JP7175594B2 - Polyethylene resin composition for lid member - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエチレン樹脂と特定の液晶ポリマーを含有する蓋部材用ポリエチレン樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyethylene resin composition for a lid member containing a polyethylene resin and a specific liquid crystal polymer.
従来、清涼飲料水などの容器の口部に、ネジ部などの係合部を設けて容器を密封する蓋部材の材料としてポリプロピレン樹脂が使用されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, a polypropylene resin is used as a material for a lid member that seals a container such as a soft drink by providing an engaging portion such as a threaded portion at the mouth portion of the container.
近年、成形サイクルを短縮して生産効率を上げる要求が高くなっていることから、ポリプロピレン樹脂に比べて低融点であるポリエチレン樹脂が使用されるようになっている。例えば、特定のメルトフローレートおよび流動性インデックスを有するポリエチレン樹脂組成物からなるボトルキャップが提案されている（特許文献１）。 In recent years, there has been an increasing demand for shortening the molding cycle to improve production efficiency, and thus polyethylene resin, which has a lower melting point than polypropylene resin, has been used. For example, a bottle cap made of a polyethylene resin composition having a specific melt flow rate and fluidity index has been proposed (Patent Document 1).
しかし、ポリエチレン樹脂は剛性や靱性などの機械強度が十分でなく、キャップ成形時のコア型抜き工程や使用時のネジ締めにおいてネジ部が変形するおそれがあった。また、ポリエチレン樹脂はガスバリア性に劣るため、容器内容物が劣化するおそれがあった。 However, polyethylene resin does not have sufficient mechanical strength such as rigidity and toughness, and there is a risk that the threaded portion may be deformed during the core die-cutting process during cap molding or during screw tightening during use. In addition, since polyethylene resin is inferior in gas barrier properties, there is a risk of deterioration of the contents of the container.
本発明の目的は、ポリエチレン樹脂と比較して剛性や靱性などの機械強度に優れ、かつガスバリア性が改良された蓋部材用ポリエチレン樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition for a lid member which is superior in mechanical strength such as rigidity and toughness to polyethylene resins and which has improved gas barrier properties.
本発明者らは、ポリエチレン樹脂の機械強度およびガスバリア性の改良について鋭意検討した結果、ポリエチレン樹脂に特定の結晶融解温度を有する液晶ポリマーを含有させることによって、剛性や靱性などの機械物性が改善され、かつガスバリア性に優れたポリエチレン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made intensive studies on improving the mechanical strength and gas barrier properties of polyethylene resins. As a result, mechanical properties such as rigidity and toughness have been improved by incorporating a liquid crystal polymer having a specific crystalline melting temperature into the polyethylene resin. The inventors have also found that a polyethylene resin composition having excellent gas barrier properties can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、結晶融解温度が２５０℃以下である液晶ポリマー１～１００質量部を含有する蓋部材用ポリエチレン樹脂組成物に関する。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、結晶融解温度が２５０℃以下である液晶ポリマー１～１００質量部を含有する蓋部材用ポリエチレン樹脂組成物であって、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠して測定される酸素ガス透過度が２４ｃｍ
３
／ｍ
２
・２４ｈ・ａｔｍ以下である、蓋部材用ポリエチレン樹脂組成物。
〔２〕曲げ弾性率が１．３ＧＰａ以上であり、かつ引張伸度が０．５％以上である、〔１〕に記載の蓋部材用ポリエチレン樹脂組成物。
〔３〕液晶ポリマーが、式（Ｉ）～（ＩＶ）
［化１］
Ａｒ
１
およびＡｒ
２
は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たすものである：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルである、〔１〕または〔２〕に記載の蓋部材用ポリエチレン樹脂組成物。
〔４〕Ａｒ
１
およびＡｒ
２
が、互いに独立して、式（１）～（４）
［化２］
〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の蓋部材用ポリエチレン樹脂組成物から構成される蓋部材。
That is, the present invention relates to a polyethylene resin composition for a lid member containing 1 to 100 parts by mass of a liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of 250° C. or less with respect to 100 parts by mass of polyethylene resin.
Preferred embodiments of the invention include the following.
[1] A polyethylene resin composition for a lid member containing 1 to 100 parts by mass of a liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of 250° C. or less with respect to 100 parts by mass of polyethylene resin, and conforming to JIS K 7126-2. A polyethylene resin composition for a lid member, having an oxygen gas permeability of 24 cm 3 /m 2 ·24 h·atm or less as measured by
[2] The polyethylene resin composition for a lid member according to [1], which has a flexural modulus of 1.3 GPa or more and a tensile elongation of 0.5% or more.
[3] the liquid crystal polymer is represented by formulas (I) to (IV)
[Chemical 1]
Ar 1 and Ar 2 each represent one or more divalent aromatic groups, and p, q, r and s respectively represent the composition ratio of each repeating unit in the wholly aromatic liquid crystalline polyester ( mol%), which satisfies the following conditions:
0.5≦p/q≦2.5
2≦r≦15, and
2≦s≦15]
The polyethylene resin composition for a lid member according to [1] or [2], which is a wholly aromatic liquid crystal polyester containing a repeating unit represented by:
[4] Ar 1 and Ar 2 are, independently of each other, the formulas (1) to (4)
[Chemical 2]
[5] A lid member composed of the polyethylene resin composition for a lid member according to any one of [1] to [4].
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、剛性や靱性などの機械強度およびガスバリア性に優れるため、清涼飲料水などの容器を密封する蓋部材に好適に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyethylene resin composition of the present invention is excellent in mechanical strength such as rigidity and toughness and gas barrier properties, and therefore can be suitably used as a lid member for sealing containers such as soft drinks.
本発明の蓋部材用ポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーを必須成分として含有する。 The polyethylene resin composition for a lid member of the present invention contains a polyethylene resin and a liquid crystal polymer as essential components.
本発明に使用するポリエチレン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 The polyethylene resin used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、得られるポリエチレン樹脂組成物のガスバリア性の観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。 Among these, high-density polyethylene is preferable from the viewpoint of gas barrier properties of the obtained polyethylene resin composition.
本発明に使用するポリエチレン樹脂は、エチレンを主原料とするエチレン重合体であり、エチレン単独重合体であってもよく、あるいは、エチレンと好ましくは炭素原子数が３～２０のα－オレフィンとの共重合体であってもよい。 The polyethylene resin used in the present invention is an ethylene polymer containing ethylene as a main raw material, and may be an ethylene homopolymer, or a mixture of ethylene and an α-olefin preferably having 3 to 20 carbon atoms. It may be a copolymer.
炭素原子数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－オクタデセンおよび１－エイコセンなどが挙げられる。 Examples of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1 -octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-octadecene and 1-eicosene.
炭素原子数３～２０のα－オレフィンは、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 The α-olefins having 3 to 20 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとの共重合体の具体例としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、およびエチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体およびエチレン－１－ブテン－１－オクテン共重合体などが挙げられる。 Specific examples of copolymers of ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms include ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, and ethylene-1-hexene copolymers. , ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer and ethylene-1-butene-1-octene copolymer.
エチレンとα－オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、また、ブロック共重合体であってもよい。 The copolymer of ethylene and α-olefin may be a random copolymer or a block copolymer.
