JP7178707B2 - Method for manufacturing MgO-TiO-based sputtering target - Google Patents
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Description
本発明は、Ｍｇ粉及びＴｉＯ2粉の混合粉を焼結することにより、ＭｇＯ相とＴｉＯ相を主とする混合相からなり、かつ、パーティクル発生の少ないスパッタリングターゲットを作製する方法を提供する。 The present invention provides a method of producing a sputtering target composed of a mixed phase mainly composed of MgO phase and TiO phase and generating few particles by sintering a mixed powder of Mg powder and TiO 2 powder.
従来から、基板上への薄膜形成技術としてスパッタリング法が知られている。このスパッタリング法では、真空容器内に導入されたアルゴン等の希ガス元素がプラズマ化し、このプラズマ化された希ガス元素がスパッタリングターゲットに衝突することによって、スパッタ粒子がターゲットから飛び出し、これが基板上に堆積して薄膜が形成される。 Sputtering has been known as a technique for forming thin films on substrates. In this sputtering method, a rare gas element such as argon introduced into a vacuum vessel is plasmatized, and the plasmatized rare gas element collides with a sputtering target, causing sputtered particles to fly out from the target and onto the substrate. It deposits to form a thin film.
このようなスパッタリング法が適用されるターゲットの製造工程には、大きく分けて溶解法と焼結法の２種類ある。溶解法は金属及びその合金に多く用いられる。一方、焼結法は融点が高く、溶解することが比較的容易でない酸化物、窒化物、硫化物等のセラミックスに多く用いられる。一般的に溶解法で作製される金属及びその合金からなるターゲットは導電性であり、ターゲットに印加する電源にＤＣ（直流）を利用するＤＣスパッタが可能であるが、焼結法で作製される酸化物、窒化物、又は硫化物等のセラミックスからなるターゲットの多くは非導電性であり、ＤＣスパッタは難しく、ターゲットに印加する電源にＲＦ（高周波）を利用するＲＦスパッタが用いられる。 The target manufacturing process to which such a sputtering method is applied is roughly divided into two types, a melting method and a sintering method. Melting methods are often used for metals and their alloys. On the other hand, the sintering method is often used for ceramics such as oxides, nitrides, and sulfides, which have high melting points and are relatively difficult to melt. Targets made of metals and their alloys generally produced by the melting method are conductive, and DC sputtering that uses DC (direct current) as the power source applied to the target is possible, but is produced by the sintering method. Many targets made of ceramics such as oxides, nitrides, or sulfides are non-conductive, and DC sputtering is difficult, so RF (radio frequency) power is applied to the target using RF sputtering.
しかし、非特許文献１によると、ＲＦスパッタしていると考えられる酸化物ターゲットの成膜速度はＳｉＯ2で０．０３～０．０９μｍ／分、Ａｌ2Ｏ3で０．０３～０．０６μｍ／分と、ＤＣスパッタしている金属ターゲットの成膜速度に比べて、約１桁低い（非特許文献１のＰ．３２）。本発明に係る対象材と同じ系統であるＭｇＯターゲットの成膜速度は、非特許文献１によれば０．００３μｍ／分と、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3よりさらに１桁低くなっている。一方、透明導電膜と基板の間に、ＭｇＯ薄膜又はＴｉＯ2／ＳｉＯ2混合薄膜からなる中間膜を設けた低界面反射導電膜等（例えば、特許文献１）、酸化物ターゲットを用いた成膜形成技術には需要があり、改善が望まれている。 However, according to Non-Patent Document 1, the deposition rate of the oxide target, which is considered to be RF sputtering, is 0.03 to 0.09 μm/min for SiO 2 and 0.03 to 0.06 μm for Al 2 O 3 . /min, which is about one digit lower than the deposition rate of a metal target that is DC-sputtered (P.32 of Non-Patent Document 1). According to Non-Patent Document 1, the deposition rate of the MgO target, which is of the same system as the target material according to the present invention, is 0.003 μm/min, which is one order of magnitude lower than that of SiO 2 and Al 2 O 3 . On the other hand, a low interface reflection conductive film provided with an intermediate film composed of a MgO thin film or a TiO 2 /SiO 2 mixed thin film between the transparent conductive film and the substrate (for example, Patent Document 1), film formation using an oxide target. Forming techniques are in demand, and improvements are desired.
成膜速度は、実際にスパッタして種々の素子を作製する場合にその生産性に大きく影響を与える因子であり、成膜速度が低いと、素子を作製する生産性が低下し、素子の製造コストを上げる要因となる。
成膜速度が低いという問題以外に、非特許文献１によると、ＲＦスパッタによる方式は、大きな電源がなく大面積基板には向かないこと、基板が加熱されること、化合物ターゲットの価格が高いこと、ＲＦ電源のサイズが大きくて場所を取ること、電力当たりの電源価格が高いという問題がある（非特許文献１のＰ．６９～７０）。
The film formation speed is a factor that greatly affects the productivity when various devices are actually manufactured by sputtering. It becomes a factor to increase the cost.
In addition to the problem of low deposition rate, according to Non-Patent Document 1, the method using RF sputtering is not suitable for large-sized substrates due to the lack of a large power source, the substrate is heated, and the compound target is expensive. , the size of the RF power supply is large and takes up space, and the power supply price per power is high (pp. 69-70 of Non-Patent Document 1).
これらの問題に対して、特許文献２では、絶縁物であるＭｇＯを含む非導電性物質に導電性物質ＴｉＯを添加して、ターゲット全体を導電性物質としてＤＣスパッタリングを可能にしている。 In order to address these problems, in Patent Document 2, a conductive material TiO is added to a non-conductive material containing MgO, which is an insulator, so that the entire target becomes a conductive material, enabling DC sputtering.
