JP7175822B2 - 砂組成物およびその製造方法と、鋳型の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、砂組成物およびその製造方法と、鋳型の製造方法に関する。
従来、鋳造用鋳型（以下、単に「鋳型」ともいう。）の一つとして自硬性鋳型が知られている。自硬性鋳型とは、珪砂等の耐火性粒状材料に、フラン樹脂等を主成分とした粘結剤（酸硬化性粘結剤）と、硫酸やキシレンスルホン酸等の酸触媒（硬化剤）とを添加、混練した後、得られた混練砂を木型や樹脂型（以下、これらを総称して「模型」という。）に充填し、粘結剤を硬化させる方法で製造されているものである。
ところで、複雑な形状の鋳型を製造するには、必然的に模型の数を増やす必要があるが、工程の煩雑化の原因となる。また、模型の数を増やすことができても、鋳型を模型から外すことができなければ、鋳型を製造することはできない。
こうした問題を解決するために、近年、模型を用いなくても直接鋳型を製造することが可能な、３次元積層造形による鋳型の製造方法が提案されている。
こうした問題を解決するために、近年、模型を用いなくても直接鋳型を製造することが可能な、３次元積層造形による鋳型の製造方法が提案されている。
３次元積層造形とは、ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ ａｉｄｅｄ ｄｅｓｉｇｎ）システム上で入力された３次元形状を、直接立体モデル（３次元モデル）として鋳型などを製造する方法である。
３次元積層造形による鋳型の製造方法としては、耐火性粒状材料と液状の酸触媒とを含む混練砂を積層（リコーティング）し、その上にＣＡＤデータに基づいて酸硬化性粘結剤を印刷する操作を繰り返し、酸硬化性粘結剤が硬化した後に非印刷部分の混練砂を取り除く方法が知られている。
３次元積層造形による鋳型の製造方法としては、耐火性粒状材料と液状の酸触媒とを含む混練砂を積層（リコーティング）し、その上にＣＡＤデータに基づいて酸硬化性粘結剤を印刷する操作を繰り返し、酸硬化性粘結剤が硬化した後に非印刷部分の混練砂を取り除く方法が知られている。
３次元積層造形用の混練砂としては、天然珪砂と、天然珪砂よりも線熱膨張量が小さい天然または人工の砂と、酸触媒とを含む鋳物砂が知られている（特許文献１参照）。
耐火性粒状材料の種類によっては流動性が悪く、リコーティングしにくい場合がある。そのため、特に３次元積層造形に用いられる耐火性粒状材料や混錬砂には、流動性に優れることが求められる。
また、鋳型には、鋳造作業時に崩壊しないだけの強度が要求される。
また、鋳型には、鋳造作業時に崩壊しないだけの強度が要求される。
しかしながら、特許文献１に記載の鋳物砂は、必ずしも充分な流動性を有しているとはいえない。
本発明は、実用的な強度の鋳型を製造でき、かつ流動性に優れる砂組成物およびその製造方法と、鋳型の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、実用的な強度の鋳型を製造でき、かつ流動性に優れる砂組成物およびその製造方法と、鋳型の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は以下の態様を有する。
［１］耐火性粒状材料と、酸触媒と、平均一次粒子径が５～５００ｎｍの無機微粒子とを含む、砂組成物。
［２］前記耐火性粒状材料１００質量部に対して、前記無機微粒子の含有量が０．１～２．０質量部である、［１］に記載の砂組成物。
［３］前記耐火性粒状材料１００質量部に対して、前記酸触媒の含有量が０．０５～２．０質量部である、［１］または［２］に記載の砂組成物。
［４］前記無機微粒子が、シリカ、チタニアおよびアルミナからなる群より選ばれる１種以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［５］前記耐火性粒状材料の平均粒子径が５０～６００μｍである、［１］～［４］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［６］前記無機微粒子が下記条件（ａ）を満たす、［１］～［５］のいずれか１つに記載の砂組成物。
条件（ａ）：無機微粒子の濃度が４質量％になるように溶媒と無機微粒子とを混合した分散液の２５℃におけるｐＨが８．５以下である。ただし、無機微粒子が親水性の場合、溶媒は水であり、無機微粒子が疎水性の場合、溶媒は水とメタノールの混合溶媒（質量比１：１）である。
［７］前記酸触媒が、硫酸、リン酸、スルホン酸およびカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［８］３次元積層鋳型造形用である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載の砂組成物の製造方法であって、前記耐火性粒状材料と、前記酸触媒と、前記無機微粒子とを混合する、砂組成物の製造方法。
［１０］［１］～［８］のいずれか１つに記載の砂組成物の製造方法であって、加熱した耐火性粒状材料に前記酸触媒の溶液を添加し、さらに前記無機微粒子を添加する、砂組成物の製造方法。
［１１］［１］～［８］のいずれか１つに記載の砂組成物に、酸硬化性粘結剤を接触させて硬化させる、鋳型の製造方法。
［１］耐火性粒状材料と、酸触媒と、平均一次粒子径が５～５００ｎｍの無機微粒子とを含む、砂組成物。
［２］前記耐火性粒状材料１００質量部に対して、前記無機微粒子の含有量が０．１～２．０質量部である、［１］に記載の砂組成物。
［３］前記耐火性粒状材料１００質量部に対して、前記酸触媒の含有量が０．０５～２．０質量部である、［１］または［２］に記載の砂組成物。
［４］前記無機微粒子が、シリカ、チタニアおよびアルミナからなる群より選ばれる１種以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［５］前記耐火性粒状材料の平均粒子径が５０～６００μｍである、［１］～［４］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［６］前記無機微粒子が下記条件（ａ）を満たす、［１］～［５］のいずれか１つに記載の砂組成物。
条件（ａ）：無機微粒子の濃度が４質量％になるように溶媒と無機微粒子とを混合した分散液の２５℃におけるｐＨが８．５以下である。ただし、無機微粒子が親水性の場合、溶媒は水であり、無機微粒子が疎水性の場合、溶媒は水とメタノールの混合溶媒（質量比１：１）である。
［７］前記酸触媒が、硫酸、リン酸、スルホン酸およびカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［８］３次元積層鋳型造形用である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の砂組成物。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載の砂組成物の製造方法であって、前記耐火性粒状材料と、前記酸触媒と、前記無機微粒子とを混合する、砂組成物の製造方法。
［１０］［１］～［８］のいずれか１つに記載の砂組成物の製造方法であって、加熱した耐火性粒状材料に前記酸触媒の溶液を添加し、さらに前記無機微粒子を添加する、砂組成物の製造方法。
［１１］［１］～［８］のいずれか１つに記載の砂組成物に、酸硬化性粘結剤を接触させて硬化させる、鋳型の製造方法。
本発明によれば、実用的な強度の鋳型を製造でき、かつ流動性に優れる砂組成物およびその製造方法と、鋳型の製造方法を提供できる。
以下の明細書において、「鋳型」とは、本発明の砂組成物を用いて造形してなるものである。また、３次元積層造形により鋳型を製造する場合を特に「３次元積層鋳型造形」ともいい、３次元積層鋳型造形により得られた鋳型を「３次元積層造形鋳型」ともいう。
［砂組成物］
本発明の砂組成物は、耐火性粒状材料と、酸触媒と、無機微粒子とを含むものである。砂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
本発明の砂組成物は、耐火性粒状材料と、酸触媒と、無機微粒子とを含むものである。砂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
＜耐火性粒状材料＞
耐火性粒状材料としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、非晶質シリカ、アルミナ砂、ムライト砂等の天然砂；人工砂などの従来公知のものを使用できる。また、使用済みの耐火性粒状材料を回収したもの（回収砂）や再生処理したもの（再生砂）なども使用できる。
これら耐火性粒状材料は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
製造コストの観点では天然砂が好ましく、その中でも珪砂がより好ましい。熱により膨張しにくい観点では人工砂が好ましい。製造コストと耐熱性とのバランスを考慮し、天然砂と人工砂とを混合して用いてもよい。
耐火性粒状材料としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、非晶質シリカ、アルミナ砂、ムライト砂等の天然砂；人工砂などの従来公知のものを使用できる。また、使用済みの耐火性粒状材料を回収したもの（回収砂）や再生処理したもの（再生砂）なども使用できる。
これら耐火性粒状材料は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
製造コストの観点では天然砂が好ましく、その中でも珪砂がより好ましい。熱により膨張しにくい観点では人工砂が好ましい。製造コストと耐熱性とのバランスを考慮し、天然砂と人工砂とを混合して用いてもよい。
耐火性粒状材料の平均粒子径は５０～６００μｍが好ましく、６０～５００μｍがより好ましく、７０～３００μｍがさらに好ましく、７５～１５０μｍが特に好ましい。耐火性粒状材料の平均粒子径が上記下限値以上であれば、取扱いに優れ、作業性を良好に維持できる。耐火性粒状材料の平均粒子径が上記上限値以下であれば、強度のより高い鋳型が得られる。また、該鋳型を用いて鋳造される鋳物の表面性にも優れる。加えて、耐火性粒状材料の平均粒子径が小さいほど、型を用いなくても直接鋳型を製造することが可能な、３次元積層造形鋳型の製造に好適であり、面相度に優れた３次元積層造形鋳型が得られる。特に、耐火性粒状材料の平均粒子径が３００μｍ以下であれば、３次元積層造形鋳型の製造により好適な砂組成物が得られる。
耐火性粒状材料の平均粒子径は、レーザー回折法により測定した耐火性粒状材料の体積累計５０％のメディアン径である。
耐火性粒状材料の平均粒子径は、レーザー回折法により測定した耐火性粒状材料の体積累計５０％のメディアン径である。
＜酸触媒＞
酸触媒は、鋳型を製造するに際して粘結剤の役割を果たす酸硬化性粘結剤を硬化させる触媒である。
酸触媒としては、硫酸、リン酸、スルホン酸およびカルボン酸などが挙げられる。
スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。
カルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸などが挙げられる。
これら酸触媒は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化剤としての性能に優れる点で、キシレンスルホン酸が好ましい。
酸触媒は、鋳型を製造するに際して粘結剤の役割を果たす酸硬化性粘結剤を硬化させる触媒である。
酸触媒としては、硫酸、リン酸、スルホン酸およびカルボン酸などが挙げられる。
スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。
カルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸などが挙げられる。
これら酸触媒は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化剤としての性能に優れる点で、キシレンスルホン酸が好ましい。