本発明に使用するポリエチレン樹脂は、単一の重合槽で重合した単独のエチレン重合体であってもよく、２種以上のエチレン重合体の混合物であってもよい。混合物は、単軸あるいは多軸の押出機などを用いて溶融混練する方法や、異なる条件の二段階以上の重合槽で多段的に重合する方法などによって得ることができる。 The polyethylene resin used in the present invention may be a single ethylene polymer polymerized in a single polymerization tank, or a mixture of two or more ethylene polymers. The mixture can be obtained by a method of melt-kneading using a single-screw or multi-screw extruder or the like, or a method of multi-stage polymerization in two or more polymerization tanks under different conditions.
エチレンとα－オレフィンとの共重合体において、α－オレフィンから与えられる構成単位の含有量は、得られるポリエチレン樹脂組成物の熱安定性の点で、共重合体中に５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。
すなわち、ポリエチレン樹脂中におけるエチレン構成単位の含有量は、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。
In the copolymer of ethylene and α-olefin, the content of structural units provided by α-olefin is 5 mol% or less in the copolymer from the viewpoint of thermal stability of the obtained polyethylene resin composition. preferably 2 mol % or less.
That is, the content of ethylene structural units in the polyethylene resin is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more.
本発明に使用するポリエチレン樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば以下に示す方法で製造することができる。 Although the method for producing the polyethylene resin used in the present invention is not particularly limited, it can be produced, for example, by the method shown below.
ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレンの場合は、例えば、チタン、ジルコニウムなどの遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、酸化クロム系触媒を代表とするフィリップス触媒、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの遷移金属化合物に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒などの触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法などのプロセスで、エチレンまたはエチレンとα－オレフィンとを（共）重合させて製造する。 When the polyethylene resin is high-density polyethylene, for example, transition metal compounds such as titanium and zirconium, Ziegler catalysts composed of magnesium compounds, Phillips catalysts represented by chromium oxide catalysts, and transition metal compounds such as zirconium, hafnium, and titanium. Ethylene or ethylene and α- It is produced by (co)polymerizing with olefin.
また、ポリエチレン樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンの場合は、例えば、前記チーグラー触媒、前記フィリップス触媒、前記メタロセン触媒などの触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法などのプロセスで、エチレンを重合させ、またはエチレンとα－オレフィンとを共重合させるなどして製造する。 Further, when the polyethylene resin is a linear low-density polyethylene, for example, using a catalyst such as the Ziegler catalyst, the Phillips catalyst, the metallocene catalyst, etc., a gas phase method, a solution method, a high pressure method, a slurry method, etc. The process is made by polymerizing ethylene, or by copolymerizing ethylene with α-olefins, and the like.
また、ポリエチレン樹脂が低密度ポリエチレンの場合は、例えば、パーオキサイドなどのラジカル発生剤を重合開始剤として、高圧ラジカル重合法などのプロセスで、エチレンを重合させて、またはエチレンとα－オレフィンとを共重合させて製造する。 In addition, when the polyethylene resin is low-density polyethylene, for example, a radical generator such as peroxide is used as a polymerization initiator, and ethylene is polymerized by a process such as a high-pressure radical polymerization method, or ethylene and α-olefin are polymerized. Manufactured by copolymerization.
上記の重合は、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。また、一段階で製造する方法であってもよく、異なる条件の二段階以上の多段階で製造する多段重合法であってもよい。 The above polymerization may be performed in a batch system or in a continuous system. Further, it may be a one-stage production method, or a multi-stage polymerization method in which production is carried out in multiple stages of two or more stages under different conditions.
本発明に使用する液晶ポリマーとは、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルアミドである。 The liquid crystalline polymers used in the present invention are liquid crystalline polyesters or liquid crystalline polyesteramides that form an anisotropic melt phase, referred to by those skilled in the art as thermotropic liquid crystalline polymers.
液晶ポリマーの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。 The properties of the anisotropic melt phase of the liquid crystal polymer can be confirmed by a normal deflection inspection method using crossed polarizers, that is, by observing a sample placed on a hot stage under a nitrogen atmosphere.
本発明に使用する液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位およびこれらの組合せなどが挙げられる。 The repeating units constituting the liquid crystal polymer used in the present invention include aromatic oxycarbonyl repeating units, aromatic dicarbonyl repeating units, aromatic dioxy repeating units, aromatic oxydicarbonyl repeating units, aromatic aminooxy repeating units, Examples include aromatic diamino repeating units, aromatic aminocarbonyl repeating units, and combinations thereof.
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸である４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸など、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が、得られる液晶ポリマーの特性や結晶融解温度を調整しやすいという点から好ましい。 Specific examples of monomers that give aromatic oxycarbonyl repeating units include, for example, aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2- Naphthoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3 - benzoic acid and the like, and alkyl, alkoxy or halogen substituted versions thereof, and ester-forming derivatives such as acylates, ester derivatives and acid halides thereof. Among these, 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid are preferred from the viewpoint of facilitating adjustment of the properties and crystal melting temperature of the resulting liquid crystal polymer.
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸が、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。 Specific examples of monomers that give aromatic dicarbonyl repeating units include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7 -naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, etc., alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof, ester derivatives thereof, ester-forming derivatives such as acid halides, etc. mentioned. Among these, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable because the mechanical properties, heat resistance, crystal melting temperature and moldability of the resulting liquid crystal polymer can be easily adjusted to appropriate levels.
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４，４’－ジヒドロキシビフェニルが、重合時の反応性、得られる液晶ポリマーの特性などの点から好ましい。 Specific examples of monomers that give aromatic dioxy repeating units include aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1, 4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether and the like, and alkyl, alkoxy or halogen substituted versions thereof; and ester-forming derivatives such as acylated products thereof. Among these, hydroquinone and 4,4'-dihydroxybiphenyl are preferred from the viewpoints of reactivity during polymerization and properties of the resulting liquid crystal polymer.
芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ヒドロキシジカルボン酸である３－ヒドロキシ－２，７－ナフタレンジカルボン酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、および５－ヒドロキシイソフタル酸など、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that give aromatic oxydicarbonyl repeating units include aromatic hydroxydicarboxylic acids such as 3-hydroxy-2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, and 5-hydroxyisophthalic acid. Acids and the like, and alkyl, alkoxy or halogen substituted versions thereof, and ester-forming derivatives such as acylates, ester derivatives and acid halides thereof.
芳香族アミノオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ヒドロキシアミンである４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－１－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that give aromatic aminooxy repeating units include aromatic hydroxylamines such as 4-aminophenol, 3-aminophenol, 4-amino-1-naphthol and 5-amino-1-naphthol. , 8-amino-2-naphthol, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl and the like, and alkyl, alkoxy or halogen substituted versions thereof, and ester-forming derivatives such as acylated versions thereof.
芳香族ジアミノ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジアミンである１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレンなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that give aromatic diamino repeating units include aromatic diamines such as 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,5-diaminonaphthalene, and 1,8-diaminonaphthalene. etc., and alkyl, alkoxy or halogen substituted versions thereof, as well as amide-forming derivatives such as acylated versions thereof.
芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、アミノカルボン酸である４－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、６－アミノ－２－ナフトエ酸など、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that give aromatic aminocarbonyl repeating units include aminocarboxylic acids such as 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 6-amino-2-naphthoic acid, and alkyl groups thereof. , alkoxy- or halogen-substituted products, and ester-forming derivatives such as acylated products, ester derivatives, and acid halides thereof.