しかしながら、特許文献２に記載された導電性スパッタリングターゲットを作製する場合には、次のような問題がある。すなわち、ＤＣスパッタが可能なスパッタリングターゲットは、絶縁物ＭｇＯ源であるＭｇＯ粉と導電性物質ＴｉＯ源であるＴｉＯ粉とをボールミルで混合した後、焼結工程を経て作製している。 However, when producing the conductive sputtering target described in Patent Document 2, there are the following problems. That is, a sputtering target capable of DC sputtering is produced by mixing MgO powder as an insulating MgO source and TiO powder as a conductive TiO source in a ball mill and then sintering the mixture.
その結果、ＭｇＯ－ＴｉＯ焼結体では、例えば、ＭｇＯ：ＴｉＯ＝５０：５０の場合、最長径（大きさ）が５０μｍ以上あるＭｇＯ相の個数が多くなる。これはＭｇＯ相及びＴｉＯ相の混合相を得るために、ＭｇＯ粉及びＴｉＯ粉を使用していることによるものである。最長径が５０μｍ以上、或いは少なくとも３０μｍ以上あるＭｇＯ相の個数が多くなるということは、焼結体中のＭｇＯ相自体の面積が大きくなり、該焼結体をターゲットとしてスパッタリングを行うとパーティクルの発生が多くなることが経験的に知られている。 As a result, in the MgO—TiO sintered body, for example, when MgO:TiO=50:50, the number of MgO phases having the longest diameter (size) of 50 μm or more increases. This is because MgO powder and TiO powder are used to obtain a mixed phase of MgO phase and TiO phase. An increase in the number of MgO phases having a longest diameter of 50 μm or more, or at least 30 μm or more means that the area of the MgO phase itself in the sintered body increases, and when sputtering is performed using the sintered body as a target, particles are generated. is empirically known to increase.
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、マグネシウム酸化物とＴｉＯを主成分とする酸化チタンとの混合相の焼結体からなり、パーティクル発生の少ないスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above technical problems, and is made of a sintered body of a mixed phase of magnesium oxide and titanium oxide containing TiO as a main component, and produces a sputtering target with less particle generation. The purpose is to provide a method.
本発明のＭｇＯ－ＴｉＯ系スパッタリングターゲットの製造方法は、３０～７０ｍｏｌ％のＭｇ粉と７０～３０ｍｏｌ％のＴｉＯ2粉とからなる原料混合粉（ただし、Ｍｇ粉及びＴｉＯ 2 粉の合計は１００ｍｏｌ％である）を非酸化雰囲気で加熱することにより、マグネシウム酸化物とＴｉＯを主成分とする酸化チタンとの混合粉を調製する工程１と、前記混合粉を非酸化雰囲気で焼結することにより、混合焼結体を作製する工程２とを有し、相対密度が９５％以上で比抵抗が１０Ωｃｍ以下であり、ＭｇＯ相の最長径が最も大きくても１０μｍであり、最長径１０μｍのＭｇＯ相がある場合、その個数が１ｍｍ 2 当たり３個以下であるＤＣスパッタリング用ターゲットを製造することを特徴とする。 The method for producing an MgO—TiO-based sputtering target of the present invention includes a raw material mixed powder consisting of 30 to 70 mol% Mg powder and 70 to 30 mol% TiO 2 powder (the total of Mg powder and TiO 2 powder is 100 mol% ) in a non-oxidizing atmosphere to prepare a mixed powder of magnesium oxide and titanium oxide containing TiO as a main component, and sintering the mixed powder in a non-oxidizing atmosphere, and a step 2 of producing a mixed sintered body, wherein the relative density is 95% or more, the specific resistance is 10 Ωcm or less, the longest diameter of the MgO phase is 10 μm at the longest, and the MgO phase with the longest diameter of 10 μm is included. In one case, it is characterized by producing a DC sputtering target having a number of 3 or less per mm 2 .
本発明のＭｇＯ－ＴｉＯ系スパッタリングターゲットの製造方法のもう一つの形態は、３０～７０ｍｏｌ％のＭｇ粉と７０～３０ｍｏｌ％のＴｉＯ2粉とからなる原料混合粉（ただし、Ｍｇ粉及びＴｉＯ 2 粉の合計は１００ｍｏｌ％である）を非酸化雰囲気で加圧しながら焼結することにより、マグネシウム酸化物とＴｉＯを主成分とする酸化チタンとの混合焼結体を作製することで、相対密度が９５％以上で比抵抗が１０Ωｃｍ以下であり、ＭｇＯ相の最長径が最も大きくても１０μｍであり、最長径１０μｍのＭｇＯ相がある場合、その個数が１ｍｍ 2 当たり３個以下であるＤＣスパッタリング用ターゲットを製造するというものである。 Another embodiment of the method for producing a MgO—TiO-based sputtering target of the present invention is a raw material mixed powder consisting of 30 to 70 mol % Mg powder and 70 to 30 mol % TiO 2 powder (however, Mg powder and TiO 2 powder is 100 mol% ) is sintered under pressure in a non-oxidizing atmosphere to produce a mixed sintered body of magnesium oxide and titanium oxide mainly composed of TiO, and the relative density is 95 % or more and a specific resistance of 10 Ωcm or less, the longest diameter of the MgO phase is 10 μm at most, and the number of MgO phases with a longest diameter of 10 μm, if any, is 3 or less per 1 mm 2 is to manufacture .
つまり、本発明におけるスパッタリングターゲットの作製方法は、Ｍｇ粉及びＴｉＯ2粉を用いて、特定の方法で焼結することにより、ＤＣスパッタ時にパーティクル発生の少ないＭｇＯ－ＴｉＯ系焼結体ターゲットを製造する方法である。 In other words, the method for producing a sputtering target in the present invention uses Mg powder and TiO 2 powder and sinters them by a specific method to produce an MgO—TiO-based sintered target that generates less particles during DC sputtering. The method.
本発明のＭｇＯ－ＴｉＯ系スパッタリングターゲットの製造方法において、焼結温度は６００～８００℃であることが好ましい。In the method for producing a MgO--TiO based sputtering target of the present invention, the sintering temperature is preferably 600-800.degree.
