JP7178488B2 - 負極、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置 - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー貯蔵分野に関し、具体的には、負極、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置に関する。

例えば、ノートパソコン、携帯電話、スレートＰＣ、モバイル電源及びドローンなどの消費電子製品の普及に伴い、それらの中の電気化学装置に対する要求はますます厳しくなっている。例えば、電池に対して、その軽量化が求められるだけでなく、高容量と長い動作寿命が求められる。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、安全性が高く、メモリ効果がなく、動作寿命が長いなどの優れた利点により、市場で主流になっている。

本発明の実施例は、負極活物質を提供することにより、少なくともある程度で、関連分野に存在した少なくとも一つの問題を解決することを意図する。本発明の実施例は、当該負極を使用する電気化学装置及び電子装置をさらに提供する。

１つの実施例において、本発明は、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子を含む負極であって、前記ケイ素系粒子のエッジからの垂直距離が約０～６μｍの範囲内に存在するグラファイト粒子数を、Ｎとし、前記ケイ素系粒子の合計数に対して、約５０％超のケイ素系粒子が６_≦Ｎ_≦１７を満たす負極を提供する。

別の実施例において、本発明は、本発明の実施例に記載の負極を含む電気化学装置を提供する。

別の実施例において、本発明は、本発明の実施例に記載の電気化学装置を含む電子装置を提供する。

本発明は、ケイ素系粒子とグラファイト粒子との間の適切なマッチングから、ケイ素系粒子の周りに存在するグラファイト粒子数を限定することにより、電池のサイクル特性と変形率を著しく改善する。

本発明の実施例の他の態様および利点について、部分的に以下の内容に述べられ、示され、又は本発明の実施例の実施を通じて説明される。

以下では、本出願の実施例を説明するために、本出願の実施例または先行技術を説明するための必要な図面を概略に説明する。以下に説明される図面は、本出願の実施例の一部にすぎないことは自明である。当業者にとって、創造的労力をかけない前提で、依然としてこれらの図面に例示される構造により他の実施例の図面を得ることができる。
図１Ａは、実施例１におけるケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、図１Ｂは、実施例１におけるグラファイト粒子のＳＥＭ画像を示し、かつ図１Ｃ及び図１Ｄは、それぞれ実施例１における負極の一部の断面のＳＥＭ画像を示す。 図２Ａは、実施例１におけるケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘの粒度分布曲線を示す。 図２Ｂは、実施例１におけるグラファイト粒子の粒度分布曲線を示す。 図３Ａは、実施例１および比較例１におけるリチウムイオン電池のサイクルの減衰曲線である。 図３Ｂは、実施例１および比較例１におけるリチウムイオン電池の電池変形曲線である。 図３Ｃは、実施例１０における負極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 図３Ｄは、比較例４における負極活物質のＸ線回折パターンである。 図４は、本発明の１つの実施例に係る負極活物質の構造の模式図を示す。 図５は、本発明の別の実施例に係る負極活物質の構造の模式図を示す。

以下では、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の実施例は本発明を制限するものと解釈されるべきではない。

本発明で使用されるように、用語「約」は小さな変化を叙述して説明するためのものである。事例または状況と組み合わせて用いると、前記用語はその中での事例または状況が明確に発生した例、並びにその中での事例または状況が極めて近似的に発生した例を指しうる。例を挙げると、数値と組み合わせて使用する時に、用語は前記数値の±１０％以下の変化範囲、例えば±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下を指しうる。

本発明では、Ｄｖ５０は、負極活物質の累積体積百分率が５０％となる粒子径であり、単位はμｍである。

本発明では、Ｄｎ１０は、負極活物質の累積数量百分率が１０％となる粒子径であり、単位はμｍである。

本発明では、ケイ素複合化物は、ケイ素単体、ケイ素化合物、ケイ素単体とケイ素化合物との混合物、または異なるケイ素化合物の混合物を含む。

本発明では、球形度は、粒子の最も短い直径と最も長い直径の比を指す。

本発明では、「負極グラム容量」は、負極を調製するための負極活物質のグラムあたりの容量を指す。例えば、本発明の実施例の負極活物質は、グラファイトとケイ素系負極活物質との混合物であれば、「負極グラム容量」は、当該混合物のグラム容量を指す。

なお、本発明では、範囲の形で量、比率および他の数値を示すことがある。当業者にとって理解できるように、このような範囲の形は、便宜上および簡潔のためのものであり、当該範囲に明確に限定されている数値を含むだけでなく、前記範囲に含まれたすべての各々の値またはサブ範囲も含み、それは、各々の値またはサブ範囲を明確に限定されることに相当する。

具体的な実施形態および請求の範囲において、用語「の一方」、「の一つ」、「の一種」、または、他の類似な用語で接続される項のリストは、リストされる項のいずれかを意味する。例えば、項Ａおよび項Ｂがリストされる場合、用語「ＡおよびＢの一方」は、ＡのみまたはＢのみを意味する。別の実施例では、項Ａ、ＢおよびＣがリストされる場合、用語「Ａ、ＢおよびＣの一方」は、Ａのみ、ＢのみまたはＣのみを意味する。項Ａは、単一の素子または複数の素子を含みうる。項Ｂは、単一の素子または複数の素子を含みうる。項Ｃは、単一の素子または複数の素子を含みうる。

具体的な実施形態および請求の範囲において、用語「の少なくとも一方」、「の少なくとも一つ」、「の少なくとも一種」、または、他の類似な用語で接続される項のリストは、リストされる項の任意の組み合わせを意味する。例えば、項Ａおよび項Ｂがリストされる場合、用語「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、Ａのみ、Ｂのみまたは、ＡとＢを意味する。別の実施例では、項Ａ、項Ｂおよび項Ｃがリストされる場合、用語「Ａ、ＢおよびＣの少なくとも一方」は、Ａのみ、又はＢのみ、Ｃのみ、ＡとＢ（Ｃを除く）、ＡとＣ（Ｂを除く）、ＢとＣ（Ａを除く）、または、ＡとＢとＣのすべてを意味する。項Ａは、単一の素子または複数の素子を含みうる。項Ｂは、単一の素子または複数の素子を含みうる。項Ｃは、単一の素子または複数の素子を含みうる。

一、負極
本発明の実施例は、集電体と、当該集電体上での負極活物質層を含む負極を提供する。

ある実施例において、前記負極活物質層は、ケイ素系粒子及びグラファイト粒子を含み、前記ケイ素系粒子のエッジからの垂直距離が約０～６μｍの範囲内に存在するグラファイト粒子数をＮとし、前記ケイ素系粒子の合計数に対して、約５０％超のケイ素系粒子が６_≦Ｎ_≦１７を満たす。

ある実施例において、Ｎ個のグラファイト粒子は、それぞれ独立して、その全部または一部がケイ素系粒子のエッジからの垂直距離が約６μｍの範囲内に存在する。ある実施例において、前記Ｎ個のグラファイト粒子の各々は、その全部がケイ素系粒子のエッジからの垂直距離が約６μｍの範囲内に存在する。ある実施例において、前記Ｎ個のグラファイト粒子において、いくつかのグラファイト粒子の各々は、その全部がケイ素系粒子のエッジからの垂直距離が約６μｍの範囲内に存在し、他のグラファイト粒子の各々は、その一部のみがケイ素系粒子のエッジからの垂直距離が約６μｍの範囲内に存在する。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子は、そのエッジが集電体と負極表面からの最も小さい距離が約６μｍ未満である粒子を含まない。

ある実施例において、約６０％超のケイ素系粒子が６_≦Ｎ_≦１７を満たす。ある実施例において、約７０％超のケイ素系粒子が６_≦Ｎ_≦１７を満たす。ある実施例において、約８０％超のケイ素系粒子が６_≦Ｎ_≦１７を満たす。ある実施例において、約９０％超のケイ素系粒子が６_≦Ｎ_≦１７を満たす。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子のＸ線回折パターンにおける２θが約２８．０°～２９．０°の範囲内にある最大強度値をＩ_２とし、前記ケイ素系粒子のＸ線回折パターンにおける２θが約２０．５°～２１．５°の範囲内にある最大強度値をＩ_１とする。ここで、Ｉ_２とＩ_１は、約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１を満たす。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子のＸ線回折パターンにおける２θが約２８．４°である最大強度値をＩ_２とし、前記ケイ素系粒子のＸ線回折パターンにおける２θが約２１．０°である最大強度値をＩ_１とする。ここで、Ｉ_２／Ｉ_１は約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１を満たす。ある実施例において、Ｉ_２／Ｉ_１の値が約０．３、約０．５、約０．７または約０．９である。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子のＤ_Ｖ５０の範囲が約２．５μｍ～１０μｍである。ある実施例において、前記ケイ素系粒子のＤ_Ｖ５０の範囲が約４μｍ～８μｍである。ある実施例において、前記ケイ素系粒子のＤ_Ｖ５０の範囲が約４．５μｍ～６μｍである。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子の粒度分布が約０．３_≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０_≦約０．６を満たす。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の粒度分布が約０．４_≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０_≦約０．５を満たす。ある実施例において、前記ケイ素系粒子の粒度分布が約０．３５、約０．４５または約０．５５である。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子は、ケイ素複合化物マトリックスおよび酸化物ＭｅＯ_ｙ層を含み、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層は、前記ケイ素複合化物マトリックスの少なくとも一部を被覆し、ここで、ＭｅがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ或いはＺｒの少なくとも一種を含み、ｙが約０．５～３であり、かつ、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層が炭素材料を含む。