酸触媒の含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部が好ましく、０．０５～１．０質量部がより好ましく、０．１～０．７質量部がさらに好ましく、０．１５～０．３質量部が特に好ましい。酸触媒の含有量が上記下限値以上であれば、酸硬化性粘結剤を充分に硬化することができる。酸触媒の含有量が上記上限値以下であれば、注湯時のガスの発生を軽減できる。
＜無機微粒子＞
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライトや、カオリン、タルク、マイカ等の珪酸塩鉱物、さらには珪藻土などが挙げられる。
これら無機微粒子は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
砂組成物の製造時や鋳型の製造時に粉塵が舞いにくい点で、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、シリカがより好ましく、疎水性のシリカがさらに好ましい。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライトや、カオリン、タルク、マイカ等の珪酸塩鉱物、さらには珪藻土などが挙げられる。
これら無機微粒子は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
砂組成物の製造時や鋳型の製造時に粉塵が舞いにくい点で、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、シリカがより好ましく、疎水性のシリカがさらに好ましい。
シリカは非晶質でもよいし、結晶質でもよい。また、天然シリカでもよいし、合成シリカでもよい。
合成シリカとしては沈降法シリカ、シリカゲル等の湿式シリカ；ヒュームドシリカ（火炎加水分解法シリカ）、アーク法シリカ、プラズマ法シリカ、石英ガラス（火炎溶融シリカ）等の乾式シリカなどが挙げられる。
これらの中でも、容易に疎水化できる点で、合成シリカが好ましい。
合成シリカとしては沈降法シリカ、シリカゲル等の湿式シリカ；ヒュームドシリカ（火炎加水分解法シリカ）、アーク法シリカ、プラズマ法シリカ、石英ガラス（火炎溶融シリカ）等の乾式シリカなどが挙げられる。
これらの中でも、容易に疎水化できる点で、合成シリカが好ましい。
無機微粒子としてチタニアを用いる場合、ヒュームドチタニアが好ましい。
無機微粒子としてアルミナを用いる場合、ヒュームドアルミナが好ましい。
無機微粒子としてアルミナを用いる場合、ヒュームドアルミナが好ましい。
無機微粒子は、親水性でもよいし、疎水性でもよい。親水性の無機微粒子は、粒子表面が表面処理剤で処理されていないものである。疎水性の無機微粒子は、粒子表面が表面処理剤で処理されたものである。
表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
無機微粒子が親水性のシリカであれば、鋳型の強度を維持しつつ、疎水性のシリカに比べて少ない量で砂組成物の流動性を向上できる。
無機微粒子が疎水性のシリカであれば、砂組成物の流動性が向上する。加えて、耐火性粒状材料と後述の酸硬化性粘結剤との界面強度（接着強度）を高めることができ、その結果、鋳型の強度が高まる。
無機微粒子が疎水性のシリカであれば、砂組成物の流動性が向上する。加えて、耐火性粒状材料と後述の酸硬化性粘結剤との界面強度（接着強度）を高めることができ、その結果、鋳型の強度が高まる。
無機微粒子が親水性のチタニアであれば、砂組成物の流動性が向上する。加えて、鋳型の強度が高まる。
無機微粒子が疎水性のチタニアであれば、鋳型の強度を維持しつつ、親水性のチタニアに比べて少ない量で砂組成物の流動性を向上できる。
無機微粒子が疎水性のチタニアであれば、鋳型の強度を維持しつつ、親水性のチタニアに比べて少ない量で砂組成物の流動性を向上できる。
無機微粒子が親水性のアルミナであれば、疎水性のアルミナに比べて少ない量で砂組成物の流動性を向上できる。加えて、鋳型の強度が高まる。
無機微粒子が疎水性のアルミナであれば、鋳型の強度を維持しつつ、砂組成物の流動性を向上できる。
無機微粒子が疎水性のアルミナであれば、鋳型の強度を維持しつつ、砂組成物の流動性を向上できる。
無機微粒子の平均一次粒子径は５～５００ｎｍであり、５～３００ｎｍが好ましく、５～２００ｎｍがより好ましく、５～１５０ｎｍがさらに好ましく、５～１００ｎｍがさらに好ましく、１０～１００ｎｍが特に好ましく、３０～１００ｎｍが最も好ましい。無機微粒子の平均一次粒子径が上記下限値以上であれば、鋳型の強度を維持しつつ、砂組成物の流動性を向上できる。無機微粒子の平均一次粒子径が上記上限値以下であれば砂組成物の流動性を良好に維持できる。特に、無機微粒子の平均一次粒子径が３０～１００ｎｍであれば、鋳型の強度が高まる。
無機微粒子の平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡上で観察した画像から粒子径を測定し、個数平均した値である。また、無機微粒子の比表面積および比重が分かっている場合には、便宜上、以下の計算式により求めた値で代用することも可能である。
無機微粒子の平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡上で観察した画像から粒子径を測定し、個数平均した値である。また、無機微粒子の比表面積および比重が分かっている場合には、便宜上、以下の計算式により求めた値で代用することも可能である。
一般的に、球の半径をｒ［ｍ］、比表面積をＡ［ｍ２／ｇ］、比重をＢとすると、球の比表面積は下記式（１）より求められる。ただし、ここでは単位換算のため、便宜的に比重を密度とみなす。
Ａ［ｍ２／ｇ］＝球の表面積／球の重量 ・・・（１）
球の表面積は４πｒ２［ｍ２］であり、球の重量は球の体積（４／３πｒ３［ｍ３］）に密度を掛けた値であることから、これらを前記式（１）に代入すると、下記式（２）が成り立つ。
Ａ［ｍ２／ｇ］＝４πｒ２／（４／３πｒ３×Ｂ×１０３）＝３／（ｒ×Ｂ×１０３） ・・・（２）
前記式（２）は、下記式（３）に変換できる。
ｒ［ｍ］＝３／（Ｂ×１０３×Ａ） ・・・（３）
無機微粒子の一次粒子径を球の直径とみなし、球の直径をＤ［ｎｍ］とすると、前記式（３）より下記式（４）が成り立つ。
Ｄ［ｎｍ］＝２×ｒ×１０６＝６×１０６／（Ｂ×１０３×Ａ）＝６×１０３／（Ｂ×Ａ） ・・・（４）
無機微粒子の比表面積を前記式（４）のＡに代入し、無機微粒子の比重を前記式（４）のＢに代入して求められる直径Ｄ［ｎｍ］を無機微粒子の平均一次粒子径として代用する。
Ａ［ｍ２／ｇ］＝球の表面積／球の重量 ・・・（１）
球の表面積は４πｒ２［ｍ２］であり、球の重量は球の体積（４／３πｒ３［ｍ３］）に密度を掛けた値であることから、これらを前記式（１）に代入すると、下記式（２）が成り立つ。
Ａ［ｍ２／ｇ］＝４πｒ２／（４／３πｒ３×Ｂ×１０３）＝３／（ｒ×Ｂ×１０３） ・・・（２）
前記式（２）は、下記式（３）に変換できる。
ｒ［ｍ］＝３／（Ｂ×１０３×Ａ） ・・・（３）
無機微粒子の一次粒子径を球の直径とみなし、球の直径をＤ［ｎｍ］とすると、前記式（３）より下記式（４）が成り立つ。
Ｄ［ｎｍ］＝２×ｒ×１０６＝６×１０６／（Ｂ×１０３×Ａ）＝６×１０３／（Ｂ×Ａ） ・・・（４）
無機微粒子の比表面積を前記式（４）のＡに代入し、無機微粒子の比重を前記式（４）のＢに代入して求められる直径Ｄ［ｎｍ］を無機微粒子の平均一次粒子径として代用する。
無機微粒子は、下記条件（ａ）を満たすことが好ましい。
条件（ａ）：無機微粒子の濃度が４質量％になるように溶媒と無機微粒子とを混合した分散液の２５℃におけるｐＨが８．５以下である。ただし、無機微粒子が親水性の場合、溶媒は水であり、無機微粒子が疎水性の場合、溶媒は水とメタノールの混合溶媒（質量比１：１）である。
分散液のｐＨが高いほど酸触媒が消費され、酸触媒の効果が充分に発揮されず、鋳型の強度が低下する傾向にある。分散液のｐＨが高くても、酸触媒の量を増やせば酸触媒の消費を低減できるが、酸触媒の量が増えると注湯時にガスが発生して作業環境が悪化する。分散液のｐＨが８．５以下であれば、酸触媒の消費を抑制でき、強度の高い鋳型が得られる。
分散液のｐＨは７．５以下がより好ましく、７．０以下がさらに好ましく、６．０以下が特に好ましい。
なお、分散液のｐＨは、無機微粒子の濃度が４質量％になるように溶媒と無機微粒子を混合し、２５℃で撹拌して安定した後にｐＨメータを用いて測定する。
条件（ａ）：無機微粒子の濃度が４質量％になるように溶媒と無機微粒子とを混合した分散液の２５℃におけるｐＨが８．５以下である。ただし、無機微粒子が親水性の場合、溶媒は水であり、無機微粒子が疎水性の場合、溶媒は水とメタノールの混合溶媒（質量比１：１）である。
分散液のｐＨが高いほど酸触媒が消費され、酸触媒の効果が充分に発揮されず、鋳型の強度が低下する傾向にある。分散液のｐＨが高くても、酸触媒の量を増やせば酸触媒の消費を低減できるが、酸触媒の量が増えると注湯時にガスが発生して作業環境が悪化する。分散液のｐＨが８．５以下であれば、酸触媒の消費を抑制でき、強度の高い鋳型が得られる。
分散液のｐＨは７．５以下がより好ましく、７．０以下がさらに好ましく、６．０以下が特に好ましい。
なお、分散液のｐＨは、無機微粒子の濃度が４質量％になるように溶媒と無機微粒子を混合し、２５℃で撹拌して安定した後にｐＨメータを用いて測定する。
無機微粒子の含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～２．０質量部が好ましく、０．１～１．０質量部がより好ましい。無機微粒子の含有量が上記下限値以上であれば、砂組成物の流動性が向上する。無機微粒子の含有量が上記上限値以下であれば、鋳型の強度を維持できる。
無機微粒子が親水性のシリカである場合、親水性のシリカの含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～０．６質量部が好ましく、０．２～０．５質量部がより好ましい。
無機微粒子が疎水性のシリカである場合、疎水性のシリカの含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～１．０質量部が好ましく、０．３～０．９質量部がより好ましい。特に、平均一次粒子径が１０～１００ｎｍである疎水性のシリカの含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．２～０．７質量部が好ましい。
無機微粒子が疎水性のシリカである場合、疎水性のシリカの含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～１．０質量部が好ましく、０．３～０．９質量部がより好ましい。特に、平均一次粒子径が１０～１００ｎｍである疎水性のシリカの含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．２～０．７質量部が好ましい。
無機微粒子が親水性のチタニアである場合、親水性のチタニアの含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～０．６質量部が好ましく、０．３～０．５質量部がより好ましい。
無機微粒子が疎水性のチタニアである場合、疎水性のチタニアの含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～０．５質量部が好ましく、０．２～０．４質量部がより好ましい。
無機微粒子が疎水性のチタニアである場合、疎水性のチタニアの含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～０．５質量部が好ましく、０．２～０．４質量部がより好ましい。
無機微粒子が親水性のアルミナである場合、親水性のアルミナの含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～０．６質量部が好ましく、０．３～０．５質量部がより好ましい。
無機微粒子が疎水性のアルミナである場合、疎水性のアルミナの含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～０．５質量部が好ましく、０．２～０．４質量部がより好ましい。