本発明によれば、Ｍｇ粉及びＴｉＯ2粉の原料混合粉を用いて、該原料混合粉を反応後、焼結させるか、或いはいわゆる反応焼結を行うことにより、マグネシウム酸化物とＴｉＯを主成分とする酸化チタンとの混合相の焼結体からなり、最長径が５０μｍ以上、或いは少なくとも３０μｍ以上あるＭｇＯ相の個数を抑え、パーティクル発生が少ないスパッタリングターゲットを作製することができる。 According to the present invention, a raw material mixed powder of Mg powder and TiO 2 powder is used, and after the raw material mixed powder is reacted, it is sintered, or by performing so-called reaction sintering, magnesium oxide and TiO are mainly used. It is possible to manufacture a sputtering target which is composed of a sintered body of mixed phase with titanium oxide as a component, suppresses the number of MgO phases having a longest diameter of 50 μm or more, or at least 30 μm or more, and generates few particles.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のＭｇＯ－ＴｉＯ系スパッタリングターゲット（以下単に「ターゲット」ともいう。）の製造方法は、Ｍｇ粉及びＴｉＯ2粉を含有する原料混合粉を非酸化雰囲気で加熱することにより、マグネシウム酸化物とＴｉＯを主成分とする酸化チタンとの混合粉を調製する工程１と、前記混合粉を非酸化雰囲気で焼結することにより、混合焼結体を作製する工程２とを有する。
The present invention will be described in detail below.
The method for producing a MgO—TiO sputtering target (hereinafter also simply referred to as “target”) of the present invention comprises heating a raw material mixture powder containing Mg powder and TiO 2 powder in a non-oxidizing atmosphere to produce magnesium oxide and The method includes a step 1 of preparing a mixed powder containing titanium oxide containing TiO as a main component, and a step 2 of preparing a mixed sintered body by sintering the mixed powder in a non-oxidizing atmosphere.
本発明の実施の形態を工程１、工程２の順に説明する。
まず、原料としてＭｇ粉及びＴｉＯ2粉を用意する。Ｍｇ粉末には、平均粒径が通常１５０μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下、ＴｉＯ2粉末には、平均粒径が通常４５μｍ以下、好ましくは１０～３０μｍのものを使用する。前記原料粉の粒径が前記範囲を超えると、均一な混合が難しくなり、また結晶粒の粗大化や粒界偏析が起こることがある。そのため、原料粉の粒径は小さい方が良いが、ＴｉＯ2は微細化が難しいため、平均粒径１μｍ以上とするのが好ましい。なお、Ｍｇ粉及びＴｉＯ2粉の粒径を選択することは、原料粉の比表面積が制御されて、混合焼結体に高い相対密度を与えることに繋がる。
An embodiment of the present invention will be described in the order of process 1 and process 2. FIG.
First, Mg powder and TiO 2 powder are prepared as raw materials. Mg powder usually has an average particle size of 150 μm or less, preferably 75 μm or less, and TiO 2 powder usually has an average particle size of 45 μm or less, preferably 10 to 30 μm. If the particle size of the raw material powder exceeds the above range, uniform mixing becomes difficult, and coarsening of crystal grains and grain boundary segregation may occur. Therefore, the smaller the particle size of the raw material powder, the better. However, since it is difficult to make TiO 2 finer, the average particle size is preferably 1 μm or more. Selecting the particle size of the Mg powder and TiO 2 powder leads to controlling the specific surface area of the raw material powder and giving the mixed sintered body a high relative density.
次いで、Ｍｇ粉及びＴｉＯ2粉をそれぞれ秤量し、公知の粉砕方法を用いて粉砕・混合する。粉砕方法は、例えば、湿式又は乾式によるボールミル、振動ミル、ビーズミル等である。本発明では、粉と粉の混合に一般的に用いられるボールミルが用いられる。原料混合粉において、Ｍｇ粉の含有量は３０～７０ｍｏｌ％が好ましく、４５～５５ｍｏｌ％がより好ましい。一方、ＴｉＯ2粉の含有量は７０～３０ｍｏｌ％が好ましく、５５～４５ｍｏｌ％がより好ましい。ただし、Ｍｇ粉及びＴｉＯ2粉の合計１００ｍｏｌ％である。 Next, Mg powder and TiO 2 powder are weighed, and pulverized and mixed using a known pulverization method. Pulverization methods include, for example, wet or dry ball mills, vibration mills, bead mills, and the like. In the present invention, a ball mill generally used for mixing powder is used. In the raw material mixed powder, the content of Mg powder is preferably 30 to 70 mol%, more preferably 45 to 55 mol%. On the other hand, the content of TiO 2 powder is preferably 70-30 mol %, more preferably 55-45 mol %. However, the total amount of Mg powder and TiO 2 powder is 100 mol %.
Ｍｇ粉の含有量が７０ｍｏｌ％を超えると、ターゲットにおいて、非導電性であるＭｇＯ相の割合が高くなり、ＤＣスパッタが可能なバルク抵抗が得られ難くなる。また、スパッタ中にＭｇＯ相に電子が集中する、いわゆるチャージアップ現象が起こり、アーキングの発生原因となる。アーキングが発生すると、ターゲット表面の焼結体の一部がクラスター状に飛散し、パーティクルの発生原因となる。一方、Ｍｇ粉の含有量が３０ｍｏｌ％未満では、得られる薄膜の性状が酸化チタンそのものに近く、ＤＣスパッタ用ＭｇＯ－ＴｉＯ系ターゲットを作製するという所期の目的を達しない。 If the Mg powder content exceeds 70 mol %, the proportion of the non-conductive MgO phase increases in the target, making it difficult to obtain bulk resistance that enables DC sputtering. In addition, a so-called charge-up phenomenon occurs in which electrons concentrate in the MgO phase during sputtering, which causes arcing. When arcing occurs, part of the sintered body on the surface of the target scatters in clusters, which causes the generation of particles. On the other hand, if the Mg powder content is less than 30 mol %, the properties of the resulting thin film are close to those of titanium oxide itself, failing to achieve the intended purpose of producing an MgO—TiO target for DC sputtering.
