JP6096378B1 - ３次元積層造形鋳型製造用粒状材料の製造方法および３次元積層造形鋳型の製造方法 - Google Patents
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Abstract
３次元積層造形鋳型の製造において、注湯時に有害ガスの発生がなく、鋳物欠陥の１つであるガス欠陥の低減をすると共に、注湯後の粒状材料の再利用が容易である粒状材料を提供する。かかる粒状材料は、３次元積層造形鋳型の製造装置で使用する粒状材料であって、硫酸マグネシウムを含有する。ここで、粒状材料が含有する硫酸マグネシウムは、粒状材料の１００質量部に対して、１質量部から１０質量部の範囲である。また、粒状材料が含有する水分量は、硫酸マグネシウムが有する結晶水を除いて０．１質量％以下である。
Description
本発明は、３次元積層造形鋳型の製造技術に関する。
鋳物を製造するには鋳型が必要である。鋳型には、熱硬化鋳型、自硬性鋳型、または、ガス硬化性鋳型などがある。例えば、自硬性鋳型は、木型や樹脂型（以下、これらを総称して「模型」という）に、耐火性粒状材料、硬化剤、およびバインダ（粘結剤）を含む混練砂を充填し、バインダを硬化させる方法で製造されるのが一般的である。しかし、複雑な形状の鋳型を製造するには、必然的に模型の数を増やす必要があり、工程の煩雑化を招いていた。また、模型の数を増やすことができても、鋳型から模型を外すことができなければ、鋳型を製造することができない。
こうした問題を解決するために、近年、模型を用いなくても直接、鋳型を製造することが可能な、３次元積層造形による鋳型の製造技術が提案されている。３次元積層造形とは、ＣＡＤ（Computer Aided Design）システム上で入力された３次元形状を、直接、立体モデル（３次元モデル）として鋳型を製造する方法である。
３次元積層造形による鋳型の製造技術としては、耐火性粒状材料と液状の硬化剤とを混合させた混練砂を積層（リコーティング）し、その上にＣＡＤデータに基づいてバインダを印刷する操作を繰り返し、バインダが硬化した後に、非印刷部分の混練砂を取り除く方法（２液式自硬性鋳型）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、３次元積層造形による鋳型の製造技術として、無機バインダとして水ガラスを噴霧乾燥し、耐火性粒状材料と混合し、水を印刷した後、非印刷部分の混合砂を取り除き、その後に鋳型乾燥により鋳型を造形する方法が知られている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１の２液式自硬性鋳型の３次元積層造形により製造された鋳型は、有機バインダを用いて作製されているため、注湯時（溶けた金属を鋳型に流し込むこと）に鋳型を構成する有機バインダが熱分解し、鋳物鋳造欠陥の１つであるガス欠陥（ピンホール、ブローホール）を誘発させる原因の１つにもなっている。さらに注湯後の鋳型は、再利用することなく廃棄するか、焙焼による再生にて再利用されているが、材料の再利用が容易でない。
一方、特許文献２のアルカリ金属ケイ酸塩（水ガラス）の噴霧乾燥したものと耐火性粒状材料を混合し、水を印刷する方法は、無機バインダを用いて作製されているため、注湯後の砂型は、バインダが熱によりガラス化するため鋳型崩壊性が悪く、耐火性粒状材料の再利用もできない。
本発明の目的は、上述の課題を解決する技術を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明に係る３次元積層造形鋳型製造用粒状材料の製造方法は、
リコートされた粒状材料を結合するための硬化剤として水を選択的に射出する、３次元積層造形鋳型の製造装置で使用する３次元積層造形鋳型製造用粒状材料の製造方法であって、
珪砂を含む天然砂および人工砂の少なくとも１つの材料と硫酸マグネシウム水溶液とを混合する工程と、
その混合砂を撹拌しながら加温して前記硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させることによって、前記硫酸マグネシウムをコーティングする工程と、
を含み、
前記コーティングする工程においては、
前記混合砂を撹拌しながら加温して前記硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させ、200℃以上で前記硫酸マグネシウムが無水状態となったら冷却することによって、無水硫酸マグネシウムをコーティングし、または、
前記混合砂を撹拌しながら加温して200℃未満で前記硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させることによって、硫酸マグネシウム水和物をコーティングし、
前記無水硫酸マグネシウムのコーティングおよび前記硫酸マグネシウム水和物のコーティングにおいて、
前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料が含有する前記硫酸マグネシウムは、前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料の１００質量部に対して、１質量部から１０質量部の範囲であり、
前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料が含有する水分量は、前記硫酸マグネシウムが有する結晶水を除いて０．１質量％以下である。
リコートされた粒状材料を結合するための硬化剤として水を選択的に射出する、３次元積層造形鋳型の製造装置で使用する３次元積層造形鋳型製造用粒状材料の製造方法であって、
珪砂を含む天然砂および人工砂の少なくとも１つの材料と硫酸マグネシウム水溶液とを混合する工程と、
その混合砂を撹拌しながら加温して前記硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させることによって、前記硫酸マグネシウムをコーティングする工程と、
を含み、
前記コーティングする工程においては、
前記混合砂を撹拌しながら加温して前記硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させ、200℃以上で前記硫酸マグネシウムが無水状態となったら冷却することによって、無水硫酸マグネシウムをコーティングし、または、
前記混合砂を撹拌しながら加温して200℃未満で前記硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させることによって、硫酸マグネシウム水和物をコーティングし、
