく、炭化水素ガスが好適である。炭化水素ガスの中でも、不飽和結合を有するものや、炭素数が少ないものが、より反応性が高く好ましい。例えば、炭素数が２で三重結合を有するアセチレン（Ｃ２Ｈ２）や二重結合を有するエチレン（Ｃ２Ｈ４）、炭素数が３で二重結合を有するプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を好適に用いることができる。メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）のような不飽和結合を有さない炭化水素を用いてもよい。
Ｈ２ガスは、核形成を制御するために添加することができる。プラズマＣＶＤによるグラフェンの成膜においては、以下のような化学平衡式に基づいて、核形成と沿面成長をともなってグラフェンの成膜が進行する。
ＣｘＨｙ⇔Ｃ（graphene）＋Ｈ２
したがって、Ｈ２ガスを添加することにより、グラフェンの核形成を制御することができる。
Ｈ２ガスの添加量は、核生成促進の観点から、炭素含有ガスに対して、体積比率で３００％以下であることが好ましい。
ステップ２を実施する際の被処理基板の温度は、３００～１０００℃が好ましい。より好ましくは、３５０～７５０℃である。また、処理容器内の圧力は、１．３３～１３３０Ｐａ（０．０１～１０Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましく、１．３３～１３３Ｐａ（０．０１～１Ｔｏｒｒ）がより好ましい。また、処理時間は３０ｓｅｃ以上が好ましく、１～１０ｍｉｎがより好ましい。
このようにステップ２の前処理が行われることにより、グラフェン構造体を形成するための核が形成され、核形成密度が制御される。これにより、引き続き行われるステップ３のプラズマＣＶＤによるグラフェン構造体の被覆性を向上させることができる。
次のステップ３においては、核３１０が形成された被処理基板３００に対し、炭素含有ガスを含む第２の処理ガスのプラズマを作用させることにより、図４に示すように、被処理基板３００上にグラフェン構造体３２０を成長させる。
このときのプラズマは特に限定されないが、マイクロ波プラズマ、特に、リモートマイクロ波プラズマを用いることが好ましい。本開示において、リモートマイクロ波プラズマとは、処理容器内にマイクロ波を導入してマイクロ波電界によりプラズマを生成し、プラズマ生成領域から離れた位置に配置された被処理基板３００にプラズマ生成領域から拡散したプラズマを作用させるプラズマをいう。リモートマイクロ波プラズマを用いることにより比較的低温で炭素含有ガスをグラフェン構造体の成長に適した状態に解離させることができる。
この場合、第２の処理ガスとして、成膜原料として用いられる炭素含有ガスの他に希ガスを用いることが好ましい。希ガスはプラズマ生成ガスとして用いることができる。すなわち、処理容器内にマイクロ波を導入するとともに希ガスからなるプラズマ生成ガスを導入して、マイクロ波プラズマを生成する。そして、成膜原料ガスである炭素含有ガスをプラズマにより解離させてプラズマ生成領域から離れた被処理基板３００に供給し、被処理基板３００上にグラフェン構造体３２０を成長させる。
第２の処理ガスに含まれる希ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができるが、これらの中ではプラズマを安定に生成できるＡｒが好ましい。
第２の処理ガスに含まれる炭素含有ガスとしては、例えばエチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の炭化水素ガス、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等のアルコールガスを用いることができる。なお、ここで用いられる炭素含有ガスは、ステップ２で用いられる炭素含有ガスと同じでも異なっていてもよい。
第２の処理ガスとしては、その他に、水素含有ガス、例えばＨ２ガスを含んでいてもよい。水素含有ガスにより、グラフェン構造体の品質を向上させることができる。また、酸化性ガス、例えば酸素ガス（Ｏ２ガス）、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を含んでいてもよい。酸化性ガスによりグラフェン構造体に含まれる欠陥をエッチングして結晶性を高めることができる。
リモートマイクロ波プラズマを用いる場合は、必要とされる解離度に応じて、成膜原料ガスを、プラズマ生成領域と被処理基板近傍領域の間の任意の位置に導入することができる。すなわち、プラズマ生成領域では高エネルギーのプラズマにより解離度が高くなり、被処理基板の近傍領域ではプラズマ生成領域から拡散した低電子温度のプラズマにより、プラズマ生成領域よりも解離度が低くなる。このため、成膜原料ガスの導入位置により成膜原料ガスの解離度を調整することができる。
また、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤを用いる場合は、被処理基板は、マイクロ波プラズマ生成領域から離れた領域に配置されており、被処理基板へは、プラズマ生成領域から拡散したプラズマが供給される。このため、被処理基板上では低電子温度のプラズマとなり低ダメージであり、かつマイクロ波によりラジカル主体の高密度のプラズマとなる。
グラフェン構造体としては、基板に平行に形成された通常のグラフェンのみであってもよいし、グラフェンに加えて基板に対して角度をもって成長したカーボンナノウォール（ＣＮＷ）を含んでいてもよい。
リモートマイクロ波プラズマを用いた場合のプロセス条件としては、被処理基板の温度が３５０～１０００℃（より好ましくは４００～８００℃）、マイクロ波パワーが１００～５０００Ｗであることが好ましい。また、処理容器内の圧力は、被処理基板の表面が絶縁体および半導体の場合は、１．３３～６６７Ｐａ（０．０１～５Ｔｏｒｒ）、被処理基板の表面が金属の場合は、１．３３～４００Ｐａ（０．０１～３Ｔｏｒｒ）であることが好ましい。時間は１～２００ｍｉｎの範囲が好ましい。
本実施形態によれば、プラズマＣＶＤによるグラフェン構造体の成膜に先立って、プラズマを用いずに基板を加熱しつつ、炭素含有ガスを含むガスを基板に供給することにより、被処理基板にグラフェンの核を形成することが可能である。このため、引き続いて行われるプラズマＣＶＤにおいて、核形成と沿面成長が促進され、高い被覆性のグラフェン構造体を形成することができる。したがって、活性化処理された金属触媒層は用いなくてもよい。
また、このように、核形成と沿面成長という一般的な結晶の成長様式にしたがってグラフェン構造体を形成するので、上述した特許文献１，２の活性化された金属触媒による触媒反応を利用する必要はない。
なお、ステップ２の前処理工程に先立って、被処理基板表面の清浄化を目的とした表面処理を行ってもよい。表面処理としては、被処理基板を３００～６００℃に加熱しつつ、例えばＨ２ガスまたはＡｒガス＋Ｈ２ガスを供給する処理を挙げることができる。この際にプラズマを生成してもよい。
＜処理装置＞
次に、上記実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法の実施に好適な処理装置の例について説明する。
［処理装置の第１の例］
図５は、処理装置の第１の例を模式的に示す断面図である。図５に示す処理装置１００は、例えばＲＬＳＡ（登録商標）マイクロ波プラズマ方式のプラズマ処理装置として構成される。
この処理装置１００は、処理容器１と、載置台２と、マイクロ波導入機構３と、ガス供給機構４と、排気部５と、制御部６とを有している。