本発明に使用する液晶ポリマーは本発明の目的を損なわない範囲で、脂肪族ジヒドロキシ繰返し単位、脂肪族ジカルボニル繰返し単位やチオエステル結合を含むものであってもよい。チオエステル結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰り返し単位を与える単量体の合計量を含む全体に対して１０モル％以下であるのが好ましい。 The liquid crystal polymer used in the present invention may contain aliphatic dihydroxy repeating units, aliphatic dicarbonyl repeating units and thioester bonds as long as the objects of the present invention are not impaired. Monomers that provide thioester bonds include mercaptoaromatic carboxylic acids, and aromatic dithiols and hydroxyaromatic thiols. The amounts of these monomers used are aromatic oxycarbonyl repeating units, aromatic dicarbonyl repeating units, aromatic dioxy repeating units, aromatic oxydicarbonyl repeating units, aromatic aminooxy repeating units, and aromatic diamino repeating units. , is preferably 10 mol % or less based on the total amount of the monomers that give the aromatic aminocarbonyl repeating unit.
脂肪族ジヒドロキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにこれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリマーを、前記の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリマーを得ることができる。 Specific examples of monomers that provide aliphatic dihydroxy repeating units include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol, and acylated products thereof. is mentioned. In addition, polymers containing aliphatic dioxy repeating units such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are added to the above aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, and their acylated products, ester derivatives, and acid halides. A liquid crystal polymer containing an aliphatic dioxy repeating unit can also be obtained by reacting with, for example.
脂肪族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸であるシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that provide aliphatic dicarbonyl repeating units include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacine. Acids, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid and hexahydroterephthalic acid, and their ester derivatives, ester-forming derivatives such as acid halides.
これらの繰り返し単位を組み合わせた共重合体には、単量体の構成や組成比、共重合体中での各繰り返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用する液晶ポリマーは異方性溶融相を形成する共重合体に限られる。 Copolymers that combine these repeating units may or may not form an anisotropic melt phase, depending on the composition and composition ratio of the monomers and the sequence distribution of each repeating unit in the copolymer. Although present, the liquid crystalline polymers used in the present invention are limited to copolymers that form anisotropic melt phases.
本発明に使用する液晶ポリマーは、２種以上の液晶ポリマーをブレンドしたものであってもよい。 The liquid crystal polymer used in the present invention may be a blend of two or more liquid crystal polymers.
本発明に使用する液晶ポリマーは、結晶融解温度が２５０℃以下であり、好ましくは２３５℃以下であり、さらに好ましくは２２５℃以下である。本発明に使用する液晶ポリマーは、結晶融解温度が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。 The liquid crystal polymer used in the present invention has a crystal melting temperature of 250° C. or lower, preferably 235° C. or lower, more preferably 225° C. or lower. The liquid crystal polymer used in the present invention preferably has a crystal melting temperature of 150° C. or higher, more preferably 170° C. or higher, and even more preferably 180° C. or higher.
液晶ポリマーの結晶融解温度が２５０℃以下であると、成形加工の際のポリエチレン樹脂の熱劣化が抑制されるとともに、ポリエチレン樹脂組成物中に液晶ポリマーが均一に分散し、本発明の目的である剛性や靱性などの機械強度およびガスバリア性に優れたポリエチレン樹脂組成物が得られる。 When the crystal melting temperature of the liquid crystal polymer is 250° C. or less, heat deterioration of the polyethylene resin during molding is suppressed, and the liquid crystal polymer is uniformly dispersed in the polyethylene resin composition, which is the object of the present invention. A polyethylene resin composition having excellent mechanical strength such as rigidity and toughness and gas barrier properties can be obtained.
結晶融解温度が２５０℃を超える液晶ポリマーを使用した場合、ポリエチレン樹脂との溶融混練を高温下で行う必要あり、ポリエチレン樹脂が劣化し、上記特性を有するポリエチレン樹脂組成物が得られない。 When a liquid crystal polymer having a crystalline melting temperature exceeding 250° C. is used, melt-kneading with polyethylene resin must be performed at high temperature, and the polyethylene resin deteriorates, making it impossible to obtain a polyethylene resin composition having the above properties.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定用機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）Ｅｘｓｔａｒ６０００などを使用することができる。 In the present specification and claims, the term "crystal melting temperature" refers to the crystal melting temperature measured at a heating rate of 20°C/min with a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC). It is obtained from the peak temperature. More specifically, after observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when measuring the liquid crystal polymer sample under the temperature rising condition of 20 ° C./min from room temperature, 10 at a temperature 20 to 50 ° C higher than Tm1 After holding the sample for 20 minutes and then cooling the sample to room temperature under the condition of temperature decrease of 20°C/minute, the endothermic peak was measured again under the condition of temperature increase of 20°C/minute. It is the crystalline melting temperature of the polymer. As a measuring instrument, for example, Exstar6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
本発明に使用する液晶ポリマーの溶融粘度（キャピラリーレオメーターで測定、測定温度は結晶融解温度＋１０℃～結晶融解温度＋４０℃、１０００ｓ－１）は本発明の目的であるポリエチレン樹脂組成物の剛性、靱性およびガスバリア性を向上させる点から、１～１０００Ｐａ・ｓが好ましく、５～３００Ｐａ・ｓがより好ましく、１０～２００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。 The melt viscosity of the liquid crystal polymer used in the present invention (measured with a capillary rheometer, the measurement temperature is crystalline melting temperature + 10 ° C. to crystalline melting temperature + 40 ° C., 1000 s -1 ) is the rigidity of the polyethylene resin composition which is the object of the present invention, From the viewpoint of improving toughness and gas barrier properties, it is preferably from 1 to 1000 Pa·s, more preferably from 5 to 300 Pa·s, even more preferably from 10 to 200 Pa·s.
本発明に使用する液晶ポリマーは、ポリエチレン樹脂の加工温度（２５０℃以下）でも溶融流動可能であるため、溶融加工の際にポリエチレン樹脂を熱劣化させることなくポリエチレン樹脂組成物の流動性を向上させ、また、上記溶融粘度の範囲において容易に繊維状態で分散して、剛性、靱性およびガスバリア性を向上させるものと推定される。 The liquid crystal polymer used in the present invention is melt-flowable even at the processing temperature of polyethylene resin (250° C. or lower), so that it improves the fluidity of the polyethylene resin composition without thermally deteriorating the polyethylene resin during melt processing. In addition, it is presumed that it easily disperses in the form of fibers within the range of the above-mentioned melt viscosity to improve rigidity, toughness and gas barrier properties.
本発明に使用する液晶ポリマーは、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能である。本発明に使用する液晶ポリマーは、ペンタフルオロフェノール（濃度０．１ｇ／ｄｌ）中、温度６０℃で測定した場合の対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であるものが好ましく、０．５～１０ｄｌ／ｇであるものがより好ましく、１～８ｄｌ／ｇであるものがさらに好ましい。 The liquid crystal polymer used in the present invention can measure the logarithmic viscosity in pentafluorophenol. The liquid crystal polymer used in the present invention preferably has a logarithmic viscosity of 0.3 dl/g or more when measured at a temperature of 60° C. in pentafluorophenol (concentration 0.1 g/dl), preferably 0.5 to 10 dl. /g, more preferably 1 to 8 dl/g.
本発明に使用する液晶ポリマーとしては、繰返し単位が芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位および芳香族ジオキシ繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステルが好ましい。 The liquid crystal polymer used in the present invention is preferably a wholly aromatic liquid crystal polyester whose repeating units are composed of aromatic oxycarbonyl repeating units, aromatic dicarbonyl repeating units and aromatic dioxy repeating units.