前記無水硫酸マグネシウムのコーティングおよび前記硫酸マグネシウム水和物のコーティングにおいて、
前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料が含有する前記硫酸マグネシウムは、前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料の１００質量部に対して、１質量部から１０質量部の範囲であり、
前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料が含有する水分量は、前記硫酸マグネシウムが有する結晶水を除いて０．１質量％以下である。
上記目的を達成するため、本発明に係る３次元積層造形鋳型の製造方法は、
リコートされた３次元積層造形鋳型製造用粒状材料を、射出する硬化剤により選択的に結合する、３次元積層造形鋳型の製造方法であって、
硫酸マグネシウムを含有した３次元積層造形鋳型製造用粒状材料を生成する工程と、
前記硫酸マグネシウムを含有した３次元積層造形鋳型製造用粒状材料をリコータを用いて層状に敷き詰める工程と、
前記層状に敷き詰められた３次元積層造形鋳型製造用粒状材料を目的の３次元積層造形鋳型に対応して結合するように、前記層状に敷き詰められた３次元積層造形鋳型製造用粒状材料に水を選択的に射出して硬化させる工程と、
前記敷き詰める工程と前記硬化させる工程とを、前記目的の３次元積層造形鋳型が造形されるまで繰り返す工程と、
を含み、
前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料を生成する工程は、珪砂を含む天然砂および人工砂の少なくとも１つの材料に前記硫酸マグネシウムをコーティングする工程を有し、
前記コーティングする工程においては、
前記混合砂を撹拌しながら加温して前記硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させ、200℃以上で前記硫酸マグネシウムが無水状態となったら冷却することによって、無水硫酸マグネシウムをコーティングし、または、
前記混合砂を撹拌しながら加温して200℃未満で前記硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させることによって、硫酸マグネシウム水和物をコーティングし、
前記無水硫酸マグネシウムのコーティングおよび前記硫酸マグネシウム水和物のコーティングにおいて、
前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料が含有する前記硫酸マグネシウムは、前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料の１００質量部に対して、１質量部から１０質量部の範囲であり、
前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料が含有する水分量は、前記硫酸マグネシウムが有する結晶水を除いて０．１質量％以下であり、
前記硬化させる工程においては、前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料の１００質量部に対して、１５質量部以下の水を使用する。
リコートされた３次元積層造形鋳型製造用粒状材料を、射出する硬化剤により選択的に結合する、３次元積層造形鋳型の製造方法であって、
硫酸マグネシウムを含有した３次元積層造形鋳型製造用粒状材料を生成する工程と、
前記硫酸マグネシウムを含有した３次元積層造形鋳型製造用粒状材料をリコータを用いて層状に敷き詰める工程と、
前記層状に敷き詰められた３次元積層造形鋳型製造用粒状材料を目的の３次元積層造形鋳型に対応して結合するように、前記層状に敷き詰められた３次元積層造形鋳型製造用粒状材料に水を選択的に射出して硬化させる工程と、
前記敷き詰める工程と前記硬化させる工程とを、前記目的の３次元積層造形鋳型が造形されるまで繰り返す工程と、
を含み、
前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料を生成する工程は、珪砂を含む天然砂および人工砂の少なくとも１つの材料に前記硫酸マグネシウムをコーティングする工程を有し、
前記コーティングする工程においては、
前記混合砂を撹拌しながら加温して前記硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させ、200℃以上で前記硫酸マグネシウムが無水状態となったら冷却することによって、無水硫酸マグネシウムをコーティングし、または、
前記混合砂を撹拌しながら加温して200℃未満で前記硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させることによって、硫酸マグネシウム水和物をコーティングし、
前記無水硫酸マグネシウムのコーティングおよび前記硫酸マグネシウム水和物のコーティングにおいて、
前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料が含有する前記硫酸マグネシウムは、前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料の１００質量部に対して、１質量部から１０質量部の範囲であり、
前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料が含有する水分量は、前記硫酸マグネシウムが有する結晶水を除いて０．１質量％以下であり、
前記硬化させる工程においては、前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料の１００質量部に対して、１５質量部以下の水を使用する。
本発明によれば、３次元積層造形鋳型の製造において、鋳造欠陥の１つであるガス欠陥を低減させ、注湯後の粒状材料を容易に再利用することができる。
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態について例示的に詳しく説明する。ただし、以下の実施の形態に記載されている構成概要は単なる例示であり、本発明の技術範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
《３次元積層造形鋳型の製造装置》
図1は、本実施形態の３次元積層造形鋳型の製造装置１００の造形手順の概要を示す図である。