処理容器１は略円筒状をなしている。処理容器１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１０が形成されており、底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。処理容器１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口１７と、この搬入出口１７を開閉するゲートバルブ１８とが設けられている。
載置台２は、処理容器１内に設けられ、被処理基板として例えば半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）Ｗを載置する。載置台２は、円板状をなし、ＡｌＮ等のセラミックスからなっており、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材１２により支持されている。載置台２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング１３が設けられている。また、載置台２の内部には、ウエハＷを昇降するための昇降ピン（図示せず）が載置台２の上面に対して突没可能に設けられている。さらに、載置台２の内部には抵抗加熱型のヒータ１４が埋め込まれている。このヒータ１４は、ヒータ電源１５から給電されることにより、載置台２を介してその上のウエハＷを加熱する。また、載置台２には、熱電対（図示せず）が挿入されており、熱電対からの信号に基づいて、ウエハＷの加熱温度を、例えば３００～１０００℃の範囲の所定の温度に制御可能となっている。さらに、載置台２内のヒータ１４の上方には、ウエハＷと同程度の大きさの電極１６が埋設されており、この電極１６には、高周波バイアス電源１９が電気的に接続されている。この高周波バイアス電源１９から載置台２に、イオンを引き込むための高周波バイアスが印加される。なお、高周波バイアス電源１９はプラズマ処理の特性によっては設けなくてもよい。
マイクロ波導入機構３は、処理容器１内にマイクロ波を導入するためのものであり、処理容器１の上部の開口部に臨むように設けられている。マイクロ波導入機構３は、平面スロットアンテナ２１と、マイクロ波発生部２２と、マイクロ波伝送機構２３とを有している。
平面スロットアンテナ２１は、例えば表面が銀または金メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、マイクロ波を放射するための複数のスロット２１ａが所定パターンで貫通するように形成された構成となっている。スロット２１ａのパターンは、マイクロ波が均等に放射されるように適宜設定される。好適なパターンの例としては、Ｔ字状に配置された２つのスロット２１ａを一対として複数対のスロット２１ａが同心円状に配置されているラジアルラインスロットを挙げることができる。スロット２１ａの長さや配列間隔は、マイクロ波の実効波長（λg）に応じて適宜決定される。また、スロット２１ａは、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、スロット２１ａの配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。スロット２１ａのパターンは、所望のプラズマ密度分布が得られるマイクロ波放射特性となるように、適宜設定される。
平面スロットアンテナ２１の下方には誘電体からなるマイクロ波透過板２４が処理容器１の上部にリング状に設けられたアッパープレート３２に支持されるように設けられている。また、平面スロットアンテナ２１の上には水冷構造のシールド部材２５が設けられている。さらに、シールド部材２５と平面スロットアンテナ２１との間には、遅波材２６が設けられている。
遅波材２６は、真空よりも大きい誘電率を有する誘電体、例えば石英、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの樹脂からなる。遅波材２６はマイクロ波の波長を真空中より短くして平面スロットアンテナ２１を小さくする機能を有している。なお、マイクロ波透過板２４も同様の誘電体で構成されている。
マイクロ波透過板２４および遅波材２６の厚さは、遅波材２６、平面スロットアンテナ２１、マイクロ波透過板２４、およびプラズマで形成される等価回路が共振条件を満たすように調整される。遅波材２６の厚さを調整することにより、マイクロ波の位相を調整することができる。平面スロットアンテナ２１の接合部が定在波の「はら」になるように厚さを調整することにより、マイクロ波の反射が極小化され、マイクロ波の放射エネルギーが最大となる。また、遅波材２６とマイクロ波透過板２４を同じ材質とすることにより、マイクロ波の界面反射を防止することができる。
マイクロ波発生部２２は、マイクロ波を発生させるためのものであり、マイクロ波発振器を有している。マイクロ波発振器は、マグネトロンであってもソリッドステートであってもよい。マイクロ波発振器から発振されるマイクロ波の周波数は、３００ＭＨｚ～１０ＧＨｚの範囲を用いることができる。例えば、マイクロ波発振器としてマグネトロンを用いることにより周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振することができる。
マイクロ波伝送機構２３は、マイクロ波発生部２２からのマイクロ波を平面スロットアンテナ２１に導くためのものである。マイクロ波伝送機構２３は、導波管２７と、同軸導波管２８と、モード変換機構３１とを有している。導波管２７は、マイクロ波発生部２２からマイクロ波を導くものであり、水平方向に延びている。同軸導波管２８は、平面スロットアンテナ２１の中心から上方に伸びる内導体２９およびその外側の外導体３０からなる。モード変換機構３１は、導波管２７と同軸導波管２８との間に設けられ、マイクロ波の振動モードを変換するためのものである。マイクロ波発生部２２で発生したマイクロ波は、ＴＥモードで導波管２７を伝播し、モード変換機構３１でマイクロ波の振動モードがＴＥモードからＴＥＭモードへ変換され、同軸導波管２８を介して遅波材２６に導かれる。そして、マイクロ波は、遅波材２６から平面スロットアンテナ２１のスロット２１ａおよびマイクロ波透過板２４を経て処理容器１内に放射される。なお、導波管２７の途中には、処理容器１内の負荷（プラズマ）のインピーダンスをマイクロ波発生部２２の電源の特性インピーダンスに整合させるチューナ（図示せず）が設けられている。
ガス供給機構４は、処理容器１内の載置台の上方位置に上下を仕切るように水平に設けられたシャワープレート４１と、シャワープレート４１の上方位置に、処理容器１の内壁に沿ってリング状に設けられたシャワーリング４２とを有している。
シャワープレート４１は、格子状に形成されたガス通流部材５１と、このガス通流部材５１の内部に格子状に設けられたガス流路５２と、ガス流路５２から下方に延びる多数のガス吐出孔５３とを有している。格子状のガス通流部材５１の間の部分は貫通孔５４となっている。このシャワープレート４１のガス流路５２には処理容器１の外壁に達するガス供給路５５が延びており、このガス供給路５５にはガス供給配管５６が接続されている。このガス供給配管５６は分岐管５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、５６ｄの４つに分岐している。分岐管５６ａには、水素含有ガスであるＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源５７が接続されている。分岐管５６ｂには、第１の処理ガスに用いられる炭素含有ガスとしてのアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを供給するＣ２Ｈ２ガス供給源５８ａが接続されている。分岐管５６ｃには、第２の処理ガスに用いられる炭素含有ガスとしてのエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスを供給するＣ２Ｈ４ガス供給源５８ｂが接続されている。分岐管５６ｄには、パージガス等として用いられるＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源５９が接続されている。なお、分岐管５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、５６ｄには、図示してはいないが、流量制御用のマスフローコントローラおよびその前後のバルブが設けられている。