さらに、前記Ｍｇ粉及びＴｉＯ2粉は等モル量で使用することが特に好ましい。Ｍｇ粉をＴｉＯ2粉より多くのモル量で使用すると、得られる焼結体ターゲットにおいて、ＭｇＯ相及びＴｉＯ相は、ＴｉＯ2と等モル量生成するが、Ｍｇ相が残り、スパッタリングを行う際に制約を生ずる。一方、ＴｉＯ2粉をＭｇ粉より多くのモル量で使用すると、ＭｇＯ相とＴｉＯ相がＭｇと等モル量生成し、ＴｉＯにならなかったＴｉＯ2がＴｉＯ2として残るか、ＴｉＯよりチタン価数の高いＴｉ2Ｏ3とＴｉＯの混合相になる場合がある。
Ｍｇ粉及びＴｉＯ2粉を等モル量ずつ使用すると、ＭｇＯ相とＴｉＯ相が等モル量の割合で生成する。
Furthermore, it is particularly preferable to use the Mg powder and the TiO 2 powder in equimolar amounts. When the Mg powder is used in a larger molar amount than the TiO 2 powder, the MgO phase and the TiO phase are produced in equimolar amounts with TiO 2 in the resulting sintered body target, but the Mg phase remains and is difficult to perform sputtering. create constraints. On the other hand, when TiO 2 powder is used in a larger molar amount than Mg powder, an MgO phase and a TiO phase are formed in an equimolar amount with Mg. A mixed phase of Ti 2 O 3 and TiO having a high
When equimolar amounts of Mg powder and TiO 2 powder are used, the MgO phase and the TiO phase are formed in equimolar proportions.
工程１では、前記混合粉を粉砕機から取り出し、真空熱処理炉等の熱処理装置に入れて、非酸化雰囲気で加熱することにより、マグネシウム酸化物と、ＴｉＯを主成分とする酸化チタンとの混合粉（以下単に「混合粉」という。）を調製する。加熱温度は通常５５０～９００℃、好ましくは６００～８００℃、加熱時間は通常０．２５～１．５時間、好ましくは０．５～１時間である。非酸化雰囲気は、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガス、又は一酸化炭素及び炭化水素ガス等の還元性ガスのいずれの雰囲気でもよい。 In step 1, the mixed powder is taken out from the pulverizer, placed in a heat treatment apparatus such as a vacuum heat treatment furnace, and heated in a non-oxidizing atmosphere to obtain a mixed powder of magnesium oxide and titanium oxide containing TiO as a main component. (hereinafter simply referred to as "mixed powder") is prepared. The heating temperature is generally 550-900° C., preferably 600-800° C., and the heating time is generally 0.25-1.5 hours, preferably 0.5-1 hour. The non-oxidizing atmosphere may be any atmosphere of inert gases such as nitrogen, helium and argon, or reducing gases such as carbon monoxide and hydrocarbon gases.
前記混合粉において、マグネシウム酸化物はその組成のほとんどがＭｇＯである。一方、酸化チタンはＴｉＯ（酸化チタン（II））を主成分とし、その他にＴｉＯ2（酸化チタン（IV））、Ｔｉ2Ｏ3（酸化チタン（III））、Ｔｉ2Ｏ5及びＴｉ2Ｏ等、種々のチタン価数の組成を含んでいる。酸化チタン中のＴｉＯの割合は、概ね８０～９９ｍｏｌ％である。 In the mixed powder, most of the composition of magnesium oxide is MgO. On the other hand, titanium oxide is mainly composed of TiO (titanium oxide (II)), and also includes TiO 2 (titanium oxide (IV)), Ti 2 O 3 (titanium oxide (III)), Ti 2 O 5 and Ti 2 O etc., containing various titanium valence compositions. The proportion of TiO in titanium oxide is approximately 80-99 mol %.
本発明に係るターゲットは、マグネシウム酸化物と、ＴｉＯを主成分とする酸化チタンとの混合焼結体である。工程２では、前記混合粉を焼結装置内で、非酸化雰囲気で焼結する。このとき、焼結温度は、通常１０００～１４００℃、好ましくは１１５０～１２５０℃であり、焼結時間は、通常０．２５～１．５時間、好ましくは０．５～１時間である。ここで、焼結とは、ホットプレス法、常圧焼結法、ＨＩＰ法（熱間等方圧加圧法）、及びＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）等により、粉末を高温で固めることをいう。非酸化雰囲気は、前記と同様であり、不活性ガス及び還元性ガスのいずれの雰囲気でもよい。また、工程２は、通常は常圧で行われるが、必要に応じて１～１０００Ｐａ程度の減圧下で行ってもよい。 A target according to the present invention is a mixed sintered body of magnesium oxide and titanium oxide containing TiO as a main component. In step 2, the mixed powder is sintered in a sintering device in a non-oxidizing atmosphere. At this time, the sintering temperature is usually 1000 to 1400° C., preferably 1150 to 1250° C., and the sintering time is usually 0.25 to 1.5 hours, preferably 0.5 to 1 hour. Here, sintering means solidifying powder at a high temperature by a hot press method, a normal pressure sintering method, a HIP method (hot isostatic pressing method), an SPS method (discharge plasma sintering method), or the like. Say. The non-oxidizing atmosphere is the same as described above, and may be either an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. Step 2 is usually carried out under normal pressure, but may be carried out under reduced pressure of about 1 to 1000 Pa if necessary.