無機微粒子が疎水性のアルミナである場合、疎水性のアルミナの含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～０．５質量部が好ましく、０．２～０．４質量部がより好ましい。
＜溶媒＞
溶媒としては、水、アルコール、これらの混合物などが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２プロパノールなどが挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては水が好ましい。
なお、本明細書における、砂組成物に含まれる溶媒とは、一般には酸触媒溶液由来の溶媒をいう。
溶媒としては、水、アルコール、これらの混合物などが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２プロパノールなどが挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては水が好ましい。
なお、本明細書における、砂組成物に含まれる溶媒とは、一般には酸触媒溶液由来の溶媒をいう。
溶媒の含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．３質量部以下がさらに好ましく、０．１質量部以下が特に好ましい。溶媒の含有量が１．０質量部以下であれば、砂組成物の流動性がより向上する。
＜製造方法＞
砂組成物は、例えば耐火性粒状材料と、酸触媒と、無機微粒子とを混合することで製造できる。混合工程では、耐火性粒状材料と、酸触媒と、無機微粒子とを同時に混合してもよい。また、耐火性粒状材料と酸触媒とを混合して混合物（１）を調製した後に、得られた混合物（１）と無機微粒子とを混合してもよいし、耐火性粒状材料と無機微粒子とを混合して混合物（２）を調製した後に、得られた混合物（２）と酸触媒とを混合してもよい。また、予め酸触媒と無機微粒子とを混合して混合物（３）を調製した後に、得られた混合物（３）と耐火性粒状材料とを混合してもよい。
酸触媒は、予め溶媒に溶解して用いるか、酸触媒が室温（２５℃）で液体の場合は、酸触媒を溶媒で希釈して用いることが好ましい。
砂組成物は、例えば耐火性粒状材料と、酸触媒と、無機微粒子とを混合することで製造できる。混合工程では、耐火性粒状材料と、酸触媒と、無機微粒子とを同時に混合してもよい。また、耐火性粒状材料と酸触媒とを混合して混合物（１）を調製した後に、得られた混合物（１）と無機微粒子とを混合してもよいし、耐火性粒状材料と無機微粒子とを混合して混合物（２）を調製した後に、得られた混合物（２）と酸触媒とを混合してもよい。また、予め酸触媒と無機微粒子とを混合して混合物（３）を調製した後に、得られた混合物（３）と耐火性粒状材料とを混合してもよい。
酸触媒は、予め溶媒に溶解して用いるか、酸触媒が室温（２５℃）で液体の場合は、酸触媒を溶媒で希釈して用いることが好ましい。
砂組成物は、上述した方法以外にも、例えば以下のようにして製造することもできる。
予め、酸触媒の溶液を調製しておく。溶媒としては先に例示した溶媒が挙げられる。酸触媒が室温（２５℃）で液体の場合、前記溶媒で希釈して用いることが好ましい。
次いで、耐火性粒状材料を加熱する。加熱温度は、前記溶媒の沸点より高い温度が好ましく、通常は、１００～１５０℃である。
次いで、加熱した耐火性粒状材料に酸触媒の溶液を添加する。加熱した耐火性粒状材料に酸触媒の溶液を添加すると、溶媒が揮発して酸触媒が耐火性粒状材料に残り、耐火性粒状材料に酸触媒が担持される。
次いで、酸触媒が担持された耐火性粒状材料に無機微粒子を添加し、砂組成物を得る。
溶媒を揮発させて製造した砂組成物を「触媒被覆砂（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｓａｎｄ（ＣＣＳ））」ともいう。
予め、酸触媒の溶液を調製しておく。溶媒としては先に例示した溶媒が挙げられる。酸触媒が室温（２５℃）で液体の場合、前記溶媒で希釈して用いることが好ましい。
次いで、耐火性粒状材料を加熱する。加熱温度は、前記溶媒の沸点より高い温度が好ましく、通常は、１００～１５０℃である。
次いで、加熱した耐火性粒状材料に酸触媒の溶液を添加する。加熱した耐火性粒状材料に酸触媒の溶液を添加すると、溶媒が揮発して酸触媒が耐火性粒状材料に残り、耐火性粒状材料に酸触媒が担持される。
次いで、酸触媒が担持された耐火性粒状材料に無機微粒子を添加し、砂組成物を得る。
溶媒を揮発させて製造した砂組成物を「触媒被覆砂（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｓａｎｄ（ＣＣＳ））」ともいう。
＜作用効果＞
上述したように、従来の３次元積層鋳型造形などに用いられる耐火性粒状材料と液状の酸触媒とを含む混錬砂は、湿態性を有するため流動性が低下しやすい。
しかし、本発明の砂組物であれば、耐火性粒状材料および酸触媒に加えて、特定の無機微粒子を特定量含むので、耐火性粒状材料や酸触媒の吸湿による凝集が特定の無機微粒子の存在により抑制される。
よって、本発明の砂組成物は、流動性に優れる。しかも、本発明の砂組成物より得られる鋳型は、実用的な強度を有する。
上述したように、従来の３次元積層鋳型造形などに用いられる耐火性粒状材料と液状の酸触媒とを含む混錬砂は、湿態性を有するため流動性が低下しやすい。
しかし、本発明の砂組物であれば、耐火性粒状材料および酸触媒に加えて、特定の無機微粒子を特定量含むので、耐火性粒状材料や酸触媒の吸湿による凝集が特定の無機微粒子の存在により抑制される。
よって、本発明の砂組成物は、流動性に優れる。しかも、本発明の砂組成物より得られる鋳型は、実用的な強度を有する。
ところで、３次元積層造形により鋳型を製造する場合には、鋳型の大きさにもよるが、１時間以上、場合によっては２４時間程度の時間を要する。通常、混錬砂はホッパーに貯留されており、ホッパーから３次元積層造形装置に一定量の混錬砂を供給しながらリコーティングする。ホッパーは開放されているため、鋳型が完成するまで混錬砂は空気に曝されることとなる。
しかし、本発明の砂組成物であれば、砂組成物の保管や搬送時に加えて、鋳型製造時に空気に曝されても、特定の無機微粒子の存在により長時間にわたり流動性を維持できる。
しかし、本発明の砂組成物であれば、砂組成物の保管や搬送時に加えて、鋳型製造時に空気に曝されても、特定の無機微粒子の存在により長時間にわたり流動性を維持できる。
本発明の砂組成物は自硬性鋳型の製造用として好適であり、型を用いた鋳型の製造はもちろんのこと、３次元積層鋳型造形用にも適している。
［鋳型の製造方法］
鋳型の製造方法は、自硬性鋳型造型法を採用することができる。具体的には、本発明の砂組成物に、酸硬化性粘結剤を接触させて硬化させることで鋳型を製造する。
鋳型の製造方法としては、以下の態様が挙げられる。
鋳型の製造方法は、自硬性鋳型造型法を採用することができる。具体的には、本発明の砂組成物に、酸硬化性粘結剤を接触させて硬化させることで鋳型を製造する。
鋳型の製造方法としては、以下の態様が挙げられる。
＜第１の実施形態＞
本実施形態の鋳型の製造方法は、本発明の砂組成物と、酸硬化性粘結剤との混合物を鋳型造型用型に充填し、酸硬化性粘結剤を硬化させて鋳型を製造する方法である。
本実施形態の鋳型の製造方法は、本発明の砂組成物と、酸硬化性粘結剤との混合物を鋳型造型用型に充填し、酸硬化性粘結剤を硬化させて鋳型を製造する方法である。
（酸硬化性粘結剤）
酸硬化性粘結剤は、耐火性粒状材料の粘結剤の役割を果たす。
酸硬化性粘結剤としては、フルフリルアルコール、フラン樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。これら酸硬化性粘結剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フルフリルアルコール、フラン樹脂が好ましい。
酸硬化性粘結剤は、耐火性粒状材料の粘結剤の役割を果たす。
酸硬化性粘結剤としては、フルフリルアルコール、フラン樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。これら酸硬化性粘結剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フルフリルアルコール、フラン樹脂が好ましい。
フラン樹脂は、フルフリルアルコール、尿素、ホルムアルデヒド等を主原料としている樹脂で、酸触媒により脱水反応しながら重縮合し、硬化するものである。
フラン樹脂としては、フルフリルアルコールまたはフルフリルアルコールと尿素のいずれかとアルデヒド類との縮合物または共縮合物の１種または２種以上、並びにフルフリルアルコールとの混合物を主成分とし、必要に応じてフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方とを含むものを用いることが好ましい。
フラン樹脂としては、フルフリルアルコールまたはフルフリルアルコールと尿素のいずれかとアルデヒド類との縮合物または共縮合物の１種または２種以上、並びにフルフリルアルコールとの混合物を主成分とし、必要に応じてフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方とを含むものを用いることが好ましい。
フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、ノニルフェノール、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）などが挙げられる。これらフェノール類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺなどが挙げられる。これらビスフェノール類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺなどが挙げられる。これらビスフェノール類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルジアルデヒド、フタル酸ジアルデヒドなどが挙げられる。これらアルデヒド類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、縮合物の種類によっては、アルデヒド類としてグリオキザールやフルフラールを単独で使用した際には、酸硬化が進行しない場合もある。そのような場合には、アルデヒド類として少なくともホルムアルデヒドを使用すればよい。
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物または共縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．１～１モル使用することが好ましい。アルデヒド類の使用量が上記下限値以上であれば、重合度の低い縮合物となるため、可使時間の設定がより容易となる。一方、アルデヒド類の使用量が上記上限値以下であれば、重合度の高い縮合物となるため、最終鋳型強度発現がより良好となる。
尿素とアルデヒド類の縮合物または共縮合物を製造する場合には、尿素１モルに対して、アルデヒド類を１～３モル使用することが好ましく、より好ましくは１．３～２．５モルであり、さらに好ましくは１．５～２モルである。
尿素等を由来とする窒素原子含有量は、フラン樹脂の総質量に対して、０．１～６質量％の範囲となるようにすることが好ましく、０．１～４．５質量％であることがより好ましい。
窒素原子含有量は鋳型の初期強度および最終強度に影響を与えるものであり、窒素原子含有量が低い場合には鋳型の初期強度が高くなる傾向にあり、窒素原子含有量が高い場合には鋳型の最終強度が高くなる傾向にある。
従って、必要に応じて窒素原子含有量を適宜調節することが好ましく、窒素原子含有量が上記範囲内であれば、初期強度と最終強度が共に好ましい鋳型を得ることが可能である。
窒素原子含有量は鋳型の初期強度および最終強度に影響を与えるものであり、窒素原子含有量が低い場合には鋳型の初期強度が高くなる傾向にあり、窒素原子含有量が高い場合には鋳型の最終強度が高くなる傾向にある。