図1は、本実施形態の３次元積層造形鋳型の製造装置１００の造形手順の概要を示す図である。
３次元積層造形鋳型の製造装置１００は、主要には、ブレード機構１０１と、印刷ノズルヘッド機構１０２と、支持テーブル機構１０３と、を備える。さらに、各構造の動作を造形対象物の３次元データを用いて制御する制御部（図示せず）を備える。
ブレード機構１０１は、リコータを含み、水で結合済みの造形部の上層に、３次元積層造形鋳型の材料となる硫酸マグネシウムを混合またはコーティングされた耐火性粒状材料を所定の厚みで積層する。印刷ノズルヘッド機構１０２は、積層された耐火性粒状材料に対して水による印刷をして、硫酸マグネシウムを含有した耐火性粒状材料を選択的に結合することによって１層毎の造形をする。造形テーブル機構１０３は、１層の造形が終了すると１層分の距離だけ下降して、所定の厚みでの積層造形を実現する。
図１には、途中層までの造形物２０１と、完成した造形物２０２とが図示されている。
《３次元積層造形鋳型の製造方法》
図３は、本実施形態の３次元積層造形鋳型の製造方法の工程を示すフローチャートである。
図３は、本実施形態の３次元積層造形鋳型の製造方法の工程を示すフローチャートである。
まず、ステップＳ３０１において、３次元積層造形鋳型の製造に使用する粒状材料（本例では、人工砂）に、無機バインダとして硫酸マグネシウムを含有させる。
生成した硫酸マグネシウムを含有する粒状材料を３次元積層造形鋳型の製造装置１００の積層造形材料として提供し、製造装置１００は、ステップＳ３０３において、硫酸マグネシウムを含有する粒状材料をブレード機構１０１により層状に敷き詰める。製造装置１００は、ステップＳ３０５において、層状に敷き詰めた硫酸マグネシウムを含有する粒状材料に対して、印刷ノズルヘッド機構１０２によるインクジェットで、造形目的の３次元積層造形鋳型に対応して選択的に水を射出して、硫酸マグネシウムを含有する粒状材料を選択的に硬化させる。なお、硫酸マグネシウムを含有する粒状材料の硬化は、基本的には、無水硫酸マグネシウムが射出された水により硫酸マグネシウム水和物となることにより実現される。
製造装置１００は、ステップＳ３０７において、３次元積層造形鋳型の製造が終了したか否かを判定する。３次元積層造形鋳型の製造途中であれば、製造装置１００は、ステップＳ３０３に戻って、次の層を積層造形する。一方、３次元積層造形鋳型の製造完了であれば、製造装置１００は、ステップＳ３０９において、製造した３次元積層造形鋳型をさらに硬化させるために、３次元積層造形鋳型にマイクロ波を当てる。
ステップＳ３１１において、製造した３次元積層造形鋳型を使用して３次元造形物の原料（例えば、鉄、銅、アルミニウムなど）を注湯して、３次元造形物を生成する。もし、同型の複数の３次元造形物を生成するならば、再度、注湯処理を行なう。
製造した３次元積層造形鋳型による注湯処理が完了すると、ステップＳ３１３において、３次元積層造形鋳型に水を添加することにより、３次元積層造形鋳型を解体して元の粒状材料を再生する。なお、再生した粒状材料は、洗浄されて、ステップＳ３０１における無機バインダとして硫酸マグネシウムを含有させる粒状材料として再利用される。
（粒状材料の生成方法）
図４Ａは、本実施形態の硫酸マグネシウムを含有する粒状材料の生成方法（Ｓ３０１）の工程を示すフローチャートである。なお、図４Ａにおいては、無水硫酸マグネシウムを例に示すが、硫酸マグネシウム水和物であっても同様の混合物が生成されて、３次元積層造形鋳型の造形材料として使用できる。
図４Ａは、本実施形態の硫酸マグネシウムを含有する粒状材料の生成方法（Ｓ３０１）の工程を示すフローチャートである。なお、図４Ａにおいては、無水硫酸マグネシウムを例に示すが、硫酸マグネシウム水和物であっても同様の混合物が生成されて、３次元積層造形鋳型の造形材料として使用できる。
ステップＳ４１１において、粒状材料に無水硫酸マグネシウムを添加する。そして、ステップＳ４１３において、ミキサーにより攪拌して、粒状材料と無水硫酸マグネシウムとの混合物が生成される。
（粒状材料の他の生成方法）
図４Ｂは、本実施形態の硫酸マグネシウムを含有する粒状材料の生成方法（Ｓ３０１）の他の工程を示すフローチャートである。なお、図４Ｂにおいては、粒状材料が無水硫酸マグネシウムによりコーティングされた例に示すが、加温を２００℃より低くすると硫酸マグネシウム水和物によるコーティングが生成され、この材料も３次元積層造形鋳型の造形材料として使用できる。
図４Ｂは、本実施形態の硫酸マグネシウムを含有する粒状材料の生成方法（Ｓ３０１）の他の工程を示すフローチャートである。なお、図４Ｂにおいては、粒状材料が無水硫酸マグネシウムによりコーティングされた例に示すが、加温を２００℃より低くすると硫酸マグネシウム水和物によるコーティングが生成され、この材料も３次元積層造形鋳型の造形材料として使用できる。
ステップＳ４２１において、粒状材料と硫酸マグネシウム水溶液とを混合する。そして、ステップＳ４２３において、混合砂を攪拌しながら加温して、硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させる。ステップＳ４２５において、混合砂の温度が２００℃を超えて硫酸マグネシウムが無水状態になったか否かを判定する。
混合砂の温度が２００℃を超えて硫酸マグネシウムが無水状態になるまで、ステップＳ４２３およびＳ４２５を繰り返し、混合砂の温度が２００℃を超えて硫酸マグネシウムが無水状態になれば、ステップＳ４２７において、混合砂に対し冷却処理を行ない、無水硫酸マグネシウムでコーティングされた粒状材料が生成される。
《３次元積層造形鋳型の製造材料》
以下、本実施形態の３次元積層造形鋳型の製造装置１００に使用される製造材料として、耐火性粒状材料とバインダとについて詳細に説明する。
以下、本実施形態の３次元積層造形鋳型の製造装置１００に使用される製造材料として、耐火性粒状材料とバインダとについて詳細に説明する。
（硫酸マグネシウム）
本実施形態のバインダである硫酸マグネシウムとしては、無水状態や結晶水を含有した状態のものを使用できる。また、無水状態や結晶水を含有した状態のものが混在した状態においても使用できる。なお、耐火性粒状材料と混合砂として使用する場合には、粒子径300μm以下で無水状態のものがより好ましい。また、コーティングサンドを製造する場合には、硫酸マグネシウム水溶液として実施することが好ましい。