ある実施例において、酸化物ＭｅＯ_ｙは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層における炭素材料は、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、カーボンファイバー、グラフェン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。ある実施例において、前記アモルファスカーボンが、炭素前駆体を高温で焼結して得られる炭素材料である。ある実施例において、前記炭素前駆体が、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、酸性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子は、重合体層をさらに含み、前記重合体層は前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の少なくとも一部を被覆し、かつ、前記重合体層は炭素材料を含む。ある実施例において、前記重合体層はケイ素複合化物マトリックスの表面を直接被覆してもよい。すなわち、前記ケイ素系粒子はケイ素複合化物マトリックスおよび重合体層のみを含む。

ある実施例において、前記重合体層は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、前記グラファイト粒子の平均球形度をＡとし、前記ケイ素系粒子の平均球形度をＢとし、ＡとＢが約０＜Ｂ－Ａ_≦約０．３を満たす。

ある実施例において、Ｂ－Ａの値が約０．１、約０．１５、約０．１７、約０．１９、約０．２１、約０．２３、約０．２６、または約０．２９である。

ある実施例において、前記ケイ素複合化物マトリックスは、リチウムイオンを挿入および脱離可能な粒子を含む。ある実施例において、前記ケイ素複合化物マトリックスがケイ素含有物質を含み、前記ケイ素複合化物マトリックス中の前記ケイ素含有物質と、前記負極材料中の前記ケイ素含有物質以外の他の物質の１種または複数種とが複合化物を形成することができる。

ある実施例において、前記ケイ素複合化物マトリックスはＳｉＯ_ｘを含み、かつ、前記ｘが約０．６_≦ｘ_≦約１．５である

ある実施例において、前記ケイ素複合化物マトリックスは、ナノＳｉ結晶粒子、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、前記ナノＳｉ結晶粒子のサイズが約１００ｎｍ未満であり、ある実施例において、前記ナノＳｉ結晶粒子のサイズが約５０ｎｍ未満であり、ある実施例において、前記ナノＳｉ結晶粒子のサイズが約２０ｎｍ未満であり、ある実施例において、前記ナノＳｉ結晶粒子のサイズが約５ｎｍ未満であり、ある実施例において、前記ナノＳｉ結晶粒子のサイズが約２ｎｍ未満である。

ある実施例において、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の厚さが約０．５ｎｍ～１０００ｎｍであり、ある実施例において、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の厚さが約１ｎｍ～５００ｎｍであり、ある実施例において、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の厚さが約１ｎｍ～１００ｎｍであり、ある実施例において、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の厚さが約１ｎｍ～２０ｎｍであり、ある実施例において、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の厚さが約２ｎｍ、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、または約５０ｎｍである。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子の合計重量に対して、Ｍｅ元素の重量分率が約０．００５ｗｔ％～１ｗｔ％であり、ある実施例において、前記ケイ素系粒子の合計重量に対して、Ｍｅ元素の重量分率が約０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％であり、ある実施例において、前記ケイ素系粒子の合計重量に対して、Ｍｅ元素の重量分率が約０．０２ｗｔ％～０．９ｗｔ％であり、ある実施例において、前記ケイ素系粒子の合計重量に対して、Ｍｅ元素の重量分率が約０．０５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約０．２ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．４ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．６ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、または約０．８ｗｔ％である。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子の合計重量に対して、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層における炭素材料の重量分率が約０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％であり、ある実施例において、前記ケイ素系粒子の合計重量に対して、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層における炭素材料の重量分率が約０．１ｗｔ％～０．９ｗｔ％であり、ある実施例において、前記ケイ素系粒子の合計重量に対して、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層における炭素材料の重量分率が約０．２ｗｔ％～０．８ｗｔ％であり、ある実施例において、前記ケイ素系粒子の合計重量に対して、前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層における炭素材料の重量分率が約０．３ｗｔ％、約０．４ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．６ｗｔ％、または約０．７ｗｔ％である。

ある実施例において、前記重合体層における炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、カーボンファイバー、グラフェン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子の合計重量に対して、前記重合体層の重量分率が約０．０５～５ｗｔ％であり、ある実施例において、前記ケイ素系粒子の合計重量に対して、前記重合体層の重量分率が約０．１～４ｗｔ％であり、ある実施例において、前記ケイ素系粒子の合計重量に対して、前記重合体層の重量分率が約０．５～３ｗｔ％であり、ある実施例において、前記ケイ素系粒子の合計重量に対して、前記重合体層の重量分率が約１ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、または約２ｗｔ％である。

ある実施例において、前記重合体層の厚さが約１ｎｍ～１００ｎｍであり、ある実施例において、前記重合体層の厚さが約５ｎｍ～９０ｎｍであり、ある実施例において、前記重合体層の厚さが約１０ｎｍ～８０ｎｍであり、ある実施例において、前記重合体層の厚さが約５ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、または約７０ｎｍである。

ある実施例において、前記負極材料の比表面積が約１～５０ｍ^２／ｇであり、ある実施例において、前記負極材料の比表面積が約５～４０ｍ^２／ｇであり、ある実施例において、前記負極材料の比表面積が約１０～３０ｍ^２／ｇであり、ある実施例において、前記負極材料の比表面積が約１ｍ^２／ｇ、約５ｍ^２／ｇ、または約１０ｍ^２／ｇである。

ある実施例において、前記ケイ素系粒子の平均球形度が約０．８～１．０であり、ある実施例において、前記ケイ素系粒子の平均球形度が約０．８５、約０．９、または約０．９５である。

ある実施例において、ケイ素系粒子の合計数に占める球形度が約０．８未満であるケイ素系粒子数の百分率が約１０％以下である。ある実施例において、ケイ素系粒子の合計数に占める球形度が約０．８未満であるケイ素系粒子数の百分率が約８％以下、約７％以下、約６％以下、または約５％以下である。

ある実施例において、前記グラファイト粒子の平均球形度が約０．５～０．８であり、ある実施例において、前記グラファイト粒子の平均球形度が約０．５５、約０．６、約０．６５、または約０．７５である。

ある実施例において、グラファイト粒子の合計数に占める球形度が約０．５～０．８であるグラファイト粒子数の百分率が約９５％以上である。ある実施例において、グラファイト粒子の合計数に占める球形度が約０．５～０．８であるグラファイト粒子数の百分率が約９６％以上、約９７％以上、または約９８％以上である。

ある実施例において、前記グラファイト粒子は、ラマン分光分析における約１３３０ｃｍ^－１に散乱ピークＩ_１３３０が有し、かつ、約１５８０ｃｍ^－１に散乱ピークＩ_１５８０を有し、Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０の比が約０．７＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜約２．０を満たす。

ある実施例において、Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０の比が約０．８＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜約１．８を満たす。ある実施例において、Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０の比が約１＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜約１．５を満たす。

ある実施例において、前記グラファイト粒子の粒子径Ｄｖ５０が約０．０１～８０μｍであり、ある実施例において、前記グラファイト粒子の粒子径Ｄｖ５０が約１～７０μｍであり、ある実施例において、前記グラファイト粒子の粒子径Ｄｖ５０が約５～６０μｍであり、ある実施例において、前記グラファイト粒子の粒子径Ｄｖ５０が約１０～５０μｍであり、ある実施例において、前記グラファイト粒子の粒子径Ｄｖ５０が約１５μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、または約４５μｍである。

ある実施例において、前記グラファイト粒子の比表面積が約３０ｍ^２／ｇ以下であり、ある実施例において、前記グラファイト粒子の比表面積が約２５ｍ^２／ｇ以下であり、ある実施例において、前記グラファイト粒子の比表面積が約２０ｍ^２／ｇ以下であり、ある実施例において、前記グラファイト粒子の比表面積が約１５ｍ^２／ｇ以下である。

ある実施例において、前記グラファイト粒子のＸ線回折パターンは、００４回折線パターンおよび１１０回折線パターンを含み、単位格子長さのｃ軸長さＣ００４が前記００４回折線パターンから得られ、単位格子長さのａ軸長さＣ１１０が前記１１０回折線パターンから得られ、両者の比Ｃ００４／Ｃ１１０が前記グラファイト粒子の配向指数（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、ＯＩ値と略称する）であり、前記グラファイト粒子のＯＩ値が約１～３０である。

ある実施例において、前記グラファイト粒子のＯＩ値が約１～２０であり、ある実施例において、前記グラファイト粒子のＯＩ値が約５、約１０、または約１５である。

ある実施例において、約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１を満たすケイ素系粒子の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）二酸化ケイ素と金属ケイ素粉末をモル比約１：５～５：１で混合し、混合材料が得られ、
（２）約１０^－４～１０^－１ｋＰａの圧力範囲、約１１００～１５５０℃の温度範囲内で、前記混合材料を約０．５～２４ｈ加熱して、ガスが得られ、
（３）得られたガスを凝結して固体が得られ、
（４）前記固体を粉砕して篩い分けて、前記ケイ素系粒子が得られ、および
（５）約４００～１２００の範囲内で、前記固体を約１～２４ｈ熱処理し、熱処理した固体を冷却して、前記ケイ素系粒子が得られる。

ある実施例において、前記二酸化ケイ素と金属ケイ素粉末のモル比が約１：４～４：１であり、ある実施例において、前記二酸化ケイ素と金属ケイ素粉末のモル比が約１：３～３：１であり、ある実施例において、前記二酸化ケイ素と前記金属ケイ素粉末のモル比が約１：２～２：１であり、ある実施例において、前記二酸化ケイ素と金属ケイ素粉末のモル比が約１：１である。