本発明のもう一つの実施の形態は、前記原料混合粉を非酸化雰囲気で加圧しながら焼結することにより、マグネシウム酸化物とＴｉＯを主成分とする酸化チタンとの混合焼結体を作製する工程を有する。
前記もう一つの実施の形態では、Ｍｇ粉及びＴｉＯ2粉の混合粉の反応と焼結とを同時に行う反応焼結法が用いられる。反応焼結法は、一段階でターゲットを製造できるため、生産性の面で優れた方法である。
反応焼結法では、原料混合粉を焼結装置内で、３０００Ｐａ以下、具体的には、１～１０００Ｐａの減圧下で焼成する。焼結温度は、通常１１００～１４００℃、好ましくは１１５０～１２５０℃であり、焼結時間は、通常０．２５～１．５時間、好ましくは０．５～１時間である。非酸化雰囲気は、前記したとおり、不活性ガス及び還元性ガスのいずれの雰囲気でもよい。
Another embodiment of the present invention produces a mixed sintered body of magnesium oxide and titanium oxide containing TiO as a main component by sintering the raw material mixture powder under pressure in a non-oxidizing atmosphere. have a process.
In the above another embodiment, a reaction sintering method is used in which reaction and sintering of mixed powder of Mg powder and TiO 2 powder are performed simultaneously. The reaction sintering method is excellent in terms of productivity because the target can be manufactured in one step.
In the reaction sintering method, the mixed raw material powder is sintered in a sintering apparatus under a reduced pressure of 3000 Pa or less, specifically 1 to 1000 Pa. The sintering temperature is generally 1100-1400° C., preferably 1150-1250° C., and the sintering time is generally 0.25-1.5 hours, preferably 0.5-1 hour. As described above, the non-oxidizing atmosphere may be either an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
前記の２つの実施形態ではいずれも、ＭｇＯ－ＴｉＯ系ターゲットとなる混合焼結体を効率良く作製することができる。
本発明では、原料として、Ｍｇ粉及びＴｉＯ2粉を用いることで、従来のＭｇＯ－ＴｉＯ系ターゲットの製造時の焼結温度に比べて約２００℃低い、６００～８００℃で行うことが可能となる。このように大幅に焼結温度を低下することで、結晶粒の粒成長が抑制され、結晶粒が微細化されることとなる。結果として、ＭｇＯ相及びＴｉＯ相を形成する結晶粒の大きさが小さくなる。本発明に係るＭｇＯ－ＴｉＯ系ターゲットは、従来のＭｇＯ－ＴｉＯ系ターゲットに比べて、最長径が５０μｍ以上、或いは少なくとも３０μｍ以上のＭｇＯ相の個数が少ない。実際に、本発明では、ＭｇＯ相の最長径が、最も大きくても１０μｍ、平均して３μｍ以下であるターゲットを製造することができる。これは、例えば、ＭｇＯ粉及びＴｉＯ粉を原料に作製した焼結体におけるＭｇＯ相より小さいのが特徴である。本発明に係るターゲットにおいて、最も大きい最長径でも１０μｍであるＭｇＯ相の個数は１ｍｍ2当たり３個以下である。なお、最長径とは、ターゲットの表面を部分的に削り取って光学顕微鏡で観察したときのＭｇＯ相の最大長さを指す。
In both of the above-described two embodiments, a mixed sintered body serving as a MgO—TiO-based target can be produced efficiently.
In the present invention, by using Mg powder and TiO 2 powder as raw materials, it is possible to perform the sintering at 600 to 800°C, which is about 200°C lower than the sintering temperature for manufacturing conventional MgO—TiO targets. Become. By significantly lowering the sintering temperature in this way, the grain growth of the crystal grains is suppressed and the crystal grains are made finer. As a result, the grain sizes forming the MgO and TiO phases are reduced. The MgO--TiO-based target according to the present invention has a smaller number of MgO phases with a longest diameter of 50 μm or more, or at least 30 μm or more, as compared with conventional MgO--TiO-based targets. In fact, according to the present invention, it is possible to manufacture a target in which the longest diameter of the MgO phase is 10 μm at most and 3 μm or less on average. This is characterized in that it is smaller than, for example, the MgO phase in a sintered body made from MgO powder and TiO powder. In the target according to the present invention, the number of MgO phases whose longest diameter is 10 μm is 3 or less per 1 mm 2 . The longest diameter refers to the maximum length of the MgO phase when the surface of the target is partially scraped off and observed with an optical microscope.
このようなＭｇＯ相の小さいターゲットはＤＣスパッタに好適であり、また、前記のとおり、スパッタ時にアーキング現象を回避できるため、パーティクル発生を大幅に低減することができる。 Such a target with a small MgO phase is suitable for DC sputtering, and as described above, can avoid the arcing phenomenon during sputtering, so that the generation of particles can be greatly reduced.
前記混合焼結体は、ＴｉＯ相を含むため、ターゲット全体として導電性を有し、ＤＣスパッタリングが可能である。ＴｉＯの比抵抗は０．３１ｍΩ・ｃｍである。なお、比抵抗は四端針法で測定する。
ＴｉＯはＭｇＯと同じ立方晶でＮａＣｌ型の結晶構造を持ち、かつ、その格子定数も４．１７２Åであり、ＭｇＯの格子定数４．２０８Åと近い。また、ＴｉＯは、ＭｇＯと同様に酸化物であるから、ＭｇＯとの整合性も高く、形成される薄膜の結晶構造がＭｇＯ単体の結晶構造と同様となり、従来の酸化マグネシウム単独の膜と比べて、その特性を損なうことがない。
Since the mixed sintered body contains the TiO phase, the target as a whole has electrical conductivity and DC sputtering is possible. The specific resistance of TiO is 0.31 mΩ·cm. In addition, the specific resistance is measured by the four-probe method.
TiO has the same cubic and NaCl-type crystal structure as MgO, and its lattice constant is 4.172 Å, which is close to the lattice constant of MgO, 4.208 Å. In addition, since TiO is an oxide like MgO, it is highly compatible with MgO, and the crystal structure of the thin film formed is the same as that of MgO alone. , without compromising its properties.