従って、必要に応じて窒素原子含有量を適宜調節することが好ましく、窒素原子含有量が上記範囲内であれば、初期強度と最終強度が共に好ましい鋳型を得ることが可能である。
フラン樹脂の特に好ましい態様として以下の２つが挙げられる。なお、以下における（共）縮合物とは、縮合物および共縮合物の少なくとも一方を意味する。
ｉ）尿素、フルフリルアルコールおよびアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物（ａ）と、フルフリルアルコールと、必要に応じてフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方との混合物。
ii）尿素とアルデヒド類の縮合物と、フルフリルアルコールと、必要に応じてフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方との混合物。
ｉ）尿素、フルフリルアルコールおよびアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物（ａ）と、フルフリルアルコールと、必要に応じてフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方との混合物。
ii）尿素とアルデヒド類の縮合物と、フルフリルアルコールと、必要に応じてフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方との混合物。
フラン樹脂がこのようなｉ）～ii）の態様であると、可使時間の設定がより容易で、かつ鋳型強度をより向上させることができる。
ｉ）の態様においては、フラン樹脂に占める（共）縮合物（ａ）の比率は５～９０質量％であると好ましく、１０～８０質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は１０～９５質量％であると好ましく、２０～９０質量％であるとより好ましい。
ii）の態様においては、フラン樹脂に占める尿素とアルデヒド類の縮合物の比率は３～３０質量％であると好ましく、５～２０質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は７０～９７質量％であると好ましく、８０～９５質量％であるとより好ましい。
ｉ）～ii）の態様においては、フラン樹脂に占めるフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方の比率は、４０質量％以下であると好ましく、１～３０質量％であるとより好ましい。
ｉ）の態様においては、フラン樹脂に占める（共）縮合物（ａ）の比率は５～９０質量％であると好ましく、１０～８０質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は１０～９５質量％であると好ましく、２０～９０質量％であるとより好ましい。
ii）の態様においては、フラン樹脂に占める尿素とアルデヒド類の縮合物の比率は３～３０質量％であると好ましく、５～２０質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は７０～９７質量％であると好ましく、８０～９５質量％であるとより好ましい。
ｉ）～ii）の態様においては、フラン樹脂に占めるフェノール類およびビスフェノール類の少なくとも一方の比率は、４０質量％以下であると好ましく、１～３０質量％であるとより好ましい。
なお、フラン樹脂として、上述した以外にも、例えば２，５－ビス（ヒドロキシメチル）フラン、フェノール類およびビスフェノール類からなる群より選ばれる１種以上と、フルフリルアルコールとの混合物；尿素とアルデヒド類との縮合物と、フルフリルアルコールと、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）フランとの混合物などを用いることもできる。
フラン樹脂は、一般的な製法で得ることができる。その一例を以下に示す。
まず、フラン樹脂の原料（フルフリルアルコール、アルデヒド類、尿素等）の一部に水酸化ナトリウム水溶液などを混合してアルカリ性とし、昇温してアルデヒド類との付加物を生成する。次に、塩酸等を用いて反応液を酸性にし、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合等の反応を進行させた後、再び反応液をアルカリ性にし、残りのフラン樹脂の原料と、必要に応じてシランカップリング剤とを混合して、フラン樹脂と、水と、任意でシランカップリング剤とを含む混合物を得る。得られた混合物をそのまま酸硬化性粘結剤として用いてもよい。
なお、ここで添加する塩酸は量が少ないため、硬化反応まで進行しない。また、未反応のフルフリルアルコールはフラン樹脂全体を低粘度にさせるための希釈剤の役割を果たし、硬化反応においては硬化物を構成する成分として樹脂化して硬化物となる。
まず、フラン樹脂の原料（フルフリルアルコール、アルデヒド類、尿素等）の一部に水酸化ナトリウム水溶液などを混合してアルカリ性とし、昇温してアルデヒド類との付加物を生成する。次に、塩酸等を用いて反応液を酸性にし、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合等の反応を進行させた後、再び反応液をアルカリ性にし、残りのフラン樹脂の原料と、必要に応じてシランカップリング剤とを混合して、フラン樹脂と、水と、任意でシランカップリング剤とを含む混合物を得る。得られた混合物をそのまま酸硬化性粘結剤として用いてもよい。
なお、ここで添加する塩酸は量が少ないため、硬化反応まで進行しない。また、未反応のフルフリルアルコールはフラン樹脂全体を低粘度にさせるための希釈剤の役割を果たし、硬化反応においては硬化物を構成する成分として樹脂化して硬化物となる。
酸硬化性粘結剤には、鋳型の強度を高める目的で、シランカップリング剤が含まれていてもよい。
シランカップリング剤としては、例えばＮ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
酸硬化性粘結剤がシランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、酸硬化性粘結剤の固形分の総質量に対して、０．０１～３質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記下限値以上であれば、鋳型の強度を向上させる効果が充分得られる。鋳型の強度向上効果は、シランカップリング剤の含有量が増えるほど得られやすくなる傾向にあるが、増えすぎても効果は頭打ちになるだけである。よって、シランカップリング剤の含有量は３質量％以下が好ましい。
なお、酸硬化性粘結剤の固形分とは、１００℃での不揮発分を示す。
シランカップリング剤としては、例えばＮ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
酸硬化性粘結剤がシランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、酸硬化性粘結剤の固形分の総質量に対して、０．０１～３質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記下限値以上であれば、鋳型の強度を向上させる効果が充分得られる。鋳型の強度向上効果は、シランカップリング剤の含有量が増えるほど得られやすくなる傾向にあるが、増えすぎても効果は頭打ちになるだけである。よって、シランカップリング剤の含有量は３質量％以下が好ましい。
なお、酸硬化性粘結剤の固形分とは、１００℃での不揮発分を示す。
酸硬化性粘結剤には、硬化速度を速める目的で、硬化促進剤が含まれていてもよい。
硬化促進剤としては、レゾルシノール、ホルマリン、フルフラールなどが挙げられる。これらの中でも、鋳型造型時に発生するホルムアルデヒドを低減する効果も得られる点で、レゾルシノールが好ましい。
酸硬化性粘結剤が硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤の含有量は、酸硬化性粘結剤の固形分の総質量に対して、１～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。硬化促進剤の含有量が上記下限値以上であれば、硬化速度が充分に速まる。硬化速度は、硬化促進剤の含有量が増えるほど得られやすくなる傾向にあるが、増えすぎても効果は頭打ちになるだけである。よって、硬化促進剤の含有量は２０質量％以下が好ましい。
なお、ホルムアルデヒドを低減する観点では、レゾルシノール以外にも尿素、没食子酸、ピロガロールを用いてもよい。
硬化促進剤としては、レゾルシノール、ホルマリン、フルフラールなどが挙げられる。これらの中でも、鋳型造型時に発生するホルムアルデヒドを低減する効果も得られる点で、レゾルシノールが好ましい。
酸硬化性粘結剤が硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤の含有量は、酸硬化性粘結剤の固形分の総質量に対して、１～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。硬化促進剤の含有量が上記下限値以上であれば、硬化速度が充分に速まる。硬化速度は、硬化促進剤の含有量が増えるほど得られやすくなる傾向にあるが、増えすぎても効果は頭打ちになるだけである。よって、硬化促進剤の含有量は２０質量％以下が好ましい。
なお、ホルムアルデヒドを低減する観点では、レゾルシノール以外にも尿素、没食子酸、ピロガロールを用いてもよい。
酸硬化性粘結剤には、水が含まれていてもよい。
酸硬化性粘結剤が水を含む場合、水の含有量は、酸硬化性粘結剤の総質量に対して１～３５質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
酸硬化性粘結剤が水を含む場合、水の含有量は、酸硬化性粘結剤の総質量に対して１～３５質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
酸硬化性粘結剤の配合割合は固形分換算で、砂組成物中の耐火性粒状材料１００質量部に対して０．３～２．０質量部が好ましく、０．５～１．８質量部がより好ましい。酸硬化性粘結剤の配合割合が上記下限値以上であれば、強度が高い鋳型が得られやすい。酸硬化性粘結剤の配合割合が上記上限値以下であれば、注湯後の鋳型を解体しやすい。加えて、注湯時における酸硬化性粘結剤の熱分解によるガスの発生量を低減できる。
＜第２の実施形態＞
本実施形態の鋳型の製造方法は、本発明の砂組成物を層状に敷き詰める工程（以下、「工程（Ａ）」ともいう。）と、層状に敷き詰められた砂組成物を目的の３次元積層鋳型造形物に対応して結合するように、前記層状に敷き詰められた砂組成物に酸硬化性粘結剤を選択的に射出して硬化させる工程（以下、「工程（Ｂ）」ともいう。）とを含み、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを、目的の３次元積層鋳型造形物が造形されるまで繰り返すことで鋳型を製造する方法である。
酸硬化性粘結剤としては、第１の実施形態の説明において先に例示した酸硬化性粘結剤が挙げられる。
本実施形態の鋳型の製造方法は、本発明の砂組成物を層状に敷き詰める工程（以下、「工程（Ａ）」ともいう。）と、層状に敷き詰められた砂組成物を目的の３次元積層鋳型造形物に対応して結合するように、前記層状に敷き詰められた砂組成物に酸硬化性粘結剤を選択的に射出して硬化させる工程（以下、「工程（Ｂ）」ともいう。）とを含み、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを、目的の３次元積層鋳型造形物が造形されるまで繰り返すことで鋳型を製造する方法である。
酸硬化性粘結剤としては、第１の実施形態の説明において先に例示した酸硬化性粘結剤が挙げられる。
工程（Ａ）および工程（Ｂ）は、例えば印刷造形法を用いた３次元積層装置を用い、以下のようにして行われる。
３次元積層装置としては、ブレード機構と、印刷ノズルヘッド機構と、造形テーブル機構とを備えるものが好ましい。さらに、各機構の動作を造形対象物の３次元データを用いて制御する制御部を備えていることが好ましい。