ある実施例において、前記圧力範囲が約１０^－４～１０^－１ｋＰａであり、ある実施例において、前記圧力が約１Ｐａ、約１０Ｐａ、約２０Ｐａ、約３０Ｐａ、約４０Ｐａ、約５０Ｐａ、約６０Ｐａ、約７０Ｐａ、約８０Ｐａ、約９０Ｐａ、または或者約１００Ｐａである。

ある実施例において、前記加熱温度が約１１００～１４５０℃であり、ある実施例において、前記加熱温度が約１２００℃または約１４００℃である。

ある実施例において、前記加熱時間が約１～２０ｈであり、ある実施例において、前記加熱時間が約５～１５ｈであり、ある実施例において、前記加熱時間が約２ｈ、約４ｈ、約６ｈ、約８ｈ、約１０ｈ、約１２ｈ、約１４ｈ、約１６ｈ、または約１８ｈである。

ある実施例において、混合がボールミル、Ｖ字型ミキサー、三次元ミキサー、気流ミキサー、または横型ミキサーにより行われる。

ある実施例において、加熱が不活性ガス雰囲気で行われる。ある実施例において、前記不活性ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、またはそれらの組み合わせを含む。

ある実施例において、前記熱処理の温度が約４００～１２００℃であり、ある実施例において、前記熱処理の温度が約６００℃、約８００℃、または約１０００℃である。

ある実施例において、前記熱処理の時間が約１～２４ｈであり、ある実施例において、前記熱処理の時間が約２～１２ｈであり、ある実施例において、前記熱処理の時間が約５ｈ、約１０ｈ、または約１５ｈである。

ある実施例において、表面に酸化物ＭｅＯ_ｙ被覆層を有するケイ素系粒子の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）上記の分級した後で得られた固体または市販品であるケイ素酸素化物ＳｉＯ_ｘ、炭素前駆体および酸化物前駆体ＭｅＴ_ｎを、有機溶媒および脱イオン水の存在下で混合して混合溶液を形成し、
（２）前記混合溶液を乾燥して、粉末が得られ、および
（３）前記粉末を約２５０～９００^ｏＣで約０．５～２４ｈ焼結して、表面に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を有するケイ素系粒子が得られる。
ここで、ｘが約０．５～１．５であり、ｙが約０．５～３であり、ＭｅがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、またはＺｒの少なくとも一種を含み、Ｔがメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはハロゲンの少なくとも一種を含み、且つ、ｎが１、２、３或いは４である。

ある実施例において、前記酸化物前駆体ＭｅＴ_ｎがチタン酸イソプロピル、アルミニウムイソプロポキシド、またはそれらの組み合わせを含む。

ある実施例において、前記炭素材料は、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、カーボンファイバー、グラフェン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。ある実施例において、前記アモルファスカーボンは、炭素前駆体を高温で焼結して得られる炭素材料である。ある実施例において、前記炭素前駆体は、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、酸性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、焼結温度が約３００～８００^ｏＣであり、ある実施例において、焼結温度が約４００～７００^ｏＣであり、ある実施例において、焼結温度が約４００～６５０^ｏＣであり、ある実施例において、焼結温度が約５００^ｏＣまたは約６００^ｏＣである。

ある実施例において、焼結時間が約１～２０ｈであり、ある実施例において、焼結時間が約１～１５ｈであり、ある実施例において、焼結時間が約１～１０ｈであり、ある実施例において、焼結時間が約１．５～５ｈであり、ある実施例において、焼結時間が約２ｈ、約３ｈ、または約４ｈである。

ある実施例において、前記有機溶媒は、エタノール、メタノール、ｎ－ヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、アセトン、トルエン、イソプロパノールまたはｎ－プロパノールの少なくとも一種を含む。ある実施例において、前記有機溶媒は、エタノールである。

ある実施例において、ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせを含む。

ある実施例において、焼結が不活性ガス雰囲気で行われる。ある実施例において、前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、またはそれらの組み合わせを含む。

ある実施例において、乾燥はスプレー乾燥であり、乾燥温度は約１００～３００^ｏＣである。

ある実施例において、表面に重合体被覆層を有するケイ素系粒子の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）上記の粉砕して篩い分けた後に得られた固体、市販品であるケイ素酸素化物ＳｉＯ_ｘ、または表面に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を有するケイ素系粒子と、炭素材料と、重合体とを、溶媒に高速で約１～１５ｈ分散させて懸濁液を得、及び
（２）懸濁液中の溶媒を除去する。
ここで、ｘが約０．５～１．５である。

ある実施例において、分散時間が約２ｈ、約４ｈ、約６ｈ、約８ｈ、または約１０ｈである。

ある実施例において、前記重合体は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、カーボンファイバー、グラフェン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

ある実施例において、前記溶媒は、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

図１Ａは、実施例１におけるケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘのＳＥＭ画像を示し、図１Ｂは、実施例１におけるグラファイト粒子のＳＥＭ画像を示し、図１Ｃ及び図１Ｄは、それぞれ実施例１における負極の一部の断面のＳＥＭ画像を示す。図２Ａは、実施例１におけるケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘの粒度分布曲線を示し、図２Ｂは、実施例１におけるグラファイト粒子の粒度分布曲線を示す。

図１Ｃから、一つのケイ素系粒子のエッジからの垂直距離が約６μｍの範囲内に存在するグラファイト粒子数が１１であることがわかる。図１Ｄから、別のケイ素系粒子のエッジからの垂直距離が約６μｍの範囲内に存在するグラファイト粒子数が１４であることがわかる。

工業上で、通常、ケイ素酸素材料とグラファイト材料を特定の比率で混合して負極を調製する。従来技術では、通常、負極の性能を向上するためにケイ素酸素材料の改善のみが着目されており、ケイ素酸素材料粒子とグラファイト粒子との合理的なマッチングは、負極の性能に影響を与えることを無視している。ケイ素酸素材料粒子とグラファイト粒子は、リチウムを挿入する中で体積膨張が一致していない。本発明は、負極におけるケイ素酸素材料粒子とグラファイト粒子とを合理的にマッチすることにより、負極全体の膨張応力を均一に分散させことができ、歯車と類似的にお互いに嵌め込むように、ケイ素酸素材料粒子を、グラファイト間の隙間に充填させることにより、負極の圧縮密度が増加するとともに、膨張によるもたらす粒子の変位を抑制し、負極の変形を低減し、電池のサイクル寿命を延長することができることを見出す。従って、ケイ素酸素材料粒子とグラファイト粒子との合理的なマッチングは、電池の性能を向上することに対して、非常に重要である。

図３Ａは、実施例１および比較例１におけるリチウムイオン電池のサイクルの減衰曲線であり、図３Ｂは、実施例１および比較例１におけるリチウムイオン電池の電池変形曲線である。

図３Ａから、実施例１の容量維持率が比較例１の容量維持率よりも高いことをわかる。図３Ｂから、実施例１の電池変形率が比較例１の電池変形率よりも低いことをわかる。

図３Ｃは、本発明の実施例１０の負極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図３Ｃから分かるように、当該負極活物質のＸ線回折パターンにおける２θが約２８．０°～２９．０°の範囲内にある最大強度値をＩ_２とし、２θが約２０．５°～２１．５°の範囲内にある最大強度値をＩ_１とし、Ｉ_２とＩ_１が約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１を満たす。Ｉ_２／Ｉ_１の値の大きさが材料不均化の影響の程度を反映する。Ｉ_２／Ｉ_１の値が大きいほど、負極活物質内のナノケイ素結晶粒子のサイズが大きくなる。Ｉ_２／Ｉ_１の値が１より大きい場合、負極活物質がリチウムを挿入する中で、局所領域の応力が急激に増加することにより、サイクル中に負極活物質の構造劣化を引き起こす。なお、ナノ結晶分布の生成により、イオン拡散中に結晶粒界拡散の能力が影響を受ける。本発明者は、Ｉ_２／Ｉ_１の値が０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦Ｉを満たす場合、負極活物質が良好なサイクル特性を有するとともに、それから調製されるリチウムイオン電池が良好な抗膨張特性をすることを見出す。

図３Ｄは、本発明の比較例４の負極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図３Ｄから分かるように、比較例４の負極活物質のＩ_２／Ｉ_１が明らかに１より大きい。実施例１の負極活物質と比較して、比較例４の負極活物質はサイクル特性が劣り、それから調製されるリチウムイオン電池の膨張率が高く、かつレート特性が劣る。

図４は、本発明の１つの実施例に係る負極活物質の構造の模式図を示す。そのうち、内層１がケイ素複合化物マトリックスであり、外層２が炭素材料を含む酸化物ＭｅＯ_ｙ層である。

ケイ素複合化物マトリックスを被覆する酸化物ＭｅＯ_ｙ層は、ＨＦトラップ剤として機能しうる。前記酸化物が電解液におけるＨＦと反応することができ、それにより、サイクル中での電解液におけるＨＦの含有量を減らし、ケイ素材料の表面に対するＨＦのエッチングを減らすことにより、材料のサイクル特性をさらに向上する。酸化物ＭｅＯ_ｙ層に一定量の炭素をドープすることで、負極活物質の導電性が向上し、サイクル中の分極が減少することができる。