繰返し単位中にエチレングリコールなどの脂肪族基を含む半芳香族液晶ポリエステルと使用した場合、所望のガスバリア性が得られない傾向がある。
本発明に使用する結晶融解温度が２５０℃以下の液晶ポリマーとしては、式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位を有する全芳香族液晶ポリエステルがより好適である。
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たすものである：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５。］
When used with a semi-aromatic liquid crystalline polyester containing an aliphatic group such as ethylene glycol in the repeating unit, there is a tendency that desired gas barrier properties cannot be obtained.
As the liquid crystal polymer having a crystalline melting temperature of 250° C. or less used in the present invention, a wholly aromatic liquid crystal polyester having repeating units represented by formulas (I) to (IV) is more preferable.
Ar 1 and Ar 2 each represent one or more divalent aromatic groups, and p, q, r and s respectively represent the composition ratio of each repeating unit in the wholly aromatic liquid crystalline polyester ( mol%), which satisfies the following conditions:
0.5≦p/q≦2.5
2≦r≦15 and 2≦s≦15. ]
上記式（Ｉ）に係る組成比ｐ（モル％）と式（ＩＩ）に係る組成比ｑ（モル％）のモル比（ｐ／ｑ）は、０．６～１．８がより好ましく、０．８～１．６がさらに好ましい。 The molar ratio (p/q) of the composition ratio p (mol%) according to the formula (I) and the composition ratio q (mol%) according to the formula (II) is more preferably 0.6 to 1.8, and 0 0.8 to 1.6 is more preferred.
上記の好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、ｐとｑの合計の組成比は、７０～９６モル％が好ましく、７６～９０モル％がより好ましい。 The total composition ratio of p and q in the above-mentioned wholly aromatic liquid crystal polyester preferably used is preferably 70 to 96 mol %, more preferably 76 to 90 mol %.
上記の好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、式（Ｉ）に係る組成比ｐと式（ＩＩ）に係る組成比ｑは、それぞれ、３２～５４モル％が好ましく、３５～４８モル％がよりが好ましく、３８～４５モル％がさらに好ましい。 Regarding the wholly aromatic liquid crystal polyester that is preferably used, the composition ratio p according to formula (I) and the composition ratio q according to formula (II) are preferably 32 to 54 mol%, respectively, and 35 to 48 mol%. is preferred, and 38 to 45 mol % is more preferred.
本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を、少なくとも上記のモル比（ｐ／ｑ）、および場合により上記のｐとｑの合計の組成比および／またはｐとｑのそれぞれの組成比（モル％）で含むことにより、２５０℃以下である結晶融解温度を示す。 The wholly aromatic liquid crystalline polyester preferably used in the present invention contains at least the above molar ratio (p/q) of the repeating units represented by formula (I) and formula (II), and optionally the above p and By including the total composition ratio of q and/or the composition ratio (mol%) of each of p and q, a crystalline melting temperature of 250° C. or less is indicated.
また、本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒと式（ＩＶ）に係る組成比ｓは、それぞれ、２～１５モル％が好ましく、５～１３モル％がより好ましい。ｒとｓは、等モル量であるのが好ましい。 Further, for the wholly aromatic liquid crystal polyester suitably used in the present invention, the composition ratio r according to formula (III) and the composition ratio s according to formula (IV) are preferably 2 to 15 mol%, respectively, and 5 to 15 mol%. 13 mol % is more preferred. Preferably, r and s are in equimolar amounts.
上記の繰返し単位において、例えばＡｒ１（またはＡｒ２）が２種以上の２価の芳香族基を表すとは、式（ＩＩＩ）（または（ＩＶ））で表される繰返し単位が全芳香族液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ（または式（ＩＶ）に係る組成比ｓ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。 In the above repeating unit, for example, Ar 1 (or Ar 2 ) represents two or more divalent aromatic groups means that the repeating unit represented by formula (III) (or (IV)) is wholly aromatic It means that two or more types are contained in the liquid crystalline polyester according to the type of divalent aromatic group. In this case, the composition ratio r according to formula (III) (or the composition ratio s according to formula (IV)) represents the total composition ratio of two or more repeating units.
式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸およびこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that provide repeating units represented by formula (I) include 4-hydroxybenzoic acid and ester-forming derivatives such as acylates, ester derivatives and acid halides thereof.
式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸およびこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that give repeating units represented by formula (II) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid and its acylated products, ester derivatives, and ester-forming derivatives such as acid halides. be done.
式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that give repeating units represented by formula (III) include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,6-naphthalenedicarboxylic acid. , 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl, etc., and alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof, ester derivatives thereof, esters such as acid halides, etc. Formative derivatives are mentioned.
式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that give repeating units represented by formula (IV) include aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6- Dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, etc., and alkyl and alkoxy thereof Alternatively, halogen-substituted products and ester-forming derivatives such as acylated products thereof may be mentioned.
また、本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルのなかでも、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位に係るＡｒ１およびＡｒ２が、互いに独立して、式（１）～（４）で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を含む全芳香族液晶ポリエステルが、さらに好適に使用される。
これらの中でも、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（４）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。 Among these, the repeating unit represented by formula (III) is an aromatic group represented by formula (1) or formula (4), that is, the monomer giving these repeating units is terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and their ester derivatives and ester-forming derivatives such as acid halides improve the mechanical properties, heat resistance, crystalline melting temperature and moldability of the obtained wholly aromatic liquid crystalline polyester to an appropriate level. It is particularly preferable because it is easy to adjust to
また、式（ＩＶ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（３）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノンおよび４，４’－ジヒドロキシビフェニルならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が、重合時の反応性および得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。 Further, the repeating units represented by formula (IV) include aromatic groups represented by formulas (1) and (3), that is, the monomers giving these repeating units include hydroquinone, 4'-Dihydroxybiphenyl and its ester-forming derivatives such as acylated products improve the reactivity during polymerization and the mechanical properties, heat resistance, crystalline melting temperature and moldability of the obtained wholly aromatic liquid crystalline polyester to appropriate levels. It is particularly preferable because it is easy to adjust.
上記の繰返し単位において、例えばＡｒ１（またはＡｒ２）が２種以上の芳香族基を含むとは、式（ＩＩＩ）（または（ＩＶ））で表される繰返し単位が全芳香族液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ（または式（ＩＶ）に係る組成比ｓ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。 In the above repeating unit, for example, Ar 1 (or Ar 2 ) contains two or more aromatic groups means that the repeating unit represented by formula (III) (or (IV)) is in the wholly aromatic liquid crystal polyester It means that two or more types are contained in the group according to the type of the divalent aromatic group. In this case, the composition ratio r according to formula (III) (or the composition ratio s according to formula (IV)) represents the total composition ratio of two or more repeating units.
本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルにおいて繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。 In the wholly aromatic liquid crystalline polyester preferably used in the present invention, the total composition ratio [p + q + r + s] of the repeating units is preferably 100 mol%, but other repeating units may be added within the range not impairing the object of the present invention. Further, it may be contained.
本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルを構成する他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。 Monomers that give other repeating units constituting the wholly aromatic liquid crystalline polyester preferably used in the present invention include other aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, aromatic diamines and aromatic aminocarboxylic acids. , aromatic hydroxydicarboxylic acids, aliphatic diols, aliphatic dicarboxylic acids, aromatic mercaptocarboxylic acids, aromatic dithiols, aromatic mercaptophenols and combinations thereof.