シャワーリング４２は、その内部に設けられたリング状のガス流路６６と、このガス流路６６に接続されその内側に開口する多数のガス吐出孔６７とを有しており、ガス流路にはガス供給配管６１が接続されている。このガス供給配管６１は分岐管６１ａ、６１ｂ、６１ｃの３つに分岐している。分岐管６１ａには、プラズマ生成ガスである希ガスとしてのＡｒガスを供給するＡｒガス供給源６２が接続されている。分岐管６１ｂには、欠陥（非グラフェン構造体）をエッチングするための酸化性ガスであるＯ２ガスを供給するＯ２ガス供給源６３が接続されている。分岐管６１ｃには、パージガス等として用いられるＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源６４が接続されている。分岐管６１ａ、６１ｂ、６１ｃには、図示してはいないが、流量制御用のマスフローコントローラおよびその前後のバルブが設けられている。なお、炭素含有ガス、酸化性ガス、希ガスは、これらに限定されず、上述した種々のガスを用いることができる。
排気部５は、処理容器１内を排気するためのものであり、上記排気室１１と、排気室１１の側面に設けられた排気配管８１と、排気配管８１に接続された真空ポンプおよび圧力制御バルブ等を有する排気装置８２とを有する。
制御部６は、典型的にはコンピュータからなり、処理装置１００の各部を制御するようになっている。制御部６は処理装置１００のプロセスシーケンスおよび制御パラメータであるプロセスレシピを記憶した記憶部や、入力手段およびディスプレイ等を備えており、選択されたプロセスレシピに従って所定の制御を行うことが可能である。
このように構成される処理装置１００により上記実施形態に従ってグラフェン構造体を形成するに際しては、まず、処理容器１内に被処理基板としてウエハＷを搬入し、載置台２の上に載置する。必要に応じてウエハＷの表面の清浄化を行う。
この清浄化処理の好ましい条件は以下のとおりである。
ガス流量：Ａｒ／Ｈ２＝０～２０００／１０～２０００ｓｃｃｍ
圧力：０．１～１０Ｔｏｒｒ（１３．３～１３３３Ｐａ）
ウエハ温度：３００～６００℃
時間：１０～１２０ｍｉｎ
次いで、処理容器１内の圧力およびウエハ温度を所定の値に制御し、炭素含有ガスを含む第１の処理ガスを被処理基板に供給して、ステップ２の前処理を行う。具体的には、第１の処理ガスとして、シャワーリング４２から希ガスであるＡｒガスを供給するとともに、シャワープレート４１から炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ２ガスを供給する。このとき、必要に応じてＨ２ガスを供給してもよい。ステップ２の前処理により被処理基板の表面にグラフェン構造体の核が形成される。
このステップ２の前処理の際の好ましい条件は、以下のとおりである。
ガス流量：
Ａｒガス＝０～１０００ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｈ２ガス＝０．１～１００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス＝０～３００ｓｃｃｍ
圧力：１．３３～１３３Ｐａ（０．０１～１Ｔｏｒｒ）
温度：３００～１０００℃（より好ましくは３５０～７５０℃）
時間：１～１０ｍｉｎ
次いで、処理容器１内の圧力およびウエハ温度を所定の値に制御し、ステップ３のリモートマイクロ波プラズマＣＶＤによるグラフェン構造体の形成を行う。
具体的には、シャワーリング４２から、プラズマ生成ガスであるＡｒガスをマイクロ波透過板２４の直下に供給するとともに、マイクロ波発生部２２で発生したマイクロ波を処理容器１内に放射させ、プラズマを着火する。マイクロ波発生部２２で発生したマイクロ波は、導波管２７、モード変換機構３１、同軸導波管２８を介して遅波材２６に導かれ、遅波材２６から平面スロットアンテナ２１のスロット２１ａおよびマイクロ波透過板２４を経て処理容器１内に放射される。
マイクロ波は、表面波としてマイクロ波透過板２４の直下領域に広がり、Ａｒガスによる表面波プラズマが生成され、その領域がプラズマ生成領域となる。
そして、プラズマが着火したタイミングでシャワープレート４１から成膜原料ガスである炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ４ガスを供給する。このとき、必要に応じてＨ２ガス、Ｏ２ガスを供給してもよい。
これらのガスはプラズマ生成領域から拡散したプラズマにより励起されて解離し、シャワープレート４１の下方の載置台２上に載置された被処理基板であるウエハＷに供給される。ウエハＷは、プラズマ生成領域とは離れた領域に配置されており、ウエハＷへは、プラズマ生成領域から拡散したプラズマが供給されるため、ウエハＷ上では低電子温度のプラズマとなり低ダメージであり、かつラジカル主体の高密度のプラズマとなる。このようなプラズマにより、核が形成された被処理基板の表面に、核形成と沿面成長という、一般的な結晶の成長様式に従ってグラフェン構造体を形成することができる。
このとき、炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ４ガスおよび必要に応じてＨ２ガスは、シャワープレート４１からプラズマ生成領域の下方に供給され、拡散したプラズマにより解離されるので、これらガスが過度に解離することを抑制することができる。ただし、これらガスをプラズマ生成領域に供給してもよい。また、プラズマ生成ガスであるＡｒガスは用いなくともよく、炭素含有ガスであるＣ２Ｈ４ガス等をプラズマ生成領域に供給して直接プラズマを着火してもよい。
処理装置１００におけるリモートマイクロ波プラズマＣＶＤの際の好ましい条件は、以下のとおりである。
ガス流量：
Ａｒガス＝０～２０００ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｈ４ガス＝０．１～３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス＝０～１０ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス＝０～５００ｓｃｃｍ
圧力：
ウエハ表面が絶縁体および半導体の場合
１．３３～６６７Ｐａ（０．０１～５Ｔｏｒｒ）
ウエハ表面が金属の場合（触媒機能なし）
１．３３～４００Ｐａ（０．０１～３Ｔｏｒｒ）
温度：３５０～１０００℃（より好ましくは４００～８００℃）
マイクロ波パワー：１００～５０００Ｗ（より好ましくは１０００～３５００Ｗ）
時間：１～２００ｍｉｎ
なお、第１の処理ガス中の炭素含有ガスと第２の処理ガス中の炭素含有ガスとは、同じガスであってもよく、例えば両者ともＣ２Ｈ２ガスを用いることができる。その場合には、Ｃ２Ｈ４ガス供給源５８ｂは不要である。
［処理装置の第２の例］
図６は、処理装置の第２の例を模式的に示す断面図、図７は図６の処理装置のマイクロ波導入装置の構成を示す構成図、図８は図６の処理装置におけるマイクロ波放射機構を模式的に示す断面図、図９は図６の処理装置における処理容器の天壁部を模式的に示す底面図である。
この処理装置２００は、処理容器１０１と、載置台１０２と、ガス供給機構１０３と、排気装置１０４と、マイクロ波導入装置１０５と、制御部１０６とを備えている。