ブレード機構は、リコータを含み、金属ケースの底面または酸硬化性粘結剤で結合済みの造形部の上層に、砂組成物を所定の厚みで積層するものである。
印刷ノズルヘッド機構は、積層された砂組成物に対して酸硬化性粘結剤による印刷を行い、砂組成物を結合することによって１層毎の造形を行うものである。
造形テーブル機構は、１層の造形が終了すると１層分の距離だけ下降して、所定の厚みでの積層造形を実現するものである。
３次元積層装置としては、ブレード機構と、印刷ノズルヘッド機構と、造形テーブル機構とを備えるものが好ましい。さらに、各機構の動作を造形対象物の３次元データを用いて制御する制御部を備えていることが好ましい。
ブレード機構は、リコータを含み、金属ケースの底面または酸硬化性粘結剤で結合済みの造形部の上層に、砂組成物を所定の厚みで積層するものである。
印刷ノズルヘッド機構は、積層された砂組成物に対して酸硬化性粘結剤による印刷を行い、砂組成物を結合することによって１層毎の造形を行うものである。
造形テーブル機構は、１層の造形が終了すると１層分の距離だけ下降して、所定の厚みでの積層造形を実現するものである。
まず、印刷造形法を用いた３次元積層装置を用い、リコータを有するブレード機構により砂組成物を３次元積層装置に設置された金属ケースの底面に積層する（工程（Ａ））。ついで、積層した砂組成物の上に、目的の３次元積層造形物（３次元積層造形鋳型）の形状を３ＤＣＡＤ設計して得られたデータに基づいて印刷ノズルヘッド機構により印刷ノズルヘッドを走査させて、酸硬化性粘結剤を印刷（射出）する（工程（Ｂ））。金属ケースの底面は造形テーブルとなっており、上下に可動することができる。酸硬化性粘結剤を印刷した後、金属ケースの底面（造形テーブル）を一層分降下させ、先と同様にして砂組成物を積層し（工程（Ａ））、その上に酸硬化性粘結剤を印刷する（工程（Ｂ））。これら積層と印刷の操作を、目的の３次元積層鋳型造形物が造形されるまで繰り返す。一層の厚さは、１００～５００μｍが好ましく、２００～３００μｍがより好ましい。
酸硬化性粘結剤を印刷する際の塗布量は固形分換算で、その印刷領域における一層分の砂組成物の質量を１００質量部としたときに、０．４～１０質量部となる塗布量が好ましく、０．８～５質量部となる塗布量がより好ましい。
＜作用効果＞
以上説明した本発明の鋳型の製造方法によれば、本発明の砂組成物を用いるので、実用的な強度の鋳型を製造できる。
しかも、本発明の砂組成物は流動性に優れるので、３次元積層鋳型造形により鋳型を製造する際にリコーティングしやすい。しかも、酸硬化性粘結剤が印刷されていない部分の砂組成物は非結合状態であり、流動性を維持しているので、ブラシや掃除機等で除去しやすい。
以上説明した本発明の鋳型の製造方法によれば、本発明の砂組成物を用いるので、実用的な強度の鋳型を製造できる。
しかも、本発明の砂組成物は流動性に優れるので、３次元積層鋳型造形により鋳型を製造する際にリコーティングしやすい。しかも、酸硬化性粘結剤が印刷されていない部分の砂組成物は非結合状態であり、流動性を維持しているので、ブラシや掃除機等で除去しやすい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各例で用いた耐火性粒状材料、酸触媒、無機粘結剤および酸硬化性粘結剤を以下に示す。また、各種測定方法および評価方法は以下の通りである。
＜耐火性粒状材料＞
耐火性粒状材料として、溶融法により得られた人工砂（伊藤機工株式会社製、「アルサンドＳ＃１０００」、平均粒子径１２０μｍ、遊離水分０％）を用いた。
耐火性粒状材料として、溶融法により得られた人工砂（伊藤機工株式会社製、「アルサンドＳ＃１０００」、平均粒子径１２０μｍ、遊離水分０％）を用いた。
＜酸触媒＞
酸触媒として、キシレンスルホン酸６０質量部と、水４０質量部との混合物（濃度６０質量％の酸触媒の溶液）を用いた。
酸触媒として、キシレンスルホン酸６０質量部と、水４０質量部との混合物（濃度６０質量％の酸触媒の溶液）を用いた。
＜無機微粒子＞
無機微粒子として、以下に示すものを用いた。なお、親水性のシリカ（vi）と疎水性のシリカ（vii）以外の各無機微粒子の平均一次粒子径は、カタログ値を代用した。親水性のシリカ（vi）と疎水性のシリカ（vii）の平均一次粒子径は、製造メーカーが示す比表面積および比重を用いて、前記式（４）より求めた。
・親水性のシリカ（ｉ）：ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、平均一次粒子径＝１２ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝４．０～４．５）。
・親水性のシリカ（ii）：ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ＶＰ ＳＧ４０」、平均一次粒子径＝８０～１００ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝４．５１）。
・疎水性のシリカ（iii）：ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００」、平均一次粒子径＝１２ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝５．５～８．５）。
・疎水性のシリカ（iv）：ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０」、平均一次粒子径＝４０ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝６．０～８．０）。
・疎水性のシリカ（ｖ）：ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ＶＰ ＲＸ４０ Ｓ」、平均一次粒子径＝８０～１００ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝６．０６）。
・親水性のシリカ（vi）：沈降法シリカ（東ソー・シリカ株式会社製の商品名「Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ－１５０Ｊ」、比表面積＝１００ｍ２／ｇ、比重＝２、平均一次粒子径＝３０ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝７．０）。
・疎水性のシリカ（vii）：沈降法シリカ（東ソー・シリカ株式会社製の商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ－３０Ｐ」、比表面積＝１１０ｍ２／ｇ、比重＝２、平均一次粒子径＝２７ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝７．５）。
・親水性のチタニア（viii）：ヒュームドチタニア（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２Ｐ９０」、平均一次粒子径＝１４ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝３．２～４．５）。
・疎水性のチタニア（ix）：ヒュームドチタニア（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ＮＫＴ９０」、平均一次粒子径＝１４ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝３．０～４．０）。
・親水性のアルミナ（ｘ）：ヒュームドアルミナ（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ」、平均一次粒子径＝１３ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝４．５～５．５）。
・疎水性のアルミナ（xi）：ヒュームドアルミナ（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ８０５」、平均一次粒子径＝１３ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝３．０～４．５）。
無機微粒子として、以下に示すものを用いた。なお、親水性のシリカ（vi）と疎水性のシリカ（vii）以外の各無機微粒子の平均一次粒子径は、カタログ値を代用した。親水性のシリカ（vi）と疎水性のシリカ（vii）の平均一次粒子径は、製造メーカーが示す比表面積および比重を用いて、前記式（４）より求めた。
・親水性のシリカ（ｉ）：ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、平均一次粒子径＝１２ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝４．０～４．５）。
・親水性のシリカ（ii）：ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ＶＰ ＳＧ４０」、平均一次粒子径＝８０～１００ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝４．５１）。
・疎水性のシリカ（iii）：ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００」、平均一次粒子径＝１２ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝５．５～８．５）。
・疎水性のシリカ（iv）：ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０」、平均一次粒子径＝４０ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝６．０～８．０）。
・疎水性のシリカ（ｖ）：ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ＶＰ ＲＸ４０ Ｓ」、平均一次粒子径＝８０～１００ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝６．０６）。
・親水性のシリカ（vi）：沈降法シリカ（東ソー・シリカ株式会社製の商品名「Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ－１５０Ｊ」、比表面積＝１００ｍ２／ｇ、比重＝２、平均一次粒子径＝３０ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝７．０）。
・疎水性のシリカ（vii）：沈降法シリカ（東ソー・シリカ株式会社製の商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ－３０Ｐ」、比表面積＝１１０ｍ２／ｇ、比重＝２、平均一次粒子径＝２７ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝７．５）。
・親水性のチタニア（viii）：ヒュームドチタニア（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２Ｐ９０」、平均一次粒子径＝１４ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝３．２～４．５）。
・疎水性のチタニア（ix）：ヒュームドチタニア（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ＮＫＴ９０」、平均一次粒子径＝１４ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝３．０～４．０）。
・親水性のアルミナ（ｘ）：ヒュームドアルミナ（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ」、平均一次粒子径＝１３ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝４．５～５．５）。