前記混合焼結体の相対密度は９５％以上、好ましくは９８％以上である。相対密度を９５％以上にすることで、比抵抗を１０Ωｃｍ以下にすることができる。このような高密度の焼結体からなるターゲットは、スパッタ時にパーティクルの発生量を低減することができる。 The mixed sintered body has a relative density of 95% or more, preferably 98% or more. By setting the relative density to 95% or higher, the specific resistance can be reduced to 10 Ωcm or lower. A target made of such a high-density sintered body can reduce the amount of particles generated during sputtering.
なお、本発明に係るターゲットは、マグネシウム酸化物相とＴｉＯを主成分とする酸化チタン相からなるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、例えば、製造過程で生じ得る酸化物及び窒化物等の不可避的な成分を含有することを排除するものではない。 The target according to the present invention consists of a magnesium oxide phase and a titanium oxide phase containing TiO as a main component. It does not exclude the inclusion of unavoidable ingredients such as
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
Ｍｇ粉及びＴｉＯ2粉をモル比が３０：７０となるように秤量して、ボールミル用容器に装入した後、ボールミルで１２時間混合した。得られた混合粉を取り出し、ホットプレス焼結炉の内径７６．２ｍｍのカーボン型に装入し、焼結した。焼結条件は、焼結温度を８００℃、焼結時間を１時間、焼成雰囲気をアルゴンとした。得られた焼結体のＭｇＯ相を光学顕微鏡でφ２００μｍの視野を１０ヶ所観察したところ、最大大きさは８μｍであった。また、四端子比抵抗測定装置で焼結体の表面の比抵抗を測定したところ、０．４１ｍΩｃｍであった。
次にその焼結体を、スパッタリングターゲットの形状である外径７５ｍｍで厚さ５ｍｍの円盤状に機械加工した後、銅製で該スパッタリングターゲットと同形状のバッキングプレートに低融点金属であるインジウムで接着し、外径６インチのシリコン基板上にスパッタリングした。成膜厚さは１０ｎｍとした。スパッタリングを終了し、トプコン社製ＷＭ－３によりシリコン基板上のパーティクル数を測定した結果、パーティクル数は８ケであった。結果を表１に示す。
EXAMPLES The present invention will be more specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
Mg powder and TiO 2 powder were weighed so that the molar ratio was 30:70, charged into a ball mill container, and mixed for 12 hours in a ball mill. The obtained mixed powder was taken out, charged into a carbon mold having an inner diameter of 76.2 mm in a hot press sintering furnace, and sintered. The sintering conditions were a sintering temperature of 800° C., a sintering time of 1 hour, and an argon atmosphere. When the MgO phase of the obtained sintered body was observed with an optical microscope in a field of view of φ200 μm at 10 locations, the maximum size was 8 μm. Further, when the surface resistivity of the sintered body was measured with a four-terminal resistivity measuring device, it was 0.41 mΩcm.
Next, the sintered body is machined into a disk shape with an outer diameter of 75 mm and a thickness of 5 mm, which is the shape of the sputtering target, and then bonded to a backing plate made of copper and having the same shape as the sputtering target with indium, which is a low melting point metal. and sputtered onto a silicon substrate with an outer diameter of 6 inches. The film thickness was set to 10 nm. After finishing the sputtering, the number of particles on the silicon substrate was measured by WM-3 manufactured by Topcon Corporation, and the number of particles was eight. Table 1 shows the results.
［実施例２］
Ｍｇ粉及びＴｉＯ2粉をモル比が５０：５０となるように秤量して、ボールミル用容器に装入した後、ボールミルで１２時間混合した。得られた混合粉を取り出し、真空熱処理炉内で加熱温度７００℃、処理時間５時間で真空加熱処理を行った。熱処理後の混合粉をホットプレス焼結炉の内径７６．２ｍｍのカーボン型に装入し、焼結した。焼結条件は、焼結温度を８００℃、焼結時間を１時間、焼成雰囲気をアルゴンとした。得られた焼結体のＭｇＯ相を光学顕微鏡でφ２００μｍの視野を１０ヶ所観察したところ、最大大きさは９μｍであった。また、四端子比抵抗測定装置で焼結体の表面の比抵抗を測定したところ、０．７１ｍΩｃｍであった。
次にその焼結体を、スパッタリングターゲットの形状である外径７５ｍｍで厚さ５ｍｍの円盤状に機械加工した後、銅製で該スパッタリングターゲットと同形状のバッキングプレートに低融点金属であるインジウムで接着し、外径６インチのシリコン基板上にスパッタリングした。成膜厚さは１０ｎｍとした。スパッタリングを終了し、トプコン社製ＷＭ－３によりシリコン基板上のパーティクル数を測定した結果、パーティクル数は１７ケであった。結果を表１に示す。
[Example 2]
Mg powder and TiO 2 powder were weighed so that the molar ratio was 50:50, charged into a ball mill container, and mixed for 12 hours in a ball mill. The obtained mixed powder was taken out and subjected to vacuum heat treatment in a vacuum heat treatment furnace at a heating temperature of 700° C. for a treatment time of 5 hours. The heat-treated mixed powder was charged into a carbon mold having an inner diameter of 76.2 mm in a hot press sintering furnace and sintered. The sintering conditions were a sintering temperature of 800° C., a sintering time of 1 hour, and an argon atmosphere. When the MgO phase of the obtained sintered body was observed with an optical microscope in a field of view of φ200 μm at 10 locations, the maximum size was 9 μm. Further, when the surface resistivity of the sintered body was measured with a four-terminal resistivity measuring device, it was 0.71 mΩcm.
Next, the sintered body is machined into a disk shape with an outer diameter of 75 mm and a thickness of 5 mm, which is the shape of the sputtering target, and then bonded to a backing plate made of copper and having the same shape as the sputtering target with indium, which is a low melting point metal. and sputtered onto a silicon substrate with an outer diameter of 6 inches. The film thickness was set to 10 nm. After finishing the sputtering, the number of particles on the silicon substrate was measured by WM-3 manufactured by Topcon Corporation, and the number of particles was 17. Table 1 shows the results.