本実施形態のバインダである硫酸マグネシウムとしては、無水状態や結晶水を含有した状態のものを使用できる。また、無水状態や結晶水を含有した状態のものが混在した状態においても使用できる。なお、耐火性粒状材料と混合砂として使用する場合には、粒子径300μm以下で無水状態のものがより好ましい。また、コーティングサンドを製造する場合には、硫酸マグネシウム水溶液として実施することが好ましい。
（粒状材料）
本実施形態の粒状材料としては、特に耐火性粒状材料である、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、ムライト砂等の天然砂や、人工砂などが挙げられる。また、使用済みの天然砂や人工砂を回収したものや、これらを再生処理したものなども使用できる。さらに、異なる天然砂や人工砂が混在した粒状材料も使用できる。
本実施形態の粒状材料としては、特に耐火性粒状材料である、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、ムライト砂等の天然砂や、人工砂などが挙げられる。また、使用済みの天然砂や人工砂を回収したものや、これらを再生処理したものなども使用できる。さらに、異なる天然砂や人工砂が混在した粒状材料も使用できる。
人工砂は、一般的にボーキサイトを原料とし、焼結法、溶融法、火炎溶融法のいずれかの方法で得られる。なお、焼結法、溶融法、火炎溶融法の具体的な条件等は特に限定されず、例えば、特開平５−１６９１８４号公報、特開２００３−２５１４３４号公報、特開２００４−２０２５７７号公報等に記載された公知の条件等を用いて人工砂を製造すればよい。
耐火性粒状材料の平均粒子径は、50〜300μmが好ましく、75〜150μmがより好ましい。平均粒子径が300μm以下であれば、面相度に優れた３次元積層造形鋳型が得られる。ここで、面相度とは、３次元積層造形鋳型の積層方向の表面粗さのことである。
耐火性粒状材料は、人工砂が、耐火度、熱により膨張しにくい（低熱膨張性に優れる）。熱膨張性が大きいと、ベーニング欠陥が発生し易い。ここで、ベーニング欠陥とは、鋳型が鋳造時の熱で膨張することで鋳型にクラックが発生し、そのクラック内に溶融金属が流れ込むことで発生するバリ状の欠陥のことである。耐火性粒状材料として人工砂を用いれば、大型の鋳型や、高温の溶融金属を注湯する場合にも耐えられる鋳型を製造できる。すなわち、ベーニング欠陥が起こりにくい。
なお、天然砂は人工砂に比べて安価であるため、製造コストを抑える観点では、天然砂と人工砂とを混合して用いるのが好ましい。
天然砂としては、珪砂が好ましい。その理由は、例えば、ジルコン砂は天然砂の中では価格が比較的高く、クロマイト砂はクロムを含むため廃棄に手間がかかり、オリビン砂は３次元積層造形鋳型の面相度が高くなる傾向にあるためである。珪砂は、これらの問題点を小さくすることができる。
鋳型は鋳物を鋳造するための型であり、鋳造後は鋳物を取り出すために解体される。すなわち、鋳物を最終目的物（最終製品）とすると、鋳型は最終的に壊される前提のものである。したがって、面相度が充分に低く、かつ、より廉価で廃棄が簡単である材料が好適である。
（硫酸マグネシウム含有粒状材料）
本実施形態では、耐火性粒状材料表面に硫酸マグネシウムを混合またはコーティングして造形物の材料とする。
本実施形態では、耐火性粒状材料表面に硫酸マグネシウムを混合またはコーティングして造形物の材料とする。
硫酸マグネシウム混合による使用は、硫酸マグネシウムの粒子径が300μm以下で無水状態のものを使用するのが好ましい。しかし、硫酸マグネシウム水和物を使用することもできる。
また、硫酸マグネシウムをコーティングする場合は、最初に耐火性粒状材料と硫酸マグネシウム水溶液を混合する。次に、その混合砂を撹拌しながら加温し、硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させながら、耐火性粒状材料を200℃以上に加温する。200℃以上になると、硫酸マグネシウムは無水状態となる。硫酸マグネシウムが無水状態となったら、25℃以下に冷却してコーティングサンドを取り出す。こうした一連の工程により、耐火性粒状材料表面に硫酸マグネシウムをコーティングする。
一方、無水硫酸マグネシウムのコーティングでなく、硫酸マグネシウム水和物のコーティングをするには、加温を200℃より低くすることで、硫酸マグネシウム水和物のコーティングサンドが生成される。例えば、耐火性粒状材料と硫酸マグネシウム水溶液を混合して、その混合砂を撹拌しながら70℃以上に加温すると硫酸マグネシウム７水和物のコーティングサンドとなる。したがって、硫酸マグネシウム水和物のコーティグを生成させる際には、70℃以上、200℃未満の範囲でコーティングを実施する。
上記混合あるいはコーティングにより生成された硫酸マグネシウム含有粒状材料において、粒状材料と硫酸マグネシウムとの混合比が、粒状材料100質量部に対して硫酸マグネシウム1〜10質量部の範囲であり、特に3〜10質量部の範囲であるのが、３次元積層造形鋳型の製造には好ましい。
なお、硫酸マグネシウムを含有した耐火性粒状材料に含まれる、硫酸マグネシウムが有する結晶水を除いた水分量は、0.1質量％以下が好ましい。0.1質量％を超える水分量であると、コーティングされた耐火性粒状材料の流動性が低下し、リコーティングが困難となる場合がある。例えば、水分量が0.2質量％を超える粒状材料に無水硫酸マグネシウムを混合した場合であっても、混合段階で水分が移動して硫酸マグネシウム水和物になるので、硫酸マグネシウムが有する結晶水を除いた粒状材料の水分量は、0.1質量％以下となる。
（水分量の測定方法）
生成された硫酸マグネシウム含有粒状材料の水分量は、鋳物砂（本実施形態の硫酸マグネシウム含有粒状材料）の遊離水分を測定する試験方法である、『ＪＡＣＴ試験法 Ｓ−９ 鋳物砂の水分試験法（「鋳型および鋳型材料に関する試験方法」、中小企業事業団、平成11年5月）』に従って、遊離水分として測定した。
生成された硫酸マグネシウム含有粒状材料の水分量は、鋳物砂（本実施形態の硫酸マグネシウム含有粒状材料）の遊離水分を測定する試験方法である、『ＪＡＣＴ試験法 Ｓ−９ 鋳物砂の水分試験法（「鋳型および鋳型材料に関する試験方法」、中小企業事業団、平成11年5月）』に従って、遊離水分として測定した。
試料50g（本実施形態の硫酸マグネシウム含有粒状材料）をはかりとり、これを乾燥機に入れて105℃〜110℃で乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却したのち質量をはかる。この操作をくり返して恒量になったときの減量から、つぎの式によって遊離水分を算出する。