・疎水性のアルミナ（xi）：ヒュームドアルミナ（日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ８０５」、平均一次粒子径＝１３ｎｍ、前記分散液のｐＨ＝３．０～４．５）。
＜酸硬化性粘結剤＞
酸硬化性粘結剤として、フルフリルアルコール８９．９質量部と、レゾルシノール１０質量部と、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．２質量部との混合物を用いた。
酸硬化性粘結剤として、フルフリルアルコール８９．９質量部と、レゾルシノール１０質量部と、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．２質量部との混合物を用いた。
＜測定・評価＞
（分散液のｐＨの測定）
疎水性のシリカ（ｖ）について、以下のようにして分散液ｐＨを測定した。残りの無機微粒子における分散液のｐＨは、カタログ値を代用した。
疎水性のシリカ（ｖ）の濃度が４質量％になるように、水とメタノールの混合溶媒（質量比１：１）と、疎水性のシリカ（ｖ）とを混合し、２５℃で撹拌して安定した後にｐＨメータを用いて分散液のｐＨを２５℃で測定した。
（分散液のｐＨの測定）
疎水性のシリカ（ｖ）について、以下のようにして分散液ｐＨを測定した。残りの無機微粒子における分散液のｐＨは、カタログ値を代用した。
疎水性のシリカ（ｖ）の濃度が４質量％になるように、水とメタノールの混合溶媒（質量比１：１）と、疎水性のシリカ（ｖ）とを混合し、２５℃で撹拌して安定した後にｐＨメータを用いて分散液のｐＨを２５℃で測定した。
（曲げ強さの測定）
各実施例および比較例で得られたテストピースの曲げ強さをＪＡＣＴ試験法ＳＭ－１に記載の測定方法を用いて測定した。
各実施例および比較例で得られたテストピースの曲げ強さをＪＡＣＴ試験法ＳＭ－１に記載の測定方法を用いて測定した。
（流動性の評価１）
スランプ試験に基づいて砂組成物の流動性を評価した。
スランプ試験には、上底の直径が５８ｍｍ、下底の直径が８５ｍｍ、高さが１４０ｍｍであるスランプコーンを用いた。
スランプコーンに各実施例および比較例で得られた砂組成物を詰めた後、スランプコーンを静かに鉛直に引き上げたときの砂組成物の状態（崩壊具合）を目視にて確認し、以下の評価基準にて砂組成物の流動性を評価した。
◎：砂組成物がサラサラしている。
〇：砂組成物が僅かに凝集している。
△：砂組成物がやや凝集している。
×：砂組成物が凝集している。
スランプ試験に基づいて砂組成物の流動性を評価した。
スランプ試験には、上底の直径が５８ｍｍ、下底の直径が８５ｍｍ、高さが１４０ｍｍであるスランプコーンを用いた。
スランプコーンに各実施例および比較例で得られた砂組成物を詰めた後、スランプコーンを静かに鉛直に引き上げたときの砂組成物の状態（崩壊具合）を目視にて確認し、以下の評価基準にて砂組成物の流動性を評価した。
◎：砂組成物がサラサラしている。
〇：砂組成物が僅かに凝集している。
△：砂組成物がやや凝集している。
×：砂組成物が凝集している。
（流動性の評価２）
スランプコーンに砂組成物を詰めた後、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間保存した。その後、スランプコーンを静かに鉛直に引き上げたときの砂組成物の状態（崩壊具合）を目視にて確認し、流動性の評価１と同様の評価基準にて砂組成物の流動性を評価した。
スランプコーンに砂組成物を詰めた後、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間保存した。その後、スランプコーンを静かに鉛直に引き上げたときの砂組成物の状態（崩壊具合）を目視にて確認し、流動性の評価１と同様の評価基準にて砂組成物の流動性を評価した。
［実施例１－１］
耐火性粒状材料１００質量部に親水性のシリカ（ｉ）を０．１質量部添加し、１分間撹拌して混合物を得た。得られた混合物に酸触媒の溶液を０．３質量部添加し、１分間撹拌して砂組成物を得た。得られた砂組成物において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の含有量は０．１８質量部であり、親水性のシリカ（ｉ）の含有量は０．１質量部である。
得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｂ）に示す。
耐火性粒状材料１００質量部に親水性のシリカ（ｉ）を０．１質量部添加し、１分間撹拌して混合物を得た。得られた混合物に酸触媒の溶液を０．３質量部添加し、１分間撹拌して砂組成物を得た。得られた砂組成物において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の含有量は０．１８質量部であり、親水性のシリカ（ｉ）の含有量は０．１質量部である。
得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｂ）に示す。
得られた砂組成物に酸硬化性粘結剤を添加し、１分間撹拌して混練砂を得た。酸硬化性粘結剤の添加量は、砂組成物中の耐火性粒状材料１００質量部に対して、１．７質量部とした。
得られた混練砂を、直ちに温度２５℃、湿度５０％の条件下、縦１０ｍｍ、横６０ｍｍ、深さ１０ｍｍの直方体の型が６個形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から１８０分経過後に６個のテストピースを取り出した（抜型時間１８０分）。
取り出した６個のテストピースを温度２５℃、湿度５０％の条件下、硬化開始から２４時間放置した。
放置後の６個のテストピースのうち、３個のテストピースの曲げ強さを測定し、その平均値を求めた。結果を表１および図１に示す。
残りの３個のテストピースを温度１００℃で２０分間乾燥させた後、２５℃まで冷却してから曲げ強さを測定し、その平均値を求めた。結果を表１および図１に示す。
得られた混練砂を、直ちに温度２５℃、湿度５０％の条件下、縦１０ｍｍ、横６０ｍｍ、深さ１０ｍｍの直方体の型が６個形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から１８０分経過後に６個のテストピースを取り出した（抜型時間１８０分）。
取り出した６個のテストピースを温度２５℃、湿度５０％の条件下、硬化開始から２４時間放置した。
放置後の６個のテストピースのうち、３個のテストピースの曲げ強さを測定し、その平均値を求めた。結果を表１および図１に示す。
残りの３個のテストピースを温度１００℃で２０分間乾燥させた後、２５℃まで冷却してから曲げ強さを測定し、その平均値を求めた。結果を表１および図１に示す。
［実施例１－２］
親水性のシリカ（ｉ）の添加量を０．２質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｃ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表１および図１に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の添加量を０．２質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｃ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表１および図１に示す。
［実施例１－３］
親水性のシリカ（ｉ）の添加量を０．３質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表５および図５の（ｂ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表１および図１に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の添加量を０．３質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表５および図５の（ｂ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表１および図１に示す。
［比較例１－１］
耐火性粒状材料１００質量部に酸触媒の溶液を０．３質量部添加し、１分間撹拌して砂組成物を得た。得られた砂組成物において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の含有量は０．１８質量部であり、無機微粒子の含有量は０質量部である。得られた砂組成物について、流動性の評価１、２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４、５および図４の（ａ）、図５の（ａ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表１および図１に示す。
耐火性粒状材料１００質量部に酸触媒の溶液を０．３質量部添加し、１分間撹拌して砂組成物を得た。得られた砂組成物において、耐火性粒状材料１００質量部に対する酸触媒の含有量は０．１８質量部であり、無機微粒子の含有量は０質量部である。得られた砂組成物について、流動性の評価１、２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４、５および図４の（ａ）、図５の（ａ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表１および図１に示す。
［実施例２－１］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iii）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｄ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表２および図２に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iii）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｄ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表２および図２に示す。
［実施例２－２］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iii）を用い、その添加量を０．２質量部に変更し以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｅ）に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iii）を用い、その添加量を０．２質量部に変更し以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｅ）に示す。
［実施例２－３］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iii）を用い、その添加量を０．３質量部に変更し以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１、２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４、５および図４の（ｆ）、図５の（ｃ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表２および図２に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iii）を用い、その添加量を０．３質量部に変更し以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１、２に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４、５および図４の（ｆ）、図５の（ｃ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表２および図２に示す。