他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of other aromatic hydroxycarboxylic acids include 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl -4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid and their alkyl, alkoxy or halogen substituted products, and their acylated products, ester derivatives and acid halides and ester-forming derivatives such as
他の繰返し単位を与える単量体である芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例については、それぞれ、上記の本発明に使用する液晶ポリマーを構成する繰返し単位を与える単量体として述べたものと同様である。 Aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, aromatic aminocarboxylic acids, aromatic hydroxydicarboxylic acids, aliphatic diols, aliphatic dicarboxylic acids, aromatic mercaptocarboxylic acids, aromatic dithiols, which are monomers that give other repeating units and aromatic mercaptophenol are the same as those described above as the monomers giving the repeating units constituting the liquid crystal polymer used in the present invention.
これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。 The compositional ratio of repeating units provided by these other monomer components is preferably 10 mol % or less in the total repeating units.
以下、本発明に使用する液晶ポリマーの製造方法について説明する。
本発明に使用する液晶ポリマーの製造方法には特に限定はなく、前記の単量体成分によるエステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
A method for producing the liquid crystal polymer used in the present invention will be described below.
The method for producing the liquid crystal polymer used in the present invention is not particularly limited, and a known polycondensation method for forming an ester bond or an amide bond by the above monomer components, such as a melt acidolysis method or a slurry polymerization method, may be used. can be done.
溶融アシドリシス法とは、本発明において用いる液晶ポリマーを製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。 The melt acidolysis method is a suitable method for producing the liquid crystalline polymers used in the present invention, and involves first heating the monomers to form a melt of reactants and continuing the reaction. to obtain a molten polymer. A vacuum may be applied to facilitate removal of volatiles (eg, acetic acid, water, etc.) that are by-produced in the final stage of condensation.
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 Slurry polymerization is a process in which the reaction is carried out in the presence of a heat exchange fluid and the solid product is obtained in suspension in the heat exchange medium.
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。 In both the melt acidolysis method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomer component used in the production of the liquid crystal polymer reacts at normal temperature as a modified form in which the hydroxyl group is acylated, that is, as a lower acylated product. can also be provided. The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms. Particularly preferred is a method in which an acetylated product of the above monomer component is used for the reaction.
単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時にモノマーに無水酢酸などのアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。 The lower acylated monomer may be synthesized in advance by separate acylation, or may be produced in the reaction system by adding an acylating agent such as acetic anhydride to the monomer during production of the liquid crystal polymer. .
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In either case of the melt acidolysis method or the slurry polymerization method, a catalyst may be used as necessary during the reaction.
触媒の具体例としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシドなど）、有機チタン化合物（二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなど）、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなど）、ルイス酸（ＢＦ３など）、ハロゲン化水素などの気体状酸触媒（ＨＣｌなど）などが挙げられる。 Specific examples of catalysts include organotin compounds (dialkyltin oxides such as dibutyltin oxide, diaryltin oxides, etc.), organotitanium compounds (titanium dioxide, antimony trioxide, alkoxytitanium silicate, titanium alkoxide, etc.), and carboxylic acids. Alkali and alkaline earth metal salts (potassium acetate, sodium acetate, etc.), Lewis acids ( BF3 , etc.), gaseous acid catalysts such as hydrogen halides (HCl, etc.), and the like.
触媒の使用量は、モノマー質量に対し１０～１０００ｐｐｍが好ましく、２０～２００ｐｐｍがより好ましい。 The amount of catalyst used is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 20 to 200 ppm, relative to the monomer mass.
このような重縮合反応によって得られた液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、ポリエチレン樹脂とのブレンドに供される。 The liquid crystal polymer obtained by such a polycondensation reaction is extracted from the polymerization reactor in a molten state, processed into pellets, flakes or powder, and blended with a polyethylene resin.
本発明のポリエチレン樹脂組成物における、液晶ポリマーの含有量は、ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、１～１００質量部であり、好ましくは、３～９０質量部、より好ましくは７～８０質量部、さらに好ましくは１０～７５質量部である。 The content of the liquid crystal polymer in the polyethylene resin composition of the present invention is 1 to 100 parts by mass, preferably 3 to 90 parts by mass, more preferably 7 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyethylene resin. More preferably, it is 10 to 75 parts by mass.
液晶ポリマーの含有量が１質量部未満であると、剛性およびガスバリア性の改良効果が十分に得られにくくなる傾向があり、１００質量部を超えるとコスト高になるうえに、ポリエチレン樹脂組成物の剛性のさらなる向上が得られにくくなる傾向がある。 When the content of the liquid crystal polymer is less than 1 part by mass, it tends to be difficult to sufficiently obtain the effect of improving rigidity and gas barrier properties. Further improvement in rigidity tends to be difficult to obtain.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、さらに、相溶化剤を含有することができる。 The polyethylene resin composition of the present invention may further contain a compatibilizer.
本発明のポリエチレン樹脂組成物における相溶化剤の含有量は、ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、１．５～７質量部がより好ましく、２～５質量部がさらに好ましい。 The content of the compatibilizer in the polyethylene resin composition of the present invention is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1.5 to 7 parts by mass, and 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin. More preferred.
相溶化剤の添加量が１質量部未満であると相溶性向上による剛性および靱性のさらなる改良効果が得られにくくなる傾向があり、１０質量部を超えると流動性および成形加工時の熱安定性が低下する傾向がある。 If the amount of the compatibilizing agent added is less than 1 part by mass, it tends to be difficult to obtain a further improvement in rigidity and toughness due to improved compatibility. tends to decrease.
本発明に使用する相溶化剤は、樹脂組成物を構成する各樹脂の相の界面に存在し、それらの相間の界面張力を低下させ、相溶性を向上させる機能を有するものが使用できる。相溶化剤の具体例は、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体、無水マレイン酸グラフトポリスチレン系共重合体、ビニルモノマー／無水マレイン酸共重合体、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、エポキシ基含有ビニル系ランダムまたはグラフトもしくはブロック共重合体、カルボキシル基含有オレフィン系ランダムまたはグラフト共重合体などが挙げられる。 The compatibilizing agent used in the present invention exists at the interface of each resin phase constituting the resin composition, and has the function of reducing the interfacial tension between those phases and improving compatibility. Specific examples of the compatibilizer are not particularly limited, but for example, maleic anhydride-grafted polyolefin-based copolymers, maleic anhydride-grafted polystyrene-based copolymers, vinyl monomer/maleic anhydride copolymers, epoxy group-containing polyolefin-based Examples thereof include copolymers, epoxy group-containing vinyl random or graft or block copolymers, and carboxyl group-containing olefin random or graft copolymers.
これらの相溶化剤の中でも、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種により変性された変性ポリオレフィン系共重合体が好ましく、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体やエポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体がより好ましい。 Among these compatibilizers, modified polyolefin copolymers modified with at least one selected from the group consisting of epoxy groups, carboxyl groups and acid anhydride groups are preferred, and maleic anhydride-grafted polyolefin copolymers are preferred. and epoxy group-containing polyolefin copolymers are more preferable.
無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体の具体例としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ－ｇ－ＭＡＨ）および無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ）などが挙げられる。 Specific examples of maleic anhydride-grafted polyolefin copolymers include, for example, maleic anhydride-grafted polypropylene (PP-g-MAH), maleic anhydride-grafted ethylene/propylene rubber (EPR-g-MAH), and maleic anhydride-grafted Examples include ethylene/propylene/diene rubber (EPDM-g-MAH).