図５は、本発明の別の実施例に係る負極活物質の構造の模式図を示す。そのうち、内層１がケイ素複合化物マトリックスであり、中間層２が炭素材料を含む酸化物ＭｅＯ_ｙ層であり、外層３が炭素材料を含む重合体層である。本発明の負極活物質が、ＭｅＯ_ｙ層を有せず、ケイ素複合化物マトリックスおよび重合体層のみを有することができる。すなわち、本発明の重合体層はケイ素複合化物マトリックスの表面に直接被覆することができる。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む重合体層が負極活物質の表面に被覆することにより、重合体を利用してＣＮＴを負極活物質の表面に拘束することができ、それによって、負極活物質の表面の界面安定性を向上し、ケイ素系粒子のズレを抑制するのに有利であり、それにより、サイクル特性を向上し、変形を改善する。

ある実施例において、前記負極活物質層はバインダーを含む。ある実施例において、前記バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（１，１－ジフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、またはナイロンを含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、前記負極活物質層が導電材料を含む。ある実施例において、前記導電材料は天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、金属粉末、金属ファイバー、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、またはポリフェニレン誘導体を含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、前記集電体は銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォーム、導電性金属を覆った重合体基板を含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、前記負極は、溶媒で活物質材料、導電材料とバインダーを混合して、活物質材料組成物を調製して、当該活物質材料組成物を集電体に塗工する方法により得られる。

ある実施例において、溶媒はＮ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されない。

二、正極
本発明の実施例に使用される正極の材料、構造およびその製造方法は、先行技術に開示されたあらゆる技術を含む。ある実施例において、正極は米国特許出願ＵＳ９８１２７３９Ｂに記載されたものであり、その全体を引用するように本明細書に組み込まれる。

ある実施例において、正極は集電体および当該集電体上に設けられる正極活物質材料層を含む。

ある実施例において、正極活物質材料はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）三元系材料、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、正極活物質材料層はバインダーをさらに含み、かつ任意に導電材料を含む。バインダーは、正極活物質材料の粒子同士の結合を高め、かつ正極活物質材料と集電体の結合を高めることができる。

ある実施例において、バインダーは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（１，１－ジフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、またはナイロンなどを含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、導電材料は、炭素による材料、金属による材料、導電重合体およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。ある実施例において、炭素による材料は天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー或いはこれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる。ある実施例において、金属による材料は、金属粉末、金属ファイバー、銅、ニッケル、アルミニウム又は銀からなる群から選ばれる。ある実施例において、導電重合体はポリフェニレン誘導体である。

ある実施例において、集電体はアルミニウムを含んでもよいが、これに限定されない。

正極は本分野の公知の調製方法により調製することができる。例えば、正極は、溶媒で活物質材料、導電材料及びバインダーを混合して、活物質材料組成物を調製して、当該活物質材料組成物を集電体に塗工する方法により得られる。ある実施例において、溶媒はＮ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されない。

三、電解液
本発明の実施例に使用される電解液が先行技術において既知の電解液であってもよい。

ある実施例において、前記電解液は有機溶媒、リチウム塩、及び添加剤を含む。本発明の電解液に含まれる有機溶媒は、電解液の溶媒として使用される先行技術における既知のあらゆる有機溶媒であってもよい。本発明の電解液に使用される電解質は、特に制限されなく、先行技術における既知のあらゆる電解質であってもよい。本発明の電解液に含まれる添加剤は、電解液の添加剤として使用される先行技術における既知のあらゆる添加剤であってもよい。

ある実施例において、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート、エチルプロピオネートを含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、前記リチウム塩は、有機リチウム塩または無機リチウム塩の少なくとも一種を含む。

ある実施例において、前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２）（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラート）ホウ酸ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）（ＬｉＤＦＯＢ）を含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、前記電解液中のリチウム塩の濃度が約０．５～３ｍｏｌ／Ｌ、約０．５～２ｍｏｌ／Ｌまたは約０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。

四、セパレーター
ある実施例において、正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレーターが設けられている。本発明の実施例に使用されるセパレータの材料と形状は特に制限されなく、先行技術に開示された任意のものであってもよい。ある実施例において、セパレータは、本発明の電解液に対して安定である材料から形成された重合体または無機物などを含む。

例えば、セパレーターが基材層および表面処理層を含んでもよい。基材層は、多孔質構造を有する不織布、膜または複合膜であり、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である。具体的には、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、またはポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を選択して使用してもよい。

基材層の少なくとも一つの表面上に表面処理層が設けられており、表面処理層は、重合体層または無機物層であってもよく、重合体と無機物とを混合してなる層であってもよい。

無機物層は、無機粒子とバインダーを含み、無機粒子は、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、および硫酸バリウムからなる群より選ばれる一種または複数の種類の組み合わせである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる一種または複数の種類の組み合わせである。

重合体層は、重合体を含み、重合体の材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステルの重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン又はポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。

五、電気化学装置
本発明の実施例は電気化学装置を提供し、前記電気化学装置は電気化学反応が発生する任意の装置を含む。

ある実施例において、本発明の電気化学装置は、金属イオンを吸蔵や放出可能な正極活物質を有する正極、本発明の実施例に記載の負極、電解液、および正極と負極の間に設けられるセパレータを含む。

ある実施例において、本発明の電気化学装置は、全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはコンデンサを含むが、これらに限定されない。

ある実施例において、前記電気化学装置は、リチウム二次電池である。

ある実施例において、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム重合体二次電池またはリチウムイオン重合体二次電池を含むが、これらに限定されない。

六、電子装置
本発明の電子装置は、本発明の実施例に記載の電気化学装置を使用したあらゆる装置であることができる。

ある実施例において、前記電子装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されない。

以下では、リチウムイオン電池を例として挙げて、具体的な実施例を参照してリチウムイオン電池の調製を説明し、当業者は、本発明に記載された調製方法が例示であるだけで、他のあらゆる好適な調製方法が本発明の範囲内にあることを理解すべきである。

以下では、本発明によるリチウムイオン電池の実施例及び比較例については、説明して性能評価を行う。

一、負極活物質の性能評価方法
１、負極活物質の粉末特性の測定方法
（１）粉末粒子のミクロ形態の観察：走査型電子顕微鏡で粉末のミクロ形態を観察することで、材料表面の被覆状況を確認する。使用された測定機器はＯＸＦＯＲＤ ＥＤＳ（Ｘ－ｍａｘ－２０ｍｍ^２）であり、加速電圧は１５ＫＶであり、焦点距離を調整し、５０Ｋの観察倍率から高倍率で観察し、５００～２０００という低い倍率で粒子の凝集の様子を主に観察した。

（２）平均球形度の測定：Ｍａｌｖｅｒｎ自動画像式粒度分布測定装置を使用して特定の数（５０００を超える）の分散粒子のイメージをキャプチャし、処理してから、イメージに指向されたラマン分光法（ＭＤＲＳ）により、粒子のミクロ構造と形態を正確に分析して、すべての粒子の最長直径と最短直径を得て、各粒子の最長直径に対する最短直径の比の値を計算して各粒子の球形度を得て、すべての粒子の球形度の平均値を計算して、平均球形度とした。

（３）比表面積の測定：一定の低温で、異なる相対圧力で固体表面へ気体の吸着量を測定した後、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ吸着理論とその公式（ＢＥＴ公式）に基づいて、試料の単分子層吸着量を求めることで、固体の比表面積を計算した。
粉末サンプル約１．５～３．５ｇを秤量し、ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０の測定用サンプル管に入れ、約２００℃で１２０ｍｉｎ脱気した後、測定を行った。

（４）粒度の測定：５０ｍｌのクリーンビーカーに粉末サンプル約０．０２ｇを添加し、脱イオン水約２０ｍｌを加え、さらに、数滴の１％の界面活性剤を滴下し、粉末を完全に水中に分散させ、１２０Ｗの超音波洗浄機で５分超音波処理し、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００により、粒度分布を測定した。

（５）炭素含有量の測定：サンプルを酸素リッチで高周波炉で高温加熱して燃焼させて、炭素と硫黄をそれぞれ二酸化炭素と二酸化硫黄に酸化させ、当該気体を処理した後、対応する吸収池に入り、対応する赤外線輻射を吸収し、検出器により対応するシグナルに変換された。このシグナルを、コンピュータにより採取し、直線性校正を行った後、二酸化炭素および二酸化硫黄の濃度と比例する数値に変換され、そして分析過程の全体の数値を累加して、分析が完了した後、コンピュータでこの累加された値を重量の値で割り、校正係数をかけて、空白を引いて、サンプルの炭素、硫黄の含有量の百分率を得た。高周波赤外線炭素硫黄分析装置（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｄｅｋａｉ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製ＨＣＳ－１４０）でサンプルの試験を行った。

（６）ＸＲＤの測定：サンプル１．０～２．０ｇを秤量し、ガラスサンプルホルダーの溝に注いで、ガラス板で圧密し、磨いて平らにした。ＪＪＳ Ｋ ０１３１－１９９６「Ｘ線回折分析の一般規則」に従い、Ｘ線回折装置（ブルック、Ｄ８）を使用して測定を行い、測定電圧が４０ｋＶであり、電流が３０ｍＡであり、走査範囲が１０～８５°であり、走査のステップ幅が０．０１６７°であり、各ステップ幅で設定された時間が０．２４ｓであり、ＸＲＤ回折パターンが得られた。図より、２θが２８．４°にある最大強度値Ｉ_２および２θが２１．０°にある最大強度値Ｉ_１を得て、それにより、Ｉ_２／Ｉ_１を計算した。