［実施例２－４］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iii）を用い、その添加量を０．４質量部に変更し以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｇ）に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iii）を用い、その添加量を０．４質量部に変更し以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｇ）に示す。
［実施例２－５］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iii）を用い、その添加量を０．５質量部に変更し以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表２および図２に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iii）を用い、その添加量を０．５質量部に変更し以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表２および図２に示す。
［比較例２－１］
比較例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表２および図２に示す。
比較例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表２および図２に示す。
［実施例３－１］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iv）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｈ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表３および図３に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iv）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｈ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表３および図３に示す。
［実施例３－２］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iv）を用い、その添加量を０．３質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｉ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表３および図３に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iv）を用い、その添加量を０．３質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｉ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表３および図３に示す。
［実施例３－３］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iv）を用い、その添加量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｊ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表３および図３に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iv）を用い、その添加量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表４および図４の（ｊ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表３および図３に示す。
［実施例３－４］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iv）を用い、その添加量を０．７質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表３および図３に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iv）を用い、その添加量を０．７質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表３および図３に示す。
［実施例３－５］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iv）を用い、その添加量を０．９質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表３および図３に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iv）を用い、その添加量を０．９質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表３および図３に示す。
［実施例３－６］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iv）を用い、その添加量を１．１質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表３および図３に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに疎水性のシリカ（iv）を用い、その添加量を１．１質量部に変更した以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表３および図３に示す。
［比較例３－１］
比較例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表３および図３に示す。
比較例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表３および図３に示す。
表１～３および図１～３の結果より、各実施例で得られた砂組成物からは、実用的な強度のテストピースを製造できた。特に、無機微粒子として疎水性のヒュームドシリカを用いた場合（実施例２－１、２－３、２－５、実施例３－１～３－６）は、無機微粒子を用いていない場合（比較例２－１、３－１）よりも、強度の高いテストピースが得られた。
なお、比較例１－１、２－１、３－１はそれぞれ別の日にテストピースの曲げ強さを測定したため、測定結果が異なる。
実施例１－１～１－３と比較例１－１は同じ日にテストピースの曲げ強さを測定した。
実施例２－１、２－３、２－５と比較例２－１は同じ日にテストピースの曲げ強さを測定した。
実施例３－１～３－６と比較例３－１は同じ日にテストピースの曲げ強さを測定した。
なお、比較例１－１、２－１、３－１はそれぞれ別の日にテストピースの曲げ強さを測定したため、測定結果が異なる。
実施例１－１～１－３と比較例１－１は同じ日にテストピースの曲げ強さを測定した。
実施例２－１、２－３、２－５と比較例２－１は同じ日にテストピースの曲げ強さを測定した。
実施例３－１～３－６と比較例３－１は同じ日にテストピースの曲げ強さを測定した。
また、表４および図４の結果より、各実施例で得られた砂組成物は、比較例１－１で得られた砂組成物に比べて流動性に優れていた。特に、無機微粒子として親水性のヒュームドシリカを用いた場合（実施例１－１、１－２）は、疎水性のヒュームドシリカを用いた場合（実施例２－１～２－４、３－１～３－３）に比べて少量で優れた流動性を発現できた。
さらに、表５および図５の結果より、各実施例で得られた砂組成物は、時間が経過しても流動性に優れており、砂組成物の保管や搬送時に加えて、鋳型製造時に空気に曝されても流動性を維持できることが示された。
なお、実施例２－１～２－５、３－１～３－６において、砂組成物の製造時や鋳型の製造時に粉塵が舞いにくいことを確認した。
さらに、表５および図５の結果より、各実施例で得られた砂組成物は、時間が経過しても流動性に優れており、砂組成物の保管や搬送時に加えて、鋳型製造時に空気に曝されても流動性を維持できることが示された。
なお、実施例２－１～２－５、３－１～３－６において、砂組成物の製造時や鋳型の製造時に粉塵が舞いにくいことを確認した。
［実施例４－１～４－３］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表６に示す量の親水性のシリカ（ii）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表６および図７の（ａ）～（ｃ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表６および図６に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表６に示す量の親水性のシリカ（ii）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表６および図７の（ａ）～（ｃ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表６および図６に示す。
［実施例４－４～４－６］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表６に示す量の疎水性のシリカ（ｖ）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表６および図７の（ｄ）～（ｆ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表６および図６に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表６に示す量の疎水性のシリカ（ｖ）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表６および図７の（ｄ）～（ｆ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表６および図６に示す。
［比較例４－１］
比較例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表６および図６に示す。
比較例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表６および図６に示す。
表６および図６の結果より、各実施例で得られた砂組成物からは、無機微粒子を用いていない比較例４－１よりも、強度の高いテストピースが得られた。特に、無機微粒子として疎水性のヒュームドシリカを用いた場合（実施例４－４～４－６）は、親水性のヒュームドシリカを用いた場合（実施例４－１～４－３）よりも、より強度の高いテストピースが得られた。また、親水性のヒュームドシリカを用いた実施例１－１～１－３と、実施例４－１～４－３とを比較すると、平均一次粒子径が大きい親水性のヒュームドシリカを用いた実施例４－１～４－３の方が、テストピースの強度が高かった。
なお、比較例１－１、４－１はそれぞれ別の日にテストピースの曲げ強さを測定したため、測定結果が異なる。
実施例４－１～４－６と比較例４－１は同じ日にテストピースの曲げ強さを測定した。
なお、比較例１－１、４－１はそれぞれ別の日にテストピースの曲げ強さを測定したため、測定結果が異なる。
実施例４－１～４－６と比較例４－１は同じ日にテストピースの曲げ強さを測定した。
また、表６および図７の結果より、各実施例で得られた砂組成物は、比較例１－１で得られた砂組成物に比べて流動性に優れていた。特に、無機微粒子として親水性のヒュームドシリカを用いた場合（実施例４－１～４－３）は、疎水性のヒュームドシリカを用いた場合（実施例４－４～４－６）に比べて少量で優れた流動性を発現できた。