［実施例３］
Ｍｇ粉及びＴｉＯ2粉をモル比が７０：３０となるように秤量して、ボールミル用容器に装入した後、ボールミルで１２時間混合した。得られた混合粉を取り出し、ホットプレス焼結炉の内径７６．２ｍｍのカーボン型に装入し、焼結した。焼結条件は、焼結温度を８００℃、焼結時間を１時間、焼結雰囲気をアルゴンとした。得られた焼結体のＭｇＯ相を光学顕微鏡でφ２００μｍの視野を１０ヶ所観察したところ、最大大きさは１０μｍであった。また、四端子比抵抗測定装置で焼結体の表面の比抵抗を測定したところ、１．９ｍΩｃｍであった。
次にその焼結体を、スパッタリングターゲットの形状である外径７５ｍｍで厚さ５ｍｍの円盤状に機械加工した後、銅製で該スパッタリングターゲットと同形状のバッキングプレートに低融点金属であるインジウムで接着し、外径６インチのシリコン基板上にスパッタリングした。成膜厚さは１０ｎｍとした。スパッタリングを終了し、トプコン社製ＷＭ－３によりシリコン基板上のパーティクル数を測定した結果、パーティクル数は３８ケであった。結果を表１に示す。
[Example 3]
Mg powder and TiO 2 powder were weighed so that the molar ratio was 70:30, charged into a ball mill container, and mixed for 12 hours in a ball mill. The obtained mixed powder was taken out, charged into a carbon mold having an inner diameter of 76.2 mm in a hot press sintering furnace, and sintered. The sintering conditions were a sintering temperature of 800° C., a sintering time of 1 hour, and a sintering atmosphere of argon. When the MgO phase of the obtained sintered body was observed with an optical microscope in a field of view of φ200 μm at 10 locations, the maximum size was 10 μm. Further, when the surface resistivity of the sintered body was measured with a four-terminal resistivity measuring device, it was 1.9 mΩcm.
Next, the sintered body is machined into a disk shape with an outer diameter of 75 mm and a thickness of 5 mm, which is the shape of the sputtering target, and then bonded to a backing plate made of copper and having the same shape as the sputtering target with indium, which is a low melting point metal. and sputtered onto a silicon substrate with an outer diameter of 6 inches. The film thickness was set to 10 nm. After finishing the sputtering, the number of particles on the silicon substrate was measured by WM-3 manufactured by Topcon Corporation, and the number of particles was 38. Table 1 shows the results.
［比較例１］
ＭｇＯ粉及びＴｉＯ粉をモル比が３０：７０となるように秤量して、ボールミル用容器に装入した後、ボールミルで１２時間混合した。得られた混合粉を取り出し、ホットプレス焼結炉の内径７６．２ｍｍのカーボン型に装入し、焼結した。焼結条件は、焼結温度を１２２０℃、焼結時間を１時間、焼結雰囲気をアルゴンとした。得られた焼結体のＭｇＯ相を光学顕微鏡でφ２００μｍの視野を１０ヶ所観察したところ、最大大きさは４８μｍであった。また、四端子比抵抗測定装置で焼結体の表面の比抵抗を測定したところ、０．４３ｍΩｃｍであった。
次に、その焼結体をスパッタリングターゲットの形状である外径７５ｍｍで厚さ５ｍｍの円盤状に機械加工した後、銅製で該スパッタリングターゲットと同形状のバッキングプレートに低融点金属であるインジウムで接着し、外径６インチのシリコン基板上にスパッタリングした。成膜厚さは１０ｎｍとした。スパッタリングを終了し、トプコン社製ＷＭ－３によりシリコン基板上のパーティクル数を測定した結果、パーティクル数は６４ケであった。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
MgO powder and TiO powder were weighed so that the molar ratio was 30:70, charged into a ball mill container, and then mixed for 12 hours in a ball mill. The obtained mixed powder was taken out, charged into a carbon mold having an inner diameter of 76.2 mm in a hot press sintering furnace, and sintered. The sintering conditions were a sintering temperature of 1220° C., a sintering time of 1 hour, and a sintering atmosphere of argon. When the MgO phase of the obtained sintered body was observed with an optical microscope in a field of view of φ200 μm at 10 locations, the maximum size was 48 μm. Further, when the surface resistivity of the sintered body was measured with a four-terminal resistivity measuring device, it was 0.43 mΩcm.
Next, the sintered body was machined into a disk shape with an outer diameter of 75 mm and a thickness of 5 mm, which is the shape of the sputtering target, and then bonded to a backing plate made of copper and having the same shape as the sputtering target with indium, which is a low melting point metal. and sputtered onto a silicon substrate with an outer diameter of 6 inches. The film thickness was set to 10 nm. After finishing the sputtering, the number of particles on the silicon substrate was measured by WM-3 manufactured by Topcon Corporation, and the number of particles was 64. Table 2 shows the results.
［比較例２］
ＭｇＯ粉及びＴｉＯ粉をモル比が５０：５０になるように秤量して、ボールミル用容器に装入した後、ボールミルで１２時間混合した。ボールミルで混合して得た混合粉を取り出し、ホットプレス焼結炉の内径７６．２ｍｍのカーボン型に装入し、焼結した。焼結条件は、焼結温度を１２００℃、焼結時間を１時間、焼結雰囲気をアルゴンとした。焼結して得られた焼結体のＭｇＯ相を光学顕微鏡でφ２００μｍの視野を１０ヶ所観察したところ、最大大きさは５６μｍであった。また、四端子比抵抗測定装置で焼結体の表面の比抵抗を測定したところ、０．７３ｍΩｃｍであった。
次にその焼結体を、スパッタリングターゲットの形状である外径７５ｍｍで厚さ５ｍｍの円盤状に機械加工した後、銅製で該スパッタリングターゲットと同形状のバッキングプレートに低融点金属であるインジウムで接着し、外径６インチのシリコン基板上にスパッタリングした。成膜厚さは１０ｎｍとした。スパッタリングを終了し、トプコン社製ＷＭ－３によりシリコン基板上のパーティクル数を測定した結果、パーティクル数は７５ケであった。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
MgO powder and TiO powder were weighed so that the molar ratio was 50:50, charged into a ball mill container, and mixed for 12 hours in a ball mill. A mixed powder obtained by mixing in a ball mill was taken out, charged into a carbon mold having an inner diameter of 76.2 mm in a hot press sintering furnace, and sintered. The sintering conditions were a sintering temperature of 1200° C., a sintering time of 1 hour, and a sintering atmosphere of argon. When the MgO phase of the sintered body obtained by sintering was observed with an optical microscope in 10 fields of view of φ200 μm, the maximum size was 56 μm. Further, when the surface resistivity of the sintered body was measured with a four-terminal resistivity measuring device, it was 0.73 mΩcm.