遊離水分(％)＝減量（g）／試料(g)× 100
遊離水分(％)＝減量（g）／試料(g)× 100
《粒状材料の積層処理および無機バインダの印刷処理》
硫酸マグネシウムを含有した耐火性粒状材料を積層し、その上に、水を印刷する操作を行う工程は、例えば以下のようにして行われる。
硫酸マグネシウムを含有した耐火性粒状材料を積層し、その上に、水を印刷する操作を行う工程は、例えば以下のようにして行われる。
まず、印刷造形法を用いた３次元積層造形装置（シーメット株式会社製）を用い、リコータを有するブレード機構１０１により耐火性粒状材料を３次元積層装置に設置された金属ケースの底面に積層する。ついで、積層した耐火性粒状材料の上に、３次元積層造形鋳型の形状を3DCAD設計して得られたデータに基づいて印刷ノズルヘッド機構１０２により印刷ノズルヘッドを走査させて、水を耐火性粒状材料100質量部に対して10質量部となる吐出量で印刷する。金属ケースの底面は造形テーブルとなっており、上下に可動することができる。水を印刷した後、金属ケースの底面（造形テーブル）を一層降下させ、先と同様にして耐火性粒状材料を積層し、その上に水を印刷する。この操作を繰り返す。一層の厚さは、100〜500μmが好ましく、200〜300μmが好ましい。
なお、硫酸マグネシウムを含有した耐火性粒状材料100質量部に対し、印刷する水は、1〜15質量部であることが好ましく、5〜10質量部あることがさらに好ましい。1質量部以上であれば、例えばコーティングされた硫酸マグネシウムの水和反応を進行させることができる。一方、水が15質量部以下であれば、水和反応に関与しない過剰な水がもたらす、溶媒効果による接着力低下を防止できる。
ところで、珪砂などの天然砂を耐火性粒状材料として用い、３次元積層造形鋳型として製造した場合、得られる鋳型はベーニング欠陥が発生しやすい。かかる理由は以下のように考えられる。
天然砂は相転移点を有するため、鋳造時の熱で体積膨張する。特に、鋳型の内部（溶融金属と接する部分）は溶融金属の熱が伝わりやすく膨張しやすいが、鋳型の外側に近づくほど溶融金属の熱が伝わりにくいため膨張しにくい。この内側と外側の膨張の差により、鋳型の内側でクラックが発生すると考えられる。
これに対して、本実施形態の人工砂は相転移を起こしにくいため、鋳造時の熱で膨張しにくい。よって、人工砂を用いて製造される鋳型は、ベーニング欠陥を起こしにくい。
また、ベーニング欠陥は鋳型が大型になるほど起こりやすいことによるが、その理由は以下のように考える。
鋳型に流し込んだ溶融金属は、中央部分よりも外側（鋳型と接している部分）から冷えて固まっていく。鋳型が小さい場合は、短時間で溶融金属が冷えるので、鋳型にクラックが生じる前に外側の溶融金属が冷えて固まり、その後鋳型にクラックが生じてもクラック内に溶融金属が流れ込むのを防止できると考えられる。一方、鋳型が大きい場合は、溶融金属が冷えるのに時間がかかるため、外側の溶融金属が固まりきる前に鋳型にクラックが発生してしまい、ベーニング欠陥が起こると考えられる。
このため、ベーニング欠陥を発生しやすいが比較的廉価である天然砂と、ベーニング欠陥が無いが比較的高価である人工砂とを、製造目的の３次元積層造成鋳型に要求される性能とコストを考慮して、製造する鋳型ごとに、あるいは、製造する鋳型の部位ごとに、粒状材料の使用範囲を適宜調整することにより、より効率的な３次元積層造成鋳型の製造ができる。
《本実施形態の作用効果》
本実施形態によれば、耐火性粒状材料に硫酸マグネシウムを含有したものを用いるので、乾燥砂に近い流動性が確保される。さらに、非印刷部分の耐火性粒状材料はそのまま再利用可能である。すなわち、注湯後の砂型は、水洗によってバインダを溶出させた後に乾燥させて、耐火性粒状材料を再利用する。
本実施形態によれば、耐火性粒状材料に硫酸マグネシウムを含有したものを用いるので、乾燥砂に近い流動性が確保される。さらに、非印刷部分の耐火性粒状材料はそのまま再利用可能である。すなわち、注湯後の砂型は、水洗によってバインダを溶出させた後に乾燥させて、耐火性粒状材料を再利用する。
また、本実施形態の硫酸マグネシウムを含有した粒状材料と、水とを使用する３次元積層造形鋳型の製造装置は、３次元積層造形鋳型の製造を50,000ccより高速，例えば、100,000ccで行なうことも可能となり、かつ、３次元積層造形鋳型の強度を保つことが可能である。
例えば、特許文献１の２液自硬性鋳型の製造速度は、50,000ccが限度である。これは、粒状材料に加える液状硬化剤により流動性が落ちるため、液状硬化剤を少なくして流動性を維持してバインダを多くするなどにより、硬化時間が長くなることによる。さらに、粒状材料の流動性が悪い場合には、リコータを含むブレード機構１０１にバイブレーションを加えることも必要となる。
本実施形態の硫酸マグネシウムを含有した粒状材料は球体で乾燥しているので、リコート性がよく高速の３次元積層造形鋳型の製造を可能にする。さらに、水の印刷により迅速な硫酸マグネシウムの選択的な結合が実現できる。
なお、本実施形態においては、無機バインダとして硫酸マグネシウムを含有した粒状材料について説明したが、他の無機バインダ（例えば、硫酸カルシウムなど）との混合物も使用が可能である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例で用いたコーティングサンドを以下に示し、各例で得られたテストピースの熱膨張率の測定方法と発生ガス成分測定方法とを以下に示す。以下、粒状材料に含有された硫酸マグネシウムとして、無水硫酸マグネシウムの場合についての実施例を説明するが、硫酸マグネシウム水和物の場合においても同様の効果を奏する。
（硫酸マグネシウム混合砂）
耐火性粒状材料100質量部に粒子径300μm以下の無水硫酸マグネシウム5質量部を添加し、ミキサーにより３分間撹拌し混合した。なお、硫酸マグネシウム水和物を使用する場合、例えば硫酸マグネシウム７水和物を使用して硫酸マグネシウム混合砂を生成する場合、硫酸マグネシウム７水和物の式量が246.37であり、硫酸マグネシウムの式量が120.37であるので、硫酸マグネシウム７水和物の添加量は10.24質量部となる。この場合であっても、無水硫酸マグネシウムに換算すれば、5質量部となる。
耐火性粒状材料100質量部に粒子径300μm以下の無水硫酸マグネシウム5質量部を添加し、ミキサーにより３分間撹拌し混合した。なお、硫酸マグネシウム水和物を使用する場合、例えば硫酸マグネシウム７水和物を使用して硫酸マグネシウム混合砂を生成する場合、硫酸マグネシウム７水和物の式量が246.37であり、硫酸マグネシウムの式量が120.37であるので、硫酸マグネシウム７水和物の添加量は10.24質量部となる。この場合であっても、無水硫酸マグネシウムに換算すれば、5質量部となる。