無水マレイン酸グラフトポリスチレン系共重合体の具体例としては、例えば、無水マレイン酸グラフトポリスチレン（ＰＳ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）および無水マレイン酸グラフトスチレン／エチレン／ブテン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）などが挙げられる。 Specific examples of maleic anhydride-grafted polystyrene copolymers include, for example, maleic anhydride-grafted polystyrene (PS-g-MAH), maleic anhydride-grafted styrene/butadiene/styrene copolymer (SBS-g-MAH) and Maleic anhydride-grafted styrene/ethylene/butene/styrene copolymer (SEBS-g-MAH) and the like.
ビニルモノマー／無水マレイン酸共重合体の具体例としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸／無水マレイン酸共重合体およびアクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。 Specific examples of vinyl monomer/maleic anhydride copolymers include styrene/maleic anhydride copolymers, styrene/acrylic acid/maleic anhydride copolymers, acrylic acid ester/maleic anhydride copolymers, and the like. mentioned.
エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体の具体例としては、例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリスチレングラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＰＳ）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリメチルメタクリレートグラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＰＭＭＡ）およびエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのスチレン／アクリロニトリルグラフト共重合体（ＥＧＭＡ－ｇ－ＡＳ）などが挙げられる。 Specific examples of epoxy group-containing polyolefin copolymers include ethylene/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/glycidyl methacrylate/vinyl acetate copolymer, ethylene/glycidyl methacrylate/methyl acrylate copolymer, and ethylene/glycidyl. methacrylate/ethyl acrylate copolymer, polystyrene graft copolymer to ethylene/glycidyl methacrylate copolymer (EGMA-g-PS), polymethyl methacrylate graft copolymer to ethylene/glycidyl methacrylate copolymer (EGMA- g-PMMA) and styrene/acrylonitrile graft copolymer to ethylene/glycidyl methacrylate copolymer (EGMA-g-AS).
エポキシ基含有ビニル系ランダムまたはグラフトもしくはブロック共重合体の具体例としては、例えば、グリシジルメタクリレートグラフトポリスチレン（ＰＳ－ｇ－ＧＭＡ）、グリシジルメタクリレートグラフトポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ－ｇ－ＧＭＡ）およびグリシジルメタクリレートグラフトポリアクリロニトリル（ＰＡＮ－ｇ－ＧＭＡ）などが挙げられる。 Specific examples of epoxy group-containing vinyl-based random or graft or block copolymers include, for example, glycidyl methacrylate-grafted polystyrene (PS-g-GMA), glycidyl methacrylate-grafted polymethyl methacrylate (PMMA-g-GMA) and glycidyl methacrylate-grafted polyacrylonitrile (PAN-g-GMA) and the like.
カルボキシル基含有オレフィン系ランダム共重合体またはグラフト共重合体の具体例としては、例えば、カルボキシル化ポリエチレン、カルボキシル化ポリプロピレン、エチレン／メタクリル酸共重合体（アイオノマー）、スチレン／メタクリル酸共重合体およびスチレン／アクリル酸共重合体などが挙げられる。 Specific examples of carboxyl group-containing olefin random copolymers or graft copolymers include carboxylated polyethylene, carboxylated polypropylene, ethylene/methacrylic acid copolymer (ionomer), styrene/methacrylic acid copolymer and styrene. / acrylic acid copolymers and the like.
相溶化剤は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 The compatibilizer may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、任意の成分として、さらに無機および／または有機充填材を含有してもよい。 The polyethylene resin composition of the present invention may further contain inorganic and/or organic fillers as optional components.
本発明のポリエチレン樹脂組成物が含有してもよい無機および／または有機充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
これらの中では、タルクおよびガラス繊維が、物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
Specific examples of inorganic and/or organic fillers that may be contained in the polyethylene resin composition of the present invention include glass fiber, silica alumina fiber, alumina fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber. , aramid fiber, polyarylate fiber, polybenzimidazole fiber, talc, mica, graphite, wollastonite, dolomite, clay, glass flakes, glass beads, glass balloons, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, etc. may be used alone, or two or more may be used in combination.
Among these, talc and glass fiber are preferred because they have an excellent balance between physical properties and cost.
また、無機および／または有機の充填材は、表面処理をされたものであってもよい。表面処理の方法としては、例えば、充填材表面に表面処理剤を吸着させる方法、溶融混練する際に表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。 Inorganic and/or organic fillers may also be surface-treated. Examples of surface treatment methods include a method of adsorbing a surface treatment agent to the surface of the filler, a method of adding a surface treatment agent during melt-kneading, and the like.
表面処理剤としては、反応性カップリング剤であるシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤など、潤滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などが挙げられる。 Examples of surface treatment agents include reactive coupling agents such as silane-based coupling agents, titanate-based coupling agents, and borane-based coupling agents; lubricants such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, and fluorocarbon-based Examples include surfactants.
無機および／または有機充填材の含有量は、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、１～１５０質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましい。 The content of the inorganic and/or organic filler is preferably 1 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene resin and the liquid crystal polymer.
無機および／または有機充填材の含有量が１質量部未満であるとポリエチレン樹脂組成物について剛性の向上効果が得られにくくなる傾向があり、１５０質量部を超えると流動性が低下する傾向がある。 When the content of the inorganic and/or organic filler is less than 1 part by mass, it tends to be difficult to obtain the effect of improving the rigidity of the polyethylene resin composition, and when it exceeds 150 parts by mass, the fluidity tends to decrease. .
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の添加剤が添加されてもよい。 In addition to the polyethylene resin and the liquid crystal polymer, other additives may be added to the polyethylene resin composition of the present invention as long as the objects of the present invention are not impaired.
他の添加剤の具体例としては、例えば、滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０～２５のものをいう）など、離型改良剤であるポリシロキサン、フッ素樹脂など、着色剤である染料、顔料、カーボンブラックなど、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、造核剤であるタルク、有機リン酸塩、ソルビトール類など、アンチブロッキング剤、酸化防止剤であるリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Specific examples of other additives include lubricants such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, and higher fatty acid metal salts (herein, higher fatty acids refer to those having 10 to 25 carbon atoms). , release improvers such as polysiloxane and fluorine resin, coloring agents such as dyes, pigments, carbon black, flame retardants, antistatic agents, surfactants, nucleating agents such as talc, organic phosphates, and sorbitol. antiblocking agents, antioxidants such as phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, weathering agents, heat stabilizers, neutralizers, and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
ポリエチレン樹脂組成物における他の添加剤の合計量は、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。 The total amount of other additives in the polyethylene resin composition is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene resin and the liquid crystal polymer.
他の添加剤の合計量が０．０１質量部未満であると、添加剤の機能が実現しにくくなる傾向があり、５質量部を超えると、ポリエチレン樹脂組成物の成形加工時の熱安定性が悪くなる傾向がある。 If the total amount of other additives is less than 0.01 part by mass, the function of the additive tends to be difficult to achieve, and if it exceeds 5 parts by mass, the thermal stability during molding of the polyethylene resin composition is reduced. tends to get worse.
また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を使用する場合は、ポリエチレン樹脂組成物を作製する際に添加してもよいし、成形加工の際にポリエチレン樹脂組成物のペレット表面に付着させてもよい。 In addition, among the above other additives, when using additives such as lubricants, release agents, anti-blocking agents, etc., they may be added during the preparation of the polyethylene resin composition, or during the molding process. You may make it adhere to the pellet surface of a polyethylene resin composition.
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の樹脂成分が添加されてもよい。 In addition to the polyethylene resin and the liquid crystal polymer, other resin components may be added to the polyethylene resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
他の樹脂成分の具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどや、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂成分は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Specific examples of other resin components include, for example, thermoplastic resins such as polyamide, polyester, polyacetal, polyphenylene ether and modified products thereof, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, and polyamideimide, and thermosetting resins. Some phenolic resins, epoxy resins, polyimide resins, and the like can be mentioned. These resin components may be used alone or in combination of two or more.