（７）金属元素の測定：一定量のサンプルを秤量し、一定量の濃硝酸を加えて、マイクロウェーブ分解を行った後、溶液が得られた。得られた溶液と濾過残留物を数回洗浄し、一定の体積に定容し、ＩＣＰ－ＯＥＳでその中の金属元素のプラズマ強度を測定し、測定された金属の検量線により溶液中の金属含有量を計算することにより、材料に含まれる金属元素の量を計算した。

（８）負極の孔隙率の測定：パンチプレスを使用して負極を１３ｍｍの小さいウェーハに打ち抜き、万分の一のマイクロメータ（Ten-thousandth micrometer）を使用して小さいウェーハの厚さを測定した。一定数量の小さいウェハをＡｃｃｕＰｙｃ １３４０装置のサンプルコンパートメントに入れ、ヘリウムガスを使用してサンプルを３０回パージし、プログラムに従ってヘリウムガスを通す。サンプルコンパートメント内の圧力を測定することにより、ボイル法則ＰＶ＝ｎＲＴにより、サンプルコンパートメント内の真体積を計算した。測定が完了した後、小さいウェーハを計数し、サンプルの見かけ体積を計算した。１－真体積／見かけ体積により、サンプルの孔隙率を得た。

（９）負極の圧縮密度の測定方法：打ち抜き機を使用して、負極に面積Ｓの小さいウェーハを打ち抜き、その質量をＭ_１として秤量して、その厚さを万分の一の万分の一のマイクロメータでＨ_１として測量し、同じ打ち抜き機を使用して集電体を同じ面積に打ち抜き、その質量をＭ_２として秤量して、（Ｍ_１－Ｍ_２）／（Ｈ_１－Ｈ_２）／Ｓを負極の圧縮密度とした。

（１０）前記ケイ素系粒子のエッジからの垂直距離が０～６μｍの範囲内に存在するグラファイト粒子数（以下、ケイ素系粒子周辺のグラファイト粒子数と略称する）Ｎが６～１７であることを満たすケイ素系粒子の百分率の測定方法：
負極の断面をＡｒ粒子で研磨してから、ＳＥＭを使用して、ケイ素系粒子のエッジから集電体および負極表面までの最も小さい距離が約６μｍ以上のケイ素系粒子において、少なくとも３０個ケイ素系粒子を１回に撮影し、前記少なくとも３０個のケイ素系粒子のエッジからの垂直距離が約０～６μｍの範囲内に存在するグラファイト粒子数Ｎを記録した。ここで、グラファイト粒子数が単独のグラファイト粒子数、すなわち一次グラファイト粒子数を指す。グラファイト粒子が凝集体を形成する場合、計算されたグラファイト粒子数は、当該凝集体中における上記の要件を満たす個々のグラファイト粒子数であり、凝集体を１つの粒子と見なすことではない。

前記少なくとも３０個のケイ素系粒子に占めるＮが６～１７であることを満たすケイ素系粒子数の百分率を計算した。観察された領域のケイ素系粒子数は３０未満の場合、他の領域に移動して撮影することができる。上記のＮ個のグラファイト粒子の各々は、その全部が前記少なくとも３０個のケイ素系粒子のエッジからの垂直距離が約０～６μｍの範囲内にあってもよく、上記のＮ個のグラファイト粒子において、いくつかの各々は、その全部が上記の範囲内にあり、他のグラファイト粒子の各々は、その一部のみが上記の範囲内にあってもよい。

次の表における各物質の重量比率は、負極活物質の合計重量に基づいて計算して得られる。

二、負極活物質の電気性能測定方法
１、ボタン式電池の測定方法
乾燥したアルゴンガス雰囲気下で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（重量比約１：１：１）を混合してなる溶剤に、ＬｉＰＦ_６（濃度が約１．１５ｍｏｌ／Ｌである）を加えて、均一に混合した後、約７．５ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに添加し、そして、均一に混合し、電解液を得た。

実施例および比較例で得られた負極活物質、導電性カーボンブラックおよびバインダーであるＰＡＡ（変性ポリアクリル酸、ＰＡＡ）を、約８０：１０：１０の重量比で脱イオン水に加え、攪拌してスラリーを形成し、ドクターブレードにより塗工し、厚さが約１００μｍの塗工層を形成し、真空乾燥箱で約８５^ｏＣにて約１２時間乾燥させ、乾燥環境で打ち抜き機を使用して、直径が約１ｃｍウェーハに切り出し、グローブボックスで金属リチウム片を対極とし、ｃｅｇｌａｒｄ複合膜をセパレータとして選択し、電解液を加えて、ボタン式電池に組み立てた。ランド（ＬＡＮＤ）シリーズ電池測定システムにより、電池の充放電の測定を行って、その充電容量および放電容量を測定した。

まず、０．０５Ｃで０．００５Ｖまで放電を行い、５分間放置した後、５０μＡで０．００５Ｖまで放電を行い、さらに５分間放置した後、１０μＡで０．００５Ｖまで放電を行い、材料の初回のリチウム挿入容量を得て、その後、０．１Ｃで、２Ｖまで充電を行い、初回の脱リチウム容量を得た。最終的には、初回のリチウム脱離容量と初回のリチウム挿入容量との比は、材料の初回効率である。

２、全電池の測定
（１）リチウムイオン電池の調製
（正極の調製）
ＬｉＣｏＯ_２、導電性カーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、約９５％：２．５％：２．５％の重量比でＮ－メチルピロリドン溶媒系に十分に撹拌し、均一に混合し、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥し、冷間圧延して、正極を得た。

（負極の調製）
グラファイト、実施例及び比較例で調製されたケイ素系負極活物質、導電剤（導電性カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐ^(R)（登録商標））及びバインダーであるＰＡＡを、約９５％：１．２％：５％：３．８％の重量比で混合し、適量の水を添加して、固形分の含有量が約３０ｗｔ％～６０ｗｔ％になるように混練した。適量の水を添加して、スラリーの粘度が約２０００～３０００Ｐａ・ｓとなるように調整して、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、乾燥し、冷間圧延して、負極を得た。

（電解液の調製）
乾燥したアルゴンガス雰囲気下で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（重量比約１：１：１）を混合してなる溶剤に、ＬｉＰＦ_６（濃度が約１．１５ｍｏｌ／Ｌである）を加えて、均一に混合した後、約７．５ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに添加し、そして、均一に混合し、電解液を得た。

（セパレーターの調製）
ＰＥ多孔質重合体フィルムをセパレーターとする。

（リチウムイオン電池の調製）
セパレータが正極と負極との間に介在して隔離の役割を果たすように、正極、セパレーター、負極を順に積層する。巻いてベアセルを得た。ベアセルを外装に入れ、電解液を注入し、封止した。形成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、脱気、トリミング等のプロセスを経て、リチウムイオン電池を得た。

（２）サイクル特性の測定
測定温度が２５^ｏＣ／４５^ｏＣであり、０．７Ｃで４．４Ｖまで定電流充電し、０．０２５Ｃまで定電圧充電し、５分間静置した後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電した。このステップで得られた容量を初期容量とし、０．７Ｃ充電／０．５Ｃ放電で、サイクル測定を行う。各サイクルの容量と初期容量との比により、容量の減衰曲線を作成した。２５℃で容量維持率が９０％となるまでサイクルするサイクル数を、電池の室温サイクル特性とし、４５℃で容量維持率が８０％となるまでサイクルするサイクル数を、電池の高温サイクル特性とし、上記２つの場合でのサイクル数を比較することにより、材料のサイクル特性を比較した。

（３）放電レートの測定
２５℃で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を行い、５分間静置して、０．５Ｃで４．４５Ｖまで充電を行い、０．０５Ｃまで定電圧充電した後、５分間静置して、放電レートを調整し、それぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで、放電の測定を行い、それぞれ放電容量を得て、各レートで得られた容量と０．２Ｃで得られた容量とを比較し、２Ｃでと０．２Ｃでの比を比較することでレート特性を比較した。

（４）満充電された電池の変形率の測定
半充電時（５０％充電状態（ＳＯＣ））の新品電池の厚みをマイクロメーターで測定し、４００サイクルをした時、電池が満充電（１００％ＳＯＣ）となる状態で、このときの電池の厚みをマイクロメーターでさらに測定し、それを初期半充電時（５０％ＳＯＣ）の新品電池の厚みと比較し、このときの満充電（１００％ＳＯＣ）された電池の変形率を得た。

三、負極の組成および性能測定結果
１、負極活物質として、市販品であるケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜１．５、Ｄ_Ｖ５０＝約５．３μｍ）およびグラファイト粒子を選択して、上記の方法に従い、実施例１～３および比較例１の負極を調製した。

表１－１は、実施例１～３および比較例１の負極の組成を示した。

表１－２は、実施例４～６および比較例２の負極の組成を示した。

表１－３は実施例７～９および比較例３の負極の組成を示した。

表１－４は、実施例１～９および比較例１～３におけるリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例１～３と比較例１の性能測定結果から分かるように、グラファイト粒子数Ｎが６～１７であることを満たすＳｉＯ_ｘ粒子から調製されるリチウムイオン電池は、容量維持率が、Ｎが１８～２２であるＳｉＯ_ｘ粒子から調製されるリチウムイオン電池より高く、かつ変形率が、Ｎが１８～２２であるＳｉＯ_ｘ粒子から調製されるリチウムイオン電池より小さい。