［実施例５－１、５－２］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表７に示す量の親水性のシリカ（vi）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表７および図９の（ａ）、（ｂ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表７および図８に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表７に示す量の親水性のシリカ（vi）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表７および図９の（ａ）、（ｂ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表７および図８に示す。
［実施例５－３～５－５］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表７に示す量の疎水性のシリカ（vii）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表７および図９の（ｃ）～（ｅ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表７および図８に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表７に示す量の疎水性のシリカ（vii）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表７および図９の（ｃ）～（ｅ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表７および図８に示す。
［比較例５－１］
比較例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表７および図８に示す。
比較例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表７および図８に示す。
表７および図８の結果より、各実施例で得られた砂組成物からは、実用的な強度のテストピースを製造できた。
なお、比較例１－１、５－１はそれぞれ別の日にテストピースの曲げ強さを測定したため、測定結果が異なる。
実施例５－１～５－５と比較例５－１は同じ日にテストピースの曲げ強さを測定した。
なお、比較例１－１、５－１はそれぞれ別の日にテストピースの曲げ強さを測定したため、測定結果が異なる。
実施例５－１～５－５と比較例５－１は同じ日にテストピースの曲げ強さを測定した。
また、表７および図９の結果より、各実施例で得られた砂組成物は、比較例１－１で得られた砂組成物に比べて流動性に優れていた。特に、無機微粒子として親水性の沈降法シリカを用いた場合（実施例５－１、５－２）は、疎水性の沈降法シリカを用いた場合（実施例５－３～５－５）に比べて少量で優れた流動性を発現できた。
［実施例６－１～６－３］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表８に示す量の親水性のチタニア（viii）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表８および図１１の（ａ）～（ｃ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表８および図１０に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表８に示す量の親水性のチタニア（viii）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表８および図１１の（ａ）～（ｃ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表８および図１０に示す。
［実施例６－４～６－６］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表８に示す量の疎水性のチタニア（ix）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表８および図１１の（ｄ）～（ｆ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表８および図１０に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表８に示す量の疎水性のチタニア（ix）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表８および図１１の（ｄ）～（ｆ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表８および図１０に示す。
［比較例６－１］
比較例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表８および図１０に示す。
比較例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表８および図１０に示す。
表８および図１０の結果より、各実施例で得られた砂組成物からは、実用的な強度のテストピースを製造できた。特に、無機微粒子として親水性のヒュームドチタニアを用いた場合（実施例６－１～６－３）は、無機微粒子を用いていない場合（比較例６－１）よりも、強度の高いテストピースが得られた。
なお、比較例１－１、６－１はそれぞれ別の日にテストピースの曲げ強さを測定したため、測定結果が異なる。
実施例６－１～６－６と比較例６－１は同じ日にテストピースの曲げ強さを測定した。
なお、比較例１－１、６－１はそれぞれ別の日にテストピースの曲げ強さを測定したため、測定結果が異なる。
実施例６－１～６－６と比較例６－１は同じ日にテストピースの曲げ強さを測定した。
また、表８および図１１の結果より、各実施例で得られた砂組成物は、比較例１－１で得られた砂組成物に比べて流動性に優れていた。特に、無機微粒子として疎水性のヒュームドチタニアを用いた場合（実施例６－４～６－６）は、親水性のヒュームドチタニアを用いた場合（実施例６－１～６－３）に比べて少量で優れた流動性を発現できた。
［実施例７－１～７－３］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表９に示す量の親水性のアルミナ（ｘ）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表９および図１３の（ａ）～（ｃ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表９および図１２に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表９に示す量の親水性のアルミナ（ｘ）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表９および図１３の（ａ）～（ｃ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表９および図１２に示す。
［実施例７－４～７－６］
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表９に示す量の疎水性のアルミナ（xi）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表９および図１３の（ｄ）～（ｆ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表９および図１２に示す。
親水性のシリカ（ｉ）の代わりに表９に示す量の疎水性のアルミナ（xi）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして砂組成物を調製した。得られた砂組成物について、流動性の評価１に基づいてスランプ試験を行い、砂組成物の流動性を評価した。結果を表９および図１３の（ｄ）～（ｆ）に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表９および図１２に示す。
［比較例７－１］
比較例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表９および図１２に示す。
比較例１－１と同様にして砂組成物を調製した。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例１－１と同様にして混錬砂およびテストピースを製造し、曲げ強さを測定した。結果を表９および図１２に示す。
表９および図１２の結果より、各実施例で得られた砂組成物からは、実用的な強度のテストピースを製造できた。特に、無機微粒子として親水性のヒュームドアルミナを用いた場合（実施例７－１～７－３）は、無機微粒子を用いていない場合（比較例７－１）よりも、強度の高いテストピースが得られた。
なお、比較例１－１、７－１はそれぞれ別の日にテストピースの曲げ強さを測定したため、測定結果が異なる。
実施例７－１～７－６と比較例７－１は同じ日にテストピースの曲げ強さを測定した。
なお、比較例１－１、７－１はそれぞれ別の日にテストピースの曲げ強さを測定したため、測定結果が異なる。
実施例７－１～７－６と比較例７－１は同じ日にテストピースの曲げ強さを測定した。
また、表９および図１３の結果より、各実施例で得られた砂組成物は、比較例１－１で得られた砂組成物に比べて流動性に優れていた。特に、無機微粒子として親水性のヒュームアルミナを用いた場合（実施例７－１～７－３）は、疎水性のヒュームドアルミナを用いた場合（実施例７－４～７－６）に比べて少量で優れた流動性を発現できた。
Claims (8)
- 耐火性粒状材料と、酸触媒と、平均一次粒子径が５～５００ｎｍの無機微粒子とを含み、
前記耐火性粒状材料の平均粒子径が、５０～６００μｍであり、
前記無機微粒子が、シリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライト、珪酸塩鉱物および珪藻土からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む、砂組成物。 - 前記耐火性粒状材料１００質量部に対して、前記無機微粒子の含有量が０．１～２．０質量部である、請求項１に記載の砂組成物。
- 前記耐火性粒状材料１００質量部に対して、前記酸触媒の含有量が０．０５～２．０質量部である、請求項１または２に記載の砂組成物。
- 前記無機微粒子が、シリカ、チタニアおよびアルミナからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の砂組成物。
- 前記無機微粒子が下記条件（ａ）を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載の砂組成物。
条件（ａ）：無機微粒子の濃度が４質量％になるように溶媒と無機微粒子とを混合した分散液の２５℃におけるｐＨが８．５以下である。ただし、無機微粒子が親水性の場合、溶媒は水であり、無機微粒子が疎水性の場合、溶媒は水とメタノールの混合溶媒（質量比１：１）である。 - 前記酸触媒が、硫酸、リン酸、スルホン酸およびカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の砂組成物。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載の砂組成物の製造方法であって、
前記耐火性粒状材料と、前記酸触媒と、前記無機微粒子とを混合する、砂組成物の製造方法。 - 請求項１～６のいずれか一項に記載の砂組成物に、酸硬化性粘結剤を接触させて硬化させる、鋳型の製造方法。
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