処理容器１０１は、ウエハＷを収容するものであり、例えばアルミニウムおよびその合金等の金属材料によって形成され、略円筒形状をなしており、板状の天壁部１１１および底壁部１１３と、これらを連結する側壁部１１２とを有している。マイクロ波導入装置１０５は、処理容器１０１の上部に設けられ、処理容器１０１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成するプラズマ生成手段として機能する。マイクロ波導入装置１０５については後で詳細に説明する。
天壁部１１１には、マイクロ波導入装置１０５の後述するマイクロ波放射機構およびガス導入部が嵌め込まれる複数の開口部を有している。側壁部１１２は、処理容器１０１に隣接する搬送室（図示せず）との間で被処理基板であるウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１１４を有している。搬入出口１１４はゲートバルブ１１５により開閉されるようになっている。底壁部１１３には排気装置１０４が設けられている。排気装置１０４は底壁部１１３に接続された排気管１１６に設けられ、真空ポンプと圧力制御バルブを備えている。排気装置１０４の真空ポンプにより排気管１１６を介して処理容器１０１内が排気される。処理容器１０１内の圧力は圧力制御バルブにより制御される。
載置台１０２は、処理容器１０１の内部に配置され、ウエハＷを載置する。載置台１０２は、円板状をなしており、ＡｌＮ等のセラミックスからなっている。載置台１０２は、処理容器１０１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材１２０により支持されている。載置台１０２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング１８１が設けられている。また、載置台１０２の内部には、ウエハＷを昇降するための昇降ピン（図示せず）が載置台１０２の上面に対して突没可能に設けられている。さらに、載置台１０２の内部には抵抗加熱型のヒータ１８２が埋め込まれており、このヒータ１８２はヒータ電源１８３から給電されることにより載置台１０２を介してその上のウエハＷを加熱する。また、載置台１０２には、熱電対（図示せず）が挿入されており、熱電対からの信号に基づいて、ウエハＷの加熱温度を、例えば３５０～１０００℃の範囲の所定の温度に制御可能となっている。さらに、載置台１０２内のヒータ１８２の上方には、ウエハＷと同程度の大きさの電極１８４が埋設されており、この電極１８４には、高周波バイアス電源１２２が電気的に接続されている。この高周波バイアス電源１２２から載置台１０２に、イオンを引き込むための高周波バイアスが印加される。なお、高周波バイアス電源１２２はプラズマ処理の特性によっては設けなくてもよい。
ガス供給機構１０３は、プラズマ生成ガス、およびグラフェン構造体を形成するための原料ガスを処理容器１０１内に導入するためのものであり、複数のガス導入ノズル１２３を有している。ガス導入ノズル１２３は、処理容器１０１の天壁部１１１に形成された開口部に嵌め込まれている。ガス導入ノズル１２３には、ガス供給配管１９１が接続されている。このガス供給配管１９１は分岐管１９１ａ、１９１ｂ、１９１ｃ、１９１ｄ、１９１ｅ、１９１ｆの６つに分岐している。分岐管１９１ａには、プラズマ生成ガスである希ガスとしてのＡｒガスを供給するＡｒガス供給源１９２が接続されている。分岐管１９１ｂには、酸化性ガスであるＯ２ガスを供給するＯ２ガス供給源１９３が接続されている。分岐管１９１ｃには、パージガス等として用いられるＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源１９４が接続されている。分岐管１９１ｄには、水素含有ガスであるＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源１９５が接続されている。分岐管１９１ｅには、第１の処理ガスに用いられる炭素含有ガスとしてのアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを供給するＣ２Ｈ２ガス供給源１９６が接続されている。分岐管１９１ｆには、第２の処理ガスに用いられる炭素含有ガスとしてのエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスを供給するＣ２Ｈ４ガス供給源１９７が接続されている。なお、分岐管１９１ａ、１９１ｂ、１９１ｃ、１９１ｄ、１９１ｅ、１９１ｆには、図示してはいないが、流量制御用のマスフローコントローラおよびその前後のバルブが設けられている。なお、第１の例と同様にシャワープレートを設けてＣ２Ｈ４ガス等をウエハＷに近い位置に供給するようにしてガスの解離を調整することもできる。また、これらのガスを供給するノズルを下方に延ばすことにより同様の効果を得ることができる。
マイクロ波導入装置１０５は、前述のように、処理容器１０１の上方に設けられ、処理容器１０１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成するプラズマ生成手段として機能する。図６に示すように、マイクロ波導入装置１０５は、天板として機能する処理容器１０１の天壁部１１１と、マイクロ波出力部１３０と、アンテナユニット１４０とを有する。
マイクロ波出力部１３０は、マイクロ波を生成するとともに、マイクロ波を複数の経路に分配して出力するものである。マイクロ波出力部１３０は、図７に示すように、マイクロ波電源１３１と、マイクロ波発振器１３２と、アンプ１３３と、分配器１３４とを有している。マイクロ波発振器１３２はソリッドステートであり、例えば、８６０ＭＨｚでマイクロ波を発振（例えば、ＰＬＬ発振）させる。なお、マイクロ波の周波数は、８６０ＭＨｚに限らず、２．４５ＧＨｚ、８．３５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等、７００ＭＨｚから１０ＧＨｚの範囲のものを用いることができる。アンプ１３３は、マイクロ波発振器１３２によって発振されたマイクロ波を増幅するものである。分配器１３４は、アンプ１３３によって増幅されたマイクロ波を複数の経路に分配するものであり、入力側と出力側のインピーダンスを整合させながらマイクロ波を分配する。
アンテナユニット１４０は、マイクロ波出力部１３０から出力されたマイクロ波を処理容器１０１に導入するものである。アンテナユニット１４０は、図７に示すように、複数のアンテナモジュール１４１を含んでいる。複数のアンテナモジュール１４１は、それぞれ、分配器１３４によって分配されたマイクロ波を処理容器１０１内に導入する。複数のアンテナモジュール１４１の構成は全て同一である。各アンテナモジュール１４１は、分配されたマイクロ波を主に増幅して出力するアンプ部１４２と、アンプ部１４２から出力されたマイクロ波を処理容器１０１内に放射するマイクロ波放射機構１４３とを有する。
アンプ部１４２は、位相器１４５と、可変ゲインアンプ１４６と、メインアンプ１４７と、アイソレータ１４８とを有する。位相器１４５は、マイクロ波の位相を変化させる。可変ゲインアンプ１４６は、メインアンプ１４７に入力されるマイクロ波の電力レベルを調整する。メインアンプ１４７は、ソリッドステートアンプとして構成される。アイソレータ１４８は、後述するマイクロ波放射機構１４３のアンテナ部で反射されてメインアンプ１４７に向かう反射マイクロ波を分離する。
図６に示すように、複数のマイクロ波放射機構１４３は、天壁部１１１に設けられている。また、マイクロ波放射機構１４３は、図８に示すように、同軸管１５１と、給電部１５５と、チューナ１５４と、アンテナ部１５６とを有する。同軸管１５１は、筒状をなす外側導体１５２および外側導体１５２内に外側導体１５２と同軸状に設けられた内側導体１５３を有し、それらの間にマイクロ波伝送路を有する。