（硫酸マグネシウムコーティング砂）
耐火性粒状材料100質量部に、20％硫酸マグネシウム水溶液25質量部を混合する。次に、その混合砂を撹拌しながら加温し、硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させながら、耐火性粒状材料を200℃以上に加温する。200℃以上になると、硫酸マグネシウムは無水状態となる。硫酸マグネシウムが無水状態となったら、25℃に冷却した後、目開き0.3mmの篩を通過させて、コーティングサンドを作製した。
耐火性粒状材料100質量部に、20％硫酸マグネシウム水溶液25質量部を混合する。次に、その混合砂を撹拌しながら加温し、硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させながら、耐火性粒状材料を200℃以上に加温する。200℃以上になると、硫酸マグネシウムは無水状態となる。硫酸マグネシウムが無水状態となったら、25℃に冷却した後、目開き0.3mmの篩を通過させて、コーティングサンドを作製した。
（熱膨張率の測定）
テストピースの熱膨張率は、JACT試験法M-2（熱膨張量試験法のうちの急熱膨張率測定試験法）に基づいて、以下のようにして測定した。
テストピースの熱膨張率は、JACT試験法M-2（熱膨張量試験法のうちの急熱膨張率測定試験法）に基づいて、以下のようにして測定した。
テストピースを1000℃に加熱した炉中に差し込み、熱膨張計により膨張量を5分間測定し、下記式によって熱膨張率を算出した。
熱膨張率(%)＝｛膨張量(mm)／加熱前のテストピースの長さ(mm)｝×100
熱膨張率(%)＝｛膨張量(mm)／加熱前のテストピースの長さ(mm)｝×100
（ガス成分測定）
積層造形後の砂型をGC-MS（日本電子製Q1000-GCMS）を使用し、温度350℃におけるガス成分の定性分析を実施した。
積層造形後の砂型をGC-MS（日本電子製Q1000-GCMS）を使用し、温度350℃におけるガス成分の定性分析を実施した。
《実施例および比較例の結果》
以下、表１の実施例の結果として実施例１〜４、比較例の結果として比較例１〜４について順に説明する。
以下、表１の実施例の結果として実施例１〜４、比較例の結果として比較例１〜４について順に説明する。
《実施例》
［実施例１］
耐火性粒状材料として、珪砂（FS001-EU、販売元EX-ONE、平均粒子径106μm）を使用し、硫酸マグネシウムを混合した混合砂を用意した。
［実施例１］
耐火性粒状材料として、珪砂（FS001-EU、販売元EX-ONE、平均粒子径106μm）を使用し、硫酸マグネシウムを混合した混合砂を用意した。
印刷造形法を用いた３次元積層装置（シーメット株式会社製）を用い、リコータを有するブレード機構により耐火性粒状材料を３次元積層装置に設置された金属ケースの底面に積層した。
ついで、積層した耐火性粒状材料の上に、３次元積層造形鋳型の形状を3DCAD設計して得られたデータに基づいて印刷ノズルヘッドを走査させて、積層砂100質量部に対して10質量部となる吐出量で水を印刷した。水を印刷した後、金属ケースの底面（造形テーブル）を一層分（280μm）降下させ、先と同様にして耐火性粒状材料を積層し、その上に積層砂100質量部に対して10質量部となる吐出量で水を印刷した。これら積層と印刷からなる工程を繰り返し、図２に示すような直径dが30mm、長さlが50mmの円柱状の積層物２０２を作製した。
なお、積層物２０２は、図２に示すX軸、Y軸、Z軸の3方向で粒状材料を積層し、その上に水を印刷する工程を繰り返して、３種類作製した。その際、各方向で積層可能かであるかどうか（積層の可否）を目視にて確認した。積層の可否の確認結果を表１に示す。
印刷終了後、水の非印刷部分の耐火性粒状材料をブラシで除去し、直径30mm、長さ50mmの円柱状のテストピース（３次元積層造形鋳型）を得た。その後、マイクロ波900Wで5分間の処理を行った。
得られた各テストピースの熱膨張率を測定した。熱膨張率の測定結果を表１に示す。
また、水の非印刷部分の耐火性粒状材料は、再生処理することなく再使用砂として再利用した。さらに作製した鋳型は、水に入れると同時に崩壊し、耐火性粒状材料を乾燥させることで再利用が可能である。
［実施例２］
耐火性粒状材料として、焼結法で得られた人工砂（伊藤忠セラテック株式会社、セラビーズ #1450、平均粒子径106μm）を使用したコーティングサンドを使用した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、評価した。実施例２の評価結果を表１に示す。
耐火性粒状材料として、焼結法で得られた人工砂（伊藤忠セラテック株式会社、セラビーズ #1450、平均粒子径106μm）を使用したコーティングサンドを使用した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、評価した。実施例２の評価結果を表１に示す。
［実施例３］
耐火性粒状材料として、珪砂（FS001-EU、販売元EX-ONE、平均粒子径106μm）を使用し、硫酸マグネシウムをコーティングしたコーティングサンドを用意した。
耐火性粒状材料として、珪砂（FS001-EU、販売元EX-ONE、平均粒子径106μm）を使用し、硫酸マグネシウムをコーティングしたコーティングサンドを用意した。
印刷造形法を用いた３次元積層装置（シーメット株式会社製）を用い、リコータを有するブレード機構により耐火性粒状材料を３次元積層装置に設置された金属ケースの底面に積層した。
ついで、積層した耐火性粒状材料の上に、３次元積層造形鋳型の形状を3DCAD設計して得られたデータに基づいて印刷ノズルヘッドを走査させて、積層砂100質量部に対して10質量部となる吐出量で水を印刷した。水を印刷した後、金属ケースの底面（造形テーブル）を一層分（280μm）降下させ、先と同様にして耐火性粒状材料を積層し、その上に積層砂100質量部に対して10質量部となる吐出量で水を印刷した。これら積層と印刷からなる工程を繰り返し、図２に示すような直径dが30mm、長さlが50mmの円柱状の積層物２０２を作製した。
なお、積層物２０２は、図２に示すX軸、Y軸、Z軸の3方向で粒状材料を積層し、その上に水を印刷する工程を繰り返して、３種類作製した。その際、各方向で積層可能かであるかどうか（積層の可否）を目視にて確認した。積層の可否の確認結果を表１に示す。