他の樹脂成分を含有する場合、該樹脂成分の含有量は、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、０．１～８０質量部がより好ましい。 When other resin components are contained, the content of the resin components is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene resin and the liquid crystal polymer. preferable.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマー、ならびに、相溶化剤、無機充填材、他の添加剤または他の樹脂成分を混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋５０℃の温度条件で溶融混練して得ることができる。 The polyethylene resin composition of the present invention is prepared by mixing a polyethylene resin and a liquid crystal polymer, as well as a compatibilizer, an inorganic filler, other additives or other resin components, and using a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like. can be obtained by melt-kneading under temperature conditions from the vicinity of the crystal melting temperature of the liquid crystal polymer to +50° C. of the crystal melting temperature.
他の添加剤および他の樹脂成分は、予めポリエチレン樹脂または液晶ポリマーのいずれかに配合しておいてもよく、あるいはポリエチレン樹脂および液晶ポリマーを溶融混練して得られたポリエチレン樹脂組成物を成形する際に配合してもよい。 Other additives and other resin components may be blended in advance with either the polyethylene resin or the liquid crystal polymer, or the polyethylene resin composition obtained by melt-kneading the polyethylene resin and the liquid crystal polymer is molded. It may be blended on occasion.
このようにして得られた本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した２３℃における曲げ弾性率が、好ましくは１．３ＧＰａ以上、より好ましくは１．４ＧＰａ以上、さらに好ましくは１．５ＧＰａ以上であって、通常は１０ＧＰａ以下を示し、剛性が優れるという利点を有する。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した２３℃における引張伸度が、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１．５％以上であって、通常は１０％以下を示し、靱性が優れるという利点を有する。 The polyethylene resin composition of the present invention thus obtained has a flexural modulus at 23° C. according to ASTM D790 of preferably 1.3 GPa or more, more preferably 1.4 GPa or more, and still more preferably 1.5 GPa. It has the advantage that it is above and usually shows 10 GPa or less and is excellent in rigidity. In addition, the polyethylene resin composition of the present invention preferably has a tensile elongation at 23° C. according to ASTM D638 of 0.5% or more, more preferably 0.8% or more, and still more preferably 1.5% or more. and usually shows 10% or less, and has the advantage of being excellent in toughness.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１２６－２に準拠した酸素ガス透過度が２４ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、好ましくは２３ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、より好ましくは２２ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは２１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であって、通常は０．０１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上を示し、酸素ガス透過度が小さくガスバリア性に優れるという利点を有する。 The polyethylene resin composition of the present invention has an oxygen gas permeability of 24 cm 3 /m 2 ·24 h·atm or less, preferably 23 cm 3 /m 2 ·24 h·atm or less, more preferably 22 cm 3 in accordance with JIS K7126-2. /m 2 ·24 h·atm or less, more preferably 21 cm 3 /m 2 ·24 h·atm or less, and usually 0.01 cm 3 /m 2 ·24 h·atm or more, and a gas barrier with low oxygen gas permeability. It has the advantage of being highly flexible.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、射出圧縮成形または圧縮成形などの公知の成形方法により好適に成形することができる。この中でも、成形の容易さ、量産性、コストなどの観点から、射出成形や射出圧縮成形が好ましい。 The polyethylene resin composition of the present invention can be suitably molded by known molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, injection compression molding, and compression molding. Among these, injection molding and injection compression molding are preferable from the viewpoint of ease of molding, mass productivity, cost, and the like.
蓋部材としては、容器の口部を密閉できる形態であって、例えば、容器の口部に被さり、内側に係合部（ネジ部、爪状突起、環状突起や環状溝など）を有するキャップやディスクローザーなどを挙げることができる。 Examples of the lid member include a cap that covers the mouth of the container and has an engaging portion (screw portion, claw-like projection, annular projection, annular groove, etc.) on the inside, or a cap that can seal the mouth portion of the container. Discloser and the like can be mentioned.
また、蓋部材は、容器口部の内側に挿入できる蓋部材下部に、係合部（ネジ部、爪状突起、環状突起や環状溝など）が設けられた栓状の形態であってもよい。本発明のポリエチレン樹脂組成物は高いガスバリア性を有するので、蓋部材と容器口部との間に密接部を設けることにより容器の密封状態を得ることができるが、この部分にはさらに高いガスバリア性を示すシール材が設けられてもよい。 Further, the lid member may be in the form of a plug provided with an engaging portion (screw portion, claw-like projection, annular projection, annular groove, etc.) at the lower portion of the lid member that can be inserted inside the mouth of the container. . Since the polyethylene resin composition of the present invention has a high gas barrier property, it is possible to obtain a sealed state of the container by providing a tight contact portion between the lid member and the mouth portion of the container. may be provided.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
実施例中の曲げ弾性率、引張伸度、酸素ガス透過度、結晶融解温度および溶融粘度の測定は以下に記載の方法で行った。 The flexural modulus, tensile elongation, oxygen gas permeability, crystalline melting temperature and melt viscosity in the examples were measured by the methods described below.
（１）曲げ弾性率
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度２５０℃、金型温度４０℃で、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、万能試験機（インストロンジャパンカンパニイリミテッド製ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７）で測定した。曲げ弾性率が高いほど、蓋部材としたときの剛性に優れることを意味する。
(1) Flexural modulus Using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a strip with a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm at a cylinder setting temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. It was molded into a shaped test piece, and was used for measurement in accordance with ASTM D790 with a universal testing machine (INSTRON5567 manufactured by Instron Japan Co., Ltd.). A higher flexural modulus means better rigidity when used as a lid member.
（２）引張伸度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度２５０℃、金型温度４０℃で、ＩＳＯダンベル試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、万能試験機（インストロンジャパンカンパニイリミテッド製ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７）で測定した。引張伸度が大きいほど、蓋部材としたときの靱性に優れることを意味する。
(2) Tensile elongation Using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), an ISO dumbbell test piece was molded at a cylinder setting temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., and used It was measured using a universal testing machine (INSTRON5567 manufactured by Instron Japan Company Limited) according to ASTM D638. It means that the higher the tensile elongation, the better the toughness when used as a lid member.
（３）酸素ガス透過度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＦＥ８０Ｓ １２ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃で、厚さ１．５ｍｍの１００ｍｍ角試験片を成形し、これを用いてＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠し、温度２０℃、湿度６５％における酸素ガス透過度試験を行った。酸素ガス透過度が小さいほど、蓋部材としたときのガスバリア性に優れることを意味する。
(3) Oxygen gas permeability Using an injection molding machine (FE80S 12ASE type manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. are used to mold a 100 mm square test piece with a thickness of 1.5 mm. Using this, an oxygen gas permeability test was conducted at a temperature of 20° C. and a humidity of 65% according to JIS K 7126-2. It means that the smaller the oxygen gas permeability, the better the gas barrier properties when used as a lid member.
（４）結晶融解温度
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持する。次に、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、その際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を液晶ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）とし、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度（Ｔｍ）とした。
(4) Crystal melting temperature Exstar 6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used as a differential scanning calorimeter. Hold for 10 minutes at a temperature 20-50° C. higher than that. Next, the sample is cooled to room temperature under the condition of temperature decrease of 20°C/min, and the temperature of the peak top of the exothermic peak observed at that time is taken as the crystallization temperature (Tc) of the liquid crystal polymer, and then again at 20°C/min. An endothermic peak was observed when measuring under the temperature rising condition of , and the temperature showing the peak top was taken as the crystalline melting temperature (Tm) of the liquid crystal polymer.