給電部１５５は、アンプ部１４２からの増幅されたマイクロ波をマイクロ波伝送路に給電するものである。給電部１５５には、外側導体１５２の上端部の側方から同軸ケーブルによりアンプ部１４２で増幅されたマイクロ波が導入される。例えば、給電アンテナによりマイクロ波を放射することにより外側導体１５２と内側導体１５３との間のマイクロ波伝送路にマイクロ波電力が給電され、マイクロ波電力がアンテナ部１５６に向かって伝播する。
アンテナ部１５６は、同軸管１５１からのマイクロ波を処理容器１０１内に放射するものであり、同軸管１５１の下端部に設けられている。アンテナ部１５６は、内側導体１５３の下端部に接続された円板状をなす平面アンテナ１６１と、平面アンテナ１６１の上面側に配置された遅波材１６２と、平面アンテナ１６１の下面側に配置されたマイクロ波透過板１６３とを有している。マイクロ波透過板１６３は天壁部１１１に嵌め込まれており、その下面は処理容器１０１の内部空間に露出している。平面アンテナ１６１は、貫通するように形成されたスロット１６１ａを有している。スロット１６１ａの形状は、マイクロ波が効率良く放射されるように適宜設定される。スロット１６１ａには誘電体が挿入されていてもよい。遅波材１６２は、真空よりも大きい誘電率を有する材料によって形成されており、その厚さによりマイクロ波の位相を調整することができ、マイクロ波の放射エネルギーが最大となるようにすることができる。マイクロ波透過板１６３も誘電体で構成されマイクロ波をＴＥモードで効率的に放射することができるような形状をなしている。そして、マイクロ波透過板１６３を透過したマイクロ波は、処理容器１０１内の空間にプラズマを生成する。遅波材１６２およびマイクロ波透過板１６３を構成する材料としては、例えば、石英やセラミックス、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。
チューナ１５４は、負荷のインピーダンスをマイクロ波電源１３１の特性インピーダンスに整合させるものである。チューナ１５４は、スラグチューナを構成している。例えば図８に示すように、チューナ１５４は、２つのスラグ１７１ａ、１７１ｂと、これら２つのスラグをそれぞれ独立して駆動するアクチュエータ１７２と、このアクチュエータ１７２を制御するチューナコントローラ１７３とを有している。スラグ１７１ａ、１７１ｂは、同軸管１５１のアンテナ部１５６よりも基端部側（上端部側）の部分に配置されている。
スラグ１７１ａ，１７１ｂは、板状かつ環状をなし、セラミックス等の誘電体材料で構成され、同軸管１５１の外側導体１５２と内側導体１５３の間に配置されている。また、アクチュエータ１７２は、例えば、内側導体１５３の内部に設けられた、それぞれスラグ１７１ａ，１７１ｂが螺号する２本のねじを回転させることによりスラグ１７１ａ，１７１ｂを個別に駆動する。そして、チューナコントローラ１７３からの指令に基づいて、アクチュエータ１７２によって、スラグ１７１ａ，１７１ｂを上下方向に移動させる。チューナコントローラ１７３は、終端部のインピーダンスが５０Ωになるように、スラグ１７１ａ，１７１ｂの位置を調整する。
メインアンプ１４７と、チューナ１５４と、平面アンテナ１６１とは近接配置している。そして、チューナ１５４と平面アンテナ１６１とは集中定数回路を構成し、かつ共振器として機能する。平面アンテナ１６１の取り付け部分には、インピーダンス不整合が存在するが、チューナ１５４によりプラズマ負荷に対して直接チューニングするので、プラズマを含めて高精度でチューニングすることができる。このため、平面アンテナ１６１における反射の影響を解消することができる。
図９に示すように、本例では、マイクロ波放射機構１４３は７本設けられており、これらに対応するマイクロ波透過板１６３は、均等に六方最密配置になるように配置されている。すなわち、７つのマイクロ波透過板１６３のうち１つは、天壁部１１１の中央に配置され、その周囲に、他の６つのマイクロ波透過板１６３が配置されている。これら７つのマイクロ波透過板１６３は隣接するマイクロ波透過板が等間隔になるように配置されている。また、ガス供給機構１０３の複数のノズル１２３は、中央のマイクロ波透過板の周囲を囲むように配置されている。なお、マイクロ波放射機構１４３の本数は７本に限るものではない。
制御部１０６は、典型的にはコンピュータからなり、処理装置２００の各部を制御するようになっている。制御部１０６は処理装置２００のプロセスシーケンスおよび制御パラメータであるプロセスレシピを記憶した記憶部や、入力手段およびディスプレイ等を備えており、選択されたプロセスレシピに従って所定の制御を行うことが可能である。
このように構成される処理装置２００により上記実施形態に従ってグラフェン構造体を形成するに際しては、まず、処理容器１０１内に、被処理基板として例えば表面が絶縁体、半導体、金属からなるウエハＷを搬入し、載置台１０２の上に載置する。必要に応じてウエハＷの表面の清浄化を行う。
この表面処理の好ましい条件は以下のとおりである。
ガス流量：Ａｒ／Ｈ２＝０～２０００／１０～２０００ｓｃｃｍ
圧力：０．１～１０Ｔｏｒｒ（１３．３～１３３３Ｐａ）
ウエハ温度：３００～６００℃
時間：１０～１２０ｍｉｎ
次いで、処理容器１０１内の圧力およびウエハ温度を所定の値に制御し、炭素含有ガスを含む第１の処理ガスを被処理基板に供給して、ステップ２の前処理を行う。具体的には、第１の処理ガスとして、ガス導入ノズル１２３から、希ガスであるＡｒガスおよび炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ２ガスを供給する。このとき、必要に応じてＨ２ガスを供給してもよい。ステップ２により被処理基板の表面にグラフェン構造体の核が形成される。
ステップ２の前処理の好ましい条件は、以下のとおりである。
ガス流量：
Ａｒガス＝０～１０００ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｈ２ガス＝０．１～１００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス＝０～３００ｓｃｃｍ
圧力：１．３３～１３３Ｐａ（０．０１～１Ｔｏｒｒ）
温度：３００～１０００℃（より好ましくは３５０～７５０℃）
時間：１～１０ｍｉｎ
次いで、処理容器１０１内の圧力およびウエハ温度を所定の値に制御し、ステップ３のリモートマイクロ波プラズマＣＶＤによるグラフェン構造体の形成を行う。
具体的には、ガス導入ノズル１２３から、プラズマ生成ガスであるＡｒガスを処理容器１０１の天壁部１１１の直下に供給するとともに、処理容器１０１内にマイクロ波を放射させ、プラズマを着火する。放射されたマイクロ波は、マイクロ波導入装置１０５のマイクロ波出力部１３０から複数に分配して出力されたマイクロ波を、アンテナユニット１４０の複数のアンテナモジュール１４１に導いて、これらのマイクロ波放射機構１４３から放射されたものである。
各アンテナモジュール１４１では、マイクロ波は、ソリッドステートアンプを構成するメインアンプ１４７で個別に増幅され、各マイクロ波放射機構１４３に給電され、同軸管１５１を伝送されてアンテナ部１５６に至る。その際に、マイクロ波は、チューナ１５４のスラグ１７１ａおよびスラグ１７１ｂによりインピーダンスが自動整合される。このため、マイクロ波は、電力反射が実質的にない状態で、チューナ１５４からアンテナ部１５６の遅波材１６２を経て平面アンテナ１６１のスロット１６１ａから放射される。そして、マイクロ波は、さらにマイクロ波透過板１６３を透過し、プラズマに接するマイクロ波透過板１６３の表面（下面）を伝送されて表面波を形成する。各アンテナ部１５６からの電力は、処理容器１０１内で空間合成され、天壁部１１１の直下領域にＡｒガスによる表面波プラズマが生成され、その領域がプラズマ生成領域となる。