Next, the sintered body is machined into a disk shape with an outer diameter of 75 mm and a thickness of 5 mm, which is the shape of the sputtering target, and then bonded to a backing plate made of copper and having the same shape as the sputtering target with indium, which is a low melting point metal. and sputtered onto a silicon substrate with an outer diameter of 6 inches. The film thickness was set to 10 nm. After finishing the sputtering, the number of particles on the silicon substrate was measured by WM-3 manufactured by Topcon Corporation, and the number of particles was 75. Table 2 shows the results.
［比較例３］
ＭｇＯ粉及びＴｉＯ粉をモル比が７０：３０となるように秤量して、ボールミル用容器に装入した後、容器をボールミルで１２時間混合した。得られた混合粉を取り出し、ホットプレス焼結炉の内径７６．２ｍｍのカーボン型に装入し、焼結した。焼結条件は、焼結温度を１１８０℃、焼結時間を１時間、焼結雰囲気をアルゴンとした。焼結して得られた焼結体のＭｇＯ相を光学顕微鏡でφ２００μｍの視野を１０ヶ所観察したところ、最大大きさは６８μｍであった。また、四端子比抵抗測定装置で焼結体の表面の比抵抗を測定したところ、２．０ｍΩｃｍであった。次に、その焼結体をスパッタリングターゲットの形状である外径７５ｍｍで厚さ５ｍｍの円盤状に機械加工した後、銅製で該スパッタリングターゲットと同形状のバッキングプレートに低融点金属であるインジウムで接着し、スパッタリング装置で外径６インチのシリコン基板上にスパッタリングした。その成膜厚さは１０ｎｍとした。スパッタリングを終了し、トプコン社製ＷＭ－３によりシリコン基板上のパーティクル数を測定した結果、パーティクル数は３２２ケであった。結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
MgO powder and TiO powder were weighed so that the molar ratio was 70:30, charged into a ball mill container, and then mixed in a ball mill for 12 hours. The obtained mixed powder was taken out, charged into a carbon mold having an inner diameter of 76.2 mm in a hot press sintering furnace, and sintered. The sintering conditions were a sintering temperature of 1180° C., a sintering time of 1 hour, and a sintering atmosphere of argon. When the MgO phase of the sintered body obtained by sintering was observed with an optical microscope in 10 fields of view of φ200 μm, the maximum size was 68 μm. Further, when the surface resistivity of the sintered body was measured with a four-terminal resistivity measuring device, it was 2.0 mΩcm. Next, the sintered body was machined into a disk shape with an outer diameter of 75 mm and a thickness of 5 mm, which is the shape of the sputtering target, and then bonded to a backing plate made of copper and having the same shape as the sputtering target with indium, which is a low melting point metal. and sputtered onto a silicon substrate having an outer diameter of 6 inches with a sputtering apparatus. The film thickness was set to 10 nm. After finishing the sputtering, the number of particles on the silicon substrate was measured using WM-3 manufactured by Topcon Corporation, and the number of particles was 322. Table 2 shows the results.
Claims (3)
相対密度が９５％以上で比抵抗が１０Ωｃｍ以下であり、
ＭｇＯ相の最長径が最も大きくても１０μｍであり、最長径１０μｍのＭｇＯ相がある場合、その個数が１ｍｍ 2 当たり３個以下であるＤＣスパッタリング用ターゲットを製造する、
ＭｇＯ－ＴｉＯ系スパッタリングターゲットの製造方法。 By heating a raw material mixed powder composed of 30 to 70 mol% Mg powder and 70 to 30 mol% TiO 2 powder (the total of Mg powder and TiO 2 powder is 100 mol% ) in a non-oxidizing atmosphere, magnesium A step 1 of preparing a mixed powder of an oxide and titanium oxide containing TiO as a main component, and a step 2 of preparing a mixed sintered body by sintering the mixed powder in a non-oxidizing atmosphere,
Relative density is 95% or more and specific resistance is 10 Ωcm or less,
Manufacture a DC sputtering target in which the longest diameter of the MgO phase is 10 μm at the longest, and the number of MgO phases with the longest diameter of 10 μm is 3 or less per 1 mm 2 ,
A method for producing a MgO—TiO-based sputtering target.
相対密度が９５％以上で比抵抗が１０Ωｃｍ以下であり、
ＭｇＯ相の最長径が最も大きくても１０μｍであり、最長径１０μｍのＭｇＯ相がある場合、その個数が１ｍｍ 2 当たり３個以下であるＤＣスパッタリング用ターゲットを製造する、
ＭｇＯ－ＴｉＯ系スパッタリングターゲットの製造方法。 A raw material mixed powder consisting of 30 to 70 mol % Mg powder and 70 to 30 mol % TiO 2 powder (the total of Mg powder and TiO 2 powder is 100 mol % ) is sintered under pressure in a non-oxidizing atmosphere. By producing a mixed sintered body of magnesium oxide and titanium oxide containing TiO as a main component,
Relative density is 95% or more and specific resistance is 10 Ωcm or less,
Manufacture a DC sputtering target in which the longest diameter of the MgO phase is 10 μm at the longest, and the number of MgO phases with the longest diameter of 10 μm is 3 or less per 1 mm 2 ,
A method for producing a MgO—TiO-based sputtering target.
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