負極におけるＳｉＯ_ｘ粒子の周辺のグラファイト粒子数は、グラファイト粒子の粒子径とＳｉＯ_ｘ粒子の粒子径との対応するマッチング関係を反映する。同一のＳｉＯ_ｘ粒子の場合、グラファイト粒子の粒子径が大きいほど、ＳｉＯ_ｘ粒子の周辺の特定の範囲内でのグラファイト粒子数が少なくなる。逆に、グラファイト粒子の粒子径が小さいほど、ＳｉＯ_ｘ粒子の周辺の特定の範囲内でのグラファイト粒子数が多くなる。グラファイト粒子数が多すぎると、ＳｉＯ_ｘ粒子は、グラファイト粒子がお互いに積み上げて形成された隙間に嵌め込まれにくく、物理的転位効果が形成することができないから、負極の最大圧縮密度が低下して、それにより、負極活物質と電解液との接触面積が大きくなり、より多い固体電解質界面膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）が生じることを引き起こし、材料の初回効率と容量維持率を低下する。実施例４～６と比較例２の測定結果、および実施例７～９と比較例３の測定結果は、グラファイト粒子の平均球形度とＳｉＯ_ｘ粒子の平均球形度の差が異なる場合、グラファイト粒子数Ｎが６～１７であることを満たすＳｉＯ_ｘ粒子から調製されたリチウムイオン電池の容量維持率および耐変形性は、いずれも、Ｎが１８～２２であるＳｉＯ_ｘ粒子から調製されたリチウムイオン電池より優れることを更に説明した。

２、以下の方法に従って実施例１０～１２および比較例４の負極を調製した：
（１）二酸化ケイ素と金属ケイ素粉末をモル比約１：１で、それぞれ機械的乾式混合とボールミリング混合により混合し、混合材料が得られ、
（２）Ａｒ_２雰囲気下、約１０^－３～１０^－１ｋＰａの圧力範囲で、約１１００～１５５０℃の温度範囲内で、前記混合材料を約０．５～２４ｈ加熱して、ガスが得られ、
（３）得られたガスを凝結して固体が得られ、
（４）前記固体を粉砕して篩い分け、
（５）約４００～１２００℃の温度範囲内で、前記固体を約１～２４ｈ熱処理し、熱処理した前記固体を冷却した後、ケイ素系負極活物質として、ケイ素酸素材料ＳｉＯ_ｘが得られ、および
（６）上記の方法に従って実施例１０～１２および比較例４の負極を調製し、ここで、ケイ素系粒子の合計数に占めるＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有するケイ素系粒子の百分率が約７０％であり、ケイ素系粒子の平均球形度およびグラファイト粒子の平均球形度が、それぞれ約０．９２および約０．６８であった。

表２－１はステップ（１）～（５）の具体的なプロセスパラメータを示した。

表２－２は実施例１０～１２および比較例４におけるケイ素系負極活物質とグラファイト粒子の性能パラメータを示した。

表２－３は実施例１０～１２および比較例４におけるリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例１０～１２および比較例４の性能測定結果から分かるように、約７０％のＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有することを満たす場合、約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１を満たすケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘを選択して調製されるリチウムイオン電池のサイクル特性、耐変形性、および、レート特性が、いずれも約１＜Ｉ_２／Ｉ_１を満たすケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘを選択して調製されるリチウムイオン電池より優れる。

３、以下の方法に従って実施例１３～１５および比較例５と６の負極を調製した：
（１）市販品であるケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘを篩い分けて、分級処理することにより、実施例１３～１５および比較例５と６のケイ素系負極活物質が得られ、
（２）上記の方法に従って、実施例１３～１５および比較例５と６の負極を調製し、ここで、ケイ素系粒子の合計数に占めるＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有するケイ素系粒子の百分率が約７０％であり、ケイ素系粒子の平均球形度およびグラファイト粒子の平均球形度が、それぞれ約０．９２および約０．６８であり、グラファイト粒子は表２－２に記載のグラファイト粒子と同じである。

表３－１は実施例１３～１５および比較例５と６におけるケイ素系負極活物質の性能パラメータを示した。

表３－２は実施例１３～１５および比較例５と６の負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例１３～１５および比較例５と６の性能測定結果から分かるように、約７０％のＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有することを満たす場合、約０．３_≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０_≦約０．６を満たすケイ素酸化物を選択して調製されるリチウムイオン電池のサイクル特性、耐変形性、および、レート特性は、約Ｄｎ１０／Ｄｖ５０＜約０．３または約０．６＜Ｄｎ１０／Ｄｖ５０を満たすケイ素酸化物を選択して調製されるリチウムイオン電池より優れる。

４、以下の方法に従って実施例１６～１９の負極を調製した：
（１）市販品であるケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜１．５、Ｄ_Ｖ５０＝約５μｍ）、炭素前駆体および酸化物前駆体ＭｅＴ_ｎを、エタノール約１５０ｍＬおよび脱イオン水約１．４７ｍＬに加え、均一な懸濁液が形成されるまで４時間攪拌し、
（２）前記懸濁液をスプレー乾燥して（入口温度が約２２０℃であり、出口温度が約１１０℃である）、粉末が得られ、
（３）前記粉末を約２５０～９００℃で約０．５～２４ｈ焼結して、ケイ素系負極活物質として、表面に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を有するケイ素酸化物が得られ、および
（４）上記の方法に従って、実施例１６～１９の負極を調製し、ここで、ケイ素系粒子の合計数に占めるケイ素系粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有するケイ素系粒子の百分率が約７０％であり、ケイ素系粒子の平均球形度およびグラファイト粒子の平均球形度が、それぞれ約０．９２および約０．６８であり、グラファイト粒子は表２－２に記載のグラファイト粒子と同じである。

表４－１は、実施例１６～１９における酸化物ＭｅＯ_ｙ被覆層を有するケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘを調製するためのプロセス条件を示した。

表４－２は実施例１および実施例１６～１９におけるケイ素系負極活物質の組成および性能パラメータを示した。

表４－３は、実施例１および実施例１６～１９における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例１および実施例１６～１９の性能測定結果から分かるように、約７０％のＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有することを満たす場合、ケイ素酸化物を、酸化物ＭｅＯ_ｙ層で被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および／またはレート特性および耐変形性をさらに向上させることができる。

５、以下の方法に従って、実施例２０～２５の負極を調製した：
（１）炭素材料（単層カーボンナノチューブ（ＳＣＮＴ）および／または多層カーボンナノチューブ（ＭＣＮＴ））および重合体を水に高速で約１２ｈ分散させて、均一に混合されたスラリーが得られ、
（２）市販品であるケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜１．５、ＤＶ５０＝約５μｍ）を、（１）で得られた均一に混合されたスラリーに加え、約４時間攪拌して均一に混合された分散液が得られ、
（３）前記分散液をスプレー乾燥して（入口温度が約２００℃であり、出口温度が約１１０℃である）、ケイ素系負極活物質として、粉末が得られ、および
（４）上記の方法に従って、実施例２０～２５の負極を調製し、ここで、ケイ素系粒子の合計数に占めるＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有するケイ素系粒子の百分率が約７０％であり、ケイ素系粒子の平均球形度およびグラファイト粒子の平均球形度が、それぞれ約０．９２および約０．６８であり、グラファイト粒子は表２－２に記載のグラファイト粒子と同じである。

表５－１は実施例２０～２５における重合体被覆層を有するケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘの組成を示した。

表５－１における英語の略称の意味は、以下のように示す。
ＳＣＮＴ：単層カーボンナノチューブ
ＭＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ
ＣＭＣ－Ｎａ：カルボキシメチルセルロースナトリウム
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＰＡＡＮａ：ポリアクリル酸ナトリウム

表５－２は、実施例１および実施例２０～２５の負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例１および実施例２０～２５の性能測定結果から分かるように、ＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有することを満たす場合、ケイ素酸化物を、カーボンナノチューブを含む重合体層で被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および／またはレート特性および耐変形性をさらに向上させることができる。

６、実施例２６～２８および比較例７と８の負極活物質を調製した：
（１）分級後の熱処理温度が約５００℃であり、時間が約２時間である以外、実施例１１の調製方法と同様にして、Ｉ_２／Ｉ_１値が約０．５であるケイ素系負極活物質を調製し、
（２）さらに分級処理して、実施例２６～２８および比較例７と８のケイ素系負極活物質が得られ、および
（３）上記の方法に従って、実施例２６～２８および比較例７と８の負極を調製し、ここで、ケイ素系粒子の合計数に占めるＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有するケイ素系粒子の百分率が約７０％であり、ケイ素系粒子の平均球形度およびグラファイト粒子の平均球形度が、それぞれ約０．９２および約０．６８であり、グラファイト粒子が表２－２に記載のグラファイト粒子と同じである。

表６－１は実施例２６～２８および比較例７と８におけるケイ素系負極活物質の性能パラメータを示した。

表６－２は実施例２６～２８および比較例７と８の負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例２６～２８および比較例７と８の性能測定結果から分かるように、約７０％のＳｉＯｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有すること、及び約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１を満たす場合、約０．３_≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０_≦約０．６を満たすケイ素酸化物を選択して調製される負極を有するリチウムイオン電池のサイクル特性、耐変形性、および、レート特性は、Ｄｎ１０／Ｄｖ５０＜約０．３または約０．６＜Ｄｎ１０／Ｄｖ５０を満たすケイ素酸化物を選択して調製される負極を有するリチウムイオン電池より優れる。