印刷終了後、水の非印刷部分の耐火性粒状材料をブラシで除去し、直径30mm、長さ50mmの円柱状のテストピース（３次元積層造形鋳型）を得た。その後、マイクロ波900Wで5分間の処理を行った。
得られた各テストピースの熱膨張率を測定した。熱膨張率の測定結果を表１に示す。
また、水の非印刷部分の耐火性粒状材料は、再生処理することなく再使用砂として再利用した。さらに作製した鋳型は、水に入れると同時に崩壊し、耐火性粒状材料を乾燥させることで再利用が可能である。
［実施例４］
耐火性粒状材料として、焼結法で得られた人工砂（伊藤忠セラテック株式会社、セラビーズ #1450、平均粒子径106μm）を使用したコーティングサンドを使用した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、評価した。実施例２の評価結果を表１に示す。
耐火性粒状材料として、焼結法で得られた人工砂（伊藤忠セラテック株式会社、セラビーズ #1450、平均粒子径106μm）を使用したコーティングサンドを使用した以外は、実施例１と同様にしてテストピースを作製し、評価した。実施例２の評価結果を表１に示す。
また、水の非印刷部分の耐火性粒状材料は、再生処理することなく再使用砂として再利用した。さらに作製した鋳型は、水に入れると同時に崩壊し、耐火性粒状材料を乾燥させることで再利用が可能である。
《比較例１〜４》
常温（20℃）で液体のキシレンスルホン酸55質量部、硫酸10質量部、水35質量部からなる硬化剤溶液を用意した。この硬化剤0.3質量部を、珪砂（FS-001-EU、販売元EX ONE、平均粒子径106μm）を使用し、混練砂とした。
常温（20℃）で液体のキシレンスルホン酸55質量部、硫酸10質量部、水35質量部からなる硬化剤溶液を用意した。この硬化剤0.3質量部を、珪砂（FS-001-EU、販売元EX ONE、平均粒子径106μm）を使用し、混練砂とした。
バインダは、フルフリルアルコール90質量部、ビスフェノールA10質量部の混合溶液100質量部に、N-β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを0.3質量部添加混合して、バインダとした。
印刷造形法を用いた３次元積層装置（株式会社EX ONE製 S-Print）を用い、リコータを有するブレード機構により混練砂を３次元積層装置に設置された金属ケースの底面に積層した。ついで、積層した混練砂の上に、３次元積層造形鋳型の形状を3DCAD設計して得られたデータに基づいて印刷ノズルヘッドを走査させて、バインダを印刷した。バインダを印刷した後、金属ケースの底面（造形テーブル）を一層分（280μm）降下させて、先に同様にして耐火性粒状材料を積層し、その上にバインダを印刷した。これら積層と印刷からなる工程を繰り返し、図２に示すような直径ｄが30mm、長さｌが50mmの円柱状の積層物を作製した。
なお、積層物は、図２に示すX軸、Y軸、Z軸の3方向で耐火性粒状材料を積層し、その上にバインダを印刷する工程を繰り返して、３種類作製した。その際、各方向で積層可能であるかどうか（積層の可否）を目視にて確認した。積層の可否結果を表２に示す。
印刷終了後、バインダによる非印刷部分の混練砂をブラシで除去し、直径30mm、長さ50mmの円柱状のテストピース（三次元積層造形鋳型）を得た。
得られた各テストピースの熱膨張率とガス成分とを測定した。熱膨張率とガス成分との測定結果を表２に示す。
また、バインダによる非印刷部分の混練砂は、湿態性があり、焙焼により再生処理を施した後、再使用した。さらに作製した鋳型は、焙焼により再生処理をすることで、耐火性粒状材料の再利用が可能である。
［比較例２］
比較例１で調製した硬化剤0.3質量部を、焼結法で得られた人工砂（伊藤忠セラテック株式会社製、セラビーズX #1450、平均粒子径106μm）100質量部に加えて混練し、混練砂とした。
比較例１で調製した硬化剤0.3質量部を、焼結法で得られた人工砂（伊藤忠セラテック株式会社製、セラビーズX #1450、平均粒子径106μm）100質量部に加えて混練し、混練砂とした。
得られた混練砂を耐火性粒状材料の代わりに用いた以外は、比較例１と同様にテストピースを作製し、評価した。比較例２の評価結果を表２に示す。
また、バインダによる非印刷部分の混練砂は、湿態性があり、焙焼により再生処理を施した後、再使用砂として再利用した。
[比較例３]
バインダとして、水ガラスのモル比（SiO2/Na2O）が2.5のものを噴霧乾燥したパウダーを用意した。このバインダ3質量部を、珪砂（FS001-EU、販売元:株式会社EX ONE、平均粒子径106μm）を使用し、混練砂とした。
バインダとして、水ガラスのモル比（SiO2/Na2O）が2.5のものを噴霧乾燥したパウダーを用意した。このバインダ3質量部を、珪砂（FS001-EU、販売元:株式会社EX ONE、平均粒子径106μm）を使用し、混練砂とした。
印刷造形法を用いた３次元積層装置（シーメット株式会社製）を用い、リコータを有するブレード機構により混練砂を３次元積層装置に設置された金属ケースの底面に積層した。ついで、積層した混練砂の上に、３次元積層造形鋳型の形状を3DCAD設計して得られたデータに基づいて印刷ノズルヘッドを走査させて、積層砂100質量部に対して10質量部となる吐出量で水を印刷した。水を印刷した後、金属ケースの底面（造形テーブル）を一層分（280μm）降下させ、先と同様にして耐火性粒状材料を積層し、その上に積層砂100質量部に対して10質量部となる吐出量で水を印刷した。これら積層と印刷からなる工程を繰り返し、図２に示すような直径dが30mm、長さlが50mmの円柱状の積層物２０２を作製した。
なお、積層物２０２は、図２に示すX軸、Y軸、Z軸の3方向で粒状材料を積層し、その上に水を印刷する工程を繰り返して、３種類作製した。その際、各方向で積層可能かであるかどうか（積層の可否）を目視にて確認した。積層の可否の確認結果を表２に示す。
印刷終了後、水の非印刷部分の耐火性粒状材料をブラシで除去し、直径30mm、長さ50mmの円柱状のテストピース（３次元積層造形鋳型）を得た。その後、マイクロ波900Wで5分間の処理を行った。
得られた各テストピースの熱膨張率を測定した。熱膨張率の測定結果を表２に示す。
また、水の非印刷部分の耐火性粒状材料は、再生処理することなく再使用砂として再利用した。しかしながら、作製した鋳型は、再生処理を施すことは出来ず廃棄となる。
［比較例４］