そして、プラズマが着火したタイミングでガス導入ノズル１２３から成膜原料ガスである炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ４ガスを供給する。このとき、必要に応じてＨ２ガス、Ｏ２ガスを供給してもよい。
これらのガスはプラズマにより励起されて解離し、載置台１０２上に載置された被処理基板であるウエハＷに供給される。ウエハＷは、プラズマ生成領域とは離れた領域に配置されており、ウエハＷへは、プラズマ生成領域から拡散したプラズマが供給されるため、ウエハＷ上では低電子温度のプラズマとなり低ダメージであり、かつラジカル主体の高密度のプラズマとなる。このようなプラズマにより、核形成と沿面成長という、一般的な結晶の成長様式に従ってグラフェン構造体を形成することができる。
本例では、炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ４ガスおよび必要に応じてＨ２ガスは、プラズマ生成領域に供給されて解離される。しかし、第１の例と同様のシャワープレートを用いたり、ガス導入ノズルを延ばしたりして、Ｃ２Ｈ４ガスおよび必要に応じてＨ２ガスをプラズマ生成領域から拡散したプラズマで解離させて解離を抑制させてもよい。また、プラズマ生成ガスであるＡｒガスは用いなくともよく、炭素含有ガスであるＣ２Ｈ４ガス等をプラズマ生成領域に供給して直接プラズマを着火してもよい。
本例の処理装置２００では、複数に分配されたマイクロ波を、ソリッドステートアンプを構成するメインアンプ１４７で個別に増幅し、複数のアンテナ部１５６から個別に処理容器１０１内に導入して表面波を形成後、これらを空間で合成してマイクロ波プラズマを生成する。このため、大型のアイソレータや合成器が不要となり、コンパクトである。さらに、メインアンプ１４７、チューナ１５４および平面アンテナ１６１が近接して設けられ、チューナ１５４と平面アンテナ１６１とは集中定数回路を構成し、かつ共振器として機能する。これにより、インピーダンス不整合が存在する平面スロットアンテナ取り付け部分においてチューナ１５４によりプラズマを含めて高精度でチューニングすることができるので、反射の影響を確実に解消して高精度のプラズマ制御が可能となる。また、複数のマイクロ波透過板１６３が設けられることから、第１の例の処理装置における単一のマイクロ波透過板２４に比べて、トータルの面積を小さくすることができる。このため、プラズマを安定的に着火および放電させるために必要なマイクロ波のパワーを小さくすることができる。
処理装置２００におけるリモートマイクロ波プラズマＣＶＤの際の好ましい条件は、基本的に第１の例と同じであるが、項目によっては、より好ましい条件が異なっており、以下のとおりである。
ガス流量：
Ａｒガス＝０～２０００ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｈ４ガス＝０．１～３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス＝０．１～１０ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス＝０～５００ｓｃｃｍ
圧力：
ウエハ表面が絶縁体および半導体の場合
１．３３～６６７Ｐａ（０．０１～５Ｔｏｒｒ）
ウエハ表面が金属の場合（触媒機能なし）
１．３３～４００Ｐａ（０．０１～３Ｔｏｒｒ）
温度：３５０～１０００℃（より好ましくは４００～８００℃）
マイクロ波パワー：トータルで１００～５０００Ｗ（より好ましくは
１０００～３５００Ｗ）
時間：１～２００ｍｉｎ
なお、本例の装置においても、第１の処理ガス中の炭素含有ガスと第２の処理ガス中の炭素含有ガスとは、同じガスであってもよく、例えば両者ともＣ２Ｈ２ガスを用いることができる。その場合には、Ｃ２Ｈ４ガス供給源１９７は不要である。
＜実験例＞
以下、実験例について説明する。
［実験例１］
ここでは、被処理基板として、ベアＳｉ基板を準備し、プラズマＣＶＤによるグラフェン構造体の成膜に先立って行われる前処理の効果を確認した。第１の処理ガスとして、Ｃ２Ｈ２ガス、Ｈ２ガス、およびＡｒガスを用い、流量をそれぞれ、１ｓｃｃｍ、０．１ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍとした。また、圧力：０．４Ｔｏｒｒ、基板温度：７００℃とし、処理時間を０ｓｅｃ（処理なし）、１８０ｓｅｃ、６００ｓｅｃと変化させた。
図１０は、これらの表面状態を示すＡＦＭ写真である。図１０に示すように、処理を行わない場合（０ｓｅｃ）は、表面粗さＲＭＳが０．０９５ｎｍであったのに対し、処理時間１８０ｓｅｃ、６００ｓｅｃでは、それぞれＲＭＳが０．０９８ｎｍ、０．１０３ｎｍとＲＭＳの値が大きくなった。図１１にこのときの処理時間とＲＭＳの値との関係を示すが、この図に示すように、処理時間の長時間化にともないＲＭＳの値が増加していることがわかる。また、図１２に処理時間が０ｓｅｃ、１８０ｓｅｃ、６００ｓｅｃのときの基板表面のラマンスペクトルを示すが、図１２から処理時間の長時間化にともないラマンスペクトルのバックグランド強度が増加していることがわかる。
これらの結果は、プラズマＣＶＤに先立って、炭素含有ガスを含む処理ガスで処理することにより、基板表面に微結晶あるいは明確な構造をもたないカーボンが存在している可能性を示唆している。
［実験例２］
ここでは、被処理基板であるＳｉ基板に対し、図５に示す第１の例の処理装置を用いて、表面処理および前処理を行った後、プラズマＣＶＤによりグラフェン構造体を形成した。表面処理およびプラズマＣＶＤは条件を固定して実施し、前処理の際の時間を変化させた。
製造条件としては、基板温度：７００℃、圧力：０．４Ｔｏｒｒに固定し、他の条件は以下の通りとした。この際のプロセスシーケンスをまとめて図１３に示す。
・表面処理
Ａｒガス：３５ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス：２ｓｃｃｍ
マイクロ波パワー：３００Ｗ
時間：１０ｍｉｎ
・前処理
Ａｒガス：５０ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス：０．１ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｈ２ガス：１ｓｃｃｍ
時間：１０～６００ｓｅｃ
・プラズマＣＶＤ
Ａｒガス：５０ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス：０．１ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｈ２ガス：１ｓｃｃｍ
マイクロ波パワー：４２５Ｗ
時間：１．５ｍｉｎ
各条件で形成されたグラフェン構造体について、ラマンスペクトルのＤバンド強度により成膜量を把握した（成膜量の増加にともないＤバンド強度が増加する）。図１４は、前処理時間とＤバンド強度（任意単位）との関係を示す図である。この図に示すように、前処理時間の増加とともに、Ｄバンド強度、すなわち成膜量が増加していることが確認された。また、図１５に、前処理時間を１０ｓｅｃ、６０ｓｅｃ、１２０ｓｅｃとしたときの表面のＳＥＭ写真を示すが、ＳＥＭ写真から前処理時間の増加とともに被覆率（カバレッジ）が向上することがわかる。以上の結果は、前処理時間の増加とともに、グラフェン構造体の核生成密度が増加することを示唆している。
＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