７、以下の方法に従って実施例２９～３２の負極を調製した：
（１）実施例１１で得られたケイ素系負極活物質を、更に、酸化物ＭｅＯ_ｙ被覆層で被覆し、実施例２９～３２のケイ素系負極活物質が得られ、実施例２９～３２の被覆方法は、それぞれ実施例１６～１９の被覆方法と同じであり、および
（２）上記の方法に従って実施例２９～３２の負極を調製し、ここで、ケイ素系粒子の合計数に占めるＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有するケイ素系粒子の百分率が約７０％であり、ケイ素系粒子の平均球形度およびグラファイト粒子の平均球形度が、それぞれ約０．９２および約０．６８であり、グラファイト粒子は表２－２に記載のグラファイト粒子と同じである。

表７－１は実施例１１および実施例２９～３２におけるケイ素系負極活物質の組成および性能パラメータを示した。

表７－２は、実施例１１および実施例２９～３２における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例１１および実施例２９～３２の性能測定結果から分かるように、約７０％のＳｉＯｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有すること、及び約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１を満たす場合、ケイ素酸化物を酸化物ＭｅＯ_ｙ層で被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および／またはレート特性および耐変形性をさらに向上させることができる。

８、以下の方法に従って実施例３３～４０の負極を調製した：
（１）実施例１１で得られたケイ素系負極活物質を、更に、カーボンナノチューブを含む重合体層で被覆し、実施例３３～４０のケイ素系負極活物質が得られ、実施例３３～４０の被覆方法は、それぞれ実施例２０～２５の被覆方法と同じであり、および
（２）上記の方法に従って、実施例３３～４０負極を調製し、ここで、ケイ素系粒子の合計数に占めるＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有するケイ素系粒子の百分率が約７０％であり、ケイ素系粒子の平均球形度およびグラファイト粒子の平均球形度が、それぞれ約０．９２および約０．６８であり、グラファイト粒子は表２－２に記載のグラファイト粒子と同じである。

表８－１は実施例３３～４０における重合体被覆層を有するケイ素系負極活物質の組成を示した。

表８－２は、実施例１１および実施例３３～４０における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例１１および実施例３３～４０の性能測定結果から分かるように、約７０％のＳｉＯｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有すること、かつ約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１を満たす場合、ケイ素酸化物を、カーボンナノチューブを含む重合体層で被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および／またはレート特性および耐変形性をさらに向上させることができる。

９、以下の方法に従って実施例４１～４５の負極を調製した：
（１）実施例１４で得られたケイ素系負極活物質を、更に、酸化物ＭｅＯ_ｙ被覆層で被覆し、実施例４１～４５のケイ素系負極活物質が得られ、実施例４１～４５の被覆方法は、それぞれ実施例１６～１９の被覆方法と同じであり、および
（２）上記の方法に従って実施例４１～４５の負極を調製し、ここで、ケイ素系粒子の合計数に占めるＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有するケイ素系粒子の百分率が約７０％であり、ケイ素系粒子の平均球形度およびグラファイト粒子の平均球形度が、それぞれ約０．９２および約０．６８であり、グラファイト粒子は表２－２に記載のグラファイト粒子と同じである。

表９－１は実施例１４および実施例４１～４５におけるケイ素系負極活物質の組成および性能パラメータを示した。

表９－２は、実施例１４および実施例４１～４５における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例１４および実施例４１～４５の性能測定結果から分かるように、約７０％のＳｉＯｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有すること、かつ約０．３_≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０_≦約０．６を満たす場合、ケイ素酸化物を、酸化物ＭｅＯ_ｙ層で被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および／またはレート特性および耐変形性をさらに向上させることができる。

１０、以下の方法に従って実施例４６～５２の負極を調製した：
（１）実施例１４で得られたケイ素系負極活物質を、更に、カーボンナノチューブを含む重合体層で被覆し、実施例４６～５２のケイ素系負極活物質が得られ、実施例４６～５２の被覆方法は、それぞれ実施例２０～２５の被覆方法と同じであり、および
（２）上記の方法に従って実施例４６～５２の負極を調製し、ここで、ケイ素系粒子の合計数に占めるＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有するケイ素系粒子の百分率が約７０％であり、ケイ素系粒子の平均球形度およびグラファイト粒子の平均球形度が、それぞれ約０．９２および約０．６８であり、グラファイト粒子が表２－２に記載のグラファイト粒子と同じである。

表１０－１は実施例１４および実施例４６～５２におけるケイ素系負極活物質の組成を示した。

表１０－２は、実施例１４および実施例４６～５２における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例１４および実施例４６～５２の性能測定結果から分かるように、約７０％のＳｉＯｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有すること、かつ約０．３_≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０_≦約０．６を満たす場合、ケイ素酸化物を、更に、カーボンナノチューブを含む重合体層で被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および／またはレート特性および耐変形性をさらに向上させることができる。

１１、以下の方法に従って実施例５３～６２の負極を調製した：
（１）実施例１６で得られたケイ素系負極活物質を、更に、カーボンナノチューブを含む重合体層で被覆し、実施例５３～６２のケイ素系負極活物質が得られ、実施例５３～６２の被覆方法は、それぞれ実施例５３～６２の被覆方法と同じであり、および
（２）上記の方法に従って実施例５３～６２の負極を調製し、ここで、ケイ素系粒子の合計数に占めるＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有するケイ素系粒子の百分率が約７０％であり、ケイ素系粒子の平均球形度およびグラファイト粒子の平均球形度が、それぞれ約０．９２および約０．６８であり、グラファイト粒子が表２－２に記載のグラファイト粒子と同じである。

表１１－１は実施例１６および実施例５３～６２におけるケイ素系負極活物質の組成を示した。

表１１－２は、実施例１６および実施例５３～６２における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例１６および実施例５３～６２の性能測定結果から分かるように、約７０％のＳｉＯｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有することを満たす場合、表面に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を有するケイ素酸化物を、更にカーボンナノチューブを含む重合体層で被覆さすることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および／またはレート特性および耐変形性をさらに向上させることができる。

１２、以下の方法に従って実施例６３～６７の負極を調製した：
（１）実施例２７で得られたケイ素系負極活物質を、更に酸化物ＭｅＯ_ｙ被覆層で被覆し、実施例６３～６７のケイ素系負極活物質が得られ、実施例６３～６７の被覆方法は、それぞれ実施例１６～１９の被覆方法と同じであり、および
（２）上記の方法に従って実施例６３～６７の負極を調製し、ここで、ケイ素系粒子の合計数に占めるＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有するケイ素系粒子の百分率が約７０％であり、ケイ素系粒子の平均球形度およびグラファイト粒子の平均球形度が、それぞれ約０．９２および約０．６８であり、グラファイト粒子が表２－２に記載のグラファイト粒子と同じである。

表１２－１は実施例２７および実施例６３～６７におけるケイ素系負極活物質の組成および性能パラメータを示した。

表１２－２は、実施例２７および実施例６３～６７における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例２７および実施例６３～６７の性能測定結果から分かるように、約７０％のＳｉＯｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有すること、かつ約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１且約０．３_≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０_≦約０．６を満たす場合、ケイ素酸化物を、酸化物ＭｅＯ_ｙ層で被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および／またはレート特性および耐変形性をさらに向上させることができる。

１３、以下の方法に従って実施例６８～７７の負極を調製した：
（１）実施例２７で得られたケイ素系負極活物質を、更に、カーボンナノチューブを含む重合体層で被覆し、実施例６８～７７のケイ素系負極活物質が得られ、実施例６８～７７の被覆方法は、それぞれ実施例２０～２５の被覆方法と同じであり、および
（２）上記の方法に従って実施例６８～７７の負極を調製し、ここで、ケイ素系粒子の合計数に占めるＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有するケイ素系粒子の百分率が約７０％であり、ケイ素系粒子の平均球形度およびグラファイト粒子の平均球形度が、それぞれ約０．９２および約０．６８であり、グラファイト粒子が表２－２に記載のグラファイト粒子と同じである。

表１３－１は実施例２７および実施例６８～７７におけるケイ素系負極活物質の組成を示した。

表１３－２は、実施例２７および実施例６８～７７における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例２７および実施例６８～７７の性能測定結果から分かるように、約７０％のＳｉＯｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有すること、かつ約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１且約０．３_≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０_≦約０．６を満たす場合、ケイ素酸化物を、カーボンナノチューブを含む重合体層で被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および／またはレート特性および耐変形性をさらに向上させることができる。

１４、以下の方法に従って実施例７８～８６の負極活物質を調製した：
（１）実施例４５で得られたケイ素系負極活物質を、更に、カーボンナノチューブを含む重合体層で被覆し、実施例７８～８６のケイ素系負極活物質が得られ、実施例７８～８６の被覆方法は、それぞれ実施例２０～２５の被覆方法と同じであり、および
（２）上記の方法に従って実施例７８～８６の負極を調製し、ここで、ケイ素系粒子の合計数に占めるＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有するケイ素系粒子の百分率が約７０％であり、ケイ素系粒子の平均球形度およびグラファイト粒子の平均球形度が、それぞれ約０．９２および約０．６８であり、グラファイト粒子が表２－２に記載のグラファイト粒子と同じである。

表１４－１は実施例４５および実施例７８～８６におけるケイ素系負極活物質の組成を示した。

表１４－２は、実施例４５および実施例７８～８６における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例４５および実施例７８～８６の性能測定結果から分かるように、約７０％のＳｉＯｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有すること、かつ約０．３_≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０_≦約０．６を満たす場合、表面に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を有するケイ素酸化物を、カーボンナノチューブを含む重合体層で被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および／またはレート特性をさらに向上させることができるが、電池変形率が大幅に変化していない。