（５）溶融粘度
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ－１の条件下、ＬＣＰ－１については２６０℃、ＬＣＰ－２については３５０℃での溶融粘度をそれぞれ測定した。
(5) Melt viscosity Using a melt viscosity measuring device (Capilograph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), using a capillary of 0.7 mmφ × 10 mm, under the condition of a shear rate of 1000 sec -1 , 260 ° C. for LCP-1, LCP For -2, the melt viscosity at 350°C was measured.
実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＥ：ポリエチレン樹脂
ＬＣＰ：液晶ポリマー
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４，４’－ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
In the examples, the following abbreviations represent the following compounds.
PE: polyethylene resin LCP: liquid crystal polymer POB: 4-hydroxybenzoic acid BON6: 6-hydroxy-2-naphthoic acid HQ: hydroquinone BP: 4,4'-dihydroxybiphenyl TPA: terephthalic acid
（ポリエチレン樹脂）
実施例において、ポリエチレン樹脂として以下のものを使用した。
ＰＥ：ハイゼックス２２００Ｊ（プライムポリマー（株）製、高密度ポリエチレン、メルトフローレート ５．２ｇ／１０分）
(polyethylene resin)
In the examples, the following were used as polyethylene resins.
PE: Hi-Zex 2200J (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., high-density polyethylene, melt flow rate 5.2 g/10 minutes)
（ＬＣＰの合成）
［合成例１（ＬＣＰ－１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：２７６．２ｇ（４０モル％）、ＢＯＮ６：３７６．３ｇ（４０モル％）、ＴＰＡ：８３．１ｇ（１０モル％）およびＨＱ：５５．１ｇ（１０モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
(Synthesis of LCP)
[Synthesis Example 1 (LCP-1)]
POB: 276.2 g (40 mol %), BON6: 376.3 g (40 mol %), TPA: 83.1 g (10 mol %) and HQ : 55.1 g (10 mol %) was added, and 1.025 times mol of acetic anhydride was added to the hydroxyl group amount (mol) of all the monomers, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、同温にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温にて３０分間保持した。その後、３時間かけて３３５℃まで昇温した後、３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２１８℃であり、溶融粘度は２６０℃で２３Ｐａ・ｓであった。 In a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 150° C. over 1 hour and maintained at the same temperature for 30 minutes. Subsequently, the temperature was rapidly raised to 210° C. while distilling off the by-produced acetic acid, and the temperature was maintained for 30 minutes. Then, after raising the temperature to 335° C. over 3 hours, the pressure was reduced to 20 mmHg over 30 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the liquid crystal polymer were obtained with a pulverizer. The amount of acetic acid distilled off during polymerization was almost the same as the theoretical value. The obtained pellets had a crystalline melting temperature (Tm) of 218°C and a melt viscosity of 23 Pa·s at 260°C.
［合成例２（ＬＣＰ－２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）およびＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 2 (LCP-2)]
POB: 323.2 g (36 mol %), BON6: 48.9 g (4 mol %), TPA: 323.9 g (30 mol %), BP : 169.4 g (14 mol %) and HQ: 114.5 g (16 mol %) were charged, and acetic anhydride was charged in an amount of 1.03 times the amount of hydroxyl groups (mol) of all monomers. Deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であり、溶融粘度は３５０℃で２０Ｐａ・ｓであった。 Under a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 145° C. over 1 hour and maintained at 145° C. for 30 minutes. Next, the temperature was raised to 350° C. over 7 hours while acetic acid, which was produced as a by-product, was distilled off, and then the pressure was reduced to 5 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the liquid crystal polymer were obtained with a pulverizer. The amount of acetic acid distilled off during polymerization was almost the same as the theoretical value. The obtained pellets had a crystalline melting temperature (Tm) of 335°C and a melt viscosity of 20 Pa·s at 350°C.
［実施例１～４および比較例１～４］
ポリエチレン樹脂、ＬＣＰ－１およびＬＣＰ－２を表１に示す含有量となるようにドライブレンドし、２軸押出機（日本製鋼(株)製ＴＥＸ－３０）を用いて、シリンダー温度２５０℃（ＬＣＰ－２を用いる場合は３５０℃）にて溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。
[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4]
Polyethylene resin, LCP-1 and LCP-2 are dry blended so that the contents shown in Table 1, and a twin-screw extruder (TEX-30 manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) is used to extrudate the cylinder at a temperature of 250 ° C. (LCP The mixture was melt-kneaded at 350° C. when using −2 to obtain pellets of the polyethylene resin composition.
これらのポリエチレン樹脂組成物について、曲げ弾性率、引張伸度および酸素ガス透過度を測定した。結果を表１に示す。 The flexural modulus, tensile elongation and oxygen gas permeability of these polyethylene resin compositions were measured. Table 1 shows the results.
各実施例におけるポリエチレン樹脂組成物（実施例１～４）は、曲げ弾性率が１．５～３．２ＧＰａ、引張伸度が０．８～８．５％、酸素ガス透過度が０．５～２１．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであり、剛性、靱性およびガスバリア性に優れ蓋部材に適したものであった。 The polyethylene resin composition (Examples 1 to 4) in each example has a flexural modulus of 1.5 to 3.2 GPa, a tensile elongation of 0.8 to 8.5%, and an oxygen gas permeability of 0.5. 21.0 cm 3 /m 2 ·24 h·atm, excellent in rigidity, toughness and gas barrier properties and suitable for a lid member.
これに対して、液晶ポリマーを含有しない比較例１のポリエチレン樹脂組成物や含有量が５質量部未満である比較例２のポリエチレン樹脂組成物は、剛性およびガスバリア性に劣り蓋部材に適さないものであった。 On the other hand, the polyethylene resin composition of Comparative Example 1 containing no liquid crystal polymer and the polyethylene resin composition of Comparative Example 2 containing less than 5 parts by mass are inferior in rigidity and gas barrier properties and are not suitable for lid members. Met.
液晶ポリマーの含有量が１００質量部を超える比較例３のポリエチレン樹脂組成物は引張伸度が劣り蓋部材に適さないものであった。 The polyethylene resin composition of Comparative Example 3, in which the content of the liquid crystal polymer exceeded 100 parts by mass, was inferior in tensile elongation and was not suitable for the lid member.
また、結晶融解温度の高い液晶ポリマーを使用した比較例４は、溶融混練時の熱劣化によってポリエチレン樹脂組成物を得ることができなかった。
Claims (4)
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たすものである：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルである、蓋部材用ポリエチレン樹脂組成物。 It contains 3 to 75 parts by mass of a liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of 170 to 235° C. with respect to 100 parts by mass of polyethylene resin , and the oxygen gas permeability measured in accordance with JIS K 7126-2 is 24 cm 3 /. A polyethylene resin composition for a lid member having a m 2 ·24 h·atm or less , wherein the liquid crystal polymer has formulas (I) to (IV)
Ar 1 and Ar 2 each represent one or more divalent aromatic groups, and p, q, r and s respectively represent the composition ratio of each repeating unit in the wholly aromatic liquid crystalline polyester ( mol%), which satisfies the following conditions:
0.5≦p/q≦2.5
2≦r≦15, and 2≦s≦15]
A polyethylene resin composition for a lid member, which is a wholly aromatic liquid crystal polyester containing a repeating unit represented by
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