例えば、プラズマＣＶＤはマイクロ波プラズマＣＶＤに限らない。また、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤを行うための処理装置は上記例に限らず、種々のタイプの処理装置を用いることができる。
また、グラフェン構造体を形成するための被処理基板として、Ｓｉ等の半導体をベースとした半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限るものではない。
１，１０１；処理容器
２，１０２；載置台
３；マイクロ波導入機構
４，１０３；ガス供給機構
５；排気部
６，１０６；制御部
８２，１０４；排気装置
１００，２００；処理装置
１０５；マイクロ波導入装置
３００；被処理基板
３０１；半導体基体
３０２；絶縁膜
３０３；バリア膜
３０４；金属膜
３１０；核
３２０；グラフェン構造体
Ｗ；ウエハ

Claims (13)

  1. グラフェン構造体を形成する方法であって、
    被処理基板を準備する工程と、
    プラズマを用いずに前記被処理基板を加熱しつつ、炭素含有ガスを含む第１の処理ガスを前記被処理基板に供給して前処理を行う工程と、
    前記前処理後の前記被処理基板の表面に、炭素含有ガスを含む第２の処理ガスのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより前記被処理基板の表面にグラフェン構造体を形成する工程と、
    を含み、
    前記第１の処理ガスに含まれる炭素含有ガスは、炭化水素ガスである、方法。
  2. 前記前処理を行う工程は、処理時間が３０ｓｅｃ以上である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記前処理を行う工程は、処理時間が１～１０ｍｉｎの範囲である、請求項２に記載の方法。
  4. 前記前処理を行う工程は、前記被処理基板を３００～１０００℃の範囲の温度で加熱しつつ行う、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記炭化水素ガスは、不飽和結合を有する、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記第１の処理ガスは、さらに水素ガスを含む、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記第１の処理ガスに含まれる炭素含有ガスと、前記第２の処理ガスに含まれる炭素含有ガスとは同じガスである、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記グラフェン構造体を形成する工程は、前記被処理基板の表面が触媒機能を有さない状態で前記グラフェン構造体を形成する、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記被処理基板は、その表面が絶縁体、半導体、または活性化処理されていない金属である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記プラズマＣＶＤは、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤである、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の方法。
  11. グラフェン構造体を形成する工程は、被処理基板の温度を３５０～１０００℃、マイクロ波パワーを１００～５０００Ｗ、時間を１～２００ｍｉｎの範囲として行われる、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記第２の処理ガスは、さらに水素ガスを含む、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. グラフェン構造体を形成する装置であって、
    被処理基板を収容する処理容器と、
    前記被処理基板を加熱する加熱機構と、
    前記処理容器の天壁を構成する誘電体材料からなるマイクロ波透過板を介して前記処理容器の上に配置された、スロットを有する平面スロットアンテナと、
    マイクロ波を前記スロットおよび前記マイクロ波透過板を介して前記処理容器内に導入するマイクロ波導入機構と、
    前記処理容器内に炭素含有ガスおよび酸化性ガスを含む処理ガスを供給するガス導入機構と、
    前記処理容器内を排気する排気機構と、
    前記加熱機構、前記マイクロ波導入機構、前記ガス導入機構、および前記排気機構を制御する制御部と
    を有し、
    前記制御部は、
    被処理基板が前記処理容器に搬入された後、プラズマを用いずに前記被処理基板を加熱しつつ、炭素含有ガスを含む第１の処理ガスを前記被処理基板に供給して前処理を行う工程と、
    前記前処理後の前記被処理基板の表面に、炭素含有ガスを含む第２の処理ガスのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより前記被処理基板の表面にグラフェン構造体を形成する工程と、
    が行われるように、前記加熱機構、前記マイクロ波導入機構、前記ガス導入機構、および前記排気機構を制御する、装置。
JP2019049093A 2019-03-15 2019-03-15 グラフェン構造体を形成する方法および装置 Active JP7178935B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019049093A JP7178935B2 (ja) 2019-03-15 2019-03-15 グラフェン構造体を形成する方法および装置
KR1020217032269A KR102650973B1 (ko) 2019-03-15 2020-02-26 그래핀 구조체를 형성하는 방법 및 장치
US17/593,220 US20220223407A1 (en) 2019-03-15 2020-02-26 Method and device for forming graphene structure
PCT/JP2020/007748 WO2020189202A1 (ja) 2019-03-15 2020-02-26 グラフェン構造体を形成する方法および装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019049093A JP7178935B2 (ja) 2019-03-15 2019-03-15 グラフェン構造体を形成する方法および装置

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2020147839A JP2020147839A (ja) 2020-09-17
JP2020147839A5 JP2020147839A5 (ja) 2022-01-06
JP7178935B2 true JP7178935B2 (ja) 2022-11-28

Family

ID=72430399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019049093A Active JP7178935B2 (ja) 2019-03-15 2019-03-15 グラフェン構造体を形成する方法および装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220223407A1 (ja)
JP (1) JP7178935B2 (ja)
KR (1) KR102650973B1 (ja)