１５、以下の方法に従って実施例８７～９４の負極活物質を調製した：
（１）実施例６７で得られたケイ素系負極活物質を、更に、カーボンナノチューブを含む重合体層で被覆し、実施例８７～９４のケイ素系負極活物質が得られ、実施例８７～９４の被覆方法は、それぞれ実施例２０～２５の被覆方法と同じであり、および
（２）上記の方法に従って実施例８７～９４の負極を調製し、ここで、ケイ素系粒子の合計数に占めるＳｉＯ_ｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有するケイ素系粒子の百分率が約７０％であり、ケイ素系粒子の平均球形度およびグラファイト粒子の平均球形度が、それぞれ約０．９２および約０．６８であり、グラファイト粒子が表２－２に記載のグラファイト粒子と同じである。

表１５－１は実施例６７および実施例８７～９４におけるケイ素系負極活物質の組成を示した。

表１５－２は、実施例６７および実施例８７～９４における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例６７および実施例８７～９４の性能測定結果から分かるように、約７０％のＳｉＯｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有すること、かつ約０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦約１且約０．３_≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０_≦約０．６を満たす場合、表面に酸化物ＭｅＯ_ｙ層を有するケイ素酸化物を、カーボンナノチューブを含む重合体層で被覆することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性および／またはレート特性をさらに向上させることができるが、電池変形率が大幅に変化していない。

１６、負極活物質として、市販品であるケイ素酸化物ＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜１．５、Ｄ_Ｖ５０＝約５．３μｍ）およびグラファイト粒子（Ｄ_Ｖ５０＝約１４μｍ）を選択して、上記の方法に従って、実施例９５～９８および比較例９～１１の負極を調製した。

表１６－１は、実施例９５と９６および比較例９における負極の組成を示し、ここで、実施例１と９５と９６および比較例９におけるグラファイト粒子の平均球形度が約０．６８であり、グラファイト粒子が表２－２に記載のグラファイト粒子と同じである。

表１６－２は、実施例１と９７と９８および比較例９と１０における負極の組成を示し、ここで、ＳｉＯ_ｘ粒子の平均球形度が約０．９２であり、Ｄ_Ｖ５０が約５．３μｍである。

表１６－３および表１６－４は、実施例１と９５～９８および比較例９～１１における負極から調製されたリチウムイオン電池の性能測定結果を示した。

実施例１、９５、９６と比較例９との比較、および、実施例１、９７、９８と比較例１０、１１との比較から分かるように、約７０％のＳｉＯｘ粒子の周辺に８～１４個のグラファイト粒子を有することを満たす場合、ケイ素系粒子の平均球形度とグラファイト粒子の平均球形度の差の値が約０．１～０．３の範囲内にあると、それから調製されるリチウムイオン電池のサイクル特性、耐変形性、およびレート特性は、ケイ素系粒子の平均球形度とグラファイト粒子の平均球形度の差の値が約０．１～０．３の範囲以外にあるリチウムイオン電池より大幅に優れる。

なぜなら、ケイ素系粒子の平均球形度とグラファイト粒子の平均球形度の差のが約０．１～０．３の範囲内にあると、ＳｉＯ_ｘ粒子がリチウムを挿入して膨張するにより発生する応力を効果的かつ均一に分散させ、及び、膨張および収縮中のＳｉＯ_ｘ粒子の粒子変位を低減させることができ、ＳｉＯ_ｘ粒子の表面で亀裂の発生を軽減し、ＳｉＯ_ｘ粒子の表面でＳＥＩの沈積こと、及び、ＳｉＯ_ｘ粒子の表面が腐食される速度を低下させることもできる。

明細書全体では、「ある実施例」、「実施例の一部」、「１つの実施例」、「他の例」、「例」、「具体例」、または「部分例」の引用については、本発明の少なくとも１つの実施例又は例は、当該実施例又は例に記載の特定の特徴、構造、材料または特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の様々な場所に記載された、例えば「ある実施例において」、「実施例において」、「１つの実施例において」、「他の例において」、「例において」、「特定の例において」または「例」は、必ずしも本発明の同じ実施例または例を引用するわけではない。また、本明細書の特定の特徴、構造、材料、または特性は、一つまたは複数の実施例または例において、あらゆる好適な形態で組み合わせることができる。

例示的な実施例が開示および説明されるが、当業者は、上述実施例が本発明を限定するものとして解釈されることができなく、かつ、本発明の技術思想、原理、および範囲から逸脱しない場合に実施例を変更、置換および変更することができること、を理解すべきである。

Claims (27)

1. ケイ素系粒子及びグラファイト粒子を含む負極であって、
   前記ケイ素系粒子のエッジからの垂直距離が０～６μｍの範囲内に存在するグラファイト粒子数をＮとし、
   前記ケイ素系粒子の合計数に対して、５０％超のケイ素系粒子が６≦Ｎ≦１７を満たし、
   前記ケイ素系粒子のエッジからの垂直距離が０～６μｍの範囲内に存在するグラファイト粒子数Ｎの測定は、
   負極の断面をＡｒ粒子で研磨した後、
   ＳＥＭを使用して、ケイ素系粒子のエッジから集電体および負極表面までの最小距離が６μｍ以上のケイ素系粒子について、１度に少なくとも３０個ケイ素系粒子を撮影し、前記少なくとも３０個のケイ素系粒子のエッジからの垂直距離が０～６μｍの範囲内に存在するグラファイト粒子数Ｎを記録することにより実行され、
   前記グラファイト粒子数は、単独のグラファイト粒子数、すなわち一次グラファイト粒子数であり、
   前記Ｎ個のグラファイト粒子の全てが、粒子全体が前記少なくとも３０個のケイ素系粒子のエッジからの垂直距離が０～６μｍの範囲内であるか、又は、前記のＮ個のグラファイト粒子のうちの幾つかの粒子全体が前記範囲内にあり、残りのグラファイト粒子は粒子の一部が前記範囲内にあり、
   前記ケイ素系粒子が、ケイ素複合化物マトリックスおよび酸化物ＭｅＯｙ層を含み、
   前記酸化物ＭｅＯｙ層が、炭素材料を含むとともに、前記ケイ素複合化物マトリックスの少なくとも一部を被覆し、
   ＭｅがＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ又はＺｒの少なくとも一種を含み、ｙが０．５～３である、負極。
2. 前記ケイ素系粒子は、Ｘ線回折パターンにおける２θが２８．０°～２９．０°の範囲にある最大強度値をＩ_２とし、Ｘ線回折パターンにおける２θが２０．５°～２１．５°の範囲にある最大強度値をＩ_１とし、０＜Ｉ_２／Ｉ_１ ≦１を満たす、請求項１に記載の負極。
3. 前記ケイ素系粒子の粒度分布が０．３≦Ｄｎ１０／Ｄｖ５０≦０．６を満たす、請求項１又は２に記載の負極。
4. 前記ケイ素系粒子が、さらに重合体層を含み、前記重合体層が前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の少なくとも一部を被覆し、かつ、前記重合体層が炭素材料を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極。
5. 前記グラファイト粒子の平均球形度をＡとし、前記ケイ素系粒子の平均球形度をＢとし、ＡとＢが０＜Ｂ－Ａ≦０．３を満たす、請求項１に記載の負極。
6. 前記ケイ素複合化物マトリックスがＳｉＯ_ｘを含み、かつ、ｘが０．６≦ｘ≦１．５を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の負極。
7. 前記ケイ素複合化物マトリックスがナノＳｉ結晶粒子、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の負極。
8. 前記ナノＳｉ結晶粒子のサイズが１００ｎｍ以下である、請求項７に記載の負極。
9. 前記酸化物ＭｅＯ_ｙ層の厚さが０．５ｎｍ～１０００ｎｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の負極。
10. 前記ケイ素系粒子の合計重量に対して、Ｍｅ元素の重量分率が０．００５ｗｔ％～１ｗｔ％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の負極。
11. 前記重合体層が、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項４に記載の負極。
12. 前記ケイ素系粒子の合計重量に対して、前記重合体層の重量分率が０．０５～５ｗｔ％である請求項４または１１に記載の負極。
13. 前記重合体層の厚さが１ｎｍ～１００ｎｍである、請求項４または１１に記載の負極。
14. 前記炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、カーボンファイバー、グラフェン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の負極。
15. 前記ケイ素系粒子の粒子径Ｄｖ５０が０．０１～５０μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極。
16. 前記ケイ素系粒子の比表面積が１～５０ｍ^２／ｇである、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極。
17. 前記ケイ素系粒子の平均球形度が０．８～１．０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極。
18. ケイ素系粒子の合計数に占める球形度が０．８未満であるケイ素系粒子数の百分率が１０％以下である、請求項１７に記載の負極。
19. 前記グラファイト粒子の平均球形度が０．５～０．８である、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極。
20. グラファイト粒子の合計数に占める球形度が０．５～０．８であるグラファイト粒子数の百分率が９５％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極。
21. 前記グラファイト粒子は、ラマン分光分析における１３３０ｃｍ^－１に散乱ピークＩ_１３３０が有し、かつ、１５８０ｃｍ^－１に散乱ピークＩ_１５８０を有し、Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０の比が０．７＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０ ＜２．０を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極。
22. 前記グラファイト粒子の粒子径Ｄｖ５０が０．０１～８０μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極。
23. 前記グラファイト粒子の比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極。
24. 前記グラファイト粒子のＯＩ値が１～３０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極。
25. 請求項１～２４のいずれか１項に記載の負極を含む、電気化学装置。
26. リチウムイオン電池である、請求項２５に記載の電気化学装置。
27. 請求項２６に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
    
    

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