耐火性粒状材料として、焼結法で得られた人工砂（伊藤忠セラテック株式会社、セラビーズ #1450、平均粒子径106μm）を使用したコーティングサンドを使用した以外は、比較例３と同様にしてテストピースを作製し、評価した。比較例４の評価結果を表２に示す。
耐火性粒状材料として、焼結法で得られた人工砂（伊藤忠セラテック株式会社、セラビーズ #1450、平均粒子径106μm）を使用したコーティングサンドを使用した以外は、比較例３と同様にしてテストピースを作製し、評価した。比較例４の評価結果を表２に示す。
また、水の非印刷部分の耐火性粒状材料は、再生処理することなく再使用砂として再利用した。しかしながら、作製した鋳型は、再生処理を施すことは出来ず廃棄となる。
Claims (3)
- リコートされた粒状材料を結合するための硬化剤として水を選択的に射出する、３次元積層造形鋳型の製造装置で使用する３次元積層造形鋳型製造用粒状材料の製造方法であって、
珪砂を含む天然砂および人工砂の少なくとも１つの材料と硫酸マグネシウム水溶液とを混合する工程と、
その混合砂を撹拌しながら加温して前記硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させることによって、前記硫酸マグネシウムをコーティングする工程と、
を含み、
前記コーティングする工程においては、
前記混合砂を撹拌しながら加温して前記硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させ、200℃以上で前記硫酸マグネシウムが無水状態となったら冷却することによって、無水硫酸マグネシウムをコーティングし、または、
前記混合砂を撹拌しながら加温して200℃未満で前記硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させることによって、硫酸マグネシウム水和物をコーティングし、
前記無水硫酸マグネシウムのコーティングおよび前記硫酸マグネシウム水和物のコーティングにおいて、
前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料が含有する前記硫酸マグネシウムは、前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料の１００質量部に対して、１質量部から１０質量部の範囲であり、
前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料が含有する水分量は、前記硫酸マグネシウムが有する結晶水を除いて０．１質量％以下である、３次元積層造形鋳型製造用粒状材料の製造方法。 - リコートされた３次元積層造形鋳型製造用粒状材料を、射出する硬化剤により選択的に結合する、３次元積層造形鋳型の製造方法であって、
硫酸マグネシウムを含有した３次元積層造形鋳型製造用粒状材料を生成する工程と、
前記硫酸マグネシウムを含有した３次元積層造形鋳型製造用粒状材料をリコータを用いて層状に敷き詰める工程と、
前記層状に敷き詰められた３次元積層造形鋳型製造用粒状材料を目的の３次元積層造形鋳型に対応して結合するように、前記層状に敷き詰められた３次元積層造形鋳型製造用粒状材料に水を選択的に射出して硬化させる工程と、
前記敷き詰める工程と前記硬化させる工程とを、前記目的の３次元積層造形鋳型が造形されるまで繰り返す工程と、
を含み、
前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料を生成する工程は、珪砂を含む天然砂および人工砂の少なくとも１つの材料に前記硫酸マグネシウムをコーティングする工程を有し、
前記コーティングする工程においては、
前記混合砂を撹拌しながら加温して前記硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させ、200℃以上で前記硫酸マグネシウムが無水状態となったら冷却することによって、無水硫酸マグネシウムをコーティングし、または、
前記混合砂を撹拌しながら加温して200℃未満で前記硫酸マグネシウム水溶液の溶媒を揮発させることによって、硫酸マグネシウム水和物をコーティングし、
前記無水硫酸マグネシウムのコーティングおよび前記硫酸マグネシウム水和物のコーティングにおいて、
前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料が含有する前記硫酸マグネシウムは、前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料の１００質量部に対して、１質量部から１０質量部の範囲であり、
前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料が含有する水分量は、前記硫酸マグネシウムが有する結晶水を除いて０．１質量％以下であり、
前記硬化させる工程においては、前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料の１００質量部に対して、１５質量部以下の水を使用する、３次元積層造形鋳型の製造方法。 - 前記造形された３次元積層造形鋳型に対する注湯処理の終了後、前記３次元積層造形鋳型に水を添加して、前記３次元積層造形鋳型を分解して前記３次元積層造形鋳型製造用粒状材料を再生する工程をさらに含む、請求項２に記載の３次元積層造形鋳型の製造方法。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53119724A (en) * | 1977-03-30 | 1978-10-19 | Hitachi Ltd | Water soluble mold and its preparation |
| JP2005288518A (ja) * | 2004-04-02 | 2005-10-20 | Matsumura Seikei:Kk | 鋳型造型方法 |
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Patent Citations (4)
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| JP2005288518A (ja) * | 2004-04-02 | 2005-10-20 | Matsumura Seikei:Kk | 鋳型造型方法 |
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