WO (1) WO2020189202A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022079159A (ja) * 2020-11-16 2022-05-26 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法および基板処理装置
JP2022178748A (ja) * 2021-05-21 2022-12-02 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法および基板処理装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013100205A (ja) 2011-11-09 2013-05-23 Tokyo Electron Ltd 前処理方法、グラフェンの形成方法及びグラフェン製造装置
JP2014231455A (ja) 2013-05-29 2014-12-11 東京エレクトロン株式会社 グラフェンの生成方法
JP2016520032A (ja) 2013-05-08 2016-07-11 マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツア フェーデルンク デア ヴィッセンシャフテン エー．ファオ． 電荷キャリア移動度が非常に高いグラフェン及びその製造方法
JP2017521339A (ja) 2014-05-05 2017-08-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 化学堆積による一貫したグラフェン成長のための基板前処理

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8119032B2 (en) * 2006-02-07 2012-02-21 President And Fellows Of Harvard College Gas-phase functionalization of surfaces including carbon-based surfaces
JP5026397B2 (ja) * 2007-11-27 2012-09-12 株式会社半導体エネルギー研究所 成膜装置及び成膜方法
CN102144309A (zh) * 2008-07-08 2011-08-03 桑迪士克3D有限责任公司 基于碳的电阻率-切换材料及其形成方法
JP5641484B2 (ja) * 2009-08-31 2014-12-17 国立大学法人九州大学 グラフェン薄膜とその製造方法
WO2015054138A1 (en) * 2013-10-10 2015-04-16 William Marsh Rice University Improved fatty acid productivity
KR101614322B1 (ko) * 2014-07-07 2016-04-21 재단법인 나노기반소프트일렉트로닉스연구단 층수가 제어된 그래핀의 제조방법 및 그를 이용한 전자소자의 제조방법
US9382118B2 (en) * 2014-11-11 2016-07-05 Hanwha Techwin Co., Ltd. Method of manufacturing graphene
KR20200015279A (ko) * 2018-08-03 2020-02-12 삼성전자주식회사 나노결정질 그래핀의 형성방법 및 이를 포함하는 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013100205A (ja) 2011-11-09 2013-05-23 Tokyo Electron Ltd 前処理方法、グラフェンの形成方法及びグラフェン製造装置
JP2016520032A (ja) 2013-05-08 2016-07-11 マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツア フェーデルンク デア ヴィッセンシャフテン エー．ファオ． 電荷キャリア移動度が非常に高いグラフェン及びその製造方法
JP2014231455A (ja) 2013-05-29 2014-12-11 東京エレクトロン株式会社 グラフェンの生成方法
JP2017521339A (ja) 2014-05-05 2017-08-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 化学堆積による一貫したグラフェン成長のための基板前処理

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020147839A (ja) 2020-09-17
US20220223407A1 (en) 2022-07-14
WO2020189202A1 (ja) 2020-09-24
KR102650973B1 (ko) 2024-03-26
KR20210136093A (ko) 2021-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11091836B2 (en) Graphene structure forming method and graphene structure forming apparatus
JP7109230B2 (ja) グラフェン構造体を形成する方法および装置
US20210164103A1 (en) Film forming method and processing apparatus
US20190237326A1 (en) Selective film forming method and film forming apparatus
JP7178935B2 (ja) グラフェン構造体を形成する方法および装置
US20230042099A1 (en) Film formation method and film formation apparatus
US20230028816A1 (en) Film forming method and film forming system
WO2021220841A1 (ja) プリコート方法及び処理装置
US20230220545A1 (en) Cleaning method and plasma treatment device
US11972929B2 (en) Processing apparatus and film forming method
WO2022102463A1 (ja) 基板処理方法および基板処理装置
WO2024029320A1 (ja) 成膜方法および成膜装置
WO2022168648A1 (ja) 基板処理方法および基板処理装置

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211122

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220621

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220810

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221018

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221115

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7